Upload
others
View
2
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
CLAUDINEI APARECIDO RAYMUNDO ARANTES
INVESTIGAÇÃO DA FORMAÇÃO DE FASES TERNÁRIAS
NO SISTEMA Hf-Cr-Si
Lorena - SP
2018
CLAUDINEI APARECIDO RAYMUNDO ARANTES
INVESTIGAÇÃO DA FORMAÇÃO DE FASES TERNÁRIAS NO SISTEMA Hf-Cr-Si
Trabalho de Graduação apresentado à
Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo para a
obtenção do título de Engenheiro de
Materiais.
Área de Concentração: Engenharia de
Materiais
Orientador: Prof. Dr. Paulo Atsushi
Suzuki
Lorena – SP
2018
AUTORIZO A REPRODUÇÃO E DIVULGAÇÃO TOTAL OU PARCIAL DESTE
TRABALHO, POR QUALQUER MEIO CONVENCIONAL OU ELETRÔNICO, PARA FINS
DE ESTUDO E PESQUISA, DESDE QUE CITADA A FONTE.
Ficha Catalográfica
Elaborada pela Biblioteca Especializada em Engenharia de Materiais
EEL - USP
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho a minha mãe, Maria Luiza Raymundo, aos meus irmãos e familiares
que sempre confiaram em mim e me apoiaram em todo o período em que estive na graduação.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Paulo Atsushi Suzuki, por me apoiar no desenvolvimento deste projeto desde
sua concepção até a finalização.
À minha mãe Maria Luíza Raymundo, por me permitir seguir meus sonhos, independente das
dificuldades, sempre me encorajando e apoiando.
Aos meus irmãos, Sílvia, Sidnei e Crislaine, que me acompanharam em todo processo, sendo
meus grandes companheiros e amigos.
Às repúblicas Vaticano e Tribos, que me acolheram e tornaram mais fácil minha adaptação em
Lorena, fazendo-me sentir em casa nesses anos da graduação.
A todos do Departamento de Engenharia de Materiais que de alguma maneira contribuíram nos
anos em que estive na graduação e principalmente para a realização deste trabalho.
Ao Departamento de Engenharia de Materiais que me deu a oportunidade de desenvolver este
projeto.
“Conheça todas as teorias, domine todas as técnicas, mas ao tocar uma alma humana seja apenas
outra alma humana.”
Carl G. Jung
ARANTES, C. A. R. Investigação Da Formação De Fases Ternárias No Sistema Hf-Cr-Si.
2018. 48 p. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) – Escola de
Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.
RESUMO
Os silicetos têm sido estudados para possíveis aplicações estruturais em temperaturas da
ordem de 1000°C, pois possuem propriedades como alto ponto de fusão e resistência à oxidação.
O trabalho teve como objetivo o estudo da estabilidade de fases ternárias numa região limitada do
sistema ternário Cr-Hf-Si. Foram preparadas quatro ligas com as composições: Cr57,5Hf5Si37,5,
Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4. As massas de cada elemento foram
primeiramente calculadas e depois pesadas, com massa total de aproximadamente 3 g para cada
amostra. Após isso, as amostras foram fundidas e encapsuladas em tubo de quartzo com
atmosfera de argônio para tratamento térmico a 1200°C por 24h. As amostras foram
caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e difratometria de raios X. Os resultados
mostraram que as ligas analisadas são multifásicas e as fases ternárias Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7
foram detectadas nas amostras com maior concentração de Hf.
Palavras Chaves: Sistema Cr-Hf-Si, estrutura cristalina, compostos ternários
ABSTRACT
The silicides have been studied for possible structural applications at temperatures as high
as 1000 ° C because they possess properties such as high melting point and oxidation resistance.
The main objective of this work is study the stability of ternary phases in a limited Cr-Hf-Si
ternary system region. Four alloy compositions were prepared: Cr57,5Hf5Si37,5, Cr52,5Hf10Si37,5,
Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4. The masses of each element was first calculated and then
weighed, with 3 g of total mass for each sample. The alloys were produced by arc melting,
followed by heat treatment at 1200°C for 24 hours. The samples were characterized by scanning
electron microscopy and X-ray diffraction. The results showed that the alloys examined are
multiphase and the ternary phases were found in samples with higher concentrations of Hf.
