W. LANGETBECK u. H. DREYER, Gaschromatograph. Untermchungen von Mischsalzen 179

Uber Mischsalzkontakte. XIX*)

Gaschromatographische Untersuchungen der Zersetzungsprodukte von Mischsalzen

Von W. LANGENBECK und H. DREYER

Mit 20 hbbildungen

Professor Giinther Rienacker zum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsubersicht Die Zersetzung von Nickel-Magnesium-Mischformiaten, -0xalaten und -carbonaten im

Wasserstoffstrom wird nach der Methode der Reaktions-Gaschromatographie untersucht. Als gasformigr Reaktionsprodukte treten Methan, Kohlenmonoxid und KohleDdioxid in je nach Zersetzungstemperatur wechselnden Mengen auf. Bei Zersetzunp hochaktiver Misch- salzkontakte entsteht im Bereich von 400-50@ OC fa,st ausschlieBlich Methan. Bei Zerset- zung mechanisch hergestellter Gemenge der beiden Komponenten, die huch im Mischsalz verwendet werden, treten ebeiifalls groBe Methanmengen auf. Mehrere mogliche Zerset- zungsmechanismen werden diskiitiert. Das gebildete Methan entsteht hbchstwahrscheinlich durch sekund&re Hydrierung der urspriinglichen Zrrsetzungsprodukte.

Summary The decomposition of Ni-Mg-formiates, -0xalates and -carbonates in a stream of H, is

investigated with the method of reaction-gaschromatography. As reaction-products CH,, CO and CO, are found in amounts changing according to the temperature of decomposition. With highly active contacts, between 400 and 500", nearly exclusively CH, is formed. W'ith mechanically prepared mixtures of the two components high amounts of CH, are formed olso. Some mechanism of decompo8ition are discussed; probably CH, is formed by hydro- genation of the initial produrts of decomposition.

Die hohe katalytische Aktivitat der von uns hergestellten und untersuch- ten Mischsalzkontakte 1) hat neben Untersuchungen iiber die Anwendbarkeit bei der Hydrierung verschiedener Substrate2-j) auch zu Arbeiten gefuhrt,

*) XVIII. Mitt.: W. LANGENBECK u. G. KRAUS, Z. anorg. allg. Chem. 327, l(1964). l) XVII. Mitt.: H. FUHRNANN u. H. DREYER, Z. anorg. allg. Chem. 324, 146 (1963). 2, G. RIENACKER, M. SCHUBERT-BIRCKENSTAEDT, .T. W. BIRCKENSTAEDT u. H. WAL-

TER, Z. anorg. allg. Chem. 279, 59 (195h). 3, G . RIENACKER, J. W. BIRCKENSTAEDT U. G . TECKEL, J. prakt. Chem. 4,190 (1957). 4, Z. CSUROS, J. P E T R ~ u. P. KONIG, Acta Chim. Akad. Sci. Hung. 17, 419 (1958). 5) Z. CSUROS u. J. P E T R ~ , Acta Chim. Akad. Sci. Hung. 19, 221 (1959).

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180 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

die sich mit dem Zersetzungsmechanismus von Mischsalzen in verschiedenen Gasatmospharen beschaftigten. So untersuchten WIEDEMANN und NEH- RING^), R ~ ~ I ~ K A u. Mitarb. '), sowie DANEB u. Mitarb.*)g) den thermischen Zerfall von Nickel-Magnesium-Mischoxalaten und von den entsprechenden reinen Oxalaten in verschiedenen Gasatmospharen und im Vakuum. RIENACKER und TOURSEL lo) 11) schliealich widmeten sich eingehend der Zer- setzung von Formiaten, Mischformiaten und Gemengen von Formiaten im Wasserstoffstrom, wobei sie ihre besondere Aufmerksamkeit einem bereits friiher von RIENACKER u. Mitarb.2) gefundenen autokatalytischen Effekt zuwandten.

Wenn auch eine Zersetzung im Hochvakuum Kontakte mit hoherer Akti- vitat liefert 12) und eine Zersetzung im Inertga~stroml~) ebenfalls zu kataly- tisch aktiven Mischsalzkontakten fuhrt, wird doch in der Praxis in iiberwie- gendem MaBe die Zersetzung von Mischsalzen im Wasserstoffstrom vorge- nommen. Da zu erwarten ist, daB Wasserstoff hier nicht nur die Rolle eines Trager- oder Spulgases spielt, sondern sich direkt oder indirekt an der Zer- setzungsreaktion beteiligt, haben wir den Versuch unternommen, durch Un- tersuchung der bei der Zersetzung gebildeten Gase zur Klarung des Zerfalls- mechanismus von Mischsalzen im Wasserstoffstrom beizutragen.

