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Universidad del Turabo
Escuela de Ciencias Naturales y Tecnología
Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno
mediante ruptura fotocatalítica de agua
Por
Abraham E. García Cintron
BS en Química, Universidad del Turabo
Tesis
Presentada a la Escuela de Ciencias Naturales y Tecnología en cumplimiento parcial
de los requisitos para el grado de Maestría en Ciencias Ambientales (M.Env.S.)
(Opción Análisis Químico)
Gurabo, Puerto Rico
Mayo, 2016
ii
Tesis sometida como cumplimiento parcial de los requisitos para el grado de Maestría en Ciencias Ambientales, con especialidad en Análisis Químico
Fecha: 13 de Mayo de 2016
Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno mediante ruptura
fotocatalítica de agua
Abraham E. García Cintron
Aprobado:
________________________________
Francisco M Márquez Linares, PhD
Director
________________________________
José J Ducongé Hernández, PhD
Miembro del Comité
_______________________________
María del Carmen Cotto-Maldonado, PhD
Miembro del Comité
iii
© Derechos Reservados 2016
Abraham E. García
Agradecimientos
iv
El epígrafe “Agradecimientos” es la única parte de una Tesis en la que el autor tiene
licencia para expresar, de la manera que considere mejor, su agradecimiento a los que,
de una u otra forma, le han ayudado. Allí vamos...
Agradezco a los miembros del Departamento y a mis compañeros todo lo que me
ayudaron, y lo que me aguantaron, en el curso de nuestro tiempo juntos en los
laboratorios.
Gracias al Dr. Francisco M. Márquez Linares por darme la oportunidad y ayudarme a
lo largo del camino que ha tenido como final esta Tesis.
Gracias a la Dra. María Cotto-Maldonado por centrarme en el entendimiento de lo
grande que pueden ser los libros, y más si son de química.
Gracias al Dr. José Duconge por su tiempo y su participación en el Comité de
evaluación de este trabajo.
Gracias a mi amigo Rubén Ortiz por brindarme parte de su tiempo, y
ayudarme en la comprensión de varios temas para la elaboración de este trabajo.
Finalmente, me gustaría agradecer a quienes hicieron económicamente posible el
desarrollo de este trabajo. Por ello, se agradece expresamente al Departamento de
Energía de Estados Unidos (US DoE), a través del Proyecto Massie Chair de la
Universidad del Turabo; al Departamento de Defensa de Estados Unidos (US DoD) a
través del contrato W911NF-14-1-0046; al Ministerio de Educación y Ciencia de
España, a través del contrato MAT2010-19804; al Ministerio de Economía y
Competitividad de España, a través del contrato ENE2014-57977-C2-1-R; y, por
último, al Puerto Rico Energy Center (PREC), por facilitarme el acceso a algunos de
los equipos de caracterización empleados en el desarrollo de este trabajo.
Tabla de Contenido
Página
Lista de Tablas iv
v
Lista de Figuras vi
Lista de Apéndices vii
Resumen viii
Abstract x
Capítulo 1. Introducción 1
1.1. Definición del Problema 1
1.2. Producción de hidrógeno 2
1.3. Procedimientos industriales de reformado 3
1.4. Pirolisis 4
1.5. Gasificación 5
1.6. Trasfondo Teórico e Investigativo 6
Capítulo 2. Técnicas, Metodología y Análisis 20
2.1 Técnicas de Caracterización 20
2.1. Difracción de Rayos X 20
2.2. Microscopía electrónica de barrido
(“Scanning Electron Microscopy” o SEM,
por su acrónimo en inglés) 28
2.3. Microscopía electrónica de transmisión
(“Scanning Electron Microscopy” o TEM,
por su acrónimo en inglés) 35
2.4. Adsorción y determinación de área superficial
por el método BET 39
2. 5. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X
(XPS, por su acrónimo en inglés) 44
2.6. Espectroscopia UV-Vis / Reflectancia Difusa 48
2.7. Cromatografía de gases (GC-TCD,
por sus siglas en inglés) 52
Capítulo 3. Síntesis y caracterización de catalizadores 58
3.1 Síntesis de nuevos catalizadores 58
3.1.1. Solución sólida de ZnCdS 58
3.1.2. Solución sólida de ZnCdFeS 59
3.1.3. Solución sólida de ZnCdFeCuS 60
vi
3.1.4. Síntesis de nanohilos de óxido de titanio
(TiO2NWs) como soporte 61
3.1.5. Dispersión de ZnCdFeS en TiO2NWs
(ZnCdFeCuS@ TiO2NWs) 62
3.1.6. Dispersión de ZnCdFeCuS en TiO2NWs
(ZnCdFeCuS@ TiO2NWs) 63
3.2. Caracterización de catalizadores 64
3.2.1. Caracterización de la solución sólida de ZnCdS 65
3.2.2. Caracterización de soluciones sólidas
de ZnCdFeS, ZnCdFeCuS y de los aductos
soportados sobre TiO2NWs 68
Capítulo 4. Producción de hidrógeno molecular mediante
ruptura fotocatalítica de agua 81
4.1. Pruebas catalíticas 81
4.2. Actividad catalítica 83
4.3 Reciclabilidad catalítica 92
Capítulo 5. Conclusiones 98
Literatura Citada 101
vii
Resumen
Abraham E. García Cintrón (Maestría en Análisis Químico)
Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno mediante ruptura
fotocatalítica de agua (Mayo 2016).
Resumen de Tesis de maestría en la Universidad del Turabo
Tesis supervisada por el Dr. Francisco M Márquez Linares
Núm. de páginas en el texto: 120
El uso de hidrógeno como posible reemplazo de combustibles fósiles (la
principal fuente de energía a gran escala de nuestra civilización, de la que dependemos
hoy en día) es uno de los retos energéticos más importantes que la humanidad ha de
afrontar en los próximos años. La generación sostenible de hidrógeno es importante
para la protección del ambiente, y crucial desde una perspectiva económica. El
propósito de esta investigación ha sido profundizar en el desarrollo de nuevos métodos
de síntesis de catalizadores para la producción de hidrógeno, mediante disociación
catalítica de agua. A lo largo de los años, se han utilizado diversas técnicas para
viii
producir hidrógeno, como la electrólisis. Sin embargo, los costos de energía requerida
para llevar a cabo estos procesos, son más altos que el valor final de la energía
producida. Ante esta situación, se han planteado múltiples opciones, entre las que se
encuentra la producción catalítica de hidrógeno.
En esta investigación, se presentan varios materiales fotocatalíticos, como
posibles sistemas activos en la disociación de agua, que podrían llegar a ser adaptados
a escala industrial. Esta es una característica necesaria en cualquier proceso de
producción de hidrógeno, dadas las cantidades de combustible fósil que se necesitan
reemplazar. La caracterización de los materiales sintetizados se ha logrado empleando
diferentes técnicas experimentales, como microscopía electrónica de barrido o SEM
(por sus siglas en inglés), microscopía electrónica de transmisión o TEM (por sus siglas
en inglés), difracción de rayos X o XRD (por sus siglas en inglés), espectroscopia
Raman, y área superficial BET.
La eficiencia de los nuevos fotocatalizadores se ha determinado evaluando la
tasa de producción de hidrógeno bajo diferentes condiciones experimentales.
ix
Abstract
Abraham E. García Cintrón (Master of Sciences in Chemical Analysis)
Nuevos fotocatalizadores para producción de hidrógeno mediante ruptura
fotocatalítica de agua (May 2016).
Abstract of a master thesis at the Universidad del Turabo.
Thesis supervised by Dr. Francisco M. Márquez Linares
No. of pages in text: 120
The use of hydrogen as replacement for fossil fuels (our civilization’s main large-scale
energy source, on which we depend today) is one of the most important energy-related
challenges that humanity must face in the next few years. The sustainable generation
of hydrogen fuel is important for the protection of environment, and crucial from an
economic point of view. In this study our main objective is to gain in-depth knowledge
of new synthesis methods for new catalysts to be used in water splitting, for the
hydrogen production. In previous studies various techniques have been used to produce
hydrogen, such as electrolysis, but the cost of the energy that these processes consume
is higher than the value of the final energy produced.
In this research, various photocatalytic materials are presented, as possible active
systems in the dissociation of water, which could become adapted to industrial scale.
This is a necessary feature of any hydrogen production process, given the amounts of
x
fossil fuel that need to be replaced. The characterization of the synthesized materials
has been carried out by using different experimental techniques, such as Scanning
Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy
(TEM), X-ray Diffraction (XRD), Raman spectroscopy, and BET surface area.
The efficiency of the new photocatalysts has been determined by evaluating the
hydrogen produced under different experimental conditions.
xi
Lista de Tablas
Página
Tabla 1.1. Fotocatalizadores para producción de hidrógeno en
soluciones acuosas usando agentes de sacrificio. 15
Tabla 2.1. Características generales de un microscopio electrónico
de barrido 34
Tabla 3.01. Análisis químico elemental (en porcentaje atómico),
obtenido mediante XPS, y medidas de área BET,
para los cuatro catalizadores de la serie de ZnCdS 67
Tabla 3.02. Composición atómica y área superficial BET de
catalizadores de ZnCdFeS, sintetizados a
diferentes temperaturas 69
Tabla 3.03. Composición atómica y área superficial BET de
catalizadores de ZnCdFeCuS, sintetizados a
diferentes temperaturas 69
Tabla 3.04. Composición atómica y área superficial (BET)
de los aductos SAM4A (ZnCdFeS@TiO2NWs)
y SAM8A (ZnCdFeCuS@TiO2NWs) 70
Lista de Figuras
Página
xii
Figura 1.01. Fuentes energéticas y procedimientos utilizados
para la producción industrial de hidrógeno 3
Figura 1.02 Mecanismo del proceso de catálisis para la ruptura de agua 9
Figura 1.03. Posición relativa de los bordes de las bandas
de conducción y de valencia de algunos semiconductores 18
Figura 2.01. Radiación Brehmsstrahlung, y picos de rayos X superpuestos 22
Figura 2.02. Proceso de difracción atómica en un cristal 24
Figura 2.03. Difractómetro de rayos X Bruker D8 Advance 25
Figura 2.04. Equipos de microscopia electrónica de barrido
SEM JEOL JSM-6010LA y FE-SEM PHILIPS XL30 35
Figura 2.05. Ejemplo de diferentes tipos de rejillas de cobre,
con diferentes áreas de entramado, utilizadas
en microscopia TEM 37
Figura 2.06. Esquema longitudinal de los componentes de
un microscopio TEM 38
Figura 2.07. Equipo JEOL JEM 2100, de alta resolución 39
Figura 2.08. Patrón de ordenamiento uniforme del particulado
sobre un área superficial 40
Figura 2.09. Diversos defectos de la topografía de una muestra 40
Figura 2.10. Sistema Micrometrics ASAP 2020, utilizado
en la presente investigación para la determinación
de área superficial BET 43
Figura 2.11. Equipo de espectroscopia fotoelectrónica de rayos X,
PHI 5600 (Physical Electronics) 48
Figura 2.12. Efecto de la radiación sobre una muestra 49
Figura 2.13. Equipo de UV-Vis (Cary 5000), equipado
con accesorio de reflectancia difusa (DRA-900) 52
Figura 2.14. Esquema de los diferentes componentes de un sistema
convencional de cromatografía de gases 53
Figura 2.15. Esquema de un detector de conductividad térmica 56
Figura 2.16. Cromatógrafo de gases Perkin-Elmer Clarus 600 57
xiii
Figura 3.01. Esquema del procedimiento de síntesis, y tratamiento
posterior, de los catalizadores 64
Figura 3.02. Imágenes SEM de baja resolución del catalizador
ZnCdS (SA4) 65
Figura 3.03. Imágenes FEG-SEM de alta resolución del catalizador
ZnCdS (SA4) 66
Figura 3.04. Imágenes SEM de los catalizadores de óxidos mixtos
ZnCdFeS y ZnCdFeCuS 71
Figura 3.05. Imágenes TEM los catalizadores ZnCdFeS y ZnCdFeCuS 72
Figura 3.06. Micrografías del soporte de nanohilos de TiO2
(TiO2NWs) sobre los que se han dispersado los
catalizadores SAM4 y SAM8 73
Figura 3.07. Imagen TEM del detalle de un nanohilo de TiO2 74
Figura 3.08. Imágenes SEM de los aductos ZnCdFeS@TiO2NWs
y ZnCdFeCuS@ TiO2NWs 75
Figura 3.09. Patrones de difracción de los catalizadores estudiados 76
Figura 3.10. Espectros XPS de los catalizadores SAM4
(ZnCdFeS) y SAM8 (ZnCdFeCuS), después de
activación durante 1 hora, en flujo de nitrógeno,
a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC 77
Figura 3.11. Espectros de reflectancia difusa, en el rango UV-Vis 80
Figura 4.01. Simulador solar (Newport), con accesorio de intercambio
de filtros de corte 82
Figura 4.02. Esquema correspondiente al diseño experimental
para la medida de producción de hidrógeno 83
Figura 4.03. Resultados de producción de hidrógeno con el
catalizador SAM-4 84
Figura 4.04. Imágenes FE-SEM de alta resolución del catalizador
SAM-4 85
Figura 4.05. Resultados de producción de hidrógeno con el
catalizador SAM-8 87
xiv
Figura 4.06. Imágenes FE-SEM de alta resolución del
catalizador SAM-8 88
Figura 4.07. Producción fotocatalítica de hidrógeno con el
catalizador SAM-4A 90
Figura 4.08. Evolución de hidrógeno con el catalizador SAM-8A 91
Figura 4.09. Reciclabilidad del catalizador SAM-4 92
Figura 4.10. Resultados de reciclabilidad del catalizador SAM-8 94
Figura 4.11. Reciclabilidad del catalizador SAM-4A 95
Figura 4.12. Reciclabilidad del catalizador SAM-8A 95
Capítulo 1 Introducción
1.1 Definición del Problema
El empleo de combustibles fósiles, como fuente de energía primaria, representa
importantes retos a nivel medioambiental y económico. Se considera que el uso de estos
combustibles es una de las principales fuentes de emisión de gases de efecto
invernadero, causantes en gran medida del calentamiento global, y de muchos de los
desastres climáticos producidos en los últimos años (USEPA_). Ejemplos del abuso
desmedido de estas emisiones los podemos encontrar en algunos países en vías de
desarrollo y, por supuesto, en India y China. Por otro lado, y dado el mínimo plazo con
el que la sociedad cuenta para encontrar alternativas reales, la disponibilidad de nuevos
recursos y su control han generado importantes conflictos internacionales. Por todos
estos motivos, resulta verdaderamente urgente encontrar vías alternativas de
producción de energía, siendo este uno de los tópicos más investigados de los últimos
20 años (Kothari et al. 2008).
El hidrógeno, debido a que es el elemento más abundante del universo,
prácticamente inagotable, es el principal candidato a convertirse en alternativa real a
los combustibles fósiles actuales. El hidrógeno no se encuentra libre en la naturaleza,
sino formando parte de otros compuestos (fundamentalmente agua), por lo que no se
considera un recurso energético. El hidrógeno debe obtenerse por diferentes medios,
por lo que se considera portador de energía o “vector energético” (Gazey et al. 2012).
El uso del hidrógeno, como vector energético, presenta ventajas y también algunos
inconvenientes. Entre las ventajas, cabe destacar que no es venenoso y su combustión
se produce muy rápidamente, produciendo exclusivamente agua como
1
2
producto final del proceso. Por otra parte, el hidrógeno contiene
aproximadamente el triple de energía por unidad de masa que cualquier otro
combustible. Entre las desventajas, podemos considerar que, debido a su
extremadamente baja densidad, la capacidad de almacenamiento está muy
limitada (Züttel 2003).
La obtención de hidrógeno, puesto que es un vector energético, requiere de una
fuente primaria de energía. Estas fuentes se pueden clasificar en dos grandes
grupos: las fuentes energéticas no renovables y las renovables. Dentro del primer
grupo se incluyen: petróleo, carbón, gas natural y energía nuclear y, en el segundo
grupo: energía geotérmica, maremotriz, eólica, solar y la procedente de la biomasa
(Haryanto et al. 2005.).
1.2 Producción de Hidrógeno
En la actualidad, la producción de hidrógeno a nivel mundial se estima en 50
millones de toneladas, lo que significa 550,000 millones de metros cúbicos. La
gran mayoría de esta producción (aproximadamente el 80%) procede del
reformado de gas natural. Las refinerías de petróleo producen (y también
consumen) mucho hidrógeno. De toda la producción global, más del 70 % se
destina a la industria petroquímica, cerca del 20 % a las industrias electrónica y
aeroespacial, y el restante a otros usos (Kothari et al. 2008).
La producción de hidrógeno, se puede llevar a cabo a partir de compuestos que
contienen hidrógeno, como por ejemplo agua, combustibles fósiles o biomasa.
Para ello, se pueden emplear diversos procedimientos como, por ejemplo, los
termoquímicos, para producir hidrógeno mediante biomasa, carbón, gas natural o
petróleo. La energía eólica, hidráulica, maremotriz y nuclear puede ser empleada
para obtener hidrógeno mediante la electrólisis del agua. Por otra parte, la energía
3
solar puede producir hidrógeno mediante ruptura fotocatalítica de agua. La Figura
1.01 muestra un esquema de los diferentes procesos utilizados a nivel industrial.
Figura 1.01. Fuentes energéticas y procedimientos utilizados para la producción
industrial de hidrógeno.
