Vierte Abtheilung.

T o x i k o I o g i e. - -_-

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Ueber die Unterscheidung und Trennung des Arsens vom Antimon in sehr kleinen

Mengen ; H. Wackenroder.

von

D i e Pariser Akademie der Wissenschaften hatte, wahrscheinlich veranlafbt durch einen beriichtigt ge- wordenen Criminalprocek, vor kurzem eine Commission ernmnt , untar Anderm auch zu dem Zweck, die ZU- verlaasigkeit des bckanntcn M a r sh'schen Apparats 20,

priifen. R e g n a u l t hat nnnmehr iiber die Arbeiten dieser Commission einen intereesanten Bericht gelieferl, welcher im Journ. f. prakl . Ch. B. 25. H.5. pag. 305. im Anscnge mitgetlieilt worden ist. Der Bericht be- statigt die viillige Uostatthaftigkeit der Schlubfolgernng nach dem blofsen Erscheincn von echwarzen Flecken, welche das angeziindete Wasserstoffgas auf Porcellan oder andern kalten Kiirpcrn hervorbringt, die Gegen- mart yon Arsen als erwiesen anzusehen.

Die Commission bet rachtet den Apparat vielmehr nnr ale Mittel dae Metal1 tu concentrireo, nm alsdana die cbemischen Charaktere desselben zn constatiren. M'enn aber die Flecken zu geringe sind, urn mit Rea- gentien gepriift werden zu kiinnen, eo miissen Sic, nach der gewifs sehr annehnibaren bnsicht der Commission,

als sehr zweifelhafte Anzeigen dea Arsena gelten. In dem Berichte wird, wie anch eu erwarten stand,

cnviirderat dea wohl cu beriicksichtigenden Nebenum- standee gedacht, dafs die reine Wasserstoffgasflamme anf Kryntallglae und Steinzeug mit Bleiglasur braune Flecken in Folge der Reduction des Bleies hervorbringe.

Dieser, wie es scheint, cneret vvn C o u l i e r be- stimmt ansgesprochenen Wahrnehmnng murs ich hiwn- fiigen, dah die BleiflecRm selbst gane schwarz nnd den

212 WacRenroder :

hrsenflccken durchaus lhnlich werden konnen. Die Flecken erscheinen am stiiirbten, wenn man anetatt der Wassoretoffgasflamme d h redocirende Liithrohrilamme auf Qpe Steinzeng richtet. Eben anf diese Weise 1 a t t sich in jeder verdiichtigen Glasur auf Steinseug oder Porcellan der Bleigehalt am leichtesten nnd sichersten entdeclcen. Man wendet aber eu dieser Probe besfier die Oclflamme, als dio Weingeistflamme an. Durch die starkere Hitze der letztern wird nicht allein leicliter ein Zerspringen dee Porcellans odor Steinzeuges ver- aoldtjt, sondern e3 wird auch das Blei weniger leicht davon reducirt. Bei der Benutzuog der Liithrohriil- flamme d a d man sich jedoch nioht tauschen lassen von den KoMmflecken, welche 6iOh aus dieser Flamme iifters aal der weifden Unerlage absetzen. Diese Flecken verschwinden aber sehr leicht und meietene von selbst mieder wlbrend des fortgesetzten Erhiteene einer und dsrselben Stelle des Porcellane nnd haften aufserdem nicht f a t an dem Porcellan,

Dadurch antcrscheiden sie sich hinlanglich von den Mdtallflecken, die aue der Glasur dee 6teingnte ent- atehen, rovrie euch YOU cbonao, welche eiue metallhaltige Wassersto5gasflamme absetat. Die vbn Or f i 1 a soge- nannten Fettflecken erzeugen sich cuweilen aue der rnebdlfreien WannerstoEgadlamme, wenn das Gas BUS

einer mit organischer Materie verrnischten Flussigkeit mittslat Zinks und Schwefelsaure entwickett wird, Sie kiinnen doch wolil im Wesentlichen nichts anders sein, a l e der Ruf.. der L6thruhrflaarme.

Aoch der andern brcmren Flecken, welch D a n g er und F 1 a n d i n aus unvoIlstandigl verkoblten Materien siob bilden sahen, und weleho aus eohweflichtsaurem nnd phosphorsaarem Ammoniak nebet einer organischen Sabrtanc bestanden, gedenkt der Bericht. Dagegen ver- mifat man darin eine Bemeakang iiber die Ablagerwlg: von Sclirosfel aus der Flamme, welche sich varttber- gehend a d dem Porcellan ieigt, wenn dem Wastier- atoffgaee irgsndwie Schwefelwasserstoffsas beigamengt ist.

