808 Hermans und Pla tzek , Q u e l l u n g s a n i s o t r o p i e und D e f o r m a t i o n s m e c h a n i s m u s F Kolloid- LZeitschrlft

tlerung hinter der theoretischen erheblich zurfick und nimmt einen Verlauf, der etwa in der Mitte zwischen der Theorie des I. und des II. K r a t k y - schen Grenzfalles liegt.

8. In Erweiterung frfiherer SchluBfolgerungen scheint daher das netzartige Verhalten der Zellu- lose bei der Dehnung dennoch auch von einer dem I. Grenzfall entsprechenden Gleitung der Teilchen gegeneinander fiberlagert zu sein.

9. Weitere polarisationsoptische und rSntgen- optische Prfifungen dieser Zusammenh~inge sind geplant.

Die Ausftihrung dieser Arbeit wurde durch Mittel aus dem ,,Hoogewerff-Fonds" unterstfitzt, woffir wir unseren aufrichtigsten Dank zum Aus- druck bringen mSchten.

Aus der Kolloid-Abteilung des Physikalisch-chemischen lnstituts der Universitdt Leipzig.

Ube r einige Quellungs- und LSsungsversuche yon Kasein und St~irke in Formamid.

Von H. E r b r i n g (Le ipz ig ) . (Ringegangen am 1. Mai 1939)

Formamid ist bekanntlich ein ausgezeichnetes LSsungsmittel far St~irkel). Kartoffelstfirke gibt z.B. in diesem LSsungsmittel bei m~il~iger Er- w~irmung hochviskose klare LSsungen, die sich beim Stehen nicht trfiben. Das LSsungsvermSgen des Formamids gegenfiber St~irken ist damit erheblich besser als das yon Wasser, worin die gleichen St~irken nach Erw&irmung nur trfibe, opaleszierende LiJsungen liefern. Auch anderen Stoffen gegenfiber erweist sich Formamid als gutes LSsungsmittel. So ergibt angequolllenes wie nichtangequollenes L a b k a s e i n in reinem und wasserhaltigem Formamid ohne Erw~irmung gleichfalls nur wenig getrfibte LSsungen. Auch in diesem Falle sind die LSsungen recht stabil, und das Kasein ist erst nach Zusatz grSBerer Wassermengen f~illbar~).

In vorliegendem Falle interessierteflebenlder Li3slichkeit in reinem Formamid insbesondere die Frage, in welcher Weise Quellung und LSsliehkeit

Tabe l l e I. L a b k a s e i n

Ansatz Wasser

ccm

45 65 85

100

Formamid ecm

100 95 75 55 35 15

L = L6sung.

Kasein g

2,0 2,7 3,4 3,5 3,2 2,6 2,4

2,95 5,0 6,6 6,6 4,5 3,0 2,7

1) Dissertation K. Frey (Zfirich 1926); H. Staudinger Und E. Husemann, Liebigs Ann. d. Chemie 527, 195 (1937).

2) Im Schrifttum findet man sch0n vor l~ingerer

des Kaseins in Formamidwassergemischen sich ver~ndern.

Die mitgeteilten Versuche stellen einen Aus- schnitt aus einer grSgeren Versuchsreihe dar. Sie wurden folgendermagen ausgeffihrt: 5g Kasein wurden in Megzylindern mit 100ccm Flfissigkeit versetzt, gut umgeschfittelt und von Zeit zu Zeit das Sedimentvolumen abgelesen. Nach jeder Ablesung wurde von neuem gut durch- geschfittelt. Die Quellungsgrade sind bezogen auf das Sedimentvolum des Kaseins zu Beginn des Versuches. Die Ergebnisse beziehen sich auf Raumtemperatur.

L a b k a s e i n in F o r m a m i d - W a s s e r . Das Labkasein wurde wie angegeben mit

den Formamid-Wasser-Gemischen vermischt und der Quellungsverlauf w~ihrend 5 Tagen verfolgt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I und Fig. 1 dar- gestellt.

in F o r m a m i d - W a s s e r .

Quellungsgrad (nach Stunden)

3,6 6,2

10,4 9,8 5,0 3,1 2,7

24

6,2

L 5,2 3,0 2,7

48

7,5 10,2

2,7

72 120

9,0 10,5 L

3,2 J

Zeit einen Hinweis (J. Ostromysslensky, J. prakt. Chem. 76, 267 (1907), dab teilweise abgebaute Eiweig- k6rper wie insbesondere Albumosen und Pepton in Stoffen wie Formamid oder Azetamid ausgezeichnet 16slich seien.