1.3 Procedimientos industriales de reformado
Este grupo de procesos representa aproximadamente el 95 % de la
producción industrial de hidrógeno. En esta clasificación, se incluyen diversos
procesos que utilizan combustibles fósiles como material de partida, y dan lugar
a lo que se conoce como gas de síntesis (o singas). El singas está constituido por
una mezcla de hidrógeno, monóxido de carbono, dióxido de carbono y vapor de
agua, aunque también puede ir acompañado de otros subproductos procedentes de
diversas reacciones. Los componentes de esta mezcla, y su proporción,
dependerán del proceso empleado para su obtención (Farrauto et al. 2003).
Entre los procesos incluidos en este grupo, cabe destacar el Reformado con
Vapor de Agua, a partir de gas natural, hidrocarburos ligeros y alcoholes.
Específicamente para metano, el proceso incluiría las siguientes subetapas:
4
CH4 + H2O → CO + 3H2
CO + H2O→ CO2 + H2
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
Este proceso, se lleva a cabo a temperaturas próximas a los 900°C, con eficiencias
que están siempre por encima del 80 % para hidrocarburos.
Un proceso similar al anterior es el conocido como Oxidación Parcial, que
consiste en la oxidación incompleta de hidrocarburos ligeros, generando CO como
subproducto. En este proceso, el hidrógeno producido se recupera:
2CH4 + O2 → 2CO + 4H2
1.4 Pirolisis
Este proceso consiste en la descomposición, a elevada temperatura y en ausencia
de oxígeno, de un combustible sólido, entre los que se incluyen carbón natural o
biomasa (Mohan et al. 2006). La temperatura del proceso depende del material de
partida. Por ejemplo, en el caso de carbón natural, las temperaturas suelen estar
por encima de los 1000 - 1100 ºC y, en el caso de biomasa, las temperaturas son
bastante más bajas, normalmente por debajo de los 500 ºC. Como resultado de
este proceso, se obtiene un gas compuesto por hidrógeno (en su mayoría), CO,
CO2, cadenas hidrocarbonadas ligeras y también, aunque en menor proporción,
compuestos de carbón. Una vez producido este gas, la siguiente etapa es establecer
las condiciones más adecuadas para que la proporción mayoritaria de la mezcla
corresponda a hidrógeno. Este proceso, evidentemente, requiere de una etapa de
purificación posterior.
5
1.5 Gasificación
Este procedimiento es similar al anterior pero en presencia de oxígeno. El carbón
natural o biomasa se someten a una combustión en condiciones de defecto de
oxígeno. Como resultado, se obtiene un gas que mayoritariamente estará formado
por hidrógeno y, en bastante menos proporción, una mezcla de CO, CO2 y metano,
cuyas proporciones dependerán de las condiciones experimentales del proceso y
del producto de partida (Bocci et al. 2014). La gasificación es uno de los procesos
más rentables de producción de hidrógeno, puesto que puede llevarse a cabo en
un amplio rango de temperaturas (desde 600 a 1400 ºC, normalmente). Uno de los
inconvenientes es que este proceso genera gases con implicaciones
medioambientales, por lo que estos procesos deben estar acoplados a otros de
captura.
Además de los procesos descritos anteriormente, y que, con diferencia, son los
más utilizados a nivel industrial, existen otros que representan menos del 10 % de
la producción total de hidrógeno. Entre estos últimos, se encuentran los
directamente relacionados con procesos ambientalmente limpios y sostenibles,
como la fermentación, fotólisis y electrólisis, y otros que requieren de
procedimientos menos sostenibles, como la termólisis directa del agua.
La generación de hidrógeno a través de procesos fotocatalíticos es una solución
prometedora al problema energético global. Este proceso tiene la ventaja de no
producir problemas ambientales, asociados normalmente a la producción de
energía por procedimientos convencionales. Para estos procesos, el agua es la
fuente ideal de hidrógeno. Uno de los obstáculos más importantes para el uso de
procesos fotocatalíticos a gran escala, es la limitación técnica que presentan la
mayoría de los catalizadores conocidos, al funcionar mejor con luz ultravioleta.
Esta situación, imposibilita el uso eficiente de energía procedente,
6
fundamentalmente, de la región visible del espectro electromagnético. La meta
principal de esta investigación es utilizar luz solar para la producción de hidrógeno
por disociación de agua, mediante el desarrollo de nuevos catalizadores que
funcionen con luz visible, y cuyo proceso catalítico de ruptura de agua sea
eficiente y económico.
1.6 Trasfondo Teórico e Investigativo
La ruptura fotocatalítica del agua para la generación de hidrógeno es un proceso
inocuo para el ambiente, que envuelve el uso de un material semiconductor bajo
radiación solar, a presión y temperatura ambiente. El proceso ha sido reconocido
como una solución prometedora para los problemas globales de producción de
energía y protección ambiental (Ashokkumar 1998). No obstante, la mayoría de
los fotocatalizadores son más sensibles a radiaciones en regiones ultravioleta, o
longitudes de onda cercanas a esta región del espectro.
Termodinámicamente, la reacción de ruptura de agua es un proceso complejo.
Este se caracteriza por ser un proceso altamente energético, cuya energía libre de
Gibbs es de +237.2 KJ mol-1 (Bamberger y Richardson 1976).
La reacción es la siguiente:
H2O H2 (g) + ½ O2 (g) (ΔG° = +237.2KJ mol-1) Ecuación 1
Durante la reacción, se utiliza un fotocatalizador, que es el material que absorbe
la energía responsable del proceso. Cuando estos materiales absorben energía,
se produce la excitación de un electrón (e-), que se desplaza desde la banda de
valencia (BV) a la banda de conducción (BC). Este proceso da lugar a la
aparición de lo que se conoce como pares “electrón-hueco”.
Las investigaciones desarrolladas en los últimos años, han intentado dar un nuevo
enfoque al problema, planteando, como alternativa viable, el desarrollo de nuevos
7
procedimientos que permitan obtener nanomateriales con propiedades
modulables. Dentro de estas propiedades, la más relevante, por su implicación en
la producción fotocatalítica de hidrógeno, es la absortividad y su modulación en
la región visible del espectro. El trabajo de Mota et al. (2011), estudia los efectos
de la incorporación de Zn, y de la variación de la proporción de este elemento en
la disolución sólida final. Los resultados descritos en este trabajo, muestran que
los espectros de absorción se pueden modular en función de la proporción de Zn.
Por otra parte, la activación térmica en un rango de temperatura de 600°C a 800°C,
y en atmósfera inerte de nitrógeno, mejora la dimensionalidad del material
sintetizado, al igual que su cristalinidad. Comportamientos similares a los
descritos por Mota et al. (2011) sobre modulación, mediante control de la química
de las soluciones sólidas, han sido publicados más recientemente con otros
sistemas (Márquez et al. 2014). Así, en este último trabajo, se describe que la
adición de Cu a una solución sólida de Zn y Cd, mejora la absortividad en el rango
visible del espectro, produciendo una mayor cantidad de hidrógeno molecular en
comparación con otros
fotocatalizadores no dopados con Cu.
En 1972, Honda y Fujishima desarrollaron un estudio que se ha
considerado pionero en este campo, usando electrodos de TiO2 (Fedorou et al.
1993). Este trabajo fue un claro ejemplo de la separación de la molécula de agua,
a través de procesos de reducción y oxidación, utilizando un medio fotosensible.
Posteriormente se han desarrollado gran cantidad de investigaciones describiendo
el proceso (Forero et al. 2007), lo que ha dado lugar a que en los últimos años se
hayan desarrollado más de 150 nuevos catalizadores para este proceso.
El estudio de Rever y Meyer (1984), (sobre la producción fotoquímica de
hidrógeno) es buen ejemplo para entender cómo funciona este tipo de materiales.
8
En este trabajo, se presentan las principales características de los materiales
empleados como punto de partida (semiconductores), y su aplicación a reacciones
de fotoruptura de agua. Algunos de los catalizadores utilizados para este proceso
incluyen óxidos multicompuestos, sulfitos, y nitritos. En todos los casos, se ha
demostrado que la eficiencia de conversión es función de un gran número de
factores, entre los que se incluyen: la cantidad de luz que es absorbida por el
catalizador, la energía de los fotones absorbidos, la eficiencia de la transformación
de los fotones absorbidos en pares “electrón-hueco”, y cómo estos son
transportados, a través del material, hasta la superficie del catalizador. Como
resultado final, se produce la ruptura de la molécula de agua, generando iones
hidronio (H+) (Fujishima y Honda 1972). Otros factores relevantes son la
estabilidad estructural, resistencia a la degradación del catalizador bajo
irradiación, la toxicidad y –por razones prácticas– la “costoefectividad” de los
catalizadores.
La eficiencia de la absorción de luz solar es sumamente importante, por lo
que se debe mejorar la composición química, la estructura y el área específica de
los materiales, con objeto de maximizar esta propiedad. Estos factores influyen
drásticamente sobre las propiedades ópticas y de transmisión de carga de los
catalizadores. La ruptura fotocatalítica de agua puede lograrse por medio de la
utilización de semiconductores de óxidos metálicos. Esta reacción se produce al
promover el movimiento de electrones desde la banda de valencia a la banda de
conducción, mediante la absorción de fotones con energía apropiada (Figura
1.02).
9
Figura 1.02. Mecanismo del proceso de catálisis para la ruptura de agua.
Las técnicas de rompimiento asistido mediante catalizadores son tan
variadas como los usos y aplicaciones de estos. No obstante, aunque los elementos
envueltos varíen, los principios que rigen los efectos químicos – reducción y
oxidación – son los mismos.
A lo largo de los años, se han sintetizado gran cantidad de
fotocatalizadores, de diversas composiciones, para oxidar y reducir una variedad
de moléculas o compuestos. Entre estos sistemas, cabe mencionar el CdS, que fue
uno de los primeros en ser empleados para procesos de fotoruptura. El CdS se
caracteriza por presentar un “gap” de energía muy pequeño (2.4 eV) y, además,
tiene una banda de conducción cuyo potencial es eficiente para llevar a cabo el
proceso de reducción de agua a hidrógeno (Kalyanasundaram et al. 1978, Masa et
al. 2011). No obstante, este catalizador presenta graves inconvenientes para su
uso, debido a la alta toxicidad e inestabilidad del mismo. Además, debido a la
presencia de iones H+ producidos en la reacción, pueden presentarse fenómenos
10
de fotocorrosión del CdS, con formación de iones Cd2+ y S-2 (Kalyanasundaram
et al. 1978). El proceso de fotocorrosión se resume en la siguiente reacción:
CdS +2H+ Cd+2 + S Ecuación 2
El sulfito es necesario como agente coadyuvante del proceso
fotocatalítico, para que reaccione con los pares “electrón-hueco” de las bandas de
valencia y conducción, evitando la degradación del catalizador (Kalyanasundaram
et al. 1978; García et al. 2003). En este sentido, la incorporación de otros metales
en la estructura del CdS, con obtención de soluciones sólidas, puede ser una
estrategia interesante para mejorar las propiedades catalíticas de este material
(Nayeem et al. 2001). La energía potencial de las bandas de valencia y de
conducción puede ser controlada, específicamente, cuando los electrones
absorben la energía necesaria para saltar a la banda de conducción. Un posible
procedimiento, descrito desde hace más de diez años, consiste en el dopado de
sistemas, mediante incorporación de diferentes metales de transición. Los
mecanismos que regulan el proceso no están del todo claros, aunque el resultado
final es la disminución del retorno de electrones desde la banda de conducción a
la banda de valencia, conocido como recombinación.
Jinhui et al. (2012), han trazado el camino en la investigación de producción de
hidrógeno como combustible. En su publicación Roles of Cocatalysts in
Photocatalysis and Photoelectrocatalysis, se presentan resultados favorables (en
rendimiento, eficiencia en el uso de energía, estabilidad, y resistencia al desgaste
del material), al incluir dopantes a la composición del material fotocatalítico (o
co-catalizadores). En este trabajo, se describe que la adición de metales de
transición con valencia 2+, genera un efecto en las semireacciones de oxidación y
reducción. Aunque su efecto está dirigido a la reacción de oxidación – siendo la
reacción limitante en la generación del desplazamiento de un e- de la banda de
11
valencia (BV) a la banda de conducción (BC) – se obtuvo una mejora en la
producción de hidrogeno del 93 %. Este resultado se ha justificado por la adición
del co-catalizador a la estructura del CdS, dando lugar a una importante mejora en
el rendimiento de absorción en la región visible del espectro (420 nm).
Los resultados obtenidos con fotocatalizadores basados en el CdZnS, hasta ahora
han sido muy alentadores. Una posibilidad que se ha planteado en varios trabajos
de investigación con CdZnS, es que el comportamiento catalítico de este sistema
debería mejorar al incorporar elementos metálicos como Pt ó Ru a su composición
(García et al. 2003, Leyra 2007, Masa et al. 2011)
En su trabajo de 2011, García Ramírez estudió las propiedades y
características de fotocatalizadores en forma de láminas o películas delgadas.
Una de las aplicaciones descritas en esta investigación es la degradación de
materiales orgánicos. No obstante, los resultados fueron tan interesantes que
hicieron plantearse a otros investigadores la posibilidad de utilizar materiales
nanoestructurados, como láminas delgadas, para procesos de generación de
hidrógeno.
Se ha observado que el sulfuro de molibdeno (MoS2) actúa como agente co-
catalizador para el CdS, mejorando el rendimiento del proceso (Zong et al. 2010).
Otro metal de transición estudiado por sus interesantes propiedades es el
tungsteno. Este elemento es un buen componente activo para la fotoruptura de
agua (Zong et al. 2011). El trabajo publicado en 2010 por Zong et al., muestra
resultados muy interesantes obtenidos con mezclas catalíticas de MoS2 y CdS
irradiadas con luz solar. WS2 tiene propiedades muy similares a MoS2, como
agente co-catalizador, mejorando significativamente la actividad catalítica de CdS
en la producción de hidrógeno. La similitud entre WS2 y MoS2 se debe a que
poseen una estructura cristalina parecida, al igual que sus propiedades químicas.
12
La incorporación de W2+ o Mo2+ a la estructura cristalina de CdS produce cambios
en la morfología y estructura superficial. Como resultado, se modula la actividad
catalítica, promoviendo la separación de electrones y la generación de pares
“electrón-hueco” de forma más eficiente, limitando los procesos de
recombinación (Zong et al. 2011). Mediante estos catalizadores, basados en el
dopaje de CdS con Pt, Ru, Rh, y Au, se obtuvieron resultados interesantes, con
producciones de hidrógeno que oscilaron entre 45 y 355 µmol h-1. Esta
investigación, establece que la incorporación de un solo dopante con otro metal
de transición con valencia 2+, como tungsteno (W), da lugar a una disolución
sólida que aumenta el rendimiento catalítico cuando es irradiada con luz visible,
demostrando la capacidad del tungsteno para sustituir metales nobles en este tipo
de aplicaciones.
La fotocatálisis es un proceso químico que sucede bajo irradiación
electromagnética, utilizando semiconductores dispersos en medio acuoso.
Dependiendo de donde se produzca inicialmente la excitación de los electrones,
los procesos fotocatalíticos se pueden clasificar en dos tipos: el proceso de
fotocorrosión catalítica, y el proceso de sensibilización. En los procesos
fotocorrosivos, la excitación inicial ocurre en la molécula adsorbida en la
superficie del catalizador. En cambio, en el proceso de sensibilización, la
excitación ocurre en el catalizador, de manera que este transfiere electrones con
una energía específica a la molécula adsorbida, siendo este el proceso
fotocatalítico más común.
La Tabla 1 muestra algunos de los materiales descritos para la producción de
hidrógeno en solución acuosa, empleando agentes de sacrificio, como el peróxido
de hidrógeno. Como se observa en la Tabla 1, todos los compuestos tienen azufre
en su composición, lo que mejora la eficiencia de reducción/oxidación,
13
posiblemente debido a la capacidad de absorber luz visible. Entre estos materiales,
el más estudiado es el sulfuro de cadmio (CdS). Como se ha mencionado
anteriormente, la incorporación de otros elementos – como metales de transición
– mejora la actividad fotocatalítica. En un estudio publicado en 2010 por Wang et
al., se muestra la importancia de la morfología y el tamaño de partícula sobre las
propiedades del CdS, material que incluimos en nuestra investigación por sus
propiedades fotoelectrónicas. La incorporación de Rh o Pt al CdS (Rufus et al.
1990, Matsumura et al. 1983) da lugar a catalizadores con eficiencias
relativamente bajas, con producciones de hidrógeno de 101 y 40 µmol h-1,
respectivamente. Estos pobres resultados (ver Tabla 1), junto a la elevada
toxicidad de estos sistemas y su inestabilidad, hicieron replantear la situación.
Como alternativa, se empezaron a sintetizar materiales basados en soluciones
sólidas de Zn y Cd, con diferentes relaciones atómicas, morfología y
dimensionalidad. Los resultados obtenidos con estos materiales fueron claramente
superiores. Así, por ejemplo, en algunas investigaciones (Xing et al. 2006) se
muestran conversiones mucho mayores, con producciones de hidrógeno por
encima de 650 µmol h-1. No obstante, y tal y como se observa en la Tabla 1, los
mejores resultados de producción de hidrógeno se obtuvieron con materiales muy
inestables. Los valores más altos, descritos hasta el momento, corresponden a
ZnS, con una producción de hidrógeno de aproximadamente 12,000 µmol h-1. Este
catalizador, sin embargo, es muy inestable y se descompone con gran facilidad.
La reciclabilidad de este sistema es mínima, lo que claramente dificulta su uso.
