Über Rinmans Grün

J. A. IIedvall. i'ber Rinmans Griin. 201

Uber Rinmans Griin. V O J l

J. ARVID HEDVALL. Mit 3 Tafeln.

Hisforisches. Seit langerer Zeit ist bekannt, daB farbige Korper durch Gliihen

der Sauerstoffverbindungen des Kobalts (oder der Kobaltsalze, die sich bei der Erhitzung darin verwandeln) mit verschiedenen anderen Oxyden entstehen. Die meist bekannten dieser Gliihungaprodukte sind dicjenigen, welche, teils i n der Industrie, teils in der qualitativen chemischen Analyse zur Anwendung gekommen sind.

Diese Substanzen entstehen beim Gliihen von den genannten Kobaltverbindungen mit SiO, + h',CO,, A1,0,, ZnO und MgO. Sie sind bzw. blaii, blau, grun und rosa gefiirbt. Das griine (Zn0)-Pro- dukt wird RINMANS Griin genannt.

Was die beiden erstgenannten Korper betrifft, so ist ihre Zu- sammensetzung, als einKalium-Kobalto-Orthosilikat bzw. ein Aluminat von der Art eines Spinells, CoOAl,O, vollig sichergestellt.2

Zum ersten Ma1 begegnet man in der Literatur im Jahre 1780 eine Mitteilung iiber BINMANS Griin. Der Schwede S. RINMAN be- schrieb damals3 einen von ihm entdeckten griinen Farbstoff, den er als Malerfarbe, seiner Bestandigkeit gegen Atmospharilien wegen, empfiehlt. Es scheint als ob RINMAN diese griine Farbe gesucht hatte (S. 166), denn er schreibt an einer Stelle, da8 er es fur moglich halte die griinblaue Farbe gewisser Kobaltlosungen fixieren zu konnen. Er hat in dieser Hinsicht als Fixierungsmittel das Zink- oxyd gepruft, indem er eine Kobalt- und Zinklijsung zusammen mit Kaliumcarbonat gefallt hat; den Niederschlag hat er nach dem Trocknen gegliiht und glaubte also, dab die dabei entstehende grune Farbe in engster Beziehung zu der Farbe der genannten Kobalt- losung stehe. Er beobachtete, daB die Masse schon in schwacher

Vgl. LUDWIG, Journ. prakt. Chern. 61, 136ff. EBELMEN, Journ. prakt Chem. 43, 479 u. 484.

:! Kongl. Sv. Vet. Akad. Handl. 1780, 163. Z. aoorg. Chem. Bd. 86. 14

202 .J. A. I€edoall.

Rotglut griin wird, daB sie aber, nachdem sie starker erhitzt war, nach der Abkiihlung wieder grau bis schwarz erscheint.

Als ei:ie miigliche Erklarung der blaugrunen F u b e hat er die KxistenL eiiier so gefarhten Modifikation des Kobaltoxyduls ange- nommen, wobei sich also die grurie Farhe additiv aus diesem blauen COO mit eineni gelben Metalloxyd zusammensetzen sollte. Diese Erklarurigsweise hielt er aber nach einigen Versuclien mit verschiedenen gelben Oxyden nicht besonders wahrscheinlich und gab spater alle Spekulationen in dieser Richtung auf. Es ist aber ini folgenden von gewissem Iiiteresse, daB schon RINMAN die Farbe als eine Mischfarbe angesehen hat.

Als Industrieprodukt hat diese und die obengenannten Sub- stanzen wenigstens heutzutage keiue groBe Verwendung. In der qualitativen Trockenanalyse bedient man sich aber derselben um nach Si, Al, Zn oder Mg zu priifen.

Was die beiden erstgenannten betrifft, so habe ich oben er- Kahnt, dab ihre Zusammensetzung bekannt ist. Sie bieten also kein besonderes Interesse dar, und im folgenden werde ich mich auf die beiden iibrigen beschranken.

Wahrend der Zeit zwischen dem Ende des 18. und der Mitte des 19. Jahrhunderts sucht man in der Literatur fitst vergebens nach einigen Mitteilungen iiber RINMANS Qriin und wenn man die einzelnen Untersuchungen iiber diesen Gegenstand studiert, so findet man, daB sie meistens mehr technisch ah chemisch ausgefuhrt sind, d. h. sie enthalten fast ausschlieBlich Anweisungen, welche Propor- tionen der beiden Oxyde man nehmen soll, um eine schone und gut deckende Parbe zu bekommen. Jedenfalls liegen keinerlei Analysen vor. I m besten Falle findet man eine sehr unbestimmte Vermu- tung, in welcher Weise sich der betreffende Forscher die Reaktion vorstellt.

Diese Untersuchungsergelunisse sind natiirlich von keinem be- sonderen chemischen Werte. So schreibt z. B. WAGNER.^ nachdem er die Darstellung von RINMANS Grun ziemlich umstaridlich be- schrieben hat: ,,Das Eobaltgriin laBt sich betrachten als ein Ge- misch von ziriksaurem Kobaltoxydul (dem Kobaltoxydulaluminate des Kobaltultramarins oder T H ~ N A R D S Blau entsprechend) mit Zinkoxyd."

Im J. €3. 1870, S. 1123 ist eine Untersuchung von ELSNER referiert, in welcher er indessen nur die Darstellungsweise vom

6. 1566, 431.

Uber Rinrnans G y u n . 203

RINMAN s Griin und die Schattierungen, welche man bei verschiedenen Proportionen der Oxyde bekommt, beschreibt.

Von derselben Art ist eine von VANINO publizierte Abhandlung. Anf Veranlassung von Prof. D. STROMHOLM habe ich im hiesigen

Laboratorium eine Untersuchung vorgenommen in der Absicht die Eigenschaften des obangenannten Kbrpers und seine Darstellung zu ermitteln. Es ist mir sehr angenehm an dieser Stelle Herrm Prof. Dr. I). STR~MHOLN flr sein immer sehr liebenswiirdiges Entgegen- kommen und Interesse meinen ergebensten Dank auszusprechen. Fu r die groBe Bereitwilligkeit mit welcher Herr Prafekt Prof. Dr. 0. WIDMAN die Hilfsrnittel der Institution mir zu Diensten gestellt hat, ist es mir ebenfalls eine liebe Pflicht ihm zu danken. Auch den Herren Disponenten R. und K. ALMSTROM bin ich fur ihre Liebens- wiirdigkej t, mir einen Ofen der Porzellanfabrik zu Rorstrand zur Verfiigung zu stellen, zu gro6em Dank verpflichtet.

Die ersten Ergebnisse dieser Untersuchung sind als vorlaufige Mitteilung in Bd. 45, S. 2095 verbffentlicht. In den letzten Tagen im September 1912 ist mir vom Verfasser Dr. S. BURGSTALLER eine Abhandlung ,,Uber die Ursache der Farbung, gewisser mit Kobalt- losung erzeugter Mineralfarben", ubersandt worden. Er teilt hier mit, daB schon im Juni 1910 diese Untersuchung in der Chemiker Zeitung referiert

Von dieser Untersuchung habe ich erst durch die Mitteilung des Verfassers Kenntnis erhalten. Erst 1912 ist sie im 2. Teil des Zentralblattes referiert. Ich beschranke mich hierauf zu erwahnen, daB die Methoden, deren wir uns bedient haben, ganz verschieden sind und verweise, was diese und die Ergebnisse der BURBSTALLER- when Untersuchung anbetrifft, auf den SchluB dieser Abhandlung.

Uber die Eigenschaften der Komponenten von Rinmans Griin. Bevor ich auf die eigentliche Beschreibung meiner Untersuchung

iiber RINMANS Griin iibergehe, finde ich es angemessen, eine orien- tierende Zusammenfassung uber die Eigenschaften der Oxyde von Kobalt und Zink zu geben. Nur die niederen Oxyde des Kobalts kommen hier in Betracht; also COO und Co,O,.

