Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella Faculté des Sciences ... › document › 11201706t.pdf · à l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella qui ma fait l’honneur de présider

Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella Faculté des Sciences Exactes et Appliquées

Département de Chimie

THÈSE

Pour l’obtention du Grade de

DOCTEUR EN CHIMIE

Option : Chimie Organique

Présentée par :

Mme BRAHMI Lamia épouse ALI-DAHMANE

**************************************

Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence de Al-MCM-41 Etude comparative avec TiCl4 comme catalyseur

**************************************

Président : Mme D. El Abed Pr. Université d’Oran 1

Examinateur : Mr N. Choukchou –Braham Pr. Université de Tlemcen

Examinateur : Mr H. Ilikti Pr. Université USTO-MB

Examinateur : Mr M.B. Lahrech Pr. Université de Djelfa

Examinateur : Melle H. Habib Zahmani MCA. Université d’Oran 1

Directeur de thèse : Mr S. Hacini Pr. Université d’Oran 1

Invité : Mme R. Hamacha Pr. Université d’Oran 1

2016-2017

Soutenue le: 02 / 02 / 2017, devant le Jury composé de :

REMERCIEMENTS

Le travail présenté dans cette thèse a été effectué au sein du Laboratoire de

Chimie Fine (L.C.F) de l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella, sous la direction du

Professeur Monsieur HACINI Salih. Je tiens à exprimer toute ma gratitude à mon

directeur de thèse pour m’avoir invitée à la recherche et pour m’avoir permis de

développer ce passionnant sujet. Son inlassable activité, sa patience exemplaire, sa

disponibilité et la confiance qu’il m’a accordée ainsi que pour tout ce qu’il a su

m’apporter à la fois humainement et scientifiquement pendant toutes ces années ont

fortement contribué à ma formation scientifique. Merci pour la liberté que vous m’avez

laissée dans mon travail.

J’adresse mes sincères remerciement à Madame EL ABED Douniazed, Professeur

à l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella qui ma fait l’honneur de présider ce jury.

Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Madame HAMACHA Rachida,

Professeur à l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella d’avoir accepté de faire partie de

mon jury de thèse et pour toutes les connaissances, les encouragements et les conseils

qu’elle ma apportés tout au long de ces années.

Je suis très reconnaissante envers Monsieur BACHIR Redouane, Professeur à

l’Université de Tlemcen de m’avoir accueilli au Laboratoire de Catalyse et Synthèse en

Chimie Organique (L.C.S.C.O) de l’Université de Tlemcen ou j’ai pu bénéficier d’un

environnement scientifique et technique de qualité pour réaliser une partie de ce

travail.

Je remercie Monsieur CHOUKCHOU-BRAHAM Nouredine, Professeur à

l’Université de Tlemcen pour avoir accepté de juger ce travail.

Je remercie également Monsieur ILIKTI Hocine, Professeur à l’Université des

Sciences et de la Technologie d’Oran Mohamed-Boudiaf (USTO–MB) d’avoir bien

voulu participer à ce jury.

Mes remerciements vont aussi à Monsieur LAHRECH Mokhtar Boualem,

Professeur à l’Université de Djelfa pour avoir accepté d’être membres de ce jury.

Mes sincères remerciements s’adressent aussi à HABIB ZAHMANI Hadjira,

Maitre de conférence ‘A’ à l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella pour sa participation

au jury de ma thèse.

Je tiens à remercier chaleureusement tous les membres du Laboratoire de

Catalyse et Synthèse en Chimie Organique (L.C.S.C.O) de l’Université de Tlemcen pour

la sympathie qu’ils m’ont témoignée, leur disponibilité, leur efficacité et leur bonne

humeur, en particulier MOKRI Fatima Zohra l’ingénieur du laboratoire, Amina et

Wassila, ainsi qu’à toutes les personnes qui, de prés ou de loin, m’ont aidée à achever ce

travail.

Enfin merci à tous les membres du Laboratoire de Chimie Fine (L.C.F) de

l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella, tout particulièrement à notre ingénieur Imène.

SOMMAIRE

Liste des figures

Liste des tableaux

Chapitre I : Revue bibliographique

I.A. REACTIVITE DES ALLYLSILANES VIS-A-VIS DES REACTIFS

ELECTROPHILES …………………………………………………………

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I.A.1. INTRODUCTION ……………………………………………………………

I.A.2. REACTIVITE VIS-A-VIS DES REACTIFS ELECTROPHILES…………….

I.A.2.1. Condensation sur des intermédiaires de type carbocationique……………

I.A.2.2. Condensation sur les énones (réaction de Sakurai)………………………...

I.A.2.3. Condensation sur les dérivés carbonylés…………………………………...

I.A.2.4. Condensation sur les acétals et les cétals …………………………………..

I.A.3. CONCLUSION………………………………………………………………...

I.B. GENERALITES SUR LES MATERAIUX MESOPOREUX………..

I.B.1. INTRODUCTION…………….………………………………………………

I.B.2. LES MATERIAUX MESOPOREUX………………………………………….. I.B.2.1. Synthèse de la MCM-41…………………..……………………....................

I.B.2.2. Mécanisme de formation de la MCM-41…………………………………...

I.B.2.3. Propriétés de MCM-41………………………………………………………

I.B.2.4. L’incorporation d’aluminium et applications catalytiques…………………

I.B.3. CONCLUSION………………………………………………………………...

REFERENCES DU CHAPITRE I……………………………………………………

INTRODUCTION GENERALE…………………………………..

SOMMAIRE

Page

9

Chapitre II : Techniques de caractérisation des matériaux

mésoporeux

II.1. INTRODUCTION ……………………………………………………………...

II.2. DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE……………………………..

II.3. MANOMETRIE D’ADSORPTION D’AZOTE……………………………..

II.3.1. Généralités sur la physisorption d’azote……………………………………..

II.3.2. Le phénomène d’hystérèse……………………………………………………

II.3.3. Principe de la mesure…………………………………………………………

II.3.4. Détermination de la surface spécifique (SBET)………………………………..

II.3.5. Evaluation du volume mésoporeux (Vméso) …………………………………..

II.3.6. Evaluation du diamètre des pores ……………………………………………

II.3.7. Epaisseur des parois …………………………………………………………..

II.4. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE EN REFLEXION DIFFUSE (IRTF)……....

II.5. L’ANALYSE THERMO-GRAVIMETRIQUE………………………………….

II.6. CONCLUSION …………………………………………………………………

REFERENCES DU CHAPITRE II…………………………………………………..

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Chapitre III: Synthèses et caractérisations de MCM-41

III.1. SYNTHESE DE MCM-41 A PARTIR DES PRODUITS PURS………………

III.1.1. Synthèse de MCM-41 purement silicique (Si-MCM-41)…………………...

III.1.2. Synthèse de Al-MCM-41 (Si/Al = 12,5)……………………………………..

III.2. SYNTHESE DE MCM-41 A PARTIR DE LA BENTONITE …………………

III.2.1. Introduction………………………………………………………………...

III.2.2. Généralités sur les argiles et la bentonite de Magnia …….........................

III.2.2.1. Les matériaux argileux…………………………………………….

III.2.2.2. Organisation structurelle…………………………………………..

III.2.2.3. Classification des argiles…………………………………………...

III.2.2.4. Structure de la montmorillonite…………………………………..

III.2.3. Utilisation de la bentonite comme source aluminosilicate pour la

synthèse de MCM-41………………………………………………………...

III.2.4. Synthèse de MCM-41……………………………………………………….

III.2.4.1. Fusion alcaline……………………………………………………...

III.2.4.2. Synthèse de MCM-41……………………………………………...

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III.3. CARACTERISATIONS………………………………………………………...

III.3.1. Analyse par diffraction RX…………………………………………………..

III.3.2. Analyse Infrarouge…………………………………………………………..

III.3.3. Adsorption-désorption d’azote à 77K……………………………………….

III.3.4. Analyse thermogravimétrique (ATG)……………………………………….

III.4. CONCLUSION…………………………………………………………………

REFERENCES DU CHAPITRE III…………………………………………………..

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Chapitre IV: Allylation d’aldéhydes aromatiques en

présence de TiCl4

IV.1. PREPARETION DES DERIVES ALLYLES………………….........................

IV.1.1. Introduction………………………………………………………………….

IV.1.2. Essais préliminaires…………………………………………………………..

IV.1.3. Structures des aldéhydes aromatiques choisis………………………………

IV.1.4. L’allylation des aldéhydes aromatiques en présence de TiCl4……………...

IV.1.5. Mécanisme……………………………………………………………………

IV.2. RESULTATS ET DISCUTION DE LA CONDENSATION DE

L’ALLYLSILANE SUR LES ALDEHYDES AROMATIQUES……………..

IV.2.1. Identification par spectroscopie RMN………………………………………

IV.3. CONCLUSION…………………………………………………………………

IV.4. PARTIE EXPERIMENTALE…………………………………………………..

IV.4.1. Solvants……………………………………………………………………….

IV.4.2. Chromatographie analytique et préparative………………………………..

IV.4.3. Données spectroscopiques…………………………………………………

IV.4.4. Modes opératoires et identification spectroscopique………………………

IV.4.4.1. Procédure générale d’alkylation du groupement hydroxyle de

l’aldéhyde salicylique……………………………………………….

IV.4.4.2. Procédure générale de condensation de l’allylsilane sur les

aldéhydes aromatiques en présence de TiCl4………………………

REFRENCES DU CHAPITRE IV……………………………………………………

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Chapitre V : Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence

des matériaux mésoporeux

V.1. INTRODUCTION………………………………………………………..

V.2. OPTIMISATION DES PARAMETRES D’ALLYLATION DU

BENZALDEHYDE EN PRESENCE DE Al-MCM-41 OU DE MCM-

BENTONITE COMME CATALYSEURS…………………………………….

V.2.1. Effet de la température……………………………………………………….

V.2.2. Identification par spectroscopie RMN……………………………………….

V.2.3. Effet de la quantité du catalyseur…………………………………………….

V.3. MESURE DE L’ACIDITE DE SURFACE PAR ADSORPTION DE LA

PYRIDINE SUIVIE PAR INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE

FOURIER………………………………………………………………………...

V.4. EFFET D’ALLYLATION DES BENZALDEHYDES SUBSTITUES

CATALYSEE PAR Al-MCM-41………………………………………………

V.5. PROPOSITION DES MECANISMES REACTIONNELS EN PRESENCE DE

Al-MCM-41 OU DE TiCl4………………………………………………………

V.6. REUTILISATION DE Al-MCM-41 DANS L’ALLYLATION DU

BENZALDEHYDE………………………………………………………………

V.7. CONCLUSION…………………………………………………………………

V.8. MODE OPERATOIRE ET IDENTIFICATION SPECTROSCOPIQUE PAR

RMN……………………………………………………………………………...

V.8.1. Procédure générale de condensation de l’allylsilane sur les aldéhydes

aromatiques en présence de Al-MCM-41………………………………………

V.8.2. Identification spectroscopie RMN……………………………………………

REFERENCES DU CHAPITRE V…………………………………………………...

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CONCLUSION GENERALE…………………………………… ……..

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Liste des figures

Page

Chapitre I : Revue bibliographique

Figure I. 1: Principales familles de solides poreux : distribution en taille de pores ………

Figure I. 2: Représentation des mésophases appartenant a la famille M41S……………...

Figure I. 3: Représentation schématique d’une molécule de tensioactif. …………………

Figure I. 4: Représentation schématique des deux mécanismes pour la formation des

matériaux de type MCM-41…………………………………………………………………

Figure I. 5: Mécanisme d’auto-assemblage entre le tensioactif et les ions silicates

conduisant à un matériau de type MCM-41………………………………………………...

Figure I. 6: Structure idéalisée du réseau MCM-41 des unités tétraédriques de silicium et

d'hétéroatome (M) …………………………………. ……………………………………….

Figure I. 7: Schéma de sites acides de Lewis et de Bronsted.…………………….…………

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Chapitre II : Techniques de caractérisation


Figure II. 1: Diffraction des rayons X sur deux plans réticulaires.………………….…

Figure II. 2: Diffractogramme de rayons X de MCM-41 purement silicique ……………

Figure II. 3: Arrangement des pores et des plans réticulaires d’indices de Miller (100) et

(010) pour une structure de symétrie hexagonale …………………………..……. ……….

Figure II. 4: Différents types d’isothermes d’adsorption (A) et de boucles d’hystérèse (B),

selon la classification de l'IUPAC …….……………………………………………..............

Figure II. 5: Schéma de principe de t-plot ………………………………………………

Figure II. 6: Spectre infrarouge de MCM-41 purement silicique.……………………….

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Chapitre III: Synthèse et caractérisation de MCM-41

Figure III.1: Protocole expérimental de synthèse de Si- MCM-41.…………………...……

Figure III.2: Protocole expérimental de synthèse de Al-MCM-41………………………....

Figure III.3: Structure cristallographique de la montmorillonite .……………………….

Figure III.4: Fusion alcaline ………………….………………………………………….

Figure III.5: Protocole expérimental de synthèse de MCM-41 à partir de la

bentonite.……………………………………………………………………….............…….

Figure III.6: Diffractogrammes RX de MCM-41purement silicique………………………

Figure III.7: Diffractogrammes RX de Al-MCM-41…………….……………………...

Figure III.8: Diffractogrammes RX MCM-bentonite.…………………………………….

Figure III.9: Diffractogrammes RX des MCM-41 calcinés……………………………..

Figure III.10 : Spectre IR des MCM-41 calcinés.…………………………………………

Figure III.11: Adsorption-désorption de N2 des MCM-41. …….…………………….

Figure III.12: Analyse thermogravimétrique des MCM-41 non calcinée. ………...

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Chapitre V: Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence


Figure V. 1: Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur

(MCM-bentonite ou Al-MCM-41)………………..………………………………………

Figure. V.2: Interactions entre la pyridine et les sites acides.………………………….

Figure. V.3 : Spectre IRTF de la pyridine adsorbée sur Al-MCM-41 après évacuation à

150°C.……………………………………………………………………………………….

Figure. V.4: Spectre IRTF de la pyridine adsorbée sur Al-MCM-41 après évacuation……

Figure V.5: Spectre IRTF de la pyridine adsorbée sur MCM-bentonite après évacuation..

Figure V. 6: Schéma plausible de mécanisme réactionnel montrant le rôle de Al-MCM-

41 comme acide de Lewis (a) dans l’allylation des différents benzaldéhydes avec

l’allyltriméthylsilane. Comparaison avec TiCl4 comme acide de Lewis (b).…………...….

Figure V. 7: Réutilisation de Al-MCM-41……………….... ……………………………….

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Liste des tableaux

Page

Chapitre II : Techniques de caractérisation


Tableau II. 1: Principaux nombres d’onde pour MCM-41purement silicique.…………....

59

Chapitre III: Synthèse et caractérisation de MCM-41

Tableau III.1: Historique des matériaux mésoporeux préparés à partir des sources

naturelles ………………………………………………….……………………………….

Tableau III.2: Résultats par diffraction des RX.…………………………………………

Tableau III. 3: Caractéristiques structurales et texturales des MCM-41 calcinés …………

72

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Chapitre IV: Allylation d’aldéhydes aromatiques en

présence de TiCl4

Tableau IV. 1: Diallylation des aldéhydes aromatiques catalysé par TiCl4 ………………

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Chapitre V: Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence


Tableau V.1: Effet de la température sur la réaction de l’allylation du benzaldéhyde en

présence de MCM-41 comme catalyseur.……………….……………………………….

Tableau V.2: Effet de la quantité du catalyseur sur la réaction de l’allylation du

benzaldéhyde à 35 °C………………………………………………………………………

Tableau V.3: Attribution des bandes de vibrations Infra-Rouge des principales liaisons

entre la pyridine et les sites acides.………………………………………….…………….

Tableau V.4: Acidité de Brönsted (CB) et de Lewis (CL) de Al-MCM-41 et MCM-

bentonite mesuré par spectroscopie IRTF combinée avec adsorption de la pyridine et

désorption à différentes de températures…………………………………………………

Tableau V.5: Allylation des benzaldéhydes substitués catalysés par Al-MCM-41….

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INTRODUCTION

GENERALE

9

INTRODUCTION GENERALE

Les laboratoires de recherche industriels et universitaires génèrent une quantité

importante de déchets chimiques dangereux pour l'environnement. Les chimistes

organiciens tentent de minimiser les déchets en concevant de nouvelles méthodes, plus

respectueuses de l'environnement pour la synthèse organique. Ce mouvement, souvent

désigné comme la «chimie verte», a abouti à l'élaboration d'un ensemble de nouvelles

technologies pour une utilisation dans le laboratoire de synthèse moderne.

La réaction d’allylation des aldéhydes aromatiques avec l’allyltriméthylsilane est

un outil important pour la formation des différentes liaisons carbone-carbone, en

utilisant des acides homogènes de Lewis tels que BF31, Sc(OTf3) 2, InCl3 3, YbCl3 4, FeCl3 5

et TiCl4 6,7 en tant que catalyseurs, et qui sont couramment utilisés dans la synthèse

organique. Cependant, ces acides de Lewis posent plusieurs problèmes, comme la

difficulté de séparation, la récupération, l'élimination du catalyseur usé, la corrosion, la

toxicité élevée et ils ne sont pas réutilisés pour d’autres cycles catalytiques. Pour ces

raisons, des catalyseurs recyclables ou non nocifs pour l'environnement ont été

développés. Le remplacement des acides homogènes par des solides hétérogènes

facilement séparables dans la réaction d'allylation des aldéhydes aromatiques a une

grande importance pratique dans la production industrielle d’importants produits

chimiques8,9,10, du point de vue de ce qu'on appelle la «chimie verte».

1 H. Mayr, G. Gorath, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 7862. 2 V.K. Aggarwal, G.P. Vennall, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 3745. 3 W.C. Zhang, G.S. Viswanathan, C.J. Li, Chem. Commun., 1999, 291. 4 X. Fang, J.G. Watkin, B.P. Warner, Tetrahedron Lett., 2000, 41, 447. 5 T. Watahiki, T. Oriyama, Tetrahedron Lett., 2002, 43, 8959. 6 A.C. Durand, L. Brahmi, M. Lahrech, S. Hacini, M. Santelli, Synth. Commun., 2005, 35, 1825. 7 L. Brahmi, T. Ali Dahmane, R. Hamacha, S. Hacini, J. Mol. Catal. A : Chem., 2016, 423, 31. 8 J.H. Clark, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 791. 9 C. Perego, P. Ingallina, Catalysis Today, 2002, 73, 3. 10 A.C. Carmo Jr., L.K.C. de Souza, C.E.F. da Costa, E. Longo, J.R. Zamian, G.N. da Rocha Filho, Fuel,

2009, 88, 461.

10

Bien que les matériaux zéolitiques aient des propriétés catalytiques importantes

dans différentes réactions11, ils ne sont pas utilisés quand la taille des réactifs est

supérieure à la taille des pores. Pour cette raison, des travaux ont été dirigés vers la

synthèse de structures similaires qui ont conduit à la découverte d'une nouvelle famille

de matériaux appelés M41S12,13.

L'avantage évident de ces matériaux par rapport aux zéolithes se trouve dans la

taille de leurs pores qui peut être contrôlée dans un intervalle de 20-100 Å, une surface

spécifique qui peut atteindre 1500 m2/g et un volume des pores qui est de l'ordre de 1,2

cm3/g. MCM-41 purement silicique possède un squelette neutre, ce qui limite son

application en tant que catalyseur. Cependant, pour obtenir la forme active de MCM-

41, la substitution isomorphique de silicium par de l’aluminium donne lieu à des

propriétés acides.

Le travail que nous allons présenter est divisé en cinq chapitres.

Le chapitre un est consacré à une étude bibliographique portant sur la réactivité

des allylsilanes et des généralités sur les matériaux mésoporeux.

Le second chapitre présente les différentes techniques de caractérisation des

matériaux mésoporeux.

Le troisième chapitre porte sur la synthèse et la caractérisation de MCM-41.

Dans ce chapitre, trois matériaux mésoporeux ont été préparés à savoir MCM-41

purement silicique, Al-MCM-41 synthétisé à partir des produits purs et MCM-41

synthétisé en utilisant la bentonite comme une source aluminosilicate.

11 M. Sasidharan, T. Tatsumi, Chem. Lett., 2003, 32, 624. 12 J.S. Beck, J.C. Vartuli, and W.J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. Chu, D.H.

Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenkert, J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 10834.

13 C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature, 1992, 359, 710.

11

Le quatrième chapitre est consacré à l’étude de l’allylation des différents

benzaldéhydes en utilisant le TiCl4 comme un acide de Lewis.

Enfin, le chapitre cinq, a trait à l’allylation des différents aldéhydes par

l’allyltriméthylsilane en présence de catalyseurs hétérogènes de type MCM-41. Une

partit de ce chapitre est consacrée a une étude comparative entre la synthèse en milieu

homogène (en présence de TiCl4) et la synthèse en milieu hétérogène (en présence de

Al-MCM-41).

Chapitre I

Revue Bibliographique

Chapitre I : Revue Bibliographique

12

I.A. REACTIVITE DES ALLYLSILANES VIS-A-VIS DES REACTIFS ELECTROPHILES

I.A.1. INTRODUCTION

La chimie des allylsilanes s’est considérablement développée depuis le début des

années 70, et a permis l’émergence de nouvelles méthodes de synthèses

stéréosélectives1. Les avantages majeurs des allylsilanes comparés aux autres réactifs

sont leur stabilité, leur relative inertie à l’eau et leur faible toxicité. Ces réactifs sont

facilement manipulables et peuvent généralement être stockés pendant de longs mois

sans précautions particulières. La structure du silicium2,3 leur confère d’autre part des

propriétés électroniques spécifiques.

