632 Bericht: Chemisetie Analyse auorganiseher KSrper.

zeitig der Hahn h in die Stellung A zu bringen ist, wodurch das in die Standflasche durch alas RoAr i und den sich anschliessenden Kanal strOmende Gas die Fliissigkeit in dem Rohr a b c d hoch drfickt. Dieses ist in den oberen Tell der Barette eingeschmolzen und liiuft in eine kapill'are Spitze aus, welche genau bei dam Teilstrich 0 der Skala der Bfirette endigt. Die hierbei aus letzterer entweichende Luft wird durch das Rohr f g nach dem ttahn h gef0hrt, welcher in der augenblick- lichen Lage den Austritt in die Atmosph~tre gestattet. Steht die Lauge nun oberhalb der kapillaren Spitze, so gibt man den Behiilter 1 frei, worauf infolge Heberwirkung die iiberschassige Flassigkeit durch das RoAr d c b a in die Vorratsflasche zurfiekfliesst. Zwecks Ausfahrung der T i t ra t ion wird der Hahn h in die Stellung C gedr~ht. Hiermit wird der Innenraum der Barette auf dem Wege fiber f g h i mit dem Gasbehiilter 1 in Yerbindung gesetzt, wodurch das Ausfliessen der Lauge a u s d e r Bfirette ermOglicht wird.

Der Apparat ist ~'on der Firma J. C. Th. M a r i u s , Utrecht, zu beziehen.

II. Chemische Analyse an0rganischer Kiirper. Yon

H. Weber.

~ber die Untersuehung des Kupfers and seiner Nebenprodukte in amerikanischen Werken hat G. L. H e a t h 1) berichtet. Die Be- stimmung des K u p f e r s in Erzen und Konzentrationsprodukten erfolgt gewShnlich durch Titration mit Cyankaliuml6sun%, auf jodometrischem Wege oder auch durch Titration mit Kaliumpermanganat, nachdem man das Kupfer als Rhodantir abgeschieden hat.

Bei der jodometrischen Met hode 16st man nach einer Ab~nderung yon A. H. L o w 2) 0,5 g Erz in Salpetersiture, verdampft, nimmt mit konzentrierter Salzs~ture auf und erhitzt mit 6 c c m konzentrierter Schwefel- si~ure, bis Schwefels~ureditmpfe zu entweichen beginnen. 1Nach dem Erkalten gibt man 25 c c m Wasser hinzu, erhitzt, filtriert und bringt das Filtrat in einem Becherglase auf etwa 75 c o m . Man erhitzt nun nach Zuffigen yon einem grossen Tropfen verdannter Salzs~ture mit einem dreiec]~ig zebogenen Stack Aluminiumblech im bedeckten Glase 7 bis

1) The Journal of the American chemical Society ~9, 607. 2) The Journal of the American chemical Society 94, 1082.

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper. 63~

10 Minuten zum Kochen and gibt dann 15 c c m starkes Schwefelwasser- stoffwasser hinzu, um noch gel~stes Kupfer zu f~illen. Hierauf wird durch ein Filter dekaptiert, der Rtickstand nochmals mit 10 c c m Schwefel- wasserstoffwasser iibergossen und rasch mit kaltem Wasser ausgewaschen. Am Aluminium noch haftendes Kupfer "wird durch kurzes Erw~irmen mit etwas verdtinnter Salpeters~ure gelSst und der auf dem Filter be- findliche Niederschl~g durch l)bergiessen mit der heissen S~ure in LSsung gebracht~ worauf man 5 cc~J~ kalt ges~ttigtes Bromwasser durch das Filter giesst und mit heissem Wasser ausw~tscht. Das Filtrat, das eine Bromf~rbung zeigen muss, wird gekocht, his alles Brom verjagt ist~ dann mit Ammoniak versetzt und der UberSchuss durch Kochen entfernt. Nun wird mit 3 bis 4 c c m 80-prozentiger Essigs~ure an- ges~uert und erw~rmt, um etwa ausgescbiedenes Kupferhydroxyd zu 1/)sen, die abgek~hlte LSsuag mit 6 ccJn JodkaliumlSsung (50 y in 100 c c m

Wasser) versetzt und das freie Jod mit ~Natriumthiosulfat titriert. Bei Gegenwart grSsserer Mengen yon Arsen muss die LSsung mit etwa 10 cc~n Essigs~ure anges~iuert werden. Die Thiosulfat]Ssung wird genau unter den gleiehen Bedingungen auf eine KupferlSsung yon bekanntem Gehalt eingestellt.