Key words: Cr-Hf-Si system, crystal structure, ternary compounds
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Diagrama de fases do binário Cr-Si ............................................................................... 15
Figura 2: Diagrama de fases do binário Hf-Si ............................................................................... 16
Figura 3: Diagrama de fases do ternário Cr-Hf-Si ........................................................................ 17
Figura 4: Representação da composição das amostras no diagrama ternário Cr-Hf-Si. .............. 23
Figura 5: Simulação computacional da fase Cr3Si. ....................................................................... 28
Figura 6: Simulação computacional da fase Cr5Si3. ...................................................................... 28
Figura 7: Simulação computacional da fase Cr4Hf2Si5. ............................................................... 29
Figura 8: Simulação computacional da fase Cr5Hf6Si7 ................................................................. 29
Figura 9: Difratograma da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. ......... 30
Figura 10: Difratograma da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. ...... 31
Figura 11: Difratograma da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. .... 31
Figura 12: Difratograma da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio. .... 32
Figura 13: Refinamento de estrutura na amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em
argônio. .......................................................................................................................................... 33
Figura 14: Refinamento de estrutura na amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em
argônio. .......................................................................................................................................... 34
Figura 15: Refinamento de estrutura na amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em
argônio. .......................................................................................................................................... 34
Figura 16: Refinamento de estrutura na amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em
argônio. .......................................................................................................................................... 35
Figura 17: Valores do parâmetro de rede a ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes
amostras. ........................................................................................................................................ 36
Figura 18: Valores do parâmetro de rede b ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes
amostras. ....................................................................................................................................... 37
Figura 19: Valores do parâmetro de rede c ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes
amostras. ....................................................................................................................................... 37
Figura 20: Comparação dos valores de volume da célula unitária da fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes
amostras. ........................................................................................................................................ 38
Figura 21: Micrografia (MEV) da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
....................................................................................................................................................... 39
Figura 22: Micrografia (MEV) da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
....................................................................................................................................................... 40
Figura 23: Micrografia (MEV) da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em
argônio. .......................................................................................................................................... 42
Figura 24: Micrografia (MEV) da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em
argônio. .......................................................................................................................................... 44
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Parâmetros de rede da fase Cr3Si. .................................................................................. 18
Tabela 2: Parâmetros de rede da fase Cr5Si3. ................................................................................ 18
Tabela 3: Parâmetros de rede da fase Cr4Hf2Si5. ........................................................................... 19
Tabela 4: Parâmetros de rede da fase Cr5Hf6Si7. ........................................................................... 20
Tabela 5: Pesagem das amostras. .................................................................................................. 24
Tabela 6: Porcentagem da perda das massas das amostras após a fusão. ...................................... 24
Tabela 7: Cálculo das massas teóricas de cada elemento. ............................................................. 27
Tabela 8: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr3Si: ........................................ 35
Tabela 9: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Si3: ....................................... 35
Tabela 10: Valores dos parâmetros de rede ajustados e volumes para a fase Cr4Hf2Si5: .............. 36
Tabela 11: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Hf6Si7 ................................ 38
Tabela 12: Composição da região clara da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS. .................... 40
Tabela 13: Composição da região escura da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS. .................. 40
Tabela 14: Composição da região clara da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS. ................... 41
Tabela 15: Composição da região acinzentada da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS. ........ 41
Tabela 16: Composição da região escura da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS. ................. 42
Tabela 17: Composição da região clara da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS. ................. 43
Tabela 18: Composição da região acinzentada da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS. ...... 43
Tabela 19: Composição da região escura da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS. ............... 43
Tabela 20: Composição da região clara da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS. ................. 44
Tabela 21: Composição da região acinzentada da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS. ...... 44
Tabela 22: Composição da região escura da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS. .............. 45
LISTA DE SIGLAS
RM método de Rietveld
Me Metal de transição
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
EDS Espectroscopia de Energia Dispersiva
EEL Escola de Engenharia de Lorena
Demar Departamento de Engenharia de Materiais.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ................................................................................................................................... 13
2. OBJETIVO ........................................................................................................................................... 14
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................................. 15
3.1 SISTEMA Cr-Si ........................................................................................................................... 15
3.2 SISTEMA BINÁRIO Hf-Si ......................................................................................................... 16
3.3 SISTEMA TERNÁRIO Hf-Cr-Si ................................................................................................ 17
3.4 ESTRUTURAS CRISTALINAS DE FASES SELECIONADAS ............................................... 18
3.4.1 Cr3Si ..................................................................................................................................... 18
3.4.2 Cr5Si3 .................................................................................................................................... 18
3.4.3 Cr4Hf2Si5 .............................................................................................................................. 19
3.4.4 Cr5Hf6Si7 .............................................................................................................................. 19
3.5 SOLUÇÃO SÓLIDA ................................................................................................................... 21
3.6 MÉTODO DE RIETVELD .......................................................................................................... 21
4. MATERIAIS E MÉTODOS ................................................................................................................ 23
4.1 PREPARAÇÃO DAS LIGAS ...................................................................................................... 23
4.2 PESAGEM DAS AMOSTRAS ................................................................................................... 24
4.3 TRATAMENTO TÉRMICO ....................................................................................................... 25
4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X .......................................................................................................... 25
4.5 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA ........................................................................................ 25
4.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA
DISPERSIVA ........................................................................................................................................... 26
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................................... 27
5.1 SIMULAÇÕES DE DIFRATOGRAMAS ................................................................................... 27
5.2 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES NAS AMOSTRAS TRATADAS ........................................... 30
5.3 REFINAMENTO DE ESTRUTURA CRISTALINA PELO MÉTODO DE RIETVELD .......... 33
5.4 MICROESTRUTURAS DAS LIGAS TRATADAS ................................................................... 39
6. CONCLUSÕES .................................................................................................................................... 46
7. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS....................................................................................... 46
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................................. 47
13
1. INTRODUÇÃO
Propriedades como alto ponto de fusão, baixa densidade e resistência à oxidação de
materiais multifásicos contendo intermetálicos como silicetos, boretos ou boro-silicetos
distribuídos numa matriz metálica têm sido alvos de investigações para possíveis aplicações
estruturais em temperaturas da ordem de 1000°C [1-4].
Os silicetos são considerados importantes em aplicações em ambientes agressivos e
oxidantes devido à formação de uma camada passiva de óxido, sílica, a qual tende a proteger a
superfície criando estabilidade em altas temperaturas. Estes compostos possuem a combinação de
alta resistência à fluência e estabilidade estrutural em altas temperaturas com uma razoável
resistência à fratura frágil em temperatura ambiente [5].
Os intermetálicos do tipo Me5Si3 (Me=metal) cristalizam em estruturas diferentes da
cúbica. Assim, quando sujeitos a altas temperaturas, podem expandir de forma anisotrópica, pois
o coeficiente de expansão térmica é mais elevado ao longo de um dos eixos cristalográficos em
relação ao outro. Este comportamento é indesejável em materiais policristalinos, já que favorece
o surgimento de trincas. A anisotropia, que é prejudicial em materiais aplicados em altas
temperaturas, tem sido amenizada adicionando-se elementos intersticiais, como C, N, O e B em
silicetos contendo metal Me elementos como o Cr, Ta, Hf, Zr, entre outros metais de transição
das famílias VI –V –VI da tabela periódica [6].