Chew. Ztg. 1911, 497. Die Originalabhandlung ist im Lotos, Organ des Deutachen naturwissen-

schaft1.-medizinischen Vereins in Prag publieiert. 14*

20-1- J. A. Hedvall.

Das Kobaltoxydul entsteht, wenn man andere Oxyde des Kobaltq (oder bei Erhitzung sich darin verwmdelnde Kobaltsalze) selir stark gliiht (> 900 C). Die Abkuhlung mu6 iinnier in einer indifferenten (z. B. GO,-)Atmosphare vorgenommen werden, sonst tritt OxIdation von COO zu Co,O, ein. Nach MOISSAN~ und RUSSEL^ licgen die Verhaltnisse so, da6 COO bis auf etwa 200n C bestandig ist, danach folgt ein Gebiet wo Co,O, bestgndig ist bis zu 900° C. Da- nach ist wieder COO existeiizfihig bis auf etwa 1750O C, als es in seine Bestandteile ~ e r f a l l t . ~

Nach S. RURGSTALLER~ haben wir es in einem Gebiete von 360 bis ca. 8 O O n C mit festen Liisungen zwischen COO und Co30, zu tun. Erst oberhalb dieses Gebietes lrarin man reines COO belrommen. Wenn die Sache so liegt, kann man gut verstehen, daB die Forscher, die dss Atomgewicht des Kobalts aus einem seiner Oxyde zu ermitteln versucht haben, meistens keina guten Werte bekommen h a l ~ e n . ~ Wenn man aber das COO bei ca. 900° darstellt und dann i n CO,-Atmosphare abkiihlt, so kann naturlich lrein Co,O, eat- steheri.

Durch maiBige Erhitzung von Co(OH),, CoCO, oder andere Kobalt- verbindungen tlargestellt, ist COO ein graues bis braunes Pulver, das, wenn es riicht zu stark erhitzt worden ist, sich leicht in Sainren

Uber kristallinisches COO wird in der Literatur folgendes mit- geteilt :

EBELMEN halt es fur regular, weil NiO regular kristallisiert und weil COO mit A1,0, Spinellen bilden kann.?

MOISSAN * beschreibt kleine rote Kristalle, die er beim Schmelzen von COO irn bfoissanofen belrommen hat. Er sagt aber nichts iiber ihre Form und Ausbildung.

LACHAUD nnd LEPIERRE haben kristallisiertes COO bei Er- hitzung von Kobaltsulfat dargestellt. Sie haben zwei verschiedene Kristallformen beobachtet, eine oktaedrische und eine pr i smat i~che .~

Bmn. Chi?% Phys. [5] 21, 199. Journ. Chem. SOC. [2] 1, 51. READ, Jown. Chem. SOC. 66, 314. Uber die Ilest%ndigkeit der Kobaltoxyde usw., C. 2 (1912), 1525. Vgl. Zeitsclir. atzorg. Chem. 2 2 , 221. GIIIELIN-KRAUT 5, 1, 205. Joura. prakt. Chcm. <55, 342, 343 u. 4S4. Ann. Chim. Phys. [7] 4, 136. Compt. rend. 115, 115.

Uber Binmans Grun. 205

Bei den von mir gernachten Versuchen, um RINMANS Grun in kristaliisierter Form darzustellen, habe ich in gewissen Schmelzen auch das COO in Kristallen bekommen, und zwar wie LACHAUD und LEPIERRE in einer oktaedrischen und einer prismatischen Form. Ich wurde dadurch veranlaBt zu prufen, ob es nicht moglich sei, so wohlausgebildete Coo-Kristalle zu erhalten, dab sich mit Sicherheit ihr Kristallcharakter bestimmen . liefie. Dabei habe ich gefunden, da8 man ziemlich wohl begrenzte Coo-Kristalle bekommen kann, wenn man gewohnliches COO oder auch CoCO,, CoC,O, oder dergl. mit seinem 4-5 fachen Gewicht KC1 mehrmals nacheinander bei ca. 1000O oder noch hoher gluht. Besonders schou erhalt man die Coo-Kristalle, da sie a19 EinschlieBungen in RINMANS Griin auf- treten. Sie haben eine dunkelrote Farbe und die haufigsten Aus- bildungsformen scheinen Oktaeder, Tetraeder und eine Kombination von +- und --Tetraeder zu sein. Vgl. nachstehende Mikrophoto- graphien, Fig. 1, 2 und 3, Taf. I.

Die angewandten Platten sind: ,,Wratten & Wainwright, Pancro- matic plates."

Sehr oft beobachtet man, daB die Coo-Kristalle, welche als EinschlieBungen in den Kristallen aus RINMAN s Griin vorkommen, von einer helleren gefarbten griinen Zone als das iibrige RINMANS Grun umgeben sind. Oft sind sie auch wie in Fig. 3, Taf. I in COO eingebettet.

Fig. 1, 2 u. 3, Taf. I. Kobaltoxydulkristalle als EinschlieBungen i n RINMANS Griin. Mikrophotographie. Rotfilter. Die weiBen Par- tien stellen also das COO dar. VergroBerung ca. 600.

Alle diese Coo-Kristalle sind regul t . Fig. 4, Taf. I. Nadelformig ausgebildetes COO. Die Nadeln

(Prismen) haben parallele Ausloschung. Mikrophotographie. Ver- groBerung ca. 1200. Griinfilter.

In der obengenannten Abhandlung von S. BURGSTALLER (S. 203) hat der Verfasser eine Hypothese von L. STORCH zur Erklarung der griinen Farbe von RINMANS Griin erwahnt. Nach STORCH existiert eine blaue Modifikation des Kobaltoxyduls, die mit dem gelben (!) Zinkoxyd eine griine Farbe liefern soll. Diese blaue Modifikation sei fur sich oicht bestandig, doch aber wenn z. B. Zinkoxyd anwesend ist. Wie wir gesehen haben, ist eine solche Ansicht schon 1780 von S. RINMAN ausgesprochen worden. Man begegnet ihr wieder in einer Abhandlung von J. BERSCH.~

Sitzungsber. d. Wiener Akad. 56 11, S. 724.

206 J. A. Hedvall.

Ohne Zweifel ist diese Ansicht ein Rudiment aus einer Zeit, da man die Eigenschaften des Metalloxyds in engster Beziehung zu denjenigen der Salze setzte.

Sie ist jedenfalls nicht sehr plausibel , weil 1. diese blaue Modifikation niemals dargestellt ist, 2. weil im obigen Beispiele mit Zinkoxyd dieses nur in der Hitze gelb ist. (Kristallinisches ZnO ist aii6erst schwach gelb mit yeinem Stich ins Grune.) Dieser E’arbenwechsel beruht darauf, daB das Absorptionsgebiet des ZnO sich mit steigender Temperatur von dem ultravioletten nach dein sichtbaren violetten Teil des Spektrums verschiebt und nicht auf die Entstehung einer neuen Modifikation. Eine derartige Ver- schiebung des Absorptionsgebietes mit der Temperatur ist ubrigens sehr allgemein.

Zinkoxyd. I n der Literatur findet man viele Mitteilungen uber die Eigen-

schaften des kristallisierten Zinkoxyds. Fast alle sind aber sehr unvolls t andig.

I n der Natur kommt kristallinisches ZnO als das auBerst seltene Mineral Zinkenit vor. Es krist,allisiert hexagonal hemimorph in Prismen und Pyramiden und hat sehr deutliche Spaltflachen nach o P.

SIDOT beschreibt von ihm dargestellte prismatische Nadeln und auch BRUGELMANN hat uber dieselbe Ausbildungsform be- richtet.

