UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE INGENIERIacuteA

INGENIERIacuteA QUIacuteMICA

T E S I S

ldquoEvaluacioacuten fiacutesica y quiacutemica del efecto de un campo magneacutetico en

la electrodeposicioacuten de Ni en acero bajo carbonordquo

Presenta

Geacutenesis Arely Campo Garciacutea

Asesor de Tesis

Dr Gonzalo Galicia Aguilar

Instituto de Ingenieriacutea de la Universidad Veracruzana

Co-asesor de Tesis

Dr Leandro Garciacutea Gonzaacutelez

Centro de Investigacioacuten en Micro y Nanotecnologiacutea

Co-asesor externo de Tesis

Dra Aida Liliana Medina Almazaacuten

Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares

Boca del Riacuteo Veracruz Junio 2015

ii

iii

Agradecimientos

Este proyecto es el resultado del esfuerzo conjunto de todos y cada uno de los que de una u otra

manera formaron parte de mi grupo de trabajo Por lo cual agradezco

Al Dr Gonzalo Galicia Aguilar por dirigir este trabajo de tesis por sus correcciones y

consejos Sobre todo por la confianza depositada en miacute daacutendome la oportunidad de trabajar con

eacutel en la presente Tesis de Licenciatura

A la Dra Aida Liliana Medina Almazaacuten por su ayuda durante mi estancia en el ININ sin

ella no hubiera sido posible la culminacioacuten de este proyecto Tambieacuten quiero agradecerle por las

valiosas sugerencias que trajeron consigo mejoras en la calidad del trabajo

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por toda la ayuda proporcionada

para la realizacioacuten de la parte experimental

Al Dr Leandro Garciacutea Gonzaacutelez por sus aportaciones aunque pequentildeas muy significativas

para la elaboracioacuten de este trabajo

A la maestra Ruth Patricia Aragoacuten Loacutepez por su constancia y dedicacioacuten al dar todos los

conocimientos que teniacutea para la idoacutenea redaccioacuten de esta Tesis

De igual manera se agradece el apoyo financiero por medio de los proyectos CA-218 del

ININ y CFE-Conacyt 154289

Finalmente a mis profesores de corrosioacuten por haberme dado las bases teoacutericas con las que

pude desarrollar este proyecto

iv

Dedicatorias

Sin lugar a dudas dedico este triunfo a MI MADRE por ser el pilar de mi vida por no dejarme

caer por ese apoyo y amor incondicional que me ha llevado a donde estoy ahora Por soportarme

en cada momento de estreacutes y frustracioacuten Gracias porque en cada reto presentado nunca dudoacute ni

un segundo de mi inteligencia y capacidad Este trabajo es tanto miacuteo como de ella

Tambieacuten dedico este proyecto a mi novio mi compantildeero inseparable de cada jornada

estudiantil Y sin olvidar a mis pocos amigos tanto carmelos como jarochos esos que he ido

cosechando escasamente durante mi estancia en este planeta les dedico este trabajo por hacer mis

diacuteas de estudiante maacutes divertidos

Finalmente a esos excelentes profesores que marcaron mi vida durante la primaria

secundaria y preparatoria Por transmitirme sus conocimientos y siempre tener buenos deseos hacia

mi persona

v

Iacutendice Iacutendice de Tablas ix

Iacutendice de Figuras x

Nomenclatura xiii

Resumen xiv

Abstract xiv

Introduccioacuten 1

Justificacioacuten 2

Objetivo General 3

Objetivos Especiacuteficos 3

Hipoacutetesis 4

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico 5

11 Antecedentes 5

12 Generalidades 7

121 El campo magneacutetico 7

122 Definicioacuten de corrosioacuten 8

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten 8

1231 Corrosioacuten seca 8

1232 Corrosioacuten huacutemeda 9

124 Tipos de ataque por corrosioacuten 10

125 Celdas electroquiacutemicas 11

1251 Celda galvaacutenica 12

1252 Celda electroliacutetica 13

13 Principios Electroquiacutemicos 14

131 Electrolitos 14

vi

1311 Tipos de electrolitos 14

132 Ley de Ohm 15

133 Leyes de Faraday 15

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary 16

14 Control de la corrosioacuten 17

141 Proteccioacuten catoacutedica 17

142 Inhibidores de corrosioacuten 18

143 Recubrimientos protectores 18

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos 19

15 Galvanoplastia 19

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten 19

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel 21

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel 21

1522 Condiciones de operacioacuten 23

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel 24

1524 Niquelado en diferentes metales base 25

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten 26

161 Dureza 26

1611 Ensayo de dureza Vickers 26

162 Rugosidad 27

1621 El perfiloacutemetro 27

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 28

1631 Componentes baacutesicos del MEB 29

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA) 29

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 30

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

ii

iii

Agradecimientos

Este proyecto es el resultado del esfuerzo conjunto de todos y cada uno de los que de una u otra

manera formaron parte de mi grupo de trabajo Por lo cual agradezco

Al Dr Gonzalo Galicia Aguilar por dirigir este trabajo de tesis por sus correcciones y

consejos Sobre todo por la confianza depositada en miacute daacutendome la oportunidad de trabajar con

eacutel en la presente Tesis de Licenciatura

A la Dra Aida Liliana Medina Almazaacuten por su ayuda durante mi estancia en el ININ sin

ella no hubiera sido posible la culminacioacuten de este proyecto Tambieacuten quiero agradecerle por las

valiosas sugerencias que trajeron consigo mejoras en la calidad del trabajo

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por toda la ayuda proporcionada

para la realizacioacuten de la parte experimental

Al Dr Leandro Garciacutea Gonzaacutelez por sus aportaciones aunque pequentildeas muy significativas

para la elaboracioacuten de este trabajo

A la maestra Ruth Patricia Aragoacuten Loacutepez por su constancia y dedicacioacuten al dar todos los

conocimientos que teniacutea para la idoacutenea redaccioacuten de esta Tesis

De igual manera se agradece el apoyo financiero por medio de los proyectos CA-218 del

ININ y CFE-Conacyt 154289

Finalmente a mis profesores de corrosioacuten por haberme dado las bases teoacutericas con las que

pude desarrollar este proyecto

iv

Dedicatorias

Sin lugar a dudas dedico este triunfo a MI MADRE por ser el pilar de mi vida por no dejarme

caer por ese apoyo y amor incondicional que me ha llevado a donde estoy ahora Por soportarme

en cada momento de estreacutes y frustracioacuten Gracias porque en cada reto presentado nunca dudoacute ni

un segundo de mi inteligencia y capacidad Este trabajo es tanto miacuteo como de ella

Tambieacuten dedico este proyecto a mi novio mi compantildeero inseparable de cada jornada

estudiantil Y sin olvidar a mis pocos amigos tanto carmelos como jarochos esos que he ido

cosechando escasamente durante mi estancia en este planeta les dedico este trabajo por hacer mis

diacuteas de estudiante maacutes divertidos

Finalmente a esos excelentes profesores que marcaron mi vida durante la primaria

secundaria y preparatoria Por transmitirme sus conocimientos y siempre tener buenos deseos hacia

mi persona

v

Iacutendice Iacutendice de Tablas ix

Iacutendice de Figuras x

Nomenclatura xiii

Resumen xiv

Abstract xiv

Introduccioacuten 1

Justificacioacuten 2

Objetivo General 3

Objetivos Especiacuteficos 3

Hipoacutetesis 4

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico 5

11 Antecedentes 5

12 Generalidades 7

121 El campo magneacutetico 7

122 Definicioacuten de corrosioacuten 8

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten 8

1231 Corrosioacuten seca 8

1232 Corrosioacuten huacutemeda 9

124 Tipos de ataque por corrosioacuten 10

125 Celdas electroquiacutemicas 11

1251 Celda galvaacutenica 12

1252 Celda electroliacutetica 13

13 Principios Electroquiacutemicos 14

131 Electrolitos 14

vi

1311 Tipos de electrolitos 14

132 Ley de Ohm 15

133 Leyes de Faraday 15

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary 16

14 Control de la corrosioacuten 17

141 Proteccioacuten catoacutedica 17

142 Inhibidores de corrosioacuten 18

143 Recubrimientos protectores 18

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos 19

15 Galvanoplastia 19

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten 19

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel 21

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel 21

1522 Condiciones de operacioacuten 23

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel 24

1524 Niquelado en diferentes metales base 25

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten 26

161 Dureza 26

1611 Ensayo de dureza Vickers 26

162 Rugosidad 27

1621 El perfiloacutemetro 27

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 28

1631 Componentes baacutesicos del MEB 29

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA) 29

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 30

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

iii

Agradecimientos

Este proyecto es el resultado del esfuerzo conjunto de todos y cada uno de los que de una u otra

manera formaron parte de mi grupo de trabajo Por lo cual agradezco

Al Dr Gonzalo Galicia Aguilar por dirigir este trabajo de tesis por sus correcciones y

consejos Sobre todo por la confianza depositada en miacute daacutendome la oportunidad de trabajar con

eacutel en la presente Tesis de Licenciatura

A la Dra Aida Liliana Medina Almazaacuten por su ayuda durante mi estancia en el ININ sin

ella no hubiera sido posible la culminacioacuten de este proyecto Tambieacuten quiero agradecerle por las

valiosas sugerencias que trajeron consigo mejoras en la calidad del trabajo

Al Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ) por toda la ayuda proporcionada

para la realizacioacuten de la parte experimental

Al Dr Leandro Garciacutea Gonzaacutelez por sus aportaciones aunque pequentildeas muy significativas

para la elaboracioacuten de este trabajo

A la maestra Ruth Patricia Aragoacuten Loacutepez por su constancia y dedicacioacuten al dar todos los

conocimientos que teniacutea para la idoacutenea redaccioacuten de esta Tesis

De igual manera se agradece el apoyo financiero por medio de los proyectos CA-218 del

ININ y CFE-Conacyt 154289

Finalmente a mis profesores de corrosioacuten por haberme dado las bases teoacutericas con las que

pude desarrollar este proyecto

iv

Dedicatorias

Sin lugar a dudas dedico este triunfo a MI MADRE por ser el pilar de mi vida por no dejarme

caer por ese apoyo y amor incondicional que me ha llevado a donde estoy ahora Por soportarme

en cada momento de estreacutes y frustracioacuten Gracias porque en cada reto presentado nunca dudoacute ni

un segundo de mi inteligencia y capacidad Este trabajo es tanto miacuteo como de ella

Tambieacuten dedico este proyecto a mi novio mi compantildeero inseparable de cada jornada

estudiantil Y sin olvidar a mis pocos amigos tanto carmelos como jarochos esos que he ido

cosechando escasamente durante mi estancia en este planeta les dedico este trabajo por hacer mis

diacuteas de estudiante maacutes divertidos

Finalmente a esos excelentes profesores que marcaron mi vida durante la primaria

secundaria y preparatoria Por transmitirme sus conocimientos y siempre tener buenos deseos hacia

mi persona

v

Iacutendice Iacutendice de Tablas ix

Iacutendice de Figuras x

Nomenclatura xiii

Resumen xiv

Abstract xiv

Introduccioacuten 1

Justificacioacuten 2

Objetivo General 3

Objetivos Especiacuteficos 3

Hipoacutetesis 4

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico 5

11 Antecedentes 5

12 Generalidades 7

121 El campo magneacutetico 7

122 Definicioacuten de corrosioacuten 8

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten 8

1231 Corrosioacuten seca 8

1232 Corrosioacuten huacutemeda 9

124 Tipos de ataque por corrosioacuten 10

125 Celdas electroquiacutemicas 11

1251 Celda galvaacutenica 12

1252 Celda electroliacutetica 13

13 Principios Electroquiacutemicos 14

131 Electrolitos 14

vi

1311 Tipos de electrolitos 14

132 Ley de Ohm 15

133 Leyes de Faraday 15

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary 16

14 Control de la corrosioacuten 17

141 Proteccioacuten catoacutedica 17

142 Inhibidores de corrosioacuten 18

143 Recubrimientos protectores 18

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos 19

15 Galvanoplastia 19

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten 19

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel 21

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel 21

1522 Condiciones de operacioacuten 23

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel 24

1524 Niquelado en diferentes metales base 25

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten 26

161 Dureza 26

1611 Ensayo de dureza Vickers 26

162 Rugosidad 27

1621 El perfiloacutemetro 27

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 28

1631 Componentes baacutesicos del MEB 29

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA) 29

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 30

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

iv

Dedicatorias

Sin lugar a dudas dedico este triunfo a MI MADRE por ser el pilar de mi vida por no dejarme

caer por ese apoyo y amor incondicional que me ha llevado a donde estoy ahora Por soportarme

en cada momento de estreacutes y frustracioacuten Gracias porque en cada reto presentado nunca dudoacute ni

un segundo de mi inteligencia y capacidad Este trabajo es tanto miacuteo como de ella

