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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALFENAS
JÉSSICA NADALETE VIEIRA PEDRO
PRODUÇÃO DE CATALISADORES A PARTIR DE RESÍDUO DO
PROCESSAMENTO DA BAUXITA (LAMA VERMELHA) PARA A REMOÇÃO DE
CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM ÁGUA
Poços de Caldas/MG
2014
JÉSSICA NADALETE VIEIRA PEDRO
PRODUÇÃO DE CATALISADORES A PARTIR DE RESÍDUO DO
PROCESSAMENTO DA BAUXITA (LAMA VERMELHA) PARA A REMOÇÃO DE
CONTAMINANTES ORGÂNICOS EM ÁGUA
Poços de Caldas/MG
2014
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Universidade Federal de Alfenas como parte dos requisitos para obtenção do título de Engenheiro Químico. Orientadora: Cínthia Soares de Castro.
AGRADECIMENTOS
Agradeço aos meus pais e minha irmã, por todo amor, confiança, incentivo e apoio
incondicional ao longo da graduação. E a todos os meus amigos pelo carinho e motivação.
A Professora Cínthia Soares de Castro, pela orientação, paciência e ajuda na
elaboração e composição do trabalho, e acima de tudo, pelos ensinamentos.
Aos técnicos de laboratório da UNIFAL-MG Campus Poços de Caldas.
A todos que contribuíram de alguma forma para a realização do trabalho.
RESUMO
A lama vermelha é um resíduo gerado em grande quantidade na produção de alumina (Al2O3) durante o processo Bayer. Devido à suas propriedades químicas, seu manuseio e disposição constituem grande desafio para a indústria de extração de alumínio. Tendo em vista os possíveis impactos ambientais relacionados à descarga inadequada desse resíduo, têm-se estudado o desenvolvimento de aplicações da lama nos diversos ramos da indústria, como na construção civil para produção de cimentos, na indústria cerâmica para revestimentos, na área ambiental para o tratamento de efluentes, entre outros. Na indústria química, suas aplicações estão relacionadas à suas propriedades adsorventes e catalíticas. Este trabalho teve como objetivo a síntese e caracterização de catalisadores heterogêneos preparados a partir da calcinação da lama vermelha em atmosfera de ar, avaliando-se diferentes temperaturas de tratamento térmico em mufla. Os materiais sintetizados foram avaliados como catalisadores na reação de oxidação de um contaminante orgânico modelo (azul de metileno-AM) a fim de verificar o potencial de aplicação em processos de descontaminação de água. A caracterização das amostras de lama vermelha (LV) foi realizada através de análises de Difratometria de raios X (DRX), Análise termogravimétrica (TG) e Redução à temperatura programada (TPR). A partir dos difratogramas de raios X (DRX) observou-se a presença das seguintes fases cristalinas: SiO2, Fe2O3, Na4Ti5O12, Al(OH)3 e AlNa(SiO4). A análise de TG da lama vermelha mostrou uma perda de massa total de aproximadamente 22% que pode estar associada à evaporação da água e decomposição das fases gibbsita e goethita. Observou-se também a presença predominante de óxidos de Fe3+ nas amostras calcinadas, através da análise de TPR. Além disso, a área específica da lama vermelha, sem tratamento prévio, foi determinada por Fisissorção de N2 a 77K, obtendo um resultado de 7m2/g. Os ensaios de oxidação de AM mostraram que a lama vermelha calcinada em diferentes temperaturas possui uma capacidade de remoção de azul de metileno entre 20-35%. Não foi possível obter uma tendência clara da capacidade de remoção do contaminante orgânico com as temperaturas de calcinação dos catalisadores. A baixa atividade dos catalisadores deve estar provavelmente relacionada com a predominância de Fe3+ (espécie menos ativa que Fe2+ em reações Fenton).
Palavras-chave: Lama vermelha. Catálise. Reações de oxidação.