Unferscheidung u. Trennung d. Arscns v. Antimon. 218

Zeraetzt man in dem Apparate Schwefelantimon, so be- kommen die echwarzen gliinzedden Antimonflecke auf dem Porcellan 8fters einen starken Orangetarbenen Rand,

Ich habe mich echon seit langer h i t davon iiber- zengt, dab, wenn eich euch nur kieine Plecken von Arsen oder Antimon auf dem P o r c e l h bilden, fedeemal auch ein Metallanflug entsteht in der mit der Spiritae- flamme stark erhitzten, nicht zu weiten GIasrilhre, durch welche das entwickelte Wasserstoffgas entweicht. Die Mitglieder det Pariser Commission , T h e II a rb., D u m a s nnd B o u s e i g n a n l t iiberbieten' ntln diese Wahrnehmnng, die ench Andern aicht whd entgangen 6ein. Sie erhielten bei dem Hindprchstriimea des ent- wickelten Waaeretoffgases durch eine stark brhitzte Glasriihre selbst d a m noch einen merklichan Arsanik- ring, wenn das Gas keine Flecken mehr anf d e n Pop- cellan hervorbrachte. En wundert mich einlgermafsen, d a b dic Commission dem Anflug in der Glasr6hre M)

wenig Aufmetksamkeit geschenkt bat. Der Ahethg aber verdient, meiaer Meinnng nacb, mabr Beriioksich tignng ale die Flecken auf dem Porcellan, obwohl in den mei- sten und gewiihnlichen Fallen die Beachtnng der lei& hervurzubringenden Metallflecken vol lkomma geniigen wird. Offenbar kann man sicherer aperirea mit dem i n der Glasriihre coacentrirtea Metdle, ah mit den aaf dem Porcellan zerrtrertten nnd fest arthaftenden Metall- flecken, insbesondere dann, wenn ea bich handek urn die Unterscheidnng Rehr geringer Mengen Arsena voa Antimon, oder urn die Erkennnng eines Gemenges vod diesen beiden Metallen.

Dieeer Umstand nnn bat mich bewogen, anf einen Ge- genRtand zuriickzukommen , der in neuesler Zeit bie fast sum Uebermafs beeprochen worden ist.

I. Priimg der Metalhfli ige in der Reductionsr6hre. Die hier aneufihrende Methode kann, wie es schelnt,

niemals i r re fiihren. Ihre Resnltato aind bei griilhlsn, wie bei den kleinsten Mengen eines Metallanfloges $e2ch

214 Wackenroder :

zuverlatwig, nnd eben 80 leicht, wie schnell erreiclihr. Sie wendet sic11 nicht xri den Flecken auf dem Porcel- lan, rondern zu dem MetaltanfEug in der wenig weiten, aber starken, rechtwinklig gebogenen Glasriihre, welche mit der Spiritusflamme miiglichst stark erhitr.t wird, wiihrend das entwickelte metallhaltige Wasserstoffgas hindurclistrSmt und an der Spitze der Riihre angeziin- det verbrhnt .

Der Areenanflug unterscheidet sich im Anssehen selir wenig von dem Anlimonunpug. Letzterer zeigt mei- stens eine ins Zinnweirse geneigte Farbe nnd einen starkeren Metallglanc, als ersterer. Bei 2OOfacher Ver- griihernng emheinen beide etwae kryetalliniscli , je- doch nicht immer deutlich. Sind die hnfiiige sehr stark, aa isf zuwei1m der untere Rand des Arsenanffugs etwas aufgebogen und vom Glase abgeliist.

W i r d die von dem Gasentwicklungsapparato ab- genommene und an der Spitze zugeschmolzene Aiihre iiber der Spiritusflamme erhitzt, so verschwinden beide Anfliige glloich schnell und vollstEndig, wenn die L u f t in der Riihre enr viilligen Oxydation der Metalle hin- reicht. Die entstehende araenige Saure bildet ein so ausgezeichnetes Sublimat, dafd sie nieniale mit Antimon- oxyd oder einern andern hier mSglicher Weise sich bildenden Anfluge verwechselt werden Icann. Schon friiher hat man, narnentlich aucli der verstorbene Prof. Edw. T u r n e r , auf dimes Sublimat als Kennaeichen des Arliens ein Gewicht gelegt. Dem blofsen Auge, oder unter der Loupe wenigstens, erscheint dasselbe bestehend aus einzelnen, glasglanzenden, kiirnigen Krystallen, an denen das geiibte Auge die Form dea regularen Oktae- ders oftmals erkennen kann. Indessen sind sehr ldcine Mengen des Sublimats, aucli wenn man sie mittelst der Spiritusflamme auf eioer Slelle in der Glasriihre p.n vereinigen gesucht hat, mit der gewolinlichen Loupe kaum noch oder gar nicht mehr als a rsen ip Saure IU

bestimmen. Dahingegen stellt sich jede Spur arseniger S u r e , mit welcher sich unmiiglich weder eine chemi-