GORGEU e r ~ a b n t , ~ daB er beim Gluhen von ZnSO, mit Alkali- sulfat grunlichgelbe, + hex. Prismen und Tafeln mit hohem Brechungsindex dargestellt hat.

Von W E B E R ~ liegt eine Mitteilung vor, daB er regulares Zink- oxyd beobachtet hat.

Arbeitsmethoden und Versuchsreihen. Die Fragen, die ich hier zu beantworten versucht habe, sind

ganz natiirlich: 1st RINMANS Griin eine chemische Verbindung und in welcher Weise hat man sich die Bildung dieses Korpers zu denken?

Compt. rend. 69, 202. Zeitschr. analyt. Chem. 19, 290. co///pt . rend. 56, 120.

* J. U. 1Y5S, 182.

Ober IZinmans Griin. 207

Die Substanz ist immer so dargestellt worden, daB Kobalt- carbonat oder Oxalat oder das Oxydgemisch, welches bei Erhitzung dieser Salze entsteht, mit Zinkoxyd gut vermischt wurde. Darauf wird die Masse entweder mit oder ohne FluBmittel bei ca. llOOo bzw. 13-1400° C (zwei verschiedene Versuchsreihen) gegliiht. Die Tiegel sind in allen Fallen aus Platin, weil es sich bei Anwendung von Porzellantiegeln gezeigt hat, daB das COO mit der Glasur Silikat bildet.

Wie schon erwahnt, habe ich zwei Versuchsreihen bei verschiedener Temperatur vorgenommeri, die eine bei ca. 1 looo und die andere bei 13-1400O C. In der ersten habe ich den Tiegel in einem kleinen Muffelofen aus feuerfestem Ton, Kieselgur und hsbest erhitzt. Die Gasflamme, die mit Druckluft gespeist wird, wird horizontal eingeblasen und rotiert im Ofen spiralformig aufwarts. Man gewinnt in dieser Weise eine ziemlich gleichfdrmige Tempe- ratur. Mit dieser Vorrichtung ist eine Temperatur von etwa 1350O C erreicht worden. Bei diesen Versuchen habe ich aber, wie erwahnt, nur bis auf ca. l l O O o erhitzt. Die Temperatur ist mit Segerkegeln gemessen und ich habe die Hahne der Druckluft und Gas so ein- gestellt, da8 die Temperatur so konstant wie moglich erhalten worden ist.

In der zweiten Versuchsreihe sind die Gluhungen in Rorstrsnd in einem der Porzellanofen, die keine Reduktionsgase enthalten, vorgenommen worden. Die Maximal temperatur ist hier 13-1 400 O C und diese Hitze wird in etwa 20 Stunden gehalten. Die Erwarmung nebst der Abkuhlung nimmt etwa eine Woche in Anspruch. I n den meisten Fallen sind auch in dieser Reihe Flubmittel angewandt worden, in einigen aber nicht.

Die Praparate, die ich angewendet habe, stammen von K a h l - b a u m in Berlin her; sie sind chemisch rein und was die Kobaltsalze betrifft, auch Ni-frei.

Wenn man also RINMANS Griin nach der genannten Metbode darstellt, beobachtet man, daB schon bei Rotglut der Tiegelinhalt gelbgriin wird. Die Masse ist nicht geschmolzen und sieht nicht homogen aus. Nach der Abkuhlung ist die Oberflache grau bis schwarz, das Innere aber behalt die gelbgriine Farbe.

Bei hoherer Temperatur, z. B. WeiBglut, wird die Farbe ziern- lich bald grun, wenn man angemessene Proportionen der Oxyde hat, und kiihlt man d a m in GO,-Atmosphare, so andert sich diese Farbe nicht; wenn man aber in der Luft abkiihlen IiiBt, so wird

208 J. A. Hedvall.

die Oberflache zufolge der Bildung von Co,O, wieder schwarz

Ich habe bei allen diesen Versuchen, sowohl im Geblaseofen bei ll0Oo, wie im Porzellanofen bei 13-1400O gefunden, daB dabei das RINMANS Griin und seine beiden Komponenten COO und ZnO immer kristallinisch erhalten werden, so auch in dern Falle, dx FluSmittel nicht anwesend war, daB aber weder groBe Kri- stalle noch eine homogene Masse entsteht. Diese samtlichen Gliihungs- produkte bestehen aus iiuBerst kleinen Kristallen von RINMANS Grun und einem oder beiden seiner Komponenten. DaB sie kristallinisch sind, kann man erst bei ziemlich starker VergroBerung im polari- sierten Lichte beobachten. Das Ergebnis dieser Versuche ist also die Moglichkeit, RINMANS Griin in kristallisierter Form darzustellen.

I n den Schmelzen, die nur den einen Komponenten, und zwar COO zusammen mit RINMANS Grun enthalten, habe ich versucht, die beiden Substanzen zu trennen. Mit chemischen Reagenzien ist das aber nicht gelungen. Alle in dieser Absicht probierten Losungs- mittel, wie HCl, H,SO,, HNO,, CH,COOH, KOH, NH,OH (NH,),, CO,, KCN u. m. a. wirken sowohl auf COO wie auf RINMANS Grun ein. Eine vorlautige Bestinimung von den spezifischen Gewichten dieser beiden Kijrper hat gezeigt, dal3 sie zu hoch und einander zu nahe liegen, urn auf diesem Wege eine Trennung zu erreichen. Um groBere Kristalle von RINMANS Griin zu bekommen, habe ich die gewohnliche Methode mit Zusatz von einem Mineralisator oder FluBmittel angewandt. In dieser Beziehung sind verschiedene Sub- stanzen gepruft worden. Am besten hat sich dabei Kaliumchlorid erwiesen (mit B,O, wird ein Kobaltborat gebildet und mit K,CO, entsteht beim Auskochen der Schmelze eine eigentumliche grune Losung, vermutlich von derselben Art wie die, welche man bei Auflosung von Co(OH), in NaHC0,-Losung unter Zusatz von H,O, bekommt). Die Prozentzahlen des FluBmittels sind in allen Fallen, wo sie unten angegeben sind, so berechnet, da8 lcLOo/, die urspriing- liche Menge von ZnO + CoC20,.2H,0 entsprechen. Wenn ich also z. B. eine Masse als Co0.3ZnO 100°/oKC1 anfuhre, so bedeutet es, da8 auf 1 Mol COO 3 Mol ZnO kommen, und einer Menge von z. €3. 1 g COO (1/,5 Mol = 2.44 g Oxalat oder 1.55 g Carbonat) entspricht also 3.25 g ZnO (3/75 Mol) und 5.7 g KC1. Um zu unter- sucben, unter welchen Bedingungen die groaten und die am besten ausgebildeten Kristalle entst<ehen, habe ich eine Reihe von Ver-

(vgl. s. 204).

Zcitschrift fiir anorganische Chcmie. Hd. 86.

Fig. 1.

Fig. 3.

l'af. I.

Fig. 2.

Fig. 4. Fig. 5. HEDVALL.