ABSTRACT
Red mud is a waste product widely generated during alumina production in the Bayer process. Due to its chemical properties, the handling and disposition is a huge challenge in aluminum production. Considering the environmental impacts caused by the inappropriate disposal of this waste, some applications have being developed such as the cement production, coating industry and, in environmental area, for wastewater treatment. In chemical industry, the red mud can be used as adsorbents and catalysts. Therefore, the main goal of this project was the synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared from the calcination of red mud under air atmosphere, evaluating different calcination temperatures in an oven. The materials were then evaluated as catalysts for oxidation reaction of a model organic contaminant (methylene blue, MB) in order to verify the potential application for water decontaminating processes. The obtained materials were characterized by means of powder X ray diffraction (XRD), thermogravimetric analysis (TGA), H2 temperature programmed reduction (H2-TPR). The XRD profiles revealed that the calcined materials are comprised mainly by SiO2, Fe2O3, Na4Ti5O12, Al(OH)3 and AlNa(SiO4). The TGA analysis showed a loss weight of 22%, probably due to the gibbsite and goethite decomposition. Through TPR analysis was observed the predominance of Fe3+ oxides in the calcined samples. Besides, the specific area of the red mud, untreated, was determined by N2 physisorption at 77K, obtaining a result of 7 m2/g. The MB oxidation tests showed that catalysts present low MB removal (20-35%), irrespective of the calcination temperature. This low catalytic activity is probably related to the Fe3+ predominance in the catalysts (less active species compared to Fe2+ for Fenton reactions). Keywords: Red mud. Catalyst. Oxidation reactions.
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................. 7
2 JUSTIFICATIVA ............................................................................................................. 8
3 OBJETIVO ....................................................................................................................... 9
3.1 Objetivo geral ............................................................................................................. 9
3.2 Objetivos específicos ................................................................................................... 9
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................... 10
4.1 Lama Vermelha ........................................................................................................ 10
4.2 Processo Bayer .......................................................................................................... 11
4.3 Disposição e Impactos ambientais ............................................................................ 11
4.4 Aplicações da lama vermelha ................................................................................... 12
4.4.1 Lama vermelha como catalisador no tratamento de efluentes ......................... 13
5 METODOLOGIA ........................................................................................................... 17
5.1 Síntese dos catalisadores a partir da lama vermelha .............................................. 17
5.2 Caracterização dos catalisadores ............................................................................. 17
5.3 Avaliação catalítica ................................................................................................... 18
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 19
6.1 Caracterização dos catalisadores ............................................................................. 19
6.2 Avaliação catalítica ................................................................................................... 22
7 CONCLUSÃO ................................................................................................................. 24
8 REFERÊNCIAS .............................................................................................................. 25
7
1 INTRODUÇÃO
A indústria de extração de alumínio é responsável por gerar, anualmente, toneladas de
resíduo denominado lama vermelha, durante o processo de produção da alumina. A lama
vermelha, proveniente do processo Bayer durante a digestão da bauxita, é constituída por
óxidos metálicos insolúveis dispersos em um meio altamente alcalino1.
Devido à elevada alcalinidade da lama e demais propriedades químicas, sua disposição
final inadequada pode originar diversos impactos ambientais. Geralmente, a lama é depositada
em forma de barragens de rejeito que demandam áreas extensas, bem como cuidados
permanentes para a manutenção das mesmas. Logo, o descarte e o gerenciamento deste
resíduo constituem grande parte do custo global do processo de produção da alumina.
Tendo em vista a grande quantidade de lama vermelha produzida, têm-se estudado o
desenvolvimento de tecnologias para a sua reutilização adequada. São propostas aplicações
para diversos ramos da indústria, como metalurgia, construção civil, agricultura, entre outros.
Além disso, muitas aplicações se baseiam nas suas propriedades catalíticas e adsorventes 1,12.
8
2 JUSTIFICATIVA
A região de Poços de Caldas, localizada no estado de Minas Gerais, concentra grande
atividade de extração de bauxita e produção de alumínio.
A lama vermelha, resíduo proveniente da produção de alumina durante o processo
Bayer, é gerada em grande quantidade todo ano. Devido a sua alta alcalinidade (pH 11 a 13) e
demais propriedades, sua disposição inadequada ocasiona sérios danos ambientais, como a
contaminação do solo e aquíferos. Dessa forma, é de extrema importância o desenvolvimento
de tecnologias que visem à reutilização adequada da lama vermelha. Uma de suas aplicações
está relacionada às propriedades catalíticas associadas aos seus constituintes, de modo que
pode ser utilizada no tratamento de efluentes para oxidação de compostos orgânicos.