Tambieacuten dedico este proyecto a mi novio mi compantildeero inseparable de cada jornada

estudiantil Y sin olvidar a mis pocos amigos tanto carmelos como jarochos esos que he ido

cosechando escasamente durante mi estancia en este planeta les dedico este trabajo por hacer mis

diacuteas de estudiante maacutes divertidos

Finalmente a esos excelentes profesores que marcaron mi vida durante la primaria

secundaria y preparatoria Por transmitirme sus conocimientos y siempre tener buenos deseos hacia

mi persona

v

Iacutendice Iacutendice de Tablas ix

Iacutendice de Figuras x

Nomenclatura xiii

Resumen xiv

Abstract xiv

Introduccioacuten 1

Justificacioacuten 2

Objetivo General 3

Objetivos Especiacuteficos 3

Hipoacutetesis 4

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico 5

11 Antecedentes 5

12 Generalidades 7

121 El campo magneacutetico 7

122 Definicioacuten de corrosioacuten 8

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten 8

1231 Corrosioacuten seca 8

1232 Corrosioacuten huacutemeda 9

124 Tipos de ataque por corrosioacuten 10

125 Celdas electroquiacutemicas 11

1251 Celda galvaacutenica 12

1252 Celda electroliacutetica 13

13 Principios Electroquiacutemicos 14

131 Electrolitos 14

vi

1311 Tipos de electrolitos 14

132 Ley de Ohm 15

133 Leyes de Faraday 15

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary 16

14 Control de la corrosioacuten 17

141 Proteccioacuten catoacutedica 17

142 Inhibidores de corrosioacuten 18

143 Recubrimientos protectores 18

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos 19

15 Galvanoplastia 19

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten 19

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel 21

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel 21

1522 Condiciones de operacioacuten 23

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel 24

1524 Niquelado en diferentes metales base 25

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten 26

161 Dureza 26

1611 Ensayo de dureza Vickers 26

162 Rugosidad 27

1621 El perfiloacutemetro 27

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 28

1631 Componentes baacutesicos del MEB 29

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA) 29

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 30

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

v

Iacutendice Iacutendice de Tablas ix

Iacutendice de Figuras x

Nomenclatura xiii

Resumen xiv

Abstract xiv

Introduccioacuten 1

Justificacioacuten 2

Objetivo General 3

Objetivos Especiacuteficos 3

Hipoacutetesis 4

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico 5

11 Antecedentes 5

12 Generalidades 7

121 El campo magneacutetico 7

122 Definicioacuten de corrosioacuten 8

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten 8

1231 Corrosioacuten seca 8

1232 Corrosioacuten huacutemeda 9

124 Tipos de ataque por corrosioacuten 10

125 Celdas electroquiacutemicas 11

1251 Celda galvaacutenica 12

1252 Celda electroliacutetica 13

13 Principios Electroquiacutemicos 14

131 Electrolitos 14

vi

1311 Tipos de electrolitos 14

132 Ley de Ohm 15

133 Leyes de Faraday 15

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary 16

14 Control de la corrosioacuten 17

141 Proteccioacuten catoacutedica 17

142 Inhibidores de corrosioacuten 18

143 Recubrimientos protectores 18

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos 19

15 Galvanoplastia 19

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten 19

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel 21

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel 21

1522 Condiciones de operacioacuten 23

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel 24

1524 Niquelado en diferentes metales base 25

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten 26

161 Dureza 26

1611 Ensayo de dureza Vickers 26

162 Rugosidad 27

1621 El perfiloacutemetro 27

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 28

1631 Componentes baacutesicos del MEB 29

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA) 29

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 30

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

vi

1311 Tipos de electrolitos 14

132 Ley de Ohm 15

133 Leyes de Faraday 15

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary 16

14 Control de la corrosioacuten 17

141 Proteccioacuten catoacutedica 17

142 Inhibidores de corrosioacuten 18

143 Recubrimientos protectores 18

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos 19

15 Galvanoplastia 19

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten 19

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel 21

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel 21

1522 Condiciones de operacioacuten 23

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel 24

1524 Niquelado en diferentes metales base 25

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten 26

161 Dureza 26

1611 Ensayo de dureza Vickers 26

162 Rugosidad 27

1621 El perfiloacutemetro 27

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB) 28

1631 Componentes baacutesicos del MEB 29

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA) 29

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX) 30

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

vii

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X 31

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP) 32

1661 Procedimiento experimental 32

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE) 33

1671 Representaciones graacuteficas 34

1672 Ecuacioacuten de Brug 35

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental 36

21 Preparacioacuten superficial de muestras 36

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos 36

23 Preparacioacuten del electrolito 37

24 Obtencioacuten de recubrimientos 38

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos 39

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 40

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica 40

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos 40

261 Dureza 40

262 Rugosidad 40

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido 41

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 41

265 Difraccioacuten de rayos X 42

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten 43

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos 43

311 Caacutelculo de masa depositada 43

312 Eficiencia en corriente 44

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal 45

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

viii

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica 48

34 Dureza Rugosidad y Espesor 50

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica 51

36 Difraccioacuten de Rayos X 52

Conclusiones 58

Bibliografiacutea 59

Anexo 1 Caacutelculos 62

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten 63

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

ix

Iacutendice de Tablas

Tabla 11 Paraacutemetros termodinaacutemicos de las celdas electroquiacutemicas 11

Tabla 12 Serie galvaacutenica 12

Tabla 13 Ejemplos de electrolitos y no electrolitos 15

Tabla 21 Composicioacuten del bantildeo Watts 37

Tabla 22 Condiciones de operacioacuten 38

Tabla 31 Masa depositada en cada centiacutemetro cuadrado 44

Tabla 32 Valores de eficiencia 45

Tabla 33 Valores de icorr y Vcorr con y sin campo magneacutetico 46

Tabla 34 Valores de potencial de corrosioacuten 48

Tabla 35 Valores de dureza rugosidad y espesor para recubrimientos de Ni con y sin

influencia de campo magneacutetico

51

Tabla 36 Valores de capacitancia para recubrimientos de Ni con y sin presencia de

campo magneacutetico

51

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

x

Iacutendice de Figuras

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver 5

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes

(izq) Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico

aplicado

6

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas

(izq) Con campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

6

Figura 14 El campo magneacutetico 7

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca 9

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda 10

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten 11

Figura 18 Celda galvaacutenica 13

Figura 19 Celda electroliacutetica 14

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de

sacrificio de magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

18

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre 20

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante ensayo de dureza

27

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro 27

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y de

fotones por la interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

28

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB 29

Figura 116 Funcionamiento de un MFA 30

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X 31

Figura 118 Circuito equivalente simple 33

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist 34

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b)

Moacutedulo de impedancia

35

Figura 21 Decapado de muestras 36

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

xi

Figura 22 Determinacioacuten de los polos 37

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico 37

Figura 24 Rondelas de niacutequel 38

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con

imanes de Neodimio

39

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el

electrodo de referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo

(ET)

39

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad 41

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB 41

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni 43

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido 44

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal 46

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC 7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC 12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC 17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo

magneacutetico

52

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia

de campo magneacutetico

53

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni 54

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y

sin influencia de campo magneacutetico

55

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min

con y sin influencia de campo magneacutetico

56

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min

con y sin influencia de campo magneacutetico

57

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

xii

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de

electrodeposicioacuten

47

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min 49

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min 49

Graacutefica 34 EIE de 60degC a 17min 50

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

xiii

Nomenclatura

Ni ndash Niacutequel

T ndash Tesla

M ndash Metal

A ndash Ampere

Ec ndash Ecuacioacuten

ER ndash Electrodo de Referencia

ET ndash Electrodo de Trabajo

EA ndash Electrodo Auxiliar

Ecorr ndash Potencial de corrosioacuten

Vcorr ndash Velocidad de corrosioacuten

Rp ndash Resistencia a la polarizacioacuten

Rtc ndash Resistencia a la transferencia de carga

Rs ndash Resistencia del electrolito o de la solucioacuten

EIE ndash Espectroscopiacutea de impedancia electroquiacutemica

MFA ndash Microscopiacutea de fuerza atoacutemica

DRX ndash Difraccioacuten de rayos X

MEB ndash Microscopiacutea electroacutenica de barrido

SC ndash Sin campo magneacutetico

CM ndash Con campo magneacutetico

HV ndash Dureza Vickers

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

xiv

Resumen

En este estudio se obtuvieron recubrimientos de niacutequel con y sin presencia de campo magneacutetico a

60degC a 7 12 y 17 min sobre sustratos de acero al carbono AISI 1018 a partir de una solucioacuten tipo

Watts claacutesica Las propiedades de los recubrimientos se estudiaron mediante DRX MEB MFA

duroacutemetro y rugosiacutemetro tambieacuten se estudioacute el comportamiento electroquiacutemico de las peliacuteculas

mediante RP y EIE y ademaacutes se realizaron caacutelculos de capacitancia icorr velocidad de corrosioacuten

y espesor En general el campo magneacutetico tiene una influencia negativa en las propiedades fiacutesicas

y quiacutemicas de un electrodeposito de Ni en acero AISI 1018 Los detalles son discutidos en esta

investigacioacuten

Abstract

In this study nickel coatings were obtained with and without the presence of magnetic field at 60degC

for 7 12 and 17 min on substrates of AISI 1018 carbon steel from a classical type Watts solution

The properties of the coatings were studied by XRD SEM AFM hardness tester and roughness

tester the electrochemical behavior of the films was also studied through RP and EIE and also

capacitance calculations icorr corrosion rate and thickness were made In general the magnetic

field has a negative influence on the physical and chemical properties of an electrodeposited Ni

steel AISI 1018 The details are discussed in this research

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

1

Introduccioacuten

En los Reactores de agua en ebullicioacuten (BWR por sus siglas en ingleacutes) la radioacutelisis del agua

produce un medio altamente oxidante [1] que genera que los materiales estructurales presenten un

elevado potencial electroquiacutemico de corrosioacuten (PEC) cuando estaacuten en contacto con el agua en el

BWR Este PEC incrementa la propensioacuten a experimentar agrietamiento por corrosioacuten bajo

esfuerzos (SCC) [2] y agrietamiento por corrosioacuten intergranular bajo esfuerzos (IGSCC) [3] en los

materiales de los componentes internos tales como acero inoxidable aleaciones base niacutequel y las

zonas afectadas por el calor (HAZ) propias de un proceso de soldadura Ademaacutes en las condiciones

de alta temperatura del reactor BWR se forma una capa de oacutexido que puede ser hematita en

condiciones de alto oxiacutegeno o magnetita en condiciones de bajo oxiacutegeno Este segundo oacutexido es

un imaacuten por naturaleza por lo que este estudio contribuiraacute ademaacutes a discernir y en dado caso a

explicar si la presencia de un oacutexido magneacutetico o de otro que no lo sea tiene una influencia en la

deposicioacuten de recubrimientos alternos para mitigar el agrietamiento por corrosioacuten bajo esfuerzos

(SCC por sus siglas en ingleacutes) de los materiales de componentes internos de reactores BWR

El electrodepoacutesito de niacutequel sobre una superficie metaacutelica se hace con el fin de proteger las

piezas de la corrosioacuten pues posee buenas propiedades anticorrosivas y buena resistencia al

desgaste Los recubrimientos de niacutequel se utilizan en numerosos sectores industriales electroacutenica

componentes eleacutectricos petroquiacutemica automocioacuten etc [4] Por ello el presente trabajo muestra la

utilizacioacuten de un campo magneacutetico de 15 a 34 T (Valor fluctuante) para la obtencioacuten de

recubrimientos de Ni en acero un acero bajo carbono especiacuteficamente el AISI 1018 Las

propiedades de dichos recubrimientos se evaluaron mediante teacutecnicas electroquiacutemicas como Rp y

EIE para determinar las velocidades de corrosioacuten de las peliacuteculas De igual manera se estudiaron

los recubrimientos mediante DRX MEB y MFA Para finalmente establecer la influencia positiva

o negativa de dicho campo magneacutetico en los procesos de deposicioacuten electroliacutetica

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

2

Justificacioacuten

Para mitigar el SCC de los componentes internos de los BWR [5] en la actualidad se antildeaden sales

como precursores metaacutelicos por ejemplo Na2Pt(OH)6 que se transforman en partiacuteculas metaacutelicas

al entrar en contacto con el acero debido a la diferencia de potencial entre Fe y Pt [6] adhirieacutendose

al acero estructural por medio de procesos de precipitacioacuten Estas partiacuteculas catalizan las reacciones

de recombinacioacuten de especies oxidantes disminuyendo los procesos de corrosioacuten del acero sin

embargo los catalizadores basados en Pt tienen el inconveniente de costo elevado [7]

En este sentido una posible opcioacuten es la electrodeposicioacuten de un metal sobre la superficie

que se interesa proteger pero la efectividad de estos depoacutesitos depende de la preparacioacuten de la

superficie y de aspectos teacutecnicos ya estandarizados en normativas por ejemplo la Norma ISO

1458-1974 ldquoMetallic coatingsrdquo Si bien son de los mejores meacutetodos para proteger un metal auacuten

presentan diversas anomaliacuteas que generan superficies porosas falta de cohesioacuten y peliacuteculas

amorfas lo que conlleva a altos costos de produccioacuten debido a que se debe repetir el proceso y

contaminacioacuten ambiental a causa de los reactivos quiacutemicos usados para limpiar nuevamente la

superficie a recubrir

Debido a lo anterior este estudio tiene por objeto determinar si el campo magneacutetico influye

o no en las propiedades de adherencia rugosidad y eficiencia de un electrodepoacutesito de niacutequel

Siendo los mayores beneficiarios con este trabajo investigativo el ambiente la industria

galvanoplaacutestica y la comunidad electroquiacutemica

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

3

Objetivo General

Evaluar el efecto de un campo magneacutetico sobre las propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero bajo carbono especiacuteficamente en un acero AISI 1018

Objetivos Especiacuteficos

1- Elaborar electrodepoacutesitos de niacutequel en acero 1018 con y sin presencia de campo magneacutetico

2- Evaluar los electrodepoacutesitos mediante corriente directa y alterna

3- Analizar los electrodepoacutesitos por medio de pruebas fiacutesicas y quiacutemicas