Die TitrationsmeLhode mit Permanganat ist yon S. W. P a r r ~) in folgender Weisc abge~indert worden. Das auf einem Asbestfilter ge- sammelte, ausgewaschene Kupferrhodantir wird in das Fhllungsgef~iss zurtickgebracht~ mit 10 c c ~ 10-prozentiger Kalilauge, dann mit 10 c c m

Ammoniak vou 0,96 spezifischem Gewicht versetzt und sofort mit Per- maaganatlSsung titriert, bis nach dem Erw~rmen die grtine Farbe der Fltissigkeit bestehen bleibt. Das Erhitzen soll nicht zu lange fort- gesetzt und eine Temperatur von 4 5 - - 5 5 o C. eingehalten werden. Man gibt nun einen [)berschuss yon Permanganatl~sung hinzu, der etwa einem Drittel bis einem ¥iertel der bereits verbrauchten Menge entspricht~ l~sst 5 Minuten stehen, sSuert mit 25 cc~J~, eines Gemisches yon 1 Tell konzentrierter Schwefels~ure und 1 bis 2 Teilen Wasser an und ftihrt

• die Titration in bekannter Weise zu Earle.

In manchen Produkten wird die Bestimmung des Kupfers auf elektro- lytischem Wege ausgefiihrt und zwar gewShn!ich , ohne yon dem Sand oder dem unlSslichen Rtickstand abzufiltrieren. Eine rasch ausfahrbare Methode itir die Bestimmung des Kupfers und Bleis in Erzen ist yon

]) The Journal of the American chemical Society 04, 580.

634 Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper.

G. A. G u e s s 1 ) empfohlen worden. Urn das Mitfallen des Arsens und

Antimons zu verhtiten, wird bei jedem Versuche etwas von einer Nitro-

verbindung zugefiigt, die in der Weise hergestellt wird, dass man das

dicke O1 No. 4 der Standard Oil Company mit konzentrierter Salpeter-

s~ure kocht und den ungelOst bleibenden Anteil dureh Fil t rat ion entfernt.

In kupferarmen Schlacken wird das Kupfer titrimetrisch oder

elektrolytisch, meist aber auf kolorimetrischem Wege nach der >>Blau-

probe~ bestimmt [ e i Ausfahrung dieser Probe muss das Kupfer nach

H e a t h 2) als Sulfat vorhanden sein, und die ammoniakalischen LSsungen

• mt~ssen mit verdtinntem Ammoniak ( 1 : 5 ) in den Vergleichsflaschen

bis zur Marke aufgeffillt werden. In versiegelten, mit Glasstopfen ver-

sehenen, zylindrischen Flaschen halten sich die h'ormallSsungen ein

Jahr lang unver~ndert. Die vollst~ndigen Analysen der Schlacken

werden nach den gewShnlichen, gewichtsanalytischen Methoden ausgefahrt.

Die Eisen- und Kalkniederschlfige werden wieder gelSst und titrimetrisch

bestimmt, ebenso Blei und Zink, wenn diese in geniigender Menge

vorhanden sind. Blei kann als Sulfat gewogen oder mit Ammonium-

molybdat t i t r ier t werden, Zink und Nickel werden mit Ferrocyankalium

t i t r ier t . G o l d und S i l b e r werden in Kupfererzen und Rohkupfer, wie

auch in reineren Kupfersorten~ auf trockenem Wege nach bekannten

Methoden bestimmt; in manchen F~llen ist es jedoch zweckm~fsiger,

eine Kombination des nassen und trockenen Verfahrens zur Anwendung

zu bringen. ¢dber diese Methoden haben A. R. L e d o u x 3 ) , W h i t e h e a d

und U 1 k e 4) und G o d s h a 11 ~) berichtet : letzterer behandelt die Kupfer-

10sung noch mit sehr wenig Schwefelwasserstoffwasser, um die letzten

Spuren yon Gold zu fKllen.