9
3 OBJETIVO
3.1 Objetivo geral
O objetivo geral do trabalho foi à síntese de catalisadores heterogêneos a partir do
tratamento térmico da lama vermelha. Os catalisadores obtidos foram avaliados em reações de
oxidação de contaminantes orgânicos em processos de descontaminação de água.
3.2 Objetivos específicos
Os objetivos específicos foram:
Obtenção de catalisadores baseados em óxido de ferro utilizando diferentes
temperaturas de calcinação da lama em mufla, sob atmosfera de ar.
Avaliação da capacidade de oxidação de um contaminante orgânico modelo (azul de
metileno) em meio aquoso, na presença de H2O2 através de processo Fenton heterogêneo.
10
4 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
4.1 Lama Vermelha
A lama vermelha é o nome dado ao resíduo insolúvel, constituído de partículas muito
finas (das quais 90% possuem tamanho menor que 75 μm2, gerado no processamento da
bauxita para a produção de alumina, durante a operação de separação sólido-líquido que segue
a digestão do processo Bayer. A lama é composta por uma dispersão de óxidos metálicos em
um meio altamente alcalino, com pH entre 10 e 13, cuja composição química varia de acordo
com a natureza da bauxita e das técnicas empregadas no processo Bayer em cada planta
industrial1.
Geralmente a lama vermelha contém silício, ferro, cálcio, titânio, sódio, alumínio na
forma de compostos sólidos não extraídos na digestão, bem como outros elementos em menor
quantidade, como K, Cr, V, Ba, Cu, Mn, Pb, Zn, P, F, S, As, etc3. Na Tabela 1 pode-se
observar a composição típica da lama vermelha:
Tabela 1- Composição típica da lama vermelha.
Composição Peso (%)
Fe2O3 20 - 45
Al2O3 10 - 22
SiO2 5 - 30
Na2O 2 - 8
CaO 0 - 14
TiO2 4 - 20
Fonte: The International Aluminium Institute (2013)7.
Estão presentes também algumas fases minerais, como a hematita (α-Fe2O3), goethita
(FeO(OH)), rutilo (TiO2), anatáse (TiO2), boemita (γ-AlO(OH)), diásporo (AlO(OH)),
gibbsita (Al(OH)3), caulinita (Al2O32SiO22H2O), quartzo (SiO2), calcita (CaCO3), perovskita
(CaTiO3), sodalita, cancrinita, entre outros4.
A bauxita é constituída principalmente pelas fases gibbsita, γ-Al(OH)3, boehmita, γ-
AlO(OH) e diaspório, α-AlO(OH), cujas proporções variam de acordo com localização
geográfica do minério. Na Europa (França e Grécia) são encontradas bauxitas mais ricas em
boehmita, já na China, Hungria e Romênia encontram-se bauxitas ricas em diásporo. As
11
bauxitas que apresentam alto conteúdo de gibbsita, minérios geologicamente mais novos, são
encontrados na Jamaica, Brasil, Austrália, Guiné, Guiana, Suriname e Índia, que por sua vez
apresentam maior interesse comercial.19
Uma variedade de componentes orgânicos também está presente. Dependendo do
minério, os óxidos de ferro compreendem até 60% da massa da lama vermelha, conferindo
assim sua cor vermelho-tijolo, que dá origem ao seu nome5.
4.2 Processo Bayer
Para extrair alumínio do minério bauxita, geralmente é usado o processo Bayer, que
consiste primeiramente na moagem da bauxita, seguida da digestão da bauxita por lixiviação
realizada com hidróxido sódio (NaOH) sob temperatura e pressão, dependendo das
propriedades do minério. Nessa etapa, a maior parte das espécies que contem alumínio é
dissolvida, de modo a formar um “licor verde” (fase liquida) e um resíduo insolúvel (fase
sólida), separados por separação sólido-líquido1.