4- Determinar el efecto de un campo magneacutetico en un electrodepoacutesito de niacutequel

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

4

Hipoacutetesis

El campo magneacutetico provoca una orientacioacuten en los iones yo moleacuteculas del electrolito destinado

a la electrodeposicioacuten con ello se modifican ciertas propiedades fiacutesicas y quiacutemicas de un

electrodepoacutesito de niacutequel en acero 1018

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

5

Capiacutetulo 1 Marco Teoacuterico

11 Antecedentes

El efecto de un campo magneacutetico sobre la orientacioacuten de las moleacuteculas durante un proceso de

formacioacuten de un producto ha sido muy poco estudiado En la industria se encuentran algunos casos

sin que haya reportes formales A continuacioacuten se discutiraacuten algunos de ellos

El ldquoFuel Energy Saverrdquo (Figura 11) es un producto de la compantildeiacutea mexicana ldquoEnergy

Saverrdquo se trata de un inductor de resonancia magneacutetica de alta potencia que genera frecuencias

especiacuteficas la cual fractura las cadenas de hidrocarburos alineando y haciendo todas las moleacuteculas

maacutes accesibles al oxiacutegeno lo que se traduce en una mejor combustioacuten con el consiguiente ahorro

de combustible y reduccioacuten de contaminacioacuten [8] Es aplicable para cualquier tipo de combustible

(gas natural gas LP dieacutesel combustoacuteleo gasoacuteleo) y puede ser usado en todo equipo de iacutendole

industrial (hornos calderas calentadores secadores estufas)

Figura 11 Funcionamiento del Fuel Energy Saver

Algunas empresas del ramo automotriz (por ejemplo Mercedes Benz) estaacuten empleando el

principio del FES para que por medio un campo magneacutetico se orienten las moleacuteculas del

combustible y de oxiacutegeno antes de que eacutestas sean consumidas La explicacioacuten a este fenoacutemeno fue

dada por Kita amp Kulish [9] que consiste en lo siguiente el combustible se consumiraacute a medida que

haya oxiacutegeno disponible Si en lugar de que el oxiacutegeno se alimente de manera ldquodesordenadardquo eacuteste

pudiera ser orientado antes de entrar a la caacutemara de combustioacuten se lograriacutea un mejor consumo de

combustible-oxiacutegeno lo cual se traduce en mayor potencia en el motor y un mejor

aprovechamiento del combustible es decir habriacutea menor cantidad de contaminantes (NOx y CO2)

en el escape

6

Otro ejemplo del uso de campos magneacuteticos se puede encontrar en la formacioacuten de

calcaacutereos en intercambiadores de calor La industria que sufre de formacioacuten de dichos productos

tambieacuten ha encontrado beneficios con el uso de un campo magneacutetico colocado en el depoacutesito de

agua y se observa que los productos calcaacutereos se desvanecen tal como se aprecia en la Figura 12

La explicacioacuten a este efecto se atribuye nuevamente a la reorientacioacuten de las moleacuteculas dando como

consecuencia una estructura amorfa en lugar de una cristalina caracteriacutestica de los calcaacutereos [10]

Figura 12 Seccioacuten transversal de la tuberiacutea y ubicacioacuten de los imanes permanentes (izq)

Incrustacioacuten en tuberiacuteas industriales sin y con el tratamiento magneacutetico aplicado

Por el lado de las investigaciones cientiacuteficas se tiene el anaacutelisis del efecto de un campo

magneacutetico de 12 T en la electrodeposicioacuten y estructura de las aleaciones cobalto-tungsteno con

ello Zielinski [11] pudo establecer que la aplicacioacuten del campo magneacutetico cambioacute la composicioacuten

quiacutemica y la morfologiacutea de las aleaciones Co-W

Figura 13 Sin campo magneacutetico las peliacuteculas de aleacioacuten Co-W presentan fracturas (izq) Con

campo magneacutetico dichas fracturas desaparecen

7

De la misma manera Ferreira y Colnago [12] estudiaron la influencia del campo magneacutetico

de una resonancia magneacutetica nuclear (RMN) durante la reaccioacuten electroliacutetica del cobre Sus

resultados fueron exitosos pues la reaccioacuten en presencia de un campo magneacutetico de 023 T tuvo

un rendimiento del doble que la de la reaccioacuten en ausencia de dicho campo

Finalmente pero no menos importantes Calivar [13] con su creacioacuten de modelos de

conveccioacuten magneacutetica en electrodeposicioacuten de peliacuteculas delgadas de cobre y tambieacuten Ispas [14]

con su estudio del efecto de un campo magneacutetico de 05 T en la electrodeposicioacuten de la aleacioacuten

Ni-Fe Ambos llegaron a la misma conclusioacuten un campo magneacutetico provoca una conveccioacuten en el

fluido el cual provoca una contribucioacuten adicional de masa-transporte

12 Generalidades

121 El campo magneacutetico

Se trata de un campo que ejerce fuerzas (denominadas magneacuteticas) sobre los materiales Es una

magnitud vectorial pero no produce ninguacuten efecto sobre cargas en reposo (como siacute lo hace el

campo eleacutectrico doacutende las acelera a traveacutes de la fuerza eleacutectrica) Sin embargo el campo magneacutetico

siacute tiene influencia sobre cargas eleacutectricas en movimiento [15]

Por ejemplo en el estado soacutelido si una carga en movimiento atraviesa un campo magneacutetico

la misma sufre la accioacuten de una fuerza magneacutetica que no modifica la velocidad pero siacute la

trayectoria Cabe mencionar que en el estado liacutequido o en el estado gaseoso el efecto del campo

magneacutetico no estaacute bien definido

Figura 14 El campo magneacutetico

8

La unidad de campo magneacutetico en el Sistema Internacional es el tesla (T) Un tesla se define

como el campo magneacutetico que ejerce una fuerza de 1 N (newton) sobre una carga de 1 C (coulomb)

que se mueve a velocidad de 1 ms dentro del campo

122 Definicioacuten de corrosioacuten

Se denomina corrosioacuten al ataque destructivo de un material generalmente metaacutelico por reaccioacuten

quiacutemica o electroquiacutemica con su medio ambiente (atmoacutesfera suelo agua etc)

La reaccioacuten baacutesica de corrosioacuten es

M Mn+ + ne-

De acuerdo con ello tambieacuten es posible definir la corrosioacuten desde un punto de vista maacutes

electroquiacutemico como el traacutensito de un metal de su forma elemental a su forma ioacutenica o combinada

con una respectiva cesioacuten de electrones [16] Dicho de otra manera el metal a traveacutes de la

corrosioacuten retorna a su forma combinada formando oacutexidos sulfuros hidroacutexidos etc Pues asiacute es

como los metales se encuentran habitualmente en la naturaleza por tratarse de formas

termodinaacutemicamente maacutes estables

El proceso de corrosioacuten es natural y espontaacuteneo y cuanto mayor es la energiacutea gastada en la

obtencioacuten del metal a partir del mineral tanto maacutes es la tendencia del metal a regresar a su forma

basal es decir mucho maacutes favorecida termodinaacutemicamente estaacute la reaccioacuten de oxidacioacuten

123 Clasificacioacuten de los procesos de corrosioacuten

Tradicionalmente se establecen dos procesos baacutesicos de ataques corrosivos atendiendo al medio

en el que se producen

Corrosioacuten seca

Corrosioacuten huacutemeda

1231 Corrosioacuten seca

Tiene lugar cuando el material se encuentra sometido a la accioacuten de gases principalmente a

temperaturas elevadas por lo que no se tiene un electrolito condensado Este tipo de corrosioacuten es

la que se produce en calderas sobrecalentadores reactores etc en la parte que estaacute en contacto

con los productos de combustioacuten

9

En la corrosioacuten seca los oacutexidos que se forman son de caraacutecter ioacutenico (cationes metaacutelicos y

aniones de oacutexido regularmente distribuidos) La estructura cristalina formada presenta

normalmente defectos reticulares (deficiencias ioacutenicas) a traveacutes de los cuales se produce la

difusioacuten de iones

Figura 15 Modelo simplificado de corrosioacuten seca

1232 Corrosioacuten huacutemeda

Tiene lugar cuando el material se encuentra en medios acuosos (Figura 16) Se produce

normalmente a temperatura ambiente o no muy elevada Es la maacutes extendida por cuanto afecta a

un sinfiacuten de elementos en los que el material es usado en tanques tuberiacuteas intercambiadores

precalentadores carcasas estructuras buques etc

Todos los procesos de corrosioacuten involucran transferencia de carga (iones y electrones) en

particular en el caso de corrosioacuten huacutemeda eacutesta se da a traveacutes de soluciones acuosas (electrolitos)

las cuales son eleacutectricamente conductoras En general el proceso requiere de tres etapas

1) Oxidacioacuten Los aacutetomos metaacutelicos aumentan su valencia al ceder electrones convirtieacutendose

en iones positivos los cuales pasan al electrolito

2) Transporte de carga Los electrones son transferidos al caacutetodo

3) Reduccioacuten Reaccioacuten donde se consumen los electrones generados en la oxidacioacuten

Este tipo de corrosioacuten es netamente electroquiacutemico ya que es un proceso en el que se llevan

a cabo reacciones de oxidacioacuten y de reduccioacuten de ahiacute que se conozca coacutemo proceso REDOX Cabe

mencionar que se puede favorecer una reaccioacuten u otra en caso de inclinarse por la oxidacioacuten

10

entonces se da la corrosioacuten y si es la reduccioacuten se puede proteger al metal por ejemplo con

electrodepoacutesitos

Figura 16 Modelo simplificado de corrosioacuten huacutemeda

124 Tipos de ataque por corrosioacuten

Es importante sentildealar que la corrosioacuten huacutemeda presenta dos tipos de ataque corrosioacuten uniforme y

corrosioacuten localizada

a) Corrosioacuten uniforme homogeacutenea o generalizada El ataque se extiende de forma

homogeacutenea sobre toda la superficie metaacutelica y por tanto la peacuterdida de material es

aproximadamente la misma en todos los puntos A este tipo de ataque se le identifica por

crecimiento 2D debido a que se desarrolla preferentemente a lo largo de la superficie Por

consiguiente es relativamente faacutecil estimar la vida uacutetil de los materiales metaacutelicos que lo

sufren

b) Corrosioacuten localizada El ataque no se distribuye de forma homogeacutenea localizaacutendose por

el contrario en determinadas zonas de la superficie metaacutelica A este tipo de ataque se le

conoce por crecimiento 3D debido a que se desarrolla de manera local dando preferencia a

la profundidad maacutes que a la superficie Dentro de este tipo de corrosioacuten existe a su vez

otra clasificacioacuten que se menciona a continuacioacuten

11

a Corrosioacuten por picadura

b Corrosioacuten por hendidura

c Corrosioacuten galvaacutenica

d Corrosioacuten intergranular

e Corrosioacuten bajo tensioacuten

f Corrosioacuten cavitacioacuten

Figura 17 Ejemplos de algunos tipos de corrosioacuten

125 Celdas electroquiacutemicas

En corrosioacuten una celda es un dispositivo en el cual se producen reacciones quiacutemicas de oxidacioacuten

y reduccioacuten El aparato se integra de las siguientes partes sustancia que contiene iones (electrolito)

dos electrodos (caacutetodo y aacutenodo) y una conexioacuten eleacutectrica entre ambos electrodos

Existen dos tipos de celdas las electroliacuteticas que requieren un voltaje externo (fuente de

poder) y las electroquiacutemicas o galvaacutenicas que solamente necesitan un instrumento para registrar

voltaje Por lo cual se dice que las primeras son no espontaacuteneas y las segundas espontaacuteneas

Termodinaacutemicamente una reaccioacuten espontaacutenea presenta una energiacutea libre de Gibbs negativa y la

no espontaacutenea positiva tal como se aprecia en la Tabla 11

12

1251 Celda galvaacutenica

Una celda galvaacutenica (Figura 18) es aquella en la cual la energiacutea quiacutemica es convertida en energiacutea

eleacutectrica por medio de una reaccioacuten quiacutemica espontaacutenea Esto se debe a que un metal es maacutes activo

y otro maacutes noble aacutenodo y caacutetodo respectivamente seguacuten la serie galvaacutenica por lo que al ser

conectados eleacutectricamente producen un flujo de electrones desde el caacutetodo al aacutenodo Dicho flujo

genera un potencial eleacutectrico que puede ser medido experimentalmente

Los requisitos para que se produzca un proceso de corrosioacuten en una pila galvaacutenica son los

siguientes

1 Dos superficies con distinto potencial electroacutedico

a Una de ellas que constituye al aacutenodo de la reaccioacuten al ceder electrones sufriraacute la

corrosioacuten Es decir aquiacute se lleva a cabo la reaccioacuten de oxidacioacuten Es el polo

negativo

Mdeg Mne- + ne-

b La otra que constituye el caacutetodo ganaraacute los electrones cedidos por el aacutenodo En

esta zona ocurriraacute la reaccioacuten de reduccioacuten Es el polo positivo

Mne- + ne- Mdeg

13

2 Un electrolito conductor ioacutenico que contiene los elementos caracteriacutesticos del medio

corrosivo Es justo aquiacute en el seno de la solucioacuten donde ocurre el transporte de materia