Bei der Bestimmung des K u p f e r g e h a l t s im metallischen Kupfer

muss die Einwage mindestens 4 bis 5 g betragen, wenn eine Genauig-

keit yon 0,01 o/, erreieht werden soll. 5 g Spine werden bei 8 0 - - 9 0 o C.

in einer Mischung yon 7 c c m Salpeters~ure yon 1.42 spezifischem Gewicht.

10 c c m konzentrierter Schwefels~ure und 2 5 c c m Wasser gelOst. Nach-

dem die nitrosen Dampfe verjagt sind. verdtinnt man auf 120 ccnt und

1) Trans. A J. M. E. 86, 605. 2 The Journal of the American chemical Society 19, 24. 3) Diese Zeitsehrift 89, 185 (1900).

Eng. and ~in. Journ. 189S. S. IS9, 233, 250. ~ Eng. and Min. Journ. 1900. S. 228. 470.

Bericht: Chemische Analyse anorganiseher KSrper. 635

elektrolysiert mit einem Strom yon NDlo o ~--- 0.75 A m p e r e , bis die

Fliissigkeit farblos geworden ist, worauf man den Strom auf 0,5 A m p e r e

reduziert. Um sich von der beendeten Ausfallung des Kupfers zu

t~berzeugen~ priift man 1 c c ~ , der Fltissigkeit mit einigen Tropfen

Schwefelwasserstoffwasser auf Porzellan. W. H. B a s s e t t 15st 5 g der

Probe in einer Mischung yon 12 c c ~ verdannter Schwefels~ture (1 : 1),

13 c c m konzentrierter Salpeters~ture und 2 0 c c m Wasser und gibt nach

dem Yerdiinnen 10 c c ~ einer 20-prozentigen NatriumsulfitlOsung hinzu.

die frei yon Chlor ist. Die t~brigen Bedingungen sind die gleichen

wie bei der vorstehenden Methode.

Bei Gegenwart yon Arsen, Antimon, Wismut, Selen und Tellur kann man

die bereits oben erw~ihnte Nitroverbindung zuftigen oder nach H e a t h 1 )

in folgender Weise verfahren. Selen und Tellur werden zuniichst durch

Behandlung der schwefelsauren LOsung mit einem Sulfit oder mit

sehwefliger S~ure enffernt. Zur Abscheidung yon Arsen und Antimon

versetzt nian mit 3 c c m einer FerrinitratlSsung (1 c c n , - - 0,01 g Fe~

und f.~llt mit aberschtissigem Ammon. Man wiederholt die F/~llung,

10st den Niederschlag, fiillt die schwach saure L(isung mit Schwefel-

wasserstoff und behandelt die Sulfide mit etwas Schwefelnatrium. Eine etwa ungelOst bleibende geringe Menge Kupfer wird geliist und der

Hauptmenge zugeftigt.

Auch aus einer schwach sauren LSsung~ die nabezu mit Ammon-

nitrat gesiittigt ist, wird das Kupfer neben viel Arsen und 0,005 °/o

Antimon rein niedergeschlagen. Man gibt zu einer AuflOsung yon

etwa 5g Kupfer in 2 0 c c m konzentrierter Salpetersiiure 50 c c m einer

nahezu geshttigten, chlorfreien L0sung yon Ammonnitrat und 1 c c m

konzentrierte Schwefels~ure. neutralisiert mit Ammon. bis eben ein

bleibender Niederschlag entsteht, und 10st diesen wieder in 2 c c m konzen-

tr ierter Schwefels/iure. Die richtige Siiuremenge ist der wichtige Punkt

des Yerfahrens und sollte, wenn einmal durch einige Versuche bestimmt.

genau festgehalten werden. Nach weiterem Zuft~gen yon Ammonnitrat

elektrolysiert man wie oben angegeben und tiberzeugt sich yon der

beendeten Ausfiillung des Kupfers.