Verlag von L e o p o l d Voss in Leipzig und Hamburg.

suchen ausgefiihrt, teils mit verscliiedenen Mengen von FluB, teils mit wechselnden Mengen von den beiden Oxyden. Dabei habe ich bei einer Masse von der Zusammensetzung 1 Coo. 1 ZnO gefunden, dnB diese uiit bis auf C;O-70"/o IiCl iioch bei l l O O o C nicht geschmolzen war, und daB nur sehr winzige Liristalle von RINNANS Grun und COO (vgl. unten) sich gebildet hatten. Oft schlosseu sich diese eusammen und wuchs.cn aus dem Inhalt des Tiegels als merkwurdigerweise ziemlich gut begrenzte Kristalle von 1/2-1 ccm GroBe empor. Sie zerfallen aber sogleich beim Auskochen n i t Wasser. Dann wurde dieselbe Masse bei derselben Temperatur 3l/, Stunde mit 100°/, KCl erhitzt, worauf in CO, abgekiihlt wurde. Nach Entfernen des FluBmittels blieb eine dunkelgrune Substanz znruck. Sie besteht aus griinen und roten Kristallen. Die griinen sind teilweise ziemlich groB (etwa 1 qmm) und wohl begrenzt. I n diesem Falle sind sie entweder hexagonale Tnfeln oder Pyramiden von schoner gruner Farbe. Oft kann man eine Zonenstruktur beobachten. Die roten Kristalle kommen mehrmals als EinschlieBungen in den griinen vor und sind in diesem Falle in Oktaedern und Tetraedern wohl ausgebildet (5. Fig. I , 2, 3, 4, 5 u. 6, Taf. I u. 11). Mit den letzten Proportionen von FluB und Oxyden bei dieser Tempe- ratur l l O O o kann also ein gut kristallisiereiides RINMANS Grun dargestellt werden.

Die Ausbeute von groBen Kristallen ist aber nach einer ein- zigen Gluhung sehr gering, und ich habe deshalb die Operation mehrmals wiederholt. Jedesmal werden anstatt der wahrend der Gluhung verfluchtigten neue Mengen von FluBmitteln zugesetzt; nieisteiis mu8 iiberdies zwischen jeder Erhitzung die Masse aus- gekocht werden, um eine gute Durchmischung zu leisten, ohne die schon gebildeten groBen Kristalle zu quetschen. Jede Erhitzung dauerte 1-2 Stunden, und nach wiederholten Gliihungen verbesserte sich sowohl die Ausbeute, wie die Ausbildung und GroBe der grunen Kristalle.

Die kleinen roten Kristalle waren aber Buberst wenig ge- wvachsen. Uer rerschiedenen GroBe der griinen und roten Kristalle zufolge sollten sie getrennt werden konnen, und zwar mit einem Siebe, dessen Locher groB genug waren, um die kleinen Kristalle durchzulassen, die groBeii aber zuruckzuhalten. Ein ganz homogenes RINMANS Grun konnte dabei aber nicht erhalten werden, denn viele rote Kristalle sind, wie erwahnt, als Einschliebungen anwesend und diese konnten nicht weggeschaflt werden. Eine gleichformige r o t e

210 J. A. Heduall.

Substanz war natiirlich a priori unmoglich in diesem Falle zu bekommen, weil selbstverstandlich auch die k le inen griinen Kristalle durch das Sieb gehen.

Es wurde mir indessen moglich, mit diesem Material ein paar Bestimmungen auszufiihren.

Priifung nach Peroxydsauerstoff. Die griinen Kristalle wurden gewaschen und in gewohnlicher

Weise zur Analyse vorbereitet. Eine abgewogene Substanz wurde nach BUN SEN^ in HC1 gelost, die Losung erhitzt und die ent- weichenden Gase in Jodkaliumlosung anfgenommen. Dabei schied sich aber kein Jod ab, und Peroxydsauerstoff konnte deshalb nicht zugegen sein. Das RINMANS Gri in enthi i l t a l s o n u r zwei- wer t iges Kobal t .

Analyse der roten Kristalle. Es liegt nahe zu vermuten, daB die roten Kristalle aus COO

bestehen. Sie sind namlich den CoO-Kristallen ganz gleich. Das stark erhitzte COO ist, wie erwabnt, in Sauren sehr schwer- loslich. Die Kristalle des RINMANS Griin sind aber sogar in schwachen Sauren leichtloslich. Eine kleine Menge von der oben- qenannten, durch das Sieb gegangenen Substanz wurde mit Essig- saure behandelt (12 Stunden) und vom Ungelosten abfiltriert. Das Ungeloste sieht unter dem Mikroskop ganz homogen aus und besteht aus Kristallen, die genau wie CoO-Kristalle aussehen. Diese Masse wurde in kochender konzentrierter HC1 nicht vollstandig gelost. Erst in heiBer konzentrierter H,SO, ging alles in Losung.

Schon im Ruckstand nach der Behandlung mit Essigsaure war kein Zink mehr nachzuweisen. Ich habe von dieser Substanz eiiie Menge abgewogen und eine Analyse ausgefiihrt.

0.1621 g (in Essigsiiure unloslich) gaben: 0.1272 g Co = 78.47O/, Co, berechnet auf COO = 78.67 o/i , . Co wurde als Metal1 durch Reduktion im Wasserstoffstrom bestimmt.

Hieraus geht hervor, daf3 d i e r o t e n K r i s t a l l e a u s CUO be- s t e h en.

Es war, wie oben erwahnt, nicht moglich ein ganz reines RIN- MANS Griin nach der beschriebenen Methode zu erhalten. Urn zu ermitteln, wo etwa die Grenze fur vollstandige Reaktion zwischen ZXJO

TREADWELL, Analyt. Chern. 2, 544.

Ubcr Rinmnns Griin. '311

und COO liegt, habe ich in einem Porzellanofen zu Itorstrand eine Massenreihe mit 1-7 Mol ZnO auf 1 Mol COO alle mit 10Oo/, KC1 erhitzt.

Als ich diese Schmelzen mikroskopisch untersuchte, fand ich, dal3 zwar keine homogen war, daB aber den meisten keine grogen Mengen von Verunreinigungen beigemengt waren. Die Schmelzen enthielten keinen Peroxydsauerstoff, weil sie wiihrend der Abkiihluiig gegen Oxydation von einem Lager von FluBmittel geschutzt waren. Ich verlieB jetzt die Versuche vollkommen reines RINMANS Griin zu erhalten und bediente mich einer mikroskopischen Methode, urn die Verunreinigungen zu bestimmen.

Eine Methode, in einem Gesteine aus mehreren Mineralien die prozentische Zusammensetzung zu bestimmen, ist von DELESSE angegeben. Spater ist sie von A. ROSIVAL' vereinfacht worden.

In einem Priiparate wird makro- oder mikroskopisch die An- zahl Skalenteile gerechnet , die jeder der Bestandteile zukommt. Diese Zahl wird - eine gleichma6ige Verteilung der Bestandteile im Praparate vorausgesetzt - proportional dem Volumen der be- treffenden Substanz gesetzt. Kennt man weiter das spezifische Ge- wicht der Gesamtmenge und jedes einzelnen Bestandteiles, so ist es leicht vom Volumprozent auf das Gewichtsprozent iiberzugehen. Wird also eine grofie Zahl von Skalenteilen gerechnet und nehmen die Beatandteile A und B bzw. a und b solche Skalenteile in An- spruch, so hat man eine ,,Mengenindicatrix" von a + b und demnach ist

100a a +T Volumproz. A =

1st nun das spezifische Gewicht des gesamten Korpers ( A + B) = S additiv zusammengesetzt aus demjenigen von A = S, und R = Sc , so haben wir weiter:

100 a. s, Gewichtsproz. A = ~~ - (a + h)

1st nun (a + b) eine groBe Zahl und ist das Praparat so homogen wie moglich, wird die Genauigkeit der Methode grog genug, um die

Verhandlg. d. K. K. geolog. Reichsanst. Wicn 1898, 6. 143.

&gebnisse dieser Berechnung direkt mit dene!i der chemischeii Analyse zu kombinieren. Was die theoretischen Uberlegungen dieser Methode hetrifft, verweise ich nuf die ebengenannte Original- abhandlung s. 114-117.