Dans la plus part des cas, les allylsilanes sont engagés dans des réactions de

substitution électrophile, catalysées par un acide de Lewis et conduisent par perte du

groupement triméthylsilyle et réarrangement allylique (voie 1) au dérivé A.

(Schéma I.1)

Le sous produit B rarement observé, provient de l’addition d’un nucléophile sur le

carbocation intermédiaire C (voie 2)1a,1b.

1 a) I. Fleming, J. Dunoguès, R. Smithers, Org.React., 1989, 37, 57-575. b) W.P. Weber, « Silicon Reagents for Organic Synthesis », Springer-Velag, 1983. c) M. Santelli, J.M. Pons, « Lewis Acids and Stereoselectivity in Organic Synthesis », CRC Press, Boca-Raton, 1995. 2 J.B. Lamber, E.C. Chelius, J.Am.Chem.Soc., 1990, 112, 8120-8126. J.B. Lamber, Tetrahedron, 1990, 46, 2677-2689. 3 U. Weidner, A. Schweig, Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1972, 11, 146-148.


13

Me3Si E+, X- Me3Si E

C

E

Me3Si EX

+

+ Me3SiX

B

A1

2

Schéma I. 1

I.A.2. REACTIVITE VIS-A-VIS DES REACTIFS ELECTROPHILES

Contrairement aux réactifs organométalliques allyliques comme les

organomagnésiens ou les organolithiens, les allylsilanes réagissent stéréoséléctivement

sur de nombreux électrophiles ( βα, -insaturés ou aromatiques) pour former une liaison

carbone-carbone avec une forte régiosélectivité 4,1a. (Schéma I. 2)

CHO+

R

Li+ 81%+

ROH

R

OH

Schéma I. 2

Dans la plupart des cas, le site électrophile n’est pas suffisamment réactif et

nécessite une catalyse électrophile par les acides de Lewis (AlCl 3 , TiCl 4 ).

I.A.2.1. Condensation sur des intermédiaires de type carbocationique

Les allylsilanes réagissent de façon régio et stéréospécifique sur les

intermédiaires de type carbocationique, générés in situ à partir de certains halogénures

4 D. Seyferth, K.R. Wursthorn, R.E. Mammarella, J.Org.Chem., 1977, 42, 3104-3106.


14

tertiaires, époxydes oxétanes ou esters en position benzylique. Ainsi, l’éther benzylique

1 conduit à l’alcool5. (Schéma I. 3)

94%

TiCl4O

PhMe

OHPh Me

1

Schéma I. 3

La réaction d’ouverture d’un époxyde par un bis(trialkyl)silylpropène a été

décrite pour la première fois en 1998 par Nowak et coll.6 .Cette réaction nécessite la

présence d’un acide de Lewis fort, comme le TiCl4, pour obtenir l’alcool homoalllylique

correspondant. (Schéma I. 4)

O

R2

R1

+ SiMe3Me3Si

TiCl4 ,CH2Cl2

-78°c

OH

SiMe3

R1

R2

66% - 53%

Schéma I. 4

En présence d’acides de Lewis, les alcools tertiaires benzyliques semblables à 2

donnent des produits d’allylation7. (Schéma I. 5)

OH + Me3Si BF3

87%

2

Schéma I. 5

5 Y. Morizawa, S. Kanemoto, K. Oshima, H. Nozaki, Tetrahedron Lett., 1982, 23, 2953. 6 A. Nowak, O. Bolte, E. Schaumann, Tetrahedron Lett., 1998, 39, 529-532.

7 J.A. Cella, J.Org.Chem., 1982, 47, 2125-2130.


15

I.A.2.2. Condensation sur les énones (réaction de Sakurai)

Les allylsilanes s’additionnent en 1,2 sur les chlorures d’acyles et les aldéhydes

α , β -insaturés8,9, et réagissent en 1,4 sur les cétones et les cyanures d’acyle

α , β -insaturés10,11. La réaction de Sakurai intramoléculaire permet d’accéder, dans le

cas du composé 3, à des cétones bicycliques 1c,12. (Schéma I. 6)

TiCl480%

cis / trans : 3 / 1

O

SiMe3

3

OH

H

Schéma I. 6

En 2014, Nicolas et coll. ont effectué l’addition de l’allylsilane sur le composé

carbonyléα , β -insaturé 4, permettant ainsi la formation d’un composé cyclique 13 5.

(Schéma I. 7)

N

R2

OR1

R3

+ SiR3

ScX3/(R,S)-indapyboxNaBArF

CH2Cl2 NOR1

R3

R2

SiR3

97%54

Schéma I. 7

8 J.P. Pillot, J. Dunoguès, R. Calas, Tetrahedron Lett.., 1976, 1871-1872. 9G. Majetich, M. Behnke, K. Hull, J.Org.Chem., 1985, 50, 3615-3618. 10A. Hosomi, H. Sakurai, J.Am.Chem.Soc., 1977, 99, 1673-1675. A. Hosomi, J. Hayashi, H. Sakurai, Org.Synth., 1984, 62, 86-90. 11M. Santelli, D. El Abed, A. Jellal, J.Org.Chem., 1986, 51, 1199-1206. 12 T. Tokoroyama, M. Tsukamoto, H .Lio, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 5067-5070. G. Majetich, J. Defauw, C. Ringold, J.Org.Chem., 1988, 53, 50-68. 13

N.R. Ball-Jones, J.J. Badillo, N.T. Tran, A.K. Franz, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9462 –9465.


16

I.A.2.3. Condensation sur les dérivés carbonylés

En 1976, Hosomi et Sakurai ont montré que les allylsilanes réagissaient avec de

nombreux composés carbonylés aliphatiques et aromatique 6, en présence de

tétrachlorure de titane (TiCl 4 ) pour conduire aux alcools homoallyliques 14 7.

(Schéma I. 8)

R R'

O

Me3SiOH

R R'1) TiCl4-CH2Cl2

2) H2O+

6 7

Schéma I. 8

La même année, Pillot et Dunoguès prouvent par leur synthèse de la cétone

artémise 9, que la condensation de ce type de réactifs sur des composés électrophiles

comme le chlorure de sénécioyle 8 s’effectue bien selon une réaction S E 2 impliquant

une transposition allylique8. (Schéma I. 9)

O

ClMe3Si

O

AlCl3

90%+

8 9

Schéma I. 9

Hayashi démontre, par l’utilisation de l’allylsilane optiquement actif 10, que ce

processus se déroule avec un haut degré de stéréosélectivité. L’attaque du formaldéhyde

se fait par la face opposée à celle comportant le groupement triméthylsilyle (en anti),

lorsque la liaison carbone-silicium est éclipsée par les orbitales π de la double liaison.

14 A.Hosomi, H.Sakurai, Tetrahedron Lett., 1976, 1295-1298. 8 J.P. Pillot, J. Dunoguès, R. Calas, Tetrahedron Lett.., 1976, 1871-1872.


17

Elle conduit à l’alcool homoallylique 11 de géométrie trans avec un bon excès

énantiomérique15. (Schéma I. 10)

TiCl4HCHO+Me3Si

H

H

RH S

Me

HPh

H

OH

MeHPh

10 11

Schéma I. 10

Une autre allylation du propanal en présence d’un allylsilane a été effectuer en

2013 en présence de différents acides de lewis (TiCl4, BF3-OEt2, TMSOTf)16.

(Schéma I. 11)

H

O+

Me3SiOH

TiCl4 66%BF3-OEt2 7%TMSOTf 23%

CH2Cl2

Schéma I. 11

Les aldéhydes et les cétones sont, avec les acétals, les réactifs les plus utilisés lors

des réactions de condensations sur les allylsilanes1c. La forte régio et stéréosélectivité de

ces réactions est une voie d’accès aux alcools homoallyliques de géométrie trans 17.

La condensation impliquant un dérivé carbonylé, comme la cyclohexanone et

un allylsilane peut être activée par une catalyse électrophile le plus souvent a l’aide

d’acide de Lewis ou nucléophile par un anion fluorure 18,14. (Schéma I. 12)

15 T. Hayashi, M. Konishi, H. Ito, M. Kumada, J.Am.Chem.Soc., 1982, 104, 4962-4963. 16 A.M.M. Albury, M.P. Jennings, Tetrahedron Letters, 2013, 54, 4487–4490. 17 T. Hayashi, M. Konishi, M. Kumada, J.Am.Chem.Soc., 1982, 104, 4963-4964. 18 A. Hosomi, A. Shirahata, H. Sakurai, Tetrahedron Lett., 1978, 3043-3046. 14 A. Hosomi, H. Sakurai, Tetrahedron Lett., 1976, 1295-1298.


18

OSiMe3

OH

TiCl480%

n-Bu4N,F

60%

+

Schéma I. 12

Les exemples d’allylation d’aldéhydes et de cétone benzyliques, comme

l’acétophénone sont nombreux8.18(Schéma I. 13)

SiMe3n-Bu4N,F

60%+ OH

O

Schéma I. 13

Parmi les nombreux exemples d’allylation de cétones ou d’aldéhydes décrit dans

la bibliographie, il est parfois rapporté une induction asymétrique due au caractère

bidentate du titane qui forme un complexe a entre la fonction carbonyle et un atome

basique situé en α . (Schéma I. 14)

TiCl4CH2Cl2

RO O

HMe

RO O

HMe

Ti ClCl

Cl Cl

SiMe3

RO OH

Me

a

Schéma I. 14

8 J.P. Pillot, J. Dunoguès, R. Calas, Tetrahedron Lett.., 1976, 1871-1872.


19

En 2014 une réaction qui a pour intermédiaire la formation du complexe

bidentate du titane, est celle de la triple allylation sur un ester aromatique; ce qui

améliore l’accessibilité stérique du carbonyle de l’ester a une attaque nucléophile19.

(Schéma I. 15)

OPh

O

OMe

SiMe3TiCl4

CH2Cl2 Ph

+

55%

Schéma I. 15

Les cétones activées telles que la benzophénone 12 peuvent, en présence d’un

excès d’allylsilane, conduire à des carbures aromatiques 13. Ces derniers proviennent de

l’attaque, d’un deuxième motif silylé, sur l’alcoolate activé intermédiaire7.

(Schéma I. 16)

SiMe3

O

+

4 éq

TiCl4

25%12 13

Schéma I. 16

Les aldéhydes aromatiques peuvent conduire soit à l’alcool homoallylique 17,

soit au composé de double addition 15 selon qu’ils sont porteurs d’un groupement

donneur 14 ou d’un groupement attracteur 16 en para de la fonction carbonyle.

L’utilisation d’AlCl3 ou de BF3 comme acide de Lewis ne conduit pas à des produits de

double addition20. (Schéma I. 17)

19

C.K.R. Bandi,A. Belostotskii, A. Hassnera, Adv. Synth. Catal, 2014, 356, 2661 – 2670. 7 J.A. Cella, J.Org.Chem., 1982, 47, 2125-2130. 20 P. Albaugh-Robertson, J.A. Katzenellenbogen, Tetrahedron Lett., 1982, 23, 723-726.


20

EtOOC

Me3SiOMe

O

H

EtOOC

EtOOC

OMe+TiCl4

EtOOC

Me3SiNO2

O

H

HONO2+

TiCl4

EtOOC

15

17

14

16

72%

89%

Schéma I. 17

I.A.2.4. Condensation sur les acétals et les cétals

Les acétals activés par un acide de Lewis réagissent avec les allylsilanes, le plus

souvent à basse température (-78°C), pour donner des éther homoallyliques1c,21.

Les rendements sont meilleurs qu’avec les dérivés carbonylés correspondants22 et les

réactions sont plus rapides23.

La condensation de l’allyltriméthylsilane sur l’acétal β -cétonique 18 est

chimiosélective 24 et conduit exclusivement au dérivé 19. (Schéma I. 18)

MeOCOMe

OMeMe3Si COMe

OMe

1918

TiCl460%

+

Schéma I. 18

1c M. Santelli, J.M. Pons, « Lewis Acids and Stereoselectivity in Organic Synthesis », CRC Press, Boca-Raton, 1995. 21 T. Mukaiyama, M. Murakami, Synthesis, 1987, 1043-1054. 22 P. Albaugh-Robertson, J.A. Katzenellenbogen, J.Org.Chem., 1983, 48, 5288-5302. A. Hosomi, H. Hashimoto, H. Sakurai, Tetrahedron Lett., 1980, 21, 951-954. 23 A. Hosomi, H. Sakurai, Tetrahedron Lett., 1978, 2589-2592. 24 I. Ojima, M. Kumagai, Chem.Lett., 1978, 575-578.


21

Les acétals α , β -insaturés, tels que 20 et 21 sont plus réactifs que les acétals

non activés. En présence de tétrachlorure de titane et d’un excès d’allylsilane, ils

conduisent à des produits de double condensation 22, 23, 24. Cette sélectivité s’explique

par la capacité du TiCl 4 , acide de Lewis bidentate, à se coordiner aux deux

groupements alkoxy de l’acétal, par contre avec AlCl 3 et BF 3 on obtient uniquement

le produit de monoalkylation25. (Schéma I. 19)

MeO

MeOMe3Si

R R

+TiCl4

+

20 : R=Me

21 : R=Ph22 52% 23 48%

24 61%

-78°C

Schéma I. 19

De nombreuses études ont montré que les cétals réagissaient moins vite que les

acétals1a. Il existe seulement quelques exemples dans la littérature de condensation

d’allylsilanes sur les cétals. Ainsi, le cétal diméthylique de la cyclohexanone 25 réagit à

basse température pour donner le produit de condensation 26 26, 27. (Schéma I. 20)

2625

TiCl4

70%

OMe

OMeSiMe3+

OMe-78°C

Schéma I. 20

25 A. Hosomi, M. Endo, H. Sakurai, Chem.Lett., 1978, 499-502. 1a I. Fleming, J. Dunoguès, R. Smithers, Org.React., 1989, 37, 57-575. 26 T. Tsunoda, M. Suzuki, R. Noyori, Tetrahedron Lett., 1980, 21, 71-74. S. Murata, M. Suzuki, R. Noyori, Tetrahedron, 1988, 44, 4259-4275. 27 A. Hosomi, M. Endo, H. Sakurai, Chem.Lett., 1976, 941-942.


22

Il a été montré que le dicétal 27 de la 2,3-butanedione conduisait lui aussi à un

produit de dialkylation28,29. Le diastéréoisomère majoritaire 28 provient de l’attaque

avec inversion de configuration, de chaque éthylènecétal de 27 par un seul motif

allylsilane. (Schéma I. 21)

2827

TiCl4

78%

SiMe3+O

O

O

O

O

O

O

O+

méso / dl = 85 : 15

, MeNO2

CH2Cl2

Schéma I. 21

En 2009, une diallylation à été faite 30 sur le cetal cyclique 29 en utilisant le TiCl4

comme acide de Lewis et à basse température (-75°C), pour l’obtention du composé 30

selon la réaction suivante (Schéma I. 22):

O O + SiMe3TiCl4 , MeNO2

30 50%

CH2Cl2

29

Schéma I. 22

28 H. Pellissier, M. Santelli, J.Chem.Soc., 1995, 607-608. 29 N. Mariet, M. Ibrahim-Ouali, M. Santelli, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 5315-5317. 30 N. Galy, D. Moraleda, M. Santelli, Tetrahedron Lett, 2009, 50, 5238–5240.


23

I.A.3. CONCLUSION

Cette étude de la réactivité des allylsilanes vis-à-vis des réactifs électrophiles

nous a permis de mettre en évidence l’efficacité de la réaction de condensation des

l’allylsilanes sur les aldéhydes aromatiques conduisant à des dérivés allylés.

Avant de présenter nos essais expérimentaux pour la préparation de nos dérivés

allylés, nous allons d’abord faire un petit rappel bibliographique sur les matériaux

mésoporeux.


24

I.B. GENERALITES SUR LES MATERAIUX MESOPOREUX

I.B.1. INTRODUCTION

La catalyse est l’une des sciences les plus anciennes ayant utilisée ou cherchée à

utiliser des nanomatériaux comme catalyseurs. La catalyse et en effet une réaction de

surface et d’interface qui nécessite non seulement une dispersion contrôlée des centres

actifs mais également une maitrise de la structure et la texture, afin d’obtenir les

performances recherchées. L’amélioration des ces performances nécessite ainsi une

réelle définition des matériaux à l’échelle nanométrique. Le premier paramètre

déterminant en catalyse hétérogène est la définition du ou des centres actifs pour

réaliser la réaction ou la synthèse souhaitée, ensuite le deuxième paramètre consiste à

reproduire à la surface d’un matériau ces motifs avec la plus grande régularité. Il

apparait donc que la préparation des matériaux fonctionnels va nécessiter des procédés

de synthèse parfaitement définies pour obtenir une homogénéité totale de composition

et de structure. A ce titre les solides mésoporeux organisés présentant une répartition

régulière de pores, sont particulièrement intéressants pour contrôler la nature des

centres actifs et leur dispersion. La mise en œuvre des techniques de caractérisations

nouvelles et performantes sera nécessaire.

Depuis une quinzaine d'années, un très grand nombre de travaux est consacré à

l'élaboration de matériaux mésoporeux obtenus par auto-assemblage d'une phase

inorganique en croissance et d'agents structurants amphiphiles divers1. Leurs

caractéristiques structurales, (géométrie du réseau poreux variable; distribution poreuse

étroite et ajustable) combinées à une possibilité de mise en forme aisée (poudres

calibrées, films minces, membranes…) en font des matériaux de choix pour un large

éventail d'applications dans des domaines aussi variés que la catalyse, les capteurs ou


25

même l'électronique. De plus, leur relative facilitée d'obtention ajoute sans doute à

l'engouement de la communauté des chimistes des matériaux envers cette nouvelle

classe de matériaux.

I.B.2. LES MATERIAUX MESOPOREUX

Selon la classification I.U.P.A.C (International Union of Pure and Applied

Chemistry),31 les solides poreux peuvent être classés en trois catégories selon le

diamètre de leurs pores 32 (Figure I. 1):

• Les matériaux microporeux tels que les zéolithes (diamètre de pores

inférieur à 20 Å)

• Les matériaux mésoporeux(diamètre de pores compris entre 20 et 500 Å)

• Les matériaux macroporeux, tels que les verres poreux (diamètre de pores

supérieur a 500 Å)

Les principaux avantages des solides poreux par rapport aux solides massiques sont leur

très grande surface spécifique (qui conduit souvent à une plus grande activité grâce à

une dispersion accrue des sites actifs), des capacités d’adsorption élevées et la possibilité

d’induire une sélectivité (de taille ou de forme) et les verres poreux présentent

généralement une large distribution en taille de pores.

31 K.S.J. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem. , 1985, 57, 603.

32 P. Behrens, Adv. Mater. , 1993, 5, 127.


26

De nouvelles familles de silices poreuses mésostructurées ont été préparées à

partir des années 1990, par la firme Mobil Oil Company, qui a publié l’invention de la

première série dénommée M41S33. Le premier exemple est la MCM-41 (Mobil

Composition of Matter N°41) de structure cristallographique 2D hexagonale, en suite la

MCM-48 possédant une structure cubique et MCM-50 de structure lamellaires 34

(Figure I. 2).

33 a) C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck, Nature, 1992, 359, 710. b) J.S. Beck, J.C. Vartuli, and W.J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C. T. W. Chu,

D.H. Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenkert, Journal of the American Chemical Society , 1992, 114, 10834.

34 a) J.C. Vartuli, K. D. Schmitt, C. T. Kresge, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, S.B. McCullen, S.D. Hellring, J. S. Beck, J. L. Schlenker, D. H. Olson, E. W. Sheppard, Chem. Mater. , 1994, 6, 2317.

b) F. Hoffmann, M. Cornelius, J. Morell, M. Froba, Angewandte Chemie-International Edition, 2006, 45, 3216.

Figure I. 1: Principales familles de solides poreux : distribution en taille de pores 39.


27

Compte tenu des difficultés d’obtention et /ou de stabilité thermique des

mésophases cubiques et lamellaires, la majorité des travaux s’est orientée vers les

matériaux de structure hexagonale. Cet énorme intérêt pour la MCM-41 est basé sur sa

structure simple, régulière et modulable.41a

I.B.2.1. Synthèse de la MCM-41

Les premiers solides mésostructurés décrits par le groupe Mobil Oil

Company40b, sont obtenus par synthèse hydrothermale, à partir de gels silicatés ou

aluminosilicatés, en présence de solutions alcaline d’alkylammonium quaternaire de

type CnH2n+1(CH3)3N+. Le tensioactif (ou surfactant) le plus couramment utilisé est l’ion

cétyltriméthylammonium (en abrégé CTAB), soit C16TMA+X-, où X- = OH-, Cl-, Br-, il est

composé d’une tête hydrophile (sels d’ammonium, fonction acide ou alcool,

groupement ionique tels que les sulfonates ou phosphates) soluble dans l’eau et d’une

chaîne carbonée hydrophobe insoluble dans l’eau (Figure I. 3).

Tête polaire (Partie hydrophile)

Chaîne linéaire ou branché (Partie hydrophobe)

Figure I. 3: Représentation schématique d’une molécule de tensioactif.

Figure I. 2: Représentation des mésophases appartenant a la famille M41S A : MCM-41, B : MCM-48, C : MCM-50 40.


28

Le traitement hydrothermal s’effectue généralement en autoclave ou en

récipient en Téflon fermé, à des températures comprises entre 70 et 150 °C, pour des

durées de chauffage variant d’un à plusieurs jours.

Dans la synthèse originelle des silices de la famille M41S, les espèces

inorganiques (I) sont chargées négativement et molécules organiques tensioactives (S)

positivement, définissant ainsi le mode de synthèse (S+I-).