1. Apparatives Die Messungen wurden nach dem Prinzip der Reaktions-Gaschromato-

graphie vorgenommen, die - aufbauend auf der von KOKES, TOBIN und EMMETT~~) entwickelten mikrokatalytischen Technik - etwa gleichzeitig von KEULEMANS und V O G E ~ ~ ) auf flussige und von JANAK~~) und uns17) auf feste organische Substanzen angewandt wurde. Das Prinzip der MeBanord- nung ist aus Abb. 1 ersichtlich.

6) H. G. WIEDEMANN u. D. NEHRING, Z. anorg. allg. Chem. 304, 137 (1960). 7) V. ZAPLETAL, J. SOUKUP, J. BAUER u. V. R&~KA, Coll. Czechoslov Chem. Comm.

8 ) 1. Mitt.: V. DANES u. IT. PONEC, COIL Czechoslov. Chem. Comm. 23, 848 (1958). 9) 8. Mitt.: J. N O V ~ K O W ~ u. V. DANES, Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 27, 1105

1") G. RIENACKER u. W. TOURSEL, Mber. dtsch. Akad. Wks. Berlin 1, 581 (1959). 11) G. RIENACKER u. W. TOURSEL, Z. anorg. allg. Chem. 307, 235 (1961). 12) V. DANES u. P. JiR6, Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 31, 765 (1956).

14) R. J. KOKES, H. TOBIN u. P. H. EMNETT, J. Amer. chem. SOC. 77, 5860 (1955). l5) A. J. M. KEULEMANS u. H. H. VOGE, J. physic. Chem. 63, 476 (1959). 16) J. J A X ~ K , Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 25. 1780 (1960). 17) H. DREYER u. D. NERRING, Naturwiss. 47, 132 (196P.

25, 354 (1960).

(1962).

13) W. LANGENBECK, R. BEMMANN U. D. NEHRING, DWP 15047 (1958).

W. LANGENBECK u. H. DREYER, Gaschromatograph. Untersuchnngen von Mischsdzen 181

Als Gaschromatograph diente ein schon llngere Zeit in Betrieb befindliches selbsterbau- tes Gerat, das mit einer Warmeleitfahigkeitszelle iiblicher Bauart ausgerustet ist und H, als Triigergas benutzt. Das aus der Vergleichszelle des Warmeleitfahigkeitsdetektors austre- tcnde Gas stromt durch die hohle Achse eines KPG-Riihrers in das aus Quarz bestehende Zersetzungsgefiilj ein und dient somit gleichzeitig als reduzierendes Medium wiihrend der Zer-

-4bl). 1. Apparatur

setzung. Das Mischsalz befindet sioli in einem Porzellanschiffchen und wird zur Zersetzung mittels des KPG-Schliffes schnell in der beheizten Teil des Quarzrohres eingeschoben, wo je nach Temperatur eine mehr oder weniger schnelle Zersetzung eintritt. Die Temperatur wurde mit einem Pt-PtRh-Thermoelement gemessen. Die gasformigen Zersetzungspro- dukte treten dann uber eine etwa 10 cm lange Blaugelsgule zwecks Adsorption des hei der Zersetzung freiwerdenden Kristallwassers in eine 3 m lange, rnit Aktivkohle gefiillte Trenn- slule ein. Dort wurden bei Zimmertemperatur die entstandenen Gase gut aufgetrennt und pelangten dann in die MeSzelle des WL-Detektors.

Wegen der verschiedenen Wlrmeleitfahigkeit von CO und CO, in H, erwies es sich als notwendig, die CO-Werte rnit einem K o r r e k t o r f a k t o r zu multiplizieren, der mit Modell- gasmischungen festgelegt wurde. Sein Wert betrug 1,18 und war unabhangig yon der pro- zentualen Zusammensetzung. Ein auf ahnlichc Weise ermittelter Korrektorfaktor fiir CH, besaB innerhalb der MeBgenauigkeit den Zahlenwert 1.