Sabe-se que os silicetos de alguns metais refratários dos grupos IV, V e VI da tabela
periódica possuem excelentes propriedades de resistência à oxidação, permitindo assim uma
associação com as propriedades de resistência à oxidação em altas temperaturas apresentadas por
alguns boretos destes metais, como o dioboreto de háfnio, por exemplo [6].
O Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do Demar, EEL – USP
tem estudado a expansão térmica em compostos com a composição do tipo Me5Si3, onde Me
significa metal de transição pertencente às famílias IV, V e VI da tabela periódica. Sabe-se que,
no sistema Hf-Si, a fase Hf5Si3 forma-se em altas temperaturas, por volta de 2000 ºC. Estudos
realizados concluíram que a fase Hf5Si3 se estabiliza quando há substituição parcial do Hf pelos
elementos Ti ou Ni. Neste caso, a formação da solução sólida (Hf, Ti)5Si3 apresenta estabilidade
[7].
14
Inicialmente a pesquisa estava focada em estudar os compostos Hf5Si3 e Cr5Si3. Porém, de
acordo com os resultados obtidos, o foco foi direcionado para as fases ternárias que as ligas
apresentaram.
2. OBJETIVO
O presente trabalho de graduação teve como objetivo o estudo da estabilidade de fases
numa região limitada do sistema ternário Cr-Hf-Si, além da comparação dos resultados obtidos
com a proposta de diagrama de fases ternário da literatura.
15
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 SISTEMA Cr-Si
O diagrama de fases Cr-Si atualmente aceito é baseado na revisão publicada por Gokhale
e Abbaschian (1987) que considerou principalmente os estudos de Chang (1968) com
modificações baseadas nos dados de Parthé, Nowotny e Schmid (1955), Goldschimidt e Brand
(1961) e Kocherzhinsky (1971). Neste diagrama, as fases CrSS, SiSS, Cr3Si, αCr5Si3, βCr5Si3, CrSi
e CrSi2 são indicadas como estáveis [8].
Figura 1: Diagrama de fases do binário Cr-Si
16
3.2 SISTEMA BINÁRIO Hf-Si
O diagrama de fases Hf-Si atualmente aceito foi estabelecido através de cálculo
termodinâmico computacional realizado por Gokhale e Abbaschian (1989) em Massalski (1996,
p. 2011), baseados na proposta de Brukl (1968). Nessa proposta, foram consideradas como únicas
estáveis as fases HfSS, SiSS, Hf2Si, Hf3Si2, Hf5Si4, HfSi e HfSi2, que consideraram também a
existência da reação peritetóide βHf+Hf2Si=αHf, proposta por Brukl (1968), na região rica em
háfnio. Esses autores não levaram em conta a existência da fase Hf5Si3, tendo em vista que Brukl
(1968) propôs que tal fase ocorreria somente quando estabilizada por oxigênio, nitrogênio ou
carbono [8].
Yang et. al. efetuaram o cálculo termodinâmico computacional do sistema Hf-Si, também
baseados nos dados experimentais propostos por Brukl (1969). Porém, consideraram a existência
da fase Hf5Si3, tendo como base os estudos experimentais de Bewlay; Bishop e Jackson (1999).
[Yang 2003]
Figura 2: Diagrama de fases do binário Hf-Si
17
3.3 SISTEMA TERNÁRIO Hf-Cr-Si
Diversas fases foram observadas na região próxima ao binário Cr-Hf no sistema Cr-Hf-Si,
e todos foram modelados no estudo de Yang et al. Elas são CrSS, HfSS, Cr3Si, (Cr,Hf)5Si3, Cr5Si3,
Hf2Si, Hf5Si4, Hf3Si2, Cr2Hf (C14), Cr2Hf (C15) e CrHfSi. Descrições termodinâmicas foram
tomadas a partir das descrições dos binários constituintes devido à falta de dados experimentais.
As fases Cr5Si3 e Hf5Si3 foram tratadas como uma única fase (solução sólida) no modelo
termodinâmico proposto, sendo indicada como (Cr, Hf)5Si3 [9].
Figura 3: Diagrama de fases do ternário Cr-Hf-Si
(Retirado de Yang, 2009)
18
3.4 ESTRUTURAS CRISTALINAS DE FASES SELECIONADAS
Algumas fases foram selecionadas de acordo com a possibilidade de estarem presentes
nas amostras produzidas. A definição da região das amostras no diagrama de fases ternário
auxiliou na seleção das fases e os dados foram retirados do Pearsons Handbook [10]. Elas são as
seguintes:
3.4.1 Cr3Si
Grupo Espacial: Pm-3n (223)
Rede: cúbica
Parâmetro de rede: a = 4,556 Å
Tabela 1: Parâmetros de rede da fase Cr3Si.
3.4.2 Cr5Si3
Grupo Espacial: I4/mcm (140)
Rede: tetragonal
Parâmetros de rede: a = 9,17 Å e c = 4,636 Å
Tabela 2: Parâmetros de rede da fase Cr5Si3.
Sítio Elemento Posição
Wyckoff x y z
Cr1 Cr 16k 0,074 0,223 0
Si1 Si 8h 0,170 0,670 0
Cr2 Cr 4b 0 0,500 0,250
Si2 Si 4a 0 0 0,250
Sítio Elemento Posição
Wyckoff x y z
Cr Cr 6c 0,25 0 0,5
Si Si 2a 0 0 0
19
3.4.3 Cr4Hf2Si5
Grupo Espacial: Ibam (72)
Rede: ortorrômbica
Parâmetros de rede: a = 7,608 Å, b = 16,103 Å e c = 4,967 Å
Tabela 3: Parâmetros de rede da fase Cr4Hf2Si5.