Otros sistemas con alta producción de hidrógeno están basados en CdS y PbS
dopado con Pt (Sabaté et al. 1990). En este caso, la producción de hidrógeno
supera los 8,700 µmol h-1, aunque con similares inconvenientes a los presentados
con ZnS.
14
El proceso de dopaje – por intercambio de iones durante la coprecipitación – se
basa en la inclusión de otros materiales que actúan como receptores de electrones
15
generados por el CdS a través de excitación, logrando de esta forma reducir la
reacción de recombinación. Las soluciones sólidas de CdS y ZnS poseen la misma
estructura cristalina hexahedral, lo que facilita que al combinar ambos materiales
se pueda obtener una solución sólida homogénea, sin cambios de estructura, que
mejora de forma notable la eficiencia de la reacción (Pérez 2012). Así, en
semiconductores, se genera un flujo de electrones desde la banda de valencia a la
banda de conducción, promovido por absorción de radiación UV-visible. Cuando
el material dopante está presente, este actúa de sumidero, promoviendo un flujo
de electrones desde la banda de conducción a un nivel virtual de energía próximo
a ella, intensificando, de esta forma, la capacidad de absorción del sistema. Este
dopado es imprescindible para controlar las reacciones de recombinación
(Calatayud et al. 2012).
Los catalizadores empleados para producción de hidrógeno, deben
cumplir, en general, con una serie de requisitos: i) El ancho de banda de energía
prohibida (o “band-gap”) debe ser, como mínimo, de 1.23 eV. No obstante, los
mejores valores se presentan en sistemas con anchos de banda que oscilan entre 2
y 3 eV; ii) La banda de conducción debe ser más negativa que el potencial
requerido para la reducción de los iones H+ a H2. De la misma forma, la banda de
valencia del catalizador debe ser lo suficientemente positiva como para que la
oxidación del agua se pueda llevar a cabo; iii) El catalizador debe tener una
dimensionalidad muy pequeña; de esta forma, los electrones fotogenerados en el
sistema han de recorrer mucho menos espacio desde cualquier posición en la
partícula hacia la superficie y, por lo tanto, se reducen los eventos de
recombinación; iv) Los catalizadores más eficientes son aquellos con alto grado
de cristalinidad; se ha demostrado que los defectos cristalinos son posiciones muy
activas en la recombinación, lo que se traduce en pérdidas de eficiencia; v) Los
16
catalizadores deberían ser reciclables, lo que implica que no pueden ser solubles
en agua y que, además, deben ser suficientemente resistentes a los procesos de
fotocorrosión que se generan durante la irradiación. Otro requerimiento, aunque
relativamente menos importante, es que la síntesis de estos materiales debería ser
costo-efectiva.
La Figura 1.03 muestra diferentes ejemplos de materiales, y sus respectivos
anchos de banda. Los materiales cuya banda de conducción esté por encima de la
línea H+/H2 son termodinámicamente capaces de reducir la molécula de agua.
Aquellos materiales cuya banda de valencia se encuentra por debajo de la línea
O2/ H2O son capaces de producir la oxidación de la molécula de agua. Los
semiconductores pueden dividirse en tres grupos, según el potencial de oxidación
o reducción de la molécula de agua. En el grupo reductivo se produce la reducción
del agua, generando hidrógeno molecular (H2), aunque el potencial de oxidación
es muy débil para oxidar la molécula de agua. Los compuestos con características
oxidativas son capaces de producir la oxidación de la molécula de agua, generando
oxigeno (O2). Compuestos con comportamiento intermedio (área “red-ox”)
pueden dar lugar a ambas reacciones de oxidación o reducción de la molécula de
agua (Rodríguez et al.
2005).
17
Figura 1.03. Posición relativa de los bordes de las bandas de conducción y de
valencia de algunos semiconductores (adaptado de Rodríguez et al. 2005).
La presencia de algunos metales, como hierro o cobre, influye de forma decisiva
en el valor del gap de los fotocatalizadores. Estos elementos, que en el catalizador
se encuentran en forma catiónica, forman parte del grupo de elementos de
transición interna, con orbitales 3d que, en general, producen una disminución en
la banda prohibida al introducir niveles de impureza. La eficiencia de este dopaje
dependerá finalmente, de las dimensiones de la partícula, de la cristalinidad del
18
material, y de la estabilidad del compuesto final (semiconductor + dopante)
(Calatayud et al. 2012a, Calatayud et al. 2012b).
La presente Tesis se enmarca dentro de las líneas preferentes de actuación del
Grupo de Investigación de Nanomateriales de la Universidad del Turabo. La
finalidad de la presente investigación ha sido diseñar nuevos catalizadores,
basados en soluciones sólidas de Zn y Cd, que han sido dopados mediante la
incorporación de otros sistemas (Cu, Fe, S). Como resultado, se han obtenido
diversos catalizadores (directos o dispersos en otros materiales), cuya eficiencia
en la reacción de producción fotocatalítica de hidrógeno, ha sido probada. Los
resultados, tal y como se muestra en los siguientes capítulos, han sido comparables
a otros catalizadores descritos en la literatura, e incluso superiores.
Capitulo 2
Técnicas de Caracterización
En la presente sección se describen las diferentes técnicas
19
experimentales y procedimientos utilizados para la caracterización de los
materiales sintetizados. Mediante esta caracterización se pretende conocer,
fundamentalmente, la composición química, estructura, textura-morfología, y,
finalmente, la actividad y selectividad catalítica para la producción de hidrógeno.
A continuación se describen brevemente las técnicas empleadas en esta
investigación.
2.1. Difracción de Rayos X
La difracción de rayos X proporciona información sobre la estructura cristalina,
el tamaño promedio de partícula, y las dimensiones de la celda unidad en muestras
sólidas. Esta técnica, no proporciona información directa sobre la variación de la
composición química (Surynarayana 1998).
Los rayos X fueron descubiertos en 1895 por el físico alemán Röntgen, y
recibieron ese nombre porque inicialmente se desconocía su naturaleza. En 1912
los rayos X se aplicaron a cristales, lo que permitió determinar la naturaleza de los
rayos X, proporcionando un nuevo método para investigar la estructura de la
materia.
Los rayos X son radiación electromagnética, de onda mucho más corta que la
radiación visible. La unidad de medida es el angstrom (Å), y los rayos X utilizados
en difracción tienen longitudes de onda que varían entre 0.5 y 2.5 Å.
Los rayos X se generan cuando partículas eléctricamente cargadas (electrones), y
con suficiente energía cinética, son rápidamente frenadas. La radiación X se
obtiene en un sistema conocido como tubo de rayos X (Skoog et al. 2006)
Los rayos X generados en el tubo de rayos X están formados por una mezcla de
radiaciones a diferente longitud de onda y, en general, la relación intensidad vs λ
es dependiente del voltaje aplicado en el sistema. En la Figura 2.01, se muestra el
20
perfil de intensidad vs λ. Como se observa en la Figura, la intensidad es cero hasta
un valor de longitud de onda umbral. A partir de esta energía umbral la intensidad
aumenta rápidamente hasta llegar a un máximo y, a partir de ese momento
comienza a decrecer gradualmente con λ. Esta radiación se denomina
“Bremsstrahlung”, que en alemán significa “radiación de frenado”. Sobre esta
radiación Bremsstrahlung característica, y cuando al tubo de rayos X se le aplica
un voltaje por encima de un cierto valor umbral, se observa la aparición de algunos
picos estrechos y agudos a ciertas longitudes de onda. Estos picos agudos se
encuentran superpuestos sobre el espectro Bremsstrahlung. Estos picos, que
aparecen destacados sobre la radiación continua de fondo, dependen del metal
empleado como blanco y, por este motivo, se denominan transiciones
características. Estas transiciones se agrupan en series identificadas como K, L,
M, etc, a medida que λ aumenta, formando el espectro característico del metal
blanco utilizado en el tubo de rayos X. En la práctica solo la serie K es utilizada
en difracción de rayos X, puesto que las series L, M, y sucesivas, se absorben con
mucha facilidad por el sistema. Cada serie (K, L, M, etc) dispone de diferentes
líneas de radiación. En el caso concreto de la serie utilizada en difracción de rayos
X (serie K) sólo las tres líneas más intensas son (o pueden ser) útiles (Kα1, Kα2 y
Kβ1). En el caso concreto del molibdeno, las líneas K se presentan a 0.709 Å, 0.71
Å, y 0.632 Å, respectivamente (Skoog et al. 2006).
21
Figura 2.01. Radiación Brehmsstrahlung, y
picos de rayos X superpuestos.
Las transiciones características de rayos X fueron sistematizadas por Moseley. Se
observó que el valor de cada serie experimentaba una disminución a medida que
el número atómico del metal “blanco” aumentaba:
√ν= V(Z - δ) Ecuación 3
donde Z es el número atómico y V y δ son constantes.
Como se ha comentado antes, la radiación continua de fondo
“Bremsstrahlung” depende exclusivamente del frenado de los electrones cuando
estos inciden sobre el metal del tubo de rayos X. El conjunto característico de
líneas superpuestas sobre el fondo se genera exclusivamente por las características
del metal utilizado como blanco. Si alguno de los electrones que son frenados por
el blanco dispone de suficiente energía cinética, puede provocar la extracción de
un electrón de una capa K, dejando al átomo metálico del blanco en forma
excitada. Seguidamente, y de forma espontanea, uno de los electrones que se
encuentra en un nivel energético superior cae inmediatamente hacia la vacante
generada por el primero, emitiendo la energía de exceso durante este proceso. Esta
22
energía tiene una λ específica, que puede corresponder normalmente a una
transición Kα1, Kα2 o Kβ1.
Se considera que un material tiene estructura cristalina, cuando sus átomos están
ubicados en un arreglo repetitivo que abarca grandes distancias atómicas, y que
los patrones de átomos e iones se encuentran ordenados. La región más simple de
la estructura que, cuando se repite periódicamente, reproduce todo el cristal, se
denomina celda unidad (Skoog et al. 2006).
Cuando los rayos X interaccionan con la materia se producen dos
procesos diferentes:
A) Tras la interacción con el blanco, los fotones del haz incidente de rayos X
son desviados, sin variación de energía, y con la misma longitud de onda
que la radiación incidente. Este proceso origina el efecto de difracción.
B) Tras la interacción, los fotones pueden experimentar diferentes procesos
inelásticos, dando lugar a diferentes eventos, entre los que se encuentra la
fluorescencia de rayos X.
Durante el proceso de difracción, los átomos del material sobre el que incide la
radiación producen su dispersión en todas las direcciones del espacio. En algunas
de estas direcciones, los rayos dispersados estarán totalmente en fase y, por lo
tanto, se reforzarán aditivamente dando lugar a radiación difractada
(ver Figura 2.02).
23
Figura 2.02. Proceso de difracción atómica en un cristal (Skoog et al.
2006).
Los rayos difractados estarán en fase si esa diferencia de fase es igual a un número
n (número entero) de longitudes de onda. Esta relación viene determinada por la
expresión de Bragg:
nλ = 2dsinθ Ecuación 4
La ley de Bragg establece la condición que se debe cumplir para que se produzca
el efecto de difracción. En la expresión de Bragg, n representa al orden de
difracción y es un número entero. Si el material sobre el que incide el haz de rayos
X es cristalino, los átomos estarán dispuestos periódicamente en una red
tridimensional. En el proceso de difracción, los rayos dispersados por el material
tienen unas relaciones de fase definidas, de forma tal que en la mayoría de
direcciones espaciales se produce una interferencia destructiva, y solo en unas
pocas direcciones se producen interferencias constructivas, dando lugar a la
generación de rayos difractados.
A nivel experimental, las muestras analizadas por esta técnica suelen ser de
naturaleza policristalina. Estas muestras se caracterizan porque contienen gran
cantidad de pequeños cristales, que suelen oscilar entre 10-6 y 10-4 m, y que
generalmente se distribuyen aleatoriamente en todas las orientaciones del espacio.
24
Determinadas orientaciones de estos cristales, definidas por los índices de Miller
hkl, estarán aleatoriamente alineadas con el ángulo de Bragg. Todas las
orientaciones que presenten el mismo espaciado d-hkl difractarán en el mismo
ángulo 2θ, respecto al haz de rayos X incidente. Para cada grupo de orientaciones
se presentará difracción a ángulos de Bragg distintos, dando lugar a una
combinación de reflexiones producidas por la orientación aleatoria de los cristales
de la muestra.
Figura 2.03. Difractómetro de rayos
X Bruker D8 Advance, utilizado en
esta investigación.
En un difractómetro de polvo convencional, como el utilizado en la
presente investigación, se emplea un generador de rayos X, un sistema de
posicionamiento de muestra, y un detector de rayos X. En geometría
BraggBrentano, que es la empleada de forma rutinaria, la fuente de radiación y el
detector se colocan a la misma distancia y ángulo con respecto a la superficie de
la muestra y, durante la adquisición del difractograma, el ángulo 2θ se varía de
25
forma continua. La Figura 2.03 muestra una fotografía del equipo de difracción
de rayos X utilizado para la presente investigación.
En un difractograma de rayos X se muestran datos correspondientes a
intensidad en función del ángulo 2θ de difracción. A partir de un difractograma,
los resultados más relevantes que se pueden obtener son los siguientes:
• Posición de los picos: A partir de las posiciones de pico se pueden
identificar determinadas orientaciones, definidas por los índices de Miller,
que permiten, a su vez, identificar determinadas fases cristalinas del
compuesto estudiado.
• Intensidades de pico: Normalmente se consideran las intensidades o
también se pueden tener en cuenta los valores de área. Al pico más intenso
se le da el valor de 100 y los restantes se re-escalan respecto al más intenso.
En general, hay diferentes efectos que influyen en la intensidad de los
picos de difracción: factores geométricos, de
polarización, estructurales, etc.
• Forma de pico: Esta información es menos utilizada, pero también puede
proporcionar información interesante sobre la muestra. La anchura y
forma de pico (posible asimetría) son el resultado de la combinación de
ciertos factores instrumentales y de factores que dependen de la naturaleza
de la muestra. Factores instrumentales como la falta de
monocromaticidad, divergencia del haz, o anchura de las ventanas, pueden
generar ensanchamiento de picos. Por otra parte, factores inherentes a la
propia muestra (por ejemplo el tamaño de cristal y la presencia de
tensiones estructurales) pueden también contribuir al ensanchamiento de
los picos observados (Folgado 1991, García 2011). A partir de la anchura
26
experimental de los picos, es posible realizar una estimación del tamaño
de partícula. Para ello se utiliza la ecuación de Scherrer:
β = kλ/Dcosθ Ecuación 5
donde λ es la longitud de onda del haz de rayos X, θ es el ángulo de Bragg, y k es
la constante de Scherrer, que va a depender de la apariencia del pico.
Aunque anteriormente ya se han mostrado algunas de las aplicaciones más
características de la difracción de rayos X, estas, fundamentalmente son las
siguientes:
• Identificación de fases: Una determinada fase cristalina produce un patrón
de difracción específico, se trate o no de un compuesto puro o diluido en
una mezcla. Esta característica de la técnica permite que la difracción de
rayos X se pueda aplicar como un método de análisis químico. Para
análisis cualitativos y de identificación de fases se utilizan las bases de
datos de compuestos conocidos (PDF o “Powder Diffraction Files”), que
incluyen información sobre ángulos de difracción, intensidades relativas,
fases cristalográficas, e información bibliográfica de minerales, materiales
inorgánicos, productos farmacéuticos, etc.
• Pureza de muestras: Si las muestras son mezcla de varias fases cristalinas,
esta mezcla contribuirá (de forma proporcional) a la composición del
patrón de difracción de rayos X. Este hecho permite que se pueda seguir
una determinada reacción química en la que algunos de los productos y/o
reactivos van evolucionando a lo largo del tiempo. La
DRX también se puede emplear para identificar impurezas, por ejemplo
de reactivos que no han reaccionado en su totalidad, o incluso de
subproductos de reacción. No obstante, esto último tiene grandes
27
limitaciones, siendo la más importante el hecho de que la impureza debe
ser cristalina y estar en una proporción adecuada para ser identificada.
• Otras aplicaciones: En determinados casos, la DRX puede ser empleada
para la caracterización fina de materiales. En estos casos, a partir de esta
técnica se pueden evaluar otros efectos relevantes como: 1) medida de
tensiones y evolución de estas en función de ciertos parámetros
experimentales como temperatura o presión; 2) análisis cuantitativos de
las diferentes fases que constituyen la muestra; 3) determinación de
diagramas de fases y su interrelación a través de la modificación de
parámetros experimentales como temperatura o presión; 4) estudio de
texturas; y 5) estudios a bajo ángulo de difracción, que proporcionan
información relevante sobre nanomateriales, con tamaño de partícula
comprendido entre 0.5 y 50 nm (Cotto-Maldonado 2012).
2.2. Microscopia electrónica de barrido (“Scanning Electron Microscopy”, o
SEM)
Los antecedentes de esta técnica se remontan a los primeros trabajos de
Leeuwenhoek en el S. XVII, que, utilizando un sistema simple de lentes, consiguió
fabricar un microscopio de aproximadamente 200 aumentos, con los que se
observó glóbulos rojos, protozoos, bacterias y otros microorganismos. Durante los
siglos XVIII y XIX se desarrollaron importantes mejoras y, sobre todo,
procedimientos de preparación de muestras. A finales del S. XIX, Ersnt
Abbe establece que la magnificación de un
microscopio depende fundamentalmente de la longitud de onda de la luz,
más que de la calidad del conjunto de lentes. Ya en el siglo XX, y gracias a los
28
trabajos de De Bröglie sobre mecánica ondulatoria, se establecieron los primeros
avances de lo que posteriormente se conocería como microscopio electrónico.