Unierscheidung Y. Trennung d . Arsens v. Antimon. 215

ache Reaction, noch eine Priifung auf den arsenikali- Pchen Geruch vornehmen liirst, ganc unzweifelhaft dar, wenn man die Glasriihre behutaam zerschllgt, und die Splitter unter das nusarnmeogesetzte Mikroskop bringt. Eine 200fache Vergrwr&srWg iSe u d w rls hinreichend, die geringsten, u b r i p f 8 n k b i mlit%ehmbaren Spuren von areeniger Slure ale vollkommen auegebildete, glas- glanzende, durchsichtigc, regulare Oktaeder oder doch Oktaedersegmente auf das Dentlichste zu erkennen. Kein anderes Mittel kann, wie ich glaube, hier das Mikros- kop an BeRtimmt heit und ZuverlPssigkeit ubertreffen.

i)as von einem Antimonanflug herriihrende Sublimat besteht i n Antimonoxyd, welches in seiner Krystallform aowohl, a h auch in seinem Verhalten bei der Erhitzung in der Glasriihre die ausgezeichnetsten und markirtesten Unterschiede von der arsenigen SBure darbietet. Das Sublimat zeigt niclit wie die arsenige Saure eine unter allen Umstanden gleiche Beschaffenheit. 1st das Anti- monoxyd von der Spiritusflamme nicht getroffen wor- den, 80 erscheint es unter dem Mbikroskop prismatisch- kryotallinisch, und heine Spur von oktaedrischer Kry- stailisation kann daran wahrgenomnien werden. (Die dimorphen regularen Oktaeder des Antimonoxyds kiin- nen, wie es Pcheint, nur bei hiilierer Temperatur oder auf nassem W e g e entstehen.) Niemals jedocli werden sich hier die Krystalle des Aniimonoxyds so vollkom- men zeigen, wie bei der Erhitcung eines grofsen Stiickes AntimonmetaHs in einer an beiden Enden offnen Glas- riihre oder vor dem Liithrohr auf der Kolile. In der offenen Glasriihre bilden sic11 meistens ganz glatte, schief cugespitcte Prismen, auf der Kohle erscheinen die Prismen mit ebener EndflPche, und als ziemlich re- gelmiifsige, sechsseitige Prismen. Diese Krystallformen sind leicht abculeiten aus dem geraden rhombischen Pris- ma, der Grundform des Antimonoxyds. W'enn aber das aus denl Aotimonanfluge in der Reductionsriihre gebil- dete Oxyd euGllig oder absichtlich erhit t t wurde, SO

schmilet es und zeigt nach dem Erkalten wenig oder

216 Wackenroder :

gar keine Brystallinische Beschalfenheit mehr. Ein kleiner unter dae Mikroskop gebraqhter Glassplitter der zerschlagenen Riihre geniigt vollkommen, das Antimon- oxyd von der arsenigen Saure sogIeich zu nnterscheiden.

Ein noch anffallenderer Unterschied ewischen bei- den oxydirten Metallen besteht darin, dafs die arsenige Saure nicht nur sehr leicht, sondern auch vollstandig von dem Glase verfliichtigt werden kann, auf welchem sie sich abgesetet hatte, wLhrend dieses bei dem Anti- monoxyde durchaus nicht der Fall ist. W i r d daher die Reductionsriihre, in welcher arsenige Saure enthalten ist, an der Spitze wieder geiiffnet und in geneigter Lage mit der Spiritusflamme SO lange langsam erhitat, bis alle arsenige Siiure herausgetrieben worden ist, so kann natiirlich keine Verznderung in derselben Riihre vor- gehen, wenn man sie wieder an den Gasentwicklungs- apparat befestigt , aufs neue viillig reines Waseerstoff- gas hindorchstriimen 1Xst nnd sie eugleich miiglichst atark erhitzt. Das Antimonoxyd hingegen larst sich nUF