Der S a u e r s t o f f g e h a l t des Kupfers wird nach W H a m p e ~) dutch Gliihen der gereinigten Kupfersp/ine in einem Strome yon voll-

kommen reinem Wasserstoff bestimmt. Zu bemerken ist. dass zur

1~ The Joarnal of the American chemical Society 26. 1120. 2j Diese Zeitschrift 18, 200 (1874) ; verg], auch diese Zeitschrift 87,121 (1898).

636 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Ksrper.

Reinigung des Wasserstoffs zweckm~ffsig noch eine Waschflasche mit konzentrierter PermanganatlSsung eingeschaltet wird. Das Kupfcr wird mit Petroleum~ther oder J~thyl~tther gereinigt und der sich etwa ent- wickelnde Schwefelwasserstoff in alkalischer Kadmiuml(isung aufgefangen. Der in einem Iaffinierten Kupfer vorhandene Sauerstoff kann tibrigens bei Ausftihrung cincr Gesamtanalyse ohne erheblichen Fehler aus der Differenz abgeleitet werden.

Bei der Bestimmung des S c h w e f e l s wird das Kupfer dutch Elektrolyse der salpetersauren L6sung abgeschieden, die elektrolysierte Fltissigkeit unter Zu~atz yon Natriumkarbonat verdampft und die Schwefel- s~ture in iiblicher Weise bestimmt.

Die m e t a l l i s c h e n Y e r u n r e i n i g u n g e n des Kupfers werden, sofern eine Gesamtanalyse auszufahren ist, nach einer Ablinderung der yon H a m p e 1) vorgeschlagenen Methode bestimmt. Ftlr einzelne Elemente oder Gruppen verwandter Elemente sind meist spezielle Methoden gebriiuchlich. Zur Bestimmung yon G o 1 d, S i 1 b e r , S e 1 e n, T e l l u r , A r s e n , A n t i m o n , Z i n n uud W i s m u t 10st man nach H e a t h 50g Kupfer in 2 0 0 c c m Salpetersi~ure yon 1,42 spezifischem Gewicht und bewirkt alsdann die Trennung der fremden Elemente yon der ttauptmenge des Kupfers nach einer der fo!genden Methoden, yon welchen die erste vor der zweiten und diese vor der dritten den ¥orzug verdient.

A. Dutch F~tllung mit Ammoniak bei Gegenwart vol~ t~berschtissigem Ferrisulfat.

B. Durch Abscheidung des Knpfers mit einer berechneten Menge Kaliumrhodanid, iiachdem man die schwefelsaure L6sung bei 40 o C. mit schweftiger Siiure ges~ttigt hat.

C. Durch elektrolytische Abscheidung yon 98 °/o des Kupfers (oder 90o/0 bei unreinem Kupfer) bei Gegenwart yon Salpetersi~ure, Schwefelsiiure lind 2,5f! Ammonnitrat. 50g Kupfer erfordern zur L6sung etwa 60ccn~ Salloetersliure von 1 ,42 spezifischem Gewicht, 100 ccm konzentrierte Schwefels~ture und 400 ccm Wasser. Die L6sung wird vor der Elektrolyse mit dem gleichen Volumen Wasser verdiinnt, nach Abscheidung des Kupfers bis zur vollst~tndigen Entfernung der Salpeters~iure verdampft und nach dem Aufnehmen mit verdt~nnter Salzs~ture wiederholt mit Schwefelwasserstoff behandelt. Der iNieder-

1) Diese Zeitschrift 84, 85 (1895).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer KSrper, 637

schlag wird mit wenig heissem, verdilnntem Schwefelnatrium ausgezogen,

die wieder abgeschiedenen Sulfide werden auf einem Asbestfilter gesammelt

und in verdtinnter Salzs~iure (2 : 1) unter Zusatz yon etwas Kaliumchlorat

gelSst. Alsdann gibt man starke Salzsiiure zu. so dass 2 Teile S~ture auf

1 Tell Wasser vorhanden sind, und f~llt das Arsen aus der erw~trmten

LSsung, das Antimon, nachdem man das Fi l t ra t auf das ~ierfache des

ursprfinglichen ¥ulumens verdtinnt hat.