3 Una conexioacuten eleacutectricamente conductora entre el aacutenodo y el caacutetodo para que sea posible

el transporte de carga

Figura 18 Celda galvaacutenica

1252 Celda electroliacutetica

Las celdas electroliacuteticas no son espontaacuteneas por lo que debe aplicarse externamente un potencial

eleacutectrico para que funcionen Al proveer dicha energiacutea se fuerza a que una corriente eleacutectrica pase

por la celda con el fin de generar reacciones quiacutemicas de oacutexido-reduccioacuten en la superficie de los

electrodos de dicha celda Uno de los procesos maacutes conocidos es el electrodepoacutesito de metales

como cobre niacutequel o zinc Es importante puntualizar que aquiacute el aacutenodo estaraacute cargado

positivamente y el caacutetodo negativamente contrario a lo sucedido en las celdas galvaacutenicas

Las partes que conforman a la celda electroliacutetica son las siguientes

1 Electrolito Al igual que en las celdas galvaacutenicas se necesita de un conductor ioacutenico

2 Aacutenodo En este tipo de celdas el aacutenodo posee el polo positivo y aquiacute se lleva a cabo la

oxidacioacuten de la especie electroquiacutemica

3 Caacutetodo Eacuteste es el polo negativo y en eacutel se produce la reduccioacuten de la especie

electroquiacutemica

14

4 Fuente de energiacutea Es quien aplica la energiacutea necesaria para poder invertir el sentido

natural de la corriente dando lugar a una reaccioacuten quiacutemica opuesta a la que se produce

espontaacuteneamente en la pila

Figura 19 Celda electroliacutetica

13 Principios Electroquiacutemicos

131 Electrolitos

Todos los solutos que se disuelven en agua se agrupan en dos categoriacuteas electrolitos y no

electrolitos Un electrolito es una sustancia que cuando se disuelve en agua forma una disolucioacuten

capaz de conducir la electricidad Un no electrolito por lo tanto no conduce la corriente eleacutectrica

cuando se disuelve en agua

1311 Tipos de electrolitos

Los electrolitos se clasifican en fuertes y deacutebiles Los primeros son sustancias que estaacuten casi

completamente disociadas en la solucioacuten e incluyen soacutelidos ioacutenicos y aacutecidos fuertes Los uacuteltimos

poseen enlaces tan fuertes que muy difiacutecilmente se ionizan en solucioacuten permaneciendo la mayor

parte en forma de moleacuteculas las cuales no tienen la capacidad de transportar carga eleacutectrica como

lo hacen los iones Es importante mencionar que los electrolitos por buenos conductores de la

electricidad que puedan ser siempre tendraacuten menor capacidad para conducir la electricidad que los

materiales soacutelidos [17]

15

132 Ley de Ohm

Una de las maacutes importantes caracteriacutesticas eleacutectricas de un material soacutelido es la facilidad con que

transmite una corriente eleacutectrica La ley de Ohm relaciona la corriente (I) o sea el paso de carga

por unidad de tiempo con el voltaje aplicado (V) de la manera siguiente

V = IR

Donde R es la resistencia del material a traveacutes del cual pasa la corriente Las unidades de

V I y R son respectivamente voltios (V) amperios (A) y ohmios (Ω)

133 Leyes de Faraday

En electroquiacutemica es de suma importancia poder determinar la velocidad a la que ocurren las

reacciones de oacutexido-reduccioacuten cuando una corriente atraviesa una interfase soacutelido-electrolito pues

esto trae como consecuencia un transporte de materia resultado de la peacuterdida (oxidacioacuten) o

ganancia (reduccioacuten) de masa en el electrodo de trabajo

Cabe mencionar que las caracteriacutesticas superficiales del electrodo y las interacciones del

electrolito en dicha superficie son las que determinan la velocidad de reaccioacuten de un proceso

electroquiacutemico [18] Sin embargo hay tantos factores que pueden afectar directamente la velocidad

de reaccioacuten que por ello las leyes de Faraday solo son utilizables cuando el proceso controlador es

la transferencia de carga

Con las investigaciones del fiacutesico britaacutenico Michael Faraday (1791-1867) se descubrieron

las relaciones cuantitativas entre la cantidad de electricidad que pasa a traveacutes de una solucioacuten y la

cantidad de materia separada o precipitada en los electrodos Es decir con dichas expresiones es

posible calcular el transporte de materia en la interfase soacutelido-electrolito [16]

Primera Ley La masa de un ion liberado o depositado en un electrodo es proporcional a

la cantidad de electricidad que pase a traveacutes de la solucioacuten

Ec 11

16

m = 119868119905119875119860

119899119865

Donde PA es el peso atoacutemico la I la corriente en Amperes t el tiempo que pasa dicha carga

en segundos n el nuacutemero de equivalentes involucrados y F la constante de Faraday

Segunda Ley Las cantidades de sustancias liberadas o depositadas por una cantidad de

electricidad son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes Aplica cuando una misma

cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos es decir cuando el proceso se lleva a cabo

en serie

1198981

1198901=

1198982

1198902

Donde m1 y m2 son las masas depositadas y e1 y e2 son los equivalentes quiacutemicos El

equivalente quiacutemico es la relacioacuten entre el peso atoacutemico y el nuacutemero de oxidacioacuten del compuesto

en cuestioacuten

134 Ecuacioacuten de Stern-Geary

La ecuacioacuten de Stern-Geary establece la relacioacuten entre la densidad de corriente de corrosioacuten (icorr)

es decir la velocidad de corrosioacuten con la resistencia a la polarizacioacuten [19]

119894119888119900119903119903 = 119861

119877119875

119861 = 119887119886119887119888

2303 (119887119886 + 119887119888)

Donde ba y bc son las pendientes de Tafel anoacutedica y catoacutedica respectivamente

La constante B en la ecuacioacuten sirve para presentar una relacioacuten existente entre las

pendientes de Tafel Para que la ecuacioacuten de Stern-Geary sea aplicable es imperativo que exista

comportamiento tafeliano en el sistema electroquiacutemico

Ec 12

Ec 13

Ec 14

Ec 15

17

14 Control de la corrosioacuten

Baacutesicamente todos los meacutetodos que existen para lograr controlar la corrosioacuten de los materiales

metaacutelicos son intentos para interferir con el mecanismo de corrosioacuten de tal manera que se pueda

hacer que eacuteste sea lo maacutes ineficiente posible Dado que para que exista un proceso de corrosioacuten

debe formarse una pila o celda de corrosioacuten ademaacutes de una diferencia de potencial entre los

electrodos o zonas anoacutedicas y catoacutedicas la eliminacioacuten de alguno de los componentes esenciales

de la mencionada pila podriacutea llegar a detener el proceso [20]

En la praacutectica existen tres maneras de lograr lo anterior y enseguida se explicaraacute en queacute

consiste cada una Sin embargo es muy importante sentildealar que ninguacuten meacutetodo elimina la

corrosioacuten sino que todos disminuyen la velocidad de la reaccioacuten de oxidacioacuten ya que el metal

siempre buscaraacute la condicioacuten de miacutenima energiacutea que es la formacioacuten de oacutexidos e hidroacutexidos

141 Proteccioacuten catoacutedica

Se debe recordar que toda estructura propensa a corroerse presenta zonas catoacutedicas y anoacutedicas

siendo estas uacuteltimas aquellas aacutereas donde se lleva a cabo la corrosioacuten Pero si todas las aacutereas

anoacutedicas se pudieran convertir en catoacutedicas la estructura completa funcionariacutea como caacutetodo y la

corrosioacuten se disminuiriacutea considerablemente [21] Ese es el mecanismo de accioacuten de la proteccioacuten

catoacutedica y se puede llevar a cabo de dos maneras tal como lo muestra la Figura 110

Por corriente impresa La proteccioacuten se logra aplicando una corriente externa a partir de

un rectificador que suministra corriente continua de bajo voltaje El terminal positivo de la

fuente de corriente se conecta a un aacutenodo auxiliar (grafito por ejemplo) localizado a una

determinada distancia de la estructura a proteger y el terminal negativo se conecta a la

estructura metaacutelica

Por aacutenodos de sacrificio El metal a proteger se conecta a otro metal menos noble seguacuten

la serie galvaacutenica que actuaraacute como aacutenodo en la celda de corrosioacuten En ese caso la

estructura actuaraacute como caacutetodo y quedaraacute protegida por el ldquosacrificiordquo del aacutenodo que se

corroeraacute

18

Figura 110 Proteccioacuten catoacutedica (a) de una tuberiacutea subterraacutenea utilizando aacutenodo de sacrificio de

magnesio y (b) tanque subterraacuteneo utilizando corriente impresa

142 Inhibidores de corrosioacuten

Los inhibidores son sustancias orgaacutenicas o inorgaacutenicas que se agregan a la solucioacuten corrosiva con

el fin de disminuir su poder de ataque y asiacute reducir la velocidad de corrosioacuten Se puede decir que

un inhibidor es un calmante de la corrosioacuten pues como ya se mencionoacute con anterioridad ninguacuten

meacutetodo la elimina en su totalidad

El comportamiento de los inhibidores puede ser muchas veces peligroso ya que en funcioacuten

de la concentracioacuten pueden jugar tanto el papel de inhibidores como de estimuladores de la

corrosioacuten [21]

Los hay de dos tipos aunque a veces se utiliza una combinacioacuten de ambos

1) Inhibidores anoacutedicos Actuacutean formando un compuesto insoluble el cual precipita en los

lugares afectados por la peacuterdida de materia evitando la reaccioacuten anoacutedica y por lo tanto

inhibe la corrosioacuten Ejemplos hidroacutexido soacutedico carbonato silicato y borato de sodio

ciertos fosfatos cromato soacutedico nitrito y benzoato de sodio etc

2) Inhibidores catoacutedicos Actuacutean sobre toda la superficie formando una capa o peliacutecula de

alta resistencia eleacutectrica la cual funciona como una barrera para la corriente de corrosioacuten

Ejemplos sulfato de zinc sulfato de magnesio bicarbonato de calcio etc

143 Recubrimientos protectores

Los recubrimientos representan la primera liacutenea en la lucha contra la corrosioacuten Los recubrimientos

sea cual fuere su tipo no mejoran las caracteriacutesticas mecaacutenicas del elemento sin embargo

preservan su resistencia e integridad Sus objetivos pueden ser variados siendo el principal aislar

la estructura del medio agresivo con el que se encuentra en contacto (agua suelo y atmoacutesfera por

lo general) aunque tambieacuten cumplen en ocasiones fines cosmeacuteticos

19

En general se emplean bajo condiciones muy amplias como puede ser exposicioacuten

atmosfeacuterica inmersioacuten en agua estructuras enterradas elementos sometidos a quiacutemicos etc Los

recubrimientos representan la uacuteltima etapa de los procesos de fabricacioacuten de cualquier pieza

sistema o equipo siendo normalmente aplicados antes del ensamble [21] Existe por lo tanto una

amplia gama de materiales que pueden ser utilizados como recubrimientos de los metales

1431 Clasificacioacuten de los recubrimientos

Orgaacutenicos Los recubrimientos orgaacutenicos son poliacutemeros y resinas producidas en forma

natural o sinteacutetica generalmente formulados para aplicarse como liacutequidos que se secan o

endurecen como peliacuteculas delgadas en materiales del sustrato Por ejemplo las pinturas

Inorgaacutenicos Los recubrimientos inorgaacutenicos proporcionan acabados tersos y maacutes

duraderos los maacutes usados son el vidrio y los ceraacutemicos

Metaacutelicos Los recubrimientos metaacutelicos se aplican mediante capas finas que funcionen

como aacutenodos sacrificables que puedan ser corroiacutedos en lugar del metal subyacente Por

ejemplo Niquelado cromado galvanizado electroliacutetico inmersioacuten en caliente etc

15 Galvanoplastia

La galvanoplastia es una teacutecnica que proporciona un recubrimiento metaacutelico a una estructura que

deseamos proteger El elemento adherido modifica las propiedades superficiales del material sobre

el cual se depositan promoviendo caracteriacutesticas que son imposibles de obtener en el metal base

Es un meacutetodo que se fundamenta en la electroacutelisis para asiacute cubrir un metal base con un fina

capa de otro metal ya sea cobre niacutequel cromo oro plata con el fin de embellecerlo o impartirle

resistencia a la corrosioacuten

151 Mecanismo general de la electrodeposicioacuten

La electrodeposicioacuten puede ser de un solo metal de capas de diferentes metales o de una aleacioacuten

(por ejemplo latoacuten) Los metales maacutes utilizados para electrodepoacutesito son en orden de importancia

zinc niacutequel estantildeo y cadmio [22] Tambieacuten es usual recubrir con oro plata y platino En el caso

de aleaciones es comuacuten la aplicacioacuten de Babbitts (aleaciones Pb-Sn) Es conveniente mencionar

que la mayoriacutea de los metales se pueden depositar por eacuteste procedimiento