einem Theile nach aus der geiiffneten Reductionsriihre verfliichtigen, selbst wenn man wahrend des Erhitzene durch die Riihre hindnrchblist. Das Oxyd vereiaigt sich vielmehr mit dem Glase und zwar urn so mehr, je schneller und starker das Glas erhitet nnd bis zum Erweichen gebracht wird. Deshalb erscheint auch die Glasriihre nach dem Erhitzen manchmal in grofser Aus- dehnung matt uad triibe. Lab t man nun aufs neue Wasfierstoffgrrs , das zuvor anf aeine Reinheit gepriift worden, hindurchtreten, wfhrend die Spiritusflamme die Rijhre erhitzt, so beginnt sogleich die Redaction des mit dem Glase verbundenen An timonoxyds. Weil das Oxyd meistene auf einer griifsern Oberflache des Glases verbreitet iet, als das metallische Antimon zuvor, so fUlt diem aweiteReduction des Antirnons auch weit mehr in die Augen. Es kann der Fall eintreten, dafs die Riihre ihrer gmzen Liinge nach schwarz oder braunschvarz wird. Un- durchsichtig wird sie aber nicht. Die Oxydation und Rednc- tion des Antimons kann, wenn man will, repetirt werden.

Unterscheidungu. Trennung d. Arsens u. Antimon. 217

Dieser Unterschied IUst keinen Zweifel aufkommen iiber dieNatur des Metallanflugs, den man BUS dem er- hitcten Waeserstoffgase erhalt. Am nettesten aber rind in gewisser Hinsicht elegant wird der Versuch anf fol- gende Weise: Man erhitzt einen Glasaplitter der zer- schlagenen Reductionsriihre, auf welchem man unter dem Mikroskop Krystalle der arsenigen Saure erkannt hat, auf einige Augenblicke in der Spiritnsflamme und echiebt ihn alsdann in eine none ReductionsrGhre. Eben- 60 verflhrt man mit einem Glassplitter, auf welchem sich Antimonoxyd befindet. Die Erliitzung kann bis zum Erweichen des Glassplitters getrieben werden. Nach- dem die Reductionsriihre zu einer Spitze ausgezogen und an den Apparat zur Entwicklnng des Wasserstoff- gases gesteckt worden ist, werden die Stellen, wo die Splitter liegen, mit der Spiritnsflarnme erhitzt. Dep erste Splitter, von welchem die arsenige Saure ver- fluchtigt wordon, bleibt natiirlich farblos und aeigt gar keine Veranderung ; der cweite, der Spitze der Riihre cuniichst liegende antimonuxydhaltige Splitter wird aber auf der Stelle schwarz oder schwwzbraun.

Dieselbe Verschiedenheit in der Verfluchtignng und Reduction des Arsens und Antimons 1Ust sich zwar anch an den Flecken auf dem Porcellan wahrnehmen, aber weit weniger genan und leicht. Die mit Hulfe der LG throhrflamme oder einer grorsen Wasserstoffgasflamme zum VerschM-inden gebrachten Antimonflecken kominen bald mehr, bald weniger wieder zum Vorschein, wenn die redacirende Liithrohrflammc, oder die reducirende Wasserstoffgasflamme auf dieselbe Stelle des PorceHans, wo die Metallfleclien lagern, gerichtet wird. Die ein- ma1 verbrannten Areenflecken hingegen erscheinen nie- R I ~ B wieder.

ELn anderer sehr wichtiger Unterschied zwischen dem Anflnge des Arsem nnd Aatimons lie$ i n der Eluchtigkeit des ersteren und in der Fenerbestandigkeit des letzteren bei der Temperatur des schmelzeesdea Glases. W e n n der Arsmanflug in der an der SpiLze

218 WacRenroder :

zugeschmolzenen nednctionsrvhre erhitxt wird, so kann es geschehen, dafs ein Theil des Arsens keinen Saner- stoff zur Oxydation vorfindet, nnd dieser Theil des Metalls wird durch die Ilitze leicht und vollstan- dig von einer Stelle des Glases eur andern getrieben. Bleibt aber ein Theil des Antimons regulinisch, so verfliichtigt sich gar nichts dawn, sondern e r bleibt auf der erhitzten Stelle des Gloses, die yon dem Anti- monanfluge eingenommen wurde , znriick. Scheinbar verschwindet xuweilen aiich das nicht orydirte Antimon. Mit Hulfe einer starken Vergrijfsernng sieht man aber dentlicli, dafs der Anflug nur seinen Aggregatznstand verandert hat. Anstatt eines feinen Ueberzuges auf dem Glace bildet es jetzt feine geschmoleene Kugeln, welche vermiige des Lichtreflexes unter dem Mikroskop durch. sichtig zn sein scheinen. Gelingt es, von den Glas- splittern der zerschlagenen Riihre einige Metallkugeln niit einem Federmesser abzukratzcn, so fallen sie iifters EO auf den Oljecttrager, dafs sich Farbe, Glanz und blattrige Strnclur des metallischen Antimons leicht daran erkennen lassen.