En 1930, el Instituto Técnico de Berlín (Ruska y Knoll) construye el primer
microscopio electrónico. En 1932, se publica la descripción del primer
microscopio electrónico de transmisión, que estaba formado por una fuente de
electrones y un conjunto sencillo de lentes electromagnéticas. Aunque la
resolución de este primer microscopio electrónico era menor que la de un buen
microscopio óptico de la época, se lograron obtener las primeras imágenes. El
diseño inicial se continuó modificando hasta que, en 1934, Ruska consigue
fabricar un sistema con una resolución cinco veces mayor que la de un
microscopio óptico. A partir de ese momento, diferentes grupos de investigación
estuvieron desarrollando cambios y mejoras del sistema original hasta que, en
1939, la compañía Siemens-Halske inicia la producción comercial. Tras la
segunda guerra mundial, se obtienen equipos con resolución máxima de 10 Å,
magnificaciones superiores a 200,000, y voltajes de aceleración próximos a 10
KV.
Algunos de los primeros trabajos sobre microscopia electrónica de barrido se
desarrollaron en la Universidad de Cambridge. En 1952 se diseña un microscopio
que emplea un voltaje de aceleración mayor, y utiliza un tubo fotomultiplicador
que mejora de forma notable la calidad de imagen. La observación de las primeras
imágenes se llevó a cabo en un tubo de rayos catódicos, consiguiéndose
micrografías de suficiente calidad. En 1965, y gracias a los estudios previos
llevados a cabo por diferentes grupos de investigación y algunas empresas, surgen
los primeros microscopios electrónicos de barrido comerciales, con resoluciones
próximas a 250 Å. En la actualidad, los equipos
SEM convencionales alcanzan resoluciones estándar de 20-80 Å.
29
Un microscopio SEM convencional consta de las siguientes partes:
• Unidad optoelectrónica, que genera el haz de electrones: Esta unidad está
formada por el cañón de electrones, el sistema de barrido del haz, y un
conjunto de lentes electromagnéticas.
• Cañón de electrones: El sistema más utilizado es un filamento de
tungsteno que se calienta, en presencia de alto vacío, por el paso de una
corriente eléctrica. El voltaje de aceleración de los electrones puede oscilar
entre 0.5 y 50 kV, y dependerá de la naturaleza de la muestra a analizar.
Sistemas de generación de electrones más avanzados, como el LaB6,
mejoran el contraste y brillo de imagen, aunque requieren vacíos
superiores a 10-7 Torr. Los sistemas más modernos, de alta resolución,
utilizan cañones electrónicos basados en el efecto de emisión de campo.
En estos casos, brillo y contraste mejoran significativamente y la
resolución llega a valores estándar próximos a 1 nm.
• Sistema de barrido del haz: este sistema consta de un campo
electromagnético de deflexión simple o doble, que da lugar al
desplazamiento del haz de electrones sobre la superficie de la muestra a
analizar. El haz de electrones se desplaza en líneas rectas, barriendo la
superficie de la muestra a lo largo de una superficie rectangular, de la
misma forma que lo hace una pantalla de televisión (tubo de rayos
catódicos), pero en este caso con velocidades de barrido más bajas.
• Lentes electromagnéticas: Normalmente se necesitan de 2 a 4 lentes
electromagnéticas, cuya función es reducir el diámetro del haz de
electrones desde unos 50 µm (a la salida del cañón), a diámetros que
oscilan entre 25 y 10 nm (en la muestra). El haz de electrones generado
penetrará ligeramente en la muestra, produciendo electrones secundarios,
30
retrodispersados, rayos X, etc. La resolución de un SEM depende
directamente de las dimensiones de la muestra excitada por el haz de
electrones. La resolución de imagen dependerá de la dimensión de la zona
de la que procede, y de la absorción de radiación producida por la propia
muestra, lo que a su vez viene determinado por la composición química de
la muestra y la energía del haz. La energía de los electrones secundarios es
muy baja (5-50 eV), por lo que sólo la región más superficial de la muestra
contribuye a emitir electrones secundarios que son capaces de llegar al
detector.
• Sistema porta-muestra: El porta-muestras se encuentra en la base de la
columna del microscopio y está alineado con el haz de electrones. La base
del porta-muestras puede desplazarse a lo largo de los ejes X e Y,
permitiendo también un movimiento de rotación, y desplazamiento en
altura a lo largo del eje Z. Estos movimientos permiten inclinar las
muestras, incluso sin necesidad de modificar el enfoque. Los equipos
disponen de diferentes tipos de porta-muestras, según el tamaño de la
muestra a estudiar. Además, existen dispositivos adicionales que permiten
variar la temperatura de la muestra, e incluso trabajar con muestras
congeladas (crio-SEM).
• Detector y sistema de amplificación: La emisión de electrones
secundarios se produce cuando el haz de electrones adquiere una energía
de varios de cientos de eV. Cada material se caracteriza por un coeficiente
de emisión secundaria (δ), definido como el cociente de electrones
emitidos por la superficie del material respecto a los electrones incidentes
que están impactando sobre la muestra. Los electrones secundarios tienen
mucho menos energía que los primarios y, por este motivo, sólo pueden
31
ser extraídos de la muestra los que se generan en una zona muy superficial
(inferior a 40-50 Å). Los electrones secundarios emitidos por cada región
de la superficie de la muestra, se detectan mediante un detector de
centelleo, al que se aplica un potencial constante de 10 kV. La señal
producida por este detector de centelleo es
amplificada mediante un tubo fotomultiplicador. En este
fotomultiplicador se genera una cascada de fotones, dando lugar a una
señal eléctrica amplificada, que corresponderá a un punto de la imagen de
SEM. En el caso de la emisión retrodispersada, los electrones viajan en
línea recta y generan imágenes de alto contraste, con efectos de brillo y
sombra muy marcados.
• Sistema de visualización de las imágenes y registro fotográfico: Las
imágenes producidas por el microscopio, se proyectan en dos tubos de
rayos catódicos sincronizados con el barrido de electrones sobre la
muestra. Uno de los tubos, utilizado solo para observación, dispone de una
pantalla de gran persistencia con un tiempo de barrido variable que puede
generar imágenes de aproximadamente 500 líneas. La pantalla del segundo
tubo (de baja persistencia) es para registro fotográfico y a ésta
va acoplada la cámara fotográfica. En esta pantalla se emplea un barrido
más lento, normalmente de más de 1000, de forma que cuanto mayor sea
el número de líneas en la pantalla fotográfica, tanto mayor será la
resolución final de la imagen fotográfica.
• Sistema de vacío: Para generar un haz uniforme de electrones, se requiere
mantener la columna del microscopio en condiciones de alto vacío. Este
requerimiento se debe, fundamentalmente, a lo siguiente: i) El recorrido
libre medio de los electrones, en presencia de aire, es muy pequeño. Como
32
la distancia entre el cañón de electrones y la pantalla es superior a un
metro, esta región del sistema debe estar en vacío para facilitar el recorrido
de los electrones. Los microscopios convencionales operan con vacíos del
orden de 10-4 Pa (o superior); en estas condiciones, un electrón puede
recorrer casi 3 m antes de colisionar con moléculas que lo frenen; ii) El
uso de alto vacío previene la aparición de descargas de alta tensión en el
cañón. Cualquier molécula de gas que se encuentre entre el cañón de
electrones y el ánodo puede generar iones positivos que impedirían la
formación de un haz de electrones estable, alterando la resolución y el
contraste de imagen; iii) El alto vacío es necesario para prevenir la
contaminación de la muestra a analizar; iv) El cañón de electrones tiene
una vida útil definida que puede reducirse en presencia de gases. La
presencia de oxígeno en la columna del microscopio da lugar a la
oxidación del filamento de tungsteno (en los equipos SEM estándar),
afectando a la emisión de electrones y a su eficiencia. El sistema de vacío
de un SEM utiliza varios tipos de bombas: bomba rotatoria (para vacío
primario), y bombas de difusión, termoiónicas, o turbo moleculares (para
alto vacío).
En general, las características más destacadas de un microscopio
electrónico de barrido, se muestran en la Tabla 2.1.
Tabla 2.1. Características generales de un microscopio electrónico de barrido
(SEM).
Requerimiento de vacío Alto vacío
Haz electrónico Móvil y puntual
Electrones Secundarios ausencia de lente proyectora
33
Pantalla Tubo Brown
Imágenes Tridimensional
Resolución promedio 10 nm
Magnificación 300,000 X
Contraste No químico
Uno de los usos más interesantes de la microscopia electrónica de
barrido es su posible aplicación al análisis químico. Para ello, algunos equipos
disponen de un detector adicional a los empleados para registro de imagen,
utilizados para lo que se conoce como espectrometría de dispersión de energías
(EDS, por sus siglas en inglés). Este detector es capaz de analizar los rayos X
generados, permitiendo realizar un análisis espectrográfico de la muestra. Este
detector puede analizar los rayos X derivados de un punto de la superficie de la
muestra, proporcionando información analítica, tanto cualitativa como
cuantitativa. Este análisis ocurre mediante fotones de rayos X originados de la
muestra, logrando clasificar su energía como tipo K, L, o M.
La Figura 2.04 muestra los equipos de microscopia SEM utilizados para el
desarrollo de la presente investigación.
Figura 2.04. Equipos de microscopia electrónica de barrido: (a), SEM JEOL
JSM-6010LA, y (b), FE-SEM PHILIPS XL30, utilizados en la
a b
34
presente investigación.
2.3. Microscopia electrónica de transmisión (“Transmission Electron
Microscopy”, o TEM)
De las técnicas de microscopía que se utilizan en investigación, la microscopía
electrónica de transmisión es la que, claramente, ofrece mayor resolución. Los
electrones se pueden acelerar a potenciales por encima de 1,000 kV, dependiendo
del microscopio empleado, consiguiendo longitudes de onda muy por debajo de
las dimensiones atómicas.
A diferencia del microscopio electrónico de barrido, cuyas características se
muestran en el epígrafe 2.2. de la presente Tesis, el haz de electrones incidente
atraviesa completamente la muestra, de forma que los detalles finos o ultrafinos
son proyectados sobre una pantalla fosforescente, situada en la base de la columna.
En esta técnica microscópica, es crucial disponer de una muestra adecuadamente
preparada. Dependiendo de la naturaleza de la muestra, las técnicas de preparación
pueden ser muy variadas. En el presente trabajo, las muestras caracterizadas han
sido de naturaleza inorgánica, constituidas por nanopartículas con diferente estado
de agregación, basadas en soluciones sólidas de óxidos mixtos. La preparación de
estas muestras es relativamente sencilla. Para ello se suspende una pequeña
cantidad de nanopartículas en un disolvente volátil (por ejemplo, etanol) y la
solución se dispersa mediante uso de un baño de ultrasonidos a potencia baja.
Posteriormente, se deposita una gota de la suspensión sobre una rejilla utilizada
como soporte para microscopia TEM. Estas rejillas suelen ser de cobre, formando
un entramado que da lugar a huecos de mayor o menor superficie (ver Figura
2.05). Cuando se emplean como soporte para visualizar materiales muy pequeños,
como los estudiados en la presente Tesis, se necesita que tengan un recubrimiento
35
polimérico, capaz de mantener las estructuras (por ejemplo, rejillas de Cu
recubiertas con Fornvarcarbon).
Figura 2.05. Ejemplo de diferentes
tipos de rejillas de cobre, con diferentes
áreas de entramado,
utilizadas en microscopia TEM.
La estructura y componentes de un microscopio electrónico de
transmisión son muy similares a los de un sistema SEM, ya vistos en el apartado
anterior de esta Tesis. A continuación se presentan los diferentes componentes de
un equipo TEM, de forma sucinta:
• Cañón de electrones.
36
• Lentes magnéticas.
• Sistema de vacío.
• Porta-muestras.
• Pantalla fluorescente. Esta es una de las diferencias más relevantes,
respecto a los microscopios electrónicos de barrido, vistos anteriormente.
Esta pantalla, va dispuesta a lo largo de la trayectoria del haz de electrones,
en la base de la columna del instrumento.
La Figura 2.06 muestra el esquema de los diferentes componentes de un
microscopio TEM convencional.
Figura 2.06. Esquema longitudinal de los
componentes de un microscopio
TEM.
37
En la presente investigación, la caracterización mediante TEM de los
catalizadores sintetizados se llevó a cabo en el Centro Nacional de Microscopia
Electrónica de España (Madrid). Para ello, se utilizó un equipo JEOL JEM 2100
de alta resolución, dotado de un cañón de electrones termoiónico de LaB6, un
voltaje de aceleración de 200 kV, y una resolución entre puntos de 2 Å (ver
Figura 2.07).
Figura 2.07. Equipo JEOL JEM
2100, de alta resolución, utilizado en la
presente investigación.
2.4. Adsorción y determinación de área superficial por el método BET Las
superficies sólidas presentan diferencias importantes con respecto a su estructura.
La superficie de un sólido se puede considerar como una estructura homogénea
en la que los átomos, normalmente, se encuentran ocupando posiciones definidas
y, por lo tanto, con una estructura que se repite regularmente (Figura 2.08).
38
Figura 2.08. Patrón de ordenamiento uniforme del
particulado sobre un área
superficial.
Sin embargo, este hecho no es más que una situación ideal que, en la práctica, es
difícil de conseguir. Lo normal es que la superficie del sólido presente defectos,
cuya naturaleza dependerá de los procesos de obtención del material, o de las
transformaciones que haya podido experimentar. Estos defectos se pueden
clasificar atendiendo a su topología. La Figura 2.09 muestra algunos ejemplos.
Figura 2.09. Diversos defectos de la
topografia de una muestra.
39
Estos defectos son muy importantes en el comportamiento de diferentes procesos
superficiales. Normalmente, los átomos implicados en estos defectos son mucho
más reactivos que los del resto del material, debido a la presencia de contornos,
vértices, o regiones que necesariamente van a presentar menos valencias
ocupadas. Por otra parte, además de sus diversos defectos estructurales, hemos de
considerar la composición que vamos a encontrar en la superficie de la muestra.
Si un cristal se encuentra expuesto a un gas, las partículas de gas estarán
colisionando continuamente con la superficie del material, produciendo un
recubrimiento de éste mediante partículas del gas. La velocidad a la que se
produce este proceso se estima mediante la teoría cinética de gases, de forma que
el número de colisiones por unidad de tiempo y área se puede representar mediante
la siguiente expresión:
Ecuación 6
Si consideramos una temperatura de 25 ºC, la expresión anterior se puede
simplificar como:
Ecuación 7
Si consideramos aire a la presión de 1 atm (M ≈ 29 g/mol), entonces Zp= 3.0x1023
cm2s-1. Este valor implica que, puesto que 1 cm2 equivale a aproximadamente 1015
átomos, cada átomo del cristal está expuesto a aproximadamente 108 colisiones de
gas por segundo. Incluso en condiciones de alto o ultra alto vacío, las colisiones
ejercidas por moléculas de gas sobre la superficie de un determinado material
conducen a la aparición de recubrimientos adsorbidos. Una vez se produce este
recubrimiento, el adsorbato puede difundir sobre la superficie del material, quedar
40
anclado, experimentar un proceso químico o incluso difundir hacia el interior del
sólido (absorción).
En el proceso de adsorción física (también llamada fisisorción), la interacción
entre las moléculas de gas y la superficie del sólido es fundamentalmente de tipo
Van der Waals (interacciones dipolares). Debido a esto, la fisisorción se
caracteriza por ser una interacción débil y exotérmica. Por otra parte, tanto la
superficie del material como la molécula adsorbida mantienen sus identidades
propias, debido a que la energía de interacción es insuficiente para romper los
enlaces. La adsorción se produce generando multicapas. Sobre una primera capa
de gas adsorbida se puede producir la fisisorción de otra, y así sucesivamente
(Thomas y Thomas 1997).
La capacidad de adsorción de un gas sobre una determinada superficie se realiza
a temperatura constante. La superficie del sólido debe estar limpia, por lo que el
sólido se somete a tratamiento térmico en alto vacío. Una cantidad conocida del
sólido limpio se introduce en un recipiente termostatizado, junto a una cantidad
determinada de gas (normalmente N2). Una vez que el sistema ha alcanzado el
equilibrio, la cantidad de gas adsorbido puede estimarse mediante gravimetría,
desorción por temperatura, variaciones de presión, etc. El experimento se repite a
varias presiones, lo que proporciona información sobre cantidad de gas adsorbido
en diferentes condiciones de presión, y a una determinada temperatura, dando
lugar a lo que se conoce como isoterma de adsorción.
La isoterma más utilizada en catálisis se debe a S. Brunauer, P. Emmett y E. Teller
(1938), conocida como isoterma BET, que parte de los siguientes supuestos:
1. Los centros de adsorción de la superficie del sólido son equivalentes.
2. El nivel de adsorción de un centro es independiente del grado de ocupación
de otros centros adsorbentes vecinos.
41
3. En cada centro de adsorción pueden adsorberse diferentes capas de
adsorbato.
Figura 2.10. Sistema Micromeritics ASAP
2020, utilizado en la presente investigación
para la determinación de área superficial
BET.
La teoría BET se basa en un modelo estadístico, utilizando nitrógeno gas que se
pone en contacto con la superficie de la muestra. La expresión para el modelo
BET es la siguiente:
P/V (P0-P)= 1/Vmc + C-1/Vmc • P/P0: Ecuación 8 Si P/V (P0-
P) se representa gráficamente frente a P/P0 (donde P0 es la presión de vapor del
adsorbato a la temperatura de adsorción) se obtiene una línea recta. Usando el
método de inclinación e intercepto, la Vm puede ser definida finamente. (Cotto-
Maldonado 2012).