Bei Anwendung der Methode ± oxydiert der Verfasser Ferrosulfat

mit Salpeters~ture und benutzt so viel Ferrioxyd. dass dessen Menge

etwa das 20-fache des vorhandeneu Arsens. Selens und Tellurs betr~gt.

Nachdem man die mit Ferrisa]z yersetzte KupferlSsung zum Kochen

erhitzt und mit tiberschtissigem Ammon gef~llt hat, l~sst man 10 Minuten

stehen und filtriert. Das Filtrat wird angesiiuert und nach Zusatz yon

0,5 g Ferrisalz nochmals mit Ammoniak gefKllt. Die erhaltenen Eisen-

niederschl~tge werden gelOst und das Arsen, sowie die tibrigen Elemente,

wie bei der Methode C bestimmt. Man kann auch die Natriumsulfid-

15sung mit SchwefelsKure ansituern, nach Abscheidung des •iederschlags

durch ein Asbestfilter unter Absaugen filtrieren und die Sulfide in

roter rauchender Salpetersaure liisen. Die mit dem gleichen Volumeu

Wasser verdtinnte LOsung wird durch Asbest filtriert und mit einer

zur Bindung des Arsens und Antimons hinreichenden Menge Natrium-

karbonat zur Trockne verdampft. Man nimmt mit 0,5 ccm Salzsi~ure.

0 , 1 g Weinsteins~iure und 5ccm Wasser unter Erw~trmen auf, macht

die dutch ein kleines Fi l te r filtrierte L0sung mit starkem Ammoniak

schwach alkalisch und verdtinnt auf lOccm. Hierauf gibt man 2,5

bis 4ccm Maguesiamixtur hinzu, verdtinnt mit starkem Ammoniak auf

20 ccm, rtihrt 5 Minuten um, l~sst tiber bTacht stehen und bestimmt

das Arsen unter bekannten ¥orsichtsmafsregeln als Magnesiumpyroarseniat.

BetrKgt die Menge des Arsens mehr als 0~1 °/o ~ so vermehrt marl das

F~llungsmittel und das Endvolumen der Fltissigkeit um die H~tlfte.

Aus dem anges~tuerten Fi l t ra te scheidet man Antimon und Zinn ab

und trennt beide ~e ta l l e durch F~tllung des Antimons mit Schwefel-

wasserstoff aus der kochenden, mit Oxals~ure ges~ttigten LSsung;

das Fltissigkeitsvolumen sol1 hierbei nicht mehr als 40 ccm betragen.

Yon manchen Seiten wird bei der Bestimmung des Arsens die

Destillationsmethode vorgezogen und das Arsen mit tiberschtissigem

Ferrosulfat und starker Salzsaure abdestilliert, bTach einem anderen ¥orschlage werden 2/~ der Kupfersphne benutzt, urn die salzsaure

638 Bericht: Chemische Analyse anorganischer Kiirper.

LSsung des bereits geliisten Teils zu reduzieren. Der nach dem Ab- destillieren des Arsens verbleibende Rtickstand kann alsdann fast bis zum Schmelzen verdampft und das vorhandene Antimon nach Zusatz yon 75 ccqn ges~ttigter ZinkchtoridlSsung abdestilliert werden.

Bringt man das Arsen nach der Trennung yon Antimon und Zinn in salpetersaure LSsung~ so ]asst sich die Bestimmung auch in folgender Weise bewirken. Man verdampft die Hauptmenge der freien S~ure, behandelt mit einen geringen Uberschuss yon geschllimmtem Zinkoxyd und versetzt die neutrale LSsung mit etwas tiberschiissigem Silbernitrat, worauf man die kalte Fltissigkeit 5 Minuten umrtihrt, den Niederschlag sich absetzen liisst und filtriert. Das ausgewaschene Silberarseniat wird in verdannter Salpetersaure gelOst und als Chlorsilber bestimmt.