IT. Prufung der Metallflecken auf Porcellan. Die angefihrte Methode zur Unter6UChUag der Me-

tallanfluge i n der Reductionsrohre kann keine exclueive sein, insbesondere dann, wenn nur sehr geringe Mengen von Arsen oder Antimon auseumitteln sind. Ein gerin- gerer oder griifserer Theil dieser beiden Metalle ent- zieht sich nach dem starkeren oder schwacheren Grade der Erliitzung meistentlieils der Reduction in der Glas- riihre. Man erhalt das mit dem durchstriimenden Gase entweichende Metal1 noch als Flecken auf Porcellan, und nichts ist natiirlicher, als dafs man nijthigenfalls auch diese noch einer genauen Priifung nnterwerfe.

Indem ich mich noch einmal zu dem oben erwahn- ten Berichte der Pariser Akademie zurtickwende, mnL ich zuerst bemerken, dafs in demselben angefuhrt wird, eo kiinne das mit dem hindurchtretenden Waseersto5gas

Unterscheidung u. Trennung d. Arsens v. Antimon. 219

entweicliende Arsen auch mittelbt salpetersauren S i l k - oxyds condensirt werden. Das Silber werde reducirt, und das Arsen bleibe als arsenige Saure in der Fliissig- keit curiick. Eben diese Operation sei es, welche allein beizubehal ten L a 8s a i g n e angerathen habe. Man ver- rnifst liierbei die Riicksicht auf das ~%ntimonwasserstoff- gas, welchss aus der Silbersolution ebenfalls Silber re- dwir t , jedocli mit dem Unterschiede, wie J. Fr. S i ni o n (Poggend. Ann. B. 42.) gezeigt hat, dars kein Antimon aufgelijst bleibt, sondern zugleich mit dem reducirten Silber vollstEndig niederfgllt.

Zur Priifung der Arsenflecke auf dem Porcellan, sowie auch des Arsenanflugs in der Reductionsriihre, wird in dem Pariser Berichte als beachtenswerth ange- fiilirt die Fliiclitigkeit der Flecken in der Hitze, die Auf- lijslichlteit derselben in Salpeterslure oder Salpetersals- siiure und die weitere Priifung der Aufliisung mit Silber- solution. Bei einer hinreichenden Anzahl von Flecken wird diese Priifung gewils geniigen ; bei geringfiigigen Flecken aber wird sie, besondere die Reaction mit sal- petersaurem Silberoxyd nicht ausreiclien. Fur solche Falie bleibt es daher wunscheiiswerth, noch anderweitige charakteristische Merkmale zu kennen, welche aelbst die schwichsten Arsenflecke auszeichnen, und nament- lich von den Antimonflecken bestimmt unterscheiden laasen. Den Pariser Commissairen sckeint nun das ganze abweichende Verhalten des regulinischen Arsens und Antimons gegen das basische chlorigsaure Nalton (Chlor- natronfliissigkeit) unbekannt geblieben zu* sein. Dieses Unterscheidungskennceichen ist zuerst vom Herrn Apo- thelrer B i scho f f (Ph. Cenlralblalt, Jahrg. 1840. p. 419.) angegeben worden. Ich habe dieses Kennzeichen des Arsens und Antimons vortrefi'lich gefunden, und glaube, dafs es alle iibrigen auf nasseni Wege ausfihrbaren Re- actionen zumal fur sehr scbwache Flecke auf dem Pur- ccllan ubertreffe. Das durch Zusammenreiben von Chlor- kalk mit kohlensaurem Natron unter Hinzufugung- von wenigem Wasser sofort entstehende chlorigsaure Natron

220 Wackenroder :

liist das Arsen anf der Stelle anf und nimmt die Flecken angenblicklich hinweg, wenn man eiiien Tropfen der Fliiesiglreit damit in Beriihrung bringt. Die Antimon- flecken hingegen werden nicht angegriffen, wenn man aach eine Zeitlang das chlorigsaure Natron darauf stehen lafst. Sie bebalten ihren Umrifs und ihren Me- tallglanz nnrerandert. Reine chlorige Saure, welche ich auf gleiche Wcise angewandt habe, verhalt sich ebso- so; jedoch wirlrt sie viel langsamer auf das Amen ein. Cblorwasser lafst beiderlei Flecken unverandert. Jod- wasser zeigt keine besondere Wirkung; erst nach lan- ger Zeit verschwinden die Antimon - und auch die Arsen- flecken. Denselben Unterschied in der Aufliislichkeit und Unaufliislichkeit in basischem chlorigsaurea Natron zei- gen ilbrigens auch die Anfliige von Arsen und Antimon ia der Reductionsriihre, nur erfordert ein dicker Anflug yon Arsen einige Augenblicke Zeit, urn sich in dem chlorigsauren Sale vollstandig aufzuliisen. Es vtrsteht sich von selbst, d a b sich eine solche Aufliisung dee Ar- Bens eben so gut zu weiterer Priifung mit Reagentien eignet, wie die Aufliisung in Salpetersalzsaure. Auch be- darf kanm erwshnt zu werden, defs die Antimontlecken nnd der Antimonanflug in der Glasriihfe sogleich ver- echwinden in dem chlorigsauren Natron, Venn man SalpeterePure oder Salzsanre hinzufiigt.