Band 87 -] Erbring; Quellungs- und L6sungsversuche von Kasein und StArke 309 Heft 3 (1939)1

~0

8O

3 s ~

10,0

8O

~0

q.0

20

14"/aJser /~grmamz~/

Fig. 1

Aus der graphischen Darstellung der Ergeb- nisse erkennt man, dab sowohl Geschwindigkeit wie Grad der. Quellung je nach dem Formamid- Wasser-Verh~iltnis sich stark voneinander unter- scheiden. Beide GrtilSen zeigen ein Maximum bei einem mittleren Mischungsverh~iltnis beider Flfissigkeiten. Man beobachtet, wie dieses Maxi- mum sich im Laufe der Zeit stark ausweitet und schlieglich zur Lbsung fiberffihrt. Das Lbsungs- gebiet erstreckt sich bis zu einer Formamid- konzentration yon etwa 40--50Proz. Diese Tatsache ist insofern interessant, als bevorzugte LiJsungseigenschaften in mittleren Mischungs- verh~iltnissen auch bei anderen Flfissigkeitspaaren durchaus bekannt sind (siehe z. B. Athylalkohol- Wasser-Gemische oder auch Gemische zweier organischer Flflssigkeiten). Aus Tabelle und

Diagramm folgt weiterhin, dab bereits bei einem Zusatz von 5 Proz. Wasser das Kasein sich inner- halb eines Tages vollst/indig aufRist. Dies ent- spricht der bekannten Erscheinung, dag vor- gequo l l enes Kasein in einem geeigneten Lti- sungsmittel schneller in Li~sung fibergeht als nichtgequollenes in dem reinen Ltisungsmittel. Trotzdem erh~ilt man jedoch im vorliegenden Falle auch im reinen Formamid noch eine voll- stfindige Aufl(isung des Kaseins, allerdings erst nach einer Einwirkungszeit von mehreren Tagen. Im Diagramm ist daher das Li~sungsgebiet 100 bis 95 Proz. Formamid gestrichelt eingetragen.

Es sei nochmals betont, dab Quellungs- und L~sungstemperatur der mitgeteilten Versuche sich auf Raumtemperatur beziehen. Bei Erw/irmung wfirde der LtisungsprozeB entsprechend schneller verlaufen.

Bei den MischungsverhNtnissen, bei denen nur Quellung und nicht Li~sung eintritt, sind in den fiberstehenden Flfissigkeiten die in L6sung gegangenen Anteile gewichtsm~ilSig bestimmt und bei den Angaben ffir die Quellung berficksiChtigt. Es handelte sich jedoch durchweg nur um sehr geringe Konzentrationen (ira Maximum um I Proz. bei der dem Ltisungsmittel am n/ichsten liegenden Formamidkonzentration), die vermutlich auf Verunreinigungen oder niedermolekulare Bei- mengungen des Kaseins zurfickzuffihren sind.

L a b k a s e i n in F o r m a m i d - A t h y l a l k o h o t .

Ersetzt man in dem Quellungsmedium Was- ser durch Athylalkohot, so verschiebt sich gem~if5 der stark dehydratisierenden bzw. entquellenden Wirkung des Athylalkohols das Quellungs- maximum in Richtung hoher Formamidkonzen- trationen. Das nach den ersten Reaktionszeiten noch vorhandene schwach ausgepr~igte Maximum richter sich bald auf, und die Quellungskonzen- trationskurve nimmt eine S-fSrmige Gestalt an. Tabelle II und Fig. 2 zeigen diesen Verlauf.

Formamid cem

lO0 95 75 55 35 15

Tabe l l e II.

Ansa tz Athylalkohol

c c m

5

L a b k a s e i n

Kasein

25 45 65 85

100

in

5 2,6 5 2,8 5 2,8 5 1,7 5 1,5 5 I 1,2 5 f 1,1

F o r m a m i d - A t h y l a l k o h o l .

