1

PET-palackokból kioldódó antimon és ftálsavészterek

mennyiségének meghatározása hazai ásványvizekben

Doktori értekezés

Keresztes Szilvia, MSc

Témavezetők:

Dr. Mihucz Viktor Gábor, PhD

Egyetemi adjunktus

Dr. Tatár Enikő, PhD

Egyetemi docens

Eötvös Loránd Tudományegyetem

Kémiai Intézet, Analitikai Kémiai Tanszék

Kémia Doktori Iskola

Vezető: Dr. Inzelt György, DSc

Analitikai, kolloid- és környezetkémia, elektrokémia program

Vezető: Dr. Záray Gyula, DSc

Budapest

2015

2

KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

Köszönetemet szeretném kifejezni mindazoknak, akik doktori disszertációm elkészítésében

segítségemre voltak, elsősorban:

Dr. Tatár Enikő egyetemi docensnek és Dr. Mihucz Viktor Gábor egyetemi adjunktusnak,

témavezetőimnek a kutatásban nyújtott iránymutatásaikért és segítségükért, a tudományos

közlemények és a jelen értekezés elkészítésében nyújtott hasznos tanácsaikért és

segítségükért.

Dr. Záray Gyula egyetemi tanárnak a kutatási téma választásában nyújtott segítségért,

valamint hogy kutatómunkámat lehetővé tette és támogatta;

Továbbá köszönetemet szeretném kifejezni Perlné Dr. Molnár Ibolya egyetemi tanárnak és

Dr. Helenkár Andrásnak a GC-MS-mérések kivitelezésében nyújtott segítségért.

Köszönet illeti Novákné Dr. Czégény Zsuzsannát a Py-GC-MS-mérések elvégzésében

nyújtott segítségért.

Hálával tartozom Benedek Ilona édesanyámnak erkölcsi és anyagi támogatásáért.

3

TARTALOMJEGYZÉK

old.

1. BEVEZETÉS 10.

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 11.

2.1. AZ ÁSVÁNYVÍZFOGYASZTÁS ÉS A PET-CSOMAGOLÓANYAG

FELHASZNÁLÁSÁNAK ALAKULÁSA VILÁGSZERTE ÉS

MAGYARORSZÁGON

11.

2.2. PET- ÉS PET-PALACKOK IPARI ELŐALLÍTÁSÁHOZ HASZNÁLT

VEGYÜLETEK ÉS A GYÁRTÁS SORÁN KELETKEZŐ MELLÉKTERMÉKEK

13.

2.3. PET-MŰANYAGBÓL ÉS PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEKBŐL

KIOLDÓDÓ VEGYÜLETEK

17.

2.3.1. NYOMELEMEK KIOLDÓDÁSÁNAK VIZSGÁLATA 17.

2.3.1.1. AZ SB-MEGHATÁROZÁSOK FONTOSSÁGA IVÓVIZEKBEN 17.

2.3.2. KARBONIL VEGYÜLETEK KIOLDÓDÁSA PET-PALACKOKBÓL 20.

2.3.3. FTÁLSAVÉSZTER-SZENNYEZŐK VIZEKBEN 21.

2.3.3.1. FTÁLSAVÉSZTEREK ALKALMAZÁSA MŰANYAGOK FIZIKAI

TULAJDONSÁGAINAK MÓDOSÍTÁSÁRA

21.

2.3.3.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MINT A HORMONHÁZTARTÁS MŰKÖDÉSÉT

BEFOLYÁSOLÓ VEGYÜLETEK

25.

2.4. PET ÉS IVÓVIZEK NYOMELEM ÉS LÁGYÍTÓSZER-MARADVÁNYOK

MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK

26.

2.4.1. INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA SB

MEGHATÁROZÁSÁRA

26.

2.4.1.1. TÖMEGANALIZÁTOROK 27.

2.4.1.2. KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ TÖMEGSPEKTROMÉTER 28.

2.4.1.3. ZAVARÓHATÁSOK AZ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA

TÖMEGSPEKTROMETRIÁBAN

29.

2.4.1.3.1. NEMSPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK 29.

2.4.1.3.2. SPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK 29.

2.4.2. CSATOLT ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK SB-SPECIÁCIÓRA ÉS AZ SB-

SPECIÁCIÓ NEHÉZSÉGEI VIZEKBEN

30.

2.4.3. AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM MEGHATÁROZÁSA 31.

4

2.4.4. GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA 31.

2.4.5. PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA 33.

2.5. PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEK TOXIKOLÓGIAI VIZSGÁLATA 34.

2.5.1. GENOTOXICITÁSI TESZTEK 34.

2.5.2. ENDOKRINAKTIVITÁS MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ELJÁRÁSOK 35.

2.6. KIOLDÓDÁSI VIZSGÁLATOK PET-PALACKBÓL IVÓVIZEKBE 36.

2.6.1. ANTIMONKIOLDÓDÁS PET-PALACKOKBÓL 36.

2.6.2. ANTIMONSPECIÁCIÓS VIZSGÁLATOK VIZEKBEN 43.

2.6.3. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA PET-PALACKOKBAN TÁROLT

VIZEKBEN

44.

2.6.4. PET-PALACKOKBAN TÁROLT VÍZMINTÁK BIOLÓGIAI

VIZSGÁLATAINAK EREDMÉNYEI

51.

2.6.4.1. GENOTOXICITÁS VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI 51.

2.6.4.2. ÖSZTROGÉNAKTIVITÁSI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI 52.

3. CÉLKITŰZÉSEK 53.

4. ANYAG ÉS MÓDSZER 54.

4.1. REAGENSEK, VEGYSZEREK ÉS OLDÓSZEREK 54.

4.1.1. ANTIMON MEGHATÁROZÁSNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK 54.

4.1.2. FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSOKNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK 54.

4.2. MINTÁK EREDETE ÉS JELÖLÉSE 55.

4.3. PALACKOZÁST MEGELŐZŐ VÍZMINTAVÉTEL ÉS A MINTÁK TÁROLÁSA 55.

4.4. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS 55.

4.4.1. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS SB-MEGHATÁROZÁSRA 55.

4.4.2. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSÁRA 56.

4.5. A VIZSGÁLATOKHOZ ALKALMAZOTT MŰSZEREK ÉS ESZKÖZÖK 57.

4.5.1. ANTIMON MEGHATÁROZÁSHOZ HASZNÁLT MŰSZEREK 57.

4.5.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSÁNÁL ALKALMAZOTT

GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMÉTEREK

57.

4.5.3. A SZAKSZERŰTLEN TÁROLÁSOKAT MODELLEZŐ KÍSÉRLETEKHEZ

FELHASZNÁLT ESZKÖZÖK

57.

4.6. MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEK 58.

4.6.1. A KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA

TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI

58.

5

4.6.2. AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM-MEGHATÁROZÁS MÉRÉSI

KÖRÜLMÉNYEI

59.

4.6.3. A GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI

KÖRÜLMÉNYEI

59.

4.6.4. A PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI

KÖRÜLMÉNYEI

60.

5. EREDMÉNYEK ÉS TÁRGYALÁSUK 61.

5.1. A VIZSGÁLT PET-PALACK- ÉS ÁSVÁNYVÍZMINTÁK ÁLTALÁNOS

JELLEMZÉSE

62.

5.2. AZ ALKALMAZOTT MÓDSZEREK TELJESÍTMÉNYJELLEMZŐI 62.

5.3. ANTIMON ÉS FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSA PET-

PALACKOKBAN

65.

5.3.1 ANTIMONTARTALOM MEGHATÁROZÁSA ÁSVÁNYVIZEK PET-

PALACKJAIBAN

65.

5.3.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA ÁSVÁNYVIZEK PET-

PALACKJAIBAN

66.

5.4. ANTIMONKIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA PET-BEN TÁROLT HAZAI

ÁSVÁNYVIZEKBEN

68.

5.4.1. HAZAI ÁSVÁNYVIZEK SB KONCENTRÁCIÓJÁNAK FELMÉRÉSE A

TÁROLÁSI IDŐ FÜGGVÉNYÉBEN

68.

5.4.2. HAZAI ÁSVÁNYVÍZEK SB KONCENTRÁCIÓJÁNAK VÁLTOZÁSA A PET-

PALACK SZÍNÉNEK FÜGGVÉNYÉBEN

70.

5.4.3. HAZAI ÁSVÁNYVÍZEK SZÉNSAVTARTALMÁNAK HATÁSA AZ SB-

KIOLDÓDÁSRA

71.

5.5. HAZAI ÁSVÁNYVIZEK FTÁLSAVÉSZTER KONCENTRÁCIÓJÁNAK

FELMÉRÉSE A TÁROLÁSI IDŐ FÜGGVÉNYÉBEN

72.

5.6. PET-PALACKOK FAJLAGOS FELÜLETÉNEK HATÁSA SB ÉS

FTÁLSAVÉSZTEREK KIOLDÓDÁSÁRA

75.

5.7. ANTIMON- ÉS FTÁLSAVÉSZTER-KIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA

ÁSVÁNYVÍZBE SZAKSZERŰTLEN TÁROLÁST MODELLEZŐ

KÍSÉRLETEKKEL

78.

5.7.1. A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-

PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE

78.

6

5.7.2. MEGVILÁGÍTÁS HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL

ÁSVÁNYVÍZBE

80.

5.7.3. A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA FTÁLSAVÉSZTEREK

KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE

81.

6. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK (TÉZISEK) 88.

7. KÖZLEMÉNYEK 90.

8. ÖSSZEFOGLALÁS 92.

9. SUMMARY (ANGOL NYELVŰ ÖSSZEFOGLALÓ) 93.

10. IRODALOMJEGYZÉK 94.

11. MELLÉKLETEK 106.

7

RÖVIDÍTÉSEK JEGYZÉKE

AES atomic emission spectrometry, atomemissziós spektrometria

AU area unit, területegység

BBP benzyl butyl phthalate, benzil-butil-ftalát

BHET bis(2-hydroxyethyl) terephthalate, bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát

C18 octadecyl, oktadecil

CAR carboxen, karboxin

CAS Chemical Abstracts Service, Kémiai Információszolgáltató (USA)

CH2Cl2 dicholoromethane, diklór-metán

CID collision induced dissociation, ütközéssel indukált disszociáció

DBP dibutyl phthalate, di-butil-ftalát

DEHA bis(2-ethylhexyl) adipate, bisz(2-etil-hexil)-adipát

DEHP bis(2-ethylhexyl) phthalate, bisz(2-etil-hexil)-ftalát

DEP diethyl phthalate, dietil-ftalát

DG diethylene glycol, dietilén-glikol

DHP dihexyl phthalate, dihexil-ftalát

DiBP diisobutyl phthalate, diizobutil-ftalát

DiNP diisononyl phthalate, diizononil-ftalát

DiOP diisooctyl phthalate, diizooktil-ftalát

DLLME dispersive liquid-liquid microextraction, diszperzív folyadék-folyadék

mikroextrakció

DMP dimethyl phthalate, dimetil-ftalát

DMSO dimethyl sulfoxide, dimetil-szulfoxid

DMT dimethyl terephthalate, dimetil-tereftalát

DOP dioctyl phthalate, dioktil-ftalát

DVB divinyl benzene, divinil-benzol

EDTA ethylene diamine tetraacetic acid, etilén-diamin-tetraecetsav

EFSA European Food Safety Authority, Európai Élelmiszerbiztonsági Hivatal

EG ethylene glycol, etilén-glikol

EPA Environmental Protection Agency, Környezetvédelmi Hivatal (USA)

ETAAS electrothermal atomic absorption spectrometry, elektrotermikus

atomabszorpciós spektrometria

ETV electrothermal vaporization, elektrotermikus elpárologtatás

GC gas chromatography, gázkromatográfia

8

GC-ECD gas chromatography electron capture detector, gázkromatográfia

elektronbefogásos detektálással

GC-FID gas chromatography flame ionization, gázkromatográfia lángionizációs

detektálással

GC-MS gas chromatography mass spectrometry, gázkromatográfia-

tömegspektrometria

GC-MS/MS gas chromatography tandem mass spectrometry, gázkromatográfia-tandem

tömegspektrometria

GF-AAS graphite furnace atomic absorption spectrometry, grafitkemencés

atomabszorpciós spektrometria

HG-FAAS hydride generation flame atomic absorption spectrometry, hidridfejlesztéses

láng-atomabszorpciós spektrometria

His hystidine, hisztidin

HIV human immunodeficiency virus, emberi immunhiány-előidéző vírus

HPLC high performance liquid chromatography, nagyhatékonyságú

folyadékkromatográfia

ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectrometry, induktív csatolású

plazma atomemissziós spektrometria

ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry, induktív csatolású plazma

tömegspektrometria

ICP-SF-MS inductively coupled plasma sector field mass spectrometry, kettős fókuszálású

induktív csatolású plazma tömegspektrometria

IPA isophthalic acid, izoftálsav

Kow octanol-water partition coefficient, megoszlási hányados oktanol-víz elegyben

LA laser ablation, lézeres elpárologtatás

LLE liquid-liquid extraction, folyadék-folyadék extrakció

LOAEL lowest-observed-adverse-effect level, legkisebb megfigyelt káros hatás

LOD limit of detection, kimutatási határ

LOQ limit of quantification, meghatározási határ

LPME liquid-phase microextraction, folyadékfázisú mikroextrakció

MAC maximum allowable concentration, maximálisan megengedhető koncentráció

MBP monobutyl phthalate, mono-butil-ftalát

MCL maximum contaminant level, maximális szennyezőanyag szint

ME microextraction, mikroextrakció

9

MEHP mono(2-ethylhexyl) phthalate, mono(2-etil-hexil)-ftalát

MeOH methanol, metanol

MS mass spectrometry, tömegspektrometria

n.a. no answer/not applicable/not available, nincs adat

n.d. not detectable, nem kimutatható

NIST National Institute of Standards and Technology, Nemzeti Szabványügyi és

Technológiai Hivatal (USA)

NOAEL no-observed-adverse-effect level, nem észlelhető káros hatás

PA polyacrylate, poliakrilát

PC polycarbonate, polikarbonát

PDMS polydimethylsiloxane, polidimetil-sziloxán

PE polyethylene, polietilén

PET polyethylene terephthalate, polietilén-tereftalát

PP polypropylene, polipropilén

PVC polyvinyl chloride, polivinil-klorid

Py-GC-MS pyrolysis gas chromatography mass spectrometry, pirolízis gázkromatográfia-

tömegspektrometria

RP reversed phase, fordított fázis

RSD relative standard deviation, relatív standard deviáció

SBSE stir bar sorptive extraction, keverőrudas szorpciós extrakció

SIM selected ion monitoring, kiválasztott ionkövetés

SML specific migration limit, fajlagos kioldódási határérték

SODIS solar water disinfection, napfénnyel végzett vízfertőtlenítés

SPE solid phase extraction, szilárdfázisú extrakció

SPME solid phase microextraction, szilárdfázisú mikroextrakció

TC total carbon, összes széntartalom

TDI tolerable daily intake, tolerálható napi bevitel

TIC total ion current/total inorganic carbon, összion-áram/összes szervetlen

széntartalom

TOC total organic carbon, összes szerves széntartalom

TPA terephthalic acid, tereftálsav

UF uncertainty factor, bizonytalansági tényező

UV-Vis ultraviolet-visible (spectrophotometry), ultraibolya-látható (spektrofotometria)

WHO World Health Organization, Egészségügyi Világszervezet

10

1. BEVEZETÉS

A víz minden földi élet alapja. A felnőtt emberi szervezet tömegének kb. 70%-át víz alkotja,

ami az életkor előrehaladtával fokozatosan csökken. A szervezetben lévő víz biztosítja a

vérkeringést, szabályozza a vérnyomást, lehetővé teszi a tápanyagok oldódását, felszívódását

és szállítását, továbbá befolyásolja a vér összetételét, hőszabályozó szerepet tölt be, eltávolítja

az anyagcsere során keletkezett bomlástermékeket, fenntartja a sejtekben az ozmózisnyomást

és szabályozza a test hőmérsékletét. A sejtek belsejében játszódó biokémiai folyamatok szintén

vizes közegben zajlanak. Az élő szervezeteknek jelentős mennyiségű édesvízre van szüksége,

a felnőtt emberi szervezetnek pedig megközelítőleg napi két és fél liter folyadékra. A televíziós

reklámok és újsághirdetések, a tiszta forrásokat és hegyi patakokat idéző címkék azt sugallják,

hogy a palackozott víz fogyasztása megóvja egészségünket. Ennek köszönhetően az

ásványvízfogyasztás jelentős növekedésnek indult az elmúlt évtizedekben, és mára látványos

fejlődést ért el. Az elmúlt három évtizedben az egy főre eső ásványvízfogyasztás 3 liter/év

körüli értékről fejenkénti 116 liter/év fogyasztásra nőtt hazánkban. Az ásványvíz mindennapi

fogyasztási cikk lett, biztonságosabbnak gondoljuk, hiszen a csapvíznek olykor az

organoleptikus tulajdonságai nem megfelelőek. A valóban tiszta, friss víz íze és szaga semleges,

ha ez nem teljesül, számos anyag lehet érte felelős, például a víz fertőtlenítéséhez használt klór.

A víz klórozását a világ majdnem minden országában alkalmazzák, rengeteg ember életét

mentve meg a fertőző betegségektől. Gondot okozhat továbbá az elöregedett vízvezetékekből

kioldódó ólom (Pb). Mindemellett Magyarországon a közüzemi vezetékes víz minősége

nemzetközi összehasonlításban is kiemelkedő. A palackozott vízzel kapcsolatban azonban az

utóbbi évtizedben több közlemény is felhívta a figyelmet a palack anyagából szakszerűtlen

tárolás következtében kioldódó szennyezők, pl. szervetlen antimon (Sb)-specieszek és szerves

ftálsavészterek jelenlétére. Jóllehet a palackozott vizekben megtalálható toxikus elemek,

vegyületek előforduló mennyiségei elmaradnak az egészségügyi határértékektől, hosszú távú

kitettség esetén élő szervezetekre kifejtett kedvezőtlen hatásuk még nem kellőképpen tisztázott.

A számos tudományos közlemény feldolgozása során nem találtam arra vonatkozó adatot, hogy

pl. Magyarországon polietilén-tereftalát (PET)-palackokban forgalmazott ásványvízben

vizsgálták-e Sb és ftálsavészterek jelenlétét, illetve e szennyezők kioldódását szakszerűtlen

tárolást modellező szisztematikus kísérletekkel, így fontosnak tartottam ilyen jellegű

vizsgálatokat végezni.

11

2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS

2.1. AZ ÁSVÁNYVÍZFOGYASZTÁS ÉS A PET-CSOMAGOLÓANYAG FELHASZNÁLÁSÁNAK

ALAKULÁSA VILÁGSZERTE ÉS MAGYARORSZÁGON

Napjainkban a PET az ásványvizek elsődleges csomagolóanyaga, a belőle készített

palackok gyártása az 1970-es években kezdődött. Kezdetben az üdítő italoknál alkalmazták,

majd fokozatosan egyre népszerűbbé vált a palackozott vizeknél történő felhasználása is. Az

utóbbi négy évtizedben a PET fokozatosan felváltotta a polivinil-klorid (PVC) és az

üvegpalackok alkalmazását. Az Egyesült Királyságban pl. 2013-ban a palackozott vizek 36%-

a félliteres, 14%-a másfél literes, 17%-a kétliteres és 18%-a egyéb térfogatú PET-palackba

került forgalomba. A palackozott vizek 10%-a volt ballonos, 5%-a üveg és egyéb csomagolású

[1]. A vizek palackozására használt PET 2014-ben egyenként 35%-át tette ki a PET-

csomagolóanyag felhasználásának világszerte szénsavas üdítőitalok és vizek palackozására, az

előrejelzések szerint 2019-re részesedése tovább növekszik (1 ábra) [2]. Ugyanakkor 2009-ben

az évente gyártott PET egyenként 5%-át használják gyümölcslevek és sör palackozására és az

előrejelzések sem jósolnak jelentős változast ezen a téren [2].

A palackozott víz mennyisége évről-évre növekszik, 2011-ben 261,8 milliárd liter

palackozott vizet hoztak forgalomba, ennek is a 18%-át Nyugat-Európában. A palackozott

vízmennyiség 2021-re várhatóan megközelíti majd a 450 milliárd litert [3] (1. ábra).

1. ábra: A palackozott vízmennyiség változása világszerte 2006-tól napjainkig és

előrejelzés 2021-ig [3]

Az Egyesült Államokban egy, 2005 és 2010 között végzett tanulmány szerint a felnőtt

lakosság napi ivóvízfogyasztásának 44%-át palackozott víz teszi ki, míg a 4 – 13 éves

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021

10

9lit

er

palackozott vízmennyiség

12

gyerekeknél ez az érték 40% [4, 5]. 1990 óta világszerte több mint 125%-kal növekedett a

palackozott ivóvizek fogyasztása [6]. Az elmúlt három évtizedben Magyarországon az egy főre

eső ásványvízfogyasztás 3 liter/év körüli értékről 116 liter/év értékre nőtt (2. ábra). A hazai

ásványvízfogyasztás a 2012-es adatok alapján Olaszország, Németország, Belgium és

Spanyolország után az ötödik helyet foglalja el Európában. A legnagyobb mértékű palackozott

vízfogyasztást a világon Mexikóban regisztrálták, ahol palackozott vízből évente fejenként 243

liter fogy [7].

2. ábra: Ásványvízfogyasztás alakulása Magyarországon 1979 és 2013 között [8]

Világviszonylatban a fogyasztási szokásokban jelentős változás nem észlelhető,

azonban a szénsavmentes ásványvíz valamivel kedveltebb a szénsavasnál (3. ábra).

3. ábra: A palackozott vízek típus szerinti megoszlása világviszonylatban 2006-ban,

illetve 2011-ben [1]

24

710

1314

1823

2839

4250

6060

7085

105105

110110

114116116

0 20 40 60 80 100 120 140

19791991199319941995199619971998199920002001200220032004200520062007200820092010201120122013

ásványvízfogyasztás (dm3)

13

Magyarországon a szénsavas ásványvizek fogyasztása fokozatosan csökken, 2000-ben

a piaci részesedése még 81%-ot tett ki [8], azonban jelenleg még mindig a szénsavas

ásványvizeket részesítjük valamivel inkább előnyben a szénsavmentes palackozott vizekhez

képest, ez utóbbiak forgalma kb. 43%.

Az 1991-es iraki Öbölháború óta az amerikai katonaságnál a PET-ben palackozott víz

egyre inkább kiváltja a fordított ozmózissal előállított víztisztító berendezések alkalmazását [9],

noha a palackozott víz beszerése és szállítása háborús övezetekben költséges és kockázatos. A

költségek csökkentésére az amerikai Külügyminisztérium fordított ozmózissal előállított víz

helyszíni palackozására dolgozott ki alternatív eljárást e háborús övezetben, melyet a legutóbbi

iraki háborúban ki is próbált, ezzel elégítve ki a katonai személyzet palackozott víz

fogyasztására irányuló igényét [9].

A PET-palackok felhasználásának növekedésével egyidejűleg a palackok

újrafeldolgozása is jelentős iparággá bővült szerte a világon. Évente kb. egy millió tonna PET-

hulladékot dolgoznak fel világszerte olyan technológiai eljárásokat fejlesztve, hogy tetszőleges

minőségű PET-palackok a kupakjaikkal és a címkéjükkel együtt újrahasznosíthatók legyenek.

Az újból granulált PET-anyagot tartalmazó palackok alját a szimbólummal jelölik.

Magyarországon 2014-ben az európai uniós támogatással működő FOOD-GRADE Élelmiszer-

ipari PET Műanyaghulladék Újrahasznosító Innovációs Központ olyan technológiai fejlesztést

tűzött ki célul, aminek értelmében az újrahasznosítandó granulátum a mostani 30 – 35% helyett

50%-ban, majd 100%-ban felhasználható legyen új PET-palackok gyártásánál.

2.2. PET- ÉS PET-PALACKOK IPARI ELŐALLÍTÁSÁHOZ HASZNÁLT VEGYÜLETEK ÉS A GYÁRTÁS

SORÁN KELETKEZŐ MELLÉKTERMÉKEK

A palackozásra használt műanyag minősége országonként némileg eltérhet, de a

legelterjedtebben a (C10H8O4)n összegképlettel jellemezhető és a poliészterek családjába tartozó

PET-et használják.

A PET-et az iparban két lépcsős szintézissel állítják elő. Az első lépés során tereftálsavat

(TPA) vagy dimetil-tereftalátot (DMT) etilén-glikollal (EG) víz-, illetve metanol (MeOH)-

kilépéssel reagáltatják (4. ábra) [10, 11]. A TPA és EG 240 – 260 oC-on történő közvetlen

észteresítésével nagy tisztaságú bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát (BHET) köztitermék keletkezik

(4. ábra 1.a reakcióút). A DMT EG-vel 210 oC-on cink- vagy mangán (Mn)-acetát katalizátor

segítségével végrehajtott átészteresítés során is BHET keletkezik (4. ábra 1.b reakcióút). Az 1.b

14

reakcióúttal előállított BHET is nagy tisztaságú, mert a reakció során melléktermékként

keletkező MeOH könnyen elpárologtatható. A szintézis következő lépésében a BHET-

monomerek elő-polikondenzációját hajtják végre, aminek során 30 körüli polikondenzációs

fokot érnek el, majd tovább folytatva a reakciót immáron katalizátorok alkalmazásával 280 oC-

on és csökkentett nyomáson melléktermékként EG keletkezik. Ilyen körülmények között a

polikondenzációs fok meghaladhatja a 100-as értéket. A PET-palack gyártásánál azonban ennél

nagyobb móltömeg elérése szükséges, így ezt követően egy, 15 – 20 órán át tartó kiegészítő

szilárd fázisú polikondenzációs lépcsőt is beiktatnak 200 – 240 oC-on. Az ilyen körülmények

között elérhető polikondenzációs fok közel 150 (4. ábra 2. reakcióút). A forró, folyékony PET-

et ezt követően extrúderbe vezetik, és hideg vizes fürdőben granulálják, amivel amorf

szerkezetet érnek el.

4. ábra: PET-előállítás reakciódiagramja [10]

Jelölések: BHET = bisz(2-hidroxi-etil)-tereftalát; DMT = dimetil-tereftalát; EG = etilén-glikol; PET = poli-

etilén-tereftalát; TPA = tereftálsav

-

-

1. a,

1. b,

2.

TPA

DMT

BHET

PET

+ EG

+ EG

15

A szintézis második lépésénél katalizátorként titán (Ti)-, ón,- Sb-, Mn- és Pb-

vegyületeket alkalmazhatnak, katalitikus aktivitásuk a fenti felsorolásnak megfelelő sorrendben

csökken [10]. A lehetséges katalizátorok közül a Ti-vegyületek rendelkeznek a legnagyobb

aktivitással, de az átlátszó palackok gyártásához nem alkalmazzák, mivel a műanyagot sárgásra

színezik. Az Sb(III)-oxid a legalkalmasabb és legelterjedtebb katalizátor, mivel nagy a

katalitikus aktivitása, nem színezi a terméket, és költséghatékony. Germánium(IV)-oxid is

alkalmazható lenne az Sb(III)-oxidéhoz képest nagyobb katalitikus aktivitásának

köszönhetően, de jelentős előállítási költsége gátolja az általános elterjedését, így szinte

kizárólag csak Japánban használják. További előnye azonban az is, hogy más katalizátorokhoz

képest jobb fényáteresztő képességet biztosít a terméknek.

A PET hőstabilitása függ a polikondenzációhoz felhasznált monomer minőségétől. Így

például vízpalackozási célokra PET-et dietilén-glikol (DG) és izoftálsav (IPA)

kopolimerizációjával állítják elő. Ennek az eljárásnak az előnye, hogy az előformák előállítása

és a végső alak formázása során minimális a polimer hőváltozás hatására bekövetkező

kristályosodása [12, 13]. Mindkét fentebb említett monomer csökkenti a gömbalakú

félkristályok, azaz a szferulitok részecskeméretét, így a termék átlátszó lesz, ami elvárt

követelmény vizek palackozásához felhasznált anyagok esetén. Noha a PET jól záró műanyag,

meggátolva különféle vegyületek beoldódását, gáz-áteresztőképességét pl. O2-re vagy – főleg

szénsavas ásványvizek esetén – CO2-ra egy-két nagyságrenddel még így is csökkenteni kell.

Ehhez a PET-tel nem elegyedő lamelláris szerkezetű poliamidfázist kevernek az olvadékhoz.

Nagyobb hőmérséklet hatására (200 – 300 ºC) és O2 jelenlétében termomechanikai, illetve

termooxidációs reakciók játszódnak le a megolvadt műanyagban [14]. Ezen felül az

olvadékfázisban jelenlévő víz a PET hidrolízisét is előidézheti [15, 16]. A hőbomlás különböző

összetételű melléktermékeket eredményez, mint pl. különböző oligomereket, DG-t, szén-

monoxidot, továbbá illékony szerves vegyületeket, mint pl. különböző aldehideket

(formaldehid, acetaldehid, benzaldehid), C1-C4 alifás szénhidrogéneket, aromás

szénvegyületeket (benzol, toluol, etil-benzol, sztirol), észtereket (pl. metil-acetát), MeOH-t,

illetve acetofenont [17]. Érdemes megemlíteni, hogy az acetaldehid rontja a palackban található

folyadék ízét, így jelenléte könnyedén felismerhető. Acetaldehid eltávolítására antranil-amidot

alkalmaznak költséghatékonysága és a PET-tel való kompatibilitásának következtében.

A PET-palackok gyártásánál először a PET-granulátumból körülbelül 280 °C-on

megolvasztva fröccsöntéssel, ún. előformákat készítenek. Ezek az előformák már rendelkeznek

a palack nyaki részén menettel, ugyanakkor kisméretűek és könnyen szállíthatók. Röviddel a

töltési folyamat kezdete előtt az előformákat ismét felhevítik körülbelül 120 °C-ra, kifúják őket,

16

így nyerve el végső formájukat (5. ábra). Így a folyamat következtében a PET részben kristályos

lesz.

5. ábra: PET-palackok előállításának sematikus ábrázolása

Jelölések: TiO2 = titán(IV)-oxid; Sb2O3 = antimon(III)-oxid; GeO2 = germánium(IV)- oxid

A műanyagok gyártásánál a polimerek rugalmasságát, nyúlékonyságát növelő vagy éppen

a feldolgozását megkönnyítő lágyítószereket is felhasználnak. A ftálsavészterek lágyítóként

való alkalmazása elterjedt a nagymolekulatömegű polimerekkel (pl. PVC) való előnyös fizikai

kölcsönhatásaik miatt. A PET-palackok előállításánál nem szükséges sem lágyítószer, sem

antioxidáns alkalmazása, és színezékeket is csak kis mennyiségben adagolnak. Ennek ellenére

számos közlemény számolt be arról, hogy a PET-palack anyagában és a palackozott vízben

ftálsavészterek is kimutathatóak [17].