Sitio Elemento Posição
Wyckoff x y z
Si1 Si 8j 0,077 0,435 0
Si2 Si 8j 0,201 0,212 0
Cr1 Cr 8j 0,255 0,061 0
Hf1 Hf 8j 0,383 0,358 0
Cr2 Cr 8g 0 0,307 0,250
Si3 Si 4a 0 0 0,250
A estrutura cristalina Cr4Hf2Si5 apresenta estrutura similar à estrutura cristalina do binário
V6Si5, onde o átomo V1 ocupa os sítios dos átomos Cr1 e Cr2, e o V2 ocupa o sítio de Hf1.
3.4.4 Cr5Hf6Si7
Grupo Espacial: Pnma (62)
Rede: ortorrômbica
Parâmetro de rede: a = 16,385 Å, b = 5,17 Å, c = 13,309 Å
20
Tabela 4: Parâmetros de rede da fase Cr5Hf6Si7.
Sitio Elemento Posição
Wyckoff x y z
Cr1 Cr 8d 0,133 0,004 0,461
Cr2 Cr 8d 0,188 0,012 0,163
Si6 Si 8d 0,434 0,005 0,340
Hf1 Hf 4c 0,034 0,250 0,650
Hf3 Hf 4c 0,056 0,250 0,265
Hf2 Hf 4c 0,060 0,250 0,028
Si2 Si 4c 0,185 0,250 0,612
Hf6 Hf 4c 0,210 0,250 0,819
Si4 Si 4c 0,218 0,250 0,315
Si5 Si 4c 0,225 0,250 0,020
Hf4 Hf 4c 0,324 0,250 0,466
Hf5 Hf 4c 0,350 0,250 0,183
Si3 Si 4c 0,375 0,250 0,802
Cr3 Cr 4c 0,439 0,250 0,635
Si1 Si 4c 0,485 0,250 0,055
21
3.5 SOLUÇÃO SÓLIDA
Uma liga é formada por dois ou mais elementos que são combinados para formar um
sólido ou uma solução sólida. Os componentes recebem uma classificação de acordo com as
quantidades. O componente em maior concentração é denominado de solvente. Já o componente
em menor quantidade é o soluto. Quando o sítio ocupado pelo soluto não é normalmente ocupado
pelo solvente, a liga é denominada solução sólida intersticial. Nos casos em que o soluto ocupa as
posições preferenciais do solvente, é denominado de solução sólida substitucional. [11]
Algumas regras empíricas para a propensão de dois elementos formarem soluções sólidas
substitucionais foram definidas. Quanto ao tamanho, os raios atômicos dos dois elementos não
devem ser diferentes entre si mais de 15%. O tipo de estrutura cristalina dos dois elementos deve
ser o mesmo. As valências dos dois elementos não devem diferir de mais de uma unidade.
Também, as eletronegatividades devem ser parecidas. Em soluções sólidas intersticiais, o átomo
de soluto não desloca um átomo de solvente, e sim entra numa lacuna da estrutura ou nos
interstícios entre os átomos de solvente [12].
Quando a substituição ocorre de maneira que nenhuma nova estrutura é gerada com a
adição do soluto, a solução sólida se forma e a estrutura cristalina é mantida. A estrutura da
solução sólida apresenta composição homogênea, com átomos do soluto distribuídos de forma
praticamente aleatória e homogênea na matriz, no interior do sólido [13].
3.6 MÉTODO DE RIETVELD
O Método de Rietveld (MR) minimiza a diferença entre o padrão dos pontos
experimentais e calculados, ajustando os picos pelo método dos mínimos quadrados. Definir as
equações que irão calcular as intensidades e formas dos picos da curva teórica é o principal
objetivo do método MR, onde os parâmetros são melhorados através do processo de
convergência para ajuste da curva teórica [14].
O Método de Rietveld é conhecido pela fácil aplicação e pela grande utilização na
cristalografia, sendo possível obter com este método os refinamentos de estruturas cristalinas,
análises quantitativas de fases e análises de microestruturas. Consiste na técnica de refinamento
22
cristalográfico onde um difratograma simulado é comparado com os obtidos experimentalmente,
de modo a convergir o difratograma simulado com o experimental.
Os ajustes realizados pelo MR são divididos em refinamento estrutural, onde as posições
atômicas, parâmetro de rede e grupo espacial são levados em conta. Também a indexação das
reflexões de Bragg, que são ajustes dos picos de difratados através dos parâmetros de rede e o
grupo espacial, obtendo a indexação dos picos do difratograma.
Já os principais parâmetros ajustáveis são a Forma de Pico, Largura de Linha e Fator
Estrutura.
As formas de pico são mais bem ajustadas por uma curva pseudo-Voigt, que é a
convolução de componente Gaussiana e outra Lorentziana. [14]
23
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 PREPARAÇÃO DAS LIGAS
Para a produção das ligas foram utilizados háfnio em placas com pureza de 99,5%, cromo
em pedaços com pureza de 99,8% e silício em pó com pureza de 99,999%. Foram preparadas
quatro ligas com as composições: Cr57,5Hf5Si37,5, Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e
Cr27,3Hf27,3Si45,4.
Abaixo se encontra a representação da região do diagrama de fases ternário onde as
composições foram concentradas. As quatro amostras correspondem às marcações em vermelho
no diagrama de fases.