Aus eigenen Messungen und Arbeiten anderer Autoren7)18) l 9 ) war bekannt, daB die Zersetzung von Nickelformiat, -oxalat und -carbonat auch in Gegenwart von Wasserstoff iiber die Stufe des Nickeloxids verlauft, wenn diese Nickelsalze gemeinsam rnit den entspre- chenden Magnesium-Salzen in Mischsalzen vorliegen. Dieses Nickeloxid ist teilweise sehr schwer reduzierbar. Weiterhin wurde insbesondere bei tieferen Temperaturen eine unvoll- standige Zersetzung beobachtet. Alle diese Faktoren sind in den folgenden Diagrammen in der Kurve AR beriicksichtigt, die die Differenz zwischen theoretisch errechnetem und ex- perimentell durch WLgung ermittelten Ruckstand angibt. Um diese Riickstandswerte in einem Gasdiagramm prozential auftragen zu konnen, wurden sie in CO, umgerechnet, was selbstverstandlich nur als grobe Naherung anzuseheii ist.

18) V. DANE; u. Z. PELCBAUER, Coll. Czechoslov. Chem. Comm. 26, 1242 (1961). '9) W. ROMANOWSKI, H. DREYER u. D. NEHRINQ, Z. anorg. sflg. Chem. 310,286 (1961).

182 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

In Abb. 2 und 3 sind fur Nickeloxalat und fur ein Nickel-Magnesium-Mischoxalat (1404 Nickel) die AbhLngigkeiten der Zersetzungsprodukte von der E i n waage aufgetragen. Wie man erkennt, ist die Methanmenge bei kleinen Einwaagen stets am gofiten. Als optimal stellte sich eine Einwaage von 20 mg Substanz heraus, die bei den in den tolgenden Diagram- men aufgetragenen MeBwerten stets gum Einsatz kam. Der besseren ubersichtlichkeit we-

: CHu loo 100 ' - ____ -

80 -

co

. 20 - 20

20 30 5 70 20 30 _Ap

mq Mischoxalal -- 5 lo mq h - oxaiat -

Abb. 2. Nickel-Oxalat, Zersetzungstemp. Abb. 3. Nickel-Magnesium-Mischoxalat, 600 "C 900 "C

gen sind die MeBpunkte nicht mit eingctragen. Ihre mittleren Abweichungen lagen bei & 2,8%, nur gelegentlich traten groBere Differenzen auf. I n den meisten Fallen lag die Re- produzierbarkeit, die ja auch von der geometrischen Lage des Mischsalzes in dem Schiffchen abhangig ist, noch unter der oben angegebenen Grenze; nur bei Mischcarbonaten traten all- gemein etwas groaere Abweichungen auf.

2. Nickel-Magnesium-Mischformiate Die Ergebnisse der Messungen sind aus den Abb. 4-7 ersichtlich, in de-

nen die Gaszusammensetzungen und die auf CO, umgerechneten AR-Werte

40 co

L 20 40 60 80 700

Abb. 4. Nickel-Magnesium-Niuchfor- miat, 400°C

MI - form. Mol % - O' 20 4 b 60 80 Id0 Nt - form. Mo( % -

Abb. 5. Nickel-Magnesium-Mischfor- miat, GOO "C

gegen die Zusammensetzung der Mischformiate aufgetragen sind. Das bei der Zersetzung gebildete CO, zeigt im Bereich von 0-90 Molyo Nickelfor-

W. LANGERBECK 11. H.DREYER, Gaschromatograph. Untersuchungen von Mischsalzon 183

miat eine stetige Zunahme, woran sich im Bereich von 90-100 Molyo Nickelformiat ein steiler Kurvenast anschlieBt, der auf die geringer werdende CH,-Menge zuriickzufiihren ist. CO zeigt eine fallende Tendenz, es wird offensichtlich bei tiefen Temperaturen bevorzugt zu CH, hydriert. Die ge- bildete CH,-Menge durchlauft bei tieferen Temperaturen (400-600") ein

L 20 40 60 80 700 ffi- form. Uol O/O-

Abb. 6. Nickel-Magnesium-Mischfor- mint, 800°C

0- ffi- form. Mol % - 0

ABb. 7. Nickel-Magnesium-Mischfor- miat, 1000°C

ausgepragtes Maximum im Bereich von 50 Molyo Nickelformiat und nimmt, wie zu erwarten, mit steigender Temperatur ab. Der Grad der Zersetzung, aus den AR-Werten zu ersehen, nimmt mit steigender Temperatur und stei- gendem Gehalt an Nickelformiat zu, bis bei 800" und 60 Molyo Nickelfor- miat die theoretischen Ruckstandswerte erreicht werden.