Quellungsgrad nach Stunden)

3,6 3,6 3,5 2,0 1,6 1,3 1,1

24

6,2 6,1 4,7 3,0 1,9 1,3 1,1

48

7,5 7,5 6,9 3,7 2,0 1,3 1,1

310 Erbring, QueUungs- und L6sungsversuche yon Kasein und St~rke F Kolloid- LZeitschrift

~5

I,

2O

80

~,uZdAolwl

Fig. 2

~'0

qO

20

IvrmOfn,,~ /

SS.urekasein in F o r m a m i d - W a s s e r . Labkasein und S~iurekasein unterscheiden

sich bekanntlich neben ihrer verschiedenen Ge- winnungsart auch in ihrer Struktur und ins- besondere LSslichkeit. So li~st sich letzteres z. B. vorzugsweise nur in alkalischen Medien, w~ihrend Labkasein auger in Formamid auch noch in anderen organischen Flfissigkeiten 15slich ist (wie Athylenchlorhydrin u.a.). Zur Demonstrie- rung dieses unterschiedlichen LSsungsverhaltens sind in Formamid-Wasser-Gemischen auch Quel- lungsversuche mit S~iurekasein durchgeffihrt worden. Die Ergebnisse, die in Tabelle III und Fig. 3 mitgeteilt sind, lassen w~ihrend der ersten Zeit des Quellungsverlaufs noch deutlich die bevorzugte LSsungseigenschaft mittlerer For- mamid-Wasser-Gemische erkennen. Es resul-

Formamid c c m

IOO 95 75 55 15

Tabe l le III . S~iurekasein in F o r m a m i d - W a s s e r .

Ansatz Wasser

c c m

5 25 45 85

100

Kasein g

2,1 2,6 3,5 4,4 2,3 2,2

Quellungsgrad (nach Stunden)

3,1 3,5 5,3 5,1 2,8 2,4

24

5,8 5,7 5,5 5,0 2,8 2,4

48

6,0 5,8 5,6 5,1 3,0 2,4

72

6,2 6,0 5,5 5,1 3,0 2,4

G'O

~2o

Misdlun~v~,h~/In]s l~ ,f:l,oz~

GO

20

I/wld

Fig. 3

tiert eine erhShte Quellungsgeschwindigkeit in diesen Gemischen. Mit Fortschreiten der Quel- lungsdauer verschiebt sich das beobachtete Maximum zun~ichst in Richtung eines hSheren Formamidgehalts der LSsung. Allm~ihlich fiber- wiegt jedoch die Quellung im reinen Formamid diejenige in den Flfissigkeitsgemischen. Das Maximum verschwindet zugunsten einer vom reinen Formamidwert abfallenden schwach S- f6rmig geneigten Kurve. Eine AuflSsung des S~iurekaseins wird jedoch nicht mehr erhalten.

St~irke in F o r m a m i d - W a s s e r . Wie schon eingangs erwfihnt, ist Formamid

auch ein gutes LSsungsmittel ffir St~irke3). Man erh~ilt in ihm klare hochviskose LSsungen mit typisch kolloiden Eigenschaften wie z. B. nicht- proportionaler Anstieg des osmotischen Drucks mit der Konzentration. In Wasser ergeben nicht- abgebaute St~irken nach Erhitzung hingegen nut instabile trfibe LSsungen mit ebenfalls kolloiden Eigenschaften. Die verschiedene optische Be- schaffenheit der LSsungen wie auch die der LSsungsgemische beider Flfissigkeiten wurden ermittelt mit Hilfe der Lichtdurchl/issigkeit und Messung des Photostroms unter Verwendung einer ultrarot empfindlichen Photozelle. Es wurde die gleiche Versuchsanordnung benutzt, wie sie schon an anderer Stelle beschrieben ist4). Die LSsungen wurden s~imtlich gleichm~igig 15 Minuten auf 75 o erhitzt und am nachfolgenden Tage die Messung durchgeftihrt. Als St~irkeart diente Kartoffelst~irke. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV und Fig. 4 mitgeteilt.

3) H. Staudinger und E. Husemann, loc. cit. 4) K. Hoffmann und H. A. Wannow, Kolloid-

Z. 80, 294 (1937).

Band 87 -] E r b r i n g , Quel lungs - und L6sungsversuche yon Kase in und St~irke 311 Heft 3 (1939)A

Tabe l l e IV. St / i rke in F o r m a m i d - W a s s e r .