Figura 4: Representação da composição das amostras no diagrama ternário Cr-Hf-Si.
24
4.2 PESAGEM DAS AMOSTRAS
Para cada composição, as massas de cada elemento foram primeiramente calculadas e
depois pesadas em balança semi analítica. As massas teóricas foram obtidas a partir da massa
atômica de cada elemento e sua porcentagem nas ligas. A massa total de cada amostra foi de
aproximadamente 3 g.
As pesagens se encontram na tabela 5.
Tabela 5: Pesagem das amostras.
Composição Massa de Cr (g) Massa de Hf (g) Massa de Si (g) Total (g)
Cr57,5Hf5Si37,5 1,8161 0,5415 0,6461 3,0037
Cr52,5Hf10Si37,5 1,4748 0,9608 0,5699 3,0055
Cr36,4Hf18,2Si45,4 0,8871 1,5142 0,5992 3,0005
Cr27,3Hf27,3Si45,4 0,5674 1,9312 0,5087 3,0073
Após a pesagem, as amostras, cada uma com aproximadamente 3 g, foram fundidas no
forno a arco utilizando um cadinho de cobre refrigerado a água e eletrodo não consumível de
tungstênio em uma atmosfera de argônio. A homogeneidade das amostras foi adquirida através da
realização de três fusões em cada uma das amostras. Depois da fusão, pesaram-se novamente as
amostras e calculou-se a perda de massa que cada uma apresentou, em porcentagem.
Tabela 6: Porcentagem da perda das massas das amostras após a fusão.
Composição Massa final (g) Perda de massa (%)
Cr57,5Hf5Si37,5 2,9390 2,15
Cr52,5Hf10Si37,5 2,9841 0,71
Cr36,4Hf18,2Si45,4 2,9737 0,89
Cr27,3Hf27,3Si45,4 2,9539 1,77
25
Após o processo de pesagem, as amostras foram quebradas em dois pedaços. Uma parte
foi encapsulada em tubo de quartzo em atmosfera de argônio e submetida a tratamento térmico,
na temperatura de 1200 °C por 24 horas.
4.3 TRATAMENTO TÉRMICO
O tratamento térmico tem como principal objetivo homogeneizar as fases presentes nas
amostras, visando atingir o equilíbrio termodinâmico.
As amostras foram encapsuladas em tubo de quartzo em atmosfera de argônio e foram
submetidas a uma temperatura de 1200 °C, por 24 horas, em forno tubular cerâmico. Após isso
foram resfriadas a uma velocidade de 20 ºC/min até a temperatura atmosférica.
4.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
As amostras, tratadas termicamente ou não, foram submetidas à difratometria de raios X
para a identificação das fases cristalinas presentes. Para este processo, as ligas foram moídas
utilizando pilão de ágata, sendo então transformadas em pó, colocadas em um suporte de vidro e
por fim medidas no equipamento da marca Panalytical, modelo Empyrean, com radiação CuKα,
em um intervalo de 10° a 90°, com passo angular 0,02° e tempo de contagem de 20 s.
Para a identificação das fases presentes nos difratograma, utilizou-se o programa
Powdercell [15] para as comparações com as fases selecionadas. Os parâmetros de rede e
posições atômicas foram determinados pelo método de Rietveld para refinamento utilizando o
programa Fullprof [16].
4.5 PREPARAÇÃO METALOGRÁFICA
As amostras tratadas foram quebradas e uma parte de cada foi embutida em resina a
quente. Depois foram lixadas e polidas com solução de OP-S para que se criasse uma superfície
26
lisa e plana. A sequência de granas foi 220, 500, 800, 1200, 2400, rotacionando em 90° a posição
da amostra após cada troca de lixa.
Para o polimento a fim da redução dos riscos das lixas, se utilizou um pano de
polimento OP-CHEM (Struers) e a suspensão sílica coloidal (OP-S).
4.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA
DE ENERGIA DISPERSIVA
O equipamento de marca Hitachi, modelo TM3000 foi utilizado para a obtenção das
imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e os resultados de espectroscopia de
energia dispersiva (EDS). As imagens foram obtidas com o detector de elétrons retroespalhados.
27
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Para a produção das ligas foram utilizados háfnio em placas, cromo em pedaços e silício
em pó. Foram preparadas quatro ligas com as composições: Cr57,5Hf5Si37,5, Cr52,5Hf10Si37,5,
Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4.
Para cada composição, as massas de cada elemento foram primeiramente calculadas e
depois pesadas em balança semi-analítica. A massa total de cada amostra foi de
aproximadamente 3 g.
Na Tabela 7 encontram-se as massas teóricas calculadas para cada amostra.
Tabela 7: Cálculo das massas teóricas de cada elemento.
As massas dos componentes de cada amostra obtidas na pesagem já foram apresentadas e
estão disponíveis na Tabela 5, enquanto que as perdas de massa após a fusão estão na Tabela 6.
5.1 SIMULAÇÕES DE DIFRATOGRAMAS
Os difratogramas das fases foram simulados utilizando o programa de computador
Powdercell [11]. Abaixo se encontram os resultados de simulação para as fases pré-selecionadas,
que serão comparadas com os difratogramas obtidos das amostras que estão sendo analisadas.
Massa (g)
Amostra Cr Hf Si Total
Cr57,5Hf5Si37,5 1,8174 0,5424 0,6402 3,000
Cr52,5Hf10Si37,5 1,4709 0,9615 0,5676 3,000
Cr36,4Hf18,2Si45,4 0,8850 1,5180 0,5970 3,000
Cr27,3Hf27,3Si45,4 0,5640 1,9320 0,5040 3,000
28
• Cr3Si
Figura 5: Simulação computacional da fase Cr3Si.