Betr~gt die Menge des Arsens weniger als 0~01°/o~ so kann es in Arsensi~ure t~bergefiihrt werden, indem man einen aliquoten Tell des schwach gegliihten und gepulverten Eisenniederschlags, wie er bei Methode A erhalten wird, mit der achtfachen Menge eines Gemisches gleicher Teile Soda und $alpeter schmilzt.

Die direkte Wiigung des Arsentrisulfids empfiehlt der Verfasser nicht, da der Niederschlag trotz aller ¥orsichtsmal'sregeln leieht freien Schwefel zurtickh~lt.

Zur Bestimmung yon B l e i , Z i n k , K o b a l t , :N icke l und M a n g a n l(ist man 40 bis 50g der mit einem Magneten gereinigten Kupfersp~ne in einem Gemisch yon Salpeters~ure und Schwefelsaure, wie bei Methode C, und scheidet das Kupfer durch Elektrolyse voll- sti~ndig ab. Wenn etwa die Hi~lfte des Kupfers abgeschieden ist, wird die kleine Platinanode entfernt und durch eine zweite ersetzt; beide Anoden werden rasch gewaschen, getrocknet und gewogen, um das niedergeschlagene Blei oder Mangan zu bestimmen. Geringe Mengen dieser Metalle ktinnen sparer noch erhalten werden, nachdem man die vom Kupfer. befreite LOsung in einer Porzellanschale verdampft und die Schwefelsiiure verjagt hat. Die Abscheidung des Kupfers erfordert etwa 20 Stunden, bei Anwendung einer rotierenden Anode nlit 600 bis 1000 Umdrehungen in der Minute weniger als 9 Stunden.

Der Verdampfungsrtickstand wird mit einigen Kubikzentimetern ver- dfinnter Schwefels~ture aufgenommen und etwaiges Bleisulfat abfiltriert. Die L(isung behandelt man mit Schwefelwasserstoff, filtriert und prtift den Niederschlag auf etwa noch vorhandenes Blei. Das Filtrat wird oxydiert, das Eisen durch wiederholte Fitllung mit Ammoniak abgesehieden

Bericht: Chemisehe Analyse anorganiseher KSrper. 639

und im Filtrate auf Mangau gepraft, sofern dessert Anwesenheit wahr- scheinlich ist. Anderenfalls s~uert man das Filtrat mit Essigs~ture oder Ameisensaure an, gibt ein Fiinftel seines Volumens Eisessig oder Ameisen- saure hinzu und f~llt das Zink in der K~tlte durch Schwefelwasserstoff als Sulfid. Die LSsung wird alsdann neutralisiert, Kobalt und Nickel werden als Sulfide abgeschieden und beide Metalle erforderlichenfMls durch Kaliumnitrit getrennt, bTickel und Kobalt werden in der Regel dureh Elektrolyse der ammoniakalischen LSsung ihrer Sulfate bestimmt, wobei man zweekm~fsig als Anode einen alten, weichen Platindraht benutzt, der yon Ammoniak nic~ so rasch angegriffen wird als ein solcher yon glattem, hartem Metall. Zu beachten ist, dass Mangan bei der Elektro- lyse des Kupfers nieht vollst~ndig auf der Anode niedergeschlagen wird.

Das W i s m u t wird gewShnlich unter Anwendung "con 50g Kupfer bestimmt und durch wiederholte F~llung mit aberschassigem Ammon und kohlensaurem Ammon bei Gegenwart einer sehr kleinen Menge Ferrisalz abgeschieden. Die letzten Spuren yon Kupfer werden schliess- lich dadurch entfernt, dass man das Wismut aus einer iiberscht~ssiges Cyankalium enthaltenden LSsung als Sulfid abscheidet. Es wird als Oxyd gewogen oder auf kolorimetrischem Wege bestimmt.