KATALIZÁTOROK TiO

2

Sb2O

3

GeO2

polikondenzáció

monomer polimer

granulátum

előforma

termék (PET-palack)

17

2.3. PET-MŰANYAGBÓL ÉS PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEKBŐL KIOLDÓDÓ VEGYÜLETEK

Az 1935/2004/EK számú rendelet az élelmiszerek csomagolására használható anyagok

számát tizenhétre korlátozza. A műanyagok élelmiszerekkel való rendeltetésszerű érintkezését

pedig az 10/2011/EK számú rendelet szabályozza [18]. A műanyagok összes összetevőjére a

maximálisan megengedhető kioldódás mértéke e rendelet szerint maximum 10 mg lehet a

csomagolóanyag felületének minden egyes dm2-re. Ugyanezen rendelet egyes vegyületek

kioldódására toxikológiai adatok figyelembe vételével külön-külön, úgynevezett fajlagos

migrációs határértékeket (SML) is meghatároz. Így például EG-ra, IPA-ra és TPA-ra az SML

értéke rendre 30 mg/kg, 5,0 mg/kg és 7,5 mg/kg. Csomagolóanyagok desztillált vízben való

kioldódását célzó vizsgálatokat törvényi kötelezettség miatt világszerte hatóságilag évente

végeznek, de a fent említett monomerek SML értékét meghaladó mértékű kioldódása nem

jellemző. A vizekben leginkább nyomelemek, karbonil vegyületek és lágyítószereket

műanyagból való kioldódását tapasztalták [17].

2.3.1. NYOMELEMEK KIOLDÓDÁSÁNAK VIZSGÁLATA

Szervetlen vegyületek a PET-palackok gyártásához használt katalizátorok

maradékanyagaiként vagy adalékanyagok nyomnyi szennyezőiként lehetnek jelen a

polimeranyagban. Kutatások szerint a PET-anyagok Sb koncentrációja nem éri el a 300 mg/kg

értéket [19, 20], és a teljes Sb-koncentráció töredékének kioldódásával lehet csak számolni.

Westerhoff és munkatársai szerint [20] Co, Cr, Fe és Mn koncentrációja PET-palackokban

rendre 27 mg/kg, 0,1 mg/kg, 1,3 mg/kg és 0,3 mg/kg volt. Mivel az Sb(III)-oxid a

leggyakrabban használt katalizátor PET gyartásánál, a nyomelemek közül elsősorban Sb-

kioldódással kell számolni PET-be palackozott vizek esetén. Az 10/2011/EK számú rendelet

értelmében az Sb-ra meghatározott SML-érték 0,04 mg/kg [18].

2.3.1.1. AZ SB-MEGHATÁROZÁSOK FONTOSSÁGA IVÓVIZEKBEN

Az Sb-t és vegyületeit igen fontos szennyezőknek minősíti mind a Környezetvédelmi

Hivatal (EPA), mind az EU. Így az 98/83/EK irányelv az Sb koncentrációját ivóvizekben

legfeljebb 5 μg/dm3 értékben állapítja meg [21]. Az Egészségügyi Világszervezet (WHO) által

az ivóvízben Sb-ra meghatározott irányérték 20 µg/dm3 [22], míg az EPA 6 µg/dm3 értékben

18

határozza meg az ivóvíz megengedhető Sb koncentrációját [23]. A magyarországi határérték

ivóvizek Sb koncentrációjára a 98/83/EK irányelvben előírt 5 µg/dm3 [21] (1. táblázat).

Az Sb a periódusos rendszer V. főcsoportjában található félfém, melynek természetes

előfordulása a kadmiuméhoz hasonló, azaz koncentrációja a földkéregben kb. 0,7 mg/kg. A

természetben vulkáni tevékenység, illetve kőzetek mállása révén fordul elő. A természetes

vizek átlagos Sb koncentrációja 1 µg/dm3 érték alatt van [24], de emberi tevékenység

következtében a vizek Sb koncentrációja akár a 100 µg/dm3-es értéket is elérheti. A palackozott

vizekben nyomnyi mennyiségben előforduló Sb koncentrációjának meghatározása csak

korszerű műszeres analitikai méréstechnikák kifejlesztésével vált lehetővé. Így Sb-t palackozott

vizekből nyomnyi mennyiségben először a 2000-es évek elején mutattak ki Japánban, ahol

ennek következtében az ivóvizek Sb koncentrációjára 2 μg/dm3-es határérték ajánlását

fogalmaztak meg [25]. Egyes kőzetek Sb koncentrációja elérheti akár az 500 mg/kg-os értéket

is. Az Sb koncentrációja növényekben és állatokban szoros összefüggést mutat a talaj Sb-

tartalmával. Emlősökből az Sb változatlanul ürül ki 48 órával a szervezetbe való bejutást

követően, mivel az arzénnel (As) ellentétben az emlősök nem képesek a szervetlen Sb-

vegyületek biometilezésére [26].

Az Sb-nak számos antropogén forrása is ismeretes. A PET gyártásánál túlmenően széles

körben alkalmazzák például különböző ipari eljárásokhoz. Így például néhány Sb-vegyületet

festékanyagként alkalmaznak kerámiák, üvegek díszítéséhez. Csak Japánban évente 20000

tonna Sb-t használnak fel, míg ugyanakkor As-ból csak 100 tonnát [27]. Az Sb-t már az ókori

egyiptomiak is ismerték, kozmetikumként használták. Az alkimisták arany előállításához

akarták alkalmazni. Manapság Sb-ból fémbetűket állítanak elő, szerves kémiai formában

gyulladásgátlóként is alkalmazzák. Mivel az Sb-t gumivulkanizáláshoz is adagolják, és Sb-t

tartalmaznak a gépkocsik fékbetétjei is, a városi közlekedés következtében az Sb-emissziója

jelentős. A levegő Sb koncentrációja a hagyományos tüzelőanyagok (pl. kőolaj, kőszén)

égetésével is nő. Így összességében az Sb-emissziója elérheti az évi 38 tonnát is [28].

Az Sb vegyületeinek orvosi felhasználása közé tartozik trópusi eredetű paraziták által

okozott betegségek (pl. leishmaniasis) kezelése. A leishmaniasis Európában főként a

mediterrán térségben fordul elő, manapság a HIV-vírussal való együttes fertőzése egyre

növekvő kockázatot jelent. E betegség kezelésére eredetileg használt Sb(III)-vegyületeket az

1950-es években kevésbé mérgező szerves Sb(V)-vegyületek váltották fel. Pontos

hatásmechanizmusuk a mai napig nem ismeretes [29], és rezisztencia kialakulásáról is

számoltak már be [30, 31].

19

Az Sb-vegyületek általában tízszer kevésbé mérgezőek, mint az As-vegyületek, de a

toxicitás függ az Sb oxidációs állapotától és a kémiai szerkezetétől is [32]. Az As-hez

hasonlóan, a szervetlen Sb-vegyületek toxikusabbak a szerves vegyületeikhez képest. Az elemi

állapotú Sb mérgezőbb, mint sói. A háromértékű Sb-vegyületek közel tízszer mérgezőbbek az

ötértékű Sb-vegyületekhez képest [32], azonban kevés, humántoxikológiai adattal

rendelkezünk az Sb-mérgezőképességére vonatkozóan. Így például az Sb(V)-oxid LD501-értéke

kísérleti patkányoknál szájon át történő adagolással 4000 mg/testtömeg [33]. A szervetlen Sb-

vegyületek közül, az Sb(III)-oxid és az Sb(III)-klorid belélegzése tüdőrákot okozott nőstény

kísérleti patkányokban [34].

Az Sb(V)-nek kismértékben van affinitása az eritrocitákhoz, míg az Sb(III) a vörös

vérsejtekhez és a szulfhidrilcsoportokat tartalmazó enzimekhez irreverzibilisen kötődik, s

ezáltal fejti ki toxicitását [26]. A szervetlen Sb(III)-vegyületek elsősorban a májban

akkumulálódnak, a vörösvértestekhez kötődve szállítódnak és a széklettel távoznak, míg a

szervetlen Sb(V)-vegyületek a csontvázban halmozódnak fel, a vérplazmában szállítódnak és a

vizelettel távoznak [35].

Illékony Sb-vegyületeknek való kismértékű kitettség a felső légutak irritációját, bőr-,

szaruhártya-, kötőhártya-gyulladást, illetve orrfolyást és gyomorhurutot is okozhat. Az

elemgyártás során felhasznált Sb(III)-hidrid is jelentősen mérgező, mivel hemolízist idéz elő,

illetve megtámadja a központi idegrendszert. Az Sb(III)-oxid kis adagokban bejuttatva a

szervezetbe fejfájást és szédülést okoz. Ha nagy mennyiségben jut be a szervezetbe, heves

hányáshoz és pár nap után elhalálozáshoz vezet [36]. Az Sb(III)-oxid kísérleti állatokban

bizonyítottan rákkeltő hatású vegyület, míg emberben csak feltételezhetően karcinogén. Az

International Agency for Research on Cancer (IARC) szerint az Sb(III)-oxid a 2B osztályba

sorolható, míg az Sb(V)-oxid rákkeltő hatása az IARC szerint a mai napig nem bizonyított.

Akut Sb-mérgezés esetén gyomorfájdalom, hányás, hasmenés, kiszáradás,

izomfájdalom, haemoglobinuria, anuria és uraemia, valamint szívizomgyulladás, hidegrázás

és májcirózis következtében fellépő elhalálozás következhet be [36]. Werrin [37] szerint

amennyiben az ivóvíz Sb koncentrációja eléri a 0,03 μg/dm3 értéket, az Sb-kitettség

gyerekeknél hányingert, hányást és hasmenést okoz. Bőrrel érintkezve az Sb ekcémát,

gyulladást és felhólyagosodást okozhat [36]. Az Sb-vegyületek kisebb dózisának krónikus

1 LD50: a medián halálos adag (angolul median lethal dose, szokásos rövidítése LD50) megadja, hogy egy adott

anyagból, vegyületből mekkora mennyiség okozza a kísérleti állatok (általában patkány) 50%-ának pusztulását 24

órán belül.

20

expozíciója elsősorban miokardiális szövődményeket okoz, megváltozott szívizomműködés és

hirtelen halál figyelhető meg [38]. Belélegzésük ischaemiás szívbetegséget, májkárosodást és

tüdőrákot okozhatnak [39, 40]. Nőknél menstruációs zavarokat, spontán abortuszt

eredményezhet [41].

Az Sb tolerálható napi bevitele (TDI) 6 µg testsúly kg-onként. A TDI meghatározásához

a kiindulópont az a legnagyobb, testtömeggel beszorzott Sb mennyiség, amelynél egészségügyi

vizsgálatokkal még nem észlelhető egészségkárosodás (no-observed-adverse-effect level,

NOAEL), illetve az a legalacsonyabb szint, amelynél már káros hatás észlelhető (lowest-

observed-adverse-effect level, LOAEL). Ezeket a szinteket nem lehet teljes bizonyossággal

meghatározni, hiszen véges számú vizsgálati adat áll rendelkezésre, és azok is változó

megbízhatóságúak. Ezért a TDI meghatározásához egy, ún. bizonytalansági tényezőt (UF) is

figyelembe kell venni, ami annál nagyobb értéket vesz fel, minél kevesebb adat alapján

határozták meg a NOAEL-t vagy a LOAEL-t, illetve minél kevésbé megbízhatóak a

rendelkezésre álló vizsgálati módszerek. A TDI-érték úgy számolható ki, ha a NOAEL-t, vagy

annak hiányában a LOAEL-t elosztjuk az UF értékével. Az UF a fajok közti és fajon belüli

változatokra alkalmazott tényező és a vizsgálati tanulmányok számának szorzata.

Az Sb esetében ivóvízre a maximálisan megengedhető koncentráció (MAC), melynek a

WHO által megállapított értéke 20 µg/dm3 a TDI-ből (6 µg/testtömeg kg) származtatható, úgy

hogy beszorozzuk a TDI-értéket egy felnőtt átlagos testtömegével és elosztjuk a napi

vízfogyasztásával. Végül az így kapott értéket 0,1-es tényezővel szorozzuk be, ami az Sb napi

bevitel kb. 10%-át kitevő ivóvízfogyasztásnak felel meg. Érdemes megjegyezni, hogy az EU

[21] és az EPA [23] a WHO-hoz képest kissé eltérő számadatokkal operálva, szigorúbb MAC-

értékeket állapít meg Sb-bevitelre.

2.3.2. KARBONIL VEGYÜLETEK KIOLDÓDÁSA PET-PALACKOKBÓL

Kutatások szerint a karbonil vegyületek közül csak a formaldehid és acetaldehid PET-

ből való kioldódásával kell számolni. E vegyületek koncentrációja PET-be palackozott vizek

esetén függ a nyersanyag minőségétől, a polimer moláris tömegétől és a gyártási technológia

típusától (granulátum, illetve előforma előállításától, fröccsöntés módjától). A 10/2011/EK

számú rendelet szerint a formaldehid, valamint az acetaldehid SML értéke rendre 15 mg/kg és

6 mg/kg. Ezen érték felett csak elvétve találtak nagyobb koncentrációt ivóvizekben az elmúlt

évtizedekben főleg Japánban (8,4 – 25,7 mg/kg), Európában (5,0 – 13,1 mg/kg) és Észak-

Amerikában (9,1 – 18,7 mg/kg) [42]. Ugyanakkor formaldehidet csak nyomokban tudtak

21

kimutatni ugyanezen mintákban. Nem kizárt, hogy a karbonil szennyezők (főleg aceton) forrása

a PET-palackok polipropilén (PP) zárokupakja [43]. Általánosan elfogadott vélekedés, hogy a

kioldódás mértékét befolyásolja a vízminta pH-ja, hőmérséklete, illetve tárolásának ideje és

körülményei. Ugyanakkor azt is megfigyelték, hogy az acetaldehid és formaldehid mennyisége

csökken a vizsgált vizekben az idő előrehaladtával, amiért szénsavmentes vizekben heterotróf

baktériumok [44], szénsavas vizekben pedig az oldott CO2 nyomása miatt a PET-palack

növekvő gáz-áteresztőképessége [43] lehet felelős.

2.3.3. FTÁLSAVÉSZTER-SZENNYEZŐK VIZEKBEN

2.3.3.1. FTÁLSAVÉSZTEREK ALKALMAZÁSA MŰANYAGOK FIZIKAI TULAJDONSÁGAINAK

MÓDOSÍTÁSÁRA

A műanyag csomagolóanyagok (főleg a PVC) gyártása során különböző, a műanyag

feldolgozhatóságát kedvezően módosító adalékanyagokat alkalmaznak. Egészségügyi

szempontból a polimervázhoz kémiailag nem kötött és a gyártás során visszamaradt egyéb

anyagok jelentenek veszélyt, amik az élelmiszerekkel érintkezve beoldódhatnak, és

egészségkárosító hatásokat fejthetnek ki. A lágyítóknak a műanyagokban hajlékonyságot,

nyújthatóságot és feldolgozhatóságot növelő szerepe van. A leggyakrabban alkalmazott

lágyítók a ftálsav-, adipinsav- és foszforsavészterek. A ftálsavészterek ftálsavból és két

alkoholból álló diészterek. A ftálsavészterek általános szerkezeti képletét a 6. ábra mutatja be.

6. ábra: Ftálsavészterek általános szerkezeti képlete

Rövidítések: R, R’= alkil/aril csoport

A ftálsavésztereket számos eszköz és tárgy (mint pl. palackok, orvosi eszközök,

háztartási tárgyak, gyerekjátékok, csomagolóanyag stb.) előállításánál alkalmazzák. Az elágazó

szerkezetű polimer lágyítók kedvezőbbek a lineáris változatuknál, az elágazások ugyanis

csökkentik a lágyító molekulák mozgékonyságát a polimer mátrixban. Bomlástermékeik

monoészterek, többnyire ezek veszélyesek az emberi egészségre. A ftálsavészterek

tulajdonságai az oldallánc hosszától függnek. A rövidebb oldallánccal rendelkező

22

ftálsavésztereknek kisebb a moláris tömege, illékonyabbak és polárisabbak. A legtöbb

ftálsavésztert lágyítószerként használják, de vannak köztük rovarirtó szerek és oldószerek is.

A dimetil-ftalát (DMP) két metilcsoportot tartalmazó ftálsavészter, rovarirtó szer,

ezenkívül lakkok oldószereként, műanyagok lágyítására, festékgyártásban és ragasztóként

használják. A dietil-ftalát (DEP) és a diizobutil-ftalát (DiBP) is lágyítószer, utóbbit a dibutil-

ftalát (DBP) helyettesítésére használják. A dietil-ftalátot PVC- és műanyag fóliák lágyítására is

használják. A benzil-butil-ftalátot (BBP) és a diizooktil-ftalátot (DiOP) is PVC gyártásánál

alkalmazzák. A bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) a legáltalánosabban elterjedt lágyítószer.

Könnyen kioldódhat a PVC-ből [45]. Nagy kémiai stabilitása végett a DEHP mennyiségi

meghatározásával vándorlását nyomon lehet követni természetes vizekben. A DEHP-

koncentrációjára ivóvizekben a WHO által megállapított egészségügyi határérték 8 µg/dm3

[46], az EPA ugyanezt a határértéket 6 µg/dm3 értékben állapította meg [23]. A DEHP szerepel

a felszíni vizekre veszélyes anyagokat felsoroló 2013/39/EU irányelv elsőbbségi anyagok

listáján [47]. A DBP széles körben használt lágyítószer, a DEHP-vel együtt PVC lágyítására

használják [45], de a nem élelmiszerek tárolására szolgáló PET-palackokban is alkalmazzák

lágyítószerként [48, 49]. A ftálsavészterek leggyakrabban felhasznált és így legjelentősebb

képviselőit, illetve néhány jellemzőit a 7. ábra és 1. táblázat mutatja be.

A PET-palackban és a palackozott vízben kimutatott ftálsavészterek az ösztrogénre

hasonlító mesterséges vegyületek, amelyek képesek kapcsolódni a humán ösztrogén

receptorokhoz (hEr), így gyenge hormonhatást fejtenek ki. Egyes ftálsavészterek ugyanakkor

karcinogén hatásúak is [50, 51]. Gyakorlatilag az összes felszíni vízben megtalálhatók, a DEHP

átlagos koncentrációja felszíni vizekben 1,3 μg/dm3 [47, 48]. Lebomlása lassú folyamat, 20 –

100 év a felezési ideje természetes körülmények között. A ftálsavészterek nemcsak

újrahasznosított palack anyagából oldódhatnak ki, hanem már a palackozás folyamata során is

beoldódhatnak a palackozásra szánt vízbe [18]. A 10/2011/EK számú rendelet BBP, DBP,

DEHA és DEHP SML-értékeit élelmiszerek csomagoló anyagaira rendre 30 mg/kg, 0,3 mg/kg,

18 mg/kg és 1,5 mg/kg értékben állapította meg. Egyre több tanulmány hívja fel a figyelmet az

ivóvízben található szennyező anyagok lehetséges egészségkárosító hatásaira. A ftálsavészterek

nem kötődnek kémiailag a polimerláncokhoz, ezért könnyen kioldódhatnak, és a környezetbe

kerülhetnek [45, 48, 49, 52]. Továbbá a ftálsavészterek lipofil vegyületek, így feldúsulhatnak a

zsírszövetekben [53].

23

dimetil-ftalát (DMP) dietil-ftalát (DEP) dibutil-ftalát (DBP)

diizobutil-ftalát (DiBP) benzil-butil-ftalát (BBP) dihexil-ftalát (DHP)

dioktil-ftalát (DOP) diizooktil-ftalát (DiOP)

bisz(2-etil-hexil)-ftalát butil-(2-etil-hexil)-ftalát (BEHP)

diizononil-ftalát (DiNP)

7. ábra: Műanyaglágyítóként leginkább felhasznált ftálsavészterek szerkezeti képlete és

elnevezése

24

1. táblázat: A PVC-gyártásánál lágyítóként leggyakrabban felhasznált ftálsavészterek és jellemző tulajdonságaik

BBP DBP DEHP DEP DHP DiBP DiNP DMP DOP

CAS-szám 85-68-7 84-74-2 117-81-7 84-88-3 84-75-3 84-69-5 68515-48-0 131-11-3 117-84-0

Molekulatömeg

(g/mol) 312,4 278,3 390,6 222,2 334,5 278,3 419 194,2 390,6

Vízoldhatóság

(mg/dm3, 25 oC) 3,8 9,9 0,00249 591 0,159 9,9 0,00348 5220 0,00249

Forráspont (oC) 370 340 384 295 350 327 370 282 390

Log Kow (25oC) 4,70 4,27 7,73 2,54 6,00 4,27 8,60 1,61 7,73

TDI

(mg/testtömeg

kg/nap)

0,5 0,01 0,05 n.a. n.a. n.a. 0,15 n.a. n.a.

MCL (µg /dm3) n.a. n.a. 6 [23] n.a. n.a. n.a. n.a. n.a. n.a.

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; CAS = Chemical Abstracts Service, Kémiai Információszolgáltató (USA); DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DEP

= dietil-ftalát; DHP = dihexil-ftalát; DiBP = diizobutil-ftalát; DiNP = diizononil-ftalát; DMP = dimetil-ftalát; DOP = dioktil-ftalát Kow = oktanol-víz megoszlási hányados;

MCL = maximális szennyezőanyag szint; TDI = tolerálható napi bevitel; n.a. = nincs adat

25

2.3.3.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MINT A HORMONHÁZTARTÁS MŰKÖDÉSÉT BEFOLYÁSOLÓ

VEGYÜLETEK

Az endokrin rendszer működését befolyásoló vegyületek a természtes ösztrogénekhez

hasonló viselkedést mutatnak vagy antagonisztikus hatást fejtenek ki az emberi szervezetben.

A ftálsavészterek többségének biológiai hatása a hormonháztartást megzavaró tulajdonságával

kapcsolatos. Bizonyos ftálsavésztereknek vagy bomlásterméküknek a szerkezete hasonlít az

ösztrogénéhez (8. ábra), így több ftálsavészter (7. ábra) is hormonháztartást befolyásoló

vegyületnek számít.

a.) b.) c.)

8. ábra: Az ösztrogéncsoport vegyületei, sorrendben: (a) ösztratriol, (b) ösztradiol, (c) ösztron

Állatkísérletekkel bebizonyították, hogy a ftálsavészterek születési rendellenséget és

hormonális zavarokat (pl. tesztoszteronszint-csökkenést) okozhatnak, így terhes nők esetében

fokozottan veszélyesek a magzat fejlődése szempontjából.

A BBP, DBP, DEHP, DEP és DHP megzavarják a hormonrendszert, versenyezve az

ösztradiollal a hEr-hez való kötődésért. A nagyobb molekulatömegű ftálsavészterek – DEHP,

BBP, diizononil-ftalát – karcinogének, máj és vesekárosítók [54]. A fiúmagzatokat ért

ftálsavészter-kitettség csökkenti az anogenitális távolságot (AGD) és ezzel együtt a felnőttkori

nemzőképességre is negatív hatással van. A kisebb AGD-értékhez alacsonyabb spermiumszám,

túlsúly és csökkent nemzőképesség társul [55]. A monoetil-ftalát a DiBP és a DEP

bomlástermékeként, a mono(2-etil-hexil)-ftalát (MEHP) a DEHP bomlástermékeként, valamint

a mono-butil-ftalát (MBP) a DBP bomlástermékeként is befolyásolják a hormonrendszer

működését. E bomlástermékek szerepelnek az EU COM SEC(2007)1635 hormonháztartást

felborító vegyületeket tartalmazó listáján [56]. A MBP, a DiBP és a MEHP is hozzá tud kötődni

a hEr-hez. Gyenge ösztrogének, a kritikus fejlődési szakaszban felborítják a hormonháztartást.

Különösen magzatokra és gyerekekre fejtenek ki káros hatásokat, lányoknál pl. a pubertáskor

26

elérése előtti másodlagos nemi jellegek kialakulásáért is felelősek. A hormonrendszer

működését zavaró vegyületek felnőtteknél is okozhatnak káros hatásokat, így például fiatal

nőknél megnő a mellrák és petefészek, férfiaknál pedig a prosztata és hererák előfordulásának

valószínűsége, sőt idegrendszeri zavarokat is okozhatnak, ha a ftálsavészter kitettség a

szervezetet fejlődésének kritikus szakaszában éri.

2.4. PET ÉS IVÓVIZEK NYOMELEM ÉS LÁGYÍTÓSZER-MARADVÁNYOK MEGHATÁROZÁSÁRA

ALKALMAS ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK

Víz- és egyéb környezeti minták összes Sb koncentrációjának spektrometriás

meghatározására elterjedt módszer pl. a láng-atomabszorpciós spektrometria (FAAS), a

grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria (GF-AAS), az elektrotermikus atomabszorpció

(ETAAS), induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria (ICP-AES), valamint az

induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS). Gyors és költséghatékony megoldást

jelent az Sb totál-reflexiós röntgenfluoreszcens spektrometriai meghatározása vízmintákból

[57]. Szilárdhalmazállapotú minták, illetve folyadékok esetén a meghatározást megelőzően

mikrohullámú (MW)-sugárzással támogatott savas feltárás alkalmazható. Ftálsavészterek

specifikus meghatározási eljárásainak kötelező eleme valamilyen kromatográfiás elválasztás.

Így doktori disszertációmban főleg az Sb mennyiségi meghatározására alkalmazott ICP-SF-

MS, ftálsavészterekére pedig az alkalmazott gázkromatográfia-tömegspektrometria (GC-MS),

illetve a PET-palackokra alkalmazott pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria (Py-GC-

MS) méréstechnikák részletesebb bemutatására törekszem.

2.4.1. AZ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA SB MEGHATÁROZÁSÁRA

Az ICP-MS-technika olyan tömegspektrometriás módszer, amelyben az ICP az

ionforrás. A plazmába belevezetett minta alkotóit elpárologtatja, atomizálja és elemi

minőségtől függő mértékben ionizálja [58]. Az ICP-MS általában argonból (Ar)-ból előállított

27 MHz frekvencián üzemelő ICP-sugárforrást alkalmaz. Az ICP-MS-méréstechnika

kihasználja azt, hogy i) az ICP-ionforrásban az egyszeres töltésű ionok a dominánsak, a

kétszeres töltésű ionok és a molekulaionok keletkezése alárendelt; ii) az ionenergiák viszonylag

szűk tartománya tömegspektrometriás (MS) meghatározást tesz lehetővé; iii) a háttér szintje

alacsony; iv) az elemek többsége legalább 90%-ban ionizálódik. A mintabevitel pl. vizes

mintáknál pneumatikus porlasztással történik. Amint áthalad a plazmaégő különböző

27

hőmérsékletű zónáin, a minta gyorsan beszárad, deszolvatálódik, elpárolog-elgőzölög,

atomizálódik és ionizálódik. A plazma atompopulációjában az Ar van túlsúlyban (közel 1018

atom/cm3). Az Ar ionizációjának foka közel 0,1%. Ha vizes oldatot porlasztunk a plazmába, az

oldószer H és O atomjainak ionizációja révén további H+-, O+-ionok kerülnek a plazmába. Ha

a porlasztó 1 cm3/perc felszívási sebességével és 1% körüli porlasztási hatásfokkal számolunk,

a H+- és O+-ionok koncentrációja közel 2 × 1014, illetve 1 × 1014 ion/cm3 ionkoncentrációt

eredményez. Az oldatok savanyítására általánosan használatos salétromsav (HNO3) miatt

további kb. 1012 ion/cm3 N+-ionkoncentrációval is számolni kell. A meghatározandó elemek

ionjai sokkal kisebb koncentrációban vannak jelen (104 – 1010 ion/cm3).

Mivel az ionforrás nincs a vákuumrendszerben, így üzemeltetése egyszerűbb, viszont

szükség van egy interfészre, amellyel a keletkezett ionok reprezentatívan bevezethetők az MS

vákuumrendszerébe, amely legalább 5 × 10-5 mbar vákuumban működik. Ezért általában

kétlépcsős szivattyúzott interfészt használnak. Az interfész két, koaxiális, középen 0,7 – 1,0

mm átmérőjű furattal ellátott fémből (pl. Ni) készült kónuszból áll, melyeket mintázó, illetve

merítő kónusznak neveznek. A kónuszok közötti teret 2,5 mbar nyomáson tartják, a második

kónusz után a nyomás már kisebb mint 10-4 mbar. A plazmában előállított ionok extrakcióját a

merítő kónusz és a tömeganalizátor között elhelyezkedő (negatív) feszültséggel rákapcsolt

fémlemezekből és -hengerekből álló ionlencsék valósítják meg. Az ionoptika feladata többes:

egyrészt elválasztja a pozitív töltéső ionokat a megmaradt semleges atomoktól és főleg a

fotonoktól, valamit a negatív töltésű részecskéktől (főleg elektronok, de ionok is). Másrészt a

pozitív ionok nyalábját kötegeli, fókuszálja, ami azért is fontos, mert a sok pozitív töltésű ion

taszítja egymást.

2.4.1.1. TÖMEGANALIZÁTOROK

Az MS végzi el a plazmából kivett ionáram tömeg/töltés (m/z) szerinti szétválasztását.

Az egyszeres pozitív töltésű ion m/z értéke az ion tömegével egyenlő. Minthogy gyökkationnak

is tekinthető a párosítatlan elektronnnal rendelkező molekulaion, gerjesztett állapotában,

nagyfeleslegű vibrációs és rotációs energiával rendelkezik, e nagy energiafeleslegek a molekula

kötéseinek további bomlását eredményezik. Az MS-ben az időben elkülönült

mintakomponensekből keletkezett ionos részecskék fajlagos tömeg szerint elválaszthatók

csökkentett nyomáson, elektromos vagy mágneses mezők segítségével. Az elválasztott ionok

intenzitását folyamatosan mérik, így egy ionáram intenzitás – fajlagos tömeg

függvénykapcsolatot, ún. tömegspektrumot eredményez, ami a minőségi információ alapja. A

28

tömeganalizátorok kialakításuk szerint lehetnek kvadrupol, nagy felbontású, valamint repülési

idő tömeganalizátorok. Mivel munkám során a nagy felbontású, azaz kettős fókuszálású

tömeganalizátort használtam, így ennek elméleti hátterét szeretném ismertetni a továbbiakban.