Alle experimentell ermittelten Gaszusammensetzungen werden natiirlich durch die zahlreichen, sich in diesem Temperatutcbereich zwischen CO, GO,, H, und H,O einstellenden Gleichgewichte beeinflul3t. Die auch bei Tempe- raturen von 1000" gefundenen CH,-Mengen deuten aber darauf hin, daB sich die Gleichgewichte auch an den hochaktiven Katalysatoren noch nicht voll- standig einstellen konnen.

3. Nickel-Magnesium-Mischoxalate Die Ergebnisse sind in den Abb. 8-12 wiedergegeben. Hier fallt vor

allem der bei tieferen Temperaturen (400-500") sehr grol3e CH,-Gehalt der Zersetzungsgase auf. Zwisehen 20 und 60 Mol% Nickeloxalat betragt die Menge von CO und CO, nur noch einige Prozent. Interessant ist auoh die Tatsache, dal3 bei der Zersetzung von reinem Nickeloxalat bei allen Tempe- raturen ein sehr betrachtlicher Gehalt an CO gefunden wurde, der bei tieferen Temperaturen hoher liegt als bei hoheren, also wohl kaum wesentlich durch Gleichgewichtseinstellungen verfalscht sein diirfte. Dies deutet darauf hin,

184 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

700

40- . 2

20

'0° 80 m

dip CH, 11-y co

co!? -

40 .

20 40 60 80 700 Mi-oxal Mof % -

Abb. 8. Nickel-Magnesium-Mischosa- lat, 400°C

Ki-oxal. Mol YO - Abb. 10. Nickel-Magnesium-Misch-

oxalat, 600 "C

# O ~ A R 1

O V * O Ni-era/ Mol O/O -

Abb. 9. Nickel-Magnesium-Misch- oxalat, 500 "C

o % n e & % - d o Ni- oxaf. /of. % -

Abb. 11. Nickel-Magnesium-Miech- oxalat, 800 "C

CHu 700

20 40 60 80 700 Ni- oral. Mol Yo -

Abb. 12. Nickel-Magnesium-Misch- oxalat, 1000 "C

w. LANcJEhTBEcK 11. H. DREYER, Gaschromatograph. Untersuchungen von Mischsalzen 185

da13 die Zersetzung von Nickeloxalat auch im H,-Strom iiber die Stufe des Nickeloxids verlauft und die haufig benutzte Formel

Ni(COO), -+ Ni + 2 C02

die Verhaltnisse nur ungeniigend wiedergibt. Die hier erzielten Ergebnisse stimmen mit Messungen von DAVID 20) uberein, der aus thermogravimetri- achen und Rontgenmesaungen folgerte, daI3 der Zerfall von Oxailaten zwei- wertiger Schwermetalle im Vakuum und in N,-Atmosphare grundsatzlich nach der Formel

Me(COO), + Me0 + CO + CO, verlauft.

4. Nickel-Magnesium-Mischcarbonate Vor einiger Zeit hatten wir darauf hingewiesenZ1), daB die in iiblicher Weise mit Soda-

losung ausgefallten Carbonatkontakte basischer Natur sind und es bei gleichzeitiger Aus- faillung von Nickelcarbonat und Magnesiumcarbonat riicht zur Bildung von Mischkristallen kommt, was u. a. daraus hervorgeht, da13 die durch reduzierende Zersetzung der gemeinsam gefiillten Carbonate gewonnenen Katalysatoren einen im Mikroskop dentlich erkennbaren heterogenen Aufbau eeigten. Durch C0,-Druck-Hitze-Behandlung der gemeinsam gefallten basischen Carbonate gelang es uns damals, reine Mischcarbonate hereustellen. Die aus diesen Mischcarbonnten hergestellten Kontakte waren katalytisch hochaktiv.

u 20 40 60 80 700 Bas. Ni- carb. Mol % -

Abb. 13. Basisches Nickel-Magne- sium-Carbonat, 500 O C

d R 700

Ni-curb. Uol% - Ahb. 14. Nickel-Magnesium-Misch-

carbonat, 500 OC

In den Abb. 13-20 sind die bei der Zersetzung von Carbonaten entste- henden Gase aufgetragen, wobei den Abb. 13, 15, 1 7 und 19 die gemeinsam ausgefallten basischen Carbonate und den Abb. 14, 16, 18 und 20 die neu- tralen Mischcarbonate zugrunde liegen. In den letztgenannten Abbildungen fehlen die Werte fur reines Magnesiumcarbonat, weil das in entsprechen-

20) R. DAVID, Bull. SOC. chim. France 1960, 719. 21) H. DREYER u. D. NEHRTNG, Z. anorg. alIg. Chem. 800, 113 (1959).