20

En teacuterminos simples este proceso consiste en la inmersioacuten de la parte a recubrir en un

electrolito que contenga iones del metal a depositar para asiacute proceder al paso de una corriente

directa que permita el depoacutesito en la pieza (caacutetodo) donde los iones son repuestos por la accioacuten de

la propia corriente sobre el aacutenodo

Pero iquestcoacutemo sucede realmente el fenoacutemeno de la electrodeposicioacuten A continuacioacuten se

daraacute una explicacioacuten maacutes detallada sin embargo solo las reacciones en el caacutetodo seraacuten presentadas

ya que en general las reacciones en un aacutenodo soluble seraacuten las inversas de aquellas presentes en

el caacutetodo

Figura 111 Electrodeposicioacuten de cobre

Suponga una solucioacuten de una sal metaacutelica tal como el sulfato de cobre (Figura 111) la sal

se disocia considerablemente formando cationes cargados positivamente y aniones cargados

negativamente como ya se ha mencionado anteriormente El agua presente se disocia un poco para

formar iones hidroacutegeno e hidroxilo Todo aacutecido sulfuacuterico presente se disocia tambieacuten en iones

hidroacutegeno y en iones ya sea HSO4- o ya sea SO4

-2 La mayor parte de estos iones estaacuten hidratados

o sea que se encuentran combinados con una o maacutes moleacuteculas de agua

Cuando se aplica un potencial a dos electrodos en una solucioacuten asiacute los cationes cargados

positivamente emigran hacia el caacutetodo y los aniones negativos se mueven hacia el aacutenodo En una

solucioacuten acidificada la concentracioacuten de iones hidroacutegeno es relativamente alta y la de los iones

hidroxilo es muy baja En virtud de que los iones hidroacutegeno se mueven maacutes raacutepidamente que los

iones cobre la mayor parte de la corriente es llevada hacia el caacutetodo por los iones hidroacutegeno Sin

embargo es maacutes faacutecil descargar los iones cobre asiacute que praacutecticamente toda la corriente que se usa

en el caacutetodo es para depositar cobre

21

Es difiacutecil representar el proceso implicado en el depoacutesito real de un metal sobre el sustrato

El caacutetodo se encuentra cargado negativamente o sea tiene una concentracioacuten de electrones

relativamente alta los cuales siempre aprovechan la oportunidad de combinarse con iones cargados

positivamente para asiacute formar los aacutetomos metaacutelicos

152 Electrodepoacutesitos de Niacutequel

El niacutequel (Ni) es un elemento quiacutemico de nuacutemero atoacutemico 28 situado en el grupo 10 de la tabla

perioacutedica de los elementos Es un metal blanco plateado duro maleable y duacutectil que puede

presentar un intenso brillo

Como elemento aleante proporciona resistencia tenacidad y proteccioacuten contra la corrosioacuten

El uso principal del niacutequel como metal es en la electrodeposicioacuten de piezas ya que funge como

protector corrosivo y de desgaste ante otros materiales que suelen ser maacutes susceptibles

ambientalmente tal como el hierro o el acero ademaacutes de embellecer la superficie El niacutequel es un

metal muy poco activo y bajo casi todas las condiciones tiende a resistir manchas y oxidacioacuten [23]

1521 Tipos de bantildeos de niacutequel

Normalmente los galvanizados de niacutequel se hacen a partir de soluciones aacutecidas variando en un

rango de pH de 15 a 60 Una excepcioacuten es el uso de un bantildeo alcalino amoniacal de niacutequel con un

pH cerca de 9 [22]

A pesar de las muchas foacutermulas de bantildeos de niacutequel casi todas ellas contienen tres componentes

esenciales

Sulfato de niacutequel Constituye la principal fuente de iones niacutequel ademaacutes de controlar los

liacutemites admisibles de densidad de corriente

Cloruro de niacutequel Suministra los iones cloruros necesarios para asegurar la corrosioacuten de

los aacutenodos de niacutequel Tambieacuten es una fuente secundaria de iones niacutequel

Aacutecido boacuterico Actuacutea como agente tampoacuten y para conservar la adhesioacuten del depoacutesito de

niacutequel

A continuacioacuten se enlistan las teacutecnicas principales que se utilizan en los depoacutesitos de niacutequel

[22] Cabe mencionar que las concentraciones exactas y las condiciones de operacioacuten pueden

modificarse pero los valores que se dan pueden servir de guiacutea

22

1 Niacutequel a bantildeo friacuteo diluido

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 09 120 16

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Fluoruro de amonio NH4F 057 65 87

2 Bantildeo caliente Tipo Watts

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 04 45 6

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

pH para operacioacuten a un alto pH 45-55 a un bajo pH 15-30

Temperatura 43deg C (110 degF)

Densidad de corriente 2-7 ampdm2 (20-65 ampft2)

3 Bantildeo de alto sulfato

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 05 70 9

Cloruro de amonio NH4Cl 025 15 2

Sulfato de sodio Na2SO4 10 160 22

Aacutecido boacuterico H3BO3 025 M 15 2

pH 55

Temperatura 20-30 degC (68-86 degF)

Densidad de corriente 15-30 ampdm2 (14-28 ampft2)

4 Bantildeo brillante de niacutequel-cobalto

N glt ozgal

Sulfato de niacutequel NiSO4 6H2O 18 240 32

23

Cloruro de niacutequel NiCl2 6H2O 038 45 6

Sulfato de cobalto CoSO4 7H2O 011 15 2

Aacutecido boacuterico H3BO3 05 M 30 4

Sulfato de amonio (NH4)2SO4 004 25 03

Formato de niacutequel Ni(COOH)2 067 50 67

Formaldehiacutedo HCHO (40) 25 03

pH 45

Temperatura 55 degC (131 degF)

Densidad de corriente 3 ampdm2 (28 ampft2)

1522 Condiciones de operacioacuten

El caraacutecter del depoacutesito depende de varios factores incluyendo la temperatura la densidad de

corriente el pH la distancia entre los electrodos y la agitacioacuten los cuales se ajustan para producir

recubrimientos gruesos o delgados mates o brillantes suaves o duros duacutectiles o fraacutegiles [22] Cabe

mencionar que los valores oacuteptimos para cada factor variacutean de acuerdo con el tipo del bantildeo por lo

que no es posible dar cifras determinadas En su lugar se indicaraacuten los efectos sobre el caraacutecter de

los depoacutesitos obtenidos

pH La eleccioacuten de pH es regida por el tipo de bantildeo y las propiedades que se desean en el

depoacutesito En general en bantildeos de niacutequel opaco un aumento en el pH especialmente arriba de 50

produce depoacutesitos maacutes duros probablemente como resultado de mayor precipitacioacuten

Reciacuteprocamente los depoacutesitos de bajo pH seraacuten probablemente suaves

Temperatura La ventaja de aplicar altas temperaturas depende de varios factores

incluyendo (1) maacutes elevada solubilidad del niacutequel u otras sales (2) mayor conductividad (3)

reducida polarizacioacuten en ambos electrodos y (4) aumento de eficiencia en el aacutenodo y caacutetodo

Aunque de igual manera se pueden presentar ciertas desventajas (1) aumento de la tendencia a la

precipitacioacuten de impurezas (2) la propensioacuten a coagular agentes abrillantadores (3) vaporizacioacuten

excesiva (4) produccioacuten de depoacutesitos pasivos y (5) menor potencia de depoacutesito

Densidad de corriente La densidad de corriente es dependiente de los dos factores

anteriores A temperatura ambiente especialmente en bantildeos diluidos se emplean densidades de

24

corriente de 5 a 20 Aft2 (05 a 2 Adm2) En bantildeos maacutes fuertes y calientes se pueden usar

densidades de corriente hasta de 60 Aft2 (6 Adm2)

Agitacioacuten El efecto de la agitacioacuten equivale a un aumento en concentracioacuten de niacutequel y a

una disminucioacuten de pH lo que permite densidades de corriente maacutes altas Una desventaja de la

agitacioacuten raacutepida en los bantildeos de niacutequel es que con el movimiento suben a la superficie las partiacuteculas

suspendidas lo que trae consigo un depoacutesito aacutespero

Distancia entre electrodos La elaboracioacuten de recubrimientos con espesor uniforme

depende tambieacuten de la propia disposicioacuten y espacio adecuado de las piezas de trabajo aacutenodo y

caacutetodo Por lo que entre maacutes cercana esteacute la superficie a recubrir del aacutenodo mayor seraacute el espesor

del depoacutesito obtenido

1523 Propiedades de los depoacutesitos de niacutequel

Las propiedades fiacutesicas del niacutequel electrodepositado son de especial intereacutes porque hay una gran

variedad de propiedades el control de las cuales de las cuales crea aplicaciones especiales del

niacutequel por ejemplo en electroformacioacuten Las siguientes propiedades son para depoacutesitos opacos de

niacutequel [22]

Dureza Esta variacutea en los diferentes depoacutesitos de niacutequel cerca de 130 a 430 HB En el bantildeo

tipo Watts se obtuvo un miacutenimo de dureza a un pH de 3 obtenieacutendose depoacutesitos maacutes duros abajo

y arriba de este liacutemite Los depoacutesitos maacutes duros se obtienen con un alto pH

Resistencia a la tensioacuten En general la resistencia a la tensioacuten es casi paralela a la dureza

y va de 56 000 a 160 000 lbplg2 (3 900 a 11 000 kgcm2)

Ductilidad La ductilidad medida por elongacioacuten es casi inversamente proporcional a la

dureza y a la resistencia a la tensioacuten

Resistividad eleacutectrica La resistividad eleacutectrica del niacutequel depositado es influenciada por el

contenido de inclusiones como el oacutexido y el cobalto Se presenta un poco en un pH 3

Composicioacuten Los depoacutesitos de niacutequel contienen oxiacutegeno e hidroacutegeno probablemente

presentes como compuestos baacutesicos del niacutequel como Ni(OH)2 El cloruro puede estar presente en

los depoacutesitos de todos los bantildeos de cloruro Estas inclusiones indudablemente tienen influencia en

la dureza y resistencia a la tensioacuten

25

1524 Niquelado en diferentes metales base

Debido a que el niacutequel es el maacutes extensamente aplicado a numerosos metales base solo algunos

ciclos empleados seraacuten considerados en esta seccioacuten [22]

Niquelado en acero El niacutequel puede ser depositado directamente sobre acero o sobre una

capa delgada o gruesa de cobre Debido a numerosas pruebas de corrosioacuten y a lo demostrado por

la experiencia se sabe que las capas de cobre ejercen menos proteccioacuten que una densidad igual de

niacutequel por lo tanto la tendencia actual es eliminar el cobre

Niquelado en hierro vaciado La dificultad de galvanizar sobre hierro vaciado estaacute

indudablemente asociada con la presencia de carbono liberado o grafito en el hierro Si eacuteste

permanece parcialmente embebido el niacutequel no se deposita tan faacutecilmente sobre el carboacuten o

carburos como en los cristales de hierro Por ello se utiliza una capa de cobre ya que mejora la

adhesioacuten del niacutequel al hierro vaciado La limpieza catoacutedica en caacuteustico fundido es algunas veces

efectiva y la saturacioacuten en aacutecido fluorhiacutedrico puede ayudar Por buena que sea la adhesioacuten del

niacutequel al hierro vaciado no es tan buena como en el acero

Niquelado en cobre y latoacuten La praacutectica maacutes comuacuten es aplicar el niacutequel directamente al

cobre o latoacuten seguido por la acostumbrada capa de cromo Ha sido demostrado concluyentemente

que las capas de cromo aplicadas directamente al latoacuten dan menos proteccioacuten contra la corrosioacuten

que cuando se aplica primero una capa de niacutequel

Niquelado en zinc y vaciados con base de zinc Se ha confirmado por muchas pruebas que

las capas adherentes de niacutequel pueden ser aplicadas directamente a troquelados de zinc usando un

alto-sulfato en bantildeo de niacutequel El principio de este bantildeo es la adicioacuten de suficiente sulfato de sodio

para reducir la actividad del ion niacutequel y aumentar la polarizacioacuten del caacutetodo De este modo se

evita que el zinc pase a la solucioacuten precipitando niacutequel oscuro Este bantildeo de alto sulfato de niacutequel

tiene una excelente conductividad y potencia de depoacutesito

Niquelado en magnesio El galvanizado de niacutequel u otros metales en magnesio o sus

aleaciones se hace difiacutecilmente por la alta actividad del magnesio y su consecuente tendencia a

depositar niacutequel u otros metales pesados por inmersioacuten Debido a la gran diferencia de potenciales

de solucioacuten del magnesio y de metales como el cobre niacutequel o cromo eacutestos pueden galvanizarse

sobre el magnesio cuya corrosioacuten se acelera raacutepidamente si hay algunos poros o discontinuidad en

26

los recubrimientos Mientas no se pueda demostrar que pueden producirse y mantenerse

recubrimientos electroliacuteticos casi impenetrables en el magnesio y sus aleaciones es de dudarse que

estos galvanizados puedan tener una aplicacioacuten industrial

16 Teacutecnicas de caracterizacioacuten

La caracterizacioacuten de materiales consiste en la obtencioacuten de informacioacuten acerca de un material

bajo estudio (composicioacuten estructura morfologiacutea y otras propiedades) a partir de la interaccioacuten de

una sentildeal (eleacutectrica luminosa teacutermica etc) con una porcioacuten de dicho material Por tanto toda

caracterizacioacuten de un material supone una agresioacuten es decir una perturbacioacuten del mismo El

estudio de la respuesta del material a dicha perturbacioacuten tiene la finalidad de dar a conocer las

propiedades del mismo para asiacute predecir si seraacute uacutetil o no en una determinada aplicacioacuten

Se puede asegurar que la ayuda de las nuevas teacutecnicas de caracterizacioacuten y anaacutelisis ha sido

indispensable en el disentildeo siacutentesis y procesado de estos materiales permitiendo un cuidadoso

control de sus propiedades e incluso en muchos casos con la posibilidad de fijar de antemano

alguna de sus caracteriacutesticas

161 Dureza

La dureza es una propiedad de los materiales soacutelidos y se define como la resistencia que oponen

estos materiales a ser deformados Una buena dureza significa generalmente que el material es

resistente al rayado y al desgaste [23]