I.B.2.2. Mécanisme de formation de la MCM-41

De nombreux modèles ont été proposés par plusieurs équipes, afin d’expliquer le

mécanisme de la formation des matériaux mésoporeux a base de silice de type

MCM-4135,36. Les deux premiers ont été proposés par la Mobil Oil Company 33

(Figure I. 4).

35 J.Y. Ying, C.P. Mehnert and M.S. Wong, Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 56. J. Patarin, B. Lebeau, R. Zana, Curr. Opin. Colloid Interface Sci. , 2002, 7, 107. 36a)A. Monnier, F. Schuth, Q. Huo, D. Kumar, D. Margolese, R. S. Maxwell, G. D.Stucky, M.

Krishnamurty, P. Petroff, A. Firouzi, M. Janicke, B. F. Chmelka, Science,1993, 261, 1299. b)C.Y. Chen, S.Q. Xiao, M.E. Davis, Microporous Materials, 1995, 4, 1. c)A. Firouzi, D. Kumar, L.M. Bull, T. Besier, P. Sieger, Q. Huo, S. A. Walker, J. A.Zasadzinski, C.

Glinka, J. Nicol, D. Margolese, G.D. Stucky, B.F. Chmelka, , Science, 1995, 267, 1138. 33 a) C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, and J.S., Beck Nature, 1992, 359, 710. b) J.S. Beck, J.C. Vartuli, and W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Schmitt, C.T.W. Chu, D.H.

Olson, E.W. Sheppard, S.B. McCullen, J.B. Higgins, J.L. Schlenkert, Journal of the American Chemical Society , 1992, 114, 10834.


29

Dans le premier cas (voie I), dit « Liquid-Crystal Template » (LCT), la solution de

départ contiendrait une phase cristalline liquide réformée, de structure hexagonale

comme celle du matériau final, sur laquelle les précurseurs de silice viennent se déposer

par interaction électrostatique avec la tête polaire du tensioactif, puis se condensent37.

Dans le deuxième cas (voie II), la solution contiendrait des micelles cylindriques

isolées qui s’organisent en structure hexagonale sous l’effet de l’ajout des espèces

silicatées qui viennent interagir avec les têtes polaires, toujours par interaction

électrostatique38,39. Cette deuxième voie relève d’un phénomène coopératif (auto-

assemblage) entre les espèces organiques et les espèces minérales.

Le premier mécanisme a très vite été contredit puisque les solutions de

tensioactifs utilisées sont trop diluées pour contenir des mésophases de cristal liquide de

tensioactif. Par la suite, le mécanisme le plus communément admis est basé sur la

formation coopérative entre espèces minérales et organique (Figure I. 5), pour une

37G. S. Attard, J.C. Glyde, C.G. Goltner, Nature, 1995, 378, 366. 38Q.S. Huo, D.I. Margolese, U. Ciesla, P.Y. Feng, T.E. Gier, P. Sieger, R. Leon, P.M. Petroff, F. Schuth,

G.D. Stucky, Nature, 1994, 368, 317. 39 Q.S. Huo, D.I. Margolese, G.D. Stucky, Chem. Mater., 1996, 8, 1147.

Figure I. 4: Représentation schématique des deux mécanismes pour la formation des matériaux

de type MCM-4133.

Micelle Cylindre

Arrangement hexagonal

Précurseur

silicique

Calcination

Précurseur

silicique

(Voie II)

(Voie I)

MCM-41


30

synthèse réalisée à 50 °C dans une solution diluée en CTAB40. A cette concentration en

tensioactif et en l’absence de silicates, seules des micelles sphériques existent. Lors de

formation du solide MCM-41, l’échange des contre-ions du tensioactif (Br-) par les

anions silicates présents en solution, induit une compensation des charges adéquate, qui

est le moteur de la transition micelle sphérique/micelle cylindrique. La réorganisation

ultérieure de ces micelles en mésophase hexagonales est contrôlée par la cinétique de

condensation des espèces silicates.

40 A. Galarneau, F. Di Renzo, F. Fajula, L. Mollo, B. Fubini, M.F. Ottaviani, Journal of Colloidal and Interface Science, 1998, 201, 105.

Etat d’agrégation des micelles

SiO- ≡ anions silicates

Temps

Figure I. 5 : Mécanisme d’auto-assemblage entre le tensioactif et les ions silicates conduisant à

un matériau de type MCM-4140.


31

I.B.2.3. Propriétés de MCM-41

Les performances en catalyse des solides mésoporeux dépendent directement de

leurs caractéristiques texturales et structurales. La texture de la MCM-41 se caractérise

par la présence de pores ordonnés de taille contrôlée et ajustable (de 20 à 100 Å), qui

développent des surfaces spécifiques élevées pouvant atteindre 1500 m2/g et des

volumes poreux importants de l’ordre de 1,2 cm3/g.

Les caractéristiques structurales de la MCM-41 sont définies par les conditions

de synthèse suivantes :

• L’utilisation de tensioactifs de différentes longueurs de chaîne alkyle permet un

ajustement de la taille des pores entre 20 et 40 Å.

• Pour accéder à des tailles de pores supérieures, on utilise un agent organique

auxiliaire ou agent gonflant, généralement un hydrocarbure alkylique41,42,43 ou

aromatique, qui va se loger au cœur des micelles de tensioactifs (partie

hydrophobe) et provoquer le gonflement de celles-ci. Le 1,3,5-triméthylbenzène

(mésitylène) est un agent gonflant particulièrement efficace pour étendre la

taille des pores jusqu’à 80 Å , mais de nombreux autres agents gonflants ont été

testés44.

L’épaisseur des parois minérales (Figure I. 6) et le degré de condensation des

silicates constituent des paramètres déterminants pour la stabilité thermique45. Les

synthèses réalisées à pH basique produisent des matériaux dont l’épaisseur des parois

peut être aussi faible que 5 Å, soit une bicouche de silice. Après élimination du

surfactant, le matériau expose une surface très réactive qui aura tendance à se

réarranger vers une configuration plus stable par migration et recondensation des

silicates, entraînant une diminution de la surface spécifique et un élargissement de

distribution de la taille des pores, notamment en présence d’eau. Une configuration

41 B.J. Braton, J. Dowgherty, G. Lockhart, J.W. White, Royal Society of Chemistry, London, 1997, 668. 42 N. Ulagappan, C.N.R. Rao, Chem Commun, 1996, 2759. 43 X. Dong, G.H. Liu, H. Xu, Z.Q. Gao, Inabstract of Internatimal Symposium on Zeolites and

Microporous Cristal, Tokyo, Japan, poster 1997, 155. 44 J.S. Beck, U.S. Patent, Mobil Oil Corporation, 1991, 5, 57, 296. 45 A. Galarneau, D. Desplantier-Giscard, F. Di Renzo, F. Fajula, Catal. Today, 2001, 68, 191.


32

raisonnablement stable est atteinte lorsque l’épaisseur des parois est d’environ 1 Å. Les

épaisseurs de parois peuvent être contrôlées en agissant sur les cinétiques relatives de

condensation des silicates et d’agrégation des micelles hybrides au travers du pH et des

quantités relatives de silice et de tensioactifs engagées dans la synthèse46.

I.B.2.4. L’incorporation d’aluminium et applications catalytiques.

Les propriétés décrites précédemment rendent les matériaux mésoporeux

appropriés pour de nombreuses applications catalytiques, dans la production de la

chimie fine et la chimie du pétrole. Ces solides peuvent être utiliser comme catalyseurs

acides47,48,49, basiques50,51,52 ou rédox53,54. Outre ces applications, les matériaux

46 N. Coustel, F. Di Renzo, F. Fajula, J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1994, 967. 47 A. Corma, V. Fornes, M.T. Havarro, J. Perez-Pariente, J.cat., 1994, 148, 569. 48 T. Subramanian, M. Kumarrajab, K. Pitchumania, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012,

363, 115– 121. 49 I.J. Morals, M.M. Recio, J. S. Gonzalez, P.M. Torres, A.J. Lopez, Applied Catalysis B: Environmental,

2015, 164, 70-76. 50C.R. Ranucci, L.M.S. Colpini, M.R. Monteiro, V. Kothe, L.J. Gasparrini, H.J. Alves, Journal of

Environmental Chemical Engineering, 2015, 3, 703–707. 51 K.R. Kloetstra, H. Van Bekkum, J.Chem. Soc. Chem. Commun, 1995, 1005. 52 B. Boukoussa, S. Zeghada, G.B. Ababsa, R. Hamacha, A. Derdour, A. Bengueddach, F. Mongin, Applied

Catalysis A: General, 2015, 489, 131–139. 53R. Franc; T.G. Oliveira; M.G. Pedrosa; S. Naviciene; M. Souza, Textural Properties of Nickel, Palladium

and Titanium Oxides Supported on MCM-41 Materials and Their Application on Oxidative Desulfurization of Dibenzothiophene, Materials Research, 2013.

54 J. M. Fraile, N. García, J.A. Mayoral, F.G. Santomauro, M. Guidotti, ACS Catal., 2015, 5, 3552–3561.

Si4+

M

O2-

Charge négative

Figure I. 6: Structure idéalisée du réseau MCM-41 des unités tétraédriques de silicium et d'hétéroatome (M).


33

mésoporeux MCM-41 ont été utiliser dans la séparation, l’adsorption55,56,57 et comme des

supports catalytiques58,59.

Le remplacement isomorphique de l’atome du Silicium (Si) dans les matériaux

mésoporeux purement silicique par des métaux tel que l’atome d’aluminium (Al)

modifie fortement les propriétés de la MCM-41.

L’aluminium se situe sur les parois des pores de la MCM-4160, et l’intérieur

même des parois, mais ces derniers étant alors plus accessibles pour la catalyse. Les sites

acides ainsi crées sont différents de ceux rencontres dans les zéolithes. Un site acide

faible de Bronsted et deux types de sites de Lewis d’acidité différente (Figure I. 7)61.

• Sites acides de Lewis localise sur la surface des pores.

• Sites acide de Lewis localise sur la surface des canaux hexagonaux, comparables aux groupes hydroxyles dans les zéolithes.

• Site acide de Bronsted localise dans les parois entre les couches siliciques.

Les deux premiers sites différent par leur orientation par rapport a la surface, et

peuvent se transformer de façon réversible en sites de Bronsted par hydratation du

matériau. Le type est le nombre de ces sites acides, sont contrôlés par la nature de la

source d’aluminium et les conditions de synthèse utilisées.

L'activité catalytique de MCM-41 contenant de l'aluminium est attribuée à la

présence des sites acides résultant des unités AlO4 tétraédriques dans le squelette. Ces

sites acides peuvent être de Bronsted ou de Lewis selon la nature du traitement. Le

réseau de MCM-41 purement silicique est électroniquement neutre suite a la charge

(+4) du Si et de quatre (- 1) charges des atomes d'oxygène. Cependant, la substitution

d'un autre élément tel que l'atome en aluminium affecte la densité de charge de la

55 A.S. Diez, M. Alvarez, M. A. Volpe, J. Braz. Chem. Soc. , 2015, 00, 1-9. 56A. Morsli, A. Benhamou, J.P. Basly, M. Baudu, Z. Derriche, The Royal Society of Chemistry, 2015, 5,

41631-41638 57 F. Twaiq, M.S. Nasser, S.A. Onaizi, Frontiers of Chemical Science and Engineering, 2014, 8, 488-497. 58 A. A. Elmekawy , J. B. Sweeney, D. R. Brown, Catal. Sci. Technol. , 2015, 5, 690-696. 59 P. Kim, Y. Kim, H. Kim, I.K. Song, J.J. Yi, Mol Catal A: Chem., 2004, 219, 87. 60 H. Homdon, S. Endud, H. He, M. Nazlanmohmuhih, J. Klinowski, J. Chem . Soc., 1996, 92, 2311. 61 R. Mokaya, W. Jones, Chem .Commun, 1998, 1839.


34

structure. En conséquence, MCM-41 purement silicique perd la neutralité quand des

cations Si4+ sont remplaces par des cations Al3+. Ceci nécessite des cations

Al 3+ tétracoordinés et l'ensemble devient par conséquent chargé négativement.

La distribution des éléments tétraédriques de silicium et d’aluminium dans la

charpente est généralement, régie par la règle de Loewenstein62. Cette règle suggère

qu'AlO45- tétraédriques dans des réseaux d'aluminosilicate ne partagent pas d'oxygène

avec d'autres tétraèdres AlO45-. Ainsi, selon ce principe, Al-MCM-41 se compose de

tétraèdres alternatifs de silicium et d'aluminium ce qui impose une charge négative

globale. Le réseau est chargé négativement et équilibré par des ions Na+ dans le système

(Figure I. 7).

62 W. Loewenstein, M. Lowenstein, American Mineralogist. 1953, 92-96.

Na+

Si

Al

O

-H2O

Site acide de Lewis de Al-MCM-41

+

Site acide de Bronsted de Al-MCM-41

H H

-

- +

Figure I. 7: Schéma de sites acides de Lewis et de Bronsted.


35

Nous allons citer quelques réactions en présences de Al-MCM-41 comme

catalyseur:

En utilisant le Al-MCM-41 avec différent rapport de Si/Al, la sélectivité vis avis

des produits obtenus change. Cela a été étudié par Jermy et Pandurangan63 pour une

acétylisation du cyclohéxanone 31 avec le méthanol (pour donner le produit 32),

l’éthylène glycol (le produit 33) et le pentaérythritol (produit 34) selon le schéma I. 23.

O

O

O

O

O+ H2O

OCH3H3COO O

+H2O + H2O

OH

OH CH3OH

OH

OH

HO

HO

Al-MCM-41 Al-MCM-41

Al-MCM-41

Si/Al=25 72,6%Si/Al=50 71,3%Si/Al=75 86,2%Si/Al=100 87,2%



33 32

34

31

Schéma I. 23

En 2009, Iwanami et coll. ont effectué une addition aldolique de Mukaiyama du

benzaldéhyde 35 avec 1-(triméthylsiloxy)cylohexène 36 en utilisant le Al-MCM-41

(Si/Al = 20) comme acide de Lewis64. (Schéma I. 24)

63 B.R. Jermy, A. Pandurangan, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2006, 256, 184-192. 64 K. Iwanami, T. Sakakura, H. Yasuda, Catalysis Communications, 2009, 10, 1990–1994.


36

O

+

OSiMe3 OOMe3Si

CH2Cl2 , 0°C

Al-MCM-41

35 36 37

Schéma I. 24

En 2010, la même équipe65 a étudié d’autres réactions en utilisant le

benzylacétone 38 avec l’aniline 39 et le cyanohydrine triméthylsilyl 40 .(Schéma I. 25)

O

NH2

Me3SiN

NCHN

CH2Cl2 , 24 h

Al-MCM-41++

38 39 40 41

Schéma I. 25

La même année, une autre équipe a étudié une allylation du diméthyle acétal

benzaldéhyde 42 avec l’allyltriméthylsilane 43 donnant ainsi un mélange de deux

produits 44 et 45 en utilisant le Al-MCM-41 (Si/Al=26) et uniquement le 44 en utilisant

le Al-MCM-41 (Si/Al=48)66. (Schéma I. 26)

OMe

OMeSiMe3

OMe

CH2Cl2

Al-MCM-41+ +

42 43 44 45

Si/Al=26 86% 7% Si/Al=48 93%

Schéma I. 26

65 K. Iwanami, H. Seo, J.C. Choi, T. Sakakura, H. Yasuda, Tetrahedron, 2010, 66, 1898–1901. 66 S. Ito, A. Hayashi, H. Komai, Y. Kubota, M. Asami, Tetrahedron Letters, 2010, 51, 4243–4245.


37

En 2012, l’utilisation de Al-MCM-41 comme catalyseur de Lewis (avec un

rapport Si/Al = 25) dans la réaction de l’addition de Michael entre une indole 45 et une

cétoneα , β -insaturé 46 montre une très grande régiosélectivité48 en donnant

exclusivement le produit 47 (l’absence de la N-alkylation). (Schéma I. 27)

NH

O

NH

O

+CH2Cl2

Al-MCM-41

45 46 47

Schéma I. 27

Une acylation selon Friedel-Crafts 67 de 2-méthoxynaphthalène 48 avec

l’anhydride acétique 49 en présence de Al-MCM-41 (Si/Al = 20), donne un mélange de

deux produits 50 et 51 avec une forte sélectivité pour le 2-méthoxyl-1-acétonaphthone

50 avec un rendement de 89,6% selon la réaction suivante (Schéma I. 28) :

Al-MCM-41OCH3

O

OO OCH3 OCH3

O

O

++Chlorobenzène

100°C

49 50 51 52

Schéma I. 28

48 T. Subramanian, M. Kumarrajab, K. Pitchumania, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2012, 363, 115– 121.

67 P. Chen, W. Wang, Y. Zhai, J. Porous Mater, 2014, 21, 441-448.


38

I.B.3. CONCLUSION

L’incorporation de l’aluminium dans le squelette mésoporeux de type MCM-41

(Al-MCM-41), offre différentes possibilités d’applications catalytiques.

Ces différentes applications décrites dans ce chapitre, nous ont poussés à utiliser

le Al-MCM-41 pour remplacer les catalyseurs homogènes, dans l’étude de la réactivité

des allylsilanes vis-à-vis des aldéhydes aromatiques.


39

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Chapitre II

Techniques de

caractérisation des

matériaux mésoporeux

Chapitre II: Techniques de caractérisation des matériaux mésoporeux

45

II.1. INTRODUCTION

L’une des facettes les plus intéressantes d’un travail d’étude sur les matériaux

poreux est la caractérisation des solides. Notre but a été de soigner ces caractérisations,

en tentant d’être le plus transparent possible sur la structure et la texture de nos

matériaux. Pour cela, une combinaison de techniques physico-chimiques et

spectroscopiques a été employée.

Les techniques utilisées pour caractériser les matériaux poreux peuvent être

rangées en trois catégories:

� La diffraction des rayons X sur poudre permet de déterminer la structure des

matériaux.

� L’adsorption-désorption d’azotes sert à déterminer les caractéristiques

texturales des solides (surfaces, volumes et distribution en tailles de pores).

� La spectroscopie Infrarouge nous renseigne sur la nature des groupements

présents à la surface.

II.2. DIFFRACTION DES RAYONS X SUR POUDRE

Les matériaux mésoporeux de type MCM-41 sont constitués de silice amorphe et

de canaux. Ces deux éléments sont de densité différente, et leur arrangement relatif est

régulier. Les rayons X étant sensibles à cette différence de densité, la diffraction aux

rayons X permet d’analyser l’organisation à longue distance de ces matériaux. Cette

technique non destructive pour l’échantillon est basée sur la diffraction d’un faisceau

mono-chromatique de rayons X par les plans réticulaires dans un solide ordonné

(figure II. 1).

La loi de Bragg établit que l’on peut relier une distance inter-réticulaire à l’angle

d’incidence du faisceau, selon l’équation:

2d sin(θ ) = nλ é�� 1�


46

� d: représente la distance entre deux plans réticulaires indexés dans le système de Miller (hkl).

� n: l’ordre de diffraction. � λ: la longueur d’onde du faisceau de rayons X. � θ: le demi-angle de déviation.

Les données ont été collectées sur un diffractomètre de type Bruker D5005

(L.C.P. université d’Oran 1) en utilisant la raie Kα du cuivre (λ = 1,5406 Å) sous une

tension de 40 kV et une intensité de 30 mA.

Les échantillons ont été broyés puis déposés en couche mince (1 mm) sur un

support PVC et recouverts d’une lame de verre. Les diffractogrammes sont enregistrés

dans le domaine des petits angles (diffraction de la phase mésoporeuse) et dans le

domaine des grands angles (diffraction des phases minérales présentes dans la

bentonite). Pour le domaine mésoporeux, le balayage est généralement effectué entre 0

et 10° degrés en 2θ. Dans notre cas, les solides de type MCM-41, ont été balayés de 1° à

10° (2θ) avec un pas de 0,01° avec un temps de comptage de 54 secondes. Dans le cas des

grands angles, le domaine angulaire balayé varie de 2° à 70° 2θ et la mesure est

enregistrée par pas de 0,02 degrés avec un temps de comptage de 31 secondes par pas.

Les diffractogrammes issus de ces mesures ont été exploités avec le logiciel X'PERT

PLUS.

Figure II.1: Diffraction des rayons X sur deux plans réticulaires.


47

Les murs des silices de type MCM-41 étant constitués de silice amorphe, il n’y a

pas de diffraction aux grands angles (2θ > 10°). Aux petits angles, la lecture du

diffractogramme permet de vérifier rapidement l’arrangement hexagonal des pores,

l’intensité et la largeur des pics caractérisant la cristallinité ou l’ordre structural.

Typiquement, la figure de diffraction obtenue pour un matériau de type MCM-41

purement silicique de synthèse se présente de la manière suivante (figure II. 2):

Figure II. 2: Diffractogramme de rayons X de MCM-41 purement silicique1.

Le pic le plus intense correspond à la diffraction provoquée par le plan

réticulaire (100). A partir de la formule de Bragg et des critères géométriques de la

maille cristalline, on peut calculer le paramètre de maille a0, qui correspond ici à la

distance entre deux centres de pores voisins (figure II. 3).

1 T. Ali-Dahmane, Thèse de doctorat, Université d’Oran, 2014, Synthèses et caractérisations de matériaux

mésoporeux de type MCM-41 à partir des sources naturelles.

2 3 4 5 6 7 8 9 100

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

8000

9000

10000 110

210

200110

100

Inte

nsité

(U

.A)

4 5 6 7 8 9 100

500

1000

1500

2000

][

210

200

2 théta


48

Pour le diffractogramme présenté ci-dessus, on mesure pour le pic

correspondant au plan 100 une valeur 2θ = 2,74°, en utilisant la relation de Bragg (d100 =

nλ/2sin(θ )) et en sachant que la longueur d’onde du diffractomètre est égale à 1,5406

Å, on obtient une valeur de d100 = 33,63 Å.