• Cr5Si3
Figura 6: Simulação computacional da fase Cr5Si3.
29
• Cr4Hf2Si5
Figura 7: Simulação computacional da fase Cr4Hf2Si5.
• Cr5Hf6Si7
Figura 8: Simulação computacional da fase Cr5Hf6Si7
30
5.2 IDENTIFICAÇÃO DAS FASES NAS AMOSTRAS TRATADAS
A partir da comparação entre as simulações das fases pré-selecionadas e os difratogramas
de raios X obtidos para as quatro amostras, as fases presentes nas amostras foram identificadas
com o auxílio do programa Powdercell. Quando os picos da simulação da fase se encontram com
o pico do difratograma da liga analisada, pode-se afirmar que a fase em questão está presente na
amostra.
• Cr57,5Hf5Si37,5
Figura 9: Difratograma da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
A análise do difratograma mostrou a presença das fases Cr3Si (picos vermelhos) e Cr5Si3
(picos azuis), pois os picos coincidem de forma bem definida. Ainda há picos que não coincidem
com as fases previstas.
31
• Cr52,5Hf10Si37,5
Figura 10: Difratograma da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
Foi possível detectar a presença das fases Cr4Hf2Si5 (picos vermelhos) e Cr3Si (picos
azuis), que coincidem com a maioria dos picos do difratograma. Alguns picos de baixa
intensidade coincidem com os picos da fase Cr5Si3, mas não foi satisfatório o ajuste dos picos.
• Cr36,4Hf18,2Si45,4
Figura 11: Difratograma da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
Para esta liga, foi indicada a fase Cr4Hf2Si5 (picos vermelhos). Alguns picos de baixa
intensidade não foram identificados, o que indica a presença de outra(s) fase(s).
32
• Cr27,3Hf27,3Si45,4
Figura 12: Difratograma da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
Para a liga de composição Cr27,3Hf27,3Si45,4 foram detectadas as fases Cr4Hf2Si5 (picos
azuis) e Cr5Hf6Si7 (picos vermelhos), que coincidem com o difratograma. Para esta liga, os picos
coincidem em sua grande maioria com essas duas fases.
Os resultados de difratometria de raios X mostraram a presença da fase Cr5Si3 em apenas
uma das amostras (Cr57,5Hf5Si37,5). Foi detectada a presença da fase Cr4Hf2Si5 em três
composições (Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4). A fase Cr5Hf6Si7 foi detectada
apenas na amostra de composição Cr27,3Hf27,3Si45,4.
33
5.3 REFINAMENTO DE ESTRUTURA CRISTALINA PELO MÉTODO DE
RIETVELD
O programa de computador FullProf [12] gera difratogramas calculados que podem ser
comparados com os difratogramas medidos. Assim, podemos verificar as fases existentes e
determinar os parâmetros de rede para cada amostra.
No programa, devem ser ajustados: escala, ruído de fundo, parâmetros de rede, largura
dos picos (W), forma de picos (Eta-zero) e zero. Quanto mais próximo de 1 é o valor do χ2,
melhor é o ajuste.
• Cr57,5Hf5Si37,5
Para a amostra Cr57,5Hf5Si37,5, as fases ajustadas foram Cr3Si e Cr5Si3.
Figura 13: Refinamento de estrutura na amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
χ2 = 5,34
34
• Cr52,5Hf10Si37,5
Para a amostra Cr52,5Hf10Si37,5, as fases ajustadas foram Cr3Si e Cr4Hf2Si5.
Figura 14: Refinamento de estrutura na amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
• Cr36,4Hf18,2Si45,4
Para a amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4, a fase ajustada foi Cr4Hf2Si5.
Figura 15: Refinamento de estrutura na amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
χ2
= 2,93
χ2
= 3,37
35
• Cr27,3Hf27,3Si45,4
Para a amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4, as fases ajustadas foram Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7.
Figura 16: Refinamento de estrutura na amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
Abaixo se encontram os valores dos parâmetros de rede de cada fase, ajustados para cada
amostra.
A Tabela 8 mostra os valores do parâmetro de rede a ajustado para a fase Cr3Si, que está
presente em duas amostras analisadas: Cr57,5Hf5Si37,5 e Cr52,5Hf10Si37,5.
Tabela 8: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr3Si:
Amostra a (Å)
Cr57,5Hf5Si37,5 4,551
Cr52,5Hf10Si37,5 4,558
Pearsons [10] 4,556
Já a Tabela 9 apresenta os valores para os parâmetros de rede a e c da fase Cr5Si3,
presente na amostra Cr57,5Hf5Si37,5.
Tabela 9: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Si3:
Amostra a (Å) c (Å)
Cr57,5Hf5Si37,5 9,162 4,643
Pearsons [10] 9,170 4,636
χ2 = 3,42
36
A tabela 10 mostra os valores dos parâmetros de rede a, b e c para a fase Cr4Hf2Si5,
presente nas ligas Cr52,5Hf10Si37,5, Cr36,4Hf18,2Si45,4 e Cr27,3Hf27,3Si45,4. Também neste caso os
volumes das células unitárias para cada caso foram calculados.
Tabela 10: Valores dos parâmetros de rede ajustados e volumes para a fase Cr4Hf2Si5:
Amostra a (Å) b (Å) c (Å) Volume (ų)
Cr52,5Hf10Si37,5 7,575 16,036 4,954 601,776
Cr36,4Hf18,2Si45,4 7,585 16,048 4,958 603,508
Cr27,3Hf27,3Si45,4 7,597 16,086 4,962 606,383
Pearsons [10] 7,608 16,103 4,967 608,515
O comportamento dos parâmetros de rede da fase Cr4Hf2Si5 pode ser melhor visualizado
nos gráficos a seguir:
Figura 17: Valores do parâmetro de rede a ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.