111. Priifung der Gemenge von Arsen und Antimon. Die Anwendung des M a r tth’schen Apparats gestattet

hauptsachlich . eine dreifache Art der Prtifung auf Areen und Antimon, namlich die Untersnchung der Metallan- fliige in der ReductionsrZhre , der Metallflecken auf Porcellan und des metallhaltigen Wasserstoffgases mit salpetersanrem Silberoxyd. Nun ist aber mit allen diesen Priifnngen noch nicht a priori die Frage befriedigend beantwortet, ob sie fur Gemenge uder Gemische beider Metalle viillige Sicherheit gewlhren, insbesondere dann, wenn eines dieser Metalle bedeutend vorwaltet. Gleiah- wohl kann unter Umstanden viel hierauf ankornmen,

Unterscheidung u. Trennung d. Arsens v. Antimon. 221

z. B. bei der Untersnchring der Antimonialpriiparate anP Arsen. Sehr geringe Mengen des letzteren in den er- steren kiinnen jetzt nur durch den arsenikalischen Geruch entdeckt werden. Jede A r t des Brechweinsteins 2;. B. enthglt, meinen Untersnchungen eufolge, noch eine Spur Arsen, die inan mittelst des Liithrohrs darin nachmwei- sen im Stande ist. Schon vor lingerer Zeit gelangte E l s n e r (Kastner’s Archiv fur Chemie u. Meteorologic B. 1. H. I . p. 326) zu fast demselben Resultate. Es ist mir bis jetzt unmiiglich gewesen, anf chemischem Wege diese letzte Spur von Arsen in dem Brechweinstein nach den bekannten Methoden nachzuweiscn ; auch mit Hiilfe von Schwefelammonium, das ich schon vor 1Pngerer Zeit mehrmals d a m anwendete, konnte ich das Arsen ans dem Brechweinstein nicht ausziehen und concentriren. Nur dieser Schwierigkeit wegen scheint die von S e- r u l l a s ansgesprochene Ansicht von der absoluten Reinheit des Brechweinsteins noch nicht allgemein aufgegeben worden zu sein. Andererseits kann e8 anch W e r t h ha- ben, bei gerichtlichen Un tersuchungen, einen Arsenanflng oder die Arsentlecken anf Porcellan frei vun Antimon zu wissen.

Vielleicht gelingt die Liisung des Problems jetzt besser als friiher. W o h l zu beriicksichtigen bleibt aber immer die grofse Neigung der Sauerstoff- und Schwe- felverbindungen beider Metalle, sich mit einander zp vereinigen oder doch einander zu folgen in Aufliisungen eowohl, als in Niederschlagen nnd Sublimaten. Eine geringe Anciehung zu einander scheinen indessen die Metalle selbst zu besitzen, und nur deshalb so hart- niickig mit einander vereinigt, weil sie nnter denselben Umstiinden reducirt werden aus ihren Sanerstoff- und Schwefelverbindungen.

Betrachtet man den Metallanflug, welcher sich in der Reductionsriihre absetzt, aus einem erhitzten anti- mon- und arsenhaltigen Wasserstoffgas, so erkennt man gewiihnlich an dem starkeren nIetallglanz den hinteren Theii des bnfluga a h Antimon, den vorderen meLr brau-

222 Wackenroder :

nen und weniger glinzenden Theil als Arsen. Es er- k l l r t sich dieses leicht aus der griifseren Pliichtigkeit des Arsens. Die Flamme des dobei entweichenden Was- serstoffgasefi setzt Metallflecken ab, welche in chlorig- saurem Natron theils ganz verschwinden, theils einen echwachen braunen Riickstand hinterlassen, theils gar nicht angegriffen werden und glanzend bleiben. Oxydirt man den ganzen Anflug durch starkeres und langeres Erhitcen desselben wahrend des Durchstriimens und Dnrchblasens von atmosphkischer Luft, so verfliichtigt sich alle arsenige Saure. W a r die Riihre nicht stark und lange genug erhitzt, so bleibt ein lrleiner Theil des Arsens bei dem Antimonoxyd in der Riihre euriick, wahr- scheinlich als arsenigsaures Antimonoxyd. Wi rd nun durch die Reductionsriihre wiihrend der Erhitzung aufs Neue reines Vl'asserstoffgas geleitet, so wird sie sogleich schwarzbraun yon reducirtem Antimon, und die Flecken, welche sich gleichceitig auf Porcellan absetzen, sind nur An timonflecken, welche von chlorigsaurem Natron nicht angegriffen werden.