010

100

a

b

ao

d100

Ep

Figure II. 3: Arrangement des pores et des plans réticulaires d’indices de Miller (100) et (010) pour une structure de symétrie hexagonale.

d100: Distance interréticulaire a0: Paramètre de maille Ep : Epaisseur des parois


49

La distance entre deux centres de pores voisins (a0) pour ce matériau est de

38,83 Å 2. Cette valeur a été calculée à partir du pic qui correspond à la réflexion hkl =

100 et en utilisant l’équation a0 = 2d100/(3)½ La relation entre d100 et a0 pour un système

hexagonal est:

1d�

� 43 �h� � hk � k�

a� � � l� c�

pour hkl = 100

1d�

� 43 �h� � 0 � 0

a� � � 0

1d�

� 43a�

a� � 43 d�

a� � 2d��/√3 é�� 2�

Notons toutefois que cette valeur ne correspond pas au diamètre du pore, mais à

la somme du diamètre du pore (DP) et de l’épaisseur des parois (EP) entre deux pores.

Pour obtenir ces paramètres séparément, il faut combiner ces résultats avec ceux

fournis par une isotherme d’adsorption-désorption du diazote à -196°C.

II.3. MANOMETRIE D’ADSORPTION D’AZOTE

II.3.1. Généralités sur la physisorption d’azote

La manométrie d’adsorption d’azote sert à déterminer les caractéristiques

texturales des solides (surfaces spécifique, volumes poreux et distribution en tailles de

pores). La quantité d’azote physisorbé à température constante (77K) à la surface d’un

solide est mesurée en fonction de la pression. On obtient une isotherme d’adsorption en

travaillant à pression croissante puis une isotherme de désorption en travaillant à

pression décroissante. Ces isothermes ont été classées en 6 catégories (figure II. 4):

2 a). K.J. Elder, J.W. White, J.C.S. Chem. Commun, 1997, 9, 1226.

b). I. Kinski, Hermangies, zéolites, 1997, 19, 375. c). A. Wang, T. Kabe, J.C.S. Chem. Commun, 1999, 2067. d). M. Kruk, M. Jaroniec, J. Phys. Chem., 1999, 103, 4590.


Figure II. 4: Différents types d’isothermes d’adsorption la classification de l'IUPAC 3

3 K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. SiemieniewskaPure Appl. Chem., 1985, 57, 603.

Techniques de caractérisation des matériaux mésoporeux

Différents types d’isothermes d’adsorption (A) et de boucles d’hystérèse 3.

K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, 603.

(A)

(B)

50

et de boucles d’hystérèse (B), selon

K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska,


51

� Le type I est obtenu sur des solides microporeux (Dp ≤ 20 Å). � Les types II et III sont obtenus sur des solides non poreux ou macroporeux, pour

lesquels le diamètre de pores est supérieur à 500 Å. Le type III est très rare et est lié à

une chaleur d'adsorption quasiment nulle. Avant le point B (isotherme de type II,

faibles valeurs de pressions relatives p/p°), une monocouche de molécule d’azote se

constitue sur le solide. Au-delà de ce point, à des pressions plus élevées, on observe une

adsorption multicouche. La section quasi-linéaire du graphe correspond à

l’augmentation progressive de l’épaisseur de la couche d’azote adsorbée, qui continue

jusqu’à ce que la pression de condensation soit atteinte. L’adsorption sur ce substrat est

totalement réversible.

� Les types IV et V sont obtenus en présence de solides mésoporeux (20 Å ≤ Dp ≤ 500

Å). Le saut apparaissant aux hautes valeurs de pressions relatives est lié au phénomène

de condensation capillaire (remplissage de la mésoporosité). Une fois les pores remplis,

l’adsorption continue à la surface du solide. Le phénomène inverse à lieu à une pression

différente lors de la désorption générant le cycle d’hystérèse. Le type V est très rare et

est associé à des solides dont la chaleur d'adsorption est quasiment nulle.

II.3.2. Le phénomène d’hystérèse

Lorsque la courbe de désorption d'un isotherme n'est pas superposable à

l'isotherme d'adsorption, l'isotherme présente une hystérèse liée à la morphologie des

pores (figure II.4B).

� L'hystérèse de type H1 correspond à des pores tubulaires de section quasi constante,

ouverts aux deux extrémités (cas de la silice de type SBA-15).

� Le type H2 est répandu et résulte d'une forme de pores dite en «bouteille à encre» ou

provient d'une porosité interconnectée constituée par des pores de formes et de tailles

différentes.


52

� Le type H3 est assez rare et correspond à des pores en fente de section non constante. � Le type H4 est lié à des pores en feuillets, qui gonflent lors de l'adsorption.

� L'absence de cycle d'hystérèse signifie que le solide est uniquement mésoporeux ou

non-poreux, ou que la taille des pores est inférieure à 3,5-4 nm. En effet, pour des

valeurs de P/P0 < 0,42, la tension superficielle du liquide condensé dans les pores

devient nulle et l'adsorbat devient gazeux. Ce phénomène dit d'instabilité du ménisque

est notamment visible pour MCM-41 purement silicique.

II.3.3. Principe de la mesure

Les mesures d’adsorption d’azote ont été réalisées à 77K à l’aide d’un appareil

Quantachrom Nova 1000e (L.C.S.C.O., université de Tlemcen).

L’échantillon (environ 100 mg) est pesé exactement dans un tube de verre creux

scellé aux deux extrémités destiné à diminuer le volume mort. La cellule est ensuite

gainée d’un manchon en polymère afin de garder une température de 77 K durant toute

la durée de l’analyse (classiquement 12 heures). L’appareil utilisé est constitué

principalement de deux parties séparées :

a. Partie dégazage

L’étape de dégazage est nécessaire, elle nous permet d’éliminer les molécules

d‘eau et le CO2 présents dans les échantillons. Les produits à analyser sont introduits

dans des tubes reliés par une vanne qui contrôle le vide et le gaz.

Cette étape est réalisée dans une cellule à une température de 300°C pendant 3

heures sous vide poussé. Puisque les parties de dégazage et d’adsorption sont séparées,

le porte échantillon est rempli d’azote gaz pour empêcher l’introduction d’autres gaz

pendant le déplacement dans la partie adsorption.


53

b. Partie adsorption

Elle est constituée de deux tubes, l’un contient l’échantillon, le second sert de

référence. Ces deux tubes sont immergés dans un DEWAR d’azote liquide à la

température de 77K qui est alimenté après chaque analyse.

Les analyses de nos échantillons sont entièrement automatisées, les points de

l’isotherme, sont introduits au clavier avant l’expérience, et le programme enchaîne par

lui-même les opérations de calcul, il donne non seulement la surface spécifique B.E.T,

mais la surface de Langmuir, la surface poreuse et extérieure par la méthode t-plot et la

répartition de la taille des pores par la méthode BJH. (vide infra)

II.3.4. Détermination de la surface spécifique (SBET)

L’adsorption de l’azote dans les mésopores de la MCM-41 est caractérisée par un

isotherme de type IV de la classification de L'IUPAC 3 (figure III.4A). Cet isotherme est

défini par trois étapes 4,5 :

� Une faible augmentation du volume adsorbé à de faibles pressions relatives, ce qui

correspond à la formation de mono-multicouches sur les parois des pores.

� Une partie verticale à des pressions relatives intermédiaires, caractérisée par une

étape d’inflexion dans le domaine de la marche de l’isotherme et qui correspond à la

condensation capillaire dans les mésopores.

� Un plateau final avec une faible inclinaison à des pressions relatives élevées,

correspond à l’adsorption sur la surface externe.

3 K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska,

Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603. 4 P.J. Branton, P.G. Hall, K.S.W. Sing, Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, 1993,

1257. 5 S.J. Gregg, k.S.Z. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, 2ndedm Academic press, New York,

(1982).


54

La surface spécifique des solides est déduite de l’isotherme d’adsorption en

utilisant la méthode BET (Brunauer- Emmet et Teller) 6 qui repose sur l’équation

suivante:

0!�"# $1 % 0& � 1

!'�� ( ) � ) % 1!'�� ( ) (

0 é�� 3�

� Vads : est le volume d’azote adsorbé à la pression P en cm3/g STP. � Vmono : est le volume de la monocouche statistique d’azote adsorbée sur le solide en

cm3/g STP. � C : est une constante caractéristique des interactions entre l’adsorbat et l’adsorbant.

Le tracé de

**+

,-./ $�0 **+& en fonction

11� permet de calculer Vmono et C.

La surface spécifique SBET (m2/g) peut alors être calculée par la formule:

2345 � ,6787(9(:,6 � 4,35 ( !'�� é�� 4�

� N : est le nombre d’Avogadro (6,023.1023 mol-1) � σ : est la surface de projection d’une molécule d’azote (0,162 nm2) � Vm : est le volume du gaz dans les conditions normales de température et de pression

(22, 414 dm3).

Au cours de ce travail et sauf indication contraire, le domaine de validité de

l’équation BET se trouve limité à un domaine de pressions relatives faible,

généralement comprises entre 0,08 et 0,3.

II.3.5. Evaluation du volume mésoporeux (Vméso)

Le volume mésoporeux est déterminé par la méthode t de DeBoer. Cette

méthode requiert l’isotherme d’adsorption d’une silice de référence supposée être non

poreuse (pour laquelle l'isotherme est de type II) et de même chimie de surface que les

6 S. Brunauer, P.H. Emett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309.


55

solides étudiés 7. Ainsi pour mieux étudier la texture de la MCM-41, Sayari et coll. 8 ont

proposé la relation suivante t (P/P0) en se basant sur un isotherme d’adsorption de gel

de silice macroporeux dans un intervalle de pression relative de 10-5 à 0,995:

� = 0> ?'@ � 0,1 A 60,65

0,0307 � log 0FG,HIJK é�� 5�

La méthode de De Boer qui consiste à tracer le graphe de la quantité d’azote

adsorbé en fonction de l’épaisseur de l’adsorbat (figure. II. 8). La pente de segment (1)

peut être utilisée pour le calcul de la surface totale (St) du solide qui est en générale

égale à la surface BET. L'ordonnée à l'origine de cette même droite conduit au volume

microporeux (Vmicro). L’extrapolation de la droite (2) nous permet d’évaluer le volume

mésoporeux (Vméso) et la surface exterieure (Sext). Toute cette démarche est schématisée

sur la figure (II. 5).

La correspondance entre cm3 TPN g-1 (volume gazeux équivalent) et cm3 g-1

(volume géométrique en faisant l’hypothèse que N2 est sous forme liquide dans les

pores) est établie par un facteur de 0,0015468: 1cm3 TPN g-1 = 0,0015468 cm3 g-1

7 J.L. Ginoux, Adsorption, Surface Spécifique et Porosité, 1994, 17. 8 A. Sayari, P. Liu, M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater, 1997, 9, 2499.


II.3.6. Evaluation du diamètre des pores

Pour caractériser un solide mésoporeux

besoin de connaître la répartition de sa porosité. La distribution en taille de pores des

échantillons a été déterminée par la méthode BJH (

notre calcul de la distribution poreuse, o

d’azote gaz à 77 K et les équations donnant le rayon des pores (équation

de la couche adsorbée (équation 6) corrigée par

L = 0> ?'

� r (P/Po) : rayon des pores.� 0.416(logP/Po) : équation de Kelvin, qui tient compte de la condensation capillaire.� 0.3 : terme correctif

9 E.P. Barrett, L.G. Joyer et P.P. Halenda, J8 A. Sayari, P. Liu, M. Kruk, M. Jaroniec, 10 M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari,

Vméso

St

Vmicro

Techniques de caractérisation des matériaux mésoporeux

II.3.6. Evaluation du diamètre des pores

Pour caractériser un solide mésoporeux de type MCM-41, on a le plus souvent


échantillons a été déterminée par la méthode BJH (Barrett, Joyner et Halenda

notre calcul de la distribution poreuse, on s’est basé sur les branches d’adsorption

d’azote gaz à 77 K et les équations donnant le rayon des pores (équation

de la couche adsorbée (équation 6) corrigée par Sayari et coll. 8

= ?'@ � 0,416log 0

� � = 0> � 0,3 … … … é�� 6

: rayon des pores. : équation de Kelvin, qui tient compte de la condensation capillaire.

: terme correctif 10.

et P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 373. A. Sayari, P. Liu, M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater, 1997, 9, 2499. M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Langmuir, 1997, 13, 6267.

Figure II. 5: Schéma de principe de t-plot.

(2)

(1)

Sext

t (Å)

56

41, on a le plus souvent


Barrett, Joyner et Halenda) 9. Pour

n s’est basé sur les branches d’adsorption

d’azote gaz à 77 K et les équations donnant le rayon des pores (équation 5) et l’épaisseur

6�

: équation de Kelvin, qui tient compte de la condensation capillaire.


57

MCM-41 présente un arrangement hexagonal de pores cylindriques uniformes, une

formule géométrique pure est établie8,10,11 pour déterminer la taille des pores:

NO � ) ( "100 = P ( Vméso1 � P ( Vméso> é�� 7�

� Dp : diamètre des pores.

� Vméso : Volume mésoporeux.

� ρ : densité des parois des pores (2.2cm3 g-1 pour les matériaux siliciques 12). � d100 : distance interreticulaire. � C : constante qui dépend de la géométrie des pores, égale à 1.213 pour une géométrie

cylindrique 13.

II.3.7. Epaisseur des parois

MCM-41 forme des mésopores à section hexagonale14, l’épaisseur des parois

silicatées (Ep) vaut :

Ep = ao – DBJH équation (8)

� ao : unité de la maille (équation 1). � DBJH : valeur centrée de la taille des pores déterminée par la branche N2 –adsorption en utilisant la méthode BJH.

8 A. Sayari, P. Liu, M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater, 1997, 9, 2499.

10 M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Langmuir, 1997, 13, 6267. 11 a). M. Kruk, M. Jaroniec et A. Sayari, J. Phy. Chem., 1997, 101, 583.

b). T. Dabadie, A. Ayral, C. Guizard, L. Cot, P. Lacan, J. Mater Chem., 1996, 6, 178. 12 R. K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley. New York, (1979). 13 J. S. Beck, J.c. Vartulie, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Smith, C.W. Chu, D.H. Olson, E.

W. Shepared, S. B. McCullen, J. B. Higgins et J. L. Shlenher, J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834. 14 V. Qlredsson, M. Kenng, A. Monnier, D. Strucky, K. K. Unger et F. Schenth, J .Chem, Soc. Chem.

Commun, 1994, 921.

1/2


58

II.4. SPECTROSCOPIE INFRAROUGE EN REFLEXION DIFFUSE (IRTF)

La spectroscopie Infrarouge par transformée de Fourier est une méthode

d’analyse qui utilise un rayonnement dans la gamme Infrarouge des radiations

électromagnétiques. C’est une des méthodes les plus couramment utilisées pour

l’identification des molécules organiques et inorganiques à partir de leurs propriétés

vibrationnelles. Classiquement, l’étude d’un échantillon est réalisée entre 500 et 4000

cm-1. On observe ainsi des bandes d’absorption, pouvant correspondre à plusieurs

modes de vibration. On a ainsi:

� les vibrations d’élongation (ν), signature d’une vibration selon la liaison. On

peut de plus distinguer les élongations symétriques des élongations antisymétriques.

� les vibrations de déformation (δ).

Dans le cas des matériaux qui nous intéressent, le suivi de certaines bandes est

particulièrement pertinent pour qualifier l’évolution de la surface. Les nombres d’onde

concernés sont regroupés dans le tableau (II. 1) et figure (II. 6) 1. 15

L’échantillon sous forme de poudre (1mg) est mélangé avec KBr sec (environ

300 mg) servant de référence. La pastille est placée sur des porte-échantillons. Ensuite,

le porte-échantillons est positionné en face du faisceau infrarouge. Les spectres ont été

enregistrés sur un spectrophotomètre Cary 640 FTIR (L.C.S.C.O., université de

Tlemcen). L'acquisition des données est contrôlée par un logiciel permettant d'imposer

la résolution, le nombre d'accumulation de spectre (scan).

1 T. Ali-Dahmane, Thèse de doctorat, Université d’Oran, 2014, Synthèses et caractérisations de matériaux

mésoporeux de type MCM-41 à partir des sources naturelles.


59

Nombre d’onde (cm-1)

vibration

3300 – 3600

2921 et 2851

1620-1660

1500

950 – 1300

810

465

ν (O-H) de l’eau et des silanols de surface (Si-OH) ν (C-H) des groupements –CH2 et –CH3 des molécules de tensioactif δ (O-H) de l’eau adsorbée δ (C-H) des groupements –CH2 et –CH3 des molécules de tensioactif ν (Si-O-Si) asymétrique ν (Si-O-Si) symétrique δ (O-Si-O)

Tableau II.1. Principaux nombres d’onde pour MCM-41purement silicique.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

ν(Si-O-Si)

δ(C-H)-CH2 , -CH

3

δ(H-O-H)

ν(OH) H2O , Si-OH

ν(C-H)-CH2 , -CH

3

δ(O-Si-O)

ν(Si-O-Si)

Abs

orba

nce

Nombre d'onde (cm-1)

Figure II. 6: Spectre infrarouge de MCM-41 purement silicique.


60

II.5. L’ANALYSE THERMO-GRAVIMETRIQUE

L’Analyse Thermo-Gravimétrique (ATG) nous donne la possibilité de détecter

des changements de masse d’un échantillon en fonction de la température ou du temps.

Cette technique permet de donner une idée sur la stabilité thermique des échantillons,

car elle permet de quantifier la quantité d’eau et des molécules organiques contenues à

l’intérieur des pores ayant servi à la structuration de la porosité.

Les échantillons synthétisés ont été analysés par ATG à l’aide d’un appareil de

type SDT Q600 Instruments. Une masse entre 20 et 30 mg environ d’échantillon est

introduite dans un creuset en platine. Le traitement thermique utilisé pour l’analyse se

fait sous flux d’air avec une rampe en température de 5 °C par minute dans l’intervalle

de 25 à 800 °C.


61

II.6. CONCLUSION

Les différentes techniques que nous avons cité dans ce chapitre seront utilisées

pour caractériser les propriétés structurales et texturales de nos matériaux mésoporeux

synthétisés de type MCM-41. Les protocoles de synthèse de ces matériaux seront

décrits dans le chapitre suivant.


62

REFERENCES

1. T. Ali-Dahmane, Thèse de doctorat, 2014, Université d’Oran 1, Synthèses et caractérisations de matériaux mésoporeux de type MCM-41 à partir des sources naturelles.

2. a). K.J. Elder, J.W. White, J.C.S. Chem. Commun, 1997, 9, 1226. b). I. Kinski, Hermangies, Zéolites, 1997, 19, 375. c). A. Wang, T. Kabe, J.C.S. Chem. Commun, 1999, 2067. d). M. Kruk, M. Jaroniec, J. Phys. Chem., 1999, 103, 4590. 3. K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T.

Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603.

4. P.J. Branton, P.G. Hall, K.S.W. Sing, Journal of the Chemical Society, Chemical Communication, 1993, 1257.

5. S.J. Gregg, k.S.Z. Sing, Adsorption Surface Area and Porosity, 2ndedm Academic

press, New York, (1982).

6. S. Brunauer, P.H. Emett, E. Teller, J. Am. Chem. Soc, 1938, 60, 309.

7. J.L. Ginoux, Adsorption, Surface Spécifique et Porosité, 1994, 17.

8. A. Sayari, P. Liu, M. Kruk, M. Jaroniec, Chem. Mater, 1997, 9, 2499.

9. E.P. Barrett, L.G. Joyer et P.P. Halenda, J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 373.

10. M. Kruk, M. Jaroniec, A. Sayari, Langmuir, 1997, 13, 6267.

11. a). M. Kruk, M. Jaroniec et A. Sayari, J. Phy. Chem., 1997, 101, 583. b). T. Dabadie, A. Ayral, C. Guizard, L. Cot, P. Lacan, J. Mater Chem., 1996, 6, 178.

12. R. K. Iler, The Chemistry of Silica, Wiley. New York, (1979).

13. J. S. Beck, J.c. Vartulie, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Smith, C.W. Chu, D.H. Olson, E. W. Shepared, S. B. McCullen, J. B. Higgins et J. L. Shlenher, J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834.

14. V. Qlredsson, M. Kenng, A. Monnier, D. Strucky, K. K. Unger et F. Schenth, J .Chem, Soc. Chem. Commun, 1994, 921.

Chapitre III

Synthèses et

caractérisations

de MCM-41


64

III.1. SYNTHESE DE MCM-41 A PARTIR DES PRODUITS PURS

Pour ces synthèses, nous avons utilisé des produits de départ très réactifs:

• Agent structurant: Cethyltriméthylammonium bromure (CTAB, 99%, Acros).

• Source de silice : Solution colloïdal (Ludox 40%, Prolabo).

• Source d’aluminium: Aluminate de sodium (54% Al2O3; 41% Na2O; 5% H2O, Aldrich).

• Source basique: Tétraméthylammonium, sous forme hydroxyde (TMAOH, 5H2O, 97%, Aldrich).

• Solvant: Eau déminéralisée.