Um dime Beimengungsberechnung ausfuhren zu konnen , habe ich Mikroskoppraparate macheri lassen, und z w a r so, daB zu jeder Schmelze zwei solche gehiiren. lliese sind entweder so dargestellt, dwB die Schmelze geschliflen wird oder so, daB die vom FluBruittel gereinigte Masse pulverformig auf das Objektglas verteilt wird. Wenn tlas Declrglas auf das Objektglas gelegt w i d , so flieBt leicht ein Teil des Praparates iiher die Kanten hinaus. Dieser Teil wird auf dem zweiten Schliffe gesammelt, damit die Berechnung genau die gleichen Proportionen geben 9011, wie sie im Priiparate vorhanden sind. Fur eine gleichmkflige Verteilung habe ich so genau wie moglich gesorgt, und die Mengenindicatrix ist in jedem Falle sehr groB gewesen (4-1 0000 SBalenteile). In den Schliffen, die fur Analysen verfertigt sind, ist immer das FluBrnittel entfernt. Alle diese Rechnungen sind in einem ZeiBmikroskop wit einer VergroBernng = 760 ausgefiihrt (jedes Kristallkorn ist im :dlgemeinen von der GroBe 0.5 - 10.0 Skalen- teile), und zwar so, dab der Schliff drei- bis viermal in jeder zwei (a und p in den Tabellen S. 215) gegeneinander senkrechten Rich- tungen gekreuzt ist. Keines dieser PrRparnte hat Peroxydsauerstoff enthslten und in denjenigen, die fur Analyse beabsichtigt waren, sind die Mengen der Verunreinigungen immer klein gewesen(0--1.5 O/,,).

Fig. 7 u. 5, Taf. 11, stellen zwei solche Schliffe dar. Die weiBen Partien bezeichnen die roten Rristalle. Die Menge dieser COO- Kristalle ist aber hier der Anschaulichkeit wegen vie1 groBer als in den Priiparaten fur analytische Zwecke.

In den folgenden Tabellen habe ich die Ergebnisse der Ver- suchsreihe S. 2 11 zusammengestellt.

B e z e i ch n u n g e 11.

f; III bedeutet Rorstrandschmelze (Porzellanofen) mit H U B und

12- a bedeutet Rorstrandschmelze ohne E’luB mit 3 Mol ZnO auf 1 Mol COO

B--r 9 , 7 7 die noch einmal im Ofen ein- gesetzt worden ist.

* Hierbei ist rnir Herr cand. R. CARLSTEET behilflich gewesen, wofur ich ihm an dieser Stelle meinen besten Dank ausspreche.

Zeitschrift fur anorganische Cheinie. Bti. 86.

Fig. 6.

Taf. 11.

Fig. 7.

Fig. 8.

Fig. 9. HEDVALL.

Fig. 10.

Verlag von L e o p o l d Voss in Leipzig und Hamburg.

Lcl/ei* Rinmcrns Griirb. 213

IZ h' becleutet dasselbe wie R, was die Proportionen anbetriflt. 1st aber nicht d i cselb e Mass e.

E 31 = Die gesnmte Zahl der gerechneten Skdenteile (Meigen-

2' COO Die gesamte Zahl cler gerechneten CoO-Skalenteile

\' R(;

indicat.rix)

-1: zno ,, 7 , 1 ) 7 1 17 zno- ),

7) ,? 9 Binnitlns Griin- 7 1 d

Sltalenteile. R 111 a. 1 Co0.3ZnO. Kein KCl. Roretrand 13--1400°C.

Volumproz. COO = 1.20 7 ' ZnO = 1.77

100.00

= 2.38

woraus : 1 RG = ~- 96.94

I I

z 11 == 5370.8 : coo = 67.7 2' %no = 93.0 2' Rinmans Grun = 5 109.5

R R IV. lCo0.4ZnO. 100 KC1. Rorstrand 13-14OOO. v,l.-"/o coo

coo = = 4867.0 115.6 I woraus: ,, ZnO >-: 0.00 $1

Rinnians C-friin == .L751.2 \ !! Rinmans (;run = 97.62' 1 uo.00

B V i1. lCo0.5ZnO. Xein KC1. Rorstrand 13-1400°.

Vol.-oio COO r= 1.56

, l Rinmans Griin = 95.02 10U.0U

M = 3804.0 VOl.-O/, coo = 0.41 ,, ZIlO = 0.40 ,, Rinmnns Griin = 99.19

C O O

100.00

VOl.-O/, coo = 0.14

ZnO = 15.4 Rinmans Grun -- 3773.0 R VI r.

13.3 woraus: ,, ZnO = 0.39 ,, RinmansGriin = 99.47

100.00

M = 9256.9 coo = ZnO = 36.5

1 , ZnO = 3.42 woraus : I

== 15.6 I worans :

1

M = 3774.3 coo = 51.0

Rinmans Grun = 3594.2 ZnO

= 129.1 I

I

V1. lCoO.6ZnO. 100 o/o KC1. ILoretrand 13-1400O.

~ __

Vol.-O/, coo = 0.00 R VII. 1 COO. 72110. 100 o/o KC1. Rorstrand 1S-14OO0.

M

Rinmans Grun = 8540.2 \ ,, RinmansGriin = 99.89 100.00

ZnO 1 854E 1 woraus: ,, Zno = 0.11

Es scheint als ob man schon :tus diesen Tabellen schlieBen kotinte, daB die Substariz RINXIANS Griin keiner bestimmten chemi- when Formel entsprache. Denn lteine von diesen Schmelzen ist in gro5erer Menge yon eineni UberschuB der Kornponenten verunreinigt. Was COO aiibelangt , so diflerieren diese Prozentzaiilen zwisclien zwei so verschieden zusnnirnengesetzten Schmelzen wie R II l u. R VII nur um 1.29. Fur die Prozt:ntzshlen des ZnO liegen die Verhalt- nisse Hhnlich. Wenn also, w e es scheint, RINMANS Grun keine chemische Verbindung ist, liegt es nahe, feste Lijsungen anzunehmen. PaBt man z. B. ZnO als Losungsmittel auf, so wiirde aus diesen Tabellen hervorgehen, daB wir es in R TII und R V . mit einer verdiinnteren (COO-armeren) Losung zu tun hatten als in R III und R IK

Einwirkung des FluRmittels. Aus clew 5. 209 Angefuhrten geht hervor, daB das FluBmittel

von groBter Bedeutuiig ist fiir den Zuwachs und die Ausbildung der Kristalle. Ich habe in einigen Schmelzen die FluBmittelmenge noch (> 100 o / o ) vermehrt. Dabei sind dieselben Proportionen von ZnO und COO wie im vorigen Falle angewandt worden. Man bekommt also aus einer Masse:

1 Coo. 1 ZnO mit: 100 o/ io KCI nur HuBerst kleine schlecht ausgebildete Kristalle,

1O0-20Oo/, KCl groBe (etwa 1 qmm) hex. Pyramiden und T a f e l n , etwa 300 o/ i , KC1 hex. Pyramiden Tafeln und P r i s m e n ,

800°/, KCI hex. N a d e l n . Diese Verh&ltnisse gelten nur fur die obengenannte Schmelze.

Wenn mehr ZnO anwesend ist, steigt rasch die Schwierigkeit, die nadelformige Ausbildung zu bekommen. Die drei verschiedenen Ausbildungsformen sind in Fig. 6, 9 u. 10, Taf. II dargestellt. Oft scheiden sich aus den Schmelzen die Kristalle skelettartig aus Fig. 1 I, 12 u. 13, Taf. 111.

Es liegt auf der Hand, dab diese verschiedenen Kristallformen mit verschiedener Viskositat der Schmelze zusammenhingen. Bus deu Tabellen S. 213 geht auch eine andere Sache hervor. Man sieht nbmlich, daB die Umsetzung zwischen den beiden Kom- ponenten COO und ZnO bei Gegenwart von FluBmittel, nahezu oder meistens ganz vollstandig geweseri ist, d. h. daB nur der eine Komponent zusammen mit RINMANS Griin vorkommt, wahrend in den Massen ohne FluBmittel beide Komponenten und RINMANS Griin vorhsnden sind.