S e l e n und T e l l u r k~nnen zwar bei kusfahrung der obigen ~ethoden mit oder vor dem Arsen und Antimon abgeschieden werden, es ist jedoch zweckm~fsiger, sie in einer besonderen Probe nach der Methode yon E. K e l l e r 1) zu bestimmen oder auch durch Behandlung der schwefelsauren LSsung des Kupfers mit schwefliger S~ure, wie bei Methode B angegeben, abzuseheiden. Nach K e l l e r verf~hrt man wie bei der Bestimmung des Arsens, indem man die KupferlSsung mit einem grossen ~Tberscbuss yon Ferrisalz versetzt und mit Ammoniak f~llt. Der Eisenniederschlag wird in wenig verdannter Salzs~ure gelSst, die kalte L~sung mit Schwefelwasserstoff ges~ttigt und der abfiltrierte Nieder- schlag mit bTatriumsulfid digeriert. Die das Selen und Tellur ent- haltende LSsung wird mit Salpetersaure anges~uert, zur Trockne ver- dampft und der Rt~ckstand mit 200 ccn~ Salzs~ure yon 1,175 spezifischem Gewicht gekocht, um die Salpetershure zu entfernen und Selen- und Tellurs~ure zu reduzieren. Hierauf filtriert man durch einen G o o e h - Tiegel und s~ittigt die LSsung mit schwefliger Saure, wobei nur das Selen gef~tllt wird. Dasselbe wird in einem Gooch'schen Tiegel ge-

l) The Journal of the American chemical Society 2P,, 241.

640 Bericht: Chemische Analyse anorgaldscher KOrper.

sammelt, zuerst mit einer Salzsiiure, die 90 °/o Salzs~ure von 1,175

spezifischem Gewic'ht enth~tlt, dann mit warmer, verdfinnter Salzs~iure,

Wasser und absolutem Alkohol ausgewaschen, getrocknet und gewogen.

Das F i l t r a t wird nun mit dem gleichen Volumen Wasser verdtinnt, das

Tel lur aus der kochenden Fliissigkeit durch Einleiten yon schwefliger

S~ure gef~llt und in gleicher Weise wie das Selen zur Wiigung gebracht.

B e i d e r e l e k t r o l y t i s c h e n B e s t i m m u n g des K u p f e r s i m t e c h -

n i s c h e n K u p f e r verhtiten A. H o l l a r d und L. B e r t i a u x ~) das Mitfallen

yon Arsen, Antimon und Wismut dadurch, dass sie der zu elektrolysierenden

LOsung Ferrisulfat und Bleisulfat zusetzen. Durch das Ferrisulfat wird das Arsen in AsO~-Ionen fibergefiihrt und jedes Mitfallen desselben

verhindert. Das Bleisulfat bewirkt an der Anode eine Abscheidung yon

Bleisuperoxyd, die das vorhandene Antimon uud Wismut in Form yon

Superoxyden mit sich niederschl~igt, iNach der gegebenen Vorschrift

10st man 10g der Metallsp~ne unter Zusatz yon sehr fein pulverigem

Bleisulfat (0 ,4g gentigen selbst bei sehr unreinem Kupfer) in 12 c c m

Schwefels~ure und 25 c c m Salpeters~iure bei Gegenwart einer geniigenden

Menge Wasser. ±Nach dem Verdtinnen auf 3 0 0 c c m gibt man reines

Ferrisulfat, etwa 0 , 1 g metallischem Eisen entsprechend, hinzu und

elektrolysiert, sobald sich das Bad vollkommen gekl~trt hat, mit einer

Stromst~rke yon 1 A m p ~r e.