III.1.1. Synthèse de MCM-41 purement silicique (Si-MCM-41)

Nous avons utilisé la méthode hydrothermale directe décrite par R. Mokaya 1 et

reprise par T. Ali-Dahmane 2. Le matériau Si-MCM-41 est préparé à partir de la

composition stœchiométrique suivante pour différents réactifs de départ: 1SiO2 :

0,25CTAB : 0,2TMAOH : 40H2O. La figure (III. 1) illustre le protocole de synthèse de

Si-MCM-41, le mode opératoire est réalisé en trois étapes:

a. Formation de l’hydrogel

Après la dissolution de TMAOH dans l’eau déminéralisée, sous agitation

pendant 5 minutes, on ajoute lentement l’agent structurant sous agitation (pendant 25

minutes). Après cette période la silice est ajoutée sous une agitation goutte à goutte

pendant une heure.

b. Traitement hydrothermal

L’hydrogel issu de la première étape est transvasé dans des tubes en verres

scellés par un ruban en téflon et un bouchon fileté afin d’éviter les pertes au cours du

1 R. Mokaya, W. Zongzhou, W. Jones, J.C.S. Chem. Commun, 1999, 51. 2 T. Ali-Dahmane, Thèse de doctorat, Université d’Oran, 2014, «Synthèses et caractérisations de

matériaux mésoporeux de type MCM-41 à partir des sources naturelles».


65

chauffage. Les tubes contenant l’hydrogel sont introduits dans l'étuve à 100 °C pour une

durée de 48 heures. Le processus de cristallisation est interrompu par le refroidissement

des tubes avec de l’eau courante. Le produit ainsi obtenu est filtré et lavé plusieurs fois

avec de l’eau déminéralisée puis séchés dans l'étuve à 100°C pendant 24 heures.

C. Calcination

Après l’étape hydrothermale, le produit est calciné sous air à 550°C (5°C /min)

pour une durée de 6 heures pour extraire le tensioactif et libérer la porosité de la

charpente.

Figure III. 1: Protocole expérimental de synthèse de Si- MCM-41.

Agent structurant

Traitement hydrothermal à 100°C

Filtration+Lavage +Séchage

Calcination pendant 6h (550°C, 5°C/min)

Eau déminéralisée + TMAOH

Silice

(CTA+)-MCM-41

Si-MCM-41

Hydrogel


66

III.1.2. Synthèse de Al-MCM-41 (Si/Al = 12,5)

La composition stœchiométrique utilisée pour la synthèse de Al-MCM-41 est:

1SiO2 : 0,04Al2O3 : 0,25CTAB : 0,2TMAOH : 40H2O. La formation de l’hydrogel (figure

III. 2) nécessite la préparation de trois solutions aqueuse: une solution d’aluminate de

sodium mélangée avec tétraméthylammonium hydroxyde (S1), une solution de silice

(S2) et une de céthyltriméthylammonium bromure (S3). L’hydrogel est formé par l’ajout

simultanément des solutions S1 et S3 dans S2 sous une forte agitation pendant 1 heure.

Figure III.2. Protocole expérimental de synthèse de Al-MCM-41.

Traitement hydrothermal à 100°C

Filtration+Lavage +Séchage


S1 : aluminate de sodium + TMAOH

S3 : CTAB

S2 : silice

Hydrogel

(CTA+)-MCM-41

Al-MCM-41 (Si/Al = 12,5)


67

III.2. SYNTHESE DE MCM-41 A PARTIR DE LA BENTONITE

III.2.1. Introduction

Avant de décrire la synthèse et la caractérisation de MCM-41 à partir d’une

bentonite naturelle, en premier lieu nous présentons des généralités sur les argiles et la

bentonite de Maghnia, afin de mieux distinguer les spécificités des smectites ainsi que

la montmorillonite. Cette famille d’argile est la composante majeure de la bentonite

utilisée dans le présent travail. Nous présentons par la suite, quelques références

bibliographiques sur les sources aluminosilicatées naturelles utilisées pour la

préparation des matériaux mésoporeux de type MCM-41.

III.2.2. Généralités sur les argiles et la bentonite de Magnia

III.2.2.1. Les matériaux argileux

Il existe plusieurs définitions des argiles. Le terme « argile » n’aura pas le même

sens en mécaniques des sols, mécanique des roches, ou en physique du sol. Il désigne,

selon les cas, un ensemble d’espèces minérales, une famille de roches, une catégorie de

sols ou encore une classe granulométrique. Sous cette appellation générique se cache

donc une grande variété de matériaux, dont le point commun est de posséder des

minéraux argileux, qui sont eux de nature bien précise (à base de silicates) et dont la

structure confère à ces matériaux-comparativement à d’autres types de sols ou de

roches - des propriétés bien spécifiques quant à leur interaction avec l’eau.

L’argile utilisée est connue sous le nom de "bentonite". Elle fût découverte, en

1888 à Fort Benton, région de Roche-Greek dans le Wyoming (états unis d’Amérique).

Le nom de Bentonite lui fût donné par Knight qui a publié déjà une étude très

complète3. Son principal constituant est la montmorillonite, minéral dont le nom fût

3 W.C. Knight, Engin. Miner. Jour., 1898, 66, 491.


68

proposé en 1847 par Damour et Salvetat 4. Elle désigne généralement une poudre

minérale constituée essentiellement de l’argile de montmorillonite (famille des

smectites). Dans leur état naturel, la plupart des gisements de bentonite sont

hétérogènes; ils sont constitués de smectites mélangées ou interstratifiées avec l'illite

et/ou la kaolinite et d’autres impuretés sous forme de quartz et de carbone 4.

La bentonite est largement utilisée dans de nombreux secteurs industriels

(pharmacie, cosmétique, chimie, génie civil, agroalimentaire ...). Elle est utilisée sous

forme pâteuse ou à l’état de poudre pour la réalisation de barrières étanches pour les

déchets industriels et ménagers (géo-membranes bentonitiques) et les déchets

radioactifs (barrières ouvragées ; poudre compactées). Un avantage supplémentaire de

la bentonite, est sa présence sur différents sites du monde comme matière naturelle.

III.2.2.2. Organisation structurelle

Les phyllosilicates sont des silicates dans lesquels les tétraèdres de SiO4 forment

des feuillets infinis bi-dimensionnels. Ces feuillets tétraédriques sont condensés avec

des octaèdres d'oxydes métalliques dans un rapport 2:1 ou 1:1. Les phyllosilicates sont

également appelés plus simplement silicates lamellaires5. Les différents groupes de

minéraux argileux se différencient par l'arrangement de leurs couches tétraédriques et

octaédriques. L'organisation structurale des phyllosilicates 6 est basée sur une charpente

d'ions O-2 et OH-. Ces anions occupent les sommets d'assemblages octaédriques (O-2 et

OH-) et tétraédriques O-2. Dans les cavités de ces unités structurales élémentaires

viennent se loger des cations de tailles variables (Si4+, Al3+, Fe3+, Fe2+, Mg2+) en position

tétraédrique ou octaédrique. Ces éléments s'organisent suivant un plan pour constituer

des couches octaédriques et tétraédriques dont le nombre détermine l'épaisseur du

feuillet. L'espace entre deux feuillets parallèles s'appelle espace interfoliaire. Lorsque

4 D. Damour, S. Salevetat, Anal. Phys. Chim., 1847, 21, 3781. 5L. Le Pluart, Thèse de doctorat, ’Institut National des Sciences Appliquées de Lyon, Nanocomposites

Epoxyde/amine/montmorillonite: Rôle des interactions sur la formation, la morphologie aux différents niveaux d'échelle et les propriétés mécaniques des réseaux, 2002.

6 S. Caillère, S. Hénin et M. Rautureau, Minéralogie des argiles, 1982, Tomes 1 et 2, 184p et 189p.


69

deux cavités sur trois de la couche octaédrique sont occupées par Al3+ (ou un autre ion

métallique trivalent), la structure est dénommée dioctaédrique. Quand la totalité des

cavités octaédriques est occupée par des ions métalliques bivalents, la structure

s'appelle trioctaédrique.

III.2.2.3. Classification des argiles

Le type d’empilement, le nombre de couches siliciques ou aluminiques dans le

feuillet élémentaire ainsi que le degré d’occupation des sites de la couche octaédrique,

peuvent conduire à une classification de ces composés 3.6

Ainsi, on peut distinguer trois types de phyllosilicates notés : Type (1 :1) : feuillet de 7,2 Å d’épaisseur résultant de la superposition d’une couche

octaédrique AlO6 et d’une couche tétraédrique SiO4.

Type (2:1) : feuillet de 9,5 Å d’épaisseur dans lequel deux couches SiO4 enserrant une couche octaédrique de AlO6.

Type (2:1:1) : feuillet de 14 Å d’épaisseur dans lequel une entité de type (2 :1) alterne avec une couche octaédrique.

Certains atomes de rayon ionique et de valence proches du silicium (Si) et

aluminium (Al), souvent présents dans les milieux naturels de synthèse, se sont

substitués en proportions variables lors de l’élaboration hydrothermale de ces

matériaux. Dans la couche octaédrique, le centre du motif peut être occupé par Fe+3,

Mg+2, Fe+2,……etc 3.

III.2.2.4. Structure de la montmorillonite Comme nous l’avons déjà indiqué plus haut, ce type de phyllosilicates est

constitué des deux couches tétraédriques encadrant une couche octaédrique (figure III.

3). L’établissement de sa structure a fait l’objet de nombreuses études. La plus connue

3 W. C. Knight, Engin. Miner. Jour., 1898, 66, 491.


70

est celle de Hofmann, Endel et Wilm 7, revue par Marshall 8, Hendrickes 9. Selon

Hofmann, Enel et Wilm, la montmorillonite est composée d’unités constituées de deux

couches de silicium tétraédrique et d’une couche centrale d’aluminium octaédrique.

Elles sont disposées de telle sorte que les atomes d’oxygène des sommets de chaque

tétraèdre de silicium et un des plans d’hydroxyles de la couche octaédrique, se situent

dans un même plan. Les sommets des tétraèdres sont formés par quatre atomes

d’oxygène reliés à l’atome de silicium central ainsi qu’aux atomes d’oxygène des

octaèdres par liaisons covalentes. Les octaèdres ont par contre leurs sommets occupés

par quatre atomes d’oxygène et de deux hydroxyles de la couche octaédrique placés

directement en dessous des cavités hexagonales du réseau d’oxygène de la couche

tétraédrique. Le cristal anhydre présente une épaisseur de l’ordre de 9.6 Å. Sa structure

dérive de la pyrophyllite.

7 U. Hofmanm, K. Endel, D. Wilm, Kristallstrukur and Quellung von Montmorillonit, Zeolit. Krist.,

1933, 861, 340. 8 E. Marshall, Zéolit. Krist. 1937, 91A, 443.

9 B. Hendtiks, J. Geol., 1942, 50, 276.

Cavite hexagonale Cation interfolliaire (K, Na, Ca)

Cavite hexagonale Cation interfolliaire (K, Na, Ca)

Oxygène

Hydroxyle

Cation tétraédrique (Si, Al)

Cation octaédrique (Al, Mg, Fe)

Couche tétraédrique

Couche octaédrique

Couche tétraédrique

Figure III. 3: Structure cristallographique de la montmorillonite 8.


71

Une autre structure proposée en 1940 par Edelman et Favejee 10 diffère surtout

par le fait qu’un tétraèdre de silicium sur deux est inversé dans les deux couches

tétraédriques de sorte que les sommets se trouvent orientés dans la direction opposée.

Chaque sommet réorienté peut en suite être occupé par un hydroxyle OH au lieu d’un

atome d’oxygène. On obtient par conséquent, une couche externe de laquelle émergent

des hydroxyles dont l’hydrogène aurait un caractère acide 11. Cette considération ci

dessus rend bien compte de certaines réactions chimiques, comme la méthylation par le

diazométhane10.

III.2.3. Utilisation de la bentonite comme source aluminosilicate pour la synthèse de MCM-41

Pour diminuer le cout de synthèse de MCM-41, les chercheurs étudient la

possibilité de remplacer les sources de silice et/ou d’aluminium par des minéraux

naturels largement disponibles et peu onéreux.

En 2009, une bentonite de type volclay a été utilisée comme source de silice et

d’aluminium pour la préparation de Al-MCM-4112. Le matériau obtenu a une surface

spécifique très importante de l’ordre de 1060 m2/g.

En 2010, Yang et coll.13, ont utilisé la bentonite de Chine comme une source

aluminosilicatée pour la synthèse de Al-MCM-41, en adoptant la fusion alcaline pour

extraire la silice et l’aluminium. Le produit obtenu présente une SBET de l’ordre de 1018

m2/g et un rapport Si/Al = 36.

10 H. Edlmann, L. Favejee, Zéolit. Crist., 1940, 102A, 417. 11 G. Berger, Jour. Chem., 1941, 38, 42. 12 M. Adjdir, T. Ali-Dahmane,P. G. Weidler, F. Friedrich, T. Scherer, Applied Clay Science. 2009, 46,

185. 13 H. Yang, Y Deng, C. Du, S. Jin, Novel synthesis of ordered mesoporous materials Al-MCM-41 from

bentonite. Applied Clay Science. 2010, 47, 351.


72

En 2014, Ali-Dahmane et coll.14, ont démontré que la bentonite de Maghnia,

peut être utilisée comme une source d'aluminosilicate pour la synthèse de Al-MCM-41.

Les résultats sont encourageants: un rapport Si/Al = 44 et une SBET de l’ordre de 500

m2/g.

Le tableau suivant rassemble l’historique des matériaux mésoporeux préparés à partir

d’autres sources naturelles:

Tableau III. 1: Historique des matériaux mésoporeux préparés à partir des sources naturelles2.

14 T. Ali-Dahmane, M. adjdir, R. Hamacha, F. Villieras, A. Bengueddach, P. Weidler, C. R. Chimie, 2014, 17, 1.

2 T. Ali-Dahmane, Thèse de doctorat, Université d’Oran, 2014, «Synthèses et caractérisations de matériaux mésoporeux de type MCM-41 à partir des sources naturelles ».

Année Auteurs Source naturelle Matériaux mésoporeux

1999

Chang

Cendres de charbon :

Fusion alcaline de la source

MCM-41: SBET: 735 m2g-1

Si/Al :13,4

2001

Kumar

Cendres de charbon : - Fusion alcaline de la source.

- Ajustement du pH

MCM-41: SBET: 842 m2g-1

Si/Al :13,8 SBA-15:

SBET: 483 m2g-1 Si/Al: 653

2003

Liu

Kaolin et NaY synthétique

Kaolin/NaY/MCM-41 : SBET: 365 m2g-1

2005

Kang

Metakaolin (source d’Aluminium)

MCM-41: SBET: 877 m2g-1

2005

Miao

K-feldspar Matériau mésoporeux SBET: 507 m2g-1

2006

Sanhueza

- Diatomite - Pumicite

MCM-41

2007

Wu

Microcline Matériau mésoporeux SBET: 725 m2g-1

2012

Majchrzak-

Kcueba

cendres de charbon Fusion alcaline de la source

MCM-41 SBET: 350 à 610 m2g-1

Si/Al: 13,5 2013 Schwanake chrisotile MCM-41 purement silicique

SBET: 698 m2g-1

2013 Ghorbani carex MCM-41 purement silicique SBET: 1174 m2g-1


73

III.2.4. Synthèse de MCM-41

La bentonite objet de l’étude provenant de la région de Maghnia (nord-ouest de

l'Algérie), est utilisée telle quelle. Pour la synthèse de matériaux mésoporeux, nous

avons utilisé la méthode décrite par Ali-Dahmane et coll.14. 14

III.2.4.1. Fusion alcaline (figure III. 4)

L'approche adoptée, est la dissolution des espèces de silicium et d’aluminium qui

existent dans la bentonite en employant la méthode de fusion. La procédure de fusion

commence en mélangeant la bentonite en poudre avec l'hydroxyde de sodium pour un

rapport en poids, bentonite / NaOH de 1: 1,2. L’ensemble est chauffé à 550°C pendant 1

h sous l'air. La masse fondue obtenue est refroidie à la température ambiante pendant

une nuit. Après cette étape, la bentonite fondue est mélangée avec de l'eau

déminéralisée pour un rapport en poids de 1: 4 (bentonite / eau). Le mélange est vieilli

pendant 1 jour à la température ambiante sous agitation. La suspension résultante est

séparée par centrifugation pour obtenir le surnageant.

14

T. Ali-Dahmane, M. adjdir, R. Hamacha, F. Villieras, A. Bengueddach, P. Weidler, C. R. Chimie, 2014, 17, 1.

Chauffage à 550°C, 1h

Bentonite

NaOH

Bentonite fondue

Surnageant

H2O, Température ambiante, 24h

Figure III. 4: Fusion alcaline


74

III.2.4.2. Synthèse de MCM-41(figure III. 5) Les réactifs utilisés sont:

• Source aluminosilicate : la solution surnageante (figure III.4).

• Agent structurant: céthyltriméthylammonium bromure (CTAB, 99%, Acros).

• NH4OH (33%)

• Acide acétique (99%)

• Solvant: Eau déminéralisée.

Pour la synthèse de MCM-41, on mélange 0,867 g de CTMABr, 15 ml d'eau et

0,75 g de NH4OH avec 40 ml du surnageant sous agitation pendant 1 h. Le pH (pH-

mètre de type 765 calimatic) de l’hydrogel est ajusté à 9,5 en utilisant l'acide acétique

dilué (1M). Pour le traitement hydrothermal, le mélange obtenu est porté 100 °C pour

une durée de 48 heures. Les produits ainsi obtenus sont filtrés et lavés plusieurs fois

avec de l’eau déminéralisée puis séchés dans l'étuve à 100°C pendant 24 heures. Les

échantillons sont calcinés sous air à 550°C pour une durée de 6 heures.

Traitement hydrothermal

H2O+NH4OH +CTABr Surnageant

MCM-41

(CTA+)-MCM-41

Ajustement du pH à 9,5


Figure III. 5: Protocole expérimental de synthèse de MCM-41 à partir de la bentonite.


75

III.3. CARACTERISATIONS III.3.1. Analyse par diffraction RX

Le matériau mésoporeux de type MCM-41 est typiquement caractérisée par un

pic de diffraction le plus intense à 2 théta = 2° 15 pour la réflexion (100). L’apparition des

pics qui correspondent aux réflexions (110), (200) et (210), témoignent d'une meilleur

structuration hexagonale des canaux de MCM-4115,16.

Les résultats des produits analysés par diffraction RX sont consignés sur le

tableau suivant:

Les spectres de diffraction RX montrent un pic qui correspond à la réflexion

(100) autour de 2 théta ≈ 2° caractéristique du MCM-41.

Le MCM-41 purement silicique non calciné (figure III. 6), montre un pic très

intense à 2 théta = 2,21 qui est due à la réflexion (100) et trois pics de faible intensité à

3,79, 4,35 et 5,72 (2 théta) qui correspondent aux réflexions (110), (200) et (210)

15 C. T.Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartulie et J. S. Beck, Nature, 1992, 359, 710.

16 J.S. Beck, J.c. Vartulie, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Smith, C.W. Chu, D.H. Olson,

E.W. Shepared, S.B. McCullen, J.B. Higgins et J.L. Shlenher, J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834.

Tableau III. 2. Résultats par diffraction des RX.

Echantillons

Non calciné Calciné ∆a0

(%) I100 (u. a)

2 théta (100)

d100

(Å) a0

(Å) I100

(u. a) 2 théta (100)

d100

(Å) a0

(Å)

Si-MCM-41 13645 2,21 39,94 46,12 25718 2,45 36,03 41,60 9,8

Al-MCM-41 5994 2,04 43,27 49,96 9276 2,32 38,05 43,94 12,0

MCM-bentonite

5369 2,27 38,89 44,91 9359 2,29 38,55 44,51 0,9

I100 : Intensité du pic correspond à la réflexion 100. u.a : unité arbitraire. ∆a0 (%) (contraction de la maille) = ([a0 (non calciné)- a0 (calciné)] / a0 (non calciné)).100


76

respectivement, cela témoigne une meilleure structuration hexagonale des canaux de

Si-MCM-41. Cependant, quand ces matériaux mésoporeux subissent le processus de

calcination, le pic de la réflexion (I100) devient plus serrée et plus intense. Dans le cas de

Si-MCM-41 (tableau III. 2) I100 (non calciné) = 13645 u.a comparé à I100 (calciné) = 25718

u.a. L’analyse par DRX montre aussi que la position 2 théta est déplacée à des valeurs

élevées suite à la contraction de l’unité de maille de l’ordre de 9,8 % (tableau III. 2). Ce

phénomène est causé par le départ de l’agent structurant, et par la condensation des

groupes silanols des parois17,18,19.

La substitution isomorphique de l’atome de silicium par l’atome d’aluminium

(Si/Al=12,5) (figure III. 7), diminue l’ordre structural de MCM-41, Comparé aux

17 R. Ryoo, J. M. Kim, J. Chem. Soc.-Chem. Commun, 1995, 711. 18 K. J. Edler, J. W. White, Chem. Mater, 1997, 9, 1226. 19 M. Luechinger, L. Frunt , G. D. Pirngruber et R. Prins, Microporous Mesoporous Mater, 2003, 64, 203.

Figure III.6. Diffractogrammes RX de MCM-41purement silicique.

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

5000

10000

15000

20000

25000

30000

3 4 5 6 7 8

200

200

110

210

110

200

110

100

Inte

nsi

té (

u.a)

2 théta

Si-MCM-41 calciné

Si-MCM-41 non calciné


77

matériaux purement silicique. La disparition des pics qui correspondent à la réflexion

(110) et (200) qui ont été observé dans Si-MCM-41 témoignent la diminution de la

structure hexagonale des canaux de Al-MCM-41.

La synthèse de MCM-41 à partir de la dissolution des espèces de silicium et

d’aluminium qui existent dans la bentonite en employant la méthode de fusion (figure

III. 4), offre un matériau mésoporeux bien ordonné. La phase hexagonale de MCM-

bentonite est mieux ordonnée que dans le cas d’Al-MCM-41 avec apparition des pics

(110, 200, 210 et 300) (figure III.8).

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

2000

4000

6000

8000

10000100

Al-MCM-41 calciné

Al-MCM-41 non calciné

Inte

nsi

té (

u.a)

2 théta

Figure III.7. Diffractogrammes RX de Al-MCM-41 (Si/Al = 12,5).