2.4.1.2. KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ TÖMEGSPEKTROMÉTER

Ezek a MS-ek két, egymás után kapcsolt, egymástól független analizátorból állnak, egy

mágnesesből és egy elektrosztatikusból, ily módon jelentősen javítható a felbontóképesség,

miáltal számos spektrális interferencia kiküszöbölhető. A mágneses tömeganalizátor működése

azon alapul, hogy a töltött részecskéket a mágneses erőtér eltéríti, és a részecskék

pályagörbéinek mérése alapján a részecskék tömege számolható. Így gyakorlatilag a mágneses

tömeganalizátor egy repülési cső, amely elektromágneses pólusok közötti térben helyezkedik

el. Az ionok egy belépő résen át jutnak be a mágneses analizátorba. A nehezebb ionok nagyobb

sugarú körpályán fognak haladni. Ha B mágneses térerősség mellett egy bizonyos m tömegű

ion által leírt körpálya sugara megegyezik a repülési cső görbületével, akkor ez az ion eléri a

kilépő rést. A mágneses tér változtatásával lehet a különböző tömegű ionokat arra

kényszeríteni, hogy ugyanazon a pályán haladjanak, vagy egy beállított értékű mágneses térben

az eltérő ionok megjelenésük helyén detektálhatók. A mágneses tér az ionok eltérítésén kívül

irányfókuszálást is végez, amihez feltétlenül szükséges, hogy az ionok kinetikus energiája

megegyezzék. Ugyanakkor az azonos tömegű ionok energiája nem szükségszerűen azonos, pl.

az ICP-ben keletkező ionok sebessége széles skálán mozoghat. Ezért előnyös, ha

energiafókuszálást is alkalmaznak elektrosztatikus analizátor segítségével. Ez az eszköz két

hajlított lemezből áll, amelyek között 0,5 – 1 kV feszültséget alkalmaznak. Általában a külső

felület pozitív, a belső felület negatív. Az ICP-MS-ben többnyire először helyezik a mágneses,

majd ezt követően az elektrosztatikus analizátort, melyet fordított Nier-Johnson-féle

elrendezésnek neveznek, mivel az ICP-MS-ben lehetnek olyan ionok, amelyek az Ar atomjaival

ütközve nem semlegesítődnek, csak energiájukból veszítenek. Az így keletkezett nagy

felbontású rendszerekben a felbontást a belépő és kilépő résszélességek beállításával lehet

szabályozni. A kereskedelmi készülékek általában három, előre válaszható felbontás mellett

képesek működni: kis (R = 300), közepes (R = 4000) és nagy (R = 10000). Azonban a felbontás

növelése jelentősen csökkenti az érzékenységet. A felbontás a rendszer belépő és kilépő

réseinek szélességváltoztatásával választható ki. Mivel a mágneses analizátor pásztázási

sebessége jelentősen kisebb, mint az elektrosztatikusé, ezért általában a mágnes beállításával

29

csak a tömegtartományt választjuk ki, majd azon belül az elektrosztatikus analizátorral

pásztázunk. Az adatgyűjtéshez a legjobb, ha mind a mágneses teret, mind a gyorsító feszültséget

egyaránt változtatjuk. A mágneses teret nem lehet olyan gyorsan változtatni, mint az elektromos

erőteret, a műszer érzékenysége is függvénye a feszültségnek. A legtöbb készülékben a

tömeganalizátorból kilépő ionokat elektronsokszorozó detektálja.

2.4.1.3. ZAVARÓHATÁSOK AZ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIÁBAN

Az ICP-MS-ben előforduló zavaró hatások alapvetően nemspektrális (mátrixhatások) és

spektrális zavarásokra oszthatók.

2.4.1.3.1. NEMSPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK

A mátrixindukált zavarások közé tartoznak a jelcsökkentéssel járó minta-

transzporthatások. Ennek oka, hogy valamely mátrixalkotó befolyásolja a porlasztóban az

aeroszolcseppek képződését, illetve a ködkamrában az aeroszol-részecskék méret szerinti

kiválasztódását. A nagy savkoncentráció, szerves oldószer a mintaoldat viszkozitását

megváltoztatja, ami hatással van a porlasztásra és a transzportfolyamatra. A 0,1 – 0,2%-nál

nagyobb oldott sókoncentráció is jelcsökkentést okoz, mivel eltömíti a mintázó kónuszok

nyílását. A nemspektrális zavarások a porlasztógáz sebességének csökkenésével, vagy a minta

hígításával csökkenthetők. Megjegyzendő, hogy a belső standard alkalmazása a hatást nem

csökkenti, csak könnyen kezelhetővé teszi. Megszünteti a problémát, ha a vizsgálandó elemet

el lehet választani a zavaró mátrixelemtől kémiai úton (pl. együttes lecsapással, kelátképzéssel),

kromatográfiás vagy elektroanalitikai módszerekkel.

2.4.1.3.2. SPEKTRÁLIS ZAVARÓHATÁSOK

Spektrális zavarást okoz bármely olyan egy vagy több atomból álló ion, melynek

fajlagos tömege megegyezik a meghatározandó izotóp m/z értékével, s így a tömegspektrumban

átfedést okoz, megnövelve a mérendő csúcs intenzitását. A spektrális zavarások külön

csoportját alkotják az izobár interferenciák. Az izobár zavarást a szomszédos elemek

tömegszámuk szerint egybeeső természetesen előforduló stabil izotópok okozzák. A páratlan

tömegszámú izotópoknál a legtöbb esetben nincs izobár átfedés, kivételt képez például a 123Sb

– 123Te, de a 121Sb izotópnál nincs ilyen átfedés. A legtöbb elemnél a legkomolyabb zavarást a

30

plazmában képződő többatomos ionok okozzák. Ezek a plazmagázból, az oldószerből, a minta-

előkészítéshez és pH-beállításhoz használt savakból, valamint a mintamátrixból származó

atomok és ionok több nagyságrenddel nagyobb populációt képviselnek, mint a meghatározandó

nyomelemek. Noha ezek a specieszek kismértékben reagálnak egymással, jelentős

mennyiségben tudnak képződni. A spektrális zavaróhatások kiküszöbölésére ritkábban a

mintabeviteli módszert módosítják (pl. elektrotermikus vagy lézerrel végzett elpárologtatással),

a mintát módosítják (pl. hidridfejlesztéssel, kromatográfiás módszerrel) vagy a plazma, illetve

plazma működési körülményeit módosítják (pl. He-plazma alkalmazásával). Gyakrabban

alkalmaznak azonban matematikai korrekciós egyenleteket, nagyfelbontású tömeganalizátort

vagy ütközési cellákat.

Az ICP-MS-méréstechnika igen sokoldalúan alkalmazható analitikai módszer, de teljesen

zavarásmentessé nem tehető.

2.4.2. CSATOLT ANALITIKAI MÉRÉSTECHNIKÁK SB-SPECIÁCIÓRA ÉS AZ SB-SPECIÁCIÓ

NEHÉZSÉGEI VIZEKBEN

Mivel az Sb toxicitása jelentősen függ az elem vegyértékétől és egyéb tulajdonságaitól,

mint pl. a vízoldhatóság, fontos speciációs vizsgálatokat is végezni különböző környezeti (pl.

ivóvizekből) és klinikai mintákból. Az As-speciációhoz hasonlóan a kezdetekben

hidridfejlesztéses atomabszorpciós (HG-AAS) eljárásokat fejlesztettek ki az Sb specieszeinek

vizsgálatára. Később előtérbe kerültek a nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC)

elválasztással összekapcsolt ICP-MS-készülékkel történő csatolások is [59, 60]. Az Sb-

speciációhoz leggyakrabban alkalmazott minta-előkészítési módszer a folyadék-folyadék

extrakció (LLE) és az együttes csapadékleválasztás. Az ivóvizek Sb speciációjának széles körű

elterjedését számos tényező gátolja, mint pl. a minták kis Sb koncentrációja, a +III-as oxidációs

állapotú specieszek levegőn, így például minta-előkészítés közben bekövetkező oxidációja,

valamint a fiziológiás pH-n bonyolult összetélű oxid-hidroxid jellegű Sb-ion hidrolízistermékek

keletkezése.

Noha a PET-gyártáshoz főleg Sb(III)-oxidot, illetve kisebb mértékben Sb(III)-

glikolátot, azaz Sb(III)-hidroxi-acetátot alkalmaznak, a PET-palackokban tárolt vizekben

leginkább Sb(V)-specieszek mutathatók ki. Vizsgálatokkal kimutatták, hogy még Sb(III)-oxid

adagolása esetén is a polimer a katalizátort Sb(III)-glikolát komplex formájában köti meg [61-

63]. Igazolták továbbá azt is, hogy a gyártási folyamat végén a kiindulási Sb(III)-oxid kb. 50%-

a nem oxidálódik Sb(V)-té a műanyagban [63].

31

2.4.3. AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM MEGHATÁROZÁSA

A XX. század hetvenes éveitől kezdve a vízminőség jellemzésére szolgáló összes

szerves széntartalom (TOC) meghatározására irányuló méréstechnika biológiai és környezeti

minták MW-sugárzással támogatott savas feltárások következtében visszamaradó szerves

szénvegyületek mennyiségénék becslésére is alkalmas. A feltárás után visszamaradó TOC

mennyiségének ismerete különösen fontos a feltárt minták ICP-MS-méréstechnikával történő

meghatározásoknál. A TOC-meghatározás során a készülékbe juttatott minta egy, katalizátorral

töltött égetőcsőben 950 oC-ig szabályozható hőmérsékleten tiszta O2- atmoszférában CO2-dá és

nitrogénoxidokká alakul át. A minták égetése során keletkező, illetve elpárolgó víz Peltier-

hűtővel ellátott csőkígyóban kondenzálódik, és a maradék vizet a gázáramból ezután

adszorbens köti meg. A felszabaduló halogenidek eltávolítására rézforgáccsal töltött oszlop

szolgál. A gázáramban a CO2 infravörös abszorbanciája alapján határozható meg, míg a

nitrogénoxidok mennyiségét (nitrogén-monoxiddá történő átalakítás és ózonnal történő

gerjesztés után) kemilumineszcens detektor méri.

Első lépésben a teljes széntartalmat (TC) határozzák meg, majd a második lépésben a

szervetlen széntartalmat (TIC), és a készülék mindkét mérő funkcióját alkalmazva, a TOC-

adatot a mintára mért két érték különbségeként (TOC = TC – TIC) közvetve nyerhető. A

készülék TIC-meghatározási programja az égetőcsövet kikerülő, szeptummal ellátott

adagolónyílás és az automatikusan mintához adagolt foszforsav révén lehetővé teszi a

szervetlen szénformák meghatározását közvetlenül a készülék által. Ez a funkció szilárd minták

esetén egy különálló TIC-egységnek a készülékhez kapcsolásával működtethető. A készülék

másik, szeptummentes adagolónyílásán a folyadékminta közvetlenül a termoreaktorba kerül,

illetve szilárd minta esetén a kvarccsónakba bemért anyag közvetlenül a kemencébe jut. Utóbbi

esetben a készülék a minta előkezelése nélkül a minták TC-tartalmát méri.

2.4.4. GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA

A GC-MS alkalmas nem hőérzékeny illékony és származékképzéssel illékonnyá tehető

alkotók meghatározására folyadékfázisból. A gázkromatográf fő részei a gázrendszer, az

injektor, az oszlop (kolonna), a termosztát, a detektor, és a vezérlő rendszer, ami ezeket

szabályozza, és az adatokat gyűjti.

32

Számos más analitikai teljesítményjellemzői mellett e méréstechnika kiterjedt

alkalmazási lehetőségét érzékenysége és kis mintaigénye biztosítja. A GC-MS-csatolás

létrehozásakor elsősorban két problémát kell megoldani. Az egyik a feleslegben lévő vivőgáz

eltávolítása, hogy az elektronütköztetéses ionizációhoz szükséges vákuumot fenn lehessen

tartani, a másik pedig a két készülék optimális működési sebességének összehangolása.

Kapilláris GC-oszlopokon végezve a kromatográfiás elválasztásokat, a két készülék

közvetlenül összekapcsolható. Gyakorlatilag a kis átmérőjű, 0,25 – 0,35 mm belső átmérő

oszlopok esetében az optimális áramlási sebesség 1 – 2 cm3/perc, amit az MS

vákuumrendszerének már megfelelő, tehát a kolonna vége közvetlenül beköthető az

ionforrásba. A gázkromatográfiában az elválasztott molekulák az MS kb. 70 eV nagyenergiájú,

nagyvákuumú terében elektronsugárral ionizálódnak, és minőségükre jellemző, töltéssel

rendelkező ionokra, fragmentumokra bomlanak. Az elektronionizáció mechanizmusa szerint

először a molekulákról egy elektron leszakad, s egy, párosítatlan elektronnal rendelkező,

pozitív ion keletkezik. Az elválasztott ionok intenzitása a detektorban folyamatosan mérhető,

így a GC-MS-technikánál a tömegspektrum az ionáramintenzitás – fajlagos tömeg

függvénykapcsolatával jellemezhető. Ez a tömegspektrum a minőségi információ alapja. A

tömegdetektorok által szolgáltatott adatok mennyiségi értékelésre is hasznosíthatók. A mérés

történhet pásztázó vagy kiválasztott ionkövetés (SIM) üzemmódban. A pásztázó üzemmódban

az ionáramintenzitások integrálja adja az össz-ionáram kromatogramot (TIC). A SIM-

üzemmódban a vizsgált vegyületeknél csak a molekulára jellemző, kiválasztott m/z ionokat

detektáljuk, így csak a jellemző ionok intenzitásait mérjük. A minőségi értékelés alapja a

kérdéses vegyület fragmentumanalízise, egyrészt a NIST (National Institute of Standards and

Technology, Amerikai Nemzeti Szabványügyi és Technológiai Hivatal) adatfeldolgozó

rendszer könyvtárában szereplő, több tízezer vegyület fragmentum-adataival való

összehasonlítással, másrészt, a kérdéses összetevő molekulatömegét, s a fentebb ismertetett

fragmentálódási utakat figyelembe véve, a mért fragmentumok elemzése útján. A TIC-módszer

előnye, hogy az idő függvényében teljes tömegspektrum nyerhető, így lehetőség nyílik új

vegyületek azonosítására. Ez a lehetőség a SIM-üzemmódban nem lehetséges, hiszen ebben az

esetben csak a kiválasztott ionokat detektáljuk az adott időszegmensben. A SIM-üzemmód

során a molekula fragmentációját követően a molekulára jellemző, legintenzívebb fragmensiont

kiválasztjuk, majd ezen az m/z értéken az ionokat detektáljuk. A legtöbb esetben a szelektivitás

a TIC, SIM sorrendben nő. A mért ionok száma és a kapott válaszjelek intenzitása viszont

ugyanebben a sorrendben csökken, hiszen a TIC-üzemmódban az adott tömegtartományon

belül minden iont detektálunk, míg a SIM-üzemmódban szelektíven választjuk ki az ionokat.

33

A kromatogram komponenseinek mennyiségének meghatározására a csúcs alatti terület

integrálását használjuk.

2.4.5. PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA

Nagy moláris tömegű vegyületek, különösen polimerek hőbomlása során kisebb moláris

tömegű fragmensek GC-analízise fontos információt hordoz a kiindulási anyag szerkezetét

illetően. Az ilyen vizsgálatoknál az injektorhoz közvetlenül egy, programozható fűtéssel

rendelkező pirolizátor kapcsolódik (9. ábra). A pillanatszerűen lejátszódó pirolízis termékei a

GC-injektorán keresztül közvetlenül az oszlopra kerülnek. A modern mikropirolizátor

processzor, platina (Pt)-spirállal ellátott fűtőfej és pirolíziskamra egységekből áll. A processzor

vezérli a pirolíziskamra és a platinaszál hőmérsékletét. A pirolizálandó mintát tartalmazó

kvarccsövet a Pt-spirál belsejébe, a mindkét oldalról kvarcgyapottal rögzített vizsgálni kívánt

mintát pedig a mintatartó kvarccső belsejébe helyezzük.

A pirolízistermékek azonosítását GC-MS-készülékkel végezzük.

9. ábra: A pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria sematikus ábrázolása

34

2.5. PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEK TOXIKOLÓGIAI VIZSGÁLATA

2.5.1. GENOTOXICITÁSI TESZTEK

Fontos információt szerezni az iparban, élelmiszeriparban, mezőgazdaságban stb.

alkalmazott vegyületek vagy azok bomlástermékeinek karcinogén/mutagén hatásáról. Erre a

célra különböző metodikák állnak rendelkezésre.

Noha az élelmiszer csomagolóanyagok az élelmiszerrel való kölcsönhatás

következtében bekövetkező kioldódást szigorúan ellenőrzik az EU-ban a 10/2011/EK számú

rendelet által, felmerült, hogy toxikus hatású vegyületek oldódnak ki PET-palackokból a

bennük tárolt vizekbe. A vegyületek mutagén hatásának vizsgálatára kidolgozott

leggyakrabban használt eljárás az Ames-próba, amely főleg Salmonella baktériumtörzseket

alkalmaz indikátor szervezetként és alkalmas mind pont-, mind kereteltolódással járó mutációk

kimutatására. E baktériumtörzsek egy, genetikailag pontosan feltérképezett mutáció

következtében elveszítették hisztidin (His)-előállítási képességüket, így csak His-tartalmú

táptalajban növekednek. A baktériumok DNS javító rendszere szándékosan ki van iktatva, hogy

a hiba ne javítódjék spontán módon. Ezenkívül a baktérium felszínéről hiányzik a

lipopoliszacharid réteg, hogy a vizsgált anyag könnyebben bejusson a baktériumba. Mutagén

anyag hatására igen sok, és sokféle mutáció alakul ki, ezek között lehet olyan szupresszor

mutáció is, aminek eredményeként a baktérium újra tud His-t előállítani. Az Ames-próba

lényege annak vizsgálata, hogy a His-hiányos baktériumokból hány alakul át His-t termelni

képes baktériummá 48 órát követő inkubációval, azaz hány lesz képes szaporodni kívülről

bevitt hisztidin nélkül. A vizsgált vegyület mutagenitása egyenesen arányos a vizsgálat végén

megfigyelhető kolóniák számával. Mivel a szervezetünkbe bejutott anyagok közül sok nem

mutagén önmagában, hanem a máj biotranszformációs enzimeinek hatására alakul át

mutagénné, ezért a negatív Ames-próbát ilyen jellegű teszt követi [64].

Felsőrendű növények is kíváló modellek környezeti mutagén vegyületek azonosítására,

így monitorozási tanulmányokban is gyakran alkalmazzák őket. A főbb érvek, ami miatt

növényeket alkalmaznak a következők: i) a növények az emberhez hasonlóan eukarióta

sejtekkel rendelkeznek; ii) rövid nevelési ciklussal jellemezhetők; iii) a genetikai tisztaság

megőrizhető a vizsgálatokkal; iv) a növények genetikai állománya megegyezik az emberével;

v) a növényeknek és emberekhez hasonló a sejtosztódási mechanizmusuk. A különféle

növények közül a vöröshagymát (Allium cepa) főleg a XX. század negyvenes éveitől kezdve

alkalmazzák olyan DNS-károsodások, mint pl. kromoszóma aberrációk és mitózisos

35

sejtosztódás zavarainak kimutatására. Széleskörű elterjedésében szerepet játszott pl.

költséghatékonysága, könnyű kezelhetősége, kis minta-előkészítési igénye, rugalmas kezelési

ideje. Noha a növények oxidáz enzimkoncentrációi csekélyek, és korlátozott számú

szubsztráttal alkalmazhatók, megbízható eredményeket adnak, melyek jelzésértékűek egyéb

biológiai rendszerekre, hiszen a DNS közös minden élőlény esetén. Továbbá az Allium cepa-

próba xenobiotikumok hatásmechanizmusára is felvilágosítást ad [65].

Széles körben immáron több mint 50 éve alkalmazzák az amerikai kontinensen,

Kanadától Argentínáig megtalálható Tradescantia növényeket is, melyeket a XVII. században

hoztak be Európába dísznövényként. Mišík és munkatársai szerint már több mint 160 vegyület

mutagenicitását vizsgálták Tradescantia-n [66]. Xenobiotikumok hatására egész vagy

fragmens kromoszómákból származó és a citoplazmában megtalálható pollen eredetű, az

eredeti sejtmagnak 1/3 vagy 1/5 méretével rendelkező részecskék (mikronukleuszok)

keletkeznek. Ezeknek a részecskéknek az előfordulási gyakoriságát kell meghatározni a

xenobiotikumnak való kitettséget követően optikai mikroszkópos vizsgálattal. Kísérletenként

célszerű legalább 15, kontrollált körülmények között nevelt növényt együttesen vizsgálni, az

expozícióra 10 – 24 óra ajánlatos [67]. Légszennyezők monitorálása céljából a növényeket akár

12 hónapig kell folyamatosan vizsgálni. Vízben vagy dimetil-szulfoxidban (DMSO) nevelt

kontroll növényeket is mindig célszerű alkalmazni. A módszer nagy előnye, hogy a virágok,

illetve azok preparátumait megfelelő körülmények között hosszabb ideig lehet tárolni. A

vizsgálat nemcsak laboratóriumokban, hanem in situ körülmények között is elvégezhető. A

módszer egyik hátránya, hogy a valós genetikai károsodás a becsültnél nagyobb lehet, mivel e

részecskék számlálása nem ad tájékoztatást a kromoszomális átrendeződésekről (pl.

transzlokáció, inverzió stb.). Mára számos, adatbázisban tárolt szabványosított Tradescantia-

módszert dolgoztak ki. Hibaforrás lehet, illetve helytelen következtetéseket lehet levonni, ha a

vízmintákat nem pufferelik, mivel ilyen esetben a pozitív választ az extracelluláris pH-változás

váltja ki. Ellenőrizni kell a víz vezetőképességét is, hiszen ez is eredményezhet hamis, pozitív

választ.

2.5.2. ENDOKRINAKTIVITÁS MEGHATÁROZÁSÁRA ALKALMAS ELJÁRÁSOK

Az ösztrogének a női nemi szervi vezetékek sejtjeinek szaporodását indukálják. Az

ösztrogén jellegű vegyületek széles spektruma nem teszi lehetővé, hogy pusztán kémiai

szerkezet alapján megjósolható legyen egy adott vegyület ösztrogén aktivitása. Rágcsálókon

végzett nagyszabású kísérletek nem alkalmasak vegyületek monitorálására a környezetbe való

36

kibocsátásuk előtt a vizsgálat költsége, összetettsége miatt és pusztán kutatás etikai

megfontolásból sem. Az E-screen eljárást környezetbe kibocsátott vegyszerek ösztrogén

hatásának becslésére fejlesztették ki felhasználva, hogy az ösztrogének a célsejtek szaporodását

segítik elő. Ez, a mennyiségi meghatározást lehetővé tévő módszer az MCF-7 emberi

emlőráksejtek számának meghatázozásán alapul ösztrogének távollétében (negatív kontroll),

valamint 17-β-ösztradiol (pozitív kontroll) és a feltételezett vegyület különböző

koncentrációjának jelenlétében (pl. hat napos kezelést követően) [68, 69]. Az élesztősejtek

(Saccharomyces cerevisiae) nem tartalmaznak hER-t, így ennek DNS-szekvenciáját be lehet

építeni az élesztő genomájába [70-72]. Ösztrogének (pl. 10-2 – 10-4 mol/dm3) jelenlétében a

rekombináns élesztő sejtekben β-galaktozidáz enzim szintetizálódik, amit az élesztő a szérumba

kibocsát. Ezáltal a tápoldat színe sárgából vörösre vált, és ez alapján lehet a β-galaktozidáz

aktivitását mérni. Az eljárás teljesítőképessége növelhető, amennyiben az aktivitás mérését

megelőzően litikáz enzimmel végrehajtott hidrolízist is közbeiktatnak.

2.6. KIOLDÓDÁSI VIZSGÁLATOK PET-PALACKBÓL IVÓVIZEKBE

2.6.1. ANTIMONKIOLDÓDÁS PET-PALACKOKBÓL

A kereskedelmi forgalomban lévő PET Sb koncentrációja 190 – 300 mg/kg között

változik [61]. Az Sb-kioldódása a PET-palackban tárolt ásványvízbe kockázatot jelent az

emberi egészségre.

Misund és munkatársai [73] 56 fajta, Európa különböző országaiból beszerzett

palackozott ásványvizeikben 66 kémiai elemet határoztak meg ICP-AES- és ICP-MS-

mérésekkel. Nagy különbségeket találtak a különböző ásványvízfajták kémiai összetételében.

Az Sb-koncentráció ezekben az ásványvízmintákban 0,003 és 1,06 µg/dm3 között változott, az

átlagos koncentráció pedig 0,165 µg/dm3 volt. Antimont a legnagyobb koncentrációban egy

franciaországi vízmintában határozták meg. Güler [74] 189 különböző, Törökországban

palackozott vizet vizsgált meg, köztük forrás, ásvány- és ivóvizet. A vízösszetételt minden

paraméter esetében összehasonlította a Törökországban ivóvízre érvényes határértékekkel. A

palackozott forrásvízminták 23,8%-ában, az ásványvizek 28,6%-ában, illetve az ivóvízminták

54,5%-ában az Sb-koncentráció elérte vagy meghaladta az EU-ban érvényes 5 µg/dm3-es

MAC-értéket. Az elmúlt években számos közlemény jelent a PET-palack anyagából származó

Sb-szennyeződés palackozott vizekben való meghatározására vonatkozóan [20, 75-77]. Így

például a Shotyk és munkatársai által 2006-ban megjelentetett közleményben 12 különböző

37

típusú Kanadában palackozott víz átlagos Sb koncentrációja 0,156 µg/dm3 volt, míg 35 fajta

európai vízé pedig 0,343 µg/dm3. Ugyanabban a közleményben Shotyk és munkatársai kanadai

talajvíz átlagos Sb-tartalmát 2,2 ng/dm3 értékben állapították meg, ami Németországban

gyártott PET-palackban tárolva 37 nap alatt 50 ng/dm3-re, hat hónapot követően pedig 0,566

µg/dm3-re nőtt, azaz több mint a kiindulási érték 250-szeresére [77]. Shotyk és Krachler

hasonló, 2007-ben közzétett tanulmányában 132 különböző fajta palackozott kanadai és európai

ásványvizet vizsgált ICP-SF-MS-technikával [75]. A Kanadában gyűjtött vízmintákban az Sb-

koncentrációra az előzetes vizsgálatot követő hat hónapban átlagosan 19%-os, míg az európai

mintákban 90%-os növekedés következett be szobahőmérsékleten. A tiszta talajvíz Kanadából

és Németországból származó PET-palackokba történő töltése esetén, hat hónapot követően az

Sb-koncentráció 1,7 ng/dm3-ről rendre 26,6 ng/dm3-re, illetve 281 ng/dm3-re nőtt. Westerhoff

és munkatársai [20] az Egyesült Államok dél-nyugati részén kilenc fajta palackozott vizet

vizsgáltak ICP-SF-MS-technikával kis felbontású üzemmódban. A meghatározott Sb-

koncentrációk 0,095 – 0,521 µg/dm3 koncentrációtartományban változtak [20], az átlagos Sb-

koncentráció e vizekben 0,195 ± 0,116 µg/dm3 volt. Megvizsgálták továbbá a tárolási

hőmérséklet (22 – 85 °C) és a pH-érték (6,3 – 8,3) változásának, valamint a napfény hatását a

PET-palackokból történő Sb-kioldódásra legfeljebb hét napig tartó expozícióval. A 22 °C-on

három hónapig történő tárolás 16%-os növekedést idézett elő két palackozott vízmintában. Az

Sb-koncentráció növekedése 25 – 35%-os volt azokban a mintákban, melyekben a legnagyobb

kezdeti Sb-koncentrációt mérték. Nagyobb hőmérsékleten gyorsabb kioldódás volt

megfigyelhető, a kioldódás sebessége 60 C felett jelentősen megnőtt, és gyorsan elérte a

maximális szennyezettségi szintet. A 80 °C-on tárolt mintákban az Sb-koncentráció 48 óra alatt

0,7 µg/dm3-ről 7 µg/dm3-re nőtt. A mesterséges megvilágítás 5 – 10%-kal növelte a vizek Sb-

tartalmát. Továbbá Krachler és Shotyk 28 ország 132 fajta palackozott vízének 23 elemét

határozta meg [78]. A nyomelemek koncentrációja a legtöbb palackozott vízben a jelenleg

érvényben lévő irányelvek alatti koncentrációban voltak megtalálhatóak. Az Sb-koncentráció a

vizsgált mintákban 0,001 és 2,57 µg/dm3 között változott, az átlagérték 0,33 µg/dm3 volt, ami

két nagyságrenddel nagyobb, mint a természetes vizek Sb-tartalma. A megnövekedett Sb-

koncentráció forrása a PET-palackból való kioldódásra utal. Peric-Grujic és munkatársai [79]

kilencféle Szerbiából és hét, különböző uniós tagországból (Franciaország, Görögország,

Magyarország, Olaszország és Szlovénia) származó palackozott forrás- és ásványvíz ICP-MS-

technikával történő Sb- és Pb-meghatározásáról számolnak be. A vízminták többsége 0,5 dm3

űrtartalmú PET-palackban volt csomagolva. Kivételt képeztek ez alól a Szerbiában forgalomba

hozott és vizsgált minták közül három ásvány-, illetve két forrásvíz csomagolóanyaga, melyek

38

palackja üvegből készült. További három minta esetén az ásványvízgyártó cég üvegben

szolgáltatott friss vízmintát. Az elemzett minták Sb koncentrációja az EU-tagállamaiban

érvényes 5 g/dm3 határértéke alatt volt. Hansen és Pergantis [80] kartonba-, Al-dobozba,

üvegbe és PET-palackba töltött citrusos gyümölcslevek Sb-tartalmát vizsgálta. Megállapította,

hogy a PET-palackba töltött gyümölcsleveknek nagyobb az Sb koncentrációja (0,28 – 1,05

µg/dm3), mint a három másik csomagolóanyag esetében, így kartonban Sb-ra 0,07 µg/dm3,

üvegben 0,28 – 0,30 µg/dm3 és Al-dobozban 0,24 – 0,56 µg/dm3 értékeket állapított meg.

Reimann és munkatársai [81] tanulmányukban 57 különböző kémiai elem koncentrációját

határozták meg ásványvízből ICP-MS-technikával. A vizsgálathoz 294 azonos fajta palackozott

ásványvizet használtak fel, amiket üvegben és PET-palackban tárolva lehetett beszerezni az

EU-tagállamaiból. A PET-palackban forgalmazott víz átlagos Sb koncentrációja 0,33 µg/dm3

volt, míg az üvegben lévő vízé 0,016 µg/dm3. Az ugyanezzel a vízzel feltöltött zöld színű

üvegpalackok és az átlátszók Sb koncentrációja között is jelentős különbségeket találtak 136

fajta palack vizsgálata során. A krómkoncentráció a zöld üvegben tárolt vízben 1 µg/dm3, míg

az átlátszóban csupán 0,14 µg/dm3 volt. Ezt követően 126 különböző anyagú (kemény és lágy

PET, illetve üveg) és különböző színű (átlátszó, világos és sötétzöld, kék és barna) palackot

kimostak, majd 3,5, illetve 6,5 pH-értékre állított nagy tisztaságú vízzel töltötték fel. A vizsgált

elemek kioldódása 3,5-ös pH-értéken volt nagyobb mértékű. A legtöbb elem a palack anyagi

minőségétől függetlenül a sötét színű csomagolóanyagból oldódott ki nagyobb mennyiségben.

Ugyanakkor az Sb-kioldódás kismértékben csökkent a világos színű palackoknál tapasztalt

kioldódáshoz képest. A legnagyobb Sb-koncentrációnövekedés 150 nap elteltével a sötétzöld

színű üvegben palackozott vízben volt megfigyelhető. Reimann és munkatársai [82] egy,

következő tanulmányukban beszámoltak arról is, hogy az Sb-kioldódás mértéke közel

négyszerese az EU-tagállamaiban érvényes 5 µg/dm3 MAC-értékhez képest 40 °C illetve, 80

°C felett tárolva a vízzel töltött PET-palackokat. Rungchang és munkatársainak tanulmánya

szerint a vizet tartalmazó PET-palackokat 72 napos tárolási ciklust tekintve 70 oC alatt kell

tárolni, hogy a palackozott vizek Sb koncentrációja ne haladja meg az 5 µg/dm3-es

egészségügyi határértéket [83].