42
En la presente investigación, el área superficial de los catalizadores sintetizados
fue caracterizada mediante aplicación del modelo BET. Para ello, se estudió la
adsorción de N2 a 77K empleando un sistema Micromeritics ASAP
2020 (Figura 2.10).
2.5. Espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS)
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, también conocida como XPS ó
ESCA, es una de las técnicas de caracterización de superficies más utilizada en la
actualidad. Mediante esta técnica, se puede obtener información cualitativa y
cuantitativa de todos los elementos químicos presentes en la muestra, excepto H
y He. Mediante aplicaciones más específicas de esta espectroscopia, se puede
obtener información detallada sobre la naturaleza química, organización,
cristalografía, morfología, e incluso distancias de enlace, de los elementos
químicos que se encuentran en la superficie. El potencial de esta técnica, se
resume en las siguientes aplicaciones generales, desarrolladas en los primeros 10
nm de una superficie: i) identificación de todos los elementos presentes (salvo H
y He) en concentraciones mayores al 0.1%; ii) cuantificación de la composición
elemental de la superficie; iii) información cualitativa del entorno molecular de
los diferentes elementos químicos analizados; iv) información sobre grupos
aromáticos o insaturados; v) obtención de perfiles de profundidad no destructivos
(10-20 nm) o destructivos (varias micras), mediante procedimientos de resolución
en ángulo o decapado en profundidad “depth profiling”; vi) estudio de superficies
congeladas, con la finalidad de evitar la alteración química del estado de
oxidación, etc.
La espectroscopia fotoelectrónica de rayos X se basa en el efecto fotoeléctrico.
Cuando un fotón incide sobre un átomo, se pueden producir diversos eventos: i)
43
que lo atraviese, sin que se presente interacción alguna; ii) que el fotón sea
dispersado por alguno de los electrones (efecto Compton); y iii) que el fotón
interaccione con uno de los electrones del átomo, produciéndose una transferencia
completa de la energía del fotón hacia el electrón y la consiguiente emisión del
electrón. Este es el fenómeno clave en la técnica de XPS.
Para que el átomo sea capaz de emitir un electrón es necesario que se alcance una
energía de excitación umbral. A partir de esta energía, el número de electrones
emitidos será proporcional a la intensidad de radiación. Por otra parte, la energía
cinética que presentan los electrones emitidos es proporcional a la frecuencia de
los fotones incidentes, de forma tal que, cuando se emplea una energía de
excitación superior al umbral, el exceso de energía es canalizado como energía
cinética.
Los procesos de fotoemisión son extremadamente rápidos (10-16 s), y se pueden
describir mediante la ecuación de Einstein:
EB = hν – KE Ecuación 9
donde EB es la energía de enlace del electrón en el átomo que experimenta el
proceso, hν es la energía incidente (rayos X), y KE es la energía cinética del
electrón emitido, que es la magnitud medida por el espectrómetro. La energía de
enlace de un electrón depende del tipo de átomo (carga nuclear) y de los átomos
unidos a él. En general, las interacciones débiles entre átomos, como por ejemplo
los puentes de hidrógeno, no modifican suficientemente la distribución
electrónica, por lo que no es posible observar cambios en la energía de enlace.
Cuando un sólido, como los estudiados en la presente investigación, es irradiado
mediante rayos X, también se presentan otros efectos, como la emisión de
electrones Auger. Los electrones Auger son claramente distintos a los
fotoelectrones, debido a que su energía no depende de la frecuencia de radiación.
44
La información química y las aplicaciones que se pueden desarrollar mediante
electrones Auger presentan algunas diferencias respecto a la espectroscopia
fotoelectrónica. En general, la espectroscopia Auger tiene más aplicaciones en el
estudio de sustancias conductoras.
La energía de los electrones de valencia afecta a la energía de los
electrones en los orbitales más bajos. Puesto que la EB se determina a partir de la
energía cinética del fotoelectrón extraído, se requiere que el espectrómetro esté
perfectamente calibrado. Para ello se emplean metales conductores, cuyos valores
de EB son conocidos (por ejemplo Au), que se disponen sobre la muestra y en
contacto con la toma de tierra del instrumento. Mediante este proceso, el nivel de
Fermi (Ef) del espectrómetro y la muestra, correspondiente al nivel más alto de
energía ocupado, se situará en el mismo nivel de energía. Para la corrección de
energías y calibrado del espectrómetro también se utiliza el carbono, procedente
de la contaminación presente en las muestras. Dependiendo del instrumento, la
transición C1s teórica se puede establecer a 284.6 eV. Cuando se analiza una
muestra, sobre todo si no es conductora, esta transición puede encontrarse
desplazada varios eV hacia valores de energía más altos. Para realizar la
corrección de energías, el procedimiento consiste en desplazar la escala de
energías de todos los espectros obtenidos hasta que la transición C1s se ajusta
exactamente al valor teórico esperado de 284.6 eV.
La EB de un determinado elemento químico depende de la naturaleza de los
elementos enlazados. Así, por ejemplo, mientras la transición C1s
(correspondiente a un enlace C-H) se presenta a 284.6 eV, cuando el átomo de
hidrógeno se sustituye por bromo (C-Br) la energía se desplaza hasta 286.0 eV. Si
el hidrógeno es sustituido por un átomo más electronegativo como flúor (C-F) la
energía de esta transición se desplazará todavía más, hasta 287.9 eV. Cuando un
45
átomo electronegativo se enlaza a un átomo de carbono, ocurre un cambio δ+ en
el átomo de carbono, dando como resultado que este átomo retenga electrones con
más fuerza. Esto genera una energía de enlace más alta que la energía existente
entre el enlace C-H. Por el contrario, un exceso de carga negativa en un átomo
tiene un efecto opuesto, causando que los electrones sean más fáciles de extraer,
reduciendo de esta forma su energía de enlace. (CottoMaldonado 2012). Por este
efecto de cambio de energía, se puede distinguir entre los posibles entornos de un
átomo específico, haciendo de la espectroscopia fotoelectrónica de rayos X una
de las técnicas más útiles en la caracterización química de superficies (Cotto-
Maldonado 2012).
En la presente investigación, la composición química superficial de los
catalizadores sintetizados se ha caracterizado empleando un sistema XPS PHI
5600 (Physical Electronics) (Figura 2.11).
Figura 2.11. Equipo de espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X, PHI 5600
46
(Physical Electronics), utilizado en la
presente investigación.
2.6. UV-Vis / Reflectancia Difusa
La espectroscopia UV-visible se basa en la medida de la absorbancia por parte de
muestras que pueden encontrarse en estado sólido, líquido o gaseoso. La
absorbancia A de una determinada muestra se define mediante la siguiente
ecuación:
A = −log T = log I0/I Ecuación 10
Donde T representa la transmitancia de la muestra, I0 la intensidad de radiación
que incide sobre la muestra, e I la intensidad de radiación que es capaz de atravesar
la muestra y llegar al detector. En la Figura 2.12 se muestran algunos de los
eventos más importantes que suceden cuando un haz de luz interacciona con un
material. Entre estos eventos, destacan las pérdidas por reflexión y por
transferencia de calor a la muestra, lo que finalmente produce una atenuación del
haz. Para considerar estos efectos, la potencia del haz transmitido por la muestra
se compara con la potencia del haz transmitido por una celda idéntica que contiene
solo solvente (cuando se trata de muestras en solución).
47
Figura 2.12. Efecto de la radiación sobre una
muestra.
La absorbancia medida experimentalmente, es directamente proporcional al paso
óptico (espesor de muestra analizada), y a la concentración de las especies
absorbentes. Esta relación viene definida a través de la Ley de Lambert-Beer:
A=ε·l·c Ecuación 11
donde ε es una constante de proporcionalidad, llamada coeficiente de extinción,
que depende exclusivamente del material analizado, l es el recorrido óptico en la
muestra y c es la concentración.
Cuando la concentración de la muestra se expresa en moles por litro, y la longitud
de la celda en centímetros, al coeficiente de extinción también se le llama
absortividad molar o coeficiente de extinción molar (l·mol–1·cm–1).
La Ley de Lambert-Beer tiene limitaciones importantes de aplicación, siendo la
más relevante la derivada de la concentración. Esta ley solo tiene comportamiento
lineal, y por lo tanto es útil, cuando las concentraciones son muy diluidas.
Cuando las muestras a analizar no están en estado líquido o gaseoso, sino en
forma de sólidos, las medidas se complican bastante. Para ello, se utiliza una
variante de la espectroscopia UV-visible, llamada reflectancia difusa. En esta
48
técnica, se estudia la luz reflejada por la superficie de la muestra, que puede ser
de naturaleza especular o difusa. Generalmente, las medidas de reflectancia
contienen ambas componentes. La componente especular proporciona una
información limitada sobre la muestra, mientras que la componente difusa (que es
aquella absorbida y posteriormente re-emitida por la muestra) es la utilizada para
medidas cuantitativas.
Esta técnica en una de las más empleadas para el análisis de sólidos y de muestras
en polvo. En general, los espectros de reflectancia pueden obtenerse sin ningún
tipo de preparación de muestra y, además, las medidas no son destructivas, lo que
convierte a esta técnica en una de las más utilizadas en el análisis de materiales
con actividad fotocatalítica.
El estudio de sólidos por reflectancia difusa ha resultado en el desarrollo de
diferentes teorías que intentan describir este fenómeno. Entre ellas, una de las que
mayor difusión ha tenido se conoce como teoría de Kubelka-Munk (KM).
Esta teoría está fundamentada en aproximar nuestra muestra real por una capa
formada por partículas que absorben y dispersan la luz, y que se distribuyen de
forma uniforme, con dimensiones mucho menores que el espesor de la capa
considerada. La capa debe tener dimensiones infinitas, de forma tal que no existan
efectos de borde. Esta capa es excitada mediante una fuente monocromática a una
determinada longitud de onda λ. Teniendo en cuenta estas consideraciones, se
cumplirá lo siguiente:
FKM = F(R∞)2 = (1-R∞)2/ 2R∞ = k/s Ecuación 12
R∞ = R∞ (muestra)/ R∞ (standard) Ecuación 13 donde
F(R∞) se conoce como función de remisión de Kubelka-Munk, R∞ es la
reflectancia de una capa de muestra infinitamente gruesa, y k y s son las constante
de absorción y dispersión, respectivamente. En general, a partir de la
49
aproximación KM, se pueden obtener resultados similares a los obtenidos con
espectroscopia UV-visible, aunque ciertamente, y debido a las aproximaciones
empleadas, con menos precisión.
En la presente investigación, las características de absorción de los
fotocatalizadores sintetizados fueron estudiadas mediante uso de un
espectrofotómetro Cary 5000 (Figura 2.13), al que se le acopló una celda de
reflectancia difusa DRA-900.
Figura 2.13. Equipo de UV-Vis (Cary 5000),
equipado con accesorio de
reflectancia difusa (DRA-900), utilizado en la
presente investigación.
2.7. Cromatografía de gases (GC-TCD)
Pese a que las técnicas cromatográficas son, en esencia, herramientas de
separación, la capacidad de resolver mezclas complejas ha conducido a utilizarlas
como técnicas analíticas. Estos usos han generado un desarrollo sin precedentes
en la instrumentación, introduciéndose nuevos sistemas de elución, transporte y
detección.
Entre las diferentes técnicas cromatográficas empleadas con fines
50
analíticos, la cromatografía de gases es, con diferencia, la técnica más utilizada.
La cromatografía de gases se caracteriza por una extraordinaria capacidad de
separación y una elevada sensibilidad, sobre todo para el estudio de compuestos
volátiles. En esta técnica, la separación de compuestos procedentes de una mezcla
se realiza en fase gaseosa, por lo que su uso debe ser compatible con la estabilidad
térmica de los compuestos que van a ser caracterizados. En general, esta técnica
se emplea para separar compuestos cuyo peso molecular es inferior a 1000 D, a
una temperatura máxima limitada generalmente a 400 ºC.
En general, un análisis mediante cromatografía de gases se basa en la inyección
de una pequeña cantidad de muestra, empleando una corriente de gas inerte a
elevada temperatura. La muestra, arrastrada por esta corriente de gas, atraviesa la
columna de cromatografía, que es la parte central del instrumento, separando los
diferentes componentes de la mezcla mediante un mecanismo de partición (gas-
líquido), o de adsorción (gas-sólido). Una vez que los componentes han sido
separados por la columna, saldrán de ella a diferentes tiempos, pasando a un
sistema de detección apropiado para el tipo de ensayo. Los componentes
principales de un sistema de cromatografía de gases,
son los siguientes (ver Figura 2.14):
• Fuente de gas.
• Sistema de inyección.
• Horno y columna cromatográfica.
• Sistema de detección.
51
Figura 2.14. Esquema de los diferentes
componentes de un sistema convencional de
cromatografía de gases.
El gas de arrastre no afecta al proceso de separación, aunque si puede influir en
los tiempos de análisis y en la velocidad del proceso. En general, la elección de
un determinado gas vendrá definida, sobre todo, por el sistema de detección que
se vaya a utilizar.
La función del horno del cromatógrafo, es mantener termostatizada la columna
de separación a una temperatura determinada. En algunas técnicas, se requiere el
uso de rampas controladas de temperatura, por lo que el horno es uno de los
componentes clave del sistema.
Los sistemas de inyección de muestra se necesitan para vaporizar la muestra que
se va a analizar, para su posterior introducción en la columna de separación.
Existen diferentes tipos de inyectores, dependiendo de si las columnas son
capilares o no, y de si el sistema es automático o manual. Los sistemas más
sencillos, ya en desuso, emplean sistemas de inyección manual, mediante el uso
de microjeringas. Lo normal es que los inyectores estén totalmente automatizados,
de forma que el control de volumen y la inyección al cromatógrafo se seleccionan
desde el programa de control del instrumento.
La columna cromatográfica es el núcleo del cromatógrafo de gas. La columna es
el elemento que nos permite realizar una correcta separación de los componentes
de una muestra, para su posterior identificación y cuantificación. Por este motivo,
52
la elección de una columna no apropiada, el uso de una columna deteriorada, o de
unas condiciones experimentales no idóneas, producirán, como resultado, análisis
deficientes. Las columnas para cromatografía de gas, están formada por un tubo
(capilar o no), dentro del cual se encuentra la fase estacionaria. Esta fase puede
ser de diversos tipos, como por ejemplo del tipo “sólido activo” (separaciones gas-
sólido), o un líquido depositado sobre las micropartículas de un sólido que actúa
como soporte, etc.
Una vez que se ha producido la separación de los diferentes
componentes de la muestra mediante la columna cromatográfica, se necesita
disponer de un sistema de detección, capaz de identificar la elución de un
determinado compuesto. Este sistema de detección debe producir una señal, cuya
magnitud debe ser proporcional a la cantidad de substancia. Existen muchos tipos
de detectores para cromatografía de gas, cuyas características y aplicaciones
dependen del tipo de ensayo a realizar y de los niveles de sensibilidad requeridos.
Entre estos, cabe destacar los detectores basados en captura electrónica, detectores
por ionización de llama, detectores de conductividad térmica, detectores
termoiónicos, o detectores fotométricos, entre otros.
Uno de los detectores más empleados en ensayos generales es el detector de
conductividad térmica. Este sistema responde a la diferente conductividad térmica
del gas de arrastre puro, y el mismo gas mezclado con la sustancia que se quiere
detectar. Este es el detector que se ha utilizado en el desarrollo de la presente
investigación. En este sistema de detección, el gas procedente de la columna
cromatográfica pasa a una cavidad termostatizada que dispone de un hilo metálico
calentado. Cuando al detector llega el gas de arrastre puro, se genera una pérdida
de calor en el sensor que dependerá de la diferencia de temperatura entre el
filamento y la cavidad termostatizada, y, por supuesto, de la conductividad
53
térmica del gas de arrastre. Cuando una substancia mezclada con el gas de arrastre
llega al detector, la conductividad térmica va a variar, generando como resultado
un cambio de temperatura en el sensor. Este cambio de temperatura da
lugar a una señal eléctrica que se amplifica
convenientemente. Un esquema sencillo de este tipo de detectores se muestra en
la Figura 2.15.
Figura 2.15. Esquema de un
detector de conductividad térmica.
En la presente investigación, la detección y cuantificación del hidrógeno
producido mediante fotocatálisis, se ha llevado a cabo mediante cromatografía de
gases, utilizando una columna Porapak Q (80/100), y un sistema de detección
basado en conductividad térmica (GC-TCD). Para ello, se ha empleado un sistema
Perkin-Elmer Clarus 600, cuya entrada de muestra se encuentra acoplada a la
salida del fotoreactor, en el que se prueba la eficiencia de los diferentes
catalizadores sintetizados. La Figura 2.16 muestra una imagen del cromatógrafo
utilizado.
54
Figura 2.16. Cromatógrafo de gases
Perkin-Elmer Clarus 600, utilizado en
la presente investigación.
55
Capítulo 3
Síntesis y caracterización de catalizadores
3.1 Síntesis de nuevos catalizadores
La estructura y composición son parámetros cruciales para el diseño de nuevos
fotocatalizadores. La eficiencia de la generación de pares “electrónhueco”, y por
lo tanto de los catalizadores sintetizados, dependerá de la estructura y
composición de estos. La estructura de los materiales determinará si los electrones
generados durante la formación de pares “electrón-hueco” son capaces de
moverse a la superficie, para reaccionar antes de que se recombinen, o si, por el
contrario, la recombinación se produce rápidamente y el material no es eficiente.