A clarificação é uma das etapas mais importantes do processo e normalmente envolve
um processo de espessamento que consiste na decantação dos sólidos insolúveis, filtragem e
posterior lavagem dos mesmos para maior recuperação de hidróxido de sódio. Após a
lavagem, esse resíduo insolúvel, mais conhecido como lama vermelha, é drenado para áreas
de disposição externas à indústria. Após a separação, quando o licor verde é esfriado,
adicionam-se cristais de óxido de alumínio para estimular a precipitação, por um processo de
cristalização7.
A etapa final é a calcinação, na qual os cristais são calcinados à temperaturas em torno
de 1000ºC para que ocorra a desidratação, resultando em cristais de alumina puros de aspecto
arenoso e branco1.
Para cada tonelada de alumina produzida são gerados de 0,5 a 2 toneladas de lama
vermelha seca6, 10. E é estimado que cerca de 120 milhões de toneladas de lama vermelha são
produzidas em todo o mundo por ano6.
4.3 Disposição e Impactos ambientais
A toxicidade da lama vermelha gera grande controvérsia. A lama, propriamente dita,
não é considerada tóxica, nem mesmo é classificada como rejeito perigoso pela EPA
(Environmental Protection Agency)1. Entretanto, pode causar sérios danos ambientais em
12
função da sua alcalinidade e das suas propriedades químicas e mineralógicas. Sendo assim, a
grande quantidade de lama vermelha produzida e sua disposição inadequada podem acarretar
sérios impactos à saúde e ao meio ambiente. Quando descartada convencionalmente, a
geração de lixiviados durante o armazenamento ocasiona risco potencial para as águas
subterrâneas. Outros fatores também são preocupantes como a ingestão de partículas finas por
animais e humanos, a geração de impactos negativos sobre as propriedades físicas do solo,
bem como a geração de impactos ecotoxicológicos à vegetação, a ocupação de grandes áreas,
além de causar diferentes impactos em locais de turismo sob diversos aspectos, como por
exemplo, estéticos2. Nuvens de poeira alcalina podem ser formadas pela ação dos ventos e
pode ser gerado também impacto visual sobre áreas extensas1. Desse modo, os custos com a
manutenção das áreas de disposição, bem como com as técnicas utilizadas e manuseio da
lama vermelha constituem significativas proporções no custo global de produção da alumina.
Os métodos convencionais para disposição da lama são também chamados métodos
úmidos devido à quantidade de água proveniente do processo presente no material sólido.
Esses métodos consistem em grandes reservatórios de área em torno de 40 a 80 hectares, onde
o material sólido se sedimenta e o sobrenadante é recirculado para a fábrica em alguns casos.
Os custos associados a esse método são altos, uma vez que é necessária a impermeabilização
da área, por meio de membranas plásticas ou da aplicação de uma camada de material
impermeável, de modo a proteger o solo e lençóis freáticos. Normalmente, a vida útil da área
de disposição varia de 4 a 7 anos e a sua reabilitação é lenta, havendo ainda a possibilidade de
rompimento dos reservatórios1.
Nos métodos secos a lama é disposta com um teor de sólidos mais elevado, de modo
que tenha uma textura mais pastosa. O método mais comum é o “dry-stacking”, cuja
disposição ocorre de forma progressiva através da divisão da área de disposição em leitos.
Outro método usado é o “tailing” espessado, no qual a lama é disposta no ponto central da
área de disposição formando um monte cônico. No método de “off-shore” a lama é lançada
em um corpo hídrico receptor, como rios ou oceanos. Tal método somente é utilizado em
locais cujas áreas para disposição são escassas, e de forma planejada1.
4.4 Aplicações da lama vermelha
Uma vez que a lama vermelha é um resíduo industrial relativamente abundante e de
disposição final complexa e de alto custo, é de grande interesse o desenvolvimento de
tecnologias para a reutilização adequada da lama vermelha. Ela pode ser destinada para
13
diferentes áreas da indústria como a metalurgia, tratamento de efluentes, sorção de
contaminantes, agricultura, construção civil e cerâmica6, 12. A lama também vem sendo
utilizada em aplicações catalíticas em diversas reações como hidrogenação, oxidações,
pirólise catalítica de resíduos plásticos, entre outros6.