A PET-palackokban tárolt vizek átlagosnál nagyobb Sb koncentrációja megszokott

azokban az országokban, amelyekben a vízben található mikroorganizmusok számának

csökkentésére napfénnyel végzett vízfertőtlenítési eljárást (solar water disinfection, SODIS)

alkalmaznak (Mellékletek, 1. ábra). A SODIS-eljárást 2009-re már 33 fejlődő országban

alkalmazták [84], működési elve a napsugárzás UV-A csíraölő és enyhe pasztörizáló hatásán

alapul. Az eljárás lényege, hogy kétliteres vízszintesen fektetett színtelen PET-palackban vizet

39

legfeljebb 10 cm rétegvastagságban 1 órára helyeznek ki napra 50 ºC-nál nagyobb hőmérséklet

esetén, 6 órára, ha nappal az égbolt kevesebb mint 50%-ban felhős, illetve 2 napra, amennyiben

nappal az égbolt több mint 50%-ban felhős [85]. A napenergia felhasználása vízfertőtlenítésre

éves szinten kb. 1,8 millió személyt (ezen belül is főleg az öt év alatti gyerekeket) érintő halálos

kimenetelű hasmenéses tünetek csökkentését eredményezi. Az epidemológiai vizsgálatok azt

mutatták ki, hogy a SODIS-eljárás alkalmazása esetén a hasmenéses tünetekkel járó fertőzések

gyakorisága 16 – 57%-kal csökken [86].

Mint az a 2.-es számú összefoglaló táblázatból is látható, az Sb koncentrációjának

meghatározására vizekben a legelterjedtebben ICP-MS-méréstechnikát alkalmaznak.

A 3. táblázatban összefoglalt tanulmányok eredményei szerint a különböző országokból

származó palackozott vizekben és italokban az Sb-koncentráció általában nem haladta meg az

EU-tagállamaiban érvényes 5 µg/dm3-es határértéket. Az irodalmi adatok alapján

megállapítottam, hogy az Sb-kioldódás mértéke a különböző palackozott ásványvízfajtákban

egy adott országban is jelentős különbségeket mutathat, amiért a tárolási körülmények is

felelősek lehetnek.

40

2. táblázat: Vizek Sb koncentrációjának meghatározására alkalmas méréstechnikák teljesítőképessége

Minta Analitikai

méréstechnika LOD (µg/dm3)

Visszanyerés

(%) Koncentráció (µg/dm3) Hivatkozás Megjelenés éve

műanyag palackban

tárolt ásványvíz ICP-MS 0,002 n.a. 0,003 – 1,06 [73] 1999

csapvíz, esővíz, szűrt

víz, ásványvíz,

palackozott víz

ICP-MS 0,002 101 csapvíz: 0,08 ± 0,0017

[87] 2001 palackozott víz: 0,19 ± 0,0043

jég, vízminta ICP-MS n.a. 113 n.a. [88] 2004

PET-palackban tárolt

talajvíz ICP-MS 0,00003 97 0,0022 – 0,626 [77] 2006

talajvíz ICP-AES n.a. n.a. < 21 [89] 2006

talajvíz, PET-palackan

tárolt víz ICP-MS 0,00035 103 0,0017 – 1,99 [75] 2007

PET-palackban tárolt

víz ICP-MS 0,004 99 – 102 0,095 – 0,521 [20] 2008

PET-palackban tárolt

víz ICP-MS n.a. 113 0,001 – 2,57 [78] 2009

PET-, üvegpalackban

tárolt víz ICP-MS 0,001 100 – 117

üveg: <0,002 [81] 2010

PET: 0,025

41

(folytatás az előző oldalról)

Minta Analitikai

méréstechnika LOD (µg/dm3)

Visszanyerés

(%) Koncentráció (µg/dm3) Hivatkozás Megjelenés éve

PET-, PC-palackban

tárolt víz ICP-MS 0,0005 > 90

PET: <0,0005 – 0,355 [84] 2011

PC: <0,0005 – 0,017

PET-,üvegpalackban

tárolt víz ICP-MS 0,001 100 – 117

átlátszó üveg:

<0,002 – 0,394

[82] 2012 kék üveg: 0,002 – 0,946

zöld üveg: 0,002 – 0,481

PET: 0,01 – 15,8

PET-palackban tárolt

víz GF-AAS 0,008 n.a. 0,0003 – 0,0016 [83] 2013

Rövidítések: GF-AAS = grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria; ICP-AES = induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria; ICP-MS = induktív csatolású

plazma tömegspektrometria; LOD = kimutatási határ; n.a. = nincs adat; PC = polikarbonát; PET = polietilén-tereftalát.

42

3. táblázat: Élemiszer csomagolóanyagok Sb koncentrációjának meghatározására alkalmas méréstechnikák teljesítőképessége

Minta Analitikai

méréstechnika LOD (µg/dm3)

Visszanyerés

(%) Koncentráció (mg/kg) Hivatkozás

Megjelenés

éve

PET-palack GF-AAS n.a. n.a. 168 – 216 [19] 2002

PET-palack HG-FAAS 0,001 n.a. 98 – 130 [90] 2007

PET-palack ICP-MS 0,028 99 – 102 213 ± 35 [20] 2008

PET-palack GF-AAS 0,008 n.a. 0,1 – 216,5 [83] 2013

PET-palack

HG-FAAS 0,112 102 276 ± 50

[91] 2013

ICP-MS 0,003 100 269 ± 39

Rövidítések: GF-AAS = grafitkemencés atomabszorpciós spektrometria; HG-FAAS = hidridfejlesztéses láng-atomabszorpciós spektrometria; ICP-MS = induktív csatolású

plazma tömegspektrometria; LOD = kimutatási határ; n.a. = nincs adat; PET = polietilén-tereftalát.

43

2.6.2. ANTIMONSPECIÁCIÓS VIZSGÁLATOK VIZEKBEN

Az utóbbi évek környezeti és biológiai minták vizsgálatára vonatkozó Sb-speciációs

eljárások közül a felhősödési pont extrakcióval kapcsolt elektrotermikus elpárologtatás (ETV)-

ICP-AES [92] vagy ETAAS alkalmazókat emelném ki [93]. A különböző vízmintákra is

sikeresen alkalmazott eljárás elve, hogy az Sb(III) ammónium-pirrolidin-ditiokarbamáttal

apoláris komplexet képez 5-ös pH-értéken, míg az Sb(V) a vizes fázisban marad. Hasonló

minta-előkészítési eljárással csomagolóanyagok Sb-speciációjára is kapható információ.

Morita és munkatársai As- és Sb-specieszek egyidejű elválasztására C30-as fordított

fázisú (RP) oszlopot használtak illékony ammónium-tartarátos mozgófázist alkalmazva, majd

HPLC-ICP-MS-csatolással meghatározták az elválasztott specieszek koncentrációját is [94].

Az anioncserélőn végzett Sb-speciáció esetében Sb(III) és Sb(V) választható el etilén-diamin-

tetraecetsav- (EDTA) és ftálsav-tartalmú áramló fázis alkalmazásával. A módszer hátránya,

hogy az összes Sb(III)-speciesz (pl. Sb(III)-klorid, Sb(III)-citrát, Sb(III)-tartarát) egy csúcsban

eluálódik, mivel az EDTA nagy stabilitású komplexet képez az Sb(III)-ionnal. Ugyanakkor az

Sb(V) nemfémesebb jellegéből adódóan nem képez komplexet EDTA-val, sőt lúgos közegben

a szintén stabilis Sb(OH)6- összetételű hidroxokomplex az uralkodó speciesz. Így Sánchez-

Martínez és munkatársai [91] Sb-speciesz kioldódását vizsgálták az 10/2011/EK számú

rendelet alapján meghatározott desztillált vízben, 3%-os ecetsav-, 10 – 20 v/v% etanol-

oldatban, illetve növényi olajban anioncserelő oszlopot és ICP-MS-csatolást alkalmazva,

megbízható erdeményeket azonban az extraktumokban lévő Sb-specieszekről nem kaptak.

Minden kioldódási vizsgálat esetén csak Sb(V)-specieszt tudtak kimutatni. A PET-

csomagolóanyagokból felváltva 10 mmol/dm3 koncentrációjú sósavas, illetve EDTA

extrakciójával végzett Sb-kioldódási kísérletek igazolták, hogy a sósavas (HCl) extrakcióval

csak Sb(V) mutatható ki az extraktumban, míg EDTA alkalmazása esetén az összes Sb 39%-át

lehetett csak kimutatni Sb(III)-formájában [95].

Lényegesen könnyebben végezhető el Sb-speciáció PET-palackba töltött citrusos

gyümölcslevek esetén, mivel a citromsav komplexképződéssel stabilizálja az Sb(III)-ionokat.

A vizsgált gyümölcslevekben az Sb Sb(V)-citrát (41 ± 20%) és szervetlen Sb(III)-vegyület (44

± 17%) formájában volt jelen, míg az ásványvizekben az Sb(V) kémiai forma dominált,

feltehetőleg az Sb(III) oxidációja következtében [80].

44

2.6.3. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA PET-PALACKOKBAN TÁROLT VIZEKBEN

Ftálsavészterek számos úton oldódhatnak be a palackozott vizekbe: (i) az

újrahasznosított palack-előállításánál felhasznált gyártás, valamint az alkalmazott technológia

során [51]; (ii) a gyártási eljárásnál alkalmazott vegyi anyagokból [96, 97]; (iii) újrafelhasznált

PET-anyagból történő gyártással [12]; (iv) szeméttelepek műanyag hulladékainak bomlásával

és bomlástermékek beoldódásával vízforrásokba [98]; (v) keresztszennyeződéssel a palackozó

üzemekben, hiszen a ftálsavészterek mindenütt megtalálhatóak a környezetben [45, 99-101]; és

(vi) a zárókupak anyagából [102]. Az EU-tagállamaiban érvényes 10/2011/EK számú rendelet

migrációs határértékeket ír elő ftálsavészterekre. Így pl. ezek a határértékek DBP-re 0,3 mg/kg,

BBP-re 30 mg/kg és DEHP-re 1,5 mg/kg [18]. Az Európai Élelmiszerbiztonsági Hivatal

(EFSA) [103-105] által elfogadott TDI-értékek BBP-re 0,5 mg/testtömeg kg/nap, DBP-re 0,01

µg/testtömeg kg/nap és DEHP-re 0,05 µg/testtömeg kg/nap. A DiBP-re még nem állapítottak

meg TDI-értéket, mivel ehhez még hosszú távú vizsgálatokból származó toxicitási adatok

szükségesek. A palackozott vizeket leginkább PET-palackokban hozzák forgalomba. Noha az

EU-tagállamaiban érvényes 10/2011/EK számú rendelet [18] nem engedélyezi a ftálsavészterek

felhasználását az élelmiszerekkel érintkező anyagok gyártásához, ezek technikai

segédanyagként lehetnek jelen 0,05 – 0,1%-ban a végtermékben.

A ftálsavészterek viszonylag instabil vegyületek, anaerob bomlást, illetve főleg a 300 –

330 nm hullámhossz tartományú fényt elnyelve, fotodegradációt szenvednek a környezetben,

így mennyiségi meghatározásuk analitikai szempontból nagy kihívást jelentő feladat. A

megfelelő minta-előkészítést követően a komponensek elválasztásához, azonosításához és

mennyiségi meghatározásához valamilyen kromatográfiás technikát, mint pl. GC-t vagy HPLC-

t alkalmaznak.

A PET-palackban forgalmazott ásványvizek ftálsavészter-koncentrációi függhetnek a

víz pH-értékétől [106], a tárolási időtől [99, 107], a tárolási hőmérséklettől (30 – 60 °C) [108,

109], és a napfénynek való kitettségtől [101, 108]. A vizekben bekövetkező ftálsavészterbomlás

leginkább a fotolízishez köthető [110]. Schmid és munkatársai SODIS-eljárás alkalmazásával

megállapították, hogy a DEHA és a DEHP maximális koncentrációja (rendre 46 és 710 µg/dm3)

hasonló volt a kereskedelmi forgalomban kapható palackozott vizekben megállapított

koncentrációkkal. A szennyezés mértékét leginkább a palackok származási helye befolyásolta,

míg a tárolási körülmények (a napfény-kitettség és a hőmérséklet) hatása kisebb volt [108].

A minta-előkészítésnél a vizsgált ftálsavészterek dúsítása szükséges, ami lehetővé teszi

a kis koncentrációban jelenlevő célvegyületek (pl. DEP, DBP és DEHP) meghatározását. A

45

ftálsavészterek mennyiségi meghatározását nehezíti a minta-előkészítés, hiszen mind a

laboratóriumi és minta-előkészítő eszközök műanyagból készülnek. A minta-előkészítéshez az

SPE-n túlmenően LLE, szilárdfázisú mikroextrakció (SPME), felhősödési pont extrakció és

keverőmágneses extrakció alkalmazható [53].

Az LLE elvégezhető CH2Cl2-nal [51, 111, 112], CH2Cl2 és pentán elegyével [101],

hexánnal [108, 113], etil-acetáttal [107], valamint acetonnal [99]. A felsorolt

extrahálószerekkel a visszanyerési hatásfokok 70 – kb. 100% a vizekben leggyakrabban

előforduló ftálsavészterekre. A dúsítás után szokásos az extraktumot vízmentes nátrium-

szulfáton (Na2SO4) szárítani, 1 – 2 cm3-es térfogatra bepárolni és GC-MS-technikával

elemezni. A ftálsavészterek üdítőitalokban is megtalálhatók. A DEHP a leggyakrabban és

legnagyobb mennyiségben jelenlévő ftálsavészter [51, 99, 108, 114]. A DBP [106, 107, 114,

115], a DiBP [106, 112] és a DEP [106, 114, 115] is jelentős mennyiségben jelenlevő

vegyületek, ugyanakkor a BBP [116], a DMP és a dioktil-ftalát (DOP) ritkán mutathatók ki. Az

EPA által ajánlott szabvány a ftálsavészterek mennyiségi meghatározására ivóvízből LLE-t

vagy SPE-t követő GC-MS-es meghatározást ír elő. Egy dm3-nyi vízmintát kétszer extrahálnak

60 cm3 CH2Cl2-nal, majd ezt követően egyszer 40 cm3 hexánnal. Ezután az extratumot

Kuderna-Danish elpárologtatóval töményítik be, az extrakciós eljárást kétszer megismétlik,

ezért ez rendkívül oldószerigényes módszer. Ferretti és munkatársai különböző palackozott

forrásvizeket vizsgáltak [111]. A mintákat LLE alkalmazásával készítették elő. Az

extraktumokat háromszor extraháltak CH2Cl2-nal, ezután Na2SO4-on szárították és TurboVap

mintabepárlóval töményítették be. Ezt követően GC-MS-méréstechnikával végezték el a

meghatározást. Ezzel a módszerrel DEHP-t és BEHP-t határoztak meg a vizsgált vízmintákban.

Az SPE-nek az LLE-hez képest jóval kisebb az oldószerigénye. Pinto és Reali SPE-t

alkalmazott minta-előkészítésre [52]. Liu és munkatársai Tenax TA nevű hidrofób töltetű SPE-

patronokat használtak [45], ami jól adszorbeálja a szintén hidrofób DBP-t és BBP-t, viszont

kevésbé jól a DEP-t, a DEHP-t és a DOP-t. Ennek oka, hogy a DEP-nek csökkent mértékű a

vízoldhatósága, a hidrofób DEHP és DOP pedig valószínűsíthetően nem kötődik meg eléggé a

Tenax TA-oszlopon. Valószínűleg ez a két ftalát a hosszú alkilláncai miatt kötődik nehezebben

a töltethez. Az említett SPE-eljárás három lépésből áll: extrakció, nitrogén gázáramban történő

töményítés, majd hődeszorpció. Ezt követően öblíti a vivőgáz a GC-re a betöményített mintát.

Ezzel az eljárással DEHP és DBP határozható meg vízmintákban.

Az SPME és folyadékfázisú mikroextrakció (LPME) oldószermentes, viszonylag

költséghatékony, környezetkímélő módszer, és alkalmazásával a korábban említett

módszerekhez képest kisebb a másodlagos szennyeződés veszélye. Az SPME többféle

46

szorbenssel bevont szállal végezhető. A leggyakrabban alkalmazott szorbensek poliakrilát (PA)

[49] vagy poli-dimetil-sziloxán (PDMS), PDMS-divinil-benzol (PDMS/DVB), és divinil-

benzol/carboxen/PDMS (DVB/CAR/PDMS) [115]. Az SPME-szál merülhet közvetlenül a

folyadékmintába, vagy alkalmazható gőztérben is. A gőztér-SPME nagy előnye, hogy extrém

pH-értékű vizek vizsgálatára is alkalmas, mivel a folyadék nem tesz kárt az SPME-szálban és

a víznél bonyolultabb összetételű minták vizsgálatánál is használható. A folyadékba merülő

SPME-szál, a minta melegítésének hatására károsodhat, a gőztér-SPME-nél viszont a szálat

alacsonyabb hőmérsékleten lehet tartani, mint a mintát. Penalver és munkatársai SPME-t

alkalmaztak PA-szállal, majd GC-MS-méréstechnikával határoztak meg ftálsavésztereket

ásványvíz- és csapvízmintákban [49]. A hatféle vizsgált ftálsavészter (BBP, DBP, DEP, DEPH,

DMP és DOP) közül DBP, DEP és DEPH volt kimutatható a vizsgált vizekben. A minta-

előkészítésnél kisózást alkalmaztak, hogy elősegítsék az ionos kötődést a PA-szálon. Az

optimális nátrium-klorid (NaCl)-koncentráció BBP-re, DBP-re, DMP-re, és DOP-ra 180 g/dm3,

de DEP-re és DEHP-re 360 g/dm3 volt. Az adszorpciós hőmérsékletet 45 oC-nak választották,

mert e fölött a megkötött BBP, DEHP és DOP mennyisége csökkent, viszont a többi

ftálsavészter mennyisége növekedett a hőmérséklettel. Az optimális extrakciós idő folyamatos

kevertetés mellett 90 perc volt. Az SPME-szálról közvetlenül a GC-oszlopra injektálták a

megkötött komponenseket. Cao az SPME hatékonyságát vizsgálta különböző szorbensek

alkalmazásával [115]. Háromféle bevonatot (PDMS, PDMS/DVB és DVB/CAR/PDMS)

vizsgált. A PDMS/DVB-féle bevonat jól alkalmazható volt az összes vizsgált ftálsavészterre,

ugyanakkor a PDMS-szál inkább a nagyobb moláris tömegű, apolárisabb ftálsavészterek

extrakciójára alkalmas, a másik kettő a könnyebb, polárisabb ftalátokra. Nyolc féle ftálsavészter

(BBP, DBP, DEP, DEHP, DHP, DiBP, DMP és DOP) extrakcióját vizsgálta. Először az

optimális extrakciós hőmérsékletet állapította meg. Ez, a DEP és a DMP kivételével 90 oC-nak

bizonyult PDMS-szál alkalmazása esetén. Ebben az esetben a DMP és a DEP megkötött

mennyisége már 60 ºC, illetve 70 oC felett csökkent. Ugyanakkor a DMP és DEP a

DVB/CAR/PDMS és PDMS/DVB-szálon kötődött meg jól. A nagyobb moláris tömegű

ftálsavésztereknél gőztéranalízist alkalmazva a megkötött mennyiség 60 perc után érte el a

maximális értéket, ezt követően már nem, vagy kis mértékben csökkent a DVB/CAR/PDMS-

és a PDMS/DVB-szálon, míg PDMS-szálon a megkötött mennyiség 90 perc után is nőtt. Ennek

oka, hogy a PDMS-szál vastagabb, ezért nagyobb mértékben tud ftálsavésztert megkötni. Végül

Cao megvizsgálta a kisózás befolyását az extrakció hatásfokára és arra a következtetésre jutott,

hogy a NaCl hozzáadása a vízmintához megkönnyíti a BBP, a DBP, a DEP, a DiBP és a DMP

kivonását. A kisebb moláris tömegű ftálsavészterek esetén, BBP-nél, DEP-nél és DMP-nél

47

30%-os NaCl-koncentrációnál volt a leghatékonyabb az elválasztás PDMS/DVB-szálon, míg a

nagyobb moláris tömegű ftálsavésztereknél (DBP, DEHP, DHP, DiBP és DOP) 10%-os

értéknél. A kisózás hatásossága nem, de a különböző szálak befolyásolták az extrakció

optimális hőmérsékletét és idejét. Ftálsavészterek elválasztására végül a PDMS/DVB-szál

bizonyult optimálisnak és csak a kisebb moláris tömegű DBP, DEP, DiBP és DMP esetén

hatékony a meghatározás DVB/CAR/PDMS-szál alkalmazásával. Ezután a különböző

szálakkal elvégezte a vízminták extrakcióját, majd GC-MS-technikával határozta meg a

ftálsavészterek mennyiségét. Összesen tizenegyféle, üveg, PET- vagy PC-palackban

forgalomba hozott palackozott vízmintát vizsgált. A mintákat hűtve tárolta a meghatározásig.

Ezzel a módszerrel DBP, DEP, DiBP és DEHP volt kimutatható a vizsgált vizekben.

Az LPME-eljárások közül az üregszálas folyadékfázisú mikroextrakció (hollow fibre

LPME) [117] és a dinamikus folyadékfázisú mikroextrakció nyert már jelentősebb alkalmazást

[118]. Az alkalmazott extrakciós oldószerek között a toluol, hexán vagy izooktán a

leghatásosabb. Üregszálas LPME-t és GC-MS-méréstechnikát is használtak ftálsavészterek

meghatározására ivó- és ásványvízből [117]. Az üregszálas LPME esetén a mintát gyorsan lehet

kevertetni és így az extrakció hatékonyabb. Az 1000 fordulat/perces keverési sebesség

bizonyult a legjobbnak. A túl gyors kevertetés a szerves oldószer illékonysága következtében

veszteséget okozhat. Megjegyzendő, hogy polárisabb vegyületeknél kisózással együtt általában

hatékonyabb szokott lenni az extrakció, de az LPME-nél a kisózás inkább gátol, csak a nagyon

poláris DMP extrakcióját segítette elő. Extrakciós oldószerként toluolt használtak az LPME-

nél, mivel az üregszálból könnyű eltávolítani. Mindkét módszer esetén 20 perc volt az optimális

extrakciós idő. Az SPME során PDMS-DVB-szálat használtak. Az LPME-nél optimálisnak

talált kevertetési sebességet és extrakciós időt alkalmazták. Mivel az SPME-szál többször

felhasználható, fennáll a memóriaeffektus veszélye. Ezért a mintába való merítések között az

SPME-szálat 5 percig önállóan oldószerben kevertették. Az üregszálas LPME- és az SPME-

eljárás hasonló érzékenységűnek bizonyult. Nagyjából ugyanolyan alkalmasak voltak

ftálsavészterek meghatározására vízmintákból. Így DBP-t, DEP-t és DEHP-et mutattak ki a

vízmintákban. Xu és munkatársai dinamikus LPME-t használtak három ftálsavészter (DBP,

DEP, DMP) meghatározására vízmintákban [118]. Oldószerként hexánt alkalmaztak, az

extrakció három lépésből állt, amit harmincszor ismételtek egy adott mintára. Így DBP-et és

DEP-t tudtak kimutatni és meghatározni lángionizációs (FID) gázkromatográfiával különböző

vízmintákban. Holadova és Hajslova ftálsavészterek vízmintából való meghatározásánál minta-

előkészítési eljárásokat hasonlította össze [113]. Háromféle módszer (LLE, LPME és SPE)

hatékonyságát vizsgálta hatféle ftálsavészterre (BBP, DEP, DEPH, DMP, DBP és DOP). Az

48

első módszer a hexánnal történő LLE volt, ami mind a hat ftálsavészterre hatékonynak

bizonyult (a visszanyerés hatásfoka 70 – kb. 100%). A nagymértékű keresztszennyeződés

következtében azonban nőtt a szórás. Az izooktánnal történő LPME megfelelő volt kb. 1

μg/dm3 koncentrációjú BBP, DEPH és DOP meghatározására, illetve kb. 10 μg/dm3

koncentrációjú DBP meghatározására. A kimutatási határ 0,01 és 0,05 μg/dm3 között változott

a vizsgált észternél. Az SPE esetén a patronok töltete oktadecil (C18), az elúciós oldószer pedig

etil-acetát volt. A BBP, DEP, DBP és DMP esetében 72 – 95%-os volt a visszanyerés, viszont

a DEPH-nél és DOP-nál ez az érték 30% alatt volt. A kimutatási határok 0,05 és 1 μg/dm3

között változtak. A minta-előkészítés után GC-MS-t vagy elektronbefogásos (ECD)

gázkromatográfiát használtak a ftálsavészterek meghatározására.

Baram és munkatársai HPLC-t használtak vízminták analízisére 75 mm × 2 mm-es C18-

as RP-mikrokolonnán izokratikus üzemmódban [98] és UV-Vis detektálással. A mintákat on-

line módon töményítették be. A DEHP-t 200 nm-en detektálták.

Összefoglalva, a legtöbb közleményben a vízminták ftálsavészter-tartalmát megfelelő

minta-előkészítést követően GC-méréstechnikával határozták meg. A detektálás lehet FID

[107] és ECD [113, 114]. A legszélesebb körben a kitünő kimutatási határokat biztosító MS-t

alkalmaznak detektorként [99, 112, 115].

Az utóbbi két évtizedben főleg PET-be palackozott vizek ftálsavészterek elválasztására

alkalmazott extrakciós eljárásokat, valamint meghatározásukra felhasznált analitikai

méréstechnikák teljesítményjellemzőit a 4. táblázatban foglaltam össze.

49

4. táblázat: Palackozott vizekből történő ftálsavészterek meghatározására alkalmazott analitikai méréstechnikák teljesítményjellemzői

Ftálsavészter Minta Extrakciós

eljárás

Analitikai

méréstechnika

LOD

(µg/dm3)

Visszanyerés

(%)

Koncentráció-

tartomány (µg/dm3)

Hivat-

kozás

Megjelenés

éve

BBP, DBP, DEHP, DEP,

DMP, DOP vízminta

ME, LLE és

SPE GC-ECD

ME:

0,01 –0,05;

SPE:

0,05 – 0,1

ME: 0-112

LLE: 70-100

SPE: 30-95

<LOQ – 8,00 [113] 1995

DEHP hó, folyó-, ivó- és

ásványvíz (PET-palack) n.a. HPLC-UV-Vis 0,1 97-102

csapvíz: 0,5

[98] 2000

palackozott víz: <0,3

BBP, DBP, DEHA,

DEHP, DEP, DMP,

DOP

ásványvíz

(PVC-, PET,-

üvegpalack)

SPME GC-MS 0,006 – 0,17 n.a.

PVC: 0,2 – 1,0

[49] 2000 PET: 0,3 – 1,1

üveg: 0,2 – 0,9

DEHP ásványvíz PET-

palackban

liofilizátum,

acetonos

extrakció

GC-MS n.a. n.a. 390 – 3220 [99] 2003

BBP, DBP, DEHP, DEP,

DMP, DOP

csapvíz, PET-be

palackozott víz

LPME és

SPME GC-MS

LPME:

0,005 – 0,1

SPME:

0,003 – 0,01

n.a.

csapvíz:

<LOQ – 0,93 [117] 2003

ásványvíz:

<LOQ – 0,65

DBP PET-be palackozott

ásványvíz

etil-acetátos

extrakció GC-MS n.a. n.a. 2,0 – 2,4 [107] 2005

BBP, DBP, DEP,

DEHA, DEHP, DMP,

DOP

csapvíz, ásványvíz (PET-

palack) SBSE GC-MS

0,003 –

0,040 5,1 – 99

csapvíz: 0,03 – 0,52

[50] 2006 ásványvíz:

<LOD – 0,35

DEHP palackozott víz LLE GC-MS n.a. n.a. 10 – 13 [111] 2007

50

(folytatás az előző oldalról)

Ftálsavészter Minta Extrakciós

eljárás

Analitikai

méréstechnika

LOD

(µg/dm3)

Visszanyerés

(%)

Koncentráció-

tartomány

(µg/dm3)

Hivat-

kozás

Megjelenés

éve

BBP, DBP, DEHP, DEP,

DMP, DOP

PET-be palackozott

üdítőital, ásványvíz LLE GC-ECD 0,005 – 0,04 n.a.

üdítőital:

<LOQ – 3000 [114] 2007

ásványvíz:

<LOQ – 50

DBP, DEP, DMP csap-, tó-, palackozott

ásványvíz

dinamikus

SPME GC-FID 0,43 – 4,3 84 – 102

csapvíz:

<LOQ – 0,9

[118] 2007 tóvíz: 10,9 – 41,2

palackozott víz:

<LOQ – 4,6

BBP, DBP, DEHA,

DEHP, DEP, DHP,

DiBP, DMP, DOP

palackozott víz (üveg,

PC, PET) SPME GC-MS 0,003 – 0,085 n.a.

PC: 0,067 – 0,223

[115] 2008 PET: 0,080 – 0,223

üveg: 0,079 – 0,177

BBP, DBP, DEHP, DEP,

DOP csapvíz SPE GC-MS 0,036 – 0,095 15 – 101 <LOQ – 1,08 [45] 2008

DEHP PET-be palackozott víz LLE GC-MS 0,02 n.a. <LOQ – 6,8 [101] 2008

DBP, DEHP, DEP,

DiBP, DMP,

PET- és üvegpalackban

tárolt víz SPME GC-MS 0,01 – 0,08 n.a.

PET: <LOQ – 0,52 [106] 2008

üveg: <LOQ – 0,09

DBP, DEP, DMP tó-, csap- és PET-be

palackozott víz DLLME HPLC-UV 0,64 – 1,8 84 – 113

csapvíz: n.d.

[119] 2008 tóvíz: 6,4 – 19,1

palackozott víz:

<LOQ – 5,4

DEHP, DEP PET-be palackozott víz LLE GC-MS 0,002 – 0,03 70 – 94 0,07 – 0,58 [51] 2011

BBP, DBP, DEHP, DEP,

DMP PET-be palackozott víz SPME GC-MS 0,502 – 0,856 96 – 114 <LOQ – 9,848 [116] 2011

BBP, DBP, DEHP, DiBP PET-be palackozott víz SPE GC-MS 0,01 – 0,05 n.a. 0,00162 – 32,01 [120] 2013

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHA = bisz(2-etil-hexil)-adipát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DEP = dietil-ftalát; DHP = dihexil-ftalát; DiBP = diizobutil-ftalát; DLLME = diszperziós folyadék-folyadék mikroextrakció;

DMP = dimetil-ftalát; DMT = dimetil-tereftalát; DOP = dioktil-ftalát; GC-ECD = gázkromatográfia elektronbefogásos detektálással; GC-FID = gázkromatográfia lángionizációs detektálással; GC-MS = gázkromatográfia-tömegspektrometria; HPLC =

nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia; LLE = folyadék-folyadék extrakció; LOD = kimutatási határ; LOQ = meghatározási határ; LPME = folyadékfázisú mikroextrakció; ME = mikroextrakció; n.a. = nincs adat; n.d. = nem kimutatható; PC =

polikarbonát; PET = polietilén-tereftalát; PVC = polivinil-klorid; SBSE = keverő mágneses extrakció; SPE = szilárdfázisú extrakció; SPME = szilárdfázisú mikroextrakció; UV-Vis = ultraibolya-látható (spektrofotometria).

51

2.6.4. PET-PALACKOKBAN TÁROLT VÍZMINTÁK BIOLÓGIAI VIZSGÁLATAINAK EREDMÉNYEI

A PET-palackban forgalomba hozott ásványvizek ösztrogénaktivitással [48, 96, 121,

122], illetve mutagenitás, toxicitás és karcinogenitás vizsgálatával számos tanulmányban

foglalkoztak [75, 99, 123, 124].