Es por esto que el fotocatalizador debe tener unas determinadas características,
entre las que podemos mencionar el tamaño de partícula, y el área superficial. A
continuación, se describe la síntesis de los diferentes catalizadores estudiados en
la presente investigación.
3.1.1 Solución sólida de ZnCdS
El fotocatalizador de sulfuro en zinc y cadmio (ZnCdS) se sintetizó mediante
coprecipitación de sulfuro de cadmio (CdS) y sulfuro de zinc (ZnS), usando
sulfuro de sodio nanohidratado (Na2S·9H2O) como agente precipitante. Los
precursores empleados fueron acetato de cadmio (Cd(CH3COO)2) y acetato de
zinc (Zn(CH3COO)2), que se disolvieron previamente en agua desionizada
(Nayeem et al. 2001) (Milli-Q) para obtener una concentración, en solución, de
0.3 M (ver Figura 3.01). Esta solución fue convenientemente homogenizada,
mediante agitación mecánica, durante 20 minutos, empleando un baño suave de
56
ultrasonidos. Al finalizar los 20 minutos, se añadió sulfuro de sodio nanohidratado
(Na2S·9H2O) y la mezcla de reacción se mantuvo en agitación mecánica y en baño
suave de ultrasonidos durante 40 minutos. Como resultado de la reacción, se
obtiene un precipitado, que es posteriormente separado mediante centrifugación.
Este precipitado se lava cinco veces con agua, empleando ciclos de resuspensión-
centrifugación con agua desionizada, y posteriormente se procede al lavado (2
veces) con isopropanol, mediante sendos ciclos de resuspensión-centrifugación.
La muestra se seca a una temperatura de 80 °C y finalmente se trata térmicamente
en flujo de nitrógeno, a diversas temperaturas, y por diferentes periodos de tiempo.
Los catalizadores obtenidos
tendrán diferentes relaciones atómicas dependiendo de la síntesis: Cd1-xZnxS (0.4
> x y x > 0.1). Las concentraciones iniciales de los diferentes reactivos fueron:
0.05M de Cd(CH3COO)2, 0.05M de Zn(CH3COO)2, y 0.01M de Na2S·9H2O. El
material sintetizado, fue almacenado en tubos Eppendorf
sellados, hasta su posterior uso.
3.1.2 Solución sólida de ZnCdFeS
Para la preparación de este fotocatalizador se utilizó, como material de partida, el
catalizador de ZnCdS, cuya síntesis ha sido descrita en el apartado anterior. En
este caso, una vez sintetizado el óxido mixto de ZnCdS, se procedió a la
incorporación del hierro. La incorporación de hierro se realizó empleando cloruro
de hierro (FeCl3) como precursor. La mezcla de reacción (formada por el óxido
mixto ZnCdS y FeCl3) se sometió a agitación mecánica y baño de ultrasonidos
suave durante 60 minutos, produciendo la incorporación de hierro (Fe) a la
solución sólida de ZnCdS (Nayeem et al., 2011). Esta síntesis se realizó a varias
57
temperaturas (25 ºC, 35 ºC, 50 ºC, 60 ºC, 70 ºC y 80 ºC). Los catalizadores
obtenidos presentan diferentes relaciones atómicas, dependiendo
de las condiciones de síntesis: Cd1-xZnxS (0.4 > x y x > 0.1). Las concentraciones
iniciales de los diferentes reactivos fueron: 0.05M de Cd(CH3COO)2, 0.05M de
Zn(CH3COO)2, 0.05M de FeCl3 y 0.01M de Na2S·9H2O. Como resultado de la
reacción, se obtuvo un sólido que fue separado de la solución mediante
centrifugación. Este sólido se lavó cinco veces con agua desionizada y con
isopropanol, mediante ciclos consecutivos de resuspensión-centrifugación, tal y
como se ha descrito para la síntesis de ZnCdS. El catalizador obtenido se secó en
un horno a 80°C durante 24 horas, y finalmente se sometió a tratamiento térmico
en flujo de nitrógeno, a diversas temperaturas (400 ºC, 700 ºC, y 900 ºC) durante
1 hora. Los catalizadores se almacenaron en tubos Eppendorf sellados, hasta su
posterior uso.
3.1.3 Solución sólida de ZnCdFeCuS
Para la síntesis de este catalizador se siguió un procedimiento similar al descrito
anteriormente. Para ello, se empleó, como material de partida, al óxido mixto de
ZnCdS. La incorporación de cobre y hierro se llevó a cabo mediante el uso de
nitrato de cobre (CuNO3) y cloruro de hierro (FeCl3), como precursores metálicos.
La mezcla de reacción se sometió a agitación mecánica y baño de ultrasonidos
suave durante 60 minutos, produciendo la incorporación de cobre y hierro a la
solución sólida de sulfuro de zinc y cadmio (ZnCdS) (Nayeem et al. 2011) (ver
Figura 3.01). Esta síntesis se realizó a varias temperaturas (25 ºC, 35 ºC, 50 ºC,
60 ºC, 70 ºC y 80 ºC). Las concentraciones iniciales de los diferentes reactivos
fueron: 0.05M de Cd(CH3COO)2, 0.05M de Zn(CH3COO)2, 0.05M de CuNO3,
0.05M de FeCl3 y 0.01M de Na2S·9H2O. El sólido obtenido en la mezcla se
58
reacción se centrifugó para separarlo de la solución acuosa y seguidamente se lavó
cinco veces con agua desionizada e isopropanol, tal y como ya se ha descrito
anteriormente. El catalizador obtenido se secó en un horno a 80°C durante 24
horas, y finalmente se sometió a tratamiento térmico en flujo de nitrógeno, a
diversas temperaturas (400 ºC, 700 ºC, y 900 ºC), durante 1 hora. Las muestras,
tratadas a diferentes temperaturas, se almacenaron en tubos
Eppendorf sellados, hasta su posterior uso.
3.1.4 Síntesis de nanohilos de óxido de titanio (TiO2NWs) como soporte
Los nanohilos de óxido de titanio se obtienen mediante una reacción química tipo
sol-gel (Cotto et al. 2011). Para ello, se parte de un precursor de titanio altamente
reactivo, tetracloruro de titanio (TiCl4), que es sometido a un proceso controlado
de hidrólisis a diferente temperatura y presión autógena. En un procedimiento
convencional de síntesis, se añade 1mL de TiCl4, gota a gota, a 20 mL de una
solución de HCl (37 %): H2O (1:1 v/v). Esta mezcla se prepara muy lentamente
(0.1 mL min-1) para evitar la aparición de partículas. La mezcla se mantiene en
agitación magnética a temperatura ambiente, durante una hora. Después de este
tiempo, la disolución, que adquiere un color ligeramente amarillo, debe estar libre
de partículas en suspensión. Seguidamente, la mezcla de reacción se introduce en
un contenedor de Teflón y, en el interior del contenedor y en contacto con la
mezcla reactiva, se introducen unos fragmentos de Si (100), con la superficie
pulida orientada hacia el interior del contenedor. A continuación, el contenedor
de Teflón se introduce en un autoclave de acero inoxidable de 30 mL. El autoclave
se cierra adecuadamente y se introduce en un horno a 170 °C durante 12 horas. Al
finalizar la reacción, el autoclave se deja enfriar hasta el día siguiente, dentro del
horno. Una vez el autoclave se ha enfriado a temperatura ambiente, se extrae el
59
contenedor de Teflón y se recuperan los fragmentos de silicio. Estos fragmentos,
que sirven de sustrato de crecimiento, estarán completamente recubiertos de un
material blanco (TiO2). El TiO2 crecido (en forma de nahohilos) es separado de
los sustratos de Si y lavado con agua desionizada (Milli-Q), mediante cinco ciclos
de centrifugación (5,000 rpm, 15 min)-redispersión. Tras el lavado con agua, cuya
función es eliminar los subproductos de reacción, el TiO2NWs se resuspende en
etanol y se lava 3 veces, mediante ciclos de centrifugación (5,000 rpm, 6 min)-
redispersión. Finalmente, el material sintetizado es suspendido en etanol y secado
en un horno a 60 °C durante 12 horas. El material obtenido se almacena en tubos
Eppendorf sellados, hasta su posterior uso.
3.1.5 Dispersión de ZnCdFeS en TiO2NWs (ZnCdFeCuS@TiO2NWs)
En un procedimiento estándar de impregnación y secado, 20 mg de la solución
sólida (ZnCdFeS), previamente sintetizada, se introduce en un matraz Erlenmeyer
con 50 mL de etanol absoluto. La solución se sumerge en baño suave de
ultrasonidos (35 W) durante 10 min. A continuación, la mezcla se coloca sobre
una plancha de agitación, a velocidad reducida. Seguidamente, y una vez que la
solución sólida se ha dispersado completamente, se añaden 200 mg de TiO2NWs.
La mezcla se deja en agitación mecánica durante 2 horas a temperatura ambiente.
Para continuar, la mezcla de reacción se transfiere a un vaso de precipitados de
100 mL y se introduce en un horno a 60 ºC durante 24 horas. Una vez transcurrido
el tiempo de secado, el material se transfiere a un desecador de vidrio y se deja
enfriar durante 2 horas. El material obtenido es introducido en tubos Eppendorf
sellados, hasta su posterior uso.
60
3.1.6 Dispersión de ZnCdFeCuS en TiO2NWs (ZnCdFeCuS@ TiO2NWs)
El procedimiento de impregnación es similar al descrito anteriormente, aunque
las concentraciones de catalizador y soporte se tuvieron que reducir a la mitad,
debido a problemas de agregación. En este caso, se parte de 10 mg del catalizador
previamente sintetizado (ZnCdFeCuS) que, una vez molturado, se introduce en un
matraz Erlenmeyer con 100 mL de etanol absoluto. La solución se dispersa en
ultrasonidos (35 W) durante 10 min, y la mezcla se somete a agitación mecánica
a velocidad reducida. Seguidamente, y una vez que la solución sólida se ha
dispersado completamente, se añaden 100 mg de TiO2NWs. La mezcla se deja en
agitación mecánica durante 3 horas a temperatura ambiente. Para continuar, la
mezcla de reacción se transfiere a un vaso de precipitados de 250 mL y se
introduce en un horno a 60 ºC durante 24 horas. Una vez transcurrido el tiempo
de secado, el material se transfiere a un desecador de vidrio y se deja enfriar
durante 2 horas. El material obtenido es introducido en tubos Eppendorf sellados,
hasta su posterior uso. El procedimiento de síntesis de los catalizadores, y los
tratamientos posteriores, se resumen en la Figura 3.01.
61
Figura 3.01. Esquema del procedimiento de síntesis y tratamiento posterior
de los catalizadores.
3.2 Caracterización de catalizadores
Los catalizadores sintetizados, tanto las disoluciones sólidas como los
catalizadores dispersados en soportes de TiO2NWs, han sido caracterizados
mediante diferentes técnicas instrumentales, entre las que se incluye la
microscopía electrónica de barrido (SEM), difracción de rayos X (XRD), área
BET, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, y reflectancia difusa. Estos
catalizadores han sido probados en la reacción de ruptura fotocatalítica de agua,
usando diferentes longitudes de onda de irradiación y determinándose la cantidad
de hidrógeno producido. La posibilidad de reutilización del catalizador es un
factor relevante para su potencial uso, por lo que la reciclabilidad de los materiales
ha sido otro de los factores que se han evaluado después de un determinado
número de reacciones.
3.2.1 Caracterización de la solución sólida de ZnCdS
La solución sólida de ZnCdS fue el primer catalizador sintetizado de toda la serie.
Este catalizador fue empleado como material de partida para la incorporación de
los diferentes elementos metálicos (Fe y Cu). El catalizador, una vez sintetizado,
fue sometido a diferentes tratamientos térmicos en flujo de nitrógeno, generando
diferentes muestras: SA1 (sin ningún tratamiento), SA2 (tratada en flujo de N2(g)
durante 1 h a 400 ºC), SA3 (tratada en flujo de N2(g) durante 1 h a 700 ºC), y SA4
(tratada en flujo de N2(g) durante 1 h a 900 ºC). La Figura 3.02 muestra algunas
imágenes de microscopia electrónica de barrido SEM del catalizador SA4. Estas
imágenes se obtuvieron dispersando una pequeña cantidad de catalizador en
62
etanol, y sometiendo la suspensión a ultrasonidos durante 5 minutos. Una gota de
la suspensión se depositó sobre un sustrato de Si(100) y se dejó secar a
temperatura ambiente.
Figura 3.02. Imágenes SEM de baja resolución del catalizador
ZnCdS (SA4), obtenidas a 23,000x (a), y a 25,000x (b). En ambas
imágenes, la barra de escala corresponde a 1µm.
Como puede verse en la Figura 3.02, el catalizador SA4 se encuentra,
aparentemente, en forma de partículas agregadas. Se realizaron diferentes intentos
para mejorar la calidad de imagen (por ejemplo, mediante recubrimiento con oro
o grafito) y el resultado fue similar. Los catalizadores SA2, SA3 y SA4
presentaron resultados similares (no mostrados). Como alternativa, se realizaron
las mismas medidas SEM empleando un microscopio electrónico de barrido de
emisión de campo, FE-SEM, y las imágenes obtenidas se pueden observar en la
Figura 3.03. En este caso, el procedimiento de preparación fue el mismo que el
descrito anteriormente para la Figura 3.02.
63
Figura 3.03. Imágenes FEG-SEM de alta resolución del catalizador
ZnCdS (SA4), obtenidas a 60,000x (a), y a
100,000x (b). La barra de escala corresponde a 1µm (a), y a
100 nm (b).
Como se observa en la Figura 3.03, el catalizador SA4 está formado por partículas
muy regulares, y de tamaño nanométrico. La Figura 3.03a muestra bastantes
agregados pero, a mayor magnificación (Figura 3.03b), puede observarse que el
catalizador muestra una dimensionalidad muy regular, con diámetros de partícula
de aproximadamente 30 nm de promedio, aunque también se observan partículas
mucho más pequeñas.
Este catalizador fue sometido a análisis químico mediante espectroscopia
fotoelectrónica de rayos X (XPS), y a medidas de área superficial, por el método
BET, proporcionando los resultados que se muestran en la Tabla 3.01.
Tabla 3.01. Análisis químico elemental (en porcentaje
atómico), obtenido mediante XPS, y medidas de área BET,
para los cuatro catalizadores de la serie de ZnCdS.
Catalizador Zn (%) Cd (%) S (%) S BET (m2g-1)
SA1 25 22 48 101
SA2 (400oC) 29 21 44 102
64
SA3 (700oC) 31 21 40 134
SA4 (900oC) 20 18 53 148
Como puede observarse en la tabla anterior, el elemento químico
mayoritario en superficie es el azufre, que representa casi el 50 % del total. Este
resultado, implica necesariamente que el material no es homogéneo a lo largo de
la partícula. Por otra parte se observa que, a medida que aumenta la temperatura
de tratamiento en flujo de nitrógeno, aparecen ligeras variaciones en la
composición atómica superficial. Este comportamiento podría indicar que el
material no es estable y que posiblemente, bajo condiciones reales de catálisis, se
van a producir fenómenos de extracción o corrosión, dando lugar a lo que se
conoce como “leaching”, que es finalmente responsable de la desactivación
catalítica.
La Tabla 3.01 muestra también las medidas de área BET de los cuatro
catalizadores estudiados. Como puede verse, el área superficial aumenta
considerablemente a medida que aumenta la temperatura de tratamiento. Cuando
se compara el área específica del catalizador sin tratar (SA1) con el catalizador
tratado a 900 ºC (SA4), se observa un aumento de éste último de casi el 50%. Este
efecto podría deberse a una posible reestructuración cristalina del material, por
efecto térmico.
3.2.2 Caracterización de soluciones sólidas de ZnCdFeS, ZnCdFeCuS y
de los aductos soportados sobre TiO2NWs
Con la finalidad de facilitar la comparación de las diferentes síntesis desarrolladas
y de los resultados obtenidos, la caracterización de los dos catalizadores de
65
ZnCdFeS, ZnCdFeCuS, y de los aductos obtenidos por dispersión de éstos sobre
TiO2NWs, se llevará a cabo de forma conjunta.
Las Tablas 3.02 y 3.03 muestran la composición atómica y área superficial BET
de los catalizadores (ZnCdFeS y ZnCdFeCuS) sintetizados a diferentes
temperaturas, tal y como se describe en los apartados 3.1.2 y 3.1.3 de la presente
Tesis.
Tabla 3.02. Composición atómica y área superficial BET de catalizadores de
ZnCdFeS, sintetizados a diferentes temperaturas.
Catalizador Temperatura
(oC)
Zn
(%)
Cd
(%)
Fe
(%)
S
(%)
SBET (m2g-1)
SAM-1 25 31 21 8 40 101
SAM-2 35 29 21 6 44 112
SAM-3 50 25 22 5 48 164
SAM-4 60 20 18 9 53 178
Tabla 3.03. Composición atómica y área superficial BET de catalizadores de
ZnCdFeCuS, sintetizados a diferentes temperaturas.