Na área metalúrgica, tem-se desenvolvido pesquisas visando à recuperação de metais
como ferro e titânio. Entretanto, nenhum processo se mostrou economicamente viável. Já na
área ambiental, é bastante utilizada no tratamento de efluentes líquidos, como tratamento de
águas ácidas de minas e na remediação de áreas contaminadas por metais pesados, fósforo e
nitrogênio1.
Na agricultura, tem sido utilizada na correção de sólidos ácidos, no enriquecimento de
solos pobres em ferro, no aumento de retenção de fósforo pelo solo e na imobilização de
metais pesados em solos contaminados1.
Na construção civil, há várias aplicações como material para recobrimento de aterros e
pavimentação e na produção de cimentos, cuja aplicação encontrou problemas devido à
alcalinidade da lama1.
Na indústria cerâmica, a lama vermelha pode ser utilizada na produção de
revestimentos cerâmicos e na confecção de tijolos, isolantes, entre outros1.
Na indústria química, as aplicações da lama vermelha se baseiam nas suas
propriedades adsorventes para vários tipos de adsorvatos, como metais pesados, ânions de
fósforo e arsênio9, 10, e pigmentos têxteis1. Essas aplicações são usadas no tratamento de
esgotos domésticos, e clarificação do chorume. Além disso, a lama também apresenta ação
catalítica, sendo utilizada em diversos processos, como remoção de enxofre em querosene,
hidrogenação do antraceno, degradação de compostos orgânicos voláteis, degradação de
organoclorados, etc1.
4.4.1 Lama vermelha como catalisador no tratamento de efluentes
A remoção e a destruição de compostos orgânicos de efluentes industriais é um grande
desafio para o setor produtivo, uma vez que os impactos causados pelo descarte inadequado
desses contaminantes orgânicos são cada vez mais severos. Muitos desses compostos são
considerados contaminantes em potencial de águas, devido à alta toxicidade e difícil
degradação natural, como por exemplo, os corantes.
A lama vermelha pode ser utilizada em processos de descontaminação de água por
meio de processos de oxidação avançada. Os processos oxidativos avançados (POAs)
14
baseiam-se na geração de espécies altamente reativas, com alto potencial de oxidação, como
os radicais hidroxila, capazes de oxidar grande variedade de compostos orgânicos em
solução8.
A geração dos radicais hidroxila pode ocorrer por meio de diversos sistemas POAs
como fotocatálise, ozonólise, processo Fenton homogêneo, processo Fenton heterogêneo,
entre outros. No sistema Fenton clássico, a geração dos radicais hidroxila ocorre pela reação
entre Fe2+ e H2O2, sendo esse um dos sistemas mais ativos para oxidação de compostos
orgânicos8, 11. A decomposição do peróxido de hidrogênio também pode ser catalisada pelo
íon Fe3+, cuja reação ocorre em menor proporção que a Reação de Fenton permitindo a
regeneração do Fe2+. 20
Nos sistemas de Fenton heterogêneo são utilizados catalisadores sólidos contendo
ferro. A reação química ocorre então, na interface entre as fases dos reagentes/produtos e dos
catalisadores, porém o mecanismo do processo Fenton heterogêneo ainda não foi
suficientemente detalhado20. A geração de radicais hidroxila catalisada por óxidos de ferro
pode ser descrita pelas equações 21:
���� + ���� → ���� +∙ ��� +�� (1)
���� + ���� → ���� +∙ �� + ��� (2)
Tem sido utilizada uma série de catalisadores no processo Fenton heterogêneo para a
oxidação de diversos poluentes orgânicos, como mostra a Tabela 2:
15
Tabela 2 - Resumo de alguns trabalhos relacionados ao uso da reação de Fenton Heterogênea
no tratamento de poluentes orgânicos.
Fonte: ARAUJO, F.V.F. (2008).20
Outro método bastante estudado é a fotocatálise heterogênea utilizando
semicondutores de elétrons, como o TiO2, permitindo a formação de radicais hidroxila.
Tais processos são considerados métodos promissores para a remediação de solos e
águas residuárias contendo poluentes orgânicos não-biodegradáveis e, em ambos os casos, a
lama vermelha serve como fonte de íons de Fe2+ e TiO2 1.
Composto/Poluente Catalisador Principais Resultados Autores
Tricloroetileno
(TCE) Goethita
Degradação de 99% de TCE.