186 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

E 20 co2 -

zoL 20 40 60 80 700

80s. Ni - curb. Mol YO -D

Abb. 17. Basisches Nickel-Magne. sium-Carbonitt, 800 "C

40

' 20 40 50 80 700

Abb. 19. Basisches Nickel-Magne- sium-Carbonat, 1000°C:

Bas. M i - curb. Mof % -

20 40 50 80 700 Ni - carb. Mul YO ----

Abb. 18. Nickel-Magnesium-Misch- carbonat, 800°C

700 - 5tt A

\ CHI

20 40 60 80 717 N i - carb. Mol % -

A bb. 20. Nickel-Magnesium-Misch- carbonat, 1000 "C

W. LANGENBECK u. H. DREYER. Gaschromatograph. Untereuchungrn von Mischsalzen 187

der Weise hergestellte Magnesiumcarbonat bei der Druck-Hitze-Behand- lung im Autoklaven kleine Mengen von Schwermetallen aufnahm und des- halb bei der Zersetzung erhebliche Mengen Methan lieferte.

Bei den reinen Mischcarbonaten fallt auch hier wieder der grol3e CH4- Gehalt auf, so dal3 die Kurven einen ahnlichen Verlauf zeigen wie bei den Mischoxalaten. Erstaunlich und vorlaufig noch nicht erkltirbar sind die gerade im Bereich hoher Gehalte an Magnesiumcarbonat auftretenden erheb- lichen Mengen von CO. Moglicherweise hangen sie mit den auch bei hoheren Temperaturen beobachteten merklichen A R-Mengen zusammen.

Die gemeinsam gefallten basischen Carbonate zeigen einen ahnlichen, aber im ganzen nach oben verschobenen Kurvenverlauf. Die CH,-Mengen sind geringer, CO tritt bei hoheren Temperaturen ebenfalls in erheblichen Mengen auf. Auch hier treten merkliche AR-Mengen auf, was auf die im Ver- gleich zu den anderen untersuchten Mischsalzen schwierigere Zersetzung der Carbonate hindeutet.

Diskussion der Ergebnisse Fur den Mechanismus der Zersetzung von Mischkristallen ergeben sich

ganz allgemein die folgenden Moglichkeiten : 1. Mischkristalle konnen nach thermodynamischen Gesichtspunkten als

feste Losungen aufgefal3t werden. Bhnlich, wie es in eutektischen Systemen zu Schmelzpunktserniedrigungen kommt, lage auch hier eine Erniedrigung des Zersetzungspunktes im Bereiche der Moglichen.

2a. Die Zersetzung von Mischsalzen verlauft im Sinne der von RIENAK- KER u. Mitarb. geaul3erten Anschauungen autokatalytisch. Das bei der Zer- setzung zunachst entstehende Nickel oder Nickeloxid katalysiert im festen Zustand den Zerfall des entsprechenden Magnesiumsalzes.

2b. Im H,-Strom verlauft der autokatalytische Zerfall uber einen Me- chanismus, der direkt zur Methanisierung der entstehenden Spaltgase fuhrt. Das zunachst entstandene Nickel wirkt als Wasserstoffubertrager und ,,hy- driert den kohlenstoffhaltigen Rest des entsprechenden Magnesiumsalzes ah".

3. Im H,-Strom werden die entstehenden Spaltgase in einer Sekundar- reaktion an dem primlr abgeschiedenen Nickel katalytisch hydriert. Diese stark exotherme Reaktion fiihrt zu ortlicher Uberhitzung, die auch mit fein- sten Thermoelementen nicht exakt erfal3bar ist, und bewirkt damit einen schnelleren Zerfall des entsprechenden Magnesiumsalzes.

Die in 1. ausgesprochene Moglichkeit konnte bereits von WIEDEMANN und NEHRING~) widerlegt werden. Sie fanden bei der Zersetzung von Nickel- Magnesium-Mischoxalaten im H,-Strom zwar eine Erniedrigung der Zer- setzungstemperatur von etwa 60°, im Vakuum aber und in anderen nicht

188 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

12

reagierenden Gasen eine lineare Abhangigkeit zwischen Zersetzungstempe- ratur und Molenbruch des untersuchten Mischsalzes. Falls eine echte Zer- setzungstemperaturerniedrigung vorgelegen hatte, so hatte man auch im Vakuum eine entsprechend nach unten durchgebogene Kurve finden miissen.