Vber Rinmam Griin. 215

Urn diese Verhaltnisse zu prufen, habe ich eine Masse 1Co0.3Zn0 in zwei gleiche Teile geteilt. KCl gesetzt; zu I1 kein FluBmittel. Beide wurden darauf unter ganz ahnlichen Bedingungen dreimal erhitzt bis auf etwa 1100O. Zwischen jeder Rrhitzung wurde gut vermischt und was I betriEt auch neue Mengen KC1 statt der verfliichtigten zugesetzt. Nachdem I von FluBmittel befreit war, wurden von beiden Schliffe gemacht. Diese wurden in gewohnlicher Weise durchgerechnet.

Das Resultat dieser Rechnung geht aus den folgenden Tabellen hervor.

Zu I wurde 100

775.8 918.6

935 1 918.6

Tabelle 1.

7.98 4.62

4.28 6.77

R. G.

1420.3 1441.1 1547.8 1430.2 1437.5 1408.6

_ -~ __ coo 47.4

101.0 95.2 90.5 83.9 79.0

____ M I O/, COO ______- 1467.7 I 3.23 1542.1 6.55 1643.0 5.79 1521.0 5.97 1521.4 5.52 1487.6 [ 5 3 2

Tabelle 2.

Total 2 -I-- -_

I a a + p ) C o O = 97.3

0.00

+ p , ZnO= 0.0 + p ) M = 9182.8 1 V O ~ . - ~ / , COO = 5.42 i ,, ,) Z ~ O =

R. G. 94.5 ___- - 11 I1

Summe 100.00

83.4 61.2

3 676.9 61.9 37.0 1 810.0 I 42.4 1 66.2

$ ( ,” 1 793: 1 62: j 62.7 7925 4 0 0 102.6

10.00 6.24 4.77 7.21 6.83

, 10.97

2(a + p ) COO== 348.7

,&a + p)M = 5362.6 ,rC, + 6) ZnO= 413.1

V O ~ . - ~ / , COO 6.50 ,, ,, ZnO 7.70 ,, ,, R. G. 85.80

Surnme ~‘00.00 Vgl. RIIIa nnd R Va und R IV.

Die Methoden, die ich angewandt habe, urn ein analysierbares Material zu erhalten, sind also zwei. Die eine griindet sich darauf, daB bei sukzessiver Erhitzung die RINMANs.Orun-I(ristalle wachsen, die Coo-Kristalle aber nicht. Demnach konnen sie getrennt werden. Urn bei dieser Methode eine soweit moglich reine Substanz zu bekommen, bin ich von solchen Massen ausgegangen, die COO irn Uber- schuB enthielten. Das ZnO wiirde namlich, wenn es anwesend ware, vie1 schwerer zu entfernen sein. In dieser Weise wiirde die Aus- beute indessen sehr klein. Nach etwa 15-20 Gliihungen erhielt man ca. 3°/0 der berechneten Menge und dieser ProzeS dauerte ungefihr eine Woche. Die Kristalle werden z u r Analyse vorbereitet, indem man das FluBmittel mit Wasser entfernt. Danach werden sie auf dem Sieb mit Benzol gespult (Wasser feuchtet nicht gut)

S. 213.

316 J. A. Eledvall.

um so gut wie miiglich die Coo-Kristalle zu entfernen. Die Sub- stanz wird spater in eineln Achatniorser zerrieben und vermischt, worauf sie analysiert wirtl ; gleichzeitig wird eine Verunreinigungs- berechnung in einem aus der A4nalysesubstanz gemachten Schliffe ausgefuhrt. Dieser Methode gemaB sind die Proben B 111, 13 V und B S hergestellt.

Die andere lllethode fiillt init den Erhitzungen im J>orzellaii- ofen zusammeii. Mehrere von den Schmelzen, die hier dargestellt sind, waren in so geringer Menge verunreinigt, daB sie z u r Analpe in Kombination mit der niikroskopischen Beimenguiigsberechiiung :Lngewantlt werden konnten.

Die Schliffe wurden iiaturlicli aus den zur Analyse vorbereiteten Massen gemacht. Sie gaben also iiicht genau dieselben Werte w e die, welche direkt aus den Schmelzen gefertjgt waren. Es ist jtt lcicht verstandlich, daB nach langem Waschen usw. die Substaiiz nicht ganz genau clieselbe Zusammensetzung hatte wie vorher.

Analysemethoden.

Fallungsmethode. Die samtlichen Methoden, die sich auf dem Fallen des Zn mit

H,S aus eirier Losung, deren Wasserstoffionkonzeiitration zu geriiig ist uin Zn in Liisung zu halten, zu groB aber urn Co als CoS aus- fallen xu lassen, geberi keine guteii Werte.l

N u r eine V O J ~ diesen ist in einem F d l e angewandt, namlich die H A M P E sche Methode. Die mit Ameisensaure zu einer bestimmten Konzentration angesauerte Losung wurde heiB niit H,S gefallt, I! das ZriS wieder in HC1 aufgelost, eingedunstet, der Ruckstand nach Abdampfen in Wasser gelost, schwach angesauert und mit Ammonium- phosphat nach T A M M des Zn als Zinkamoniumphosphat gefallt und nach dem Trocknen und Gluhen als Zinkpyrophosphat bestimmt. Das Kobalt wurde bestimmt, indern man das Kobaltihydrat mit Rrom und Kalilauge fallte. Nach dem Gluhen und Reduzieren im Wasser- stoffstrom wird das Co als Metal1 gewogen.

Elektrolytiache Beatimmungsmethode. Die FRESENIUS-BERGMANNsche Verfahrungsweise hat die besten

Resultate gegeben. Nach dieser Methode elektroiysiert man eine

' vgl. ROSENHEIM und H U L D S C H I N S I Y , c. 1902, 11, 913. CLASSEN, Annlyt. Chem. 3 , 412. TREADWELL, Analyt. Chenz. 2, 117.

Uber Rinmans Griin. 217

amoniakalische Losung von den Chloriden oder Sulfaten der be- treffenden Metalle. Die Elektrolyse wird vollkommen analog der Nickel-Zinktrennung 1 ausgefuhrt, nur da6 die Losung starker amo- niakalisch gemacht wird.2 Die zur Analyse abgewogene Substanz wurde in konzentriertem HC1 gelost; fur jede 0.3 g CoC1,.2H20 wurde mit etwa 10 g Ammoniumsulfat und 40 ccm konzentrierter NH,-Losung versetzt. Alsdann wurde auf 150 ccm verdunnt und die Elektrolyse in einer CLAssENschen Schalekathode bei gewohnlicher Temperatur vorgenommen. Nach ungefahr 3 '1, Stunden war die Elektrolyse mit einem Strom von 0.5-1.0 Amp. und 2.8 bis 3.3 Volt beendigt. Danach wird das Kobalt gewogen. Man muB aber eine kleine Korrektion anbringen. Die Anode nimmt namlich wahrend der Elektrolyse um etwa 0.0003 g an Gewicht ab. Diese Platinmenge geht in Losung und setzt sich groBtenteils auf der Kathode ab. Die durch Wagung der Kathode vor und nach der Elektrolyse erhaltene Kobaltmenge mu8 also mit der Gewichts- abnahme der Anode vermindert werden.3

Das Zink ist wie oben als Pyrophosphat aus dem Ruckstand bestimmt.

Die Proben RR II und R R IIl wurden weder von konzentriertem HC1 noch von konzentriertem H,SO,, selbst nicht in der Hitze gelost. Ich habe so vie1 wie mijglich gelost, und die Losung nebst dem Waschwasser genau wie oben elektrolysiert. In der nur aus COO bestehenden ungelost gebliebenen Menge wurde Co als Metal1 durch Reduktion im Wasserstoffstrom bestimmt.