Razão de 80 mol de H2O2
consumido por mol de PCE
degradado.
Teel et al. (2001)
Ácidos sulfônicos
Fe2O3 e Fe3O4
suportados em
sílica e alumina
Melhores resultados obtidos
em sistema FeOOH/H2O2 e
Fe3+/HSiO2/H2O2 em
presença de radiação solar e
pH= 2,0.
Cuzzola et al. (2002)
Corante Azo
Vermelho 18
Ferro em pó
(Fe0)
Descoloração de 99,7 % a
30°C, após 15 min.
Barbusinski e
Majewski (2003)
Reativo amarelo 84
Zeólita Y com
2,76% de ferro
suportado
99,9% de remoção de cor,
em pH 5,0, após 60 minutos
de reação à 50ºC.
Neamtu et al. (2004)
Corantes ácidos
(laranja 52 e 7)
Reativo preto 5
Compósito
Fe2O3-CeO2/
Al2O3
Descoloração e remoção de
COT em torno de 80% para
corantes ácidos e 60% para
reativo, após 3 h de reação a
25ºC.
16
Estudos recentes mostram que a lama vermelha pode ser empregada como catalisador
na decomposição de amônia22 e, como catalisador em processos de remoção de sulfurados,
também se mostrou como uma alternativa bastante promissora e com grande potencial para
aplicação em escala industrial8.
17
5 METODOLOGIA
5.1 Síntese dos catalisadores a partir da lama vermelha
A lama vermelha foi utilizada na síntese dos catalisadores tal como gerada na
indústria, sem nenhum tratamento prévio. Os catalisadores foram preparados através da
calcinação do resíduo em mufla NOVUS modelo N480D, sob atmosfera de ar. Foram
avaliadas diferentes temperaturas de calcinação: 400, 500, 600, 700 e 800ºC. Os materiais
foram aquecidos a uma taxa de 10ºC min-1 até a temperatura de calcinação e permaneceram
nessa temperatura por um período de 1h.
5.2 Caracterização dos catalisadores
Os materiais foram caracterizados por Difratometria de raios X em um equipamento
Rigaku Multiflex usando radiação K do Cu (λ = 1,5406 Å) em uma variação angular de
2θ= 5-80º, passo de 0,02ºθ e velocidade de varredura de 2ºθ min-1. As fases cristalinas foram
identificadas usando a base de dados Joint Committee on Powder Diffraction Standards -
JCPDS.
A área específica dos materiais foi determinada por Fisissorção de N2 a 77 K em um
equipamento Quantachrome, modelo NOVA – 1200 após serem previamente desgaseificadas
a 200°C. A área foi calculada usando o método BET (Brunauer–Emmett–Teller).
A análise termogravimétrica foi realizada em um equipamento TA Instrument (SDT
2960). As amostras foram aquecidas a uma taxa de 10°C min-1 de 25°C a 1000°C em
atmosfera oxidante.
As análises dos materiais foram realizadas no laboratório de catálise do Departamento
da Engenharia Química da UFSCAR (Universidade Federal de São Carlos), Campus São
Carlos.
Os materiais foram analisados por redução à temperatura programada (TPR),
utilizando-se um equipamento ChemBET-3000 (Quantachrome), sob fluxo de 80mL.min-1 de
uma mistura de 5% H2 em N2, detector TCD com corrente de 150 mA e atenuação de 32. Os
perfis de redução foram obtidos pelo aquecimento da amostra na faixa de 20 a 900°C a
10°C.min-1 e foram utilizados 80 mg de amostra. As análises de TPR foram realizadas no
Departamento de Química da UFMG (Universidade Federal de Minas Gerais).
18
5.3 Avaliação catalítica
Os testes de oxidação foram realizados através da reação de oxidação de um composto
orgânico modelo azul de metileno (AM).
Os testes catalíticos foram realizados em reatores em batelada sob agitação constante
(frascos de vidro âmbar de aproximadamente 30 mL de capacidade volumétrica) adicionando-
se 10 mg de catalisador, 9,9 mL de solução de azul de metileno em uma concentração de
30 mg.L-1(9,4 mol.L-1) e 0,1 mL de solução de H2O2 (50%, v/v). A absorbância das soluções
após a reação foi determinada através de um Colorímetro HACH modelo DR2800 no
comprimento de onda de 665 nm.