7

Die in 2. erwahnten autokatalytischen Zersetzungsmechanismen wurden besonders von RIENACKER und TOURSEL~~) 11) an Mischformiaten und For- miatgemengen studiert. Wahrend die Zersetzung von Mischformiaten aus- schlieBlich im H,-S trom vorgenommen wurde und somit ein Zersetzungs- mechanismus nach 3. nicht ausgeschlossen ist, gelang es den genannten Autoren, bei der Zersetzung von Formiatgemengen im Vakuum eindeutig einen katalytischen EinfluS des Nickels auf die Zersetzung des Magnesium- formiats nachzuweisen. Die Zersetzung des Magnesiumformiats wird danach durch die Zersetzungsprodukte selbst gehemmt, indem sich organische Ver- bindungen hoheren Molekulargewichts auf der Oberflache ablagern. Bei An- wesenheit von Nickel werden diese Produkte zersetzt bzw. hydrierend abge- baut. Der katalytische Effekt besteht also nicht in einer Erniedrigung der Zersetzungstemperatur (diese GroBe kann ja als thermodynamische Kon- stante auch gar nicht durch einen Katalysator verandert werden !), sondern in der Beseitigung einer Reaktionshemmung. Aus diesem Grunde wird der gefundene Effekt auch in einem Gemenge besser deutlich als in Mischkristal- len, da die Zersetzung von z.B. Nickelformiat vie1 schneller erfolgt als die von Nickel-Magnesium-Mischformiat und somit reines Nickel fur die kata- lytische Reaktion eher zur Verfiigung steht.

Tabelle 1 CH,-Mengen i n 04 b e i d e r Z e r s e t z u n g von Mischsa lzen u n d S a l z g e m e n g e n

Zersetzungstemperatur in "C

Ni-Mg-Mischformiat

50 Molyo Ni-Formiat 50 Molyo Ni

+ 50 Molyo Mg-Formiat

Ni-Mg-Mischoxalat

50 Molyo Ni-Oxalat 50 Molyo Ni

+ 50 Molyo Mg-Oxalat,

Bas. Ni-Mg-Carbona,t

GO Molyo bas. Ni-Carbonat 60 Molyo Ni

+ 40 Molyo bas. Mg-Carbonat

500

34

41

600

26

33

48

64

39

58

700

19

25

35

56

26

52

800 1 900 LO00

3

14

8

25

W. LANGENBECK u. H. DREYER, Gaschromat,ograph. Untersuchungen von Mischsalzen 189

Diese Ergebnisse stimmen mit Messungen tiberein, die wir bei Verwen- dung vonGemengen der von uns untersuchtenSalze erhielten und die in Tab.1 niedergelegt sind. Wie man erkennt, findet man bei der Zersetzung von Gemengen stets mehr CH, als bei der Zersetzung der entsprechenden Mischkristalle. Dies ist auf die gute Hydrierwirkung des in diesen Stoffen schneller gebildeten Nickels zuriickzufiihren. Die bei der Zersetzung von Mischsalzen gefundenen groBen Methanmengen fiihren wir auf sekundare Hydrierreaktionen der primar gebildeten Gase CO und CO, zuriick, wobei die hohe exotherme Reaktionswlrme den Zersetzungsvorgang sicher erheb- lich beschleunigt. Interessant ist in diesem Zusammenhange auch, daB die groBten CH,-Mengen von Mischsalzkontakten im Bereich von 30-60 Molyo Nickel gebildet werden, die uns schon aus friiheren Mess~ngen~~-~, ) als be- sonders aktive Katalysatoren bekannt sind.

22) W. LANQENBECK 11. H. DREYER, J. prakt. Chem. 1, 288 (1955). 2s) W. LANQENBECK, H. DREYER, D. NEHRTYG u. J. WELKER, Z. anorg. allg. Chem.

24) D. NEHRTNG u. H. DREYER, Z. anorg. allg. Chem. 500, 122 (1959). 281, 90 (1956).

Ro s t o c k , Institut fiir organische Katalyseforschung der Deutschen Akademie der Wissenschaften zu Berlin.

Bei der Redaktion eingegengen am 1. September 1963.