Ansatz Licht- Formamid Wasser Sttirke durch-

ccm ccm g l~,ssigkeit

lOO 95 75 55 25

5 25 45 75

100

5 5 5 5 5 5

100 59,9 35,7 22,1 9,5 3,4

%oL \

Formom~d ~ u . ~ v e p M ~ n D ~b tT~zcn~ ~ Wa~se,~

Fig. 4

Die Durchl~issigkeit der Formamidl6sung ist gleich 100 gesetzt, welcher Bezugswert einer nur um wenige Prozent geschw~ichten absoluten Durchl~issigkeit entspricht. Die LSsung ist tat- s/ichlich praktisch Mar. Mit ErhShung des Wassergehalts tr i t t eiue st~indig zunehmende Trfi- bung cler LSsung ein. In reinem Wasser erhalten wir eine Durehl/issigkeit yon nur 3,4. Die mit- geteilten Ergebnisse bringen somit den experimen- tellen Beweis ffir das hShere LSsungsverm~Jgen des Formamids gegenfiber St/irke im Vergleich zum Wasser. Es ist ersichtlich, daf3 man aus der

optischen Verschiedenheit der einzelnen L5sungen auf einen unterschiedlichen Zustand der St~irke- teilchen in LSsung schlieBen mulS. W~ihrend in rdnem Formamid eine besonders bevorzugte SoI- vatisierung der Sdirketeilchen durch Formamid- molekfile stattfindet, treten in w~isseriger LSsung einzelne Stfirketeilchen untereinander zu gr615eren Komplexen zusammen, die weniger]stark hydra- tisiert stud.

Die ausgesprochen gute [.Ssungseigenschaft des Formamids kOnnte in Verbindung gebracht werden mit seinem d i e l e k t r i s c h e n Verhalten. So ist es interessant, in diesem Zusammenhang darauf binzuweisen, dab Formamid ausgezeichnet ist sowohl durch hobe Dielektrizit~itskonstante wie hohes Dipolmoment

, 20~ = 3 , 2 ' ) ) 1 tgr3 era = > 84 ~); **

Z u s a m m e n f a s s u n g . 1. Die LSslichkeit yon Lab- und S/iure-

kase in in Formamid sowie Formamid-Wasser- Gemischen wird untersucht. Labkasein ist so- wohl in reinem Formamid als auch in Formamid- Wasser-Gemischen bis zu ether mittleren Kon- zentration 15slich.

2. Die Quellungsgeschwindigkeit bet Lab- kasein ist am grOl3ten in einem mittleren Forma- mid-Wasser-Gemisch. S~iurekasein ist in Forma- mid nur stark quellbar, jedoeh nicht ltislich.

3. Ersatz des Wassers durch Athylalkohol bedingt mit zunehmendem Gehalt an diesem eine Abnahme tier Qnellungsgrade.

4. Sttirke gibt in Formamid klare hochviskose LSsungen. In Wasser erhtilt man hingegen trtibe L~sungen. Die Lichtdurchltissigkeiten der ein- zelnen LSsungen in den reinen Komponenten wie in Formamid-Wasser-Oemischen werden mit Hilfe einer Photozelle als PhotostrSme gemessen.

5) p. Walden, Z. physik. Chem. 46, 103 (1903). 6) C. T. Zahn, Physik. Z. 33, 525 (1932).

Aus tier Kolloid-AOteilung des Physikalisch-chemischen Institutes der Universitdt Leipzig.

Die Ontersuchung yon Zustands~inderungen der Milch mit Hilfe yon Lichtdurchl~iss igkeitsmessungen.

Von H. A . W a n n o w (Le ip z ig ) . (Eingegangen am 23. April 1939)

1. In den vorhergehenden Mitteilungen 1) ist eine Apparatur beschrieben worderb die mit einer ultrarotempfindlichen Photozelle ausgerfistet ist. An Hand einiger Beispiele wurcle gezeigt, dab

1) H.A. Wannow und K. Hoffmann, Kolloid- Z. 80, 294 (1937); H. A. Wannow, KoIloid-Z. 85, 332 (1938).

diese Apparatur nicht nur gestattet, mit Hilfe yon LichtdurchI~ssigkeitsmessungen die Koagulation yon verdfinnten und hochkonzentrierten Solen quantitativ zu erfassen, sondern auch andere Zu- stands~inderungen, wie Umladung und Dissolu- tion. Die genannten Arbeiten beschr~inken sich jedoch auf ausgesprochen lyophobe Sole wie