Bei Gegenwart grOsserer Mengen von Wismut gentigt jedoch dieses

Verfahren nicht und muss das Wismut in solchem Falle aus schwach

schwefelsaurer LOsung als Phosphat abgeschieden werden. Man 16st

10 g Kupfer in Salpeters~ture, verdampft mit 10 c c m Schwefels~ure zur

Trockne und nimmt mit etwa 200 c c m Wasser und 5 ccm Schwefels~ture

auf. Hierauf erhitzt man. ohne das abgeschiedene Bleisulfat und Wis-

mutarseniat abzufiltrieren, zum Sieden und versetzt mit 10 c c m Phosphor-

s~ure yon 1,711 spezifischem Gewicht. wodurch das Wismut vollst~tndig

niedergeschlagen wird. Nach dem Erkal ten gibt man 30 c c m Alkohol

hinzu, l~sst tiber Nacht stehen, filtriert den b~iederschlag, der das ge-

samte Blei und Wismut enth~lt, ab und wiischt mit einer LOsung aus.

die etwa I °/o Schwefelsiiure, 1 °/o Phosphorsiture und 15 °/o absoluten

Alkohol enth~lt. Die letzten Reste yon Kupfer, Arsen, Antimon und

Zinn entfernt man aus dem Niederschlage durch Auswaschen mit einer

1) Bull. de la soc. cbim. de Paris (3. s~r.) 81, 900 und Comptes rendus 139. 366; vergl, auch A. H o l l a r d und L. B e r t i a u x , Metall-Analyse auf elektrochem. Wege, deutsche Ausgabe yon Ft . W a r s c h a u e r .

Bericht: Chemische hnalyse organischer KSrper. 641

verdtinnten LOsung von Ammoniumsulfid und Cyankalium und kann als- dann in dem unl6slichen Rt~ckstande Blei und Wismut nach bekannten Methoden bestimmen.

Die von Blei und Wismut befreite L6sung wird mit einigen Kubik- zentimetern Salpeters~ture versetzt und wie oben elektrolysiert. Nachdem das Kupfer vollst/indig niedergeschlagen ist. taucht man die Elektroden. ohne dabei den Strom zu unterbrechen, zun~tchst einen Augenblick in Wasser, das l/looSalpetersaure yon 1,3325 spezifischem Gewicht und l~looSchwefels~ure im Volumen enth~It, und ersetzt diese Fltissigkeit dutch ein 1/lOO Schwefelsaure enthaltendes Bad, in welchem man die Elektroden fiinf 51inuten belfisst. Schliesslich tauch~ man die Elektroden bei stetem Stromdurchgang noch einige Minuten in destilliertes Wasser und bringt sodann die noch in absoluten Alkohol getauchte und etwa 10 Minuten bei 90 o C. getrocknete Kathode zur W~tgung. Dutch dieses Austauschen der Waschfliissigkeiten. das schnell erfo]gen muss. wird das Kupfer yon jedem Salze und anderen Verunreinigungen befreit. Von dem sich ergebenden Gewicht des Kupfers ist das Gewicht des vor- handenen Silbers in Abzug zu bringen.

III. Chemische Analyse organischer K(irper. Von

P. Dobriner unter Mitwirkung von A. 0swald.

1. Q u a l i t a t i v e E r m i t t e l u n g o r g a n i s c h e r K O r p e r .

~ber den Naehweis von Methylanilin and Dimethylanilin neben ¢inander macht H e r m a n n E m d e l ) Angaben.

Zur Unterscheidung dieser beiden Amine erwiesen sich die ent- sprechenden Platindoppelsalze als geeignet, welche man erhiilt, wenn man die salzsaure L~sung der ersteren in eine 10-prozentige, w~sserige Platinchloridl0su, ng einfliessen l~isst.

Das M e t h y l a n i l i n p l a t i n c h l o r i d [C6HaNH (CH~)HClJ.2PtC14 wird als gelblich-rC)tlicher Niederschlag erhalten, der sich aus siedendem salzsaurehaltigem Wasser ohne Zersetzung umkristallisieren l~sst und dann derbe, orangefarbene Kristalle bildet, die bei 199 o unter Schwarzung und Zersetzung schmelzen.

1) Archiv d. Pharmazie 24:7, 77. F r e s e n i u s , Zeitschrift L analyt. Cbemie. XLVIII Jahrgang. 10. Heft. ~2