1611 Ensayo de dureza Vickers

Este ensayo usa un indentador en forma de piraacutemide hecho de diamante Figura 112 (a) El ensayo

se basa en el principio de que las impresiones hechas por este indentador tienen geometriacuteas

similares independientemente de la carga aplicada En consecuencia se aplican varias cargas

dependiendo de la dureza del material a ensayar [24] la dureza Vickers se determina entonces con

la foacutermula

HV = 1854 119865

1198632

Donde F es la fuerza aplicada en kgf y D es la diagonal de la impresioacuten hecha por el

indentador en mm El ensayo Vickers puede usarse para todos los metales porque cuenta con una

de las escalas maacutes amplias entre los ensayos de dureza

Ec 16

27

Figura 112 (a) Geometriacutea de un indentador Vickers (b) regioacuten de material afectada

plaacutesticamente por la accioacuten del penetrador Vickers durante un ensayo de dureza

162 Rugosidad

El acabado superficial de los cuerpos puede presentar errores de forma macro y micro geomeacutetricos

auacuten las superficies consideradas como ldquomuy lisasrdquo muestran cuando son analizadas a escala

sumamente fina una compleja diversidad de particularidades geomeacutetricas [25] Por lo tanto la

rugosidad es el conjunto de irregularidades en una superficie real

1621 El perfiloacutemetro

El rugosiacutemetro o perfiloacutemetro es por mucho el equipo maacutes utilizado en la industria para medir la

rugosidad de componentes comunes El principio de operacioacuten de este equipo es simple una fina

punta en contacto con la superficie a analizar realiza un barrido controlado en liacutenea recta y las

variaciones de alturas se convierten en sentildeales eleacutectricas que son debidamente registradas

Figura 113 Perfiloacutemetro o rugosiacutemetro

28

163 Microscopiacutea electroacutenica de barrido (MEB)

En el microscopio electroacutenico de barrido se construyen imaacutegenes aprovechando la emisioacuten de

electrones (electrones secundarios) de una muestra cuando sobre ella incide un haz enfocado de

electrones de alta energiacutea La muestra tambieacuten emite rayos X los cuales pueden ser analizados para

obtener informacioacuten sobre la composicioacuten del material [26] Cada sentildeal del MEB es captada con

un detector apropiado

Los electrones emitidos por la interaccioacuten del haz incidente y la muestra son colectados por

los correspondientes detectores para producir una sentildeal eleacutectrica la cual se utiliza para modular la

intensidad de un haz de electrones que incide en la pantalla de un tubo de rayos catoacutedicos (TRC)

de manera que mediante un barrido sincronizado del haz incidente en la superficie de una muestra

y del haz incidente en la pantalla del TRC se produce la imagen de la muestra [26]

La emisioacuten de electrones y de rayos X de la muestra se origina por las colisiones de

electrones del haz incidente con electrones de los aacutetomos del material de la probeta tal como se

puede observar en la Figura 114

Algunas colisiones son elaacutesticas de modo que algunos electrones del haz primario pueden

salir de la superficie de la muestra sin una significativa peacuterdida de energiacutea estos son los llamados

electrones reflejados Pero la mayoriacutea de las colisiones son inelaacutesticas y entre otros efectos

originan emisioacuten de electrones de baja energiacutea conocidos como electrones secundarios

Figura 114 Ilustracioacuten esquemaacutetica de la emisioacuten de electrones rayos X y fotones por la

interaccioacuten de un haz incidente de electrones con la muestra

29

1631 Componentes baacutesicos del MEB

Cantildeoacuten de electrones que produce un haz con energiacutea entre 5 keV y 30 keV con un diaacutemetro

efectivo entre 01 microm y 10 microm

Lentes electromagneacuteticas condensadoras que reducen el diaacutemetro del haz de manera que en

la superficie de la muestra se tiene un diaacutemetro apropiado al aumento de la imagen

Apertura final la cual controla la divergencia del haz incidente en la muestra

Una lente objetivo que enfoca el haz en la superficie de la muestra

Sistema de barrido el cual permite la construccioacuten de la imagen en la pantalla del TRC por

el barrido del haz en la superficie de la muestra

Detectores de sentildeales emitidas por la muestra (Electrones secundarios electrones

reflejados rayos X etc)

Tubo de rayos catoacutedicos para presentacioacuten de la imagen

Figura 115 Componentes baacutesicos del MEB

164 Microscopiacutea de fuerza atoacutemica (MFA)

La microscopiacutea de fuerza atoacutemica es una teacutecnica relativamente nueva que permite obtener

imaacutegenes de superficies a escala molecular [27] El microscopio consta esencialmente de una punta

de Si3N4 montada sobre un fleje Con esta punta se realiza un barrido sobre la superficie de la

muestra la cual se situacutea sobre un escaacutener piezoeleacutectrico El funcionamiento del microscopio se

basa en el control por un ordenador de la fuerza ejercida por la punta durante el barrido (Ver Figura

30

116) En el modo denominado de contacto la fuerza punta-muestra se mantiene constante

mediante un sistema de retroalimentacioacuten basado en los siguientes puntos

1) La variacioacuten de la fuerza punta-muestra se traduce en movimientos verticales y horizontales

del fleje que hacen variar la direccioacuten de un rayo laacuteser incidente sobre eacutel Estos cambios en

la direccioacuten del laacuteser son recogidos por un fotodetector y analizados por un ordenador

2) Los aumentos o disminuciones de fuerza son compensados por el ordenador que enviacutea una

sentildeal al piezoeleacutectrico para que acerque o aleje la muestra a la punta

3) Tanto las variaciones del haz luminoso como los movimientos controlados del

piezoeleacutectrico son convertidos por el ordenador en un mapa topograacutefico de la superficie

Figura 116 Funcionamiento de un MFA

165 Difraccioacuten de rayos X (DRX)

El meacutetodo de difraccioacuten por rayos X es una herramienta poderosa para investigar la disposicioacuten

ordenada de los aacutetomos o moleacuteculas por medio de la interaccioacuten de la radiacioacuten electromagneacutetica

para producir efectos de interferencia con estructuras comparables en tamantildeo a la longitud de onda

de la radiacioacuten

31

Al igual que con los tipos de radiacioacuten electromagneacutetica la interaccioacuten entre el vector

eleacutectrico de la radiacioacuten X y los electrones de la materia que atraviesa da lugar a una dispersioacuten

Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal tienen lugar

interferencias (constructivas y destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre

los centros de dispersioacuten son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiacioacuten

La teacutecnica de difraccioacuten de rayos X aplicada al estudio de materiales permite obtener

informacioacuten importante sobre distintos aspectos de los mismos Para recubrimientos [28] eacutesta

teacutecnica es imprescindible para determinar

Tipo de estructura (FCC HCP etc)

Esfuerzos residuales

Microdeformaciones

Tamantildeo de grano

Fases presentes

Proporcioacuten relativa de las fases

1651 Base fiacutesica de la difraccioacuten de rayos X

El fenoacutemeno de difraccioacuten es la interferencia entre las ondas que se genera cuando hay un objeto

en su trayecto Para comprender mejor esto supoacutengase dos planos reticulares 1 y 2 tal como en la

Figura 117 de un cristal con una distancia d entre ambos converge un haz de rayos X procedente

de A con un aacutengulo de incidencia θ este haz en parte se refleja sobre el primer plano hacia F y

en parte atraviesa y se refleja sobre el plano 2 hacia F3 y asiacute sucesivamente sobre los otros planos

[29]

Figura 117 Esquema de la difraccioacuten de rayos X

32

En el punto D se sobrepone un rayo reflejado por el primer plano reticular y el otro del

segundo cuya diferencia de camino despueacutes de la reflexioacuten es CD-ED Si tal diferencia es un

muacuteltiplo entero n de la longitud de onda λ de la radiacioacuten X los dos rayos en D estaraacuten en

concordancia de fase y sobreponieacutendose aumentaraacute su intensidad

Por el contrario si estaacuten en discordancia tenderaacuten a anularse Para que se verifique esta

condicioacuten es necesario que las magnitudes λ d θ y n satisfagan la relacioacuten de la Ley de Bragg

nλ = 2 d sen θ

166 Resistencia a la polarizacioacuten lineal (RP)

La teacutecnica electroquiacutemica llamada Resistencia a la Polarizacioacuten es el resultado de la aproximacioacuten

de bajo campo a la ecuacioacuten de Butler-Volmer y por este motivo se debe aplicar solamente cuando

exista control activacional o por transferencia de carga

Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacioacuten de la RP deben

estar inmersos en electrolitos conductores es decir que la resistividad de las soluciones no sea alta

y deben encontrarse libres de peliacuteculas resistivas

1661 Procedimiento experimental

Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la Polarizacioacuten lo mejor es acudir a la norma

ASTM G 59-91 [32] En general los pasos a seguir de acuerdo a la norma son los siguientes

Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie

del electrodo de trabajo

Registrar el potencial de corrosioacuten despueacutes de 5 minutos

Aplicar un potencial 30 mV maacutes negativo que el potencial registrado

Un minuto despueacutes de que se aplique el potencial se inicia un barrido con direccioacuten anoacutedica

a 06 Vh (10 mVmin) registrando el potencial y la corriente continuamente

Terminar el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV positivo que el potencial de

corrosioacuten

Graficar la curva de polarizacioacuten

Determinar graacuteficamente la resistencia a la polarizacioacuten como la tangente a la curva en el

origen de la graacutefica

Ec 17

33

167 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica (EIE)

La teacutecnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica es un meacutetodo electroquiacutemico

utilizado en estudios de corrosioacuten el cual se basa en el uso de una sentildeal de corriente alterna (CA)

que es aplicada a un electrodo (metal en corrosioacuten) y determinando la respuesta correspondiente

En el procedimiento experimental comuacutenmente utilizado se aplica una sentildeal sinusoidal de

voltaje y se mide su respuesta en corriente a diferentes frecuencias aunque es posible aplicar una

pequentildea cantidad de corriente y medir la respuesta del potencial El voltaje la corriente y la

frecuencia son relacionadas por la impedancia en una forma anaacuteloga a la ley de Ohm

V = IZ

Donde Z es la impedancia del circuito A diferencia de la resistencia la impedancia de un

circuito puede depender de la frecuencia aplicada

Cuando se aplica una sentildeal de CA incluso en un sistema de corrosioacuten sencillo se comporta

de manera maacutes complicada que una sola resistencia Pues existe tambieacuten una capacitancia la de la

doble capa electroquiacutemica (Cdl) que es debida a la carga de las especies existentes en la interfase

metal-electrolito y que se encuentra presente en todos los sistemas corrosivos Ademaacutes estaacute la

resistencia de la solucioacuten (Rs) para que se le permita La combinacioacuten de estos tres componentes

proporciona un circuito equivalente simple para un metal que se corroe Dicho circuito es una

combinacioacuten de elementos eleacutectricos tales como resistores y capacitores lo que da la misma

respuesta a sentildeales eleacutectricas como el metal real que se corroe [30] El circuito simple descrito

anteriormente se muestra en la Figura 118

Figura 118 Circuito equivalente simple

Los espectros de impedancia se pueden utilizar para identificar y cuantificar las

capacitancias en el sistema y para separar diferentes resistencias por ejemplo la resistencia de la

solucioacuten y la resistencia a la polarizacioacuten A altas frecuencias la resistencia de la solucioacuten se puede

cuantificar A frecuencias maacutes bajas los diferentes tipos de procesos se producen en diferentes

Ec 18

34

escalas de tiempo (en diferentes frecuencias) y puede ser posible identificar los procesos de

difusioacuten o los fenoacutemenos de adsorcioacuten y desorcioacuten [3031]

1671 Representaciones graacuteficas

Solamente existen dos maneras de representar los valores experimentales de la espectroscopia de

impedancia electroquiacutemica

1 Diagramas de Nyquist Tipo de representacioacuten maacutes comuacuten que consiste en graficar los

valores de la impedancia real frente a los de la impedancia imaginaria Estos diagramas

permiten identificar la resistencia del electrolito la resistencia a la transferencia de carga y

la resistencia a la polarizacioacuten [3031] en la mayor parte de los casos La Figura 119

muestra un ejemplo de este tipo de diagramas

Figura 119 Representacioacuten de la impedancia mediante un diagrama de Nyquist

2 Diagramas de Bode En este tipo de representaciones se pueden obtener dos diagramas el

moacutedulo de la impedancia y el aacutengulo de fase (Figura 120) Tambieacuten en funcioacuten de la parte

real o la imaginaria pero en escala logariacutetmica Ambos graacuteficos son particularmente uacutetiles

cuando existen constantes de tiempo con valores muy proacuteximos que no se pueden distinguir

en los diagramas de Nyquist

35

Figura 120 Representacioacuten de la impedancia mediante Bode a) Aacutengulo de fase b) Moacutedulo de

impedancia

1672 Ecuacioacuten de Brug

Como bien se sabe el objetivo de los experimentos de EIS es a menudo extraer la capacitancia de

las peliacuteculas (posiblemente como una funcioacuten del potencial aplicado) y por lo tanto para obtener

informacioacuten sobre las propiedades dieleacutectricassemi-conductoras de dichas peliacuteculas Sin embargo

en diversos sistemas la estimacioacuten de la capacitancia es difiacutecil debido a que un comportamiento

de elemento de fase constante (CPE) se observa en lugar de un comportamiento capacitivo