78

La figure (III.8), nous montre aussi que la contraction de la maille (∆a0 = 0,9 %)

et élargissement du pic (100) de MCM-bentonite sont négligeables après calcination à

550°C pendant six heures. La présence du pic de diffraction (300) indique que

l’uniformité hexagonale élevée est maintenue après calcination.

La figure suivante regroupe les diffractogrammes RX des MCM-41 calcinés:

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

2000

4000

6000

8000

10000

3 4 5 6 7 8

300210

200

110

300210

200

110

100 MCM-41-bentonite calciné

MCM-bentonite non calciné

Inte

nsi

té (

u.a)

2 théta

Figure III.8. Diffractogrammes RX MCM-bentonite.


79

Nous remarquons que les paramètres de maille calculées sont 42, 44 ou 45 Å

pour les solides Si-, Al-, ou MCM-bentonite respectivement; ces résultats sont en

accord avec la littérature, où il a été montré que l'incorporation d'un hétéroatome dans

3 4 5 6 7 8

300210

200

110

Si-MCM-41

Al-MCM-41

MCM-bentonite

2 théta

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Si-MCM-41

Al-MCM-41

MCM-bentonite

200110

100

10000 u.a

2 théta

A1

B1

Figure III.9. Diffractogrammes RX des MCM-41 calcinés. A1 (2 théta : 2-10°), B1 (2 théta : 3-8°)


80

la structure de la MCM-41 augmente le paramètre de maille12,20. Cette différence est

probablement due à la longueur de la liaison Al-O (183,6 pm) étant supérieur à Si-O

(158 pm), comme conséquence du plus grand rayon ionique de Al3+ que Si4+.

L’augmentation de la valeur d100 et le gonflement du paramètre de maille de Al-

MCM41 et MCM-bentonite comparé à MCM-41 purement silicique proviennent de

l'incorporation de l’aluminium dans le squelette de la MCM-41.

III.3.2. Analyse Infrarouge

Les spectres infrarouge des échantillons MCM-41 purement silicique, Al-MCM-

41 et MCM-bentonite calcinés sont représentés sur la figure (III.10). Ces solides sont

représentés dans un intervalle compris entre 500 et 1600 cm-1, nommée la zone

d'empreinte des matériaux mésoporeux. Dans les spectres de nos échantillons, on

retrouve les bandes principales décrites dans la littérature pour les matériaux

mésoporeux de type MCM-4121,22.

Les bandes situées entre 1244 et 1081 cm-1, sont attribuées à la vibration

d’élongation asymétrique des groupements Si-O-T (T = Al ou Si). Le mode d’élongation

symétrique des groupements Si-O-T (T = Al ou Si) est observé approximativement à 802

cm-1. Si-MCM-41, présente une bande à 964 cm-1 qui caractérise les vibrations

d’allongement des liaisons Si-O dans les groupements silanols Si-OH présentes dans la

structure mésoporeuse.

12 M. Adjdir, T. Ali-Dahmane,P. G. Weidler, F. Friedrich, T. Scherer, Applied Clay Science. 2009, 46, 185.

20 J.M. Campos, J.P. Lourenco, A. Fernandes, M. Rosário Ribeiro, Catal. Commun., 2008, 10, 71. 21 C.Y. Chen, X. H-Li, M.E. Davis, Microporous Mater., 1993, 2, 17. 22 B.L. Meyers, S.R. Ely, N.A. Kutz, J.A. Kaduk, E. Van den Bossche, J. Catal., 1985, 91, 352.


81

III.3.3. Adsorption-désorption d’azote à 77K

L’adsorption-désorption de N2 réalisés sur les MCM-41 calcinés sont illustrés sur

la figure (III. 11) et le tableau (III. 2) résume les propriétés texturales de ces

échantillons. Les isothermes obtenues sont de type IV caractéristique des solides

mésoporeux selon la nomenclature IUPAC 23. A des basses pressions relatives (P/P0 <

0,24), on relève une faible augmentation du volume adsorbé qui caractérise la

formation de mono-multicouches sur les parois des pores. A des pressions relatives

intermédiaires (0,24 < P/P0 < 0,40), on observe une augmentation rapide de la quantité

d’azote adsorbé qui indique la condensation capillaire de l’azote à l’intérieur des

mésopores. On note que les courbes d’adsorption et de désorption sont pratiquement

confondues, ce qui prédit une uniformité géométrique des mésopores. Effectivement, le

tracé de la distribution des pores par la méthode BJH (figure III. 10B) confirme la

23 K. S. W. Sing, D. H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T. Siemieniewska, Pure Appl. Chem., 1985, 57, 603.

1500 1250 1000 750 500

Abs

orba

nce

(u.a

)

Si-MCM-41

Al-MCM-41

MCM-bentonite

Nombre d'onde (cm-1)

1244

980

1081

806

Figure III.10. Spectre IR des MCM-41 calcinés.


82

distribution homogène des pores. Elle est serrée et centrée sur un diamètre des pores

entre 34-36 Å (tableau III. 2).

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

120

Vol

ume

Ads

orbé

(cm

3 /g)

Diamètre des pores (Å)

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

120

Vol

ume

Ads

orbé

(cm

3 /g)


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0100

200

300

400

500

600

700

800

Si-MCM-41

Vol

ume

Ads

orbé

(cm

3 /g)

Pression Relative (P/P0)

adsorption

désorption

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0100

200

300

400

500

600

700

800

Al-MCM-41

Vol

ume

Ads

orbé

(cm

3 /g)


adsorption

désorption

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00

100

200

300

400

500

600

700

800

MCM-41-bentonite

Vol

ume

Ads

orbé

(cm

3 /g)


adsorption

désorption

10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000

20

40

60

80

100

120

Vol

ume

Ads

orbé

(cm

3 /g)


(A) (B)

Figure III.11. Adsorption-désorption de N2 des MCM-41. (A) : isothermes d’adsorption-désorption, (B) : distribution des pores.


83

Le tableau (III. 3) montre bien que l’incorporation d’aluminium dans le squelette

mésoporeux affecte la structure et la texture de ces matériaux. L’épaisseur des parois

dans le cas de Al-MCM -41 et de MCM-bentonite est plus importante que pour Si-

MCM-41, ceci peut être expliqué par l’incorporation des espèces d’aluminium24.

III.3.4. Analyse thermogravimétrique (ATG)

L'analyse thermogravimétrique des échantillons non calcinés préparés avec

CTAB comme agent structurant, présente des courbes ATG-TGD typiques des

matériaux mésoporeux de MCM-4125,26,27,28. Les thermogrammes de ces échantillons

sont illustrés sur la figure (III. 12).

Les courbes ATG montrent trois étapes des pertes de masse à 30-120 °C, 120-350

°C et 350-600 °C. La perte de masse de la première étape est due à la désorption

physique de l’eau adsorbée. La seconde perte de masse est causée par la décomposition

24 K.S. Hui, C.Y.H. Chao, J. Hazard. Mater. B. 2006, 137, 1135. 25 R. Mokaya, W. Jones, Chem. Commun., 1996, 8, 981. 26 T. Chiranjeevi, G.M. Kumaran, J.K. Gupta, G.M. Dhar, Thermochim. Acta, 2006, 443, 87. 27 J.M. Campelo, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romeo, J.J. Tolenado, Stud. Surf. Catal., 2005, 158, 1391. 28 P. Chen, W. Wang, Y. Zhai, J Porous Mater, 2014, 21, 441.

Tableau III. 3. Caractéristiques structurales et texturales des MCM-41 calcinés.

Echantillons Si/Al a

Si/Al b (EDX)

ao

(Å) SBET

(m2g-1) Vméso

(cm3.g-1) Dp

(Å) DBJH

(Å) Epaisseur des parois

(Å)

Si-MCM-41 - - 41,60 1154 0,84 35,2 34,0 7,6

Al-MCM-41 12,5 13,47 43,94 983 0,76 36,5 35,6 8,4

MCM-bentonite - 58,82 44,51 674 0,42 32,4 35,6 8,9

a Rapport molaire dans le gel initial b Rapport molaire déterminé par analyse EDX (analyse réalisée sur un appareil de type Philips

ESEM XL 30 FEG).


84

oxydative du tensioactif et des résidus organiques. L’étape finale est principalement due

à la combustion (élimination) du tensioactif et à la perte d’eau formée par la

condensation des groupements silanol adjacent pour former des liaisons siloxane.

A partir des résultats de l’ATG, les pics qui caractérisent l’élimination du

tensioactif pour Al-MCM-41 et MCM-bentonite sont décalées vers des températures

plus élevées par rapport au MCM-41 purement silicique. Selon Hui et coll.24 ,29les

matériaux mésoporeux non calcinés incorporés d’aluminium ont une plus forte

interaction des cations tensioactifs avec les espèces d’aluminium qu’avec SiO-.

24 K.S. Hui, C.Y.H. Chao, J. Hazard. Mater. B. 2006, 137, 1135.


85

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tempérarure (°C)

Per

te d

e m

asse

(%

)

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

ATG DTG

MCM-bentonite

DT

G (%

°C-1)

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Tempérarure (°C)

Per

te d

e m

asse

(%

)

-0,16

-0,12

-0,08

-0,04

0,00

ATG

DTG

Al-MCM-41

DT

G (%

°C-1)

0 100 200 300 400 500 600 700 8000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

DTG

ATG

Si-MCM-41

Tempérarure (°C)

Per

te d

e m

asse

(%

)

-0,30

-0,25

-0,20

-0,15

-0,10

-0,05

0,00

DT

G (%

°C-1)

Figure III.12. Analyse thermogravimétrique des MCM-41 non calcinée. (A) : Si-MCM-41, (B) : Al-MCM-41, (C) : MCM-bentonite.

(A)

(C)

(B)


86

III.4. CONCLUSION

Nous avons préparé deux types de matériaux mésoporeux incorporés

d’aluminium, Al-MCM-41 synthétisé à partir des produits purs et MCM-bentonite

préparé en utilisant la bentonite comme source aluminosilicate.

La caractérisation structurale et texturale de ces deux matériaux comparés au

MCM-41 purement silicique a montré que l’incorporation de l’aluminium diminue

l’ordre structural de Al-MCM-41, alors que MCM-bentonite présente une meilleure

organisation structurale. Cependant cet ordre structural intéressant de MCM-bentonite

ne reflet pas ses propriétés texturales: surface spécifique de l’ordre de 674 m2/g et

volume mésoporeux de 0,42 cm3/g, comparées à celles de Al-MCM-41 (SBET = 983 m2/g,

Vmeso = 0,76 cm3/g). Ceci confirme l’utilité de caractériser conjointement par diffraction

RX et adsorption d’azote à 77 K.


87

REFERENCES

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88

16. J.S. Beck, J.c. Vartulie, W.J. Roth, M.E. Leonowicz, C.T. Kresge, K.D. Smith, C.W. Chu, D.H. Olson, E.W. Shepared, S.B. McCullen, J.B. Higgins et J.L. Shlenher, J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 10834.

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26. T. Chiranjeevi, G.M. Kumaran, J.K. Gupta, G.M. Dhar, Thermochim. Acta, 2006, 443, 87.

27. J.M. Campelo, D. Luna, J.M. Marinas, A.A. Romeo, J.J. Tolenado, Stud. Surf. Catal.,

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28. P. Chen, W. Wang, Y. Zhai, J Porous Mater, 2014, 21, 441.

Chapitre IV

Allylation d’aldéhydes

aromatiques en

présence de TiCl4

Chapitre IV: Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence de TiCl4

90

IV.1. PREPARATION DES DERIVES ALLYLES

IV.1.1. Introduction

Comme nous l’avons déjà signalé dans la partie bibliographique (réactivité des

allylsilanes), la condensation de l’allyltriméthylsilane sur les dérivés carbonylés

(aldéhydes et cétones) nécessite l’utilisation d’un acide de Lewis (A.L) en tant que

catalyseur (schéma IV.1). Le rôle de cet acide est bien évidemment d’augmenter

l’électrophilie du carbonyle afin de faciliter la réaction d’addition nucléophile et ceci

par une simple chélation qui se crée entre l’orbitale vacante de l’acide et le doublet de

l’oxygène.

CH OR A.L R CH O A.L

Schéma IV. 1

Différents acides de Lewis peuvent être utilisés à savoir : SnCl4, BF3, BCl3, ZnCl4,

AlCl3, TiCl4…

IV.1.2. Essais préliminaires

Pour effectuer nos essais préliminaires, nous avons utilisé dans un premier

temps l’anisaldéhyde (ou 4-méthoxybenzaldéhyde).

En effet, nous avons trouvé dans la littérature que ce substrat carbonylé, ou sous

forme de diméthyl acétal, avait été utilisé dans des réactions de condensation avec

l’allyltriméthylsilane en présence d’acides de Lewis1. C’est ainsi que la condensation de

l’allyltriméthylsilane sur l’acétal effectuée en présence de SnCl4, a donné un dérivé

gem-diallylé avec un rendement de 36 %.

1 H.Mayr, G.Gorath, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 7862-7868.


91

MeOOMe

OMeSi

SnCl4

CH2Cl20°C

MeO

36%

Schéma IV. 2

La même réaction effectuée avec BCl3 a donné un produit chloré monoalkylé

avec un rendement de 64 %.

MeOOMe

OMeSi

BCl3

CH2Cl2-60°C

MeOCl

64%

Schéma IV. 3

En partant de l’aldéhyde aromatique et en présence de BF3, l’addition de

l’allyltriméthylsilane conduit au produit gem-diallylé avec un rendement de 62 %.

MeOH

OSi BF3

CH2Cl224h , 20°C

MeO

62%

Schéma IV. 4

Partant de ces observations, on a décidé de reprendre la même condensation

mais dans des conditions réactionnelles différentes2. La réaction a été effectuée à basse

température de -85 à -10 °C, dans le dichlorométhane en présence de nitrométhane

CH3NO2 comme co-solvant et de TiCl4 comme acide de Lewis. Le choix de cet acide est

basé sur sa disponibilité au sein de notre laboratoire.

Dans ces conditions le produit gem-diallylé a été isolé avec un rendement très

satisfaisant de 85 %, après purification par chromatographie sur gel de silice.

2 M.Santelli, A.Tubul, P.Ouvrard, Bull.Soc.Chim.Fr. 1992, 129, 265-269.


92

MeOH

OSi

TiCl4

CH2Cl2 - CH3NO2

-85°C

MeO

85%-10°C

5h

Schéma IV. 5

Ce résultat nous a encouragé à appliquer ce mode opératoire à d’autres substrats

analogues.

IV.1.3. Structures des aldéhydes aromatiques choisis

Le choix des aldéhydes aromatiques utilisés est basé d’une part sur la

disponibilité au sein de notre laboratoire, et d’autre part sur le mode de substitution

et/ou de fonctionnalisation.

Parmi ces dérivés commerciaux du benzaldéhyde on a :

� Six aldéhydes monofonctionnels :

� Le benzaldéhyde 1.

� 4-méthylbenzaldéhyde 2.

� 4-méthoxybenzaldéhyde 3.

� 4-bromobenzaldéhyde 4.

� α-naphtaldéhyde 5.

� β-naphtaldéhyde 6.

� Trois aldéhydes bifonctionnels :

� Aldéhyde salicylique.

� 1,2-dialdéhyde benzène 8.

� 1,4- dialdéhyde benzène 9.

� Un aldéhyde trifonctionnel :

� 2-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde.


93

Une protection du groupement hydroxy de l’aldéhyde salicylique et du

2-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde est nécessaire pour éviter toutes réactions

secondaires. Cette protection est effectuée par une simple alkylation. Le choix de

l’allyle comme groupement protecteur nous permettra d’augmenter les possibilités de

cyclisation par une réaction de métathèse.

En reprenant les conditions opératoires décrites dans la littérature3, nous avons

préparé le 2-allyloxybenzaldéhyde 7 à partir de l’aldéhyde salicylique, qu’on fait réagir

avec le bromure d’allyle en présence de K2CO3 dans l’acétone.

OH

CHO

BrO

CHO

K2CO3 (2éq)

acétone5h , reflux

7 80%

Schéma IV. 6

Dans les mêmes conditions opératoires, nous avons préparé le 2-allyloxy-4-

méthoxybenzaldéhyde 10 à partir du 2-hydroxy-4-méthoxybenzaldéhyde.

OH

CHO

BrO

CHO

K2CO3 (2éq)

acétone5h , reflux

10 75%

MeO MeO

Schéma IV. 7

Après cette étape de protection du OH, nous pouvons entamer la première étape

de notre schéma de synthèse à savoir l’allylation des aldéhydes.

3 A. Kella-Bennani, M .Soufiaoui, A-Kerbal, S. Fkih-Tetouani, N. Bitit, Tetrahedron 1995, 51, 10923-

10928.


94

IV.1.4. L’allylation des aldéhydes aromatiques en présence de TiCl4

Vu la faisabilité et le rendement satisfaisant obtenu après notre premier essai,

nous avons décidé de garder les mêmes conditions opératoires pour tous les autres

aldéhydes. Le schéma réactionnel général est le suivant :

SiTiCl4

CH2Cl2 - CH3NO2

-85 °C -10 °C5h

RCHO

R

Schéma IV. 8

La réaction de condensation nécessite donc la présence d’un excès d’acide de

Lewis (1,5 éq de TiCl4) et 4équivalents de nitrométhane auquel nous additionnons

l’aldéhyde aromatique à –70 °C. Après refroidissement à –90 °C, un excès

d’allyltriméthylsilane (3éq) est ajouté dans le milieu réactionnel. L’agitation est

maintenue pendant une durée de 5 heures de –85 °C à –60 °C jusqu'à –10 °C, avant que

la réaction ne soit arrêtée.

IV.1.5. Mécanisme

En se basant sur un mécanisme d’addition d’allylsilane décrit dans la littérature4,

nous proposons le schéma mécanistique suivant pour expliquer la réaction de

condensation de l’allyltriméthylsilane sur les aldéhydes aromatiques :

4 P. Ouvrard, Thèse d’université, Université d’Aix Marseille III, 1992.


95

Schéma IV. 9

La présence du nitrométhane comme co-solvant favorise la réaction, car le

groupement nitrométhane s’associe avec le TiCl4 (formation d’une suspension jaune

pâteuse lors de l’addition de TiCl4 à CH3NO2 dans CH2Cl2 à –60 °C). Ce complexe

(donneur- accepteur) formé est le catalyseur responsable de l’activation électrophile

nécessaire pour la condensation (Schéma IV. 9, A).

R H

O TiCl4 , CH3NO2

R H

O

TiCl ClCl Cl

NCH3OO

A

R H

TiCl ClO Cl

NCH3OO

B

Si

R

TiCl ClO Cl

NCH3OO

CSiMe3

Cl(-)

ClR

TiCl ClO Cl

NCH3OO

DSiMe3

Cl

R

TiCl ClO Cl

NCH3OO

E

Cl

ClSiMe3


96

L’apparition d’une couleur marron lors de l’addition de l’aldéhyde aromatique

confirme la forte chélation O-TiCl4 (Schéma IV. 9, B) 5.

La première condensation de l’allylsilane représente l’étape lente de la réaction,

et conduit à l’alcoolate de titane (Schéma IV. 9, E). 6

Le nitrométhane se lie par coordination avec le TiCl4, facilitant l’expulsion de

l’anion chlorure (Schéma IV. 9, C). Ce dernier est capté ensuite par le motif

triméthylsilane pour la régénération du motif allylique (Schéma IV. 9, D). Par contre

l’alkylation n’a pas lieu en l’absence du nitrométhane 2.

R

ClSiMe3F

E

SiMe3

Cl(-)

SiR

TiCl ClO Cl

NCH3OO

Schéma IV. 10

Enfin, l’alcoolate E (Schéma IV. 10). réagit rapidement avec l’excès du motif

allyltriméthylsilane, via la formation de l’intermédiaire carbocationique F, pour

conduire au dérivé benzénique gem-diallylé 7.

5 V.K. Aggarwel, G.P.Vennal, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 3745-3746. 6 G. Butin, Thèse d’université, Université d’Aix Marseille III, 1997. 2 M.Santelli, A.Tubul, P.Ouvrard, Bull.Soc.Chim.Fr., 1992, 129, 265-269. 7 J.A. Cella, J.Org.Chem.1982, 47, 2125-2130.


97

IV.2. RESULTATS ET DISCUTION DE LA CONDENSATION DE L’ALLYLSILANE

SUR LES ALDEHYDES AROMATIQUES

Les résultats de la condensation de l’allyltriméthylsilane sur les aldéhydes

aromatiques sont regroupés dans le tableau (IV. 1).

Les produits gem-diallylés sont obtenus après purification par chromatographie

sur colonne avec des rendements qui varient entre 35 % et 95 %.

En partant des résultats obtenus dans le tableau (IV. 1), on peut dire que dans le

cas des entrées 2, 3, 4 et l’entrée 10 la présence des substituants électrodonneurs sur le

noyau aromatique en positon para par rapport à la fonction aldéhyde stabilisent les

carbocations B et F (voir le Schéma IV. 9 et Schéma IV. 10), ce qui favorise l’attaque du

deuxième motif de l’allylsilane dans le cas du carbocation F.

Le composé 18 (tableau VI. 1, entrée 8) est un cas particulier. On a une addition

d’un seul motif d’allylsilane sur chaque fonction aldéhyde. Le produit a été isolé avec

un rendement de 30 % après purification par chromatographie sur gel de silice.

SiTiCl4

CH2Cl2 - CH3NO2

-85°C -10°C8h

CHO

CHO

excès

(3éq)

(8éq)

8 18

O

Schéma IV. 11

L’explication qu’on peut donner à cette mono allylation c’est que la forte

chélation O-TiCl4 a stabilisé la molécule en donnant un alcoolate de titane ce qui a gêné

l’attaque du deuxième motif d’allylsilane.