2.6.4.1. GENOTOXICITÁSI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI

A 2.5. alfejezetben bemutatott biológiai vizsgálatok kromatográfiás elválasztás

hiányában a mintában lévő összes ftálsavészter lehetséges toxikus hatásáról adhatnak csak

tájékoztatást. Ezenfelül a biológiai tesztek esetén is szükség van minta-előkészítési eljárások

alkalmazására.

Monarca és munkatársai PET-ben palackozott szénsavas vizet vizsgáltak Ames-

próbával C18-as patronon való dúsítás és 1 – 6 hónapig napfényen való tárolást követően. Az

eredmények nem igazoltak mutagén hatást, azonban a mintákban ecetsavat, acetaldehidet,

propanalt, tereftálsavat, dimetil-tereftalátot és egyéb észtereket mutattak ki [125]. Evandri és

munkatársai Allium cepa-próbával 16 hétig napfényen, illetve 40 ºC-on 10 napig sötétben PET-

ben tárolt vízminták esetén kromoszóma aberrációt mutattak ki, amit a PET-palackból kioldódó

illékony vegyületeknek tulajdonítottak, noha a minták kémiai elemzését nem végezték el [126].

Biscardi és munkatársai PET-palackokba csomagolt ásványvizeket vizsgáltak a 2.5.1.

alfejezetben tárgyalt Tradescantia pollensejtek mikronukleuszok számának meghatározásával

[99]. Az említett vizsgálatokat emberi fehérvérsejteken is elvégezték. A vízmintákban jelenlévő

ftálsavészterek mennyiségét GC-MS-méréstechnikával határozták meg. A mintákat először

fagyasztva szárították. A Tradescantia-n elvégzett teszthez a visszamaradt szilárd anyagot

desztillált vízben oldották fel 10 – 50-szeres hígításban, majd acetonnal extraháltak. A kilenc

hónapig tárolt ásványvízmintákban DEHP-et mutattak ki. Csak a két hónapig tárolt minták

mutagenitási tesztjei voltak pozitívak. Ebben közrejátszhat az is, hogy a DEHP

hepatokarcinogén, de nem genotoxikus. Mivel a palackozó üzemből vett vízmintákra is hasonló

eredményt kaptak, a szerzők arra a következetésre jutottak, hogy a palackozó üzem elosztó

csöveiből származhat a szennyeződés. Pinto és Reali C18-as SPE-patronokat használt a

vízminták előkészítésére [52]. A betöményített mintáknak ezután megvizsgálták a toxicitását

és a hEr-hez való kötődését.

Bach és munkatársai Salmonella, illetve emberi sejteken (pl. HepG2) végrehajtott

Ames- és mikronukleusz próbával megállapították, hogy 2, 6, illetve 10 napig Franciaországban

52

napra kitett PET-palackban tárolt szénsavas és szénsavmentes ásványvizekben genotoxicitást

nem lehetett kimutatni [127].

2.6.4.2. ÖSZTROGÉNAKTIVITÁSI VIZSGÁLATOK EREDMÉNYEI

Több közlemény szerint a PET-ben palackozott vizek ösztrogénaktivitással

rendelkeznek [52, 121, 128-130, 135, 136] azt sugallva, hogy a vizsgált vizekben

hormonháztartás működését zavaró vegyületek lehetnek jelen. Yang és munkatársai szerint

UV-sugárzásnak és hőhatásnak kitett műanyagokból endokrin rendszer működését zavaró

vegyületek oldódnak ki [128]. A vízben kimutatható ftálsavészterek közül a DEHP rendelkezik

a legnagyobb ösztrogénaktivitással, de mértéke így is kicsi [129]. Mivel ftálsavésztereket nem

lehet adalékanyagként felhasználni élelmiszerek tárolására szolgáló PET-palackok gyártásánál,

a ftálsavészterek okozta ösztrogénaktivitás feltélezhetően a minták keresztszennyeződése miatt

lehetséges. Ezért nagyon fontos nemcsak a palackozott vizet, hanem palackozás előtt vett mintát

is vizsgálni, illetve gondosan megválasztani a műveleti vakot is. Ugyanakkor érdemes

megemlíteni, hogy a vizek oldott sótartalma is okozhat pozitív választ az ösztrogénaktivitási

vizsgálatok során [107]. A szervetlen Sb-vegyületek közül E-screen-módszerrel kimutatták,

hogy az Sb(III)-klorid jelentős ösztrogénaktivitással [130] bír. Ugyanakkor a PET-

előállításánál főleg Sb(III)-oxidot használnak katalizátorként [61, 131]. Valószínűsíthető, hogy

a PET-be palackozott vizekben előidézett ösztrogénaktivitásért az újrahasznosított palack

anyaga felelős [114, 132]. Az MCF-7 sejteken végrehajtott vizsgálatok eredményei szerint a

műanyag palackoban tárolt, és ösztrogénaktivitással nem rendelkező vizek környezeti

stresszhatásnak kitéve (pl. MW-sugárzás, napfény, autoklávban végzett sterilizálás) pozitív

ösztrogénaktivitást mutatnak [128]. Ugyanakkor 2009-ben az USA-ban megállapíttották, hogy

a PET nem forrása ösztrogén jellegű vegyületeknek [133]. A biológiai teszteknél alkalmazott

minta-előkészítési módszerek (pl. C18-as töltetű SPE-patronok segítségével, minták

elpárolgotatással való töményítése, majd oldás DMSO-ban) szintén befolyásolják az

eredményeket [52, 121].

Noha több, nagyobb mintaszámmal végrehajtandó vizsgálatra lenne szükség, hogy

bizonyosságot szerezzünk a ftálsavészterek ivóvízben való ösztrogénaktivitására vonatkozóan,

valószínűsíthető, hogy a PET-ben palackozott vizek ösztrogén hatásáért szinergisztikus hatások

lehetnek felelősek [136].

53

3. CÉLKITŰZÉSEK

Az óriási léptékkel bővülő palackozott vizek piacának egyik következménye az az

igény, hogy a különféle csomagolóanyagokból kioldódó potenciálisan egészségkárosító

vegyületek mennyisége korszerű analitikai méréstechnikákkal megbízhatóan meghatározható

legyen. Figyelembe véve a szakirodalomban PET-be palackozott ásványvizek Sb- és

ftálsavészter-tartalmára vonatkozó külön-külön közzétett, és néha ellentmondásos

információkat, doktori munkám céljául az alábbi, szisztematikus és integrált vizsgálatokat

tűztem ki:

• Sb-koncentráció meghatározását ICP-SF-MS-méréstechnikával PET-

csomagolóanyagokban MW-sugárzással támogatott savas feltárás módszerének

kidolgozását követően;

• PET-palackokban előforduló ftálsavészterek kimutatását Py-GC-MS-technikával;

• palackozott ásványvizek csomagolóanyagából esetlegesen kioldódó Sb,- és

ftálsavészterkoncentrációk változásának vizsgálatát különböző PET-palackban

forgalmazott szénsavmentes és szénsavas ásványvizekben ICP-SF-MS-, valamint

ftálsavészter-meghatározáshoz LLE-t követő GC-MS-méréstechnika alkalmazásával;

• szakszerűtlen tárolást célzó modellkísérletek végzését annak érdekében, hogy

vizsgáljam az Sb és a ftálsavészterek koncentrációjának változását a vízmintákban a

következő szempontok/paraméterek figyelembevételével:

(a) Magyarországon kereskedelmi forgalomba hozott ásványvízmárkák

vizsgálata;

(b) új és újrahasznosított PET-anyagot is tartalmazó palackok vizsgálata;

(c) vizek szénsavtartalma;

(d) PET-palack űrtartalma;

(e) tárolási idő;

(f) tárolási hőmérséklet.

Munkám célja ugyanazon ásványvizekből Sb- és ftálsavészter-meghatározás révén

információszerzés nemcsak a vizek szakszerűtlen tárolásának következményeiről, hanem a

palack gyártására használt PET-nyersanyagok minőségére vonatkozóan is.

54

4. ANYAG ÉS MÓDSZER

4.1. REAGENSEK, VEGYSZEREK ÉS OLDÓSZEREK

4.1.1. ANTIMON MEGHATÁROZÁSNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK

Az Sb-meghatározások során 17 MΩ × cm fajlagos ellenállású ioncserélt vizet (Purite,

Thame, Egyesült Királyság), forráspont alatti desztillációval tisztított Suprapur 65 m/m%-os

HNO3-at (Merck, Darmstadt, Németország), Suprapur 37 m/m%-os HCl-t (Merck, Darmstadt,

Németország), és Suprapur 30 m/m%-os hidrogén-peroxidot (H2O2) (Merck, Darmstadt,

Németország) használtam.

Az ICP-MS-mérésekhez külső kalibrációt és 1000 mg/dm3 koncentrációjú In standard

oldatot (Sigma, St. Louis, USA) használtam. A külső kalibráció Sb-ra 1000 mg/dm3

koncentrációjú standard oldattal (Sigma, St. Louis, USA), az ICP-MS-készülék

tömegkalibrációját pedig tíz különböző elemre egyenként 1 μg/dm3 koncentrációjú multielemes

standard oldattal végeztem (Merck, Darmstadt, Németország). A módszer

teljesítőképességének vizsgálatához a kanadai National Research Council által előállított

SLRS-4 hiteles vízmintát használtam, melynek bizonylatolt Sb koncentrációja 0,23 ± 0,04

µg/dm3.

4.1.2. FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSOKNÁL HASZNÁLT VEGYSZEREK

A ftálsavészter-meghatározásoknál desztillált vizet, Suprapur 37 m/m%-os HCl-t

(Merck, Budapest, Magyarország), analitikai tisztaságú CH2Cl2-t (Molar Chemicals Kft,

Budapest, Magyarország) és analitikai tisztaságú vízmentes Na2SO4-ot (LGC Standards GmbH,

Wesel, Németország) használtam. A minták pH-jának beállításához Suprapur 37 m/m%-os

HCl-t (Merck, Budapest, Magyarország) alkalmaztam. Az analitikai minőségű ftálsavészter-

standardok (BBP, DBP, DEHP, DEP, DiBP és DMP) a Sigma (St. Louis, USA) termékei voltak.

Az extrakció során felhasznált vatta megfelelt az angol gyógyszerkönyvi előírásoknak.

55

4.2. MINTÁK EREDETE ÉS JELÖLÉSE

A PET-palackokban forgalmazott tízféle, különböző űrtartalmú (0,5 dm3, 1,5 dm3, 2,0

dm3) Magyarországon forgalmazott ásványvízmintákat élelmiszerboltokban szereztem be. A

vizsgált vízminták PET-palackjai polietilénből (PE) készült kupakokkal voltak lezárva. A

vizsgált minták lejárati idejét a Mellékletek 1., 2. és 3. táblázata tartalmazza. Az

ásványvízgyártók titoktartási kérésének megfelelően a három, szisztematikusan vizsgált

vízfajtát a továbbiakban ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ betűjellel jelölöm.

4.3. PALACKOZÁST MEGELŐZŐ VÍZMINTAVÉTEL ÉS A MINTÁK TÁROLÁSA

A tudományos együttműködésre beleegyezését adó ásványvízgyártó cégek palackozó

üzemeinek kútjaiból is vettem vízmintát.

Az Sb-meghatározás esetén 50 cm3-es PP-csövekbe gyűjtöttem a palackozó üzemek

mintáit, amelyeket előzőleg 15 v/v%-os HNO3-oldattal öblítettem, majd nagytisztaságú vízzel

átmostam és a mintavétel pillanatában 500 μl 1:1-es v/v hígítású HNO3-oldattal savanyítottam.

Ftálsavészter-meghatározásra a mintavételt megelőzően többször nagytisztaságú vízzel

átöblített 1,5 dm3-es üvegpalackba gyűjtöttem a palackozó üzemek mintáit. A mintákat

feldolgozásuk előtt 22 oC-on sötétben tároltam. A feldolgozott mintákat az analitikai mérés

elvégzéséig 4 oC-on tároltam.

4.4. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS

Minden méréshez három párhuzamos mintát készítettem és kétszeres ismétléssel

vizsgáltam őket. Vakmintáknak a palackozó üzemek kútjaiból vett vízmintákat választottam,

amiket ugyanolyan minta-előkészítési lépéseknek vetettem alá, mint a palackozott

ásványvizeket. A PET-palackokban tárolt vízmintákat hasonló körülmények között tároltam. A

minták pH-értékét kombinált üvegelektróddal felszerelt Radelkis OP 300 pH-mérővel

állítottam be.

4.4.1. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS SB-MEGHATÁROZÁSRA

A minták előkészítésénél felhasznált centrifugacsöveket a méréseket megelőzően 15

v/v%-os HNO3-oldattal töltöttem meg és ioncserélt vízzel öblítettem használat előtt.

56

Az ásványvizeket ötszörösére hígítottam a vizsgálat előtt. A PET-palackok MW-

sugárzással támogatott savas feltárására kifejlesztett módszernél a mintákat feltárás után 20

cm3-re egészítettem ki. Az így keletkezett törzsoldatokat a mérés elvégzéséig 4 oC-on tároltam.

A PET-palack feltárásával keletkezett oldatokat ioncserélt vízzel hétszeresére hígítottam

közvetlenül a mérés előtt.

Az oldatok végső HNO3 koncentrációja 5 v/v% volt, a belső standardként használt In-é

pedig 100 ng/dm3.

4.4.2. MINTA-ELŐKÉSZÍTÉS FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSÁRA

Az ásványvízminták ftálsavészter-tartalmának GC-MS-technikával történő

meghatározásánál minta-előkészítési eljárásként CH2Cl2-nal végrehajtott LLE-t alkalmaztam.

A különböző űrtartalmú PET-palackban forgalmazott ásványvizekből minden esetben 480 cm3-

t használtam fel az extrakcióhoz. A három párhuzamos minta homogenizálását követően a pH-

t 4-re állítottam be HCl-lel, ezt követően rázótölcsérbe 480 cm3 ásványvízmintát 3 × 20 cm3

CH2Cl2-nal extraháltam. Az extraktumokat minden esetben vízmentes pamutvattára töltött

Na2SO4-on engedtem át. Végül a Na2SO4-ot 2,5 cm3 CH2Cl2-nal mostam le. Az extrakciót

minden esetben 2 percig végeztem. A 100 cm3-es főzőpohárba gyűjtött mintákat 2 cm3-re

pároltam be és jól záródó üvegedénybe tároltam 4 oC-on a mérés kezdetéig (10. ábra).

10. ábra: Az LLE-eljárás folyamatábrája ásványvizek ftálsavésztereinek kivonására

A PET-palackok Py-GC-MS-vizsgálatához a palack nyakából, a palackok vízzel nem

érintkező részéről vett kb. 6 mg-nyi pontosan lemért mintát használtam.

480 cm3

homogenizáltminta (pH = 4)

Rázótölcsér + 20 cm3

CH2Cl2

Kirázás(2 perc)

Szűrés 0,14 g

pamutvatta +6,42 g

Na2SO4-onkeresztül

- Töményítés 22 °C-on (60 cm3 →

2 cm3)

- Tárolás 4 oC-on.

Ismétlés (3x)

57

4.5. A VIZSGÁLATOKHOZ ALKALMAZOTT MŰSZEREK ÉS ESZKÖZÖK

4.5.1. ANTIMON MEGHATÁROZÁSHOZ HASZNÁLT MŰSZEREK

A PET-palackok MW-sugárzással támogatott savas feltárására hat férőhelyes HPR

1000/10s Ethos (Milestone, Minnesota, USA) típusú készüléket alkalmaztam. A feltáráshoz

teflon feltáróedényeket használtam. A feltárt minták TOC-tartalmának meghatározásához

MULTI N/C 2100 S típusú TOC/TN-készüléket használtam (Analytik Jena, Jena,

Németország). A PET-palackban forgalmazott ásványvizek és a PET-palackok Sb-tartalmának

meghatározását Element2 típusú ICP-SF-MS-készülékkel (Thermo Finnigan, Bremen,

Németország) végeztem.

4.5.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSÁNÁL ALKALMAZOTT GÁZKROMATOGRÁFIA-

TÖMEGSPEKTROMÉTEREK

A PET-palackok ftálsavészterre vonatkozó vizsgálatokat Agilent 6890 GC – 5973

típusú tömegszelektív detektorhoz (Agilent Technologies, Wilmington, USA) on-line kapcsolt

Pyroprobe 2000 (Chemical Data System, New Jersey, USA) pirolizátorral végeztük az MTA

TTK Anyag- és Környezetkémiai Intézet Megújuló Energiacsoport Kutatócsoportban Novákné

Dr. Czégény Zsuzsanna irányításával. Az ásványvizek ftálsavészter-tartalmának GC-s méréseit

Varian gyártmányú (Varian, Walnut Creek, USA) GC-MS/MS-készüléken végeztük. A

készülékegyüttes automata mintaadagolóval és szeptummal ellátott programozható injektorral

(Varian 1079) felszerelt Varian 3800-as GC-ből és Varian 4000 típusú ioncsapda analizátorral

ellátott MS-ből áll.

4.5.3. A SZAKSZERŰTLEN TÁROLÁSOKAT MODELLEZŐ KÍSÉRLETEKHEZ FELHASZNÁLT ESZKÖZÖK

A napfény hatását 23 W teljesítményű FLE23QBX/A/865/E27 kompakt fluoreszcens

égővel modelleztem (General Electric, Budapest, Magyarország) (Mellékletek, 2. ábra). A

minták termosztálását U-10-termosztáttal végeztem (VEB MLW, Freital, Németország).

(Mellékletek, 3. ábra).

58

4.6. MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEK

4.6.1. A KETTŐS FÓKUSZÁLÁSÚ INDUKTÍV CSATOLÁSÚ PLAZMA TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI

KÖRÜLMÉNYEI

Az ICP-SF-MS-méréseket kis felbontás alkalmazásával végeztem, Meinhard-féle

porlasztót és nikkelből készült mintázó és merítő kónuszokat alkalmazva. Az ICP-SF-MS-

készülék mérési körülményeit az 5. táblázatban foglaltam össze.

5. táblázat: ICP-SF-MS-mérések körülményei az ásványvizek és feltárt PET-palackok Sb

meghatározására

ICP-SF-MS-készülék Thermo Element2

Teljesítmény (W) 1200

Ar-gáz térfogati sebessége (dm3/perc):

aeroszol vivőgáz 1,1

segédgáz 0,8

hűtőgáz 16,0

Felbontás kis (R = 300)

Monitorált izotópok 121Sb, 115In

Kalibráció külső

Porlasztó Meinhard-féle

Ködkamra Scott

Mintázó kónusz Ni; belső átmérő: 1,0 mm

Merítő kónusz Ni; belső átmérő: 0,8 mm

Az ICP-MS-mérésekhez külső kalibrációt használtam. A külső kalibrációhoz 1000

mg/dm3 5 v/v%-os HNO3-as Sb-törzsoldatot használtam. Az Sb-ra 0,025, 0,05, 0,1, 0,25, 0,5,

1,0, 2,5 µg/dm3 kalibráló oldatsorozatot a standard törzsoldat ioncserélt vízzel végzett

megfelelő hígításával Falcon® márkanevű PP-centrifugacsővekbe a mérések napján frissen

készítettem. Az oldatok végső HNO3-koncentrációja 5 v/v%, a belső standardként használt In

koncentrációja pedig 100 ng/dm3 volt. Felhasználás előtt a centrifugacsöveket 15 v/v%-os

HNO3-oldatban áztattam néhány napig, majd ioncserélt vízzel négyszer öblítettem el őket az

ICP-MS-mérések előtt közvetlenül.

59

4.6.2. AZ ÖSSZES SZERVES SZÉNTARTALOM-MEGHATÁROZÁS MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI

A kalibrációt kálium-hidrogén-ftalátot tartalmazó standard oldatokkal végeztem 1 és

400 mg/dm3 koncentráció-tartományban. Az analizált mintamennyiség 500 μl volt. A

készülékbe juttatott minta egy, katalizátorral töltött égetőcsőben 800 0C hőmérsékletű 5.5-ös

tisztaságú O2-atmoszférában termokatalitikus reakció során CO2-dá és nitrogénoxidokká alakul

át. Az alkalmazott O2 áramlási sebessége 400 cm3/perc volt.

4.6.3. A GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI

On-column injektálást alkalmazva, az elválasztásokhoz SGE BPX5 típusú 30 m × 0,25

mm belső átmérőjű, 0,25 μm filmvastagságú kromatográfiás oszlopot (SGE, Victoria,

Ausztrália), vivőgázként 1 cm3/perc áramlási sebesség mellett 6.0-ás tisztaságú (99,9999%) He-

vivőgázt alkalmaztam. Az alkalmazott interfész hőfoka 280 °C, az ioncsapda hőfoka 210 °C, a

csőelosztó hőfoka 80 °C, az ionizácios feszültség 70 eV volt. Az ioncsapda-detektor optimális

működési paramétereit a keszülék szoftverének (Varian MS Workstation software, version 6.5.)

segítségével ellenőriztem. A vizsgált tömegtartományt 50-1000 amu volt. A működési

körülmények azonosak voltak a korábban származékképzés nélküli vizsgálatokra Sebők és

munkatársai által kidolgozott módszerben közöltekkel. A mérés teljes időszükséglete kb. 20

perc [137] (6. táblázat).

A TIC-t 76 – 400 m/z tartományban vizsgáltam. Az MS-t SIM-üzemmódban

működtettem. Az MS-t a 149-es jellemző fragmension szűrésére állítottam be.

6. táblázat: A GC-injektor és a kromatográfiás oszlop hőmérséklet programjai

Idő/perc Hőmérséklet (oC) Hőmérsékletgradiens (oC/perc)

Injektor

0,10 100 0,0

1,00 300 200

3,00 300 0,0

Oszlop

1,00 100 0,0

10,0 300 20,0

5,5 300 0,0

60

A kalibráció ellenőrzéséhez multikomponensű törzsoldatot készítettem a BBP, DBP,

DEHP, DEP, DiBP és DMP CH2Cl2-ban oldott egyéni standardok oldataiból. A törzsoldat BBP-

t, DBP-t, DEHP-t, DEP-t, DiBP-t és DMP-t rendre 4 mg/dm3, 15 mg/dm3, 65 mg/dm3, 15

mg/dm3, 5 mg/dm3 és 20 mg/dm3 koncentrációban tartalmazott. Ebből a törzsoldatból 20 µl-t

vettem ki, CH2Cl2-nal 2 cm3-re egészítettem ki és homogenizáltam. A mennyiségi

meghatározást ötpontos külső kalibrációval végeztem, a lineáris regressziós együttható R2 >

0,98 volt minden célvegyület esetén.

A GC-be injektált mintamennyiség minden esetben 1 µl volt.

4.6.4. A PIROLÍZIS GÁZKROMATOGRÁFIA-TÖMEGSPEKTROMETRIA MÉRÉSI KÖRÜLMÉNYEI

A PET palackok anyagában található ftálsavésztereket Py-GC/MS módszer segítségével

mutattuk ki. Az adott feladathoz a pirolízis hőmérsékletének olyan értéket választottunk,

amelyen a PET már megolvad, de hőbomlás még nem jelentős mértékű. Így, a megolvadt

polimer mátrixból a ftálsavészter molekulák kipárolognak, amit a He-vivőgáz közvetlenül a

GC/MS-re öblít. Ezzel a módszerrel tudtuk elérni, hogy kellően nagy mintamennyiségből a

kimutatási határ fölötti mennyiségben kerüljenek a ftálsavészterek az oszlopra, ugyanakkor a

PET hőbomlástermékei ne akadályozzák a kis mennyiségű termékek analízisét.

A mintákat 350 °C-on fűtöttük kvarccsőben 30 másodpercig He-vívőgázt alkalmazva.

Az illékony komponensek azonosítása on-line kapcsolt GC-MS-technikával történt. Az

elválasztásokhoz 30 m × 0,25 mm belső átmérőjű és 0,25 μm filmvastagságú DB-1701

kromatográfiás oszlopot alkalmaztunk. A pirolízis interfész és GC-injektor hőmérsékletét a

mintából elpárolgó ftálsavészterek kondenzációjának elkerülésére 300 °C-on tartottuk. A GC-

elválasztás során az oszlopot 1 percig tartó 50 °C-os izoterm szakasz után 30 oC/perc

sebességgel 280 °C-ra fűtöttük. Az MS ionizációs feszültsége 70 eV volt. A ftálsavészterek

érzékenyebb kimutatása érdekében az MS-t SIM-üzemmódban üzemeltettük. Az MS a

ftálsavészterekre jellemző 149-es fragmension intenzitását regisztrálta.

61

5. EREDMÉNYEK ÉS TÁRGYALÁSUK

5.1. A VIZSGÁLT PET-PALACK- ÉS ÁSVÁNYVÍZMINTÁK ÁLTALÁNOS JELLEMZÉSE

A beszerzett vízminták fajtája lefedték a Magyarországon kapható legkedveltebb

ásványvízmárkák szénsavas és szénsavmentes változatait, valamint különböző űrtartalmát. A

szénsavas ásványvizek pH-értéke 4,94 – 5,27, míg a szénsavmenteseké 6,30 – 8,12 között

változott. A vizsgált ásványvízfajták közül öt PET-palack színe világoskék, három esetben

átlátszó, illetve egy-egy esetben világoszöld és sötétkék volt. A minták beszerzésénél ügyeltem

arra, hogy a PET-palackok PE-ből készült kupakokkal legyenek ellátva. Fémkupakos PET-

palackokat, illetve azok vizét nem vizsgáltam. Szakirodalmi adatok szerint Japánban hatféle

PET-alapanyagot használnak folyadékok palackozására. Ezek szerint PET-I típusú nyomásbíró

palackot alkalmaznak szénsavas italok forgalomba hozatalára, PET-II steril palackokat

ivóvizek hidegen való töltésére, PET-III steril palackokat szénsavmentes üdítőitalok forrón való

töltésére, PET-IV hőálló palackokat forró italok esetén, PET-V típusú palackot alkoholos

italokra és PET-VI típusút fagyasztott italok palackozására [83]. A szerzők szerint e PET-

palackok rétegvastagsága 0,08 és 0,58 mm között változik. Reimann és munkatársai [81, 82]

PET-ből történő Sb-kioldódás esetén lágy és kemény PET-palackot különböztetett meg. Ebben

a csak Európában forgalmazott PET-ben tárolt vízmintákat vizsgáló közleményben megemlítik,

hogy a kemény PET-palackok visszaválthatók. Mivel munkám során nem sikerült megbízható

tájékoztatást szereznem a PET-palack minőségére vonatkozóan az összes vizsgált vízfajtára, de

a beszerzett PET-palackok egyike sem volt visszaváltható, a továbbiákban szükség esetén a

Reimann és munkatársai által alkalmazott felosztásra hivatkozva tárgyalom a kapott

eredményeket.

A cégek együttműködési hajlandóságának hiánya miatt a kezdeti tíz fajta ásványvíz

vizsgálatát három hasonló kémiai összetételűre szűkítettem, és e mintákkal végeztem Sb- és

ftálsavészter-tartalom meghatározását célzó főleg szakszerűtlen tárolást modellező

szisztematikus vizsgálatokat. A három ásványvízfajta PET-palackjára vonatkozóan az ˝A˝ és

˝B˝ világoskék színű, lágy palack, míg az ˝C˝ ásványvízfajtáé átlátszó, lágy PET-ből készült.

Az ˝A˝ ásványvízminta esetén a PET-palack csak új granulátumból készült, míg a ˝B˝ és a ˝C˝

vízfajták PET-palackjai újrahasznosított alapanyagot is tartalmaztak. A ˝C˝ ásványvízgyártó

szóbeli közlése szerint az általam végzett vizsgálatok idején a ˝C˝ ásványvíz palackja 30%-ban

tartalmazott újrahasznosított PET-et.

62

A három kiválasztott és ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ betűjellel ellátott ásványvíz oldott ásványi

anyagtartalma hasonló volt. Így az összes oldott ásványi anyagtartalma 430 – 520 mg/dm3,

Ca2+-, Mg2+-, Na+- és HCO3--tartalma rendre 35 – 65 mg/dm3, 19 – 26 mg/dm3, 7 – 53 mg/dm3

és 310 – 400 mg/dm3 volt az ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ mintákban. A szénsavas ásványvízminták CO2-

tartalma minden esetben 4 g/dm3 volt.

5.2. AZ ALKALMAZOTT MÓDSZEREK TELJESÍTMÉNYJELLEMZŐI

Az ICP-SF-MS-méréstechnika eredményeinek validálásához az Sb-ra 0,23 ± 0,04

µg/dm3 koncentrációjú SLRS-4 hiteles vízmintát használtam. E hiteles anyagmintán az Sb-

meghatározásra alkalmazott ICP-SF-MS-módszerrel végzett visszanyerési vizsgálat

eredeménye 107,6 ± 5,7 % volt. Az ICP-SF-MS-mérés kimutatási határa Sb-ra 2,3 ng/dm3 volt.

A TOC-meghatározások esetén a 11. ábrán feltüntetett kalibráló görbét használtan. A

kalibrációt kálium-hidrogén-ftalátot tartalmazó standardoldatokkal végeztük. A meghatározási

határ (LOQ) 166 μg/dm3 TOC volt.

11. ábra: Kalibráló görbe teljes szerves széntartalom-meghatározás esetén

Rövidítések: AU = area unit, tetszőleges mértékegységben kifejezett terület; c = koncentráció

A Py-GC-MS-technikában a méréstechnika teljesítőképességének ellenőrzése és

kalibráció nem volt lehetséges az ismert ftálsavészter-tartalmakkal rendelkező hiteles PET-

standard hiányában.

Az ásványvizek ftálsavészter-tartalmát GC-MS-méréstechnikával határoztam meg. Az

alkalmazott GC-MS-módszerrel a ftálsavészterekre vonatkozó elúciós sorrend DEP, DMP,

c = 0,0033AU - 0,3046R² = 1,00

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000

c (m

g/d

m3)

AU

63

DiBP, DBP, BBP és DEHP volt. A mintákból azonban csak a DiBP-t, DBP-t, BBP-t és DEHP-

t volt mennyiségileg meghatározható.

Noha a ftálsavészterek kb. 8 perc alatt eluálódtak a GC-oszlopról, a kromatográfiás

elválasztás és mennyiségi meghatározás teljes időszükséglete kb. 20 perc (12. ábra) volt.

12. ábra: Ásványvizek jellegzetes GC-MS kromatogramja m/z = 149-nél

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutil-

ftalát

Az LOQ a DEP-re, DMP-re, DiBP-re, DBP-re, BBP-re és DEHP-re sorrendben a

következők voltak: 22,2 ng/dm3, 6,8 ng/dm3, 3,0 ng/dm3, 6,6 ng/dm3, 6,0 ng/dm3 és 16,0

ng/dm3. A palackozás előtt vett vízmintákat használtam vakmintaként. A módszer relatív

standard deviáció értékeit a vakminták DiBP-, DBP-, BBP- és DEHP-csúcsterületei alapján

számoltam, ezek rendre reprodukálhatóan 5,6%, 4,9%, 2,7% és 8,0% voltak. A vizsgált

vegyületek koncentrációi túlnyomórészt nagyobbak voltak a vakmintára vonatkoztatott értékek

háromszorosához képest. A vizsgált vízminták ftálsavészter-koncentrációinak számolásához a

vakértékeket minden egyes esetben kivontam.