37
Figura 18: Valores do parâmetro de rede b ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.
Figura 19: Valores do parâmetro de rede c ajustados para a fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.
38
Figura 20: Comparação dos valores de volume da célula unitária da fase Cr4Hf2Si5 nas diferentes amostras.
Percebe-se que os parâmetros de rede a, b e c da fase Cr4Hf2Si5 aumentam com o aumento
do teor de háfnio na liga, o que mostra indícios de uma solução sólida (Cr, Hf)6Si5.
O volume da célula unitária tende a aumentar com o teor de háfnio, pois o raio do átomo
de háfnio (r = 1,60 Å) é maior do que o raio do átomo de cromo (r = 1,25 Å). Pode-se concluir
que os átomos de háfnio ocupam os sítios dos átomos de cromo.
Tabela 11: Valores dos parâmetros de rede ajustados para a fase Cr5Hf6Si7
Amostra a (Å) b (Å) c (Å)
Cr27,3Hf27,3Si45,4 16,293 5,167 13,245
Pearsons [10] 16,385 5,170 13,309
39
5.4 MICROESTRUTURAS DAS LIGAS TRATADAS
A seguir são mostradas as micrografias das amostras preparadas.
• Cr57,5Hf5Si37,5
A amostra foi produzida com a menor quantidade de háfnio entre todas, com 5 % da
composição atômica. As quantidades de cromo e silício são, respectivamente, 57 %at. e 37,5% at.
Figura 21: Micrografia (MEV) da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
Percebe-se pela micrografia que a liga Cr57,5Hf5Si37,5 é multifásica, apresentando uma
região clara e outra escura, conforme a Figura 21. As composições de ambas as regiões foram
calculadas a partir dos valores obtidos pelo método de EDS, onde as fases foram determinadas a
partir das porcentagens dos elementos presentes nas regiões. Na tabela 12 estão apresentadas as
40
porcentagens atômicas dos elementos nas regiões clara e na Tabela 13 para a região escura da
amostra Cr57,5Hf5Si37,5, obtidas por EDS.
Tabela 12: Composição da região clara da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 50,1 8,8 41,1
Tabela 13: Composição da região escura da amostra Cr57,5Hf5Si37,5 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 69,3 1,2 29,5
Pelos resultados do EDS, conclui-se que a região clara deve ser a fase Cr5Si3 e que a
região escura se refere a fase Cr3Si. Isto é possível comparando as porcentagens atômicas teóricas
com os dados obtidos.
Observa-se uma pequena solubilidade do háfnio nas fases correspondentes às regiões
claras e escuras.
• Cr52,5Hf10Si37,5
Para a amostra Cr52,5Hf10Si37,5, a porcentagem atômica de háfnio foi elevada para 10%,
substituindo uma quantidade de cromo. O silício se manteve constante em relação à amostra
anterior.
Figura 22: Micrografia (MEV) da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
41
Pela Figura 22, percebe-se que a amostra Cr52,5Hf10Si37,5 é multifásica, apresentando
região clara, escura e uma acinzentada, que podem ser visualizadas nas tabelas a seguir:
Tabela 14: Composição da região clara da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 34,3 19,7 46,0
Tabela 15: Composição da região acinzentada da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 37,1 15,0 47,9
42
Tabela 16: Composição da região escura da amostra Cr52,5Hf10Si37,5 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 67,1 2,7 30,2
Pelos resultados de EDS foi possível associar a região clara à fase Cr5Si3 e a região escura
à fase Cr3Si.
A região cinzenta foi associada à fase ternária Cr4Hf2Si5.
• Cr36,4Hf18,2Si45,4
Para esta amostra, as porcentagens de háfnio e silício foram elevadas, enquanto que houve
a redução da porcentagem atômica do Cr. Para o háfnio foi definido 18,2 %at., enquanto que para
o cromo e silício foram definidos 36,4 %at. e 45,4 %at., respectivamente.
Figura 23: Micrografia (MEV) da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
43
A amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 também é multifásica, apresentando região clara, escura e
acinzentada, como mostrado na Figura 23.
Tabela 17: Composição da região clara da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 27,0 23,5 49,5
Tabela 18: Composição da região acinzentada da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 31,3 17,6 51,1
Tabela 19: Composição da região escura da amostra Cr36,4Hf18,2Si45,4 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 53,7 3,4 42,9
As regiões clara e acinzentada referem-se à fase Cr4Hf2Si5, possivelmente com proporções
diferentes de Cr e Hf. Já para a região escura, não foi possível definir a fase, pois não foram
detectados picos no difratograma obtido.
• Cr27,3Hf27,3Si45,4
Para a quarta liga, a quantidade de silício foi mantida, e o háfnio foi elevado para 27,3
%at., enquanto que a quantidade de cromo foi diminuída para os mesmos 27,3 %at.
44
Figura 24: Micrografia (MEV) da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 tratada a 1200 °C por 24 h em argônio.
A amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 é multifásica, apresentando região clara, escura e acinzentada,
conforme a Figura 24. Porcentagens dos componentes presentes nas regiões estão nas tabelas a
seguir.
Tabela 20: Composição da região clara da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 21,0 32,2 46,8
Tabela 21: Composição da região acinzentada da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 25,8 24,4 49,8
45
Tabela 22: Composição da região escura da amostra Cr27,3Hf27,3Si45,4 obtida por EDS.
Elemento Cr Hf Si
Porcentagem (at.) 31,0 18,5 50,5
A região clara refere-se à fase Cr5Hf6Si7. As regiões acinzentada e escura foram
associadas à mesma fase Cr4Hf2Si5, mas com proporções diferentes de Cr e Hf.