98

CHO

RdtsProduits obtenusAllylsilaneAldéhydesEntrée

Me3Si

Me3Si

1 75%

CHO

85%2

1 11

212

5Me3Si 88%

CHO

5 153 éq

3 éq

3 éq

3 Me3Si 85%CHO

MeO MeO

3 133 éq

6Me3Si 88%

6 163 éq

CHO

4 Me3Si 95%CHO

Br Br

4 143 éq

Tableau IV. 1: Diallylation des aldéhydes aromatiques catalysé par TiCl4 a.


99

RdtsProduits obtenusAllylsilaneAldéhydesEntrée

10 Me3Si 76%MeO

CHO

OMeO O

10 203 éq

8 Me3Si 30%CHO

CHO

8 186 éq

9 Me3Si 85%CHO

96 éq

OHC19

O

7 Me3Si 35%O

CHO

O

7 173 éq

IV.2.I. Identification par spectroscopie RMN

Les produits gem-diallylés obtenus ont été identifiés par spectrométrie de RMN

1H et RMN 13C.

Exemple : RMN 1H du composé de départ 7 et du produit gem-diallylé 17, représentés

ci-après, font apparaître des différences bien nettes.

a Conditions expérimentales : benzaldéhyde (1 mmole), allyltriméthylsilane (1,5 mmole), et 1,5 mmole

de TiCl4, à une température de – 85 °C à -10 °C, sous atmosphère argon.


100

10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

2.04 2.03 2.021.02 1.001.00

Chloroform-d

4.58

4.59

4.60

5.26

5.30

5.37

5.42

5.43

5.97

5.99

6.01

6.05

6.07

6.90

6.93

6.96

6.98

7.44

7.46

7.47

7.49

7.76

7.79

10.4

8

10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

4.014.002.18 2.10 2.042.011.04 1.00

Chloroform-d

2.43

2.45

2.47

3.32

3.35

3.37

4.55

4.57

4.57

4.94

4.96

4.97

5.03

5.04

5.31

5.32

5.49

5.73

5.75

6.05

6.85

6.88

6.95

6.97

6.98

7.15

7.18

O

O

7

O

17


101

� Disparition du signal du proton de l’aldéhyde au environ de 10,5 ppm.

� Apparition d’un multiplet entre 5,5 et 6 ppm qui correspond à un proton

éthylénique (-CHd =CH2).

� Apparition de deux doublet superposés (qui apparaissent comme un triplet) au

environ de 5 ppm, qui correspondent à des protons éthyléniques (-CH=CH2c).

� Apparition d’un multiplet entre 3,32 et 3,37 ppm, qui correspond à un proton H

du carbone porteur des deux groupements allyliques.

� Apparition d’un multiplet entre 2,4 et 2,7 ppm, qui correspond à des protons

vinyliques (CH2a -CH=CH2).

D’après les spectres RMN 13C , nous observons également :

� Disparition du signal du carbonyl qui résonne au environ de 190 ppm.

� Apparition de nouveaux signaux à 116 ppm et à 137 ppm qui correspondent aux

pics des carbones éthyléniques.

� Apparition de deux signaux entre 38 et 40 ppm qui correspondent au signal des

carbones vinyliques et du carbone porteur des deux groupements allyliques.


102

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

69.4

9

113.

2611

8.37

121.

1912

5.41

128.

6913

2.78

136.

24

161.

29

190.

00

190 180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

Chloroform-d

38.1

739

.18

69.2

677

.08

77.5

077

.92

112.

3111

6.16

117.

2312

1.04

127.

2312

8.41

133.

4613

4.09

137.

71

156.

76

O

O

7

O

17


103

IV.3. CONCLUSION

Le TiCl4 a joué son rôle d’acide de Lewis et nous a permis d’obtenir en une seule

étape des dérivés diallylés avec des rendements satisfaisants allant jusqu’à 95 %.

La présence de TiCl4 a permis aussi de préparer deux dérivés triallylés (composés

17 et 20) dont les structures présentent un potentiel synthétique intéressant.

En revanche, l’utilisation du catalyseur homogène de type TiCl4 nécessite une

température de synthèse très basse (-85 °C) et il n’est pas recyclable. Remplacer ce type

de catalyseur par un catalyseur hétérogène pour adoucir les conditions expérimentales,

fera l’objet du chapitre suivant.


104

IV.4. PARTIE EXPERIMENTALE

IV.4.1. Solvants

Les solvants ont été distillés, avant l’utilisation, sur des desséchants spécifiques

sous atmosphère d’argon:

� l’acétone sur le carbonate de potassium.

� le dichlorométhane (CH2Cl2) sur l’anhydride phosphorique (P2O5).

IV.4.2. Chromatographie analytique et préparative

Les chromatographies sur couche mince (CCM) ont été effectuées sur des

plaques de silice Merck 60F254 , les révélateurs utilisés sont : la vanilline, l’acide

sulfurique et une lampe Ultra-Violet. Les flashs chromatographies sur gel de silice ont

été effectués sur de la silice Merck 230-400 Mesh. L’éluant utilisé est l’ether de pétrole /

Ether éthylique, dans les proportions (EP/E).

IV.4.3. Données spectroscopiques

Les spectres RMN-1H et RMN-13C ont été enregistrés sur un appareil de type

BRUCKER AM 300 MHz dans le chloroforme deutéré. Les déplacements chimiques

sont donnés en ppm (partie par million) par rapport au TMS. Nous avons utilisé pour

l’interprétation des spectres, les abréviations suivantes :

s: singulet, d: doublet, dd: doublet de doublets, t: triplet, q: quadriplet, m: multiplet et

l: large

Exemple de description du signal du proton:

Déplacement chimique (en ppm)

Position du proton

H2 4,30 (dd, J=17,1Hz, J=2,5Hz, 1H)

Multiplicité du signal

Constante de couplage (en Hz)

Intégration


105

Les attributions des signaux pour les spectres du carbone ont été enregistrées par

DEPT (Distortionless Enhancement by Polarisation Transfert).

IV.4.4. Modes opératoires et identification spectroscopique

IV.4.4.1. Procédure générale d’alkylation du groupement hydroxyle de l’aldéhyde

salicylique

Dans un bicol de 100 mL muni d’une agitation magnétique et placé sous

atmosphère d’argon, on introduit 20 mmole (1éq) d’aldéhyde salicylique dans 25 mL

d’acétone anhydre, on ajoute 40 mmole (2éq) de carbonate de potassium (K2CO3). Après

15 minute d’agitation à température ambiante, on ajoute à l’aide d’une ampoule à

brome 39,5 mmole (1,98éq) de bromure d’allyle dans 25mL d’acétone anhydre. Après 5

heures au reflux en suivant la réaction par chromatographie sur couche mince (C.C.M),

on évapore le solvant, on hydrolyse la pâte obtenue avec de l’eau et on la transvase dans

une ampoule à décanté, on extrait la phase organique 3 fois avec de l’éther diéthylique,

ensuite on la sèche sur sulfate de magnésium (MgSO4). Le solvant est évaporé sous

pression réduite. Le composé brute obtenu est purifié par chromatographie sur gel de

silice (éluant : éther de pétrole/éther (EP/E) : 4/1).


106

• Composé 7 :

2-Allyloxybenzaldéhyde

Formule brute : C10H10O2

Masse molaire : 162 g.mol-1

Rapport frontal (Rf) : 0,7 (éluant : EP/E 1/1)

Aspect physique : huile jaune

Rendement : 80 %

RMN 1H :

H9

O

O

H4

H3 H2

H5

H7

H6

H8

1

H1 : 4,62 (dt ; J = 5.1 Hz ; 2H)

H2 : 5,30 (dd ; J = 10.6 Hz ; 1H)

H3 : 5,45 (dd ; J = 17.2 Hz ; 1H)

H4 : 6,05 (m ; 1H)

H5; H6: 6,9 (m ; 2H)

H7: 7,50 (dt ; J = 7.6 Hz ; 1H)

H7: 7,80 (dd ; J = 7.76 Hz ; 1H)

H9 : 10,51 (s ; 1H)

RMN 13C :

O

O

jib

g

d

fe

a

hc

C a : 69,49

C b : 113,26

C c : 118,37

C d : 121,19

C e : 125,10

C f : 128,69

C g : 132,78

C h : 136,24

C i : 161,12

C j : 190,00


107

• Composé 10 :

2-Allyloxy-4-méthoxybenzaldéhyde

Formule brute : C10H12O3


Rf : 0,5 (éluant : EP/E 1/1)


Rendement : 75 %

RMN 1H :

H9

O

O

H5

H4 H3

H6

H7

H8

OH1

H1H1

2

H1 : 3,79 (s ; 3H)

H2 : 4,56 (dt ; J = 5.1 Hz ; 2H)

H3 : 5,29 (dd ; J = 10.6 Hz ; 1H)

H4 : 5,40 (dd ; J = 17.2 Hz ; 1H)

H5: 6,01 (m ; 1H)

H6: 6,37 (s ; 1H)

H7: 6,45 (d ; J = 8.9 Hz ; 1H)

H8: 7,75 (d ; J = 8.7 Hz ; 1H)

H9 : 10,24 (s ; 1H)

RMN 13C :

O

O

kfg

d

j

ci

b

he

Oa

C a : 55,92

C b : 69,44

C c : 99,25

C d : 106,48

C e : 118,35

C f : 119,50

C g : 130,68

C h : 132,63

C i : 162,99

C j : 166,39

C k: 188,47


108

IV.4.4.2. Procédure générale de condensation de l’allyltriméthylsilane sur les aldéhydes

aromatiques en présence de TiCl4

Dans un bicol de 100 mL muni d’une agitation magnétique et placé sous

atmosphère d’argon, on mélange, 25 à 30 mL de CH2Cl2 anhydre et le nitrométhane

(CH3NO2) anhydre (4éq). Cette solution est refroidie à –70 °C, on ajoute (1,5éq) de TiCl4

et on ajoute lentement l’aldéhyde (1éq) dans 2 mL de CH2Cl2 anhydre. Après 15

minutes d’agitation à –70 °C le mélange réactionnel est amené à –90 °C et on ajoute

goutte à goutte l’allylsilane (3éq) dilué dans 2 mL de CH2Cl2 anhydre. Après une durée

variable de 5 heures à –85 °C et à –60 °C jusqu'à –10 °C, on hydrolyse le milieu

réactionnel avec une solution aqueuse saturée en NH4Cl (40 mL), le mélange est

décanté et extrait avec CH2Cl2 (3×30 mL). La phase organique obtenue est lavée puis

séchée sur MgSO4, les solvants sont évaporés sous pression réduite. Le produit brute

obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole/éther

(EP/E) : 28/1).


109

• Composé 11 :

4-Phényl-1,6-heptadiène

Formule brute : C13H16



Aspect physique : huile incolore

Rendement : 75 %

RMN 1H :

H6 H5

H7H8H4

H3

1

2

H1 : 2,45 (m ; 4H)

H2 : 2,76 (m ; 1H)

H3 : 4,96 (d ; J = 10 Hz ; 2H)

H4 : 5,04 (d ; J = 15.8 Hz ; 2H)

H5: 5,70 (m ; 1H)

H6; H7; H8: 7,19 - 7,33 (m ; 5H)

RMN 13C :

c

ga

bh

ef

d

C a : 41,21

C b : 46,50

C c : 116,98

C d : 127,00

C e : 128,62

C f : 129,13

C g : 137,69

C h : 145,52


110

• Composé 12 :

4-(p-Tolyl)-1,6-heptadiène



Rf : 0,7 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 85 %

RMN 1H :

H6

H8H7H5

H4

1

3H2

H2

H2

H1 : 2,42 (m ; 4H)

H2 : 2,43 (s ; 3H)

H3 : 2,75 (m ; 1H)

H4 : 4,98 (d ; J = 9.4 Hz ; 2H)

H5: 5,06 (d ; J = 17.2 Hz ; 2H)

H6: 5,72 (m ; 2H)

H7: 7,11 (d ; J = 8.1 Hz ; 2H)

H8: 7,15 (d ; J = 7.7 Hz ; 2H

RMN 13C :

d

hb

ci

ef

ga

C a : 21,49

C b : 40,85

C c : 45,64

C d : 116,45

C e : 128,04

C f : 129,42

C g : 135,92

C h : 137,40

C i : 142,04


111

• Composé 13 :

4-(p-Anisyl)-1,6-heptadiène

Formule brute : C14H18O


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 85 %

RMN 1H :

O H6

H8H7H5

H4

1

2

H3

H3H3

H1 : 2,41 (m ; 4H)

H2 : 2,73 (m ; 1H)

H3 : 3,82 (s ; 3H)

H4 : 4,98 (d ; J = 9 Hz ; 2H)

H5: 5,04 (d ; J = 16.9 Hz ; 2H)

H6: 5,73 (m ; 2H)

H7: 6,90 (d ; J = 8.7 Hz ; 2H)

H8: 7,14 (d ; J = 8.5 Hz ; 2H)

RMN 13C :

O

e

ha

b

gfd

ic

C a : 40,93

C b : 45,18

C c : 55,53

C d : 114,04

C e : 116,42

C f : 128,97

C g : 137,08

C h : 137,34

C i : 158,31


112

• Composé 14 :

4-(p-Bromophényl)-1,6-heptadiène

Formule brute : C13H15Br


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 95 %

RMN 1H :

Br H5

H6H7H4

H3

1

2

H1 : 2,31 (m ; 4H)

H2 : 2,66 (m ; 1H)

H3 : 4,93 (d ; J=10.4 Hz ; 2H)

H4 : 4,98 (d ; J = 17.2 Hz ; 2H)

H5: 5,60 (m ; 2H)

H6: 7,00 (d ; J = 8.3 Hz ; 2H)

H7: 7,37 (d ; J = 8.3 Hz ; 2H)

RMN 13C :

Br

c

ga

b

hef

d

C a : 40,2

C b : 45,2

C c : 116,5

C d : 119,8

C e : 129,6

C f : 131,4

C g : 136,4

C h : 143,6


113

• Composé 15 :

1-(1,6-Heptadièn-4-yl) naphtalène



Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 88 %

RMN 1H :

H5H4

H3

H12

H6

H7

H10H11

H8

H9

12

H1 : 2,65 (t ; J = 6.8 Hz ; 4H)

H2 : 3,78 (m ; 1H)

H3 : 5,03 (d ; J = 10.2 Hz ; 2H)

H4 : 5,11 (d ; J = 17 Hz ; 2H)

H5: 5,80 (m ; 2H)

H6, H7 ; H8 ; H9 : 7,46 – 7,59 (m ; 4H)

H10: 7,79 (d ; J = 8.1 Hz ; 1H)

H11: 7,93 (d ; J = 7.7 Hz ; 1H)

H12: 8,21 (d ; J = 8.3 Hz ; 1H)

RMN 13C :

cm

ab

nh

igl

j

e

fd

k

C a : 39,95

C b : 40,74

C c : 116,79

C d : 123,63

C e : 124,11

C f : 125,72

C g : 125,85

C h : 126,22

C i : 127,03

C j : 129,47

C k: 132,49

C l : 134,47

C m: 137,12

C n : 140,92


114

• Composé 16 :

2-(1,6-Heptadièn-4-yl) naphtalène



Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 88 %

RMN 1H :

H3

H4

H9

H7

H10

H10

H8

H8

12

5

H6

H1 : 2,54 (m ; 4H)

H2: 2,96 (m ; 1H)

H3: 5,01 (d ; J = 10.1 Hz ; 2H)

H4: 5,06 (d ; J = 17.2 Hz ; 2H)

H5 : 5,78 (m ; 2H)

H6 : 7,23 (m ; 1H)

H7 : 7,39 (m ; 1H)

H8: 7,49 (m ; 2H)

H9: 7,65 (s ; 1H)

H10: 7,85 (m ; 2H)

RMN 13C :

a

b

c

d

ef

g

h

hij

k

l

m

C a : 40,39

C b : 45,9

C c : 116,39

C d : 125,3

C e : 126,0

C f : 126,2

C g : 126,45

C h : 127,7

C i : 128,03

C j : 132,47

C k: 133,59

C l : 136,78

C m: 142,2


115

• Composé 17 :

1-(1,6-Heptadiène-4-yl)-2-allyloxybenzène



Rf : 0,7 (éluant : EP/E 7/1)

Aspect physique : huile jaune claire

Rendement : 35 %

RMN 1H :

O

H9

H7 H6

H10

H12

H11

H13 H8

H5 H4

3

2

1

H1 : 2,45 (m ; 4H)

H2 : 3,35 (m ; 1H)

H3 : 4,56 (dd ; J = 4.9 Hz ; 2H)

H4 : 4,97 (d ; J = 10.6 Hz ; 2H)

H5: 5,03 (d ; J = 17.2 Hz ; 2H)

H6: 5,30 (dd ; J = 9.1 Hz ; 1H)

H7: 5,45 (dd ; J = 17.2 Hz ; 1H)

H8: 5,73 (m ; 2H)

H9: 6,10 (m , 1H)

H10: 6,86 (d ; J = 8.5 Hz ; 1H)

H11: 6,95 (t ; J = 7.5 Hz; 1H)

H12; H13: 7,15 – 7,20 (m ; 2H)

RMN 13C :

O

aji

g

h

dm

b e

ck

f

l

C a : 38,14

C b : 39,16

C c : 69,24

C d : 112,29

C e : 116,14

C f : 117,20

C g : 121,01

C h : 127,20

C i : 128,38

C j : 133,44

C k: 134,07

C l : 137,68

C m: 156,73


116

• Composé 18 :

(R,S)-1,3-Diallyl-1,3-dihydro-isobenzofuran



Rf : 0,4 (éluant : EP/E 7/1)

Aspect physique : huile trouble (blanc)

Rendement : 30 %

RMN 1H :

OH3

H4

H5H6

H6

H6

H6

1

2

H1 : 2,63 (m ; 4H)

H2 : 5,11 (d ; J = 10.2 Hz ; 2H) H3 : 5,17 (d ; J = 17.3 Hz ; 2H) H4 : 5,38 (d ; J = 4.7 Hz ; 2H)

H5: 5,89 (m ; 2H)

H6: 7,22 – 7,31 (m ; 4H)

RMN 13C :

O

a

bc

fd

e g

C a : 41,13

C b : 82,57

C c : 117,6

C d : 121,4

C e : 127,5

C f : 134,1

C g : 141,9


117

• Composé 19 :

1,4-bis(1,6-Heptadièn-4-yl) benzène



Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 85 %

RMN 1H :

H4

H3

H6

H6

H6

H6 1

25

H1 : 2,46 (m ; 8H)

H2 : 2,76 (m ; 2H)

H3 : 3,82 (d ; 10.0 Hz ; 4H)

H4 : 5,04 (d ; J = 17.2 Hz ; 4H)

H5: 5,74 (m ; 4H)

H6: 7,24 (s ; 4H)

RMN 13C :

ab

c

de

f

C a : 40,4

C b : 45,3

C c : 116,0

C d : 127,64

C e : 137,0

C f : 142,4


118

• Composé 20 :

1-(1,6-Heptadièn-4-yl)-2-allyloxy-4-methoxybenzène

Formule brute : C17H22O 2


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 76 %

RMN 1H :

O

H10

H8 H7

H11

O

H12

H13 H9

H6 H5

4

2

1

H3

H3

H3

H1 : 2,44 (t ; J = 7 Hz ; J = 7.2 Hz ; 4H)

H2 : 3,27 (m ; 1H)

H3 : 3,80 (s ; 3H)

H4 : 4,55 (d ; J = 4.9 Hz ; J = 1.7 Hz ; 2H)

H5: 4,96 (d ; J = 11.3 Hz ; 2H)

H6: 5,01 (d ; J = 18 Hz ; 2H)

H7: 5,30 (dd ; J = 10.6 Hz ; 1H)

H8: 5,47 (dd ; J = 17.4 Hz ; 1H)

H9 : 5,75 (m ; 2H)

H10 : 6,09 (m ; 1H)

H11 : 6,48 (s ; 1H)

H12: 6,50 (d ; J = 8.1 Hz ; 1H)

H13: 7,05 (d ; J = 8.1 Hz ; 1H)

RMN 13C :

O

aij

f

me

n

b g

d k

h

l

Oc

C a : 38,21

C b : 39,71

C c : 55,99

C d : 69,62

C e : 100,53

C f : 105,07

C g : 116,44

C h : 117,67

C i : 126,16

C j : 129,12

C k: 134,31

C l : 138,22

C m: 158,00

C n : 159,57


119

REFERENCES

1. H.Mayr, G.Gorath, J.Am.Chem.Soc. 1995, 117, 7862-7868.

2. M.Santelli, A.Tubul, P.Ouvrard, Bull.Soc.Chim.Fr. 1992, 129, 265-269.

3. A.Kella-Bennani, M.Soufiaoui, A-Kerbal, S.Fkih-Tetouani, N.Bitit, Tetrahedron

1995, 51, 10923-10928.

4. P.Ouvrard, Thèse d’université, Université d’Aix Marseille III, 1992.

5. V.K.Aggarwel, G.P.Vennal, Tetrahedron Lett.1996, 37, 3745-3746.

6. G.Butin, Thèse d’université, Université d’Aix Marseille III, 1997.

7. J.A.Cella, J.Org.Chem.1982, 47, 2125-2130.

Chapitre V

Allylation d’aldéhydes

aromatiques en

présence des matériaux

mésoporeux

Chapitre V: Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence des matériaux mésoporeux

121

V.1. INTRODUCTION

Nous avons démontré que le TiCl4 est un très bon acide de Lewis dans divers

réactions de condensations de l’allyltriméthylsilane sur des aldéhydes aromatiques.

Cependant, son utilisation pose plusieurs problèmes, tel que: la difficulté de séparation,

la récupération, l'élimination du catalyseur usé et la non réutilisation pour d’autres

cycles catalytiques.