A ftálsavészterek visszanyerési vizsgálatait standard addíciós módszerrel végeztem

négyféle, ismert koncentrációjú ftálsavészter-oldattal. Így DiBP-t, DBP-t, BBP-t és DEHP-t

megfelelő koncentrációjú törzsoldatából egy-, két-, öt- és tízszeres koncentrációban adtam

hozzá a ˝C˝ ásványvízhez. A ftálsavészter meghatározásához használt GC-MS-módszer

visszanyerő-képessége 80% körül volt (7. táblázat), de minden esetben nagyobb volt 70%-nál.

standard

vízminta

DiBP DBP

BBP

DEHP

DiBP DBP BBP DEHP

64

7. táblázat: A ftálsavészter-meghatározás visszanyerési vizsgálatának eredményei

Ftálsavészter

BBP DBP DEHP DiBP

Kiindulási koncentráció (ng/dm3) 80,5 612,0 1473,4 114,9

RSD (%) 3,29 0,87 4,05 8,0

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) 80,2 621,7 1685,8 120,6

Mért koncentráció (ng/dm3) 113,0 1138,7 2761,1 195,2

RSD (%) 4,8 4,09 7,8 8,0

Visszanyerés (%) 70,3 92,3 87,4 82,9

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) 160,4 1243,4 3371,6 241,2

Mért koncentráció (ng/dm3) 202,1 1532,5 3793,6 282,7

RSD (%) 0,82 1,99 2,22 0,11

Visszanyerés (%) 83,9 82,6 78,3 79,4

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) 401,0 3108,5 8429,0 603,0

Mért koncentráció (ng/dm3) 391,3 2968,8 8129,9 579,3

RSD (%) 7,5 6,7 2,68 7,2

Visszanyerés (%) 81,3 79,8 82,1 80,7

Hozzáadott koncentráció (ng/dm3) 802,0 6217,0 16858,0 1206,0

Mért koncentráció (ng/dm3) 782,5 5886,3 15233,4 1130,7

RSD (%) 7,7 6,2 7,7 7,9

Visszanyerés (%) 88,7 86,2 83,1 85,6

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutil-

ftalát; RSD = relatív standard deviáció

65

5.3. ANTIMON ÉS FTÁLSAVÉSZTER MEGHATÁROZÁSA PET-PALACKOKBAN

5.3.1. ANTIMONTARTALOM MEGHATÁROZÁSA ÁSVÁNYVIZEK PET-PALACKJAIBAN

A vizsgált PET-palackok MW-sugárzással támogatott savas feltárására többfajta

reagens, úgy mint HNO3, HCl és H2O2, illetve ezek különböző arányú elegyeik hatásosságát

vizsgáltam a feltárandó minta tömegének függvényében. A MW-sugárzással támogatott savas

feltárásnál analitikai mérlegen bemért PET-palackminta tömege 100 – 200 mg volt. A TOC-

mérések alapján a leghatásosabbnak a forráspont alatti desztillációval tisztított 65 m/m% HNO3

és 37 m/m% HCl 5 : 1 v/v arányú elegye bizonyult az 1 : 1 v/v 65 m/m% HNO3 – 30 m/m%

H2O2 elegyével, illetve a tisztán 65 m/m%-os HNO3-mal szemben. Az analitikai mérlegen

pontosan lemért mintákat 800 W-os névleges teljesítménnyel 90 perc alatt tártam fel egyszerre

hat feltáró edényt használva. Az MW-sugárzással támogatott optimális savas feltárás esetén

már az első feltárási ciklus végén a minták TOC-tartalma 2 μg/dm3 érték alá esett (8. táblázat),

és így a feltárt minták már vizsgálhatókká váltak ICP-SF-MS-méréstechnikával.

8. táblázat: Különböző feltáró reagens(elegyek) hatásosságának összehasonlítása PET-

palackok feltárásánál összes szerves széntartalom meghatározásával

Feltáró reagens(elegy) 1 : 1 v/v

HNO3 – H2O2 HNO3

5 : 1 v/v

HNO3 – HCl

Feltárt minta tömege (mg) 200 100 200 100 200 100

Összes szerves

széntartalom (μg/dm3)* 11,6 15,8 2,7 3,37 1,70 1,09

*TOC-mérés alapján

Méréseim szerint a tíz fajta vizsgált ásványvíz PET-palackjának Sb-tartalma 210 – 290

mg/kg koncentrációtartományban volt. Ez összhangban van a 3. táblázatban PET-palackok Sb-

tartalmára összegyűjtött szakirodalmi adatokkal. Eredményeim szerint a vizsgált PET-palackok

színe nem befolyásolta jelentősen a palack Sb-koncentráció értékeit. Ez arra enged

következtetni, hogy a palackok színezésére használt festékanyagok csekély mennyiségben

tartalmazhattak Sb-t, ami összhangban van azzal, hogy az Sb-t PET-gyártásnál csak

katalizátorként alkalmazzák.

A három, ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ vizsgált ásványvízfajta PET-palackjainak Sb-tartalmát a 9.

táblázatban külön is összefoglaltam. E három palack esetén sem tapasztaltam jelentős

66

különbséget a PET-minták Sb-koncentrációjára vonatkozóan, noha az ˝A˝ és ˝B˝ palack színe

világoskék és az ˝A˝ csak újonnan előállított PET-granulátumból készült, illetve a ˝C˝ vízfajta

átlátszó csomagolóanyaga 30%-ban tartalmazott újrahasznosított PET-granulátumot is.

9. táblázat: ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvíz PET-palackjainak Sb koncentrációja

Ásványvíz Sb-koncentráció (mg/kg)

″A″ 263,37 ± 8,06

″B″ 247,18 ± 10,75

″C″ 280,54 ± 8,36

5.3.2. FTÁLSAVÉSZTEREK MEGHATÁROZÁSA ÁSVÁNYVIZEK PET-PALACKJAIBAN

A PET-palackokból történő ftálsavészter kimutatását, illetve tartalmának

meghatározását szolgáló analitikai méréstechnikát, illetve módszert az utóbbi évek ide

vonatkozó szakirodalomát áttekintve nem találtam. A Py-GC-MS-méréseknél alkalmazott

mintamennyiség jellemzően 0,5 mg. A mi esetünkben ennél jóval nagyobb, mikromérlegen 6

mg-nyi pontosan lemért mintamennyiséget vizsgáltunk, mivel előzetes méréseink szerint a

polimer ftálsavészter-tartalma alapvetően csekélynek bizonyult. Az ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ PET-

palackok nyakából vett mintákat bemérést követően a 300°C-ra fűtött pirolízis kamrában a Pt

spirál segítségével 350 °C-ra melegítettük. Ezen a hőmérsékleten a polimer megolvad, de nem

bomlik el, ugyanakkor a PET-palackminták ftálsavészter-tartalma már elpárolog. A 350 oC-nál

nagyobb hőmérséklet pirolízishez nem alkalmazható, mivel itt a PET polimerláncai kezdenek

elbomlani, és a nagy mennyiségű illékony bomlási termékek túlterhelnék a GC-oszlopot.

Ásványvíz tárolásához használt ˝C˝ PET-palack jellemző Py-GC-MS kromatogramja a

13. ábrán látható.

67

13. ábra: Ásványvíz tárolásához használt PET-palackra jellemző Py-GC-MS-

kromatogramja ˝C˝ ásványvízfajta 149-es fajlagos tömegnél

Rövidítések: DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutil-ftalát

Mindhárom ásványvízfajta PET-palackjából vett mintában DEHP-t mutattunk ki. Az

˝A˝ ásványvízfajta PET-palackjából egyéb ftálsavésztert nem tudtunk kimutatni. Mivel az ˝A˝

ásványvizet csak olyan PET-granulátumból készült palackba töltik, aminek előállítása során

ftálsavésztereket alkalmazni nem lehet, a DEHP valószínűleg a PET gyártása során kerülhet a

poliészterbe szennyeződésként. A ˝B˝ és ˝C˝ fajta ásványvíz esetében DEHP-n kívül DiBP-t és

DBP-t is kimutattunk. Mivel e két PET-palack újrahasznosítható alapanyagot is tartalmaz, a

DiBP és DBP forrása akár az újrahasznosított PET-granulátumnak is tulajdonítható, hiszen a

hazánkban is érvenyes 10/2011/EK számú rendelet szerint pl. a DBP és a DEHP lágyítóként

zsírszegény élelmiszerekkel érintkezésbe kerülő, többször használatos műanyagokhoz és

műanyag tárgyak előállításához, illetve technikai segédanyagként legfeljebb 0,1 %-os

koncentrációban alkalmazható a végtermékben [18].

A vakértékek kivonása után mindegyik ftálsavészterre kapott csúcs alatti területet a

minta tömegével osztottam a különböző palackanyagok összehasonlítása végett. Így pl. a

DEHP-csúcsterületek szórásértékei 9 – 30% között változtak, a másik két ftálsavészterre ezek

a szórásértékek jóval nagyobbak voltak, mivel sokkal kisebb csúcsterületekkel voltak

jellemezhetők.

Az 5.2. alfejezetben tárgyaltaknak megfelelően a Py-GC-MS-módszerrel PET-palackok

ftálsavésztereinek minőségi meghatározása végezhető csak el. Azonban a vizsgált PET-

68

palackok ftálsavészter-tartalomra vonatkozó félkvantitatív információszerzésre is adódott

lehetőség. Mivel minden mintában a DEHP kimutatható volt, elosztottuk e ftálsavészterre

kapott csúcsterületet a bemért minta tömegével mindegyik ásványvízmintára. Az így számolt

fajlagos arányok a ˝B˝ > ˝C˝ > ˝A˝ ásványvízfajta sorrendben csökkent. Továbbá, mivel az ˝A˝

ásványvízfajta PET-palackmintájára a DEHP fajlagos csúcsterület értéke bizonyult a

legkisebbnek, erre az értékre vonatkoztattuk a ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta számolt fajlagos

DEHP-arányait. Így megbecsültük, hogy a ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta rendre kb. 4,2-szer, illetve

3,2-szer több DEHP-t tartalmaz, mint az ˝A˝ vízfajta PET-palackja. Ezek az eredmények

szintén összhangban vannak azzal, hogy az ˝A˝ fajta ásványvizet palackozó üzem kizárólag új

PET-granulátumból előállított palackot használ fel, míg a ˝B˝ és ˝C˝ márkájú vizet palackozó

üzemben az ásványvizet olyan palackokba töltik, amelyek gyártása során újrahasznosított PET-

pelyheket is felhasználnak.

5.4. ANTIMONKIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA PET-BEN TÁROLT HAZAI ÁSVÁNYVIZEKBEN

5.4.1. HAZAI ÁSVÁNYVIZEK SB KONCENTRÁCIÓJÁNAK FELMÉRÉSE A TÁROLÁSI IDŐ

FÜGGVÉNYÉBEN

Munkám első lépéseként Magyarország 2007. évi ásványvízfogyasztási szokásait szinte

teljesen lefedő tízféle, különböző lejárati idejű, színű és űrtartalmú eldobható, lágy PET-ben

palackozott összesen 66 szénsavas és szénsavmentes vízminta Sb-koncentrációját határoztam

meg ICP-SF-MS-módszerrel. A minták palackozásától az Sb-meghatározásig eltelt tárolási idő

10 – 950 nap intervallumot ölelt fel. A kapott Sb-koncentráció értékeket a szénsavas és

szénsavmentes vizek 365 napot átölelő tárolási idő függvényében külön-külön ábrázolva a 14.

ábrán tüntettem fel. A 13. ábrán feltűntetett adatok a vizsgált vízminták 95 %-ának felel meg.

Mérési eredményeim azt mutatják, hogy az egy hónapnál nem régebben palackozott

vizek Sb koncentrációja általában 0,3 µg/dm3 alatti, ami egy év alatt elérheti a 0,7 – 0,8 µg/dm3-

es értéket szobahőmérsékleten történő tárolás esetén. Hazánkban ivóvizek Sb-

koncentrációjának határértéke 5 µg/dm3 [21]. Az általam vizsgált frissen palackozott vizek Sb

koncentrációjára kapott eredmények összhangban vannak az ide vonatkozó szakirodalmi

adatokkal: 0,003 – 1,06 µg/dm3 [73]; 0,001 – 2,57 µg/dm3 [78]; 0,095 – 0,521 µg/dm3 [20].

Az általam vizsgált szénsavmentes ásványvizek átlagos Sb koncentrációja 0,26 ± 0,16

µg/dm3, míg a szénsavasaké 0,40 ± 0,22 µg/dm3 volt. Ugyanakkor 12, különböző típusú kanadai

69

palackozott vízben az átlagos Sb-koncentráció 0,156 µg/dm3, míg harmincöt fajta európai

vízben 0,343 µg/dm3 [77] volt, ami jó egyezést mutat az eredményeimmel.

A három, szisztematikusan vizsgálható ásványvízfajtánál a palackozó üzemek kútjából

közvetlenül vett mintákban Sb-szennyezés nem volt kimutatható. A PET-palackba történő

töltést követő 11. napon azonban a szénsavmentes ásványvizekben Sb-szennyeződést mutattam

ki, ami az ″A″ ásványvíz esetében 0,075 ± 0,04 µg/dm3, ″B″ fajta esetében 0,10 ± 0,02 µg/dm3,

″C″ fajta esetében 0,30 0,01 µg/dm3 volt.

0 50 100 150 200 250 300

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0 szénsavmentes

szénsavas

Sb

-ko

nce

ntr

áció

(g

/dm

3)

Tárolási idõ (nap)

14. ábra: Antimon koncentráció időbeni változása hazai ásványvizekben 2007-ben

Az ugyanolyan fajta másfél literes kiszerelésű, szénsavmentes ásványvíz Sb

koncentrációja szobahőmérsékleten történő tárolás esetén több év alatt sem haladja meg az

1 µg/dm3 értéket (15. ábra). Ugyanakkor az Sb-koncentráció a tárolási idő függvényében telítési

görbével jellemezhető.

70

0 200 400 600 800 1000

0,00

0,25

0,50

0,75

1,00

Sb

-ko

nce

ntr

áció

(g

/dm

3)

Tárolási idõ (nap)

15. ábra: Másfél literes térfogatú PET-palackban forgalmazott szénsavmentes ásványvíz

Sb-koncentrációjának változása a tárolási idő függvényében

5.4.2. HAZAI ÁSVÁNYVÍZEK SB KONCENTRÁCIÓJÁNAK VÁLTOZÁSA A PET-PALACK SZÍNÉNEK

FÜGGVÉNYÉBEN

Az egy éven belül tárolt hazai ásványvízek Sb koncentrációját a PET-palackjuk színe

szerint a 10. táblázatban csoportosítottam. Nem tudtam egyértelmű összefüggést megállapítani

a vizsgált minták Sb koncentrációja és a PET-palackjuk színe között. Az átlátszó PET-

palackban tárolt szénsavmentes vizek átlagos Sb koncentrációja 38%-kal volt nagyobb a

világoskék PET-palackban tárolt hasonló mintákéhoz képest. Ugyanakkor a szénsavas

vízminták esetén az átlátszó PET-palackokban tárolt vizek Sb koncentrációja 14%-kal volt

nagyobb. Az átlátszó és a sötétkék PET-palackokban tárolt víz koncentrációja között 10%

eltérés mutatkozott.

71

10. táblázat: Különböző színű PET-palackban egy éven belül tárolt szénsavmentes és

szénsavas hazai ásványvizek Sb koncentrációja

PET-palack

színe

Mintaszám

(n)

Sb-koncentráció ± SD Mintaszám

(n)

Sb-koncentráció ± SD

szénsavmentes víz szénsavas víz

átlátszó 11 0,29 ± 0,13 11 0,36 ± 0,15

világoskék 21 0,21 ± 0,12 13 0,41 ± 0,19

sötétkék 5 0,32 ± 0,15 1 0,32 ± 0,01

világoszöld 0 n.a. 1 0,21 ± 0,02

Rövidítések: n.a. = nincs adat; SD = szórás

Noha a mintaszám nem minden esetben volt megfelelően nagy ahhoz, hogy

messzemenő következtéteseket tudjak levonni, a rendelkezésemre álló eredmények alapján

nagy valószínűséggel megállapítható, hogy a különböző színű üvegpalackokban tárolt vizekkel

ellentétben a PET-palack színe nem befolyásolja a vízben meghatározható Sb-mennyiségét, a

PET-palackok színezésére hozzáadott anyagok nem tartalmaznak Sb-t. Ez összhangban van

azzal a ténnyel is, hogy Sb-t csak katalizátorként adagolnak PET gyártásánál.

5.4.3. HAZAI ÁSVÁNYVÍZEK SZÉNSAVTARTALMÁNAK HATÁSA AZ SB-KIOLDÓDÁSRA

A vizsgált és egy éven belül palackozott szénsavmentes ásványvizek mintaszáma 37, a

szénsavasaké 29 volt. A szénsavas és szénsavmentes minták között a pH-értékben mutatkozik

az egyetlen különbség. A vizsgált szénsavas mintákban nagyobb volt az Sb-koncentráció, mint

a szénsavmentesekben. Így a szénsavmentes ásványvizek átlagos Sb koncentrációja 0,26 ± 0,16

µg/dm3, míg a szénsavasaké 0,40 ± 0,22 µg/dm3 volt.

Mindhárom ásványvíz esetén a szénsavasban nagyobb Sb-koncentráció volt mérhető,

mint a szénsavmentesben (16. ábra). Ez a jelenség az Sb pH-függő hidrolízisével magyarázható.

Az Sb(III/V)-ionok savasan hidrolizálnak, különböző összetételű (oxid)hidroxid csapadékok

keletkezésével. A kisebb pH-érték azonban visszaszorítja az Sb(III/V)-ionok hidrolízisét, így a

kisebb pH-jú szénsavas ásványvízben nagyobb Sb-koncentráció mérhető.

72

"A" "B" "C"

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

Sb-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvíz fajta

szénsavmentes

szénsavas

16. ábra: Három különböző fajtájú félliteres szénsavmentes és szénsavas ásványvíz Sb

koncentrációjának összehasonlítása

Reimann és munkatársai cikkében 126 különböző anyagú és színű palackot 3,5 illetve

6,5 pH-értékre beállított nagy tisztaságú vízzel töltöttek fel [81]. Az Sb-kioldódása 3,5-ös pH

értéken volt a legnagyobb mértékű, ezzel párhuzamosan az én eredményeim is azt mutatták,

hogy a szénsavas mintákban nagyobb az Sb-koncentráció.

5.5. HAZAI ÁSVÁNYVIZEK FTÁLSAVÉSZTER KONCENTRÁCIÓJÁNAK FELMÉRÉSE A TÁROLÁSI IDŐ

FÜGGVÉNYÉBEN

Amint azt az 5.2. alfejezetben ismertettem, a szénsavmentes vízminták esetén DiBP,

DBP, BBP, DEHP koncentrációját tudtam meghatározni GC-MS-módszerrel, ami összhangban

van az ide vonatkozó szakirodalmi adatokkal [51, 114, 115, 117].

A Py-GC-MS-mérésekkel összhangban a vízmintákban is a DEHP volt a legnagyobb

koncentrációban kimutatható. Továbbá a Py-GC-MS-módszerrel a PET-palackokban nem

kimutatható BBP koncentrációja volt a legkisebb a vízmintákban. Azonban az azonos tárolási

időt követően a szénsavas ásványvizekben ftálsavésztereket nem tudtam kimutatni egyetlen

mintában sem. Montuori és munkatársai szénsavas vizekben is ki tudtak ftálsavésztereket

73

mutatni, de a meghatározott ftálsavészterek koncentrációja nagyobb volt a szénsavmentes

vízmintákban [106].

Mint azt a PET-palackban forgalmazott ásványvizek vizsgálatánál megállapítottam, Sb-

szennyeződés nem volt kimutatható a palackozott vízmintákban közvetlenül a palackozás előtt.

A ftálsavészter-meghatározások esetén azonban mind a négy vizsgált vegyület kimutatható volt

jelentős mennyiségben a palackozás előtt vett vízmintákban is. Így a további vizsgálatokat csak

az ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta szénsavmentes változataira szűkítettem. Vakmintaként a fent

említett, palackozás előtti vízmintákat vettem.

Az ˝A˝ ásványvízfajta esetén a ftálsavészterek koncentrációja elhanyagolható volt. A

palackozás után másfél hónap elteltével sem tudtam őket kimutatni, míg a frissen palackozott

félliteres PET-kiszerelésű ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek összes ftálsavészter-koncentrációja nem

haladta meg a 1,8 µg/dm3 és 1,6 µg/dm3 értéket. Másfél hónapos tárolással azonban a

legnagyobb ftálsavészter-koncentrációkat a félliteres ˝C˝ ásványvízben határoztam meg (11.

táblázat).

11. táblázat: Szénsavmentes ˝C˝ ásványvízfajta ftálsavészter koncentrációinak változása

90 napos tárolással félliteres PET-kiszerelésben

Ftálsavészter Koncentrációtartomány (µg/dm3)

DiBP 0,12 – 0,15

DBP 0,42 – 0,84

BBP 0,03 – 0,11

DEHP 1,05 – 1,66

Rövidítések: BBP = benzil-butil-ftalát; DBP = dibutil-ftalát; DEHP = bisz(2-etil-hexil)-ftalát; DiBP = diizobutil-

ftalát

Bošnir és munkatársai tanulmányukban nagyobb DEHP- és DBP-koncentrációt

határoztak meg, rendre 8,8 µg/dm3 és 11,3 µg/dm3 értékben [114]. Cao közleményében viszont

az általam mért eredményeknél kicsivel kisebb koncentrációkról számol be, BBP-re 0,085

µg/dm3, DEHP-re 0,102 µg/dm3 értéket állapítva meg [115]. Az általam mért eredmények

leginkább Psillakis és Kalogerakis [117], valamint Amiridou és Voutsa [51] eredményeivel

vannak összhangban. Psillakis és Kalogerakis SPME-t alkalmazott, a DBP- és DEHP-

74

koncentrációját rendre 0,1 µg/dm3 és 0,4 µg/dm3 értékben határozta meg PET-palackban

forgalmazott ásványvizek esetében [117]. Amiridou tanulmányában is a DEHP volt a

legnagyobb mennyiségben jelen a palackozott vizekben, 0,35 µg/dm3 koncentrációban [51]. A

DBP-koncentrációja ugyanebben a közleményben 0,44 µg/dm3 volt. Azonban Bošnir, Psillakis

és Kalogerakis, valamint Amiridou és Voutsa is beszámolt arról, hogy DEP-t is tudtak

meghatározni a vizsgált mintákban, rendre 0,11 µg/dm3, 0,15 – 0,13 µg/dm3 és 0,033 µg/dm3

koncentrációban [51].

Lertsirisopon és munkatársai a BBP, DBP és DEHP abiotikus bomlását vizsgálta vizes

közegben, viszonylag széles pH-tartományban szobahőmérsékleten [138]. Az abiotikus bomlás

bekövetkezésének valószínűsége az általam vizsgált ftálsavészterek esetén a viszonylag rövid

alkilláncú BBP- és DBP-nél semleges pH-n jelentősen kisebb mértékű, mint savas vagy lúgos

közegben. Azonban DEHP esetében ez a hidrolízis elhanyagolható pH 5 és 9 között. Az általam

LLE-hoz használt CH2Cl2 nem kedvez a poláris bomlástermékek extrakciójának. A minta-

előkészítés során a minták pH-értékét 4-re allítottam be, így nem zárható ki, hogy a

ftálsavészterek viszonylag nagy illékonysága is közrejátszhatott abban, hogy szénsavas

vizekben ne legyenek kimutathatók. Mivel pontos tájékoztatást a PET-palackok minőségére

nem kaptam, az sem kizárt, hogy a szénsavas vizeket tartalmazó PET-palackok gáz-

áteresztőképessége nagyobb, ha nem tartalmaz lamelláris szerkezetű poliamidfázist.

A ftálsavészter-kioldódásának hosszú távú vizsgálatát (44 – 1283 nap) kétliteres ˝C˝

ásványvízfajtán végeztem el. A négy vizsgált ftálsavészter közül egyik sem érte el az LOQ-t a

44 napos palackozású minták esetében, de ezt követően a ftálsavészterek koncentrációjának

jelentős növekedését figyeltem meg. Különösen a DEHP tekintetében tapasztaltam jelentős

koncentrációnövekedést a tárolási idő függvényében, amire másodfokú polinomot tudtam

illeszteni (17. ábra). A BBP-, DBP- és DiBP-nél jóval kisebb mértékű koncentrációnövekedést

tapasztaltam. A DEHP-kocentrációváltozásra 25 hónapot követően másfélszeres, míg 40

hónapot követően 1,7-szeres növekedést állapítottam meg a kiindulási értékhez képest.

Azonban e koncentrációnövekedés még DEHP esetén sem haladta meg az EPA által

élelmiszerekre meghatározott 6 μg/dm3-os TDI-értéket.

Az ásványvizekben általam meghatározott maximális ftálsavészter-koncentrációkat

(0,08 µg/kg BBP, 0,6 µg/kg DBP, 2,98 µg/kg DEHP és 0,2 µg/kg DiBP) véve alapul, napi 1500

cm3 ásványvízfogyasztással a ftálsavészter-bevitel ennek megfelelően BBP-re 0,12 µg/nap,

DBP-re 0,90 µg/nap, DEHP-re 4,47 µg/nap és DiBP-re 0,30 µg/nap lenne. Ezek az értékek nem

haladják meg 70 kg-os testtömegű személyt tekintve a jelenleg érvényes TDI-értékeket a

vizsgált ftálsavészterekre [103-105].

75

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

DiBP

DBP

BBP

DEHP

másodfokú polinomillesztés (r2 = 0,870)

c (g

/dm

3)

Tárolási idõ / nap

17. ábra: Kétliteres PET-kiszerelésben tárolt szénsavmentes ˝C˝ ásványvíz ftálsavészter-

koncentrációinak időbeni változása

Biscardi és munkatársai is azt állapították meg, hogy a szénsavmentes vízmintákban a

kilencedik hónapot követően lehet csak DEHP-t kimutatni, míg a szénsavas mintákban

ugyanezen vegyület tíz hónap szobahőmérsekleten való tárolás során mutatható először ki [99].

5.6. PET-PALACKOK FAJLAGOS FELÜLETÉNEK HATÁSA SB ÉS FTÁLSAVÉSZTEREK

KIOLDÓDÁSÁRA

A fajlagos felület hatását az Sb-t és ftálsavésztereket a legnagyobb koncentrációban

tartalmazó ˝C˝ ásványvízben vizsgáltam, mivel a három, szisztematikusan vizsgálható

ásványvízmárka közül ezt a fajtát három különböző térfogatban (0,5 dm3, 1,5 dm3, 2,0 dm3)

hozzák kereskedelmi forgalomba. A 0,5 dm3, 1,5 dm3, 2,0 dm3 űrtartalmú PET-palackok

felülete rendre 400 cm2, 975 cm2 és 1100 cm2. Azt tapasztaltam, hogy a félliteres ásványvízben

a legnagyobb az Sb-koncentráció hasonló tárolási időt és körülményeket követően, aminek

76

magyarázata, hogy a legkisebb térfogatú palack esetén a legnagyobb az egységnyi italtömegre

vonatkozó belső felület.

A 12. táblázatban a tíz napja palackozott ̋ C˝ szénsavmentes ásványvíz esetén különböző

térfogatú mintákban mért Sb-koncentrációkat és DEHP-koncentrációkat tüntettem fel.

12. táblázat: A folyadékkal való érintkezési felület hatása ásványvizek Sb- és

ftálsavészter-tartalmára

V (dm3)

Érintkezési

belső felület

(cm2/ folyadék

cm3)

DEHP (µg/dm3) RSD (%) Sb (µg/dm3) RSD (%)

0,5 0,80 1,66 0,12 0,27 0,02

1,5 0,65 1,27 0,06 0,20 0,01

2 0,55 0,81 0,02 0,15 0,01

RSD = relatív standard deviáció

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

1

2

3

4

5

c (g

/dm

3)

V (dm3)

DEHP

Sb x 10

18. ábra: Az Sb és DEHP koncentrációjának változása a ˝C˝ szénsavmentes ásványvíz

PET-palack űrtartalmának függvényében

Az Sb- és DEHP-koncentrációértékéket a PET-palack térfogatának függvényében

ábrázolva hasonló lefutású görbét kaptam (18. ábra). Ezekre az adatpárokra lineáris korrelációt

77

állapítottam meg. A Pearson-féle lineáris korrelációs együttható értéke a fent említett Sb- és

DEHP-koncentráció adatpárokra vonatkozóan 0,990.

DiBP DBP BBP DEHP

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0 0,5 L

1,5 L

2,0 L

Ftá

lsavészte

r koncentr

áció

(g/d

m3)

Ftálsavészter

19. ábra: A fajlagos felület hatása a ˝C˝ fajta szénsavmentes ásványvíz ftálsavészter

koncentrációjára

A többi ftálsavészter esetén is a félliteres csomagolási térfogatú ásványvízben mértem

a legnagyobb koncentrációértékeket hasonló tárolási idő és körülmények között, mivel itt a

legnagyobb az egységnyi italtömegre vonatkozó belső felület (19. ábra). A félliteres

ásványvízben mért DEHP-koncentráció 1,2-szerese a másfél literes térfogatúban, míg

másfélszerese a két literesben mért koncentrációknak.

78

5.7. ANTIMON- ÉS FTÁLSAVÉSZTER-KIOLDÓDÁS VIZSGÁLATA ÁSVÁNYVÍZBE SZAKSZERŰTLEN

TÁROLÁST MODELLEZŐ KÍSÉRLETEKKEL

Noha egyes kutatók nem tartják szükségesnek kioldódási vizsgálatok végzését PET-

palackban tárolt ásványvizekre magasabb hőmérsékleten [91], több kutató is úgy véli, hogy a

PET-palackokba töltött ásványvizek nyáron ki lehetnek téve extrém, akár 65 ºC-ot meghaladó

hőmérsékleteknek napon parkoló személygépkocsikban, azok garázsában vagy

légkondícionálással nem ellátott zárt tároló helyiségekben [20].

Dél-nyugat Ázsiában létesített amerikai katonai támaszpontokon tett látogatás során

Greifenstein és munkatársai azt tapasztalták, hogy a palackozott vizeket a tároló konténerekben

közvetlen napfény érte és a helyiség hőmérséklete átlagban 6 és 12 ºC-kal volt magasabb, mint

a kinti hőmérséklet [9]. Meteorológiai adatok szerint dél-nyugat Ázsiában nyáron a hőmérséklet

elérheti az 50 ºC-ot árnyékban, de nem ritkák a 60 ºC-os értékek sem [9]. Figyelembe véve a

világviszonylatban egyre növekvő ásványvízfogyasztás mértékét, amibe közrejátszik a víz

fertőtlenítéséhez használt vegyszerek bomlástermékei iránt táplált ellenérzések is, indokolttá

válik, hogy rövidtávú hőmérséklet-, illetve mesterséges megvilágítás stresszhatásnak tegyünk

ki PET-be palackozott ásványvizeket. Így a tárolási hőmérséklet hatásának a vizsgálatát a

fogyasztók körében legkedveltebb kiszerelésű, azaz félliteres szénsavmentes ásványvizekkel

végeztem. Ez a kísérletek szempontjából azzal az előnnyel is rendelkezik, hogy egyszerre öt

palack is temperálható laboratóriumi merülő termosztátban.