Bestimmung des spezifischen Gewichts. Wie oben erwahnt, ist es notwendig die spezifischen Gewichte

der verschiedenen Substanzen zu kennen, urn die Verunreinigungen berechnen zu konnen. Diese Bestimmungen sind im Benzol vom spezifischen Gewicht 0.8847 bei 17-1 7l/, C ausgefuhrt worden. Auf jeder analysierten Substanz ist eine derartige Bestimmung gemacht worden, wie auch auf dem bei l l O O o und 13-1400" bzw. dargestelltem kristallinischen COO und ZnO.

Die Schmelzen, welche analysiert wurden, sind B II1: 1, B I I I : 2, B P, bei l l O O o hergestellt, R R 11, R R III, R IV, R V I , R VIl, R X und R XX bei 13-1400".

TTEADWELL, Ann. C/U?m. 2, 110. 1. e. 116. 1. c. 115.

Z. anorg. Chem. Bd.YG.

218 J. A. Efedvall.

Substsnz

B 111, 1 B 111, 2

B V RR I1

I n der B-Reihe liegt das spezifische Gewicht von RINMANS Griin zwischen denen der Bestanteile. In der R-Reihe liegt es aber nie- driger als die der beiden Komponenten. Die Abweichung ist aber nur sehr klein. BuBerdem ist die Differenz zwischen dem spezifischen Gewicht der Schmelze und dem der beiden Komponenten und also auch zwischen dem spezifischen Gewicht der Komponenten unter sich so kleia, daf3 die Verunreinigungsberechnungsmethode mit Sicherheit angewand t werden kann. I n mehreren Schmelzen sind iiberdies die Mengen der Verunreingung so klein, daB sie den Be- trag der analytischen Fehler nicht erreichen.

Tabelle der spezifischen Gewichte.

Spez. Gew. Substanz 1 Spez. Gew.

5.70 R VI 5.46 5.76 R VII 5.44 5.74 coo (11000) 6.37 5.54 coo (13-1400°) 6.38

RR I11 5.42 R I V 1 5.41

Zusammenstellung der Analysen. RR 11. 1C00.2Zn0.100°/oKCl (13-1400°).

0.2120 g gaben 0.0650 g Co, wovon 0.0256 g aus der HCI- Losung elektrolytisch und 0.0394 g durch Reduktion im Wasser- stoffstrom von dem Ungelosten bestimmt, und 0.2208 g Zn,P,O,.

I n Prozenten: COO = 38.97 ZnO = 60.88

99.85 Bei der Berechnung der Beimengungen wurde beobachtet:

3 M = 5352.6, 23 ZnO = 71.1. Daraus folgt, daB die Masse

von 1.33 Volumprozente, d.h. __ 5*64 1.33 = 1.35 Gewichtsproz. ZnO

verunreinigt ist. 5.54

Die Zusammensetzung des reinen RINMANS Grun wird also: COO = 39.56'/, ZnO = 60.44O/,

100.00

und das Molverhaltnis __ - - 1.41. coo

ZnO (110OO) 5.64 ZnO (13-1400°) 5.64

Uhr Rinmans Gviin. 21 9

RR 111. 1 Co0.3Zn. 100°/,KC1 (13-1400O). 0.1667 g gaben 0.0348 g Co, wovon 0.0264 g elektrolytisch

und 0.0084 g durch Reduktion (wie oben) bestimmt und 0.2279 g Zn,P,O,.

I n Prozenten: COO = 26.54 ZnO = 73.02

99.56 2 M = 6130.9, 2 Z n O = 22.3 wovon die Zusammensetzung des

reinen RINMAH s Griin : COO = 26.76'/, 2110 = 73.24'/,

~- - ._ 100.00

ZnO coo und das Molverhaltnis __ = 2.52.

R 1V.

0.3484 g Zn,P,O,.

und 0.0023 g durch liedubtion bestimmt und 0.5976 g Zn,P,O,.

1 CoO.4ZnO. 100°/oKCl (13-1400'). 1. 0.2274 g gaben 0.0317 g Co (elektrolytisch gefunden) unil

2. 0.3914 g gaben 0.0554 g Co, wovon 0.0531 g elektrolytisch

I 11 In Prozenten: COO = 17.72 17.99

ZnO = 81.83 81.57 99.55 99.56

Slittelzahl aus 1 und 2: COO = 17.86O/, ZnO = 81.70°/,

99.56 O/, -~

E hl = 5599.7, 3' COO = 18.3, Z ZnO = 27.7. Daraus die Zusammensetzung des reinen RINMANB Griin :

ZnO = 82.29O/, und das Molverhaltnis __ = 4.25(2) COO = 17.'71°/,

ZnO coo

100.00

R VI. 1 Co0.6Zn0.100°/oKC1 (13-1400°). 0.2409 g gaben 0.0261 g Co (durch Elektrolyse) und 0.3882 g

Zn,P,O,. I n Prozenten: COO = 13.77

ZnO = 86.07 99.84

1 5 *

Zeitschrift fiir anorganische Cheinie. Bd. 86.

Fig. 11.

Fig. 13.

Fig. 12.

HEDVALL.

Verlng von L e o p o l d V o s s in Leipeig und Hamburg.

22 0 J. A. Hedvall.

23 M = 3934.6, 2' ZnO = 10.5, wovon die Zusammensetzung des reinen RINMANS Griins

COO = 13.84 ZnO = 86.160/, und das Molverhaltnis 5 = 5.73(4) 7 0

coo 1 0 0 . 0 0 ~

R V11. 1Co0.7Zn0.100°/,KCl (13-1400O). 1. 0.1948 g gaben 0.0193 g Co (elektrolytisch). 2. 0.2038 g gaben 0.0205 g Co (elektrolytisch) und 0.3334 g

3. 0 -1010 g gaben 0.0396 g Co (elektrolytisch) und 0.6547 g Zn,P, 0,.

z n2 P, 0,.

I I1 111 Mittelzahl I n Prozenten: COO = 12.60 12.79 12.55 12.65

87.33 100.00 100.17 09.76 99.98

_ _ _ ^ _

ZnO = 87.40(ber.) 87.38 87.21 ____._

2 ivI = 8549.9, Z' ZnO = 9.5, wovon die Zusammensetzung des reinen RINMANS Griins :

ZnO COO = 12.67'/, ZnO = 87.330/, und das MoIverhaltnis coo = 6.35(3)

100.000:,

R X. lCo0.10ZnO > 100°/,KC1 (13-1400°). Diese Schmelze war ganz homogen. Die Zusammensetzung

dieses RINMAKS Griins ist also: COO = 8.44'1, ZnO = 91.56O/, und das Molverhaltnis Ko = 10.00 coo _- __

100.00 yo R SS. lCo0.20ZnO > 100°/,KC1 (13-1400°).

Die Schmelze war ganz homogen und die Zusammensetzung dieses RINMANS Griins ist also:

COO == 4 40°/, ZnO = 95.60°/, und das Molverhaltnis ;;; - = 20.00

1 oo.ooo/, B 111, 1. Bus 1Co0.3Zn0.150-200°/oXCl (1100').

Diese Substanz enthalt die bei den acht ersten Gliihungeii ausgeschiedenen Xristalle :

l%er Rinmmns Griin. 221

1. 0.1675 g gaben 0.0247 g Co (elektrolytisch). 2. 0.1417 g ,, 0.0203 g Co ,>

I I1 Mittelzahl I n Prozenten: COO = 18.75 18.21 18.48

ZnO = 81.25(ber.) 81.79 81.52 100.00 100.00 1bO.00

2 M = 10024.5, 2 COO = 149.9, wovon die Zusammensetzung des reinen RINMANS Griins:

ZnO coo

COO = 17.09’/, ZnO = 82.91°/, und das Molverhaltnis T- = 4.471. - _ _ ~

100.00 ”, B III,2. Aus lCo0.3ZnO. 150-2OO0/,XC1 (llOOo).