Die Flecken, welche von der Flamme eines arsen- und antimonhaltigen Wasser~toffgascs auf Porcellan ab- gelagert werden, zeigen, wie auch Hr. B i s c h o f f (a. a. 0.) bemerkt, ein verschiedenes Ansehen. Man kann nicht tweifeln, dafs auch hier beide Metalle gesondert d c h reduciren und abscheiden. Es scheint mir aber nutzlos, auf die geringen Abweichungen in Earbe und Glane derselben ein Gewicbt zu legen, da sich beide Metalle unmiiglich ganz isoliren kiinpen. Einige Flecken verschwinden augenblicklich beim Betupfen derselben mit chlorigsaurem Natron, andere nur zum Theil und niit Zurucklassung eines schwachen branaschwarzeii Flecks, andere auch wohl gar nicht. Es fragt sich nun, ob nicht bcini Verschwinden der Arsenfleck etwas An- tirnon mit aufgeliist, und von deni Antinionfleck nicht ein kleiner Theil Amen zuriickgehalten werde. Die reineren Arsenflecken entstehen, wie es scheint, friiher, als die reineren Antimonflecken deshalb, weil sich das

Unterscheidung u. Trennung d . Arsens 3. Antimon. 223

Antimonwasserstoffgas weniger leicht bildet, und weil das Antimon von dem Zink reichlich reducirt mird zu schwaraen Plocken, welche in der Gasentwicklungsflasche znriickbleiben. Ebenso, wenn ein Arsen und Antimon enthaltender Metallanflug in der GIasriihre unter reinem Wassemtoffgas erhitzt wird, SO entweicht vorniimlich nur Antimon bei Erhiteung des hinteren Theiies des Anflngs, und hauptsKchlich nur Arsen, wenn der vordere Theil von der Spiritusflamme getroffen wird.

W e n n endlich das rnetallhaltigeWaeserstoffgas durch eine Liisung des salpetersauren Silberoxyds geleitet wird, so entsteht ein schwarzer Niederschlag von reducirten Metallen. Da nun nach Simon’s Versuchen das Anti- monwasserstoffgas einen Niederschlag von Silber und Antimon giebt, ohne dafs die kleinste Menge von Antimon i n die Fliissigkeit iibergeht, das Arsenwasserstoffgas hin- gegen nur reines Silber niederschlagt, wahrend das A r m sen als arsenigsaures Silberoxyd vollstandig aufgeliist bleibt : so sollte man vermuthen, die Silberaolution seji ein wohl geeignetes Mittel cur Isolirung des Arsens unil Antinions. Aber auch hier bestatigt sich die Neiguq; dieser beiden Metalle, einander zu folgen bei ihrer Re- duction aus den verschiedensten Verbindungen. Ich habe ziemlich gleiche Gewichtsmengen arseniger Saure unrl Brechweinstein mit Zink und verdiinnter Schwefels” a u r e in einer Gasentwicklungsflasche cusammengebracht und das Gas durch eine mafsig verdiinnte Aufliisung des Hiillen- steins geleitet. Nach Aufhiiren der Gasentwicklung wurde der schwarze Niederschlag durch ein Filtrum abgeson- dert von der farblosen , sauerreagirenden Fliissigkeit. Uiese zeigte auf Zusate von wenig Ammoniak nur eine hiichst unbedeutende Triibung, die kaum auf arsenige Saure cu deuten war, obwohl bei einem Gegenversuche der kleinste Tropfen eincr wassrigen Liisung der arse- nigen Ssure einen starken eigelben Niederschlag darin bewirkte. Hingegen gab der gut ausgewaschene schwarze Niederschlag vor dem Liithrohr anf der Kohle nicht n u r ein Silberkurn und einen starken Antimonrancb,

Arch. d. Pharm. 11. Iieihe. XXXl. Bds. 2. Hft. 15

224 Wackenroder .- sondern auch einen starken arsenikalischen Geruch.

Ob andere Miltel zur Zerlegung des arsen- nnd anti- monhaltigen Wasserstoffgases zu genugenderen Resultaten fiihren werden, miichte ich bezweifelo. Da, wie es scheint, das Verhalten dieses gemenglen Gases gegen chlorigsaures Natron noch unbekanrit ist, so babe ich einen darauf abzielenden Versnch angeetellt. Die Flussigkeit blieb aber unverzndert.