5.7.1. A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE

A tárolási hőmérséklet hatását vizsgálva az ásványvizeket 24 órán keresztül 40 °C, 50

°C és 60 °C-on termosztáltam. Magasabb hőmérsékleten a palackok annyira deformálódtak,

hogy lehetetlenné vált a 24 óráig tartó termosztálás, így 70 °C-on csak 9 órán keresztül lehetett

őket termosztálni. Az Sb-kioldódás mértéke jelentősen növekedett, ha a hőmérséklet

meghaladta az 50 °C-ot. Így a ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta esetén 24 órás 60 °C-on történő

termosztálást követően az Sb-koncentráció a vízben meghaladta az 1,0 µg/dm3-es értéket, míg

az ˝A˝-minta esetén az Sb-koncentráció továbbra sem emelkedett a 0,2 µg/dm3 érték fölé (20.

ábra). A mintákat 70 °C-on tartva 9 órán keresztül az ˝A˝ mintában az Sb-koncentráció szintén

0,2 µg/dm3 alatt maradt, míg ˝B˝ és ˝C˝ fajta esetén elérte 1,84, illetve 1,90 µg/dm3 értéket.

79

20. ábra: A félliteres PET-kiszerelésű ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ szénsavmentes ásványvizek Sb

koncentrációjának változása 24 órán át különböző hőmérsékleten

A tárolási idő függvényében az Sb-koncentráció határozott növekedést mutatott 60 °C-

on az ˝A˝ ásványvízfajta kívételével. Ebben az esetben nem tapasztaltam jelentős változást az

Sb-koncentráció értékében, míg ˝B˝ és ˝C˝ ásványvízfajta esetén az Sb-koncentráció

megközelítette a 2 µg/dm3-t 72 órás termosztálást követően (21. ábra). Reimann és munkatársai

beszámolnak arról, hogy az Sb-kioldódás 40 °C-ot meghaladva jelentős, 80 °C-ot meghaladó

tárolása esetén a maximálisan megengedhető koncentráció közel négyszerese mérhető a

palackozott vízben [82]. Westerhoff és munkatársai szerint 22 °C-on három hónapig PET-

palackban tárolt víz Sb koncentrációja 16%-kal növekedett. A kioldódás mértéke 60 C felett

gyorsan elérte a maximális szennyezettségi szintet. A 80 °C-on tárolt mintákban az Sb-

koncentráció alig 48 óra alatt 0,7 µg/dm3-ről 7 µg/dm3-re növekedett [20].

Összehasonlítva az Sb-kioldódás mértékét a szénsavmentes és szénsavas ásványvizek

esetében nagyobb hőmérsékleten azt tapasztaltam, hogy nincs jelentős különbség a vizek Sb-

koncentrációjában. Az Sb-koncentráció 60 °C-on 12 órás termosztálást követően 0,44 µg/dm3-

ről 1,08 µg/dm3-re növekedett szénsavmentes ásványvizek esetén, míg szénsavasok esetén 0,49

µg/dm3-ről 1,23 µg/dm3-re. Eredményeim ismeretében Rungchang és munkatársai szigorú

ajánlást fogalmaztak meg azzal, hogy a PET-palackokat 70 oC alatt kell tárolni, hogy az ivóvíz

Sb koncentrációja ne haladja meg a Magyarországon is érvényes 5 µg/dm3-es egészségügyi

határértéket [83].

0,00

0,50

1,00

1,50

20 30 40 50 60

Sb

-ko

ncen

tráció

(µ

g/d

m3)

Hőmérséklet (oC)

szénsavmentes ˝C˝ ásványvíz

szénsavmentes ˝B˝ ásványvíz

szénsavmentes ˝A˝ ásványvíz

80

0 20 40 60 80

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

Sb-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Idõ (óra)

szénsavmentes "A" ásványvíz 60 °C-on tárolva

szénsavmentes "B" ásványvíz 60 °C-on tárolva

szénsavmentes "C" ásványvíz 60 °C-on tárolva

21. ábra: Félliteres PET-kiszerelésű szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek Sb

koncentrációjának változása 60 oC-on 24, 48 és 72 órán át tartó termosztálást követően

5.7.2. MEGVILÁGÍTÁS HATÁSA SB KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL ÁSVÁNYVÍZBE

A megvilágítás hatásának vizsgálatát az Sb-kioldódásra félliteres szénsavmentes

ásványvizekkel végeztem, 23 W teljesítményű napfény hatású izzót használva.

Az Sb-koncentrációnövekedés 116 órás megvilágítást követően 17%-os volt, azaz az

Sb-koncentráció 0,12 µg/dm3-ről 0,14 µg/dm3-re növekedett az ˝A˝ ásványvízfajta esetében.

Ugyanilyen körülmények között a ˝C˝ ásványvízfajta esetében az Sb-koncentrációnövekedés

36%-os volt (0,25 µg/dm3-ről 0,34 µg/dm3-re változott a kontroll mintákhoz képest). Hasonló

eredményeket kaptak Westerhoff és munkatársai, akik arról számoltak be, hogy a 7 napon át 37

oC-on UV-fénnyel történő megvilágítás 5 – 10%-kal növelte a vizek Sb-tartalmát a kontrollhoz

képest [20].

81

5.7.3. A TÁROLÁSI HŐMÉRSÉKLET HATÁSA FTÁLSAVÉSZTEREK KIOLDÓDÁSÁRA PET-PALACKBÓL

ÁSVÁNYVIZBE

A tárolási hőmérséklet hatásának vizsgálatára a szénsavmentes félliteres, ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝

fajta ásványvizet 24 órán keresztül 40 °C, 50 °C és 60 °C-on termosztáltam.

Azt tapasztaltam, hogy a ftálsavészter-kioldódás mértéke jelentősen növekedett a ˝C˝

ásványvíz esetében (22. ábra). A DiBP-, DBP-, BBP- és DEHP-koncentráció növekedése

rendre 1,6, 1,4, 2,6 és 2,5-szörös a 24 órás 60 °C-os termosztálást követően a

szobahőmérsékleten tárolt kontroll mintákhoz képest.

A ̋ B˝ ásványvíz esetében nem tapasztaltam jelentős koncentrációváltozást a DiBP, DBP

és BBP esetében egyik hőmérsékleten történő termosztálást követően sem (22. a.), b.) és c.)

ábrák).

Az ˝A˝ ásványvízfajta esetén sem volt kimutatható a DiBP, DBP és BBP vegyületek

közül egyik sem a termosztálásokat követően (22. a.), b.) és c.) ábrák). ˝A˝ és ˝B˝

ásványvízfajtánál csak a DEHP volt a ftálsavészterek közül az egyetlen vegyület, melynek

koncentrációja jelentősen növekedett 24 órás 60 °C-os termosztálást követően (22. d.) ábra).

82

a.) DiBP

A B C

0,0

0,1

0,2

22 °C

40 °C

50 °C

60 °C

DiB

P-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

<LOQ

b.) DBP

A B C

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7 22 °C

40 °C

50 °C

60 °C

DB

P-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

< LOQ

22. a.) és b.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 24 órán át 22 oC, 40 oC, 50 oC és 60 oC-

on termosztált szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter-koncentrációinak

változása diizobutil-ftalát (DiBP) és dibutil-ftalát (DBP) esetén

83

c.) BBP

A B C

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10 22 °C

40 °C

50 °C

60 °C

BB

P-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

< LOQ

d.) DEHP

A B C

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 22 °C

40 °C

50 °C

60 °C

DE

HP

-koncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

< LOQ <LOQ

22. c.) és d.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 24 órán át 22 oC, 40 oC, 50 oC és 60 oC-

on termosztált szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter-koncentrációinak

változása benzil-butil-ftalát (BBP) és bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) esetén

A 60 °C-on történő legfeljebb 72 órán keresztül végzett termosztálás érdekes módon

drasztikus ftálsavészter-koncentrációcsökkenést eredményezett. A ˝C˝ ásványvízfajta esetén a

84

DiBP,- DBP- és DEHP-koncentrációcsökkenés rendre 90%-os, 77%-os és 45%-os volt.

Hetvenkét órás 60 oC-on történő termosztálást követően azt tapasztaltam, hogy a ftálsavészterek

koncentrációja a kezdeti értékre, míg a BBP-koncentrációja az LOQ-értéke alá csökkent. A

vizekben legnagyobb mennyiségben jelenlévő DEHP koncentrációja majdnem minden esetben

szintén az LOQ-értéke alá csökkent. A 40 oC-os termosztálásnál tapasztalható eredmények

alapján úgy tűnik, hogy a mintákban két ellentétes hatás érvényesül. Egyrészt a növekvő

hőmérséklettel a ftálsavészterek beoldódása nagyobb mértékű, másrészt felgyorsul a

vegyületek bomlásának sebessége is (23. ábra).

Casajuana és Lacorte tíz hétig a szabadban 30 oC-ot meghaladó hőmérsékleten tárolt

PET-be és PE-be palackozott vizek ftálsavészter-tartalmát határozta meg. Tapasztalatuk szerint

a BBP, a DBP, a DEP, a DEHP és a DMP koncentrációi megnövekedtek a tárolási idő alatt

[109]. A tízhetes PET-palack tárolást követően mért értékek DEHP-re 0,134 µg/dm3, DBP-re

0,046 µg/dm3, DEP-re 0,214 µg/dm3, DMP-re 0,002 µg/dm3 és BBP-re 0,01 µg/dm3 voltak, a

kezdeti koncentrációk ebben a tanulmányban nem voltak feltüntetve. Eredményeim viszonylag

jó egyezést mutatnak Al-Saleh és munkatársainak adataival [116]. Közleményükben Szaud-

Arábia fővárosának boltjaiban kapható és PET-palackban forgalmazott ásványvizek

ftálsavészter-koncentrációjának meghatározásáról számolnak be három különböző kísérleti

körülményt alkalmazva: (i) egy hónapig 4 °C-on; (ii) két hónapig szobahőmérsékeleten; és (iii)

három hónapig szabadban (>45 °C-on) tárolva a mintákat [116]. A BBP-, DEP-, DEHP- és

DMP-koncentrációk jelentősen nagyobbak voltak a 4 °C-on való tárolást követően, mint

szobahőmérsékleten. Ugyanakkor a DBP-koncentráció változása ezzel teljesen ellentétes volt,

különösen a szobahőmérsékleten való tárolás alatt növekedett meg. Leivadara és munkatársai

közleményükben arról számolnak be, hogy a kezdeti 0,5 µg/dm3-es DEHP-koncentráció 2

µg/dm3-re nőtt 24°C-on sötétben három hónapig tárolva. Ugyanakkor DEHP nem volt

kimutatható a három hónapig szabadban történő mintatárolást követően [101]. A szerzők

szerint e jelenség magyarázata a vízekben fotolízis következtében fellépő abiotikus

észterbomlásban keresendő [110].

85

a.) DiBP

A B C

0,0

0,1

0,2

24 h

48 h

72 h

DiB

P-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

<LOQ

b.) DBP

A B C

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0 24 h

48 h

72 h

DB

P-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

<LOQ

23. a.) és b.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 60 oC-on 24, 48 és 72 órán át termosztált

szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter koncentrációinak változása

diizobutil-ftalát (DiBP) és dibutil-ftalát (DBP) esetén

86

c.) BBP

A B C

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,10 24 h

48 h

72 h

BB

P-k

oncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

<LOQ<LOQ

d.) DEHP

A B C

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5 24 h

48 h

72 h

DE

HP

-koncentr

áció

(g/d

m3)

Ásványvízmárka

<LOQ <LOQ

23. c.) és d.) ábra: Félliteres kiszerelésű PET-ben 60 oC-on 24, 48 és 72 órán át termosztált

szénsavmentes ˝A˝, ˝B˝ és ˝C˝ ásványvizek ftálsavészter koncentrációinak változása benzil-

butil-ftalát (BBP) és bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) esetén

87

Schmid és munkatársai a napfény hatását vizsgálták a ftálsavészter-koncentráció

változására [108]. A PET-palackokban legfeljebb 17 órán keresztül 34 °C-on tárolt ioncserélt

vízre megállapították, hogy a ftálsavészterek koncentrációjában bekövetkező

koncentrációváltozás a PET-palack származási helyével hozható összefüggésbe [108]. Így

például a DEHP-koncentráció e vízmintákban 0,1 – 0,38 µg/dm3 értékek között változott.

Nagyobb értékeket eredményezett a sötétben való tárolás, az ugyanilyen körülmények között,

de szobahőmérsékleten tartott mintákhoz képest.

Figyelembe véve a szakszerűtlen tárolást modellező kísérletek eredményeit is, a DiBP,

DBP, BBP és DEHP koncentrációi a vizsgált vízmintáknan rendre <3,0 ng/dm3 – 0,2 μg/dm3,

<6,6 ng/dm3 – 0,8 μg/dm3, <6,0 ng/dm3 – 0,1 μg/dm3 és <16,0 ng/dm3 – 1,7 μg/dm3

tartományban változott a kizárólag 90 napig a különböző hőmérsékleten (22 °C – 60 °C) tárolt

szénsavmentes ásványvizekben.

Az UV-fény hatását ftálsavészter kioldódására ásványvízbe nem vizsgáltam. Ebben

közrejátszott a vizsgált rendszerben bekövetkező komplex fizikai-kémiai folyamatok (pl. sav-

és/vagy báziskatalizált észterhidrolízis, az észterek hő- és fotolitikus bomlása), ami további

behatóbb vizsgálatokat igényeltek volna az eredmények minél pontosabb értelmezésére.

Továbbá tapasztalatom szerint az eredményeim összevetését szakirodalmi adatokkal

megnehezíti az, hogy a különböző kutatócsoportok által közölt eredmények sokszor nem

öszehangolt paraméterekkel végrehajtott kísérletekből származnak.

88

6. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK (TÉZISEK)

1. A 2,3 ng/dm3 kimutatási határral jellemezhető kettős fókuszálású induktív csatolású plazma

tömegspektrometria analitikai rendszerrel az ásványvíz gyártó és palackozó üzeméből

származó friss vízminták antimon (Sb) koncentrációja a meghatározási határ alatt volt. A rendre

3,0 ng/dm3, 6,6 ng/dm3, 6,0 ng/dm3 és 16,0 ng/dm3 diizobutil-ftalát (DiBP), di-butil-ftalát

(DBP), benzil-butil-ftalát (BBP) és bisz(2-etil-hexil)-ftalát (DEHP) meghatározási határral bíró

vegyületek a meghatározási határt többszörösen meghaladó, de reprodukálhatóan mérhető

vakértékkel rendelkeztek.

2. A vizsgált polietilén-tereftalát (PET)-palackok anyagában az Sb koncentrációja 210 és 290

mg/kg érték között változott, míg pirolízis gázkromatográfia-tömegspektrometria (Py-GC-

MS)-mérésekkel csak DEHP, DiBP és DBP voltak kimutathatók. Számításaim szerint a 30%-

ban újrahasznosított és kizárólag új PET-granulátumból készült palackok DEHP-ra vonatkozó

csúcsterület arányai 3,2 és 4,2 között változtak.

3. Megállapítottam, hogy 0,5 dm3, 1,5 dm3 és 2,0 dm3 űrtartalmú PET-palackból kioldódó Sb

koncentrációja tíz különböző márkájú szénsavas és szénsavmentes ásványvíz esetén 0,03

μg/dm3 és 0,8 μg/dm3 tartományban változik, így a vizsgált vizek Sb koncentrációja nem

haladta meg az Európai Unió 98/83/EK irányelvben az ivóvizekre megállapított 5 μg/dm3-es

egészségügyi határértékét. Továbbá megállapítottam, hogy a szénsavas ásványvizekben az Sb

koncentrációja körülbelül másfélszer nagyobb volt, mint az ugyanolyan szavatosságú és

körülmények között tárolt szénsavmentes vízmintákban.

4. Azonos tárolási időt követően a szénsavas ásványvizekben ftálsavésztert nem lehetett

kimutatni egyetlen mintában sem. Az ˝A˝ fajta ásványvíz (csak új PET-granulátumból készített

palackban tárolt víz) esetén a ftálsavészterek koncentrációja elhanyagolható volt. DiBP, DBP,

BBP és DEHP voltak kimutathatók rendre <3,0 ng/dm3 – 0,2 μg/dm3, <6,6 ng/dm3 – 0,8 μg/dm3,

<6,0 ng/dm3 – 0,1 μg/dm3 és <16,0 ng/dm3 – 1,7 μg/dm3 koncentráció tartományban kizárólag

90 napig a különböző hőmérsékleten (22 °C – 60 °C) tárolt szénsavmentes ásványvizekben. A

DEHP fordult elő a legnagyobb koncentrációban a vizsgált mintákban, azonban koncentrációja

nem haladta meg az EPA által élelmiszerekre meghatározott 6 μg/dm3-es értéket.

89

5. Megállapítottam, hogy a 0,5 dm3-es PET-palackokban tárolt ásványvíz Sb-tartalma vízzel

való nagyobb fajlagos érintkezési felületének köszönhetően a 1,5 és 2,0 dm3-es palackokban

tároltakéhoz képest 40 – 80%-kal volt nagyobb. A 0,5 dm3-es PET-palackokban tárolt

ásványvíz DEHP-tartalma 20%, illetve 50%-kal volt nagyobb, mint a vizsgált nagyobb

térfogatú ásványvizek esetén. Továbbá lineáris korrelációt állapítottam meg az Sb és a DEHP

kioldódására.

6. A tárolási időnek a kioldódási folyamatokra gyakorolt hatásának a vizsgálata során

megállapítottam, hogy az Sb-koncentráció növekedése jó közelítéssel telítési görbével

jellemezhető, egy év alatt elérve a 0,7 – 0,8 μg Sb/dm3 értéket. A vizsgált ftálsavészterek közül

a DEHP kioldódása másodfokú polinomiális függvénnyel volt jellemezhető. Azonban a DEHP

kioldódása több mint 1200 napot követően érte el az 1,2 μg/dm3-es maximális értéket.

7. A vizsgált ásványvizek tárolási hőmérsékletének emelése növelte a minták Sb-

koncentrációját. Így például 60 °C-on 72 óráig, illetve 70 °C-on 9 óráig termosztált minták Sb

koncentrációja elérte a 2 μg/dm3 értéket. Hasonlóképpen a DEHP vonatkozásában a 60 °C-on

végzett tárolás eredményeként jelentős mértékű koncentrációnövekedést tapasztaltam, azonban

ezen a hőmérsékleten 72 óra elteltével feltehetően bomlás következtében jelentősen csökken e

ftálsavészter detektált mennyisége.

90

7. KÖZLEMÉNYEK

TUDOMÁNYOS KÖZLEMÉNYEK:

1. Szilvia Keresztes, Victor G. Mihucz, Enikő Tatár, István Virág, Gyula Záray: Leaching

of antimony from polyethylene terephthalate (PET) bottles into mineral water

Science of the Total Environment 407 (2009) 4731-4735

Impakt faktor: 2,905

2. Szilvia Keresztes, Enikő Tatár, Zsuzsanna Czégény, Gyula Záray, Victor G. Mihucz:

Study on the leaching of phthalates from polyethylene terephthalate bottles into

mineral water

Science of the Total Environment 458–460 (2013) 451-458

Impakt faktor: 3,163

SZÓBELI ELŐADÁSOK:

1. PET-palackokban tárolt ásványvizek Sb-tartalmának meghatározása

Keresztes Szilvia, Mihucz Viktor Gábor, Tatár Enikő, Virág István, Záray Gyula

51. Magyar Spekrokémiai Vándorgyűlés, Nyíregyháza, 2008. június 30. – július 02.

2. Effect of storage conditions on antimony leaching from PET bottles into mineral

water in Hungary

Szilvia Keresztes, Victor Gábor Mihucz, Enikő Tatár, Gyula Záray

3rd Sino-Hungarian Symposium on „Environmental impact of inorganic and organic

pollutants on ecosystems”, Budapest, 03 – 04 September 2009

3. Az antimon polietilén-tereftalát-palackokból magyarországi ásványvizekbe történő

kioldódásának vizsgálata

Keresztes Szilvia, Mihucz Viktor Gábor, Tatár Enikő, Virág István, Záray Gyula

XV. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Marosvásárhely, 2009. november 12 – 15.

4. PET-palackokból kioldódó antimon és néhány műanyag lágyító mennyiségének

meghatározása hazai ásványvizekben

Keresztes Szilvia, Mihucz Viktor Gábor, Tatár Enikő, Perlné Molnár Ibolya, Záray

Gyula

Fiatal analitikusok előadóülése, Budapest, 2010. február 25.

91

5. Study of leaching of antimony and phthalates from polyethylene terephthalate

bottles into mineral water

Szilvia Keresztes, Enikő Tatár, Victor G. Mihucz, Ibolya Molnár-Perl, Gyula Záray

Colloquium Spectroscopicum Internationale XXXVII, Rio de Janeiro, 28 August – 02

September 2011

6. Antimon és ftálsavészterek kioldódása polietilén-tereftalátból ásványvizekbe

Keresztes Szilvia, Perlné Molnár Ibolya, Tatár Enikő, Záray Gyula, Mihucz Viktor

Gábor

55. Magyar Spekrokémiai Vándorgyűlés, Veszprém, 2012. július 09 – 11.

POSZTEREK:

1. Leaching of Sb from polyethylene terephtalate (PET) bottles into mineral waters

and soft drinks

Szilvia Keresztes, Victor Gábor Mihucz, Enikő Tatár, István Virág, Jun Yao, Gyula

Záray

XIII Italian-Hungarian Symposium on Spectrochemistry Environmental Contamination

and Food Safety, Bologna, 20 – 24 April 2008

2. Changes of some phthalate concentration in mineral water as a function of brand

and storage

Szilvia Keresztes, Victor Gábor Mihucz, Enikő Tatár, Ibolya Perl-Molnár, Gyula Záray

XIV Hungarian-Italian Symposium on Spectrochemistry, Sümeg, 2011. október 5 – 7.

92

8. ÖSSZEFOGLALÁS

Doktori munkám során először polietilén-tereftalát (PET)-palackban forgalmazott tíz,

hazai szénsavmentes és szénsavas ásványvizek antimon (Sb)-tartalmát térképeztem fel a

tárolási idő függvényében. A vizsgált szénsavas mintákban az Sb koncentrációja a

szénsavasokéhoz képest nagyobb volt, de a meghatározott értékek egyik esetben sem haladták

meg az 98/83/EK irányelv által az Sb-ra ivóvízben megállapított 5 μg/dm3-es értéket. Ezt

követően kiválasztottam összesen három, kizárólag új vagy újrahasznosított PET-

granulátumból is gyártott palackozott ásványvízfajtát, amelynél az ásványvíz gyártója

palackozás előtti vízmintát is a rendelkezésemre bocsátott. Szakszerűtlen tárolást modellező

kísérletekkel vizsgáltam az Sb-koncentráció változását rövid idejű (legfeljebb 72 órás)

hőmérséklet (legfeljebb 70 ºC-on) és mesterséges megvilágítás stresszhatásnak kitett vizekben.

A három ásványvízfajtában meghatároztam a műanyagiparban lágyítóként leggyakrabban

használt ftálsavészterek koncentrációját is. A szénsavmentes mintákban diizobutil-, dibutil-,

benzil-butil- és bisz(2-dietil-hexil)-ftalátot (DEHP) határoztam meg a ng/dm3 – μg/dm3

koncentrációtartományban. Azonban még a vizsgált vizekben legnagyobb mennyiségben

jelenlévő DEHP koncentrációja sem érte el az EPA által élelmiszerekre meghatározott 6

μg/dm3-es értéket. Ftálsavészterek szénsavas vizekben nem voltak kimutathatók, ami többek

között a sav-bázis katalizált észterhidrolízissel magyarázható. A legnagyobb Sb- és

ftálsavészter-koncentrációt a félliteres PET-palackban határoztam meg, mivel ezekben a

palackokban a legnagyobb az egységnyi belső palackfelületre jutó folyadéktérfogat. A

szénsavmentes vízmintákban az Sb-koncentráció változása a tárolási idő függvényében telítési

görbével, míg a hőmérsékleti stresszhatás vizsgálatokat kiterjesztve ftálsavészterekre is, a

DEHP időbeni kioldódása másodfokú polinomiális illesztéssel volt jellemezhető. A vízmintákat

60 °C-on termosztálva, az Sb-koncentráció nőtt és megközelítette a 2 µg/dm3-es koncentrációt.

Ugyanakkor a ftálsavészterek-koncentráció változása nem mutatott egyértelműen hasonló

tendenciát a vizsgált mintákban feltehetően az egymással ellentétes hatású kioldódás és a hő-

és/vagy fotolitikus bomlás miatt. A PET-palack gyártásához csak új granulátumot felhasználó

víz jellemezhető a legkisebb Sb- és ftálsavészter-tartalommal, ami a felhasznált polimer

minőségével hozható összefüggésbe.

Összehangolt kísérleti paraméteregyüttessel ugyanazon ásványvizek Sb- és

ftálsavészter-tartalmának meghatározása újszerű, integrált megközelítést jelent a palackozott

ivóvizekben felbukkanó szervetlen és szerves szennyezőkre eddig külön-külön végrehajtott

vizsgálatokhoz képest.

93

9. SUMMARY (ANGOL NYELVŰ ÖSSZEFOGLALÓ)

During my PhD work, first, I mapped the antinomy (Sb) content of ten (non)carbonated

Hungarian polyethylene terephthalate (PET)-bottled mineral water brands as a function of

storage time. The Sb concentration of the carbonated samples was higher than those of

noncarbonated ones. However, the Sb concentration values of the samples never exceeded the

health limit value of 5 μg/L for Sb in drinking water set by 98/83/EC directive. Then, in total,

three mineral water brands bottled in PET made of either solely virgin or also reused polymer

were chosen. For these brands, their mineral water companies also supplied water prior to

bottling. By performing experiments modelling improper storage conditions, the Sb

concentration in water upon short time (max. 72 h), temperature (max. 70 ºC) and artificial

illumination stress exposure was determined. The concentration of the most commonly used

phthalate esters as plasticizers were also determined in the aforementioned three water brands.

In the noncarbonated mineral water, DiBP, DBP, BBP and DEHP were determined in the the

ng/L – μg/L concentration range. The guideline value of 6 μg/L in food set by EPA was not

achieved even for DEHP present in the samples in the highest concentration. The phthalate

esters detected in the noncarbonated water samples could not be detected in the carbonated

ones, for which the acid-base catalyzed ester hydrolysis may be responsible. The highest Sb

and phthalate ester concentration was determined in the 0.5-L PET bottles having the highest

contact surface area related to water volume. The Sb concentration in noncarbonated water

samples could be characterized by a saturation curve, while, by extending the temperature stress

effect experiments on phthalate esters, the change in the DEHP concentration as a function of

time could be described by a second order polynomial fit. By thermosthating the samples at 60

ºC, the Sb concentration increased and almost reached the 2 μg/L value. At the same, a similar

and unequivocal trend could not be observed for phthalates perhaps due to the antagonistic

leaching and heat and/or photolytic degradation effects. Water stored in PET bottles made

solely of virgin flakes had the lowest Sb and phthalate content that can be related to the quality

of the polymer used.

Determination of the Sb and phthalate content of mineral water by performing

experiments with harmonized parameters means a novel, integrated approach compared to the

studies perfomed so far separately for these emerging inorganic and organic water pollutants in

bottled water.

94

10. IRODALOMJEGYZÉK

[1] Zenith International: UK Bottled Water Drinks Report 2014 – April, 2014

http://zenithinternational.com (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[2] Smithers Pira: The Future of PET Packaging to 2019 – May, 2014

http://www.smitherspira.com/products/market-reports/packaging/rigid-packaging/pet-

packaging-industry-trends (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[3] Zenith International: 2012 Global Bottled Water Congress and market trends – July, 2012

http://zenithinternational.com (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[4] Drewnowski A, Rehm CR, Constant F. Water and beverage consumption among adults in

the United States: cross-sectional study using data from NHANES 2005–2010. BMC Public

Health 2013;13:1068–1078.

[5] Drewnowski A, Rehm CR, Constant F. Water and beverage consumption among children

age 4-13y in the United States: Analyses of 2005–2010 NHANES data. Nutrition Journal

2013;12:85–94.

[6] Gerald BL, Marine JA, Pope JF, Murini MW. Bottled water practices of Louisiana

healthcare facilities. Journal of the American Dietetic Association 2007;107:A68.

[7] Gleick PH, Allen L, Cohen MJ, Cooley H, Christian-Smith J, Heberger M, et al.. Data Table

19 Per-Capita Bottled Water Consumption by Top Countries, 1999–2010. In: Gleick, P.H.

(Ed.), The World's Water, the Biennial Report on Freshwater Resources: 2011–2012. Island

Press, Washington, DC, 2012. p. 339.

[8] Magyar Ásványvíz, Gyümölcslé és Üdítőital Szövetség honlapja:

http://www.underbosskft.hu/asvanyviz/index.php/erdemes-tudni/asvanyviz-fogyasztasi-

adatok (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[9] Greifenstein M, White DW, Stubner A, Hout J, Whelton AJ. Impact of temperature and

storage duration on the chemical and odor quality of military packaged water in polyethylene

terephthalate bottles. Science of the Total Environment 2007;456–457:376–383.

[10] Pang K, Kotek R, Tonelli A. Review of conventional and novel polymerization processes

for polyesters. Progress in Polymer Science 2006;31:1009–1037.

[11] Awaja F, Pavel D. Recycling of PET. European Polymer Journal 2005;41:1453–1477.

[12] Holland BJ, Hay JN. Analysis of comonomer content and cyclic oligomers of

poly(ethylene terephthalate). Polymer 2002;43:1797–1804.

[13] Holland BJ, Hay JN. The thermal degradation of PET and analogous polyesters measured

by thermal analysis-Fourier transform infrared spectroscopy. Polymer 2002;43:1835–1847.

95

[14] Romão W, Franco MF, Corilo YE, Eberlin MN, Spinacẻ MAS, De Paoli MA.

Poly(ethyleneterephthalate) thermo-mechanical and thermo-oxidative degradation

mechanisms. Polymer Degradation and Stability 2009;94:1849–1859.

[15] Zhang H, Ward IM. Kinetics of hydrolytic degradation of poly(ethylene naphtalene-2,6-

dicarboxylate). Macromolecules 1995;28:7622–7629.

[16] Paci M, La Mantia FP. Competition between degradation and chain extension during

processing of reclaimed poly(ethylene terephthalate). Polymer Degradation and Stability

1998;61:417–420.

[17] Bach C, Dauchy X, Chagnon MC, Etienne S. Chemical compounds and toxicological

assessments of drinking water stored in polyethylene terephthalate (PET) bottles: a source of

controversy reviewed. Water Research 2012;46:571–583.

[18] 10/2011/EK: Az EURÓPAI BIZOTTSÁG RENDELETE az élelmiszerekkel

rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő műanyagokról és műanyag tárgyakról.

http://ec.europa.eu/food/food/chemicalsafety/foodcontact/docs/guidance_reg-10-

2011_without_boxes_hu.pdf (Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[19] Nishioka, K, Hirahara A, Iwamoto E. Determination of antimony in polyethylene

terephthalate bottles by graphite furnace atomic absorption spectrometry using microwave

sample preparation. Bulletin of the Institute of Life Science, Hiroshima Prefectural Women’s

University 2002;8:35–42.

[20] Westerhoff P, Prapaipong P, Shock E, Hillaireau A. Antimony leaching from polyethylene

terephthalate (PET) plastic used for bottled drinking water. Water Research 2008;42:551–556.

[21] 98/83/EK: A Tanács 98/83/EK irányelve (1998. november 3.) az emberi fogyasztásra szánt

víz minőségéről.