Catalizador Temperatura
(oC)
Zn
(%)
Cd
(%)
Fe
(%)
Cu
(%)
S
(%)
SBET (m2g-1)
SAM-5 25 12 13 12 28 35 146
SAM-6 35 15 10 12 27 36 153
66
SAM-7 50 17 9 12 25 37 158
SAM-8 60 19 11 15 24 31 181
Como puede observarse en las tablas anteriores, los porcentajes atómicos de Zn,
Cd, Fe, Cu y S, dependen de la temperatura de síntesis. Se realizaron varias
síntesis a temperaturas por encima de 60 ºC (específicamente a 70 ºC y 80 ºC), y
se observó que en estas condiciones las partículas del catalizador presentaban
importantes inhomogeneidades, tal y como se manifestó mediante XPS y EDS
(resultados no mostrados). Por este motivo, solo se consideraron las síntesis de
catalizadores obtenidos a cuatro temperaturas (25 ºC, 35 ºC, 50 ºC y 60 ºC). En
ambos catalizadores (ZnCdFeS y ZnCdFeCuS) se observó que a la temperatura
de síntesis de 60 ºC, se obtenían las mayores áreas superficiales (ver Tablas 3.02
y 3.03) y, por esta razón, se consideró que estos catalizadores eran los más
apropiados para la presente investigación.
Los catalizadores SAM4 (ZnCdFeS sintetizado a 60 ºC) y SAM8
(ZnCdFeCuS sintetizado a 60 ºC), cuyas áreas específicas son 178 m2g-1 y 181
m2g-1, respectivamente, fueron dispersados, mediante la técnica de impregnación-
evaporación, sobre nanohilos de TiO2 (TiO2NWs). Esta dispersión dio lugar a dos
nuevos aductos (ZnCdFeS@TiO2NWs y ZnCdFeCuS@TiO2NWs), identificados
respectivamente como SAM4A y SAM8A.
Sorprendentemente, los aductos SAM4A y SAM8A presentaron áreas
específicas mayores que las observadas en los materiales de partida, con valores
que oscilaron entre 235 m2g-1 y 244 m2g-1 (ver Tabla 3.04).
67
Tabla 3.04. Composición atómica y área superficial (BET) de los aductos SAM4A
(ZnCdFeS@TiO2NWs) y SAM8A (ZnCdFeCuS@TiO2NWs).
Catalizador Zn (%) Cd (%) Fe (%) Cu (%) S (%) Ti (%) SBET (m2g-1)
SAM4A 12 10 5 --- 22 51 235
SAM8A 8 5 6 10 15 56 244
Como puede observarse en la Tabla 3.04, las medidas de composición atómica
corresponden al sistema completo (solución sólida dispersada sobre nanohilos de
TiO2), por lo que se incluye al Ti procedente del soporte. Las áreas superficiales
de los catalizadores SAM4A y SAM8A presentan valores que están claramente
por encima de los observados en SAM4 y SAM8. Este incremento de área
superficial, estimado en 32 % y 34 % para SAM4A y SAM8A, respectivamente,
se puede justificar por el alto valor de área específica del soporte (TiO2NWs), que,
dependiendo de las condiciones de síntesis, puede llegar a alcanzar más de 400
m2g-1 (Cotto-Maldonado 2012).
La Figura 3.04 muestra las imágenes SEM correspondientes a los catalizadores
de óxidos mixtos de ZnCdFeS (Figura 3.04a), y ZnCdFeCuS (Figura 3.04b),
previamente sintetizados a 60 ºC, correspondientes a los materiales identificados
como SAM4 y SAM8, respectivamente. Estos catalizadores mostraron tamaños
de partícula muy homogéneos, que oscilaron entre 10 y 15 nm.
68
Figura 3.04. Imágenes SEM de catalizadores de óxidos mixtos de
ZnCdFeS (a), y ZnCdFeCuS (b).
Los catalizadores ZnCdFeS, y ZnCdFeCuS, fueron caracterizados mediante
microscopia electrónica de transmisión. Para ello, se emplearon rejillas de 200-
mesh de grafito-Formvar, para facilitar la deposición de las nanopartículas en el
porta-muestras. La Figura 3.05 muestra las imágenes TEM obtenidas para
ZnCdFeS (a), y para ZnCdFeCuS (b). Aunque se siguen observando algunos
agregados, se puede establecer un tamaño medio de partícula que oscila entre 10
y 15 nm. En los recuadros de las Figuras 3.05a y 3.05b se muestran los patrones
de difracción de áreas seleccionadas (SAED), obtenidos a partir de nanopartículas
aisladas. Este patrón, proporciona información precisa sobre la disposición
atómica en las nanopartículas y, en general, el patrón de difracción de electrones
nos proporciona información sobre la estructura cristalina de la muestra. En
nuestro caso, los puntos brillantes, distribuidos simétricamente en el espacio,
corresponden a grupos de planos atómicos dentro de la partícula, demostrando de
esta forma que las
nanopartículas son estructuralmente uniformes y cristalinas.
69
Figura 3.05. Imágenes TEM los catalizadores ZnCdFeS (a), y ZnCdFeCuS (b).
Los recuadros corresponden a los patrones de difracción de electrones de áreas
seleccionadas (SAED) de cada una de las muestras. Las áreas seleccionadas para
las medidas SAED están marcadas con trazo discontinuo.
Estos catalizadores de óxidos mixtos han sido dispersados sobre
nanohilos de TiO2, con estructura cristalina rutilo (ver Figura 3.06).
Figura 3.06. Micrografías del soporte de nano-hilos de TiO2
(TiO2NWs) sobre los que se han dispersado los catalizadores SAM4 y
SAM8, obtenidas mediante FE-SEM a 25 000x (a), y a 50 000x (b), y
mediante SEM a 15 000x (c), y a 65 000x (d), respectivamente.
Como puede observarse en la Figura 3.06, el soporte de TiO2NWs se caracteriza
por presentar estructuras muy homogéneas, en forma de hilos regulares, con
diámetros promedio por debajo de 50 nm y longitudes de varias micras. Estos
nanohilos se caracterizan por presentar áreas superficiales muy elevadas, por
70
encima de los 400 m2g-1, lo que los convierte en un material extraordinario para
la dispersión de catalizadores.
Con objeto de caracterizar la homogeneidad estructural de este material, los
TiO2NWs fueron caracterizados mediante microscopia electrónica de transmisión
TEM. La Figura 3.07 muestra el detalle de un fragmento de nanohilo y su patrón
de difracción de electrones SAED.
Figura 3.07. Imagen TEM del detalle de un nanohilo de TiO2. El recuadro,
en la parte superior derecha, corresponde al patrón de difracción de
electrones (SAED), obtenido por análisis de la zona seleccionada, marcada
con trazo discontinuo, sobre el nanohilo.
Los resultados de TEM mostrados en la Figura 3.07 son indicativos de que este
material, empleado como soporte, es altamente homogéneo y cristalino, tal y
como se aprecia por el patrón de difracción de electrones SAED.
La Figura 3.08 muestra las imágenes SEM correspondientes a los sistemas
SAM4A y SAM8A, producidos mediante dispersión de los óxidos mixtos SAM4
y SAM8 sobre TiO2NWs. Como puede verse, se observa la presencia de pequeñas
71
partículas, altamente dispersadas sobre la superficie de los nanohilos, lo que
ciertamente contribuye al incremento del área específica del material.
Figura 3.08. Imágenes SEM de los aductos ZnCdFeS@TiO2NWs (a), y
ZnCdFeCuS@ TiO2NWs (b). Los
recuadros en (a) y (b) corresponden a magnificaciones (2X) de la
superficie de los catalizadores.
La estructura cristalina de los catalizadores fue analizada mediante difracción de
rayos X. La Figura 3.09 muestra los patrones de difracción de los catalizadores
SAM4 y SAM8. Ambos difractogramas se caracterizan por presentar reflexiones
en posiciones relativamente intermedias a las correspondientes a los precursores
ZnS y CdS, indicando que estos compuestos han sido sintetizados como
soluciones sólidas de óxidos mixtos (Navarro et al. 2009b). Como se observa en
la Figura 3.09, cuando estos catalizadores se depositan por impregnación sobre el
soporte de TiO2NWs (dando lugar a los aductos SAM4A y SAM8A), no se
observan las reflexiones características de los catalizadores originales (ZnCdFeS
y ZnCdFeCuS). Los patrones de difracción de los aductos SAM4A y SAM8A
muestran solo las reflexiones características del soporte de TiO2NWs, con
estructura cristalina de rutilo. Este comportamiento se justifica por la alta
72
dispersión de los catalizadores sobre el soporte. Esta dispersión sobre el soporte,
con tamaños de partícula nanométricos, hace prácticamente imposible su
detección mediante difracción de rayos X.
Figura 3.09. Patrones de difracción de los catalizadores
estudiados. Con la finalidad de comparación, se ha incluido el
patrón de difracción del material utilizado como soporte
(TiO2NWs).
Con la finalidad de caracterizar el entorno químico de los elementos que forman
parte de los catalizadores, se procedió al análisis de las muestras SAM4 y SAM8
mediante espectroscopia fotoelectrónica de rayos X (XPS). La Figura
3.10 muestra las principales regiones, correspondientes a Cd3d, Fe2p, Zn2p, S2p,
Cu2p y CuL3VV, después de diferentes tratamientos térmicos, en flujo de
nitrógeno, a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC durante 1 hora.
73
Figura 3.10. Espectros XPS de los catalizadores SAM4 (ZnCdFeS) y
SAM8 (ZnCdFeCuS), después de activación durante 1 hora, en flujo de
nitrógeno, a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC.
Como se observa en la Figura 3.10, y en todos los casos, los picos
correspondientes al catalizador SAM8 se encuentran ligeramente desplazados a
energías de enlace más altas, con respecto a los valores medidos en SAM4. Este
efecto podría justificarse por la incorporación de cobre en la solución sólida de
óxidos mixtos. SAM8 (ver Tabla 3.03) presenta 24 % (atómico) de cobre, lo que
evidentemente puede ser una de las causas de este desplazamiento. Por otra parte,
74
y de forma similar, el tratamiento térmico también afecta, desplazando los picos
hacia mayores energías de enlace. Así, los mayores desplazamientos se observan
a 900 ºC, y los menores a la menor temperatura de activación (400 ºC). Estos
resultados, podrían indicar la presencia de pequeños cambios en la coordinación
de los elementos durante el tratamiento de activación.
El análisis de todas las regiones mostradas en la Figura 3.10, parece indicar que
los diferentes elementos constituyentes de las soluciones de óxidos mixtos están
en estado de oxidación 2+. En el caso de la transición Cu2p, el efecto de
desplazamiento de la energía de enlace por tratamiento térmico no es tan claro y,
aparentemente, el pico medido tras diferentes temperaturas de tratamiento, no
experimenta cambios relevantes. Para identificar el estado de oxidación del cobre
en el catalizador SAM8 se tuvo que registrar la transición CuL3VV (transición
XAES, o transición Auger inducida por fotones). La transición Cu2p del
catalizador SAM8, previamente tratado en flujo de nitrógeno a diferentes
temperaturas, se caracteriza por presentar un pico principal a una energía de enlace
de 936 eV, y un pico satélite (shake-up) a
aproximadamente 10 eV por encima de la transición Cu2p3/2. Solo las especies de
Cu2+ presentan este pico satélite, por lo que el cobre en este catalizador debe
encontrarse con estado de oxidación 2+. Este resultado es ciertamente
sorprendente, puesto que el cobre es fácilmente reducible en flujo de nitrógeno y
a temperaturas por encima de los 200 ºC (Anderson et al. 1997). Para comprobar
el resultado obtenido, se analizó la posición de pico de la transición CuL3VV
(XAES), tras activación a temperatura y en flujo de nitrógeno. Los resultados
observados para esta transición están completamente de acuerdo con que el Cu se
encuentra con estado de oxidación +2, incluso después de tratamiento térmico a
900 ºC.
75
La Figura 3.11 muestra los espectros de reflectancia difusa, en el rango UV-vis,
de los catalizadores SAM4, SAM8, SAM4A y SAM8A, después de ser activados
durante 1 hora en flujo de nitrógeno, y a diferentes temperaturas. Como puede
verse en la Figura 3.11, el tratamiento térmico de activación produce algunos
cambios que podrían correlacionarse con los previamente observados mediante
espectroscopia XPS. En todos los casos, se observa que los valores más altos de
reflectancia se presentan después de la activación a 700 ºC en nitrógeno. La
incorporación de cobre en la estructura de SAM4 (Figura 3.11a), para producir el
catalizador SAM8 (Figura 3.11c) produce un aumento relevante de la reflectancia,
sobre todo en la región UV del espectro. La impregnación de estos catalizadores
sobre el material de soporte (TiO2NWs), aumenta de forma notable la reflectancia
de la región visible y UV, produciendo un desplazamiento espectral hacia
longitudes de onda más largas (ver Figuras 3.11b y 3.11c). Este efecto inesperado,
que aun no ha podido ser clarificado, podría tener justificación a través de la
interacción de las nanopartículas de los catalizadores SAM4 y SAM8 con la
superficie del soporte. Es de esperar, como se verá más adelante en la discusión
de resultados catalíticos, que este comportamiento tendrá importantes
implicaciones en la eficiencia y actividad catalítica de estos materiales en las
reacciones de ruptura de agua, con producción de hidrógeno.
76
Figura 3.11. Espectros de reflectancia difusa, en el rango UV-Vis, de los catalizadores
SAM4 (a), SAM4A (b), SAM8 (c) y SAM8A (d), después del
tratamiento en flujo de nitrógeno a 400 ºC ( ), 700 ºC ( ), y 900 ºC ( ).
Capítulo 4
77
Producción de hidrógeno molecular mediante
ruptura fotocatalítica de agua
La eficiencia de los catalizadores sintetizados, una vez completamente
caracterizados, fue probada en la reacción de ruptura fotocatalítica de agua. Para
ello se emplearon diferentes longitudes de onda de irradiación, y se determinó la
cantidad de hidrógeno producido en el proceso. El reciclado del catalizador es un
factor relevante para su potencial uso, por lo que la actividad del mismo
(reciclabilidad), también fue evaluada después de diferentes ciclos de reacción.
4.1 Pruebas catalíticas
Antes de ser utilizados, los catalizadores fueron activados mediante tratamiento
en flujo de N2(g) (300 mL min-1), a diferentes temperaturas (400, 700 y 900 ºC),
durante dos horas. En todos los casos, la actividad fotocatalítica fue evaluada
mediante dispersión de 50 mg del catalizador (finamente dividido) en agua
desionizada. Para facilitar la dispersión, se empleó un baño de ultrasonidos a 20
ºC y presión atmosférica. A la solución del catalizador en agua se añadieron los
reactivos de sacrificio (equivalentes a una concentración 0.5 M de Na2S y 0.03 M
de Na2SO3). En los diferentes catalizadores estudiados, el pico máximo de
producción de hidrógeno se observó en un rango muy estrecho de pH (4-5.2) y,
por esta razón, las soluciones fueron ajustadas a pH 4.6. Antes de proceder a las
medidas de cuantificación, las soluciones acuosas de las diferentes mezclas
catalíticas fueron purgadas mediante un flujo de N2(g) de 200 mL min-1, durante
20 minutos. Para evitar posibles interferencias de gases residuales, las mezclas de
reacción fueron desgasificadas mediante el uso de un baño de ultrasonidos (45 W,
30 min).
78
La reacción fotocatalítica de ruptura de agua se llevó a cabo en un reactor de
cuarzo, equipado con un baño externo refrigerante, para mantener la reacción en
condiciones isotérmicas (20 ºC), y evitar el aumento de temperatura durante el
proceso de irradiación. Este reactor se acopló a un cromatógrafo de gases. Las
mezclas de reacción fueron irradiadas a diferente longitud de onda (en el rango de
220 a 700 nm), en atmósfera estática de aire, y empleando un simulador solar y
filtros de radiación apropiados. Para facilitar la dispersión del catalizador en las
mezclas reactivas, se utilizó un agitador magnético. Los gases producidos en la
reacción fueron analizados mediante cromatografía de gases, empleando un
sistema de detección de conductividad térmica, y utilizando nitrógeno como gas
de transporte. El simulador solar utilizado en la presente investigación se muestra
en la Figura 4.01.
Figura 4.01. Simulador solar (Newport), con
accesorio de intercambio de filtros de corte,
utilizado en la presente investigación.
La Figura 4.02 muestra el esquema de acoplamiento del simulador solar al
analizador de hidrógeno (GC-TCD).
79
Figura 4.02. Esquema correspondiente al diseño experimental para la medida de
producción de hidrógeno
4.2 Actividad catalítica
Los estudios catalíticos se han llevado a cabo con los sistemas SAM4, SAM8,
SAM4A y SAM8A. En todos los casos, los experimentos de control (en ausencia
de catalizador o de fuente de radiación) produjeron conversiones de hidrógeno no
cuantificables, que se encontraron dentro del margen de error del sistema.
La Figura 4.03 muestra los resultados de producción de hidrógeno obtenidos con
el catalizador SAM-4. Estas medidas fueron realizadas a temperatura ambiente, y
después de que el catalizador fuera activado, en flujo de nitrógeno, a tres
temperaturas diferentes: 400, 700 y 900 ºC. Como se observa en esta Figura, el
tratamiento térmico de activación afecta de forma notable a la actividad del
catalizador.
80
Figura 4.03. Resultados de producción de hidrógeno con
el catalizador SAM4, a diferentes longitudes de onda de
irradiación, después del tratamiento térmico de activación
en nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC (▬).
Una posible explicación, que podría justificar las observaciones experimentales
de la Figura 4.03, se basa en el hecho de que las soluciones sólidas requieren una
temperatura mínima de tratamiento, para que puedan ser estables y homogéneas.
