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gr6sste Tell des Chinins ausf~tllt und aberlasst das Reaktionsgemiscb w~thrend der Naeht bei etwa 15 0 C. der Ruhe, um die F~tllung voll- st~tndig zu machen, Alsdann filtriert man durch Glaswolle und setzt dem Filtrate 9 bis 10 Tropfen Natronlauge ~ zu. Die Fltissigkeit bleibt nach eintiigigem Stehen vollkommen klar, wenn das Chininsulfat rein ist; bei Anwesenheit yon Cinehonidinsulfat entsteht eine Triibung oder ein Niederschlag yon Cinchonidinl den man sammeln, auswasehen und w~tgen kann.

Uber die Unterscheidung yon Alo~nen hat L 6 g e r ~) Versuche angestellt. Der Yerfasser empfiehlt zur Unterscheidung verschiedener Alo~ne folgende Reaktion, die selbst bei Anwendung yon einigen Milli- grammen Substanz noeh sehr scharf wahrnehmbar sein soll.

Wenn man auf eine schwefelsaure L6sung yon Aloinen Diimpfe yon rauchender Salpetersiiure einwirken l~tsst, so entsteht oft eine grilne, gelegentlich auch eine blaue F~rbung, w~hrend die itussere Zone violett erscheint. Natalo~n ist gegen diese Reaktion sehr empfindlich, Isobarbaloin, ist weniger empfindlich, am unempfindlichsten ist BarbaloYn gegen diese Reaktion. Beim Verdiinnen mit Wasser farbt sich die Reaktionsfltissig- keit des Natalo~ns violett, die der beiden anderen blass kirschrot; fiber- s~ttigt man nun mit Natronlauge, so liefert das Nataloin eine blass schmutziggrfine, das Isobarbaloin eine tier violettrote und das Barbaloin eine tier karminrote Reaktionsflilssigkeit.

Uber die Natur der K l u n g e ' s c h e n Alo~-Reaktionen und die Oxy- dations-Wirkungen der Kupfersalze bei Gegenwart yon Cyanverbindungen berichtet K. H e u b e r g e r ~) in einer kritisehen 0bersicht. Von den drei in der Literatur auch als Cupralo~n-Reaktionen bezeichnete Reak- tionen K l u n g e ' s erinnern zwei in hohem Grade an das eigentilmliche ¥erhalten, welches stark verdtinnte L/)sungen yon Kupferoxydsalzen bei Gegenwart verschiedener Cyanverbindungen gegen gelSstes Guajakharz zeigen. Auf diese Verh~ltnisse hat frt~her sehon Ed . S c h a e r 4 ) in einer eingehenden Abhandlung hingewiesen; K l u n g e hat gleichfalls auf die Analogien zwischen seiner Alo~-Cyanreaktion und der Guajak- Kupferreaktion aufmerksam gemacht. Die Guajak-Kupferreaktionen lassen sich durch sehr verschiedene Cyanverbindungen, besonders aber

~) 5 g reines Atznatron in 95 c c Wasser geiSst. ~) Pharm. Centralhalle 88, 829. ~) Daselbst 4:1, 216. 4) Archiv d. Pharmacie 288, 42.

F r e s e n i u s , Zeitsehrfft f . analyt. Chemic. XLIII . J a h r g a n g . 6. u. 7. Heft. ~1

462 Bericht: Spezielle analytische Methoden.

durch solche des Kupfers hervorrufen. Ebenso wie die Fi~rbung der GuajakharzlSsung auf Oxydationserscheinungen beruht, spielen diese auch bei der K l u n g e ' s c h e n Alo~reaktion eine Rolle, indem sich gefiirbte Oxydationsprodukte des Alo~ns bilden. Versuche haben ergeben, dass dieselben 10slichen Cyanide, welche bei der Guajak-Kupferreaktion die gleiche Blaufiirbung bewirken, auch in kupferhaltigen AloYnlSsungen die charakteristische amethystfarbene his kirschrote Reaktion hervorrufen. Wiihrend nun gelSstes Guajakharz durch KupfersulfatlSsungen direkt gebl~tut wird, bringt dieses Reagens auch in relativ konzentrierten Alo~- oder AlotnlSsungen nicht die amethystfarbene Reaktion hervor, sondern es tritt eine strohgelbe F~rbung auf. Dass der bei der K l u n g e ' s c h e n Aloinreaktion entstehende gef~trbte KSrper ein Oxydationsprodukt des Aloins darsteilt, geht daraus hervor, dass sich dieselben Farbenerschei- nungen auch durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart yon sauerstoff- tibertragenden Substanzen hervorrufen lassen; bei Anwendung yon alko- holischen AloYnlOsungen kann das Alo~n aueh durch Bleiperoxy d direkt oxydiert werden.

]~fir das ]~instellen der volumetrischen Lfisungen des D. A. B. hat J. K n o b l o e h 1) als Grundlage das Kaliumbiehromat empfohlen, auf das Kalilauge alkalimetriseh und auf diese Salzsi~ure azidimetrisch eingestellt werden kann. Aus Jodkalium macht es Jod frei, so dass man darauf Thiosulfat und JodlSsung stellen kanu , desgleiehen kann man Permanganat zum Freimachen -~on Jod benutzen und mit der wie oben gestellten ThiosulfatlSsung titrieren. Schliesslich kann man in einer Jodkaliuml0sung das Jod einerseits mit Silbernitrat titrieren, anderer- seits durch Zusatz yon Kaliumpermanganat und Eisenoxydulsulfat in Gegenwart yon Schwefelsiiure Jod frei maehen und mit der wie oben eingestellten ThiosulfatlSsung titrieren. Hieraus ergibt sich, wie die SilberlSsung zu verdtinnen ist. J u n g c l a u s s e n 2) hat hiergegen das Bedenken erhoben, dass das entstandene Ferrisulfat be i li~ngerem Stehen in der Wiirme wieder Jod frei macht. Nach den Beobachtungen ,on Kn o b 1 o ch ~) erhi~lt man aber befriedigende Resultate, wenn man ziemlich kalt (bei etwa 15 °) und mSgliehst schnell titriert. Um diese Fehlerquelle zu beseitigen, schl'~gt K n o b l o e h weiterhin vor, an Stelle yon Ferrosulfat Eisenfluortir (Fe Fe) anzuwenden.

i) Pharm. Zeitung 41, 729; durch Chem. Centralblatt 67, II, 1131. 2) Pharm. Zeitung 41, 754; durch Chem. Cen~ralblatt 68, I, 75. a) Pharm. Zeitung 41, 795; durch Chem. Centralblalt 68, I, 125.