Brug [33] propuso una foacutermula (Ec 19) que relaciona la resistencia del electrolito (Re) y

la resistencia a la transferencia de carga (Rtc) donde es posible calcular la capacitancia contenida

en el CPE

119862 = 1198761

120572[119877119890minus1 + 119877119905119888minus1]1minus120572

120572

Donde C es la capacitancia Q es el factor de Brug Re es la resistencia del electrolito Rtc

es la resistencia a la transferencia de carga y α es la pendiente de la impedancia calculada a bajas

frecuencias

Ec 19

36

Capiacutetulo 2 Desarrollo Experimental

21 Preparacioacuten superficial de muestras

A partir de una laacutemina de acero 1018 de 150 x 1 m se cortaron 48 placas de 10 x 2 cm cada una

con una cizalla ya que se necesitaba que cada muestra fuera perfectamente paralela para el proceso

de electrodeposicioacuten

Las placas de acero presentaban una capa de oacutexido por lo que se siguioacute la norma ASTM

G1 [34] para decapar cada muestra durante 10 minutos en HCl al 50 (Ver figura 21) para

posteriormente lavarse con agua potable y asiacute pasar al lijado con granulometriacutea 180 240 320 400

y 600 Seguido de un lavado con agua destilada para eliminar residuos de material removido y

finalizando con un bantildeo de acetona para retirar cualquier resto de humedad y grasa

Figura 21 Decapado de muestras

22 Medicioacuten de campo magneacutetico y determinacioacuten de polos

Para los electrodepoacutesitos con influencia de un campo magneacutetico se utilizaron dos imanes de

neodimio sin embargo no teniacutean sentildealizacioacuten alguna para diferenciar sus polos ni se conociacutea el

valor del campo Entonces se utilizoacute una bruacutejula para determinar el norte y sur de cada imaacuten asiacute

como se aprecia en la Figura 22

37

Figura 22 Determinacioacuten de los polos

Y el campo magneacutetico se midioacute con un gausiacutemetro Marca RFL modelo 91 (Figura 23)

Figura 23 Medicioacuten de campo magneacutetico

23 Preparacioacuten del electrolito

Para el proceso de electrodeposicioacuten se empleoacute un bantildeo Watts estaacutendar [35] cuya composicioacuten se

presenta en la Tabla 21

38

Para la deposicioacuten electroliacutetica sin campo se preparoacute un litro de solucioacuten y para la que teniacutea

influencia de campo magneacutetico se hicieron dos litros

24 Obtencioacuten de recubrimientos

Para las electrodeposiciones se utilizoacute una fuente de poder marca Good Will Instrumets modelo

GPR-3510HD En cuya terminal negativa se conectoacute el caacutetodo (acero 1018) y en la positiva el

aacutenodo (niacutequel soacutelido Figura 24) Ambos electrodos se colocaron paralelamente cara con cara

Figura 24 Rondelas de niacutequel

Los electrodepoacutesitos de niacutequel sobre acero 1018 con y sin influencia de campo magneacutetico

se llevaron a cabo a voltaje constante siendo eacuteste de 4 V midiendo la corriente resultante al

finalizar el proceso las muestras se lavaron con agua destilada y se dejaron secar al ambiente Se

realizaron seis condiciones diferentes tal como lo muestra la Tabla 22

En el caso de los electrodepoacutesitos en presencia de campo magneacutetico se utilizaron dos

imanes de Neodimio (Valor fluctuante de 15 a 34 T) los cuales se instalaron en la cuba

electroliacutetica el polo norte cerca del aacutenodo y el polo sur del caacutetodo tal como lo muestra la Figura

25

39

Figura 25 Montado de cubas electroliacuteticas (izq) sin campo magneacutetico (der) con imanes de

neodimio

25 Evaluacioacuten electroquiacutemica de los recubrimientos

Las muestras electrodepositadas con y sin presencia de campo magneacutetico se fijaron a una celda

de acriacutelico con un aacuterea de exposicioacuten de 133 cm2 en dicha celda se vertioacute una solucioacuten de NaCl

al 3 en peso se colocoacute una tapa y se introdujeron un electrodo de referencia de AgAgCl y un

contra-electrodo de grafito Dicha celda se conectoacute a un potenciostato marca Bio-logic modelo

SP-150 controlado mediante una computadora de escritorio con su respectivo software El

dispositivo utilizado para las pruebas se puede ver en la Figura 26a

Figura 26 a) Montado de pruebas electroquiacutemicas b) Celda de trabajo con el electrodo de

referencia (ER) el contra-electrodo (EA) y el electrodo de trabajo (ET)

40

251 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

Se utilizoacute la teacutecnica de RP en modo potenciodinaacutemico en un intervalo de plusmn 20 mVEcorr a una

velocidad de barrido de 01667 mVs haciendo la respectiva curva de polarizacioacuten mediante la

computadora Previo a esto el electrodo de trabajo se dejoacute estabilizar en el electrolito (NaCl al 3

peso) durante 30 minutos

252 Espectroscopia de Impedancia Electroquiacutemica

Al teacutermino de la medicioacuten de la RP el electrodo de trabajo se dejoacute a circuito abierto durante 15

minutos Posteriormente se utilizoacute la teacutecnica EIE en un intervalo de frecuencias de 50 kHz a 50

mHz a 7 puntos por deacutecada y 10 mV de perturbacioacuten

26 Caracterizacioacuten de los recubrimientos

Para la caracterizacioacuten superficial las placas se cortaron en una maacutequina dobladora a una medida

de 2 x 2 cm para asiacute poder ingresar a ciertos equipos Se eligioacute una muestra de cada condicioacuten

tanto con y sin influencia de campo magneacutetico

261 Dureza

Los estudios de dureza fueron obtenidos con un microduroacutemetro de Vickers marca

Mitutoyo Colocando las placas en el portamuestras del microscopio se hizo incidir el indentador

de diamante aplicando una carga de 10 kgf durante 20 s para un acero suave [36] Este

procedimiento se realizoacute 5 veces por muestra para obtener un promedio de dureza

262 Rugosidad

Se utilizoacute un rugosiacutemetro marca Mitutoyo modelo Surftest-402 Las muestras se colocaron

en una superficie plana y sobre ella se situoacute el palpador con punta coacutenica tal como lo muestra la

Figura 27 posteriormente se calibroacute dicha punta y entonces el equipo realizoacute un pequentildeo recorrido

sobre la superficie con el que determinoacute la rugosidad de cada muestra en microm

41

Figura 27 Medicioacuten de rugosidad

263 Microscopiacutea Electroacutenica de Barrido

Para esta caracterizacioacuten de las placas se utilizoacute el Microscopio Electroacutenico de Barrido de

alto-bajo vaciacuteo Jeol JSM 6610LV con un voltaje de 20 kV y una distancia de trabajo de 10 mm

Las placas se colocaron en un portamuestras (Figura 28) y se analizaron a alto vaciacuteo Las imaacutegenes

se formaron con una sentildeal de electrones secundarios a 500 1000 y 5000X

Figura 28 Probetas antes de entrar al MEB

264 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

Se utilizoacute un Microscopio de Fuerza Atoacutemica marca Asylum Research modelo Cypher que cuenta

con una punta de silicio que tiene una constante de 2 Nm (conforme se va desgastando va

disminuyendo su valor)

Para las muestras sin influencia de campo magneacutetico se utilizoacute el modo contacto es decir

la fuerza entre la punta y la muestra son constantes En el caso de las muestras con influencia de

campo magneacutetico que mostraron una superficie menos rugosa y maacutes faacutecil de medir

topograacuteficamente se usoacute el modo no contacto por lo que la punta no tocaba la muestra sino que

42

oscilaba a una distancia de entre 1 y 10 nm Todas las imaacutegenes se obtuvieron en un aacuterea de 10 x

10 microm a una velocidad de barrido de 10 Hz escaneando 512 liacuteneas generadas por 512 puntos en

zonas especiacuteficas

265 Difraccioacuten de rayos X

Para esta caracterizacioacuten se utilizoacute un difractoacutemetro de rayos X marca Siemens modelo D5000

Las condiciones de operacioacuten fueron las siguientes velocidad de barrido de 05 s incrementos de

0035cps 35 kV y 25 mA El intervalo de aacutengulo seleccionado fue 2θ = 30 a 120deg que es el

rango donde aparecen la mayoriacutea de los picos caracteriacutesticos del niacutequel [37]

43

Capiacutetulo 3 Resultados y discusioacuten

Para una mejor comprensioacuten de los resultados eacutestos se presentan de manera comparativa en

funcioacuten del tiempo de electrodeposicioacuten con y sin campo magneacutetico analizando dichos

recubrimientos con las teacutecnicas electroquiacutemicas planteadas en el capiacutetulo de metodologiacutea

experimental tambieacuten se realizaron anaacutelisis del comportamiento de las propiedades fiacutesicas tales

como dureza rugosidad y espesor para determinar la influencia del campo magneacutetico durante la

electrodeposicioacuten de niacutequel

31 Eficiencia de los electrodepoacutesitos

La Figura 31b muestra las reacciones que se llevaron a cabo en el proceso de electrodeposicioacuten

Como ya se sabe en el aacutenodo se lleva a cabo la oxidacioacuten del niacutequel y en el caacutetodo la reduccioacuten

del mismo Sin embargo en el caacutetodo tambieacuten se lleva a cabo la reaccioacuten de reduccioacuten del

hidroacutegeno ya que el medio usado para la electrodeposicioacuten es aacutecido (pH = 3) por ello la eficiencia

en el caacutetodo no es del 100

Figura 31 Reacciones ocurridas durante la electrodeposicioacuten de Ni

311 Caacutelculo de masa depositada

Para conocer la masa de Ni depositada en el acero 1018 se realizaron mediciones de peso antes y

despueacutes de que las placas fueran sometidas al proceso de electrodeposicioacuten Sin embargo como el

aacuterea de electrodepoacutesito no es la misma en todas las placas se compara la masa depositada por

centiacutemetro cuadrado tal como lo muestra la Tabla 31

44

En la tabla 31 se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten de

niacutequel la masa por unidad de aacuterea aumenta Esto se cumple para ambas temperaturas (30degC y 60degC)

y ambas condiciones (sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico) sin embargo se demostraraacute

maacutes adelante que el aumento de masa no es garantiacutea de una reduccioacuten de la velocidad de corrosioacuten

(Grafico 31) Es importante sentildealar que tanto a 30degC como a 60degC la masa de niacutequel disminuye

cuando se utiliza el campo mageacutentico sin embargo a 30degC esto no se cumple debido a que hay un

aumento de masa

312 Eficiencia en corriente

Es importante mencionar que en todos los electrodepoacutesitos la corriente final era menor que la

inicial Dicha caiacuteda de corriente se debioacute a la formacioacuten de una capa de oacutexido en el aacutenodo Figura

32 lo que ocasionoacute una disminucioacuten en la entrega de cationes (Ni2+) a la solucioacuten

Figura 32 Aacutenodo de Ni con capa de oacutexido

La eficiencia en corriente se evaluoacute con la foacutermula del Anexo 1-A y se tomoacute el valor de la

corriente inicial para dicho caacutelculo Los resultados se muestran en la Tabla 32 Mientras que

Ferreira y Colnago [12] reportaron obtener eficiencias del doble para sus peliacuteculas de cobre en

45

este caso se puede notar que la presencia del campo magneacutetico provoca una disminucioacuten en el

rendimiento del sistema

La fuente de poder se debe regular para poder otorgar los 4 V que el proceso de

electrodeposicioacuten requiere y desde el momento en que se enciende el aparato empieza a mandar

corriente Por ello ciertas eficiencias sobrepasan el 100 pues el tiempo de ajuste se excedioacute maacutes

de 50 segundos

32 Resistencia a la polarizacioacuten lineal

En la Figura 33 se observan los resultados de la resistencia a la polarizacioacuten en funcioacuten de la

temperatura y del tiempo de exposicioacuten A 60degC se observa que el campo magneacutetico provoca una

disminucioacuten de la resistencia a la polarizacioacuten para los diferentes tiempos de electrodepoacutesito

realizados lo cual se traduce en un aumento de la velocidad de corrosioacuten de acuerdo con la

ecuacioacuten de Stern y Geary (Ec 14) Este efecto de disminucioacuten de la Rp tambieacuten se observa en

los datos a 30degC con excepcioacuten del tiempo 7 minutos

46

Figura 33 Valores de Resistencia a la Polarizacioacuten Lineal

En la Tabla 33 se presentan las variaciones de icorr y Vcorr sin campo magneacutetico y en

presencia de campo magneacutetico a 30deg y 60deg en funcioacuten del tiempo de electrodepoacutesito

En la Graacutefica 31 se puede observar que a 60degC con mayor tiempo de electrodeposicioacuten de

Ni disminuye la Vcorr Sin embargo se puede notar que con la presencia del campo las velocidades

de corrosioacuten son mayores pero respetando la tendencia antes mencionada

60degC17min CM

60degC17min SC

60degC12min CM

60degC12min SC

60degC7min CM

60degC7min SC

30degC17min CM

30degC17min SC

30degC12min CM

30degC12min SC

30degC7min CM

30degC7min SC

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000

Rp (Ohm cm2)

47

Graacutefica 31 Velocidades de corrosioacuten a 30 y 60degC en diferentes tiempos de electrodeposicioacuten

La tabla 34 muestra los valores de Ecorr para ambas temperaturas (30degC y 60degC) y en las

dos condiciones ensayadas (sin campo y con campo) Sin campo magneacutetico y con excepcioacuten de

30degC y 17 min se observa que a medida que aumenta el tiempo de electrodepositacioacuten el Ecorr se

desplaza hacia valores menos negativos al mismo tiempo que la Vcorr disminuye (Tabla 33) De

acuerdo con la Teoriacutea de Potencial Mixto explicada por Evans el sistema se encuentra bajo un

control tipo anoacutedico es decir que la reaccioacuten de oxidacioacuten de niacutequel se desplaza para dar un Ecorr

menos negativo al mismo tiempo que reduce la Vcorr

1198731198942+ + 2119890minus harr 119873119894deg

Sin embargo a 30degC y 17 min el sistema se encuentra bajo control catoacutedico debido a que

persiste la disminucioacuten de Vcorr ahora con un cambio en el potencial hacia valores maacutes negativos