Nas micrografias, podem-se perceber trincas nas amostras com maior quantidade de
háfnio, o que indica uma maior fragilidade das ligas com maiores teores deste elemento.
46
6. CONCLUSÕES
As amostras estudadas no trabalho são todas multifásicas. As três amostras com maior
quantidade de háfnio indicam a presença da fase Cr4Hf2Si5, o que pode indicar que a fase se torna
estável com o aumento da quantidade do háfnio na liga. A variação observada nos parâmetros de
rede mostra que parece tratar-se de uma solução sólida. Também, a amostra com maior teor de
háfnio mostrou a presença da fase Cr5Hf6Si7.
Este trabalho mostrou que existem fases ternárias não apresentadas no diagrama proposto
por Yang, como as fases Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7.
7. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS
- Um estudo mais aprofundado sobre as fases ternárias Cr4Hf2Si5 e Cr5Hf6Si7;
- Verificação de formação de solução sólida (Cr, Hf)6Si5.
47
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] BEWLAY, B. P.; JACKSON, M. R.; ZHAO, J. C.; SUBRAMANIAN, P. R.; A review of very-high-temperature Nb-silicide-based composites. Metall. Mater. Trans. A, vol. 34A, p. 2043-2052, 2003. [2] SHAH, D. M.; ANTON, D. L.; POPE D. P.; CHIN, S. In-situ refractory intermetallic-based composites. Mater. Sci Eng A, vol. 192-193, p 658-672, 1995. [3] WARD-CLOSE, C. M.; MINOR, R.; DOORBAR, P. J. Intermetallic-matrix composites - a review. Intermetallics, vol. 4, p. 217-219, 1996. [4] BEWLAY, B. P.; JACKSON, M. R.; LIPSITT, H. A. The balance of mechanical and
environmental properties of a multielement niobium-niobium silicide-based in situ
composite. Metall. Mater. Trans. A, vol. 27A, p. 3801-3808, 1996.
[5] RIBEIRO, L. S. Determinação dos Coeficientes de Expansão Térmica das Fases
Ta5Si3, Cr5Si3 e a Investigação da Formação da Fase (Hf,Ti)5Si3 por Difratometria de
Raios X de Alta Resolução. 2009. 93p. Dissertação (Mestrado em Engenharia de
Materiais), Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2009.
[6] GIGOLOTTI, J. C. J. Avaliação Experimental das Relações de Fases da Seção
Isotérmica a 1600°C e da Projeção Liquidus na Região Rica em Háfnio do Sistema
Háfnio-Silício-Boro. 2011. 294 p. Tese (Doutorado em Ciências) – Escola de
Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.
[7] ABEL, A. M. S. Caracterização de ligas ternárias de Hf-Ti-Si e Hf-Ta-Si produzidas
por fusão a arco e tratadas termicamente. Relatório de Iniciação Científica,
Departamento de Engenharia de Materiais, Escola de Engenharia de Lorena, Lorena,
2008.
[8] MASSALSKI, T. B. In: Binary Alloys Phase Diagrams, Metals Park: ASM, Ohio, 1990.
[9] YANG, Y.; SCHOONOVER, J.; BEWLAY, B. P.; LEWIS, D.; CHANG, Y. A.;
Thermodynamic modeling of the Cr–Hf–Si System. Intermetalics, vol.17, p.305-312,
2009.
[10] P. VILLARS e L. D. CALVERT (Ed.). Pearsons Handbook of Crystallographic Data
for Intermetallic Phases. 2nd ed, Materials Park (OH): ASM International, 1991.
[11] Allen, Samuel M.; Thomas, Edwin L: The Structure of Materials, John Wiley & Sons,
Inc. 1999
[12] PADILHA, A. F., Materiais de engenharia, Microestrutura e Propriedades. 1.
ed.HEMUS, 2007.
48
[13] CALLISTER, W. D. JR. Engenharia e Ciencias dos Materiais: Departamento de
Engenharia Metalúrgica, University of Utah, 2007.
[14] KINAST E. J., Refinamento estrutural com o Método de Rietveld: Implementação e
ensaios com o programa Fullprof, Instituto de Física, Universidade Federal do Rio
Grande do Sul, Porto Alegre, 2000.
[15] W. Kraus e G. Nolze; POWDERCELL - a program for representation and
manipulation of crystal structures and calculations of the resulting X-ray
powder patterns. J. Appl. Cryst., vol.29, p.301-303 (1996).
[16] J. Rodriguez-Carvajal; Recent advances in magnetic structure determination
by neutron powder diffraction. Physica B 192, p. 55-69, 1993.
[17] CRERAR, S. J.; Mar, A. Ternary silicides M2Cr4Si5 (M=Ti, Zr, Hf): filled variants of
the Ta4SiTe4 structure type. Journal of Solid State Chemistry, vol. 177, p.2523–2529,
2004.
[18] VILLELA, T. F. Modelagem Termodinâmica do Sistema Cr-Si-B e Avaliação
Experimental de Pontos Críticos na Região Rica em Cromo. 2010. 199 p. Tese
(Doutorado em Engenharia de Materiais) – Escola de Engenharia de Lorena,
Universidade de São Paulo, Lorena, 2011.
[19] BOTTI, Rodolfo Costa Moreira, Investigação da formação da solução sólida
(Cr,Mo)5Si3/ Rodolfo Costa Moreira Botti ; orientador Paulo Atsushi Suzuki. -Lorena,
2014. 49 f.: il. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia de Materiais) –
Escola de Engenharia de Lorena - Universidade de São Paulo.