Aus diesem Allen folgt, dars man eine kleine Beimi- schungvon Antimon imArsen am sichersten erkennen kiinne nacli der Oxydation des A n f l u p in der Reductionsriihre durch neues Erhitten der RiihFe wiihrcnd des Hindurch- leitens von reinemwasserstoffgas. Eine kleine Beimengung yon Arsen i m Antimon wird sich, aurser nach dem ar- scnikalischen Gernch, noch dadurch entdecken lassen, dafs der Antirnonanflug in der Reductionsriihre braun, in chlori,asaurem Natron mehr oder weniger vallstandig verschwindende Flecken auf Porcellan hervorbringt, wenn man den vordern Theil des Anflugs schnell erhitct, wahrend reines Wasserstoffgas durch die Reductionsriihre hin- dnrchstriimt und an der Spitte der Riihre verbrennt.

Zurn Schlufs mufs ich noch eine Bemerkung hin. cnfiigen. In den1 Rauflichen Zink sol1 angeblich iifters Amen vorltommen. In eiirer griilseren Arbeit iiber Dar- stellung und Bereitung des ofticinellen Zinkoxyde (Ann. der Pharm. Bd. X, p . 599, vom Jahre 1634) habe ich bereits dieser Annahme widersprechen R U mussen gcglaubt. Schon damals habe ich weder i n dem Wasserstoffgase, welches das kaufliche Zink mit verdunnter Schwefelsaure entwickelt, noch auf eine andere Weise in dem Zink cine Spur von Amen enldecken kiinnen. Ich rnufs auch jetzt bei meiner Ansicht bcharren, ohne jedoch die Mog- lichkeit eincr Verunreinigung m i t Arsen bestreiten en wollen. Das gewiihnliche Zink, besonders i m geltiirnten Zustande, eignet sich daher vollkonimen zur Entwick- lung eines metallfreien Wasserstoffgases. Bei Anwendung yon diluirter Salzsaure entbindet sich aber meistens et-

Untetscheidung u, Trennung d. Arsens v. Antimon. 2%

was und zwar sehr ubel riechendes Schzoefelwasserstoff- gas, wie ich ebenfalls in der oben citirten Abhandlung (p .55) weiter eriirtert habe *).

Das zweite Erfordernils zur Herstellung eines me- tallfreien Wasserstoffgases ist eine reine Saure. Bus dem oben angefiibrten Grunde ziehtt ich die Schwefel- saure der Salzsaure vor, zumal nicht blofs alle Ver- bindungen des Antirnons und Arsens mit Sauerstoff, son- dern auch mit einern Salzbilder oder Schwefel mit Hiilfe von Schwefelsaure dnrch Zink reducirt werden. Die ordinaire englische Schwefelelnre, besonders die von ealpetriger Saure freie, ist vollkommen geniigend, wenn man sie mit 50 Tb. Wasser verdiinnt und in einer Flasche mit Schwefelwasserstoff eineviertelstunde lang behandelt. Selbst wenn man absichtlich arsenige Saure hinzugefugt hat, wird die Sture dennoch vollkommen rein. Das scliwefelsaure Bleioxyd scheidet sich schon bei der Ver- dunnung mit Wasser vollstlndig ab. Liiht man die Sanre in ciner offnen Flasche an der Luft ltngere Zeit stehen, EO verliert sich der Geruch nach Schwefelwasser- stoff ganz. Man brauclit sic Mars von ihrem Bodensate abzugielsen, um sie nur zum Anflijsen von Zink, zur Fallung von Schwefelmilch, des Goldschwefels u. s. w. zu benutzen. Da die mit Schwefelwasserstoffgas gerei- nigte verdiinnte Schwefelsadke mit Zink ein viillig arseii- freies Wasserstoffgas entwickelt, SO folgt daraus, dafs die Abscheiduug des Arsens aus saiiren Fliisigkeiten durch Schwefelwasserstoff ihren bisherigen Wert l i fiir polizei- lich - gerichtliche Untersuchungen mit Recht behzlt, und keineswegs von dern Marsh'schen Apparat uberflussig gemacht wird.

*) Naeb sahlreichen eigenen Erfahrungen bin ich hiermit ganz einverstanden. B r.

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