Die Substanz enthalt die Kristalle, die sich bei den acht bis zwolf Gluhungen gebildet haben. 0.2943 g gaben nach HAMPE 0.4481 g Zn,P,O,, wovon COO (her.) = 18.6S0/,

ZnO = 81.32’/, I .,

100.00 ”’ ,P M = 10458.0, 2 COO = 137.4, wovon die Zusammensetzung

des reinen RINMANS Griins:

ZnO COO = 17.48’/, ZnO = 82,52O/, und das Molverhaltnis c_ = 4.35. coo -____

100.00 ”, B V. lCo0.5.Zn0.150-200°/oKC1. (1100O).

1. 0.3000 g gaben 0.0249 g Co (elektrolytisch). 2. 0.2420 g ,, 0.0293 g Co 9 ,

3. 0.4095 g ,, 0.6486 g Zn,P,O, (nach HAMPE). 4. 0.3711 g ,, 0.0462 g Co (elektrolytisch) und 0.5829 g

In Prozenten: Zn,P,O,.

I I1 I11 I V Mittelzahl COO = 15.83 15.39 15.41(ber.) 15.82 15.61 ZnO = 84.17 (ber.) 84.61 (ber.) 84.59 83.89 84.32

100.00 100.00 100.00 99.71 99.93

1 3 1 = 8495.2, 2 ZnO = 80.8, wovon die Zusammensetzung des reineii RINMANS Gruns:

222 J. A. Bedvall.

ZnO ZnO = 84.23O/, und das Molverhaltnis ~ = 4.92. coo COO = 15.77'/,

- ~-

100.00 yo Zusammenfassung .

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daB die verschiedenen Schmelzen ein RINMANS Grun von sehr wechselnder Zusammen- setzung geben. Daraus erhellt, daB diese Substanz keine chemische Verbindung sein kann, sondern ist vielmehr als eine feste Losung zwischen ihren beiden Komponenten: COO und ZnO aufzufassen. Diese beiden Stoffe bilden miteinander also eine Reihe von Misch- kristallen, und zwar eine isodimorphe, weil ZnO hexagonal kristallisiert, COO aber wenigstens im allgemeinen regular. Nach Fig. 4 ist aber einmal auch eine vermutlich hexagonale (parallele Aus- lijschung) Ausbildungsform dargestellt worden. Nur in den wenigen Fallen, wo ich grogere Kristalle von RINMANS Griin bekommen habe, hat seine Kristallform bestimmt werden kijnnen und ist hexagonal. Ob es auch eine regulare Form gibt (bei grogen Mengen von COO) habe ich nicht feststellen kiinnen; jedenfalls noch nicht in den Schmelzen mit 1 COO und 1 ZnO (vgl. S. 209). Allerdings kennt man nach WEBER (vgl. S . 206) ein reguYar kristallisierendes Zinkoxyd.

Aus der Untersuchung geht ferner hervor, daB die Bildung von RINMANS Grun schon bei Botglut, vie1 scheller aber bei hbherer Temperatur vor sich geht. Es ist aber nicht notwendig, daB die Masse dabei flussig wird, denn die Massen, welche nicht FluBmittel

Tabelle A. Rorstranndsreihe (13-1400 O C).

R I I R I I ~ ~ I I I [ R I T ( R V I I R l ? I I ~ R S IRXX

Zusammensetzung 1 lZnO 12Zn0 13ZnO 14Zn0 16ZnO 7ZnO 110ZnO 20Zn0

~~ ~- ___

~~ - -1- _ _ ~ _ _ _ ___-___ ~ - ___ _ _ _ _ _ _ _ - l C 0 0 I l C 0 0 l C 0 0 1 I coo ' l C 0 0 ' l C 0 0 1 coo ~ l C 0 0

47.95 39.71 23.50 1 18.72 52.05 60.29 76.50 81.25

Daraus bez. yo coo

coo ZnO

ZnO Vol.-O/, Beimengung sohr __ - 0.33 - - 1 - - 1 - I 1.33 1 0.36 , 0.49 1 0.27 0.11 ~ - I -

1 13.84 ~ 12.67 1 8.44 1 4.40 186.16 , 87.33 191.56 1 95.60

- -~

Ails den Schmelzen vor dem Vorbereiten zur Analyse.

U b w Rinrnans Griin. 223

enthalten, z, B. 12 171 a und R Va geben ein RINMANS Griin von dem- selben Aussehen wie die ubrigen; nur ist die Umsetzung zwischen COO und ZnO nicht vollstandig gewesen (S. 215). Wir haben also hier aller Wahrscheinlichkeit nach ein Beispiel von Diffusion in festen Korpern.

Tabelle B. Geblaseofensreihe ( l l O O o C).

I BIII:1

Zusammensetzung 1 COO. 3 ZnO

B I I I : 2 1 B I T

1 coo. 3Zn0 1 coo. 5zno

>23.50 1 15.56 <76.50 , 84.44

- 1'31 - 1 0.95

~

17.48 1 l 5 .?7 82.52 1 54.23

4.35 ~ 4.92

B S

LCo0.10ZnO -~ ~

8.44 91.56

- sehr viel

.~ - -

Die Rorstrandsreihe stellt eine kontinuierliche Mischkristallreihe dar; die Analysen geben hier Werte, die von der Zusammensetzung der urspriinglichen Masse nur wenig abweichen.

Das Mischkristallgebiet scheint aus den Analysen in der B-Reihe viel enger zu sein. Es hangt aller Wahrscheinlichkeit nach damit zusammen, daB in der R-Iteihe die Temperatur um ca. 300° C hoher und die Abkuhlungsgeschwindigkeit viel langsamer gewesen ist, als in der B-Reihe.

DaB die Abkuhlungsgeschwindigkeit in diesem Falle eine be- deutende Rolle spielt, geht daraus hervor, daB, wenn die Analysen- substanz aus RRII und RRIII mit KC1 gemischt, im Geblaseofen bis l l O O ° C erhitzt und ziemlich schnell abgekuhlt worden war, so hatte sich eine groBe Menge von CoO-Kristallen aus der vorher fast einheitlichen Masse ausgeschieden, und zwar in RR II in grofierer Menge als in RRIII.

Oben ist die Untertersuchung von S. BURGSTALLER~ erwahnt. Ich glaube bemerken zu sollen, daB die von ihm angewandten Analysen- methoden in mancher Hinsicht nicht einwandfrei sind; so z. B. die Trennung mit Ammoniumcarbonatlosung. Bei allen Versuchen, die

Aus den Schmelzen vor dem Vorbereiteii zur Analyse. Lotos, B. 3, Heft 2 ; C. 1912 11, 1523.

224 J. A. Hedvall. Uber Rinmans Grun.

ich mit diesem Losungsmittel gemacht habe, ist ein Losen von COO eingetreten, und zwar wie auch das COO dargestellt war. In einem Falle wareu von 0.5 g COO, nach dem Digerieren mit 30 cmm 10 O l 0

A mmoniumcarbonatlosung wahrend etwa 20 Stunaen, 0.0839 g in Losung gegangen.

dargestellt und in einem Schliffe beobachtet, daB die zur Analyse vorbereitete Substanz nicht homogen war. Sie enthielt nicht unbe-

Uberdies habe ich eine Masse genau nach seiner Beschreibung

deutende Mengen . .

1. c. 73.

Upsala, Chem.

Bei der

von freiem ZnO.

Laboratoriuna cler Universitut.

Redaktion eingegangen am 9. Februar 1914.

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Über Rinmans Grün