Como se ve en la Figura 4.03, el catalizador SAM4, tratado térmicamente en
nitrógeno a 400 ºC, muestra la menor actividad, con una producción de hidrógeno
de aproximadamente 135 µmolh-1g-1, bajo irradiación a 220 nm. La mayor
actividad y, por lo tanto, la mayor producción de hidrógeno, se presenta en el
catalizador tratado a 700 ºC. A 900 ºC, se observa una ligera reducción de
actividad, respecto al catalizador tratado a 700 ºC. Este efecto de activación por
temperatura fue contrastado mediante microscopia electrónica de barrido (SEM).
81
La Figura 4.04 muestra las imágenes SEM correspondientes al catalizador después
del tratamiento a las tres temperaturas consideradas.
Figura 4.04. Imágenes FE-SEM de alta resolución del catalizador SAM4:
Imagen obtenida a 50 000x, después de activación en nitrógeno a 400 ºC
(a); imagen obtenida a 120 000x, después de activación en nitrógeno a 700
ºC (b); imagen obtenida a 125 000x, después de activación en nitrógeno a
900 ºC.
Aparentemente, y tal y como se deduce de la Figura 4.04, a alta temperatura (700
y 900 ºC) aumenta la cristalinidad del material, promoviendo la homogeneidad de
la solución sólida y, de esta forma, dando lugar a una mayor eficiencia catalítica.
La ligera disminución de actividad, observada después del tratamiento a 900 ºC,
podría justificarse por una parcial microfusión de la solución sólida, dando lugar
a una reducción de cristalinidad respecto a la muestra activada a 700 ºC. Las
imágenes SEM de la Figura 4.04 están de acuerdo con esta posible explicación.
En este catalizador, la máxima producción de hidrógeno se observó después de
ser activado a 700 ºC, y bajo irradiación a 220 nm, mostrando un valor próximo a
350 µmolh-1g-1.
La Figura 4.05 muestra la actividad catalítica del catalizador SAM8 después de
ser activado en flujo de nitrógeno a 400, 700 y 900 ºC. Como puede verse, la
82
máxima producción de hidrógeno (497 µmol h-1 g-1) se obtuvo después del
tratamiento a 700 ºC, bajo irradiación a 320 nm. La incorporación de Cu a la
disolución sólida del catalizador produjo un incremento en la producción de
hidrógeno próximo al 40 %. Por otra parte, y diferencia del catalizador SAM4, se
observa un desplazamiento batocrómico en el máximo de producción de
hidrógeno. Como se observa en la Figura 4.05, este desplazamiento es todavía
más acusado en el catalizador activado a 400 ºC, cuya máxima producción de
hidrógeno se presenta bajo irradiación a 400 nm, ya en el rango del visible.
Figura 4.05. Resultados de producción de hidrógeno con
el catalizador SAM8, a diferentes longitudes de onda de
irradiación, después del tratamiento térmico de activación
en nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and
83
900 ºC (▬).
El efecto de la temperatura de activación sobre el catalizador SAM8 es similar al
observado para SAM4. La Figura 4.06 muestra un efecto muy parecido al descrito
previamente para el catalizador sin cobre. Como puede observarse, a 400 ºC el
catalizador está formado por pequeñas partículas que, una vez el catalizador es
tratado a 700 ºC, dan lugar a una solución sólida aparentemente más cristalina. A
900 ºC se muestra una clara microfusión de las partículas, justificando la pérdida
de actividad del catalizador.
Figura 4.06. Imágenes FE-SEM de alta resolución del catalizador
SAM8 después del tratamiento térmico en flujo de nitrógeno a 400 ºC,
700 ºC y 900 ºC. Imagen obtenida a 50,000x, después de activación en
nitrógeno a 400 ºC (a); imagen obtenida a 120,000x, después de
activación en nitrógeno a 700 ºC (b); imagen obtenida a 125,000x,
después de activación en nitrógeno a 900 ºC.
Con objeto de mejorar las propiedades catalíticas de los sistemas SAM4 y
SAM8, estos catalizadores se dispersaron en un soporte de nanohilos de TiO2
84
(TiO2NWs) con estructura cristalina de rutilo, dando lugar a los sistemas SAM4A
y SAM8A, respectivamente.
La cantidad de catalizador SAM4A, utilizada en las pruebas catalíticas, ha sido
la misma que la empleada en los ensayos de SAM4 y SAM8 (50 mg). Esto implica
que, debido al procedimiento de dispersión, la proporción de SAM4 o SAM8, en
los sistemas SAM4A y SAM8A, es del 33% en ambos
casos.
La Figura 4.07 muestra la evolución de hidrógeno en presencia del catalizador
SAM4A. Las condiciones del tratamiento térmico de activación, fueron las
mismas que las comentadas anteriormente para SAM4 y SAM8.
Como se aprecia en la Figura 4.07, y aunque SAM4A está formado
mayoritariamente por el soporte de TiO2NWs (66 %) sobre el que se ha dispersado
la solución sólida de SAM4, la actividad de este sistema es notablemente superior
a SAM4. Como en los sistemas descritos anteriormente, la máxima producción
de hidrógeno se presenta tras activación a 700 ºC. En estas condiciones se obtuvo
una conversión próxima al 150 % (respecto al catalizador original no dispersado),
con una producción de hidrógeno de 897 µmol h-1 g-1.
El tratamiento térmico de activación tiene una influencia muy acusada sobre el
comportamiento del catalizador. Los resultados catalíticos obtenidos tras
activación a 400 y 900 ºC son bastante similares, posiblemente por la influencia
del soporte. Por otra parte, y a diferencia de sistemas anteriores, se observa un
marcado desplazamiento al rojo en la conversión a hidrógeno, con un máximo a
500 nm. Este efecto no ha sido descrito anteriormente, aunque podría deberse a
la interacción del soporte con la solución sólida dispersada en superficie. Por
efecto del tratamiento térmico, las partículas de la solución sólida pueden anclarse,
mediante sinterización, a la superficie del soporte del TiO2. Este efecto, junto a
85
posibles alteraciones superficiales del soporte, podrían ser responsables del
comportamiento catalítico. Para comprobar esta posibilidad, se obtuvo el patrón
de difracción del catalizador SAM4A, después de activarlo a las tres temperaturas
consideradas, aunque no se observaron cambios destacables en posiciones o
anchura de picos.
Figura 4.07. Producción fotocatalítica de hidrógeno
con el catalizador SAM4A, a diferentes longitudes de
onda de irradiación, después del tratamiento térmico
de activación en nitrógeno a 400 ºC (▬),
700 ºC (▬), and 900 ºC (▬).
Los resultados catalíticos obtenidos con el sistema SAM8A, se muestran en la
Figura 4.08. Este catalizador, como sucede con el descrito anteriormente, se
obtuvo por dispersión de la solución sólida original (SAM8) en el soporte de
TiO2NWs. El sistema SAM8A, a diferencia de SAM4A, se caracteriza porque
presenta cobre en su composición. Esta peculiaridad, hace que SAM8 y SAM8A,
86
tengan una mejor eficiencia de absorción en el visible, que los sistemas SAM4 y
SAM4A. De hecho, se ha descrito que la presencia de cobre (como Cu2+) induce
la aparición de plasmones de resonancia en superficie, cuyos máximos se han
observado entre 500 y 600 nm.
Figura 4.08. Evolución de hidrógeno con el catalizador
SAM8A, a diferentes longitudes de onda de
irradiación, después de activación térmica en flujo de
nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC
(▬).
Como se observa en la Figura 4.08, la eficiencia del catalizador es máxima
después de ser activado a 700 ºC, tal y como sucede con los sistemas descritos
anteriormente. La mayor producción de hidrógeno (1 470 µmolh-1g-1) se presenta
bajo irradiación en el visible (500 nm). El orden de eficiencia es similar a los
observados con los catalizadores descritos anteriormente, con valores intermedios
87
para el catalizador activado a 900 ºC, y los valores más bajos después de
activación a 400 ºC. Aun así, cabe destacar que incluso los valores máximos de
conversión obtenidos tras activación a 400 ºC, se encuentran por encima de 1 100
µmolh-1g-1.
4.3 Reciclabilidad catalítica
Uno de los parámetros más importantes en catálisis heterogénea, de los que
dependerá finalmente la posible aplicación de procesos desde un punto de vista
práctico, es la reciclabilidad catalítica. El estudio de reciclabilidad se realizó,
después de cada reacción catalítica (hasta un máximo de 9 ciclos consecutivos),
mediante recuperación del catalizador, una vez transcurrida la reacción. El
catalizador se recuperó mediante centrifugación de la mezcla de reacción a 5 000
rpm durante 20 min. El sólido recuperado se secó a 40 ºC durante 4 horas, y se
reactivó mediante tratamiento térmico en flujo de nitrógeno a la temperatura de
consigna (400, 700 ó 900 ºC). En todos los casos, el porcentaje de recobro estuvo
por encima del 95 %.
La Figura 4.09 muestra el comportamiento de reciclabilidad para el catalizador
SAM4.
88
Figura 4.09. Reciclabilidad del catalizador SAM4,
después de nueve ciclos de reacción y activación
térmica en flujo de nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC
(▬), and 900 ºC (▬).
Como puede observarse en la Figura 4.09, el catalizador SAM4 activado a 900
ºC y a 700 ºC muestra un comportamiento similar. Después del
tratamiento de activación a estas temperaturas, y tras un total de nueve ciclos de
reacción en las mismas condiciones experimentales, se observa una pérdida de
eficiencia próxima al 50 %. En el caso del catalizador activado a 400 ºC, la
reciclabilidad es todavía menor, llegando, después de nueve ciclos, a pérdidas de
eficiencia catalítica que están próximas al 85 %. Estos resultados se pueden
justificar a través del grado de desarrollo de la disolución sólida y de la
homogeneidad de esta. Como se mostró anteriormente, el grado de cristalinidad
de la muestra es máxima después de la activación en nitrógeno a 700 ºC, lo que
puede ser, al menos en parte, responsable de la mayor estabilidad del sistema
después de varios ciclos de uso. Por otra parte, a 400 ºC, las partículas de
catalizador no presentan las características típicas de un material cristalino,
posiblemente porque la solución sólida no es homogénea, lo que podría causar la
desactivación rápida del catalizador por “leaching” o extracción selectiva de algún
elemento del sistema (posiblemente Fe).
La Figura 4.10 muestra los resultados de reciclabilidad del catalizador
SAM8, después de 9 ciclos de reacción. Como puede observarse en la Figura
40, el comportamiento en el catalizador SAM8 es muy similar al observado en
SAM4. La tendencia mostrada por ambos sistemas (con y sin cobre en la
composición) es comparable, aunque en el caso de SAM8, la actividad es
89
ciertamente superior. La posible justificación a este comportamiento es la misma
que la argumentada para SAM4. El efecto de la temperatura sobre la
homogeneidad y cristalinidad de la solución sólida, y el posible “leaching” cuando
la solución sólida no está totalmente formada (como sucede tras activación a baja
temperatura), parecen ser las causas más probables de la desactivación del
catalizador tras diferentes ciclos de uso.
Figura 4.10. Resultados de reciclabilidad del
catalizador SAM8, después de nueve ciclos de reacción
y activación térmica en flujo de nitrógeno a
400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC (▬).
La reciclabilidad para los catalizadores obtenidos por dispersión sobre
TiO2NWs de SAM4 y SAM8, dando lugar a SAM4A y SAM8A, se muestra
respectivamente en las Figuras 4.11 y 4.12.
90
Figura 4.11. Reciclabilidad del catalizador SAM4A,
después de nueve ciclos de reacción y activación
térmica en flujo de nitrógeno a las tres temperaturas
consideradas: 400 ºC (▬), 700 ºC (▬), and 900 ºC
(▬).
Figura 4.12. Reciclabilidad del catalizador SAM8A,
después de nueve ciclos de reacción y activación
térmica en flujo de nitrógeno a 400 ºC (▬), 700 ºC
(▬), and 900 ºC (▬).
91
El catalizador SAM4A muestra excelente reciclabilidad para el
catalizador activado a 700 ºC. La disminución de actividad es inferior al 5 %,
después de 9 ciclos de reacción. En el caso del catalizador activado a 900 ºC, la
actividad se mantiene durante los primeros 4 ciclos y, a partir del ciclo 5,
experimenta un descenso gradual. Contrario a lo previsible – si tenemos en cuenta
que la solución sólida del catalizador dispersado sobre TiO2NWs no es
homogénea, y además tiene bajo grado de cristalinidad – la reciclabilidad del
catalizador activado a 400 ºC se mantiene durante los 9 ciclos de reacción
estudiados.
Como se observa en la Figura 4.12, la mejor eficiencia catalítica se presenta en el
catalizador SAM8A activado a 700 ºC, con 1 470 µmh-1g-1. En este catalizador, la
reciclabilidad es muy buena durante los primeros 6 ciclos catalíticos. A partir del
ciclo 7, se observa una disminución gradual de actividad. El catalizador activado
a 900 ºC también muestra un buen rendimiento durante los primeros 6 ciclos, con
un ligero descenso inferior al 3 %. A partir del ciclo 7, la actividad disminuye de
forma muy parecida al catalizador activado a 700 ºC. En el caso del catalizador
activado a 400 ºC, la desactivación se produce de forma brusca, sobre todo a partir
del ciclo 4, llegando a una disminución en rendimiento cercana al 60 % en el ciclo
9.
El diferente comportamiento catalítico observado en SAM4A y SAM8A, después
de varios ciclos de reacción, y tras activación a diferente temperatura, puede
justificarse por la diferente interacción entre las nanopartículas de la solución
sólida activa y el soporte de TiO2NWs. La diferencia en grado de interacción
(anclaje) de las nanopartículas sobre los nanohilos de titanio puede ser la causa de
que después de varios ciclos catalíticos, las partículas de la solución sólida sean
92
eliminadas del soporte, provocando la disminución de actividad. Esta posible
explicación será evaluada durante los próximos meses.
Capítulo 5
Conclusiones
93
El desarrollo de la presente investigación, y el análisis de los resultados
obtenidos, ha permitido llegar a las siguientes conclusiones:
1. Los óxidos mixtos, basados en Zn y Cd, son un material apropiado para
ser empleados en el desarrollo de catalizadores.
2. Además de las concentraciones iniciales de los precursores, se ha
constatado que otros parámetros (por ejemplo, tiempo de reacción y
temperatura de tratamiento) son cruciales para la obtención de soluciones
sólidas con propiedades catalíticas.
3. La incorporación selectiva de diversos metales
de transición
(específicamente Fe y Cu) a la solución sólida inicial de ZnCdS, produce
una mejora sustancial en la absortividad en la región UV y sobre todo
visible.
4. La incorporación de Fe y Cu a la solución sólida inicial de ZnCdS, produce
materiales de mayor área específica. Los valores más altos de área BET se
han obtenido para catalizadores sintetizados a 60 ºC (SAM4 y SAM8).
5. El tratamiento de activación en flujo de nitrógeno de las soluciones
sólidas, a 400 ºC, 700 ºC y 900 ºC, produce cambios notables en la
cristalinidad del catalizador y, por consiguiente, en la actividad
catalítica.
6. La producción de hidrógeno del catalizador SAM4, dependiendo del
tratamiento de activación a temperatura, osciló entre 135 y 350 µmol h-1
g-1.
7. El catalizador SAM8 mostró la máxima actividad después de un
tratamiento de activación a 700 ºC, con una producción de hidrógeno de
497 µmol h-1 g-1.
94
8. La impregnación de los catalizadores SAM4 y SAM8 sobre nanohilos de
TiO2 (TiO2NWs) dio lugar a aductos (SAM4A
y SAM8A,
respectivamente) con mayor área específica. Este efecto se debe a la
elevada área superficial del material utilizado como soporte (TiO2NWs).
9. El catalizador SAM4A mostró una elevada actividad catalítica, con una
producción máxima de hidrógeno de 897 µmol h-1g-1, después de
activación a 700 ºC. Por otra parte, esta máxima conversión se obtuvo bajo
irradiación en la región visible (500 nm).
10. La mayor conversión se observó en el catalizador SAM8A, con una
producción de hidrógeno de 1 470 µmol h-1g-1, después de ser activado en
flujo de nitrógeno a 700 ºC. De forma similar al catalizador SAM4A,
SAM8A muestra su mayor eficiencia bajo irradiación en la región visible
(500 nm).
11. Después de nueve ciclos de reacción, la reciclabilidad de los catalizadores
SAM4 y SAM8 fue similar. La máxima desactivación se observó en el
catalizador SAM4, con valores próximos al 85 %.
12. Se evaluó la reciclabilidad del catalizador SAM4A, después de nueve
ciclos de reacción y bajo activación a diferentes temperaturas. A 700 ºC
de tratamiento previo, se observó una mínima disminución de actividad,
de solo el 5 % del valor inicial.
13. La reciclabilidad del catalizador SAM8A, medida en las mismas
condiciones que el resto de catalizadores, proporcionó resultados similares
a SAM4A (durante los primeros seis ciclos de reacción). Tras seis
procesos consecutivos, y con activación a 700 ºC, la eficiencia se redujo
95
solo en un 3 % respecto al valor inicial. Después del ciclo siete, la
desactivación fue más acusada.
14. La diferente reciclabilidad observada en los sistemas estudiados (sobre
todo en SAM4A y SAM8A), se justifica por la naturaleza de la interacción
del soporte (TiO2NWs) con la solución sólida. Si esta interacción es
ineficiente, después de diferentes ciclos de reacción pueden presentarse
pérdidas de material (nanopartículas dispersas) provocando la
desactivación del catalizador. Por este motivo, el tratamiento térmico de
activación, que modula de la interacción de las nanopartículas con el
soporte, es crucial.
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