Al comparar los valores de Ecorr sin campo magneacutetico con los de campo magneacutetico se observa que

para la temperatura 60degC los valores de Ecorr se desplazan hacia valores maacutes electronegativos

Como se discutioacute anteriormente esto se debe a un control cineacutetico tipo anoacutedico Cuando se

considera la temperatura de 30degC se observa un desplazamiento hacia valores menos negativos es

7min 12min 17min

000

002

004

006

008

010

Vco

rr (

mm

an

o)

Tiempo de electrodeposicion

60degC Sin campo

60degC Con campo

30degC Sin campo

30degC Con campo

48

decir la cineacutetica estaacute controlada por la reaccioacuten catoacutedica Diversos trabajos reportan este mismo

efecto en donde el campo magneacutetico tiene un efecto sobre la reaccioacuten de reduccioacuten de oxiacutegeno

1198742 + 21198672119874 + 4119890minus harr 4119874119867minus

33 Espectros de Impedancia Electroquiacutemica

Como se mencionoacute previamente en el apartado 167 referente a la teacutecnica de impedancia

mediante esta teacutecnica es posible evidenciar y cuantificar el efecto que tiene la capacitancia de una

interface electroquiacutemica y asiacute proporcionar informacioacuten complementaria al estudio de corrosioacuten

Las graacuteficas 32 33 y 34 correspondientes a los diagramas de Nyquist obtenidos en los

tres diferentes tiempos de electrodeposicioacuten a 60degC con y sin influencia de campo magneacutetico

Revelan en los tres casos que el campo magneacutetico disminuye la resistencia a la transferencia de

carga (Rtc) es decir el proceso de corrosioacuten se ve favorecido tal como se pudo mostrar en los

resultados de resistencia a la polarizacioacuten De igual manera se observa una disminucioacuten en la

resistencia del electrolito (Rs) esto debido a la fuerza convectiva (visible) que ejerce el campo

magneacutetico en el electrolito el cual provoca una mejor difusioacuten de los iones dicha informacioacuten es

consistente a lo reportado por Calivar e Ispas [67]

49

Graacutefica 32 EIE de 60degC a 7min

Graacutefica 33 EIE de 60degC a 12min

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0

500

1000

1500

2000 50 mHz

60degC 7min SC

60degC 7min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

0

1000

2000

3000

50 mHz

60degC 12min SC

60degC 12min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

50 kHz

50 mHz

Re(Z) (Ohm cm2)

50

Graacutefica 34 EIE de 60degC 17min

34 Dureza Rugosidad y Espesor

La Tabla 35 muestra que la aplicacioacuten de un campo magneacutetico durante el proceso de

electrodeposicioacuten de niacutequel provoca que la dureza disminuya lo que significa que el recubrimiento

es menos susceptible a fracturarse este resultado es similar a lo reportado por Zielinski [11] y la

disminucioacuten de fracturas en sus peliacuteculas de Co-W ante la presencia de un campo magneacutetico

Tambieacuten es importante sentildealar que la rugosidad de cada niquelado presentoacute un

empobrecimiento lo que significa que el campo magneacutetico ayuda a obtener recubrimientos maacutes

uniformes

0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 21000

0

3000

6000

9000

12000

15000

18000 50 mHz

60degC 17min SC

60degC 17min CM

-Im

(Z)

(Oh

m c

m2)

Re(Z) (Ohm cm2)

50 kHz

50 mHz

51

Los espesores fueron calculados mediante la foacutermula que aparece en el Anexo 1-B y se

puede notar que eacuteste decrece ante la presencia del campo magneacutetico Esto se puede constatar de

igual forma a partir de los datos de impedancia los cuales permitieron calcular los valores de

capacitancia a partir de la ecuacioacuten de Brug (Ec 19) cuyos resultados se muestran en la Tabla

36

Como se puede observar los valores de capacitancia con el campo magneacutetico son mayores

en un orden de magnitud que aquellos donde no existe el campo permitiendo confirmar que el

espesor maacutes delgado se encuentra con la influencia del campo

35 Microscopiacutea de Fuerza Atoacutemica

A continuacioacuten se muestran las imaacutegenes topograacuteficas obtenidas en el MFA Con lo cual se puede

corroborar que ocurre una disminucioacuten en la rugosidad de las peliacuteculas de niacutequel con presencia de

campo magneacutetico

52

Figura 34 Topografiacuteas a 60degC-7min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 35 Topografiacuteas a 60degC-12min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

Figura 36 Topografiacuteas a 60degC-17min a) Sin campo magneacutetico b) Con campo magneacutetico

36 Difraccioacuten de Rayos X

Los patrones de difraccioacuten de los recubrimientos de Ni en acero 1018 Figura 37 se caracterizan

por la presencia de los planos de la estructura cuacutebica centrada en las caras de acuerdo al PDF 03-

065-4899 [32] Esta fase cristalina estuvo presente en todos los recubrimientos

De acuerdo con lo reportado por Hu [33] la energiacutea de activacioacuten para la evolucioacuten de

hidroacutegeno es mayor en el plano (111) que en el plano (200) del Ni Dicho de otra manera en el

53

plano (200) habraacute maacutes produccioacuten de hidroacutegeno gaseoso durante el proceso de electrodeposicioacuten

de niacutequel lo que trae consigo posiblemente recubrimientos porosos

Figura 37 Patroacuten de DRX de electrodepoacutesitos de Ni a 60degC con y sin presencia de campo

magneacutetico

Para los depoacutesitos en presencia de campo magneacutetico a 7 y 12min se observa una orientacioacuten

preferencial en el plano (200) sin embargo el pico a 7min es mucho mayor que el de 12

comparando estos resultados con las pruebas electroquiacutemicas y de acuerdo a los reportado por Hu

[33] esto nos lleva a suponer que en este caso el recubrimiento es maacutes poroso y delgado de acuerdo

a las medidas de espesor (Tabla 35) Para el caso de 17min con campo magneacutetico se tiene una

orientacioacuten preferencial en el plano (111) esta muestra tiene un mejor comportamiento

electroquiacutemico de acuerdo a la Figura 33 ademaacutes de acuerdo a lo reportado por Hu [33] nos lleva

a deducir que este recubrimiento es el menos poroso de los tres con campo magneacutetico Lo anterior

explica por queacute la velocidad de corrosioacuten es mayor a 7min y va disminuyendo conforme aumenta

el tiempo de electrodeposicioacuten Y tambieacuten revela la causa por la que el potencial de corrosioacuten es

maacutes negativo en presencia del campo magneacutetico La porosidad tambieacuten nos explica la razoacuten por la

cual la dureza de los recubrimientos hechos en presencia del campo magneacutetico disminuye con

respecto a aquellos realizados en ausencia del mismo

40 45 50 55 600

4000

8000

12000

16000

20000

17min SC

17min CM

12 min CM

12 min SC

7min CM

Inte

nsid

ad

(U

A)

2 (grados)

60degC-7min SC

60degC-12min SC

60degC-17min SC

60degC-7min CM

60degC-12min CM

60degC-17min CM

Ni

7min SC

(111) (200)

54

La existencia de los poros en el recubrimiento propicia un par galvaacutenico Figura 38 entre

el niquelado electroliacutetico y el acero 1018 ya que este uacuteltimo es maacutes electronegativo por

consiguiente maacutes propenso a la corrosioacuten Tambieacuten estaacute el efecto de las diferencias de aacutereas entre

aacutenodo (acero) y caacutetodo (niquelado) siendo en este caso el caacutetodo quien posee mayor aacuterea de

exposicioacuten al ambiente es el aacutenodo quien se corroeraacute maacutes faacutecil y raacutepidamente

Figura 38 Esquema del par galvaacutenico formado en la peliacutecula de Ni

37 Microscopia Electroacutenica de Barrido

Las Figuras 39 310 y 311 muestran las imaacutegenes obtenidas en el MEB de los recubrimientos de

Ni a 60degC 7min 12min y 17min respectivamente Se aprecia una morfologiacutea maacutes uniforme con la

presencia de campo magneacutetico y las aglomeraciones de partiacuteculas metaacutelicas son mucho maacutes

grandes que sus homoacutelogos sin influencia del campo

55

Figura 39 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 7min con y sin influencia

de campo magneacutetico

56

Figura 310 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 12min con y sin

influencia de campo magneacutetico

57

Figura 311 Imaacutegenes obtenidas por MEB de los recubrimientos a 60degC 17min con y sin

influencia de campo magneacutetico

58

Conclusiones

A partir de los resultados experimentales obtenidos en el presente trabajo se puede concluir lo

siguiente

La eficiencia de electrodepositacioacuten es funcioacuten de la pureza del aacutenodo y de la corriente

aprovechada por la reaccioacuten de reduccioacuten de hidroacutegeno

El aumento en el tiempo de electrodepositacioacuten conduce a un aumento en la masa de niacutequel

electrodepositada esto es vaacutelido para la condicioacuten sin campo magneacutetico y con campo magneacutetico

sin embargo esto no garantiza la disminucioacuten de Vcorr

Sin campo magneacutetico los resultados obtenidos a 30degC y 60degC muestran que la Vcorr

disminuye conforme el tiempo de electrodepoacutesito de niacutequel aumenta Tambieacuten en ausencia del

campo las Vcorr obtenidas a 30degC son menores comparadas con las Vcorr a 60degC a excepcioacuten de

17 min

Sin campo magneacutetico se observa que la degradacioacuten del niquelado estaacute controlada por una

cineacutetica anoacutedica lo cual es vaacutelido para 30degC y para 60degC con excepcioacuten de 30degC y 17 min donde

la cineacutetica que controla es catoacutedica Asimismo a 30degC con campo magneacutetico se observa que la

cineacutetica que controla el sistema es la catoacutedica lo cual sugiere que la reaccioacuten de reduccioacuten de

oxiacutegeno ser manipulada por el campo magneacutetico

En presencia del campo magneacutetico se encontroacute que la resistencia de la solucioacuten disminuyoacute

tanto a 30degC como a 60degC debido a una fuerza adicional convectiva que provoca el campo

magneacutetico

La Vcorr es dependiente de la cantidad de masa depositada pero tambieacuten del ordenamiento

cristalino que los aacutetomos de niacutequel adquieren al momento del electrodepoacutesito

En presencia del campo magneacutetico las micrografiacuteas MEB revelan superficies con menos

rugosidad respecto a las muestras sin campo magneacutetico

A 60degC hay poca o nula contribucioacuten del campo magneacutetico mientras que a 30degC si hay una

contribucioacuten del campo pero es negativa respecto a la Vcorr

59

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62

Anexo 1 Caacutelculos

1-A Caacutelculo de eficiencia

En la praacutectica la corriente suministrada a un sistema no es aprovechada al 100 pues hay

peacuterdidas de corriente por diversos motivos entre otros

a) Desviacioacuten de corriente por caminos secundarios

b) Impurezas de las soluciones (las cuales dan reacciones secundarias)

c) Resistencia eleacutectrica propia del bantildeo electroliacutetico

d) Peacuterdidas por transformacioacuten de energiacutea eleacutectrica a energiacutea caloriacutefica

e) Fenoacutemenos de polarizacioacuten

Entonces se puede decir que

Eficiencia en corriente = 119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119905119890oacute119903119894119888119886

119862119900119903119903119894119890119899119905119890 119904119906119898119894119899119894119904119905119903119886119889119886 119903119890119886119897x100

1-B Caacutelculo de Espesor

El meacutetodo maacutes satisfactorio para medir el espesor promedio de una capa es disolverla y determinar

el peso de la misma a partir de una muestra cuya aacuterea se conozca en el caso de este estudio se

pesaron las placas antes y despueacutes del electrodepoacutesito para determinar la masa depositada El

espesor se calcula asiacute a partir del peso y del aacuterea y de la densidad o peso especiacutefico del depoacutesito

utilizando la foacutermula

T (espesor) = 119862119882 (119901119890119904119900)

119860(aacute119903119890119886)times119863(119901119890119904119900 119890119904119901119890119888iacute119891119894119888119900)

En donde C es una constante que depende simplemente de las unidades utilizadas En

unidades meacutetricas la ecuacioacuten se transforma en

T(mm) = 10119882(119892119903)

119860(1198881198982)times119863

63

Anexo 2 Graacuteficas de Resistencia a la Polarizacioacuten

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 7min

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 12min

-0000006 -0000003 0000000 0000003

-040

-038

-036

-034

-032

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

-0000004 -0000002 0000000 0000002

-035

-034

-033

-032

-031

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

64

Resistencia a la polarizacioacuten a 60degC 17min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 7min

-00000006 -00000003 00000000 00000003 00000006

-026

-024

-022

-020

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM

-00000027 -00000018 -00000009 00000000 00000009 00000018

-028

-024

-020

-016

E (

V)

I (Acm2)

7min SC

7min CM

65

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 12min

Resistencia a la polarizacioacuten a 30degC 17min

-0000004 -0000002 0000000 0000002 0000004

-038

-036

-034

-032

-030

-028

-026

-024

E (

V)

I (Acm2)

12min SC

12min CM

-0000006 -0000003 0000000 0000003 0000006 0000009

-032

-031

-030

-029

-028

-027

-026

-025

-024

-023

E (

V)

I (Acm2)

17min SC

17min CM