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/HU/TXT/HTML/?uri=CELEX:31998L0083&from=EN

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[22] WHO/SDE/WSH/03.04/74: Antimony in drinking-water. Background document for

development of WHO guidelines for drinking-water quality.

http://www.who.int/water_sanitation_health/dwq/chemicals/antimony.pdf (Utolsó hozzáférés:

2015. május. 19.)

[23] EPA 816-F-09-004. National Primary Drinking Water Regulations - May 2009

http://www.epa.gov/ogwdw/consumer/pdf/mcl.pdf

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 19.)

[24] Garbos S, Bulska E, Hulanicki A, Fijalek Z, Soltyk K. Determination of total antimony

and antimony(V) by inductively coupled plasma mass spectrometry after selective separation

96

of antimony(III) by solvent extraction with N-benzoyl-N-phenylhydroxylamine.

Spectrochimica Acta B, 2000;55:795–802.

[25] Handbook of Elemental Speciation: Techniques and Methodology. Cornelis R, Caruso J,

Crews H, Heumann K (Eds.), Wiley, 2003.pp. 1–666.

[26] International Agency for Research on Cancer (IARC). IARC Monographs on the

Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans1989;47:291–305.

[27] Zheng J, Ohata M, Furuta N. Antimony speciation in environmental samples by using

high-performance liquid chromatography coupled to inductively coupled plasma mass

spectrometry. Analytical Sciences, 2000;16:75–80.

[28] Krachler M, Burow M, Emons H. Development and evaluation of an analytical procedure

for the determination of antimony in plant materials by hydride generation atomic absorption

spectrometry. Analyst 1999;124:777–782.

[29] Ephros M, Bitnun A, Shaked P, Waldman E, Zilberstein D. Stage-specific activity of

pentavalent antimony against Leishmania donovani axenic amastigotes. Antimicrobial Agents

and Chemotherapy 1999;43:278–282.

[30] Faraut-Gambarelli F, Pearroux R, Denau M, Giusiano B, Marty P, Michel G, Faugere B,

Dumon H. In vitro and in vivo resistance of Leishmania infantum to meglumine antimoniate: a

study of 37 strains collected from patients with visceral leishmaniasis. Antimicrobial Agents

and Chemotherapy 1997;41:827–830.

[31] Ibrahim ME, Hag-Ali M, El-Hassan AM, Theander IG, Kharazmi A. Leishmania resistant

to sodium stibogluconate: drug-associated macrophage-dependent killing. Parasitology

Reseach 1994;80:569–74.

[32] Fowler BA, Goering PL. in Metals and their Components in the Environment. Merian, E

(Ed.), VCH, Weinheim, 1991;743–758.

[33] http://www.t3db.ca/toxins/T3D0872#reference-L790. (Utolsó hozzáférés: 2015. május.

19.)

[34] Kuroda KG, Endo A, Okamoto A, Yoo YS, Huriguchi S. Genotoxicity of beryllium,

gallium and antimony in short-term assays. Mutation Research Letters 1991;264:163–170.

[35] Felicetti SA, Thomas RG, McClellan RO. Metabolism of two valence states of inhaled

antimony in hamsters. American Industrial Hygiene Association Journal 1974;35:292–300.

[36] Stemmer KL. Pharmacology and toxicology of heavy metals: antimony. Pharmacology &

Therapeutics 1976;1:157–160.

[37] Werrin M. Chemical food poisoning. Association of food and drug officials. Quarterly

Bulletin – Hussock Food and Drug Off, US 1963;27:28–45.

97

[38] Brieger H, Semisch, CW, Stasney J. and Piatnek DA. Industrial antimony poisoning.

Industrial Medicine and Surgery 1954;23:521–523.

[39] Schnorr TM, Steenland K, Thun MJ, Rinsky RA. Mortality in a cohort of antimony smelter

workers. American Journal of Industrial Medicine 1995;27:759–770.

[40] Jones RD. Survey of antimony workers: mortality 1961–1992. Occupational and

Environmental Medicine 1994;51:772–776.

[41] Belyaeva AP. The effect of antimony on reproduction. Gigiena Truda i professional'nye

Zabolevaniia 1967;11:32.

[42] Mutsuga M, Tojima T, Kawamura Y, Tanamoto K. Survey of formaldehyde, acetaldehyde

and oligomers in polyethylene terephthalate food-packaging materials. Food Additives and

Contaminants 2005;22:783–789.

[43] Nawrocki J, Dabrowska A, Borcz A. Investigation of carbonyl compounds in bottled

waters from Poland. Water Research 2002;36:4893–4901.

[44] Mutsuga M, Kawamura Y, Sugita-Konishi Y, Hara-Kudo Y, Takatori K, Tanamoto K.

Migration of formaldehyde and acetaldehyde into mineral water in polyethylene terephthalate

(PET) bottles. Food Additives and Contaminants 2006;23:212–218.

[45] Liu H, Den W, Chan S, Kin KT. Analysis of trace contamination of phthalate esters in

ultrapure water using a modified solid-phase extraction procedure and automated thermal

desorption–gas chromatography/mass spectrometry. Journal of Chromatography A

2008;1188:286–294.

[46] WHO: Guidelines for Drinking-water Quality fourth edition – 2011

http://www.who.int/water_sanitation_health/publications/2011/dwq_guidelines/en/ (Utolsó

hozzáférés: 2015. május. 20.)

[47] 2013/39/EU: AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS IRÁNYELVE a 2000/60/EK

és a 2008/105/EK irányelvnek a vízpolitika terén elsőbbséginek minősülő anyagok tekintetében

történő módosításáról.

http://eur-lex.europa.eu/legal-content/HU/TXT/HTML/?uri=CELEX:32013L0039&from=EN

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

[48] 2008/105/EK: AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS IRÁNYELVE a vízpolitika

területén a környezetminőségi előírásokról, a 82/176/EGK, a 83/513/EGK, a 84/156/EGK, a

84/491/EGK és a 86/280/EGK tanácsi irányelv módosításáról és azt követő hatályon kívül

helyezéséről, valamint a 2000/60/EK európai parlamenti és tanácsi irányelv módosításáról.

http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=OJ:L:2008:348:0084:0097:hu:PDF

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

98

[49] Penalver A, Pocorull E, Borrul F, Marce RM. Determination of phthalate esters in water

samples by solid-phase microextraction and gas chromatography with mass spectrometric

detection. Journal of Chromatography A 2000;872:191–201.

[50] Serôdio P, Nogueira JMF. Considerations on ultra-trace analysis of phthalates in drinking

water. Water Research 2006;40:2572–2582.

[51] Amiridou D, Voutsa D. Alkylphenols and phthalates in bottled waters. Journal of

Hazardous Material 2011;185:281–286.

[52] Pinto B, Reali D. Screening of estrogen-like activity of mineral water stored in PET bottles.

International Journal of Hygiene and Environmental Health 2009;212:228–232.

[53] LaFleur AD, Schug K. A review of separation methods for the determination of estrogens

and plastics-derived estrogen mimics from aqueous systems. Analytica Chimica Acta

2011;696:6–26.

[54] Gomez-Hens A, Aguilar-Caballos MP. Social and economic interest in the control of

phthalic acid esters. Trends in Analytical Chemistry 2003;22:847–57.

[55] Swan SH, Main KM, Liu F, Stewart SL, Kruse RL, Calafat AM, Mao CS, Redmon JB,

Ternand CL, Sullivan S, Teague JL, the Study for Future Families Research Team. Decrease in

anogenital distance among male infants with prenatal phthalate exposure. Environmental

Health Perspectives 2005;113:1056–1061.

[56] SEC (2007) 1635: COMMISSION STAFF WORKING DOCUMENT on the

implementation of the "Community Strategy for Endocrine Disrupters" - a range of substances

suspected of interfering with the hormone systems of humans and wildlife (COM (1999) 706),

(COM (2001) 262) and (SEC (2004) 1372).

http://ec.europa.eu/environment/chemicals/endocrine/pdf/sec_2007_1635.pdf

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

[57] Marguí E, Sagué M, Queralt I, Hidalgo M. Liquid phase microextraction strategies

combined with totalreflection X-ray spectrometry for the determination of lowamounts of

inorganic antimony species in waters. Analytica Chimica Acta 2013;786:8–15.

[58] Bertalan É. In: Az elemanalitika korszerű módszerei. Záray Gy. (Ed.), Akadémiai Kiadó

2006; pp. 225–285.

[59] Smichowski P, Madrid Y, Camara C. Analytical methods for antimony speciation in water

at trace and ultratrace levels. Fresenius’ Journal of Analytical Chemistry 1998;360:623–629.

[60] Nash MJ, Maskall JE, Hill SJ. Methodologies for determination of antimony in terrestrial

environmental samples. Journal of Environmental Monitoring 2000;2:97–109.

99

[61] Duh B. Effect of antimony catalyst on solid-state polycondensation of

poly(ethyleneterephthalate). Polymer 2002;43:3147–3154.

[62] Franz R, Welle F. Can migration of endocrine disruptors from plastic bottles be the cause

of estrogenic burden recently determined in bottled mineral water? Deutsche Lebensmittel-

Rundschau 2009;105:315–318.

[63] Takahashi Y, Sakuma K, Itai T, Zheng G, Mitsunobu S. Speciation of antimony in PET

bottles produced in Japan and China by X-ray absorption fine structure spectroscopy.

Environmental Science & Technology 2008;42:9045–9050.

[64] Mortelmans K, Zeiger E. The Ames Salmonella/microsome mutagenicity assay. Mutation

Research 2000;455:29–60.

[65] Morais Leme D, Marin-Morales MA. Allium cepa test in environmental monitoring: A

review on its application. Mutation Research/Reviews in Mutation Research 2009; 682:71–81.

[66] Mišík M, Pichler C, Rainer B, Nersesyan A, Knasmueller S. Micronucleus Assay with

Tetrad Cells of Tradescantia. In: Genotoxicity Assessment. Methods in Molecular Biology,

Springer. 2013; 1044:405–415.

[67] Fomin A, Hafner C. Evaluation of genotoxicity of emissions from municipal waste

incinerators with Tradescantia-micronucleus bioassay (Trad-MCN). Mutation

Research/Genetic Toxicology and Environmental Mutagenesis 1998;414:139–148.

[68] Soto AM, Sonnenschein C, Chung KL, Fernandez MF, Olea N, Serrano FO. The E-

SCREEN assay as a tool to identify estrogens: an update on estrogenic environmental pollutants.

Environmental Health Perspectives 1995;103:113–122.

[69] Villalobos M, Olea N, Brotons JA, Olea-Serrano MF, Ruiz de Almodovar JM, Pedraza V.

The E-screen assay: a comparison of different MCF7 cell stocks. Environmental Health

Perspectives 1995; 103: 844–850.

[70] Routledge EJ, Sumpter JP. Estrogenic activity of surfactants and some of their degradation

products assessed using a recombinant yeast screen. Environmental Toxicology and Chemistry

1996;15:241–248.

[71] Gaidoa KW, Leonarda LS, Lovella S, Goulda JC, Babaï D, Portier CJ, McDonnell DP.

Evaluation of chemicals with endocrine modulating activity in a yeast-based steroid hormone

receptor gene transcription assay. Toxicology and Applied Pharmacology 1997; 143:205–212.

[72] Schultis T, Metzger JW. Determination of estrogenic activity by LYES-assay (yeast

estrogen screen-assay assisted by enzymatic digestion with lyticase). Chemosphere 2004;57:

1649–1655.

100

[73] Misund A, Frengstad B, Siewers U, Reimann C. Variations of 66 elements in European

bottled mineral waters. Science of the Total Environment 1999;243–244:21–24.

[74] Güler C. Evaluation of maximum contaminant levels in Turkish bottled drinking waters

utilizing parameters reported on manufacturer's labeling and government-issued production

licenses. Journal of Food Composition and Analysis 2007;20:262–272.

[75] Shotyk W, Krachler M. Contamination of bottled waters with antimony leaching from

polyethylene terephthalate (PET) increases upon storage. Environmental Science &

Technology 2007;41:1560–1563.

[76] Christen K. Bottled antimony. Environmental Science & Technology 2006;40:2500–2501.

[77] Shotyk W, Krachler M, Chen B. Contamination of Canadian and European bottled waters

with antimony from PET containers. Journal of Environmental Monitoring 2006;8:288–292.

[78] Krachler M, Shotyk W. Trace and ultratrace metals in bottled waters: survey of sources

worldwide and comparison with refillable metal bottles. Science of the Total Environment

2009;407:1089–1096.

[79] Peric-Grujic AA, Radmanovac AR, Stojanov AM, Pocajt VV, Ristic MD. The influence

of PET containers on antimony concentration in bottled drinking water. Hemijska indrustija

2010;64:305–310.

[80] Hansen HR, Pergantis SA. Detection of antimony species in citrus juices and drinking

water stored in PET containers. Journal of Analytical Atomic Spectrometry 2006;21:731–733.

[81] Reimann C, Birke M, Filzmoser P. Bottled drinking water. Water contamination from

bottle materials (glass, hard PET, soft PET), the influence of colour and acidification. Applied

Geochemistry 2010;25:1030–1046.

[82] Reimann C, Birke M, Filzmoser P. Temperature-dependent leaching of chemical elements

from mineral water bottle materials. Applied Geochemistry 2012;27:1492–1498.

[83] Rungchang S, Numthuam S, Qiu X, Li Y, Satake T. Diffusion coefficient of antimony

leaching from polyethylene terephthalate bottles into beverages. Journal of Food Engineering

2013;115:322–329.

[84] Andra SS, Makris KC, Shine JP. Frequency of use controls chemical leaching from

drinking-water containers subject to disinfection. Water Research 2011;45:6677–6687.

[85] Solar Water Disinfection: A Guide for the application of SODIS. SANDEC Report No

06/02.

http://www.sodis.ch/methode/anwendung/ausbildungsmaterial/dokumente_material/manual_e

.pdf

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

101

[86] Meierhofer R, Landolt G. Factors supporting the sustained use of solar water disinfection

- Experiences from a global promotion and dissemination programme. Desalination

2009;248:144–151.

[87] Saleh MA, Ewane E, Jones J, Wilson BL. Chemical Evaluation of Commercial Bottled

Drinking Water from Egypt. Journal of Food Composition and Analysis 2001;14:127–152.

[88] Krachler M, Zheng J, Fisher D, Shotyk W. Novel calibration procedure for improving trace

element determinations in ice and water samples using ICP-SMS. Journal of Analytical Atomic

Spectrometry 2004;19:1017–1019.

[89] Kelepertsis A, Alexakis D, Skordas K. Arsenic, antimony and other toxic elements in the

drinking water of Eastern Thessaly in Greece and its possible effects on human health.

Environmental Geology 2006;50:76–84.

[90] Lopez-Molinero A, Calatayud P, Sipiera D, Falcon R, Liñan D, Juan Ramon Castillo JR.

Determination of antimony in poly(ethylene terephthalate) by volatile bromide generation

flame atomic absorption spectrometry. Microchimica Acta 2007; 158:247–253.

[91] Sánchez-Martínez M, Pérez-Corona T, Cámara C, Madrid Y. Migration of antimony from

PET containers into regulated EU food simulants. Food Chemistry 2013;141:816–822.

[92] Li Y, Hu B, Jiang Z. On-line cloud point extraction combined with electrothermal

vaporization inductively coupled plasma atomic emission spectrometry for the speciation of

inorganic antimony in environmental and biological samples. Analytica Chimica Acta

2006;576:207–214.

[93] Jiang X, Wen S, Xiang G. Cloud point extraction combined with electrothermal atomic

absorption spectrometry for the speciation of antimony(III) and antimony(V) in food packaging

materials. Journal of Hazardous Material 2010;175:146-510.

[94] Morita Y, Kobayashi T, Kuroiwa T, Narukawa T. Study on simultaneous speciation of

arsenic and antimony by HPLC-ICP-MS. Talanta 2007;73:81–86.

[95] Carneado S, Hernández-Nataren E, López-Sánchez JF, Sahuquillo A. Migration of

antimony from polyethylene terephthalate used in mineral water bottles. Food Chemistry

2015;166:544–550.

[96] Plotan M, Frizzell C, Robinson V, Elliott CT, Connolly L. Endocrine disruptor activity in

bottled mineral and flavoured water. Food Chemistry 2013;136:1590–1596.

[97] Wu MT, Wu CF, Wu JR, Chen BH, Chen EK, Chao MC, Liu CK, Ho CK. The public

health threat of phthalate-tainted foodstuffs in Taiwan: The policies the government

implemented and the lessons we learned. Environment International 2012;44:75–79.

102

[98] Baram GI, Azarova IN, Gorshikov AG, Vereschagin AL, Lang B, Kiryukhina ED.

Determination of bis(2-ethylhexyl) phthalate in water by high-performance liquid

chromatography with direct on-column preconcentration. Journal of Analytical Chemistry

2000;55:750–754.

[99] Biscardi D, Monarca S, De Fusco R, Senator F, Poli P, Buschini A, Rossi C, Zani C.

Evaluation of the migration of mutagens/carcinogens from PET bottles into mineral water by

Tradescantia/micronuclei test, comet assay on leukocytes and GC/MS. Science of the Total

Environment 2003;302:101–108.

[100] Higuchi A, Yoon BO, Kaneko T, Hara M, Maekawa M, Nohmi T. Separation of

endocrine disruptors from aqueous solutions by pervaporation; dioctylphthalate and butylated

hydroxytoluene in mineral water. Journal of Applied Polymer Science 2004;94:1737–1742.

[101] Leivadara SV, Nikolaou AD, Lekkas TD. Determination of organic compounds in bottled

waters. Food Chemistry 2008;108:277–286.

[102] Hirayama K, Tanaka H, Kawana K, Tani T, Nakazawa H. Analysis of plasticizers in cap-

sealing resins for bottled foods. Food Additives & Contaminants 2001;18:357–362.

[103] European Food Safety Authority EFSA. Opinion of the scientific panel on food additives,

flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) related to

butylbenzylphthalate (BBP) for use in food contact materials.

http://www.efsa.europa.eu/de/scdocs/doc/241.pdf

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

[104] European Food Safety Authority EFSA. Opinion of the scientific panel on food additives,

flavourings, processing aids and materials in contact with food (AFC) related to di-

butylphthalate (DBP) for use in food contact materials.

http://www.efsa.europa.eu/en/scdocs/doc/242.pdf

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

[105] European Food Safety Authority EFSA. Opinion of the scientific panel on food additives,

flavorings, processing aids and materials in contact with food (AFC) related to bis(2-

ethylhexyl)phthalate (DEHP) for use in food contact materials.

http://www.efsa.europa.eu/en/scdocs/doc/243.pdf

(Utolsó hozzáférés: 2015. május. 20.)

[106] Montuori P, Jover E, Morgantini M, Bayona JM, Triassi M. Assessing human exposure

to phthalic acid and phthalate esters from mineral water stored in polyethylene terephthalate

and glass bottles. Food Additives & Contaminants 2008;25:511–518.

103

[107] Criado MV, Pinto VEF, Badessari A, Cabral D. Conditions that regulate the growth of

moulds inoculated into bottled mineral water. International Journal of Food Microbiology

2005;99:343–349.

[108] Schmid P, Kohler M, Meierhofer R, Luzi S, Wegelin M. Does the reuse of PET bottles

during solar water disinfection pose a health risk due to the migration of plasticisers and other

chemicals into the water? Water Research 2008;42:5054–5060.

[109] Casajuana N, Lacorte S. Presence and release of phthalic esters and other endocrine

disrupting compounds in drinking water. Chromatographia 2003;57:649–655.

[110] Peterson D. Degradation of phthalates esters in the environment. In: The handbook of

environmental chemistry 3Q. Staples C (Ed.), Berlin-Heidelberg: Springer-Verlag 2003;pp. 85–

124.

[111] Ferretti E, Lucentini L, Veschetti E, Bonadonna L, Stammati A, Turco L, Ottaviani M.

Screening and identification of unknown contaminants in water destined to human

consumption: a case study. Microchemical Journal 2007;85:57–64.

[112] Fierens T, Servaes K, Van Holderbeke M, Geerts L, De Henauw S, Sioen I. Analysis of

phthalates in food products and packaging materials sold on Belgian market. Food and

Chemical Toxicology 2012;50:2575–2582.

[113] Holadova K, Hajslova J. A comparison of different ways of sample preparation for the

determination of phthalic acid esters in water and plant matrices. International Journal of

Environmental Analytical Chemistry 1995;59:43–57.

[114] Bošnir J, Puntaric D, Galić A, Škes I, Dijanić T, Klarić M, Grgić M, Čurković M, Šmit,

Z. Migration of phthalates from plastic containers into soft drinks and mineral water. Food

Technology and Biotechnology 2007;45:91–95.

[115] Cao X. Determination of phthalates and adipate in bottled water by headspace solid-

phase microextraction and gas chromatography/mass spectrometry. Journal of Chromatography

A 2008;1178:231–238.

[116] Al-Saleh I, Shinwari N, Alsabbaheen A. Phthalates residues in plastic bottled waters. The

Journal of Toxicological Sciences 2011;36:469–478.

[117] Psillakis E, Kalogerakis N. Hollow-fibre liquid-phase microextraction of phthalate esters

from water. Journal of Chromatography A 2003;999:145–153.

[118] Xu J, Liang P, Zhang T. Dynamic liquid-phase microextraction of three phthalate esters

from water samples and determination by gas chromatography. Analytica Chimica Acta

2007;597: 1–5.

104

[119] Liang P, Xu J, Li Q. Application of dispersive liquid–liquid microextraction and high-

performance liquid chromatography for the determination of three phthalate esters in water

samples. Analytica Chimica Acta 2008;609:53–58.

[120] Dumitraşcu I. Method validation for phthalate analysis from water. AES Bioflux

2013;5:63–69.

[121] Wagner M, Oehlmann J. Endocrine disruptors in bottled mineral water: total estrogenic

activity in the E-screen. The Journal of Steroid Biochemistry and Molecular Biology

2011;127:128–135.

[122] Heinze J. Endocrine disruptors in bottled mineral water: Estrogenic activity in the E-

Screen. Journal of Steroid Biochemistry & Molecular Biology 2011;127:136–138.

[123] Ergene S, Celik A, Cavas T, Koleli N, Aymak C. The evaluation of toxicity and

mutagenicity of various drinking waters in the human blood lymphocytes (HULYs) in vitro.

Food and Chemical Toxicology 2008;46:2472–2475.

[124] Duty SM, Singh NP, Silva MJ, Barr DB, Brock JW, Ryan L, Herrick RF, Christiani DC,

Hauser R. The relationship between environmental exposures to phthalates and DNA damage

in human sperm using the neutral comet assay. Environmental Health Perspectives

2003;111:1164-1169.

[125] Monarca S, De Fusco R, Biscardi D, De Feo V, Pasquini R, Fatigoni C, Moretti M,

Zanardini, A. Studies of migration of potentially genotoxic compounds into water stored in PET

bottles. Food and Chemical Toxicology 1994;32:783–788.

[126] Evandri MG, Tucci P, Bolle P. Toxicological evaluation of commercial mineral water

bottled in polyethyleneterephthalate: a cytogenetic approach with Allium cepa. Food Additives

and Contaminants 2000;17: 1037–1045.

[127] Sax L. Polyethylene terephthalate may yield endocrine disruptors. Environmental Health

Perspectives 2010;118:445–448.

[128] Yang CZ, Yaniger SI, Jordan VC, Klein DJ, Bittner GD. Most plastic products release

estrogenic chemicals: a potential health problem that can be solved. Environmental Health

Perspectives 2011;119:982–996.

[129] Jobling S, Sheahan D, Osborne JA, Mathiessen P, Sumpter JP. A variety of

environmentally persistent chemicals, including some phthalates plasticizers, are weakly

estrogenic. Environmental Health Perspectives 1995;103:582–587.

[130] Choe SY, Kim SJ, Kim HG, Lee JH, Choi Y, Lee H, Kim H. Evaluation of estrogenicity

of major heavy metals. The Science of the Total Environment 2003;312:15–21.

105

[131] Biros SM, Bridgewater BM, Villeges-Estrada A, Tanski JM, Parkin G. Antimony

ethylene glycolate and catecholate compounds: structural characterization of polyesterification

catalysts. Inorganic Chemistry 2002;41:4051–4057.

[132] Safa HL. Sorption–desorption of aromas on multi-use PET bottles. A test procedure.

Packaging Technology and Science 1999;12:37–44.

[133] ACC, 2009. American Chemistry Council. Phthalates Information Center.

http://www.phthalates.americanchemistry.com (Utolsó hozzáférés: 2011. július 11.)

[134] Bach C, Dauchy X, Severin I, Munoz JF, Etienne S, Chagnon MC. Effect of sunlight

exposure on the release of intentionally and/or non-intentionally added substances from

polyethylene terephthalate (PET) bottles into water: Chemical analysis and in vitro toxicity

Food Chemistry 2014;162:63–71.

[135] Wagner M, Oehlmann J. Endocrine disruptors in bottled mineral water: total estrogenic

burden and migration from plastic bottles. Environmental Science and Pollution Research

2009;16:278–286.

[136] Muncke J. 2009. Exposure to endocrine disrupting compounds via the food chain: is

packaging a relevant source? Science of the Total Environment 2009;407:4549–4559.

[137] Sebők A, Vasanits-Zsigrai A, Helenkár A, Záray G, Perl-Molnár I. Multiresidue analysis

of pollutants as their trimethylsilyl derivatives, by gas chromatography–mass spectrometry.

Journal of Chromatography A 2009;1216:2288–301.

[138] Lertsirisopon R, Soda S, Sei K, Ike M. Abiotic degradation of four phthalic acid esters in

aqueous phase under natural sunlight irradiation. Journal of Environmental Sciences

2009;21:285–290.

106

11. MELLÉKLETEK

1. ábra: A SODIS-eljárás szemléltetése

(forrás: http://www.waterclimb.com/wp-content/uploads/2010/11/09.jpg)

107

2. ábra: Megvilágítás kivitelezése Sb-kioldódás vizsgálatára

3. ábra: A termosztálás kivitelezése Sb- és ftálsavészter kioldódásának vizsgálatára

108

1. táblázat: Az Sb-vizsgálatoknál felhasznált tíz fajta ásványvízminta lejárati ideje

Szénsavmentes Szénsavas

Ásványvíz

fajta

Térfogat

(dm3) Lejárat

Ásványvíz

fajta

Térfogat

(dm3) Lejárat

˝A˝ 0,5 2008.07.18. ˝A˝ 1,5 2009.02.10.

˝A˝ 1,5 2009.01.30. ˝A˝ 0,5 2009.07.07.

˝A˝ 1,5 2009.03.01. ˝B˝ 1,5 2008.05.12.

˝A˝ 1,5 2009.04.01. ˝B˝ 1,5 2008.10.18.

˝A˝ 0,5 2009.04.11. ˝B˝ 1,5 2009.02.22.

˝A˝ 0,5 2009.05.05. ˝B˝ 0,5 2009.06.03.

˝A˝ 0,5 2009.05.17. ˝C˝ 1,5 2008.11.21.

˝B˝ 1,5 2009.01.18. ˝C˝ 1,5 2009.01.18.

˝B˝ 0,5 2009.04.09. ˝C˝ 2,0 2009.02.07.

˝B˝ 0,5 2009.04.26. ˝C˝ 1,5 2009.02.15.

˝C˝ 0,5 2006.07.16. ˝C˝ 1,5 2009.02.19.

˝C˝ 1,5 2007.06.28. ˝C˝ 1,5 2009.02.20.

˝C˝ 2,0 2008.03.24. ˝C˝ 1,5 2009.04.01.

˝C˝ 1,5 2008.07.25. ˝C˝ 2,0 2009.04.01.

˝C˝ 1,5 2008.11.09. ˝C˝ 0,5 2009.05.17.

˝C˝ 1,5 2009.01.17. ˝C˝ 1,5 2009.05.30.

˝C˝ 0,5 2009.02.27. ˝D˝ 1,5 2009.01.30.

˝C˝ 1,5 2009.03.01. ˝D˝ 1,5 2009.02.01.

˝C˝ 1,5 2009.03.05. ˝D˝ 0,3 2009.05.21.

˝C˝ 1,5 2009.03.31. ˝E˝ 1,5 2008.07.24.

˝C˝ 0,5 2009.05.17. ˝G˝ 1,5 2009.01.25.

˝C˝ 2,0 2009.05.24. ˝H˝ 1,5 2008.10.12.

˝C˝ 1,5 2009.05.31. ˝I˝ 1,5 2008.08.14.

˝D˝ 1,5 2009.02.06. ˝J˝ 0,5 2008.12.13.

˝D˝ 0,3 2009.05.22.

˝D˝ 1,5 2009.06.03.

˝E˝ 1,5 2009.01.10.

˝E˝ 0,5 2009.05.27.

˝E˝ 0,5 2009.06.07.

˝F˝ 1,5 2007.11.16.

109

2. táblázat: A szisztematikus Sb-vizsgálatoknál felhasznált három fajta ásványvízminta

lejárati ideje

Vizsgálat Ásványvíz

fajta Szénsavmentes Szénsavas

Térfogat

(dm3) Lejárat

Szénsavasság

hatása

˝A˝ + 0,5 2009.05.05.

˝A˝ + 0,5 2009.07.07.

˝B˝ + 0,5 2009.06.07.

˝B˝ + 0,5 2009.06.03.

˝C˝ + 0,5 2009.05.17.

˝C˝ + 0,5 2009.05.17.

˝C˝ + 1,5 2009.03.31.

Tárolási idő

hatása

˝C˝ + 1,5 2009.05.31.

˝C˝ + 1,5 2009.03.05.

˝C˝ + 1,5 2008.11.09.

˝C˝ + 1,5 2008.07.25.

˝C˝ + 1,5 2007.06.28.

˝C˝ + 1,5 2006.07.16.

Térfogat

hatása

˝C˝ + 0,5 2009.05.17.

˝C˝ + 1,5 2009.03.01.

˝C˝ + 2,0 2009.05.24.

Megvilágítás

hatása

˝A˝ + 0,5 2009.04.11.

˝B˝ + 0,5 2009.04.08.

˝C˝ + 0,5 2009.02.27.

Hőmérséklet

hatása

˝A˝ + 0,5 2009.04.11.

˝B˝ + 0,5 2009.04.08.

˝C˝ + 0,5 2009.02.27.

110

3. táblázat: A szisztematikus ftálsavészter-vizsgálatokhoz felhasznált három fajta

ásványvízminta lejárati ideje

Vizsgálat Ásványvíz

fajta Szénsavmentes Szénsavas

Térfogat

(dm3) Lejárat

Szénsavasság

hatása

˝A˝ + 1,5 2011.07.05.

˝A˝ + 1,5 2011.07.09.

˝B˝ + 1,5 2011.05.27.

˝B˝ + 1,5 2011.05.26.

˝C˝ + 1,5 2011.07.05.

˝C˝ + 1,5 2011.07.08.

Tárolási idő

hatása

˝C˝ + 2,0 2008.03.24.

˝C˝ + 2,0 2009.05.24.

˝C˝ + 2,0 2011.03.09.

˝C˝ + 2,0 2011.05.18.

Térfogat

hatása

˝C˝ + 0,5 2011.05.18.

˝C˝ + 1,5 2011.05.20.

˝C˝ + 2,0 2011.05.18

Hőmérséklet

hatása

˝A˝ + 0,5 2011.05.03.

˝B˝ + 0,5 2011.04.09.

˝C˝ + 0,5 2011.03.08.