19
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Caracterização dos catalisadores
A área específica da lama vermelha, determinada através da técnica de Fisissorção de
N2 a 77 K, foi de 7 m2/g. O comportamento térmico da lama vermelha foi estudado pela
análise termogravimétrica (TG). A Fig. 1 apresenta o perfil de perda de massa para a lama
sem nenhum tratamento prévio. É possível identificar duas regiões bem distintas de perda de
massa. A primeira região corresponde a aproximadamente 15% de perda de massa, entre 50-
100ºC, e a segunda região que corresponde a 6%, entre 250-300ºC.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 90020
30
40
50
60
70
80
90
100
Mass
a (
%)
Temperatura (°C)
DTA
TG
Figura 1- Análise termogravimétrica (TG/DTA) da lama vermelha.
A primeira perda de massa pode ser atribuída à perda de água adsorvida
fisicamente13,14. A segunda perda de massa pode ser atribuída a decomposição da gibbsita
[Al(OH3)]13,16 e formação da boemita [-AlO(OH)]16. Nessa faixa de temperatura também
pode ocorrer a perda de água superficial ou quimicamente adsorvida16, e a decomposição da
goethita [FeO(OH)] para a formação da hematita (Fe2O3)13,16,17.
Pode-se observar pela Fig. 1 que, a partir da temperatura de 400ºC, ocorre uma perda
de massa desprezível (1%) da lama vermelha. Dessa maneira, temperaturas iguais ou
Endo
20
superiores a 400°C foram selecionadas para a realização da calcinação das amostras e
obtenção dos catalisadores.
Pelos picos presentes na curva de DTA pode-se observar que ambas as perdas de
massa correspondem a processos endotérmicos, como desidratação e decomposição.
A Fig. 2 apresenta os difratogramas de raios X para as amostras de lama vermelha
calcinadas a diferentes temperaturas:
10 20 30 40 50 60 70 80
XX
X
+
++
LV-400
LV-500
LV-600
Inte
nsi
dade/u
.a.
2
LV-800
+
X
X
Figura 2 - Difratogramas de raios X para a lama vermelha calcinada a diferentes
temperaturas (400-800ºC).
Pode-se observar que a lama vermelha calcinada nas diferentes temperaturas é
composta predominantemente por uma mistura de óxidos: Fe2O3 [85-0599], SiO2 [81-0065],
óxido misto de Ti e Na [37-0273]. A presença de gibbsita [29-0041] foi detectada somente
nas amostras calcinadas a 400 e 500ºC, não sendo encontradas nas amostras calcinadas em
temperaturas mais elevadas. Isso ocorre devido à decomposição térmica do Al(OH)3 para
formar Al2O3. Vale ressaltar ainda que não foi encontrada goethita (FeOOH), comumente
presente na lama vermelha, nas amostras calcinadas, devido à decomposição térmica da
goethita em hematita. A amostra calcinada a 800ºC ainda contém silicato de Al e Na
▀ Hematita: Fe2O3 Óxido de Ti e Na: Na4Ti4O12 ● Sílica: SiO2
+ Gibbsita: Al(OH)3 X Silicato de Al e Na: AlNa(SiO4)
21
[02-0625], que pode ser resultante da reação da alumina com a sílica e NaOH presente na
lama vermelha, uma vez que o silicato de Al não foi detectado nas demais amostras.
A análise de Redução à Temperatura Programa (TPR) é altamente sensível à presença
de espécies redutíveis. A Fig. 3 apresenta a análise (TPR) da lama vermelha calcinada a
400ºC.
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
100
200
300
400
500
Consu
mo d
e h
idro
gênio
(m
Vg
-1)
Temperatura (°C)
Fe2O
3Fe
3O
4
Fe3O
4Fe
metálico
Figura 3 - Redução à temperatura programada (TPR) da lama vermelha calcinada a 400ºC.
De acordo com a literatura, o pico definido entre 400-550ºC corresponde à redução da
hematita para magnetita de acordo com a reação:
3 Fe2O3 + H2→ 2 Fe3O4 + H2O. Posteriormente, entre 550-900ºC, a magnetita é então
reduzida continuamente até ferro metálico: Fe3O4 + H2→ 3 FeO + H2O e
FeO + H2 → Fe0 + H2O 8.
Os resultados de TPR para a amostra calcinada a 400ºC revelaram que a lama após o
tratamento térmico é composta predominantemente por óxidos de Fe no estado de oxidação
3+, uma vez que a hematita é composta por íons Fe3+ e a magnetita por íons Fe2+ e Fe3+,
afetando consideravelmente a atividade catalítica para reações do tipo Fenton8.
22
6.2 Avaliação catalítica
O comportamento catalítico da lama vermelha calcinada sob as temperaturas de
400-800ºC pode ser observado na Figura 4.
0 1 2 3 4 5 6
0
10
20
30
40
50
LV 400°C LV 500°C LV 600°C LV 700°C LV 800°C
Rem
oçao d
e A
zul de M
etile
no (
%)
Tempo (h)
Figura 4 - Cinética de oxidação de AM na presença de lama vermelha calcinada em
diferentes temperaturas (Condições reacionais: 9,9 mL de solução de AM de 30 mg.L-1,
0,1 mL de H2O2 e 10 mg catalisador).
Pode-se dizer que a lama vermelha calcinada a diferentes temperaturas foi ativa para a
oxidação de AM em meio aquoso. Houve uma pequena capacidade de remoção de AM,
similar para todas as amostras, de cerca de 20-35% após 6h de reação. Diz-se pequena
capacidade de degradação se comparada a outros testes utilizando óxidos de ferro, como por
exemplo, a remoção em 99,7% do corante Azo Vermelho 18 utilizando ferro em pó (Fe0) de
Barbusinski e Majewski (2003) e a remoção degradação em 99,9% de Reativo amarelo 84
utilizando Zeólita Y com 2,76% de ferro suportado de Neamtu et al. (2004)20.
Além disso, pode-se observar que as diferentes temperaturas de calcinação dos
catalisadores não influenciaram de maneira considerável a atividade catalítica dos materiais,
uma vez que não é possível observar uma correlação linear entre as temperaturas e a cinética
de reação.
23
A pequena degradação do corante pode ser justificada pelo baixo teor de óxidos de
ferro na lama vermelha (20-45%)7, associada à presença de óxidos de Fe3+ (forma menos ativa
que óxidos de Fe2+ em reações do tipo Fenton)8. Sendo assim, uma possível alternativa para
aumentar a atividade catalítica poderia ser a redução dos catalisadores, utilizando tratamento
térmico em atmosfera de H2, para elevar o teor de Fe2+ nos óxidos de acordo com a seguinte
reação: Fe3O4 + H2 → 3 FeO + H2O 18.
24
7 CONCLUSÃO
Catalisadores baseados em lama vermelha foram preparados através da calcinação da
lama em diferentes temperaturas (400-800°C) em atmosfera oxidante. Os catalisadores
preparados são compostos predominantemente por uma mistura de SiO2, Fe2O3 e Na4Ti5O12.
Os ensaios de oxidação do corante azul de metileno revelaram que os catalisadores de lama
vermelha calcinados são ativos para a oxidação do contaminante orgânico em meio aquoso,
porém apresentam pequena capacidade de remoção (20-35%), se comparados a outros
catalisadores cuja remoção chega a mais de 90%. Além disso, não foi possível observar uma
correlação linear entre a temperatura de calcinação da lama vermelha e a atividade catalítica
das amostras. A análise de TPR revelou a predominância de óxidos de Fe em estado de
oxidação 3+, cuja atividade em processos Fenton se mostra muito inferior à do Fe no estado
de oxidação 2+.
Apesar da baixa atividade catalítica da lama vermelha calcinada, a transformação
desse importante resíduo industrial em um produto de alto valor agregado como um
catalisador é uma aplicação promissora. Dessa forma, uma alternativa para aumentar a
atividade catalítica da lama calcinada poderia ser o aumento do teor de Fe2+ nos catalisadores
através do tratamento térmico das amostras em atmosfera de H2. Outra alternativa seria a
impregnação de Fe2+ a fim de aumentar o teor de Fe (com oxidação 2+) dos catalisadores.
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