Ces dernières années et pour des considérations économiques et

environnementales, les chercheurs étudient la possibilité de remplacer ces acides

homogènes par des solides hétérogènes facilement séparables tel que les zéolites et les

matériaux mésoporeux.

Ainsi dans ce chapitre, nous présentons l’allylation d’aldéhydes aromatiques par

l’allylsilane en présence des matériaux mésoporeux de type MCM-41, synthétisé à

partir de la bentonite comme source aluminosilicate (MCM-bentonite) ou par des

produits purs (Al-MCM-41).


122

V.2. OPTIMISATION DES PARAMETRES D’ALLYLATION DU BENZALDEHYDE

EN PRESENCE DE Al-MCM-41 OU DE MCM-BENTONITE COMME

CATALYSEURS

Nous allons étudier un certain nombre de paramètres à savoir l’effet de la

température (T) et l’effet de la quantité du catalyseur (X mol %) dans la réaction

d’allylation d’aldéhydes aromatiques par l’allylsilane (schéma V.1).

Schéma V. 1

V.2.1. Effet de la température

Afin d’étudier l’effet de la température, nous avons décidé pour un premier essai

de reprendre les mêmes conditions opératoires que la réaction d’allylation en présence

de TiCl4, c'est-à-dire une réaction à basse température (- 85 °C). A cette température, la

réaction de condensation ne donne aucun produit, le rendement est nul (tableau V. 1,

entrées 1 et 6).

Ensuite on a effectué plusieurs essais en augmentant la température de la

réaction jusqu'à 35 °C. Les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau (V. 1).

SiMe3+

Catalyseur (X mol %)

CH2Cl2 , T (°C)

21 R, R' : H, H

22 R, R' : Cl, Cl

O

H

R

R'

R

R'

OSiMe3


123

Quand on a augmenté la température de la réaction de 0 à 24 °C, l’activité

catalytique de nos matériaux était quasi nulle, seulement des traces du produit ont été

obtenu (entrée 2). Alors qu’à une température plus élevée 35°C, de meilleurs

rendements ont été obtenu (entrées 3 et 7). L’analyse par RMN H1 et C13 a confirmé

que ces produits sont le résultat d’une monoallylation.

Tableau V. 1: Effet de la température sur la réaction de l’allylation du benzaldéhyde en présence de MCM-41 comme catalyseur.

O

HR

R' + SiMe3

R

R'

OSiMe3Catalyseur(25 mol %)

Entrée

R, R’

Température (°C)

SiMe3

(équiv)

Al-MCM-41 MCM-bentonite

Temps

(h)

Rdt

(%)

Temps

(h)

Rdt

(%)

1 H, H -85 à -10 3 - - - -

2 H, H 0 à 24 3 24 Traces 24 Traces

3 H, H 35 3 4 99 24 20

4 H, H 35 5 4 99 24 20

5 H, H 35 1,5 4 99 20 20

6 Cl, Cl -85 à-10 3 - - - -

7 Cl, Cl 35 3 45min 100 20 36

8 Cl, Cl 35 1,5 45min 100 20 36

9 H, NO2 35 1,5 30 min 99 20 17

Conditions expérimentales : benzaldéhyde (1 mmole), 25 mol % du catalyseur dans 2 mL de CH2Cl2, sous atmosphère argon.


124

L’augmentation de la quantité de l’allyltriméthylsilane jusqu’à 5 équivalents

(entrée 4) n’a pas permis l’obtention du produit de la double allylation. Cependant,

quand le TiCl4 a été utilisé comme acide de Lewis et en présence de seulement 3

équivalent d’allyltriméthylsilane, des produits diallylés ont été obtenus et cela quelque

soit les aldéhydes aromatiques substitués (Chapitre IV, Tableau IV. 1).

Ainsi nous allons retenir la température de 35° C et la quantité de 1,5 équivalent

d’allyltriméthylsilane pour la suite de nos réactions.

V.2.2. Identification par spectroscopie RMN

Exemple d’identification par spectroscopie RMN 1H et RMN 13C du composé 21

qui a été purifié par chromatographie sur colonne.


125

RMN H1

RMN C13

7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 0.0

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

0.35

0.40

0.45

9.005.05 2.052.02 1.001.00

0.11

0.12

0.13

0.18

2.48

2.50

2.52

2.54

2.57

4.73

4.74

4.75

4.77

5.07

5.11

5.13

5.78

5.81

5.84

5.86

5.90

7.29

7.31

7.32

7.37

7.39

140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.18

45.1

7

74.9

576

.65

77.0

777

.49

116.

86

125.

9412

7.08

128.

12

135.

33

144.

90

OSiMe3

21


126

D’après le spectre RMN 1H

� Disparition du signal du proton de l’aldéhyde aux environs de 10 ppm.

� Apparition d’un multiplet entre 5,5 et 6 ppm qui correspond à un proton éthylénique (-CHa =CH2).

� Apparition d’un triplet aux environs de 5 ppm, qui correspond à deux protons

éthyléniques (-CH=CH2b).

� Apparition d’un doublet de doublets entre 4,5 et 5 ppm, qui correspond à un proton de C-O.

� Apparition d’un multiplet entre 2,4 et 2,7 ppm, qui correspond à deux protons

vinyliques (CH2c-CH=CH2).

� Apparition d’un singulet aux environs de 0,11 ppm qui correspond aux 9 protons des trois méthyles liées à Si .

D’après les spectres RMN 13C , nous observons également :

� Disparition du signal du carbonyle qui résonne aux environs de 190 ppm.

� Apparition de nouveaux signaux aux environs de 116 ppm et 135 ppm qui correspondent aux pics des carbones éthyléniques.

� Apparition d’un signal à 75 ppm qui correspond au signal du carbone porteur du groupement OSiMe3.

� Apparition d’un signal à 45 ppm qui correspond au signal du carbone vinylique.

V.2.3. Effet de la quantité du catalyseur

Nous allons étudier l’effet de la quantité du catalyseur, afin d’essayer d’améliorer

le rendement de la réaction précédente et cela en variant le pourcentage molaire du

catalyseur par rapport à celui qu’on a utilisé (25 mol %).

Les résultats de cette étude sont regroupés dans le tableau (V. 2) :


127

Pour une quantité de catalyseur de 5 mol % (entrée 1) en MCM-bentonite, le

rendement obtenu est très faible (7 %) après un temps de 24 heures. En utilisant le Al-

MCM-41, le rendement est de l’ordre de 35 % après 4 heures de réaction.

En augmentant le pourcentage molaire de Al-MCM-41 (10 mol %, entrée 2), le

rendement s’est nettement amélioré, ce qui n’a pas été le cas pour la MCM-bentonite.

En présence de 25 mol % (entrée 3) de Al-MCM-41, la réaction est quasi-totale

(99 %) après 4 heures. Cependant, en présence de MCM-bentonite le rendement ne

dépasse pas 20 % même après un temps de réaction de 20 heures et ceci est confirmé

par les entrées 4 et 5, une diminution du rendement a été observé avec l’augmentation

de la quantité de ce catalyseur (au-delà de 25 mol %). Ces résultats sont illustrés sur la

figure (V. 1).

Tableau V. 2: Effet de la quantité du catalyseur sur la réaction de l’allylation du benzaldéhyde à 35 °C.

O

H+ SiMe3

OSiMe3

Catalyseur

35 °C

Entrée


Al-MCM-41 MCM-bentonite

Temps (h)

Rdt (%)

Temps (h)

Rdt (%)

1 5 4 35 24 7

2 10 4 54 24 11

3 25 4 99 20 20

4 50 - - 15

5 100 - - 24 10

Conditions expérimentales : benzaldéhyde (1 mmole), allyltriméthylsilane (1,5 mmole), et X mol % du catalyseur dans 2 mL de CH2Cl2, sous atmosphère argon.


Pour expliquer cette différence de rendement

mésoporeux de type Al-MCM

on a vu nécessaire d’étudier

de pyridine suivie par infrarouge

quantifier les concentrations des sites de Br

étudiés.

Figure V.1: Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur (MCM-bentonite ou Al

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

5

Ren

dem

ent

(%)

Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence des matériaux mésoporeux

cette différence de rendement en utilisant

MCM-41 ou MCM-bentonite comme catalyseurs hétérogènes

étudier l’acidité de ces solides. Pour cela, une mesure d’adsorption

de pyridine suivie par infrarouge à transformée de Fourier a été réalisée. Cela permet de

quantifier les concentrations des sites de Brönsted et de Lewis de l’ensemble des solides

Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseurbentonite ou Al-MCM-41).

10 25 50 100


MCM-bentonite

Al-MCM

Allylation d’aldéhydes aromatiques en présence des matériaux mésoporeux

128

utilisant ces matériaux

comme catalyseurs hétérogènes,

Pour cela, une mesure d’adsorption

été réalisée. Cela permet de

nsted et de Lewis de l’ensemble des solides

Evolution du rendement en fonction de la quantité du catalyseur

100

bentonite

MCM-41


129

V.3. MESURE DE L’ACIDITE DE SURFACE PAR ADSORPTION DE LA PYRIDINE

SUIVIE PAR INFRA ROUGE A TRANSFORMEE DE FOURIER

La mesure de l’acidité des MCM-41 a été réalisée par adsorption d’une molécule

sonde basique suivie par IR. La pyridine est une base forte (pKa = 5,2) couramment

utilisée dans le cas des zéolithes et les matériaux mésoporeux. Son diamètre moléculaire

est de 5,2 Å, ce qui lui permet de diffuser à l’intérieur du volume poreux des différents

matériaux poreux.

Lors de son adsorption, la pyridine se protone sur les sites de Brönsted (Py-B)

(formant un ion pyridinium, Py-H+) et se coordonne aux sites de Lewis (Py-L) selon la

figure (V. 2) :

N

NNH+

LB-

Site acide de Lewis(Py-L)

Site acide deBronsted(Py-B)

Figure V. 2: Interactions entre la pyridine et les sites acides.

Les vibrations du cycle de la pyridine adsorbée sur le solide, par IR, fait

apparaître différentes bandes entre 1400 et 1650 cm-1. Ces bandes dépendent du mode

d’adsorption de la pyridine. Les différentes bandes d'absorption IR caractéristiques de

ces espèces sont rassemblées dans le tableau (V. 3) et la figure (V. 3).

Les spectres infrarouge ont été réalisés au moyen d’un spectromètre infrarouge à

transformée de Fourier Cary 640 FTIR. Une pastille de 10 à 20 mg a été réalisée pour

chaque échantillon. La pastille a été transférée avec précaution dans le support d’une


130

cellule. Elle a été ensuite dégazée sous vide à 400 °C durant 1 heure. Ce traitement

thermique permet d’éliminer l’eau contenue dans les pores. Le solide a été ensuite

refroidi jusqu'à une température de 50 °C et la pyridine a été adsorbée par saturation en

établissant une pression de 2,8 torr dans la cellule à l’équilibre. L’échantillon a été

évacué sous vide à la même température de manière à éliminer la pyridine physisorbée.

Après la procédure d’activation, la thermodésorption de la pyridine a été ensuite

réalisée aux températures : 50, 150, 250, et 350 °C. Plus la température est forte pour

rompre la pyridine du solide, plus la force de ce site est importante. Au dessus de 350

°C, les sites sont supposés relativement forts. A 150 °C, la totalité de la pyridine est

chimisorbée. On suppose que les sites ont une force moyenne. En dessous de 150 °C, la

pyridine peut être physisorbée.

Tableau V. 3. Attribution des bandes de vibrations Infra-Rouge des principales liaisons entre la

pyridine et les sites acides 1,2,3,4

Pyridine coordonnée aux : Nombre d'onde du pic d'adsorption (cm-1)

Sites de Lewis 1456

Sites de Lewis et sites de Brönsted 1490

Sites de Brönsted 1545

Sites de Lewis 1622

Sites de Brönsted 1635

1 PARRY, E. P., “An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity”, Journal of Catalysis, 1963, 2, 371-9.

2 J.P. Marques, I. Gener, P. Ayrault, J.C. Bordado, J.M. Lopes, F. Ramôa Ribeiro, M. Guisnet, Microporous and Mesoporous Materials, 2003, 60, 251–262.

3 Y. Sang, H. Li, M. Zhu, K. Ma, Q. Jiao • Q. Wu, J. Porous Mater, 2013, 20, 1509–1518. 4 E.G. Vaschetto, G.A. Pecchi, S.G. Casuscelli, G.A. Eimer, Microporous and Mesoporous Materials, 2014,

200, 110–116.


131

Il est ainsi possible de distinguer les sites de Lewis et de Brönsted

respectivement à 1456 cm-1 (Py-L) et 1545 cm-1(Py-B).

L’intégration de l’aire sous les pics permet de quantifier la concentration des

sites acides à partir de la loi de Beer-Lambert selon la méthodologie d’Emeis et coll.5

selon la formule suivante :

�� 2 �

� � ε

Avec

� C(X) : la concentration en mmol par gramme du catalyseur (mmol.g-1) des sites de Lewis (X = 1456 cm-1) ou des sites de Brönsted (X = 1545 cm-1).

5 G.A. Emeis, “Determination of Intedrated Molar Extinction Coefficients for Infrared Absorption Bands of Pyridine Adsorbed on Solid Acid Catalysts”, Journal of Catalysis, 1993, 141, 347-354.

1650 1600 1550 1500 1450 1400

Py-B

1635

Abs

orba

nce

(u. a

)Py-L

1622

Py-L

1456

Py-B

1545

Py- (L+B)

1490

Nombre d'onde (cm-1

)

Figure V. 3 : Spectre IRTF de la pyridine adsorbée sur Al-MCM-41 après évacuation à 150°C.


132

� A : L’aire intégrée de la bande de vibration à 1456 cm-1 (Lewis) ou à 1545 cm-1

(Brönsted). � R : Le rayon de la pastille de catalyseur (cm). � m : La masse de catalyseur (g). � ε : Coefficient d’extinction molaire de la vibration Py-L à 1456 cm-1 (1,11 cm µmol-1)

ou Py-B à 1545 cm-1 (0,73 cm µmol-1).

Les coefficients d’extinction molaire des vibrations Py-L et Py-B respectivement

à 1454 et 1545 cm-1 utilisés sont ceux déterminés par J. Dakta et coll.6.

Les spectres IRTF de l’adsorption de la pyridine sur le Al-MCM-41 et MCM-

bentonite après désorption à différentes températures, sont représentés sur les figures

(V. 4) et (V. 5).

Les spectres infrarouges de la pyridine absorbée sur Al-MCM-41 montrent la

présence des sites acides de types Lewis à 1456 cm-1 et Brönsted à 1545 cm-1. Ces bandes

sont intenses et nettement distinguées. L’intensité de ces pics persiste au fur et à mesure

qu’on augmente la température de dégazage, cela témoigne que le Al-MCM-41 a une

acidité stable même après un dégazage à 350 °C. Par contre, dans les spectres de MCM-

bentonite on retrouve les bandes qui caractérisent la présence des deux sites acides,

mais ils sont de très faible intensité et on arrive difficilement à les distinguer.

Il est connu que la pyridine peut former de liaisons hydrogène avec les

groupements silanol présents dans la structure. Ainsi, dans le MCM-bentonite on

remarque l’apparition de nouvelles bandes qui correspondent à la pyridine liée aux

groupements silanol (Py-H)7,8,9,10 à 1445 cm-1 et 1596 cm-1. Ces bandes disparaissent

complètement après un dégazage à 250 °C.

6 J. Dakta, A.M. Turek, J.M. Jehng, I.E. Wachs, J. Catal., 1992, 141, 186–199. 7 A. Jentys, K. Kleestorfer, H. Vinek, Microporous Mesoporous Mater., 1999, 27, 321–328. 8 T. Conesa, J. Hidalgo, R. Luque, J. Campelo, A. Romero, Appl. Catal. A, 2006, 299, 224–234. 9 C. Chanquıia, L. Andrini, J. Fernandez, M. Crivello, F. Requejo, E.R. Herrero, G.A. Eimer, J. Phys.

Chem. C, 2010, 114, 12221–12229. 10 E.G. Vaschetto, G.A. Monti, E.R. Herrero, S.G. Casuscelli, G.A. Eimer, Appl. Catal. A: General, 2013,

453, 391– 402.


133

1650 1600 1550 1500 1450 1400

(b)

(c)

(d)

(a)

Abs

orba

nce

(u.

a)Py-B

1545

Py-L

1456

Nombre d'onde (cm-1

)

1650 1600 1550 1500 1450 1400

Abs

orba

nce

(u.

a)

Nombre d'onde (cm-1

)

(b)

(c)

(d)

(a)

Py-L

1456 Py-B

1545

Py-H

1596

Py-H

1445

Figure V. 4: Spectre IRTF de la pyridine adsorbée sur Al-MCM-41 après évacuation à : (a) 50 °C, (b) 150 °C, (c) 250 °C, (d) 350 °C.

Figure V. 5: Spectre IRTF de la pyridine adsorbée sur MCM-bentonite après évacuation à : (a) 50 °C, (b) 150 °C, (c) 250 °C, (d) 350 °C.


134

L'intégration de l’aire sous ces deux bandes de vibration de 1456 cm-1 (Py-L) et

1545 cm-1 (Py-B) a permis de quantifier les concentrations de ces sites acides. Ces

concentrations ont été déterminées après un dégazage sous vide de nos matériaux

mésoporeux à différentes températures (tableau V.4).

Tableau V.4. Acidité de Brönsted (CB) et de Lewis (CL) de Al-MCM-41 et MCM-bentonite mesuré par spectroscopie IRTF combinée avec adsorption de la pyridine et désorption à différentes de températures.

Concentrations

(mmol.g-1)

Catalyseurs 50 °C 150 °C 250 °C 350 °C Acidité totale (2)b

Acidité totale (1)a

Al-MCM-41

295,62 372,21 402,52 344,42 1414,77

MCM-bentonite

31,13 42,17 47,37 52,1 172,77

Acidité de Brönsted (CB)

Al-MCM-41

92,13 124,79 142,78 85,89 445,59

MCM-bentonite

26,79 30,10 31,20 33,03 121,12

Acidité de Lewis (CL)

Al-MCM-41

203,49 247,42 259,74 258,53 969,18

MCM-bentonite

4,34 12,07 16,17 19,07 51,65

CL/ CB

Al-MCM-41

2,21 1,98 1,82 3,01 2,17

MCM-bentonite

0,16 0,40 0,51 0,57 0,42

a Acidité totale (1): la somme des concentrations (CL +CB) à une température de dégazage fixe.

b Acidité totale (2): la somme des acidités totales (1) pour différentes températures de dégazage.

D’après le calcul de l’acidité totale (1 et 2) (tableau V.4), le Al-MCM-41 présente

une acidité plus importante que celle trouvée dans le MCM-bentonite.


135

Le rapport CL/CB montre que le Al-MCM-41 présente majoritairement une

acidité de type Lewis, par contre, pour le MCM-bentonite ce rapport donne la priorité à

une acidité de type Bronsted.

En augmentant la température de dégazage de Al-MCM-41 jusqu’à 350 °C, on

remarque que la concentration des sites acide de Lewis reste quasiment stable, alors que

celle de Brönsted a nettement diminué. Ceci confirme l’acidité forte de type de Lewis

dans la structure de Al-MCM-41.

Des études ont montré que les sites acides de Lewis et de Brönsted sont attribués

à la présence d’atome d’aluminium. Et leurs concentrations croient en augmentant la

quantité d’aluminium incorporée11,12,13,14,15.

La différence de l’acidité entre le Al-MCM-41 et le MCM-bentonite est peut

être due à la quantité d’aluminium incorporée dans le squelette de nos matériaux

mésoporeux. Effectivement, d’après l’analyse EDAX, l’incorporation de l’aluminium

dans le Al-MCM-41 (Si/Al = 13,47) est plus importante que dans le MCM-bentonite

(Si/Al = 58,82).

Apparemment, les conditions de synthèse et la source aluminosilicate (solution

surnageante due à la fusion alcaline) de la bentonite utilisées pour l’obtention de MCM-

bentonite ne permettent pas de contrôler et d’incorporer suffisamment d’aluminium

dans ce matériau. Ceci est la cause de l’acidité faible de MCM-bentonite, qui a donné

des rendements non satisfaisants en l’utilisant comme acide de Lewis dans les réactions

de l’allylation du benzaldéhyde avec l’allyltriméthylsilane.

11 J. Aguado, D.P. Serrano, J.M. Escola, Microporous Mesoporous Mater., 2000, 34, 43–54. 12 R.S. Araujo, D.C.S. Azevedo, C.L. Cavalcante, A. Jimenez-Lopez, E. Rodriguez-Castellon, Microporous

Mesoporous Mater., 2008, 108, 2013-222. 13 Y. Sang, H. Li, M. Zhu, K. Ma, Q. Jiao, Q. Wu, J.Porous Mater., 2013, 20, 1509-1518. 14 E.G. Vaschetto, G.A. Pecchi, S.G. Casuscelli, G.A. Eimer, Microporous Mesoporous Mater., 2014, 200,

110-116. 15 I.J. Morales, M.M. Recio, J.S. Gonzalez, P.M. Torres, A.J. Lopez, Appl. Catal. B:Environ., 2015, 164, 70-

76.


136

V.4. EFFET D’ALLYLATION DES BENZALDEHYDES SUBSTITUES CATALYSEE

PAR Al-MCM-41

Dans cette partie, nous présentons l’effet de l'allylation des différents aldéhydes

aromatiques en présence de Al-MCM-41 comme catalyseur hétérogène acide de type

Lewis. Les réactions sont réalisées dans les conditions optimisées dans les paragraphes

précédents, à savoir une température de synthèse de 35 °C, une quantité du catalyseur

de 25 mol % et une quantité de 1,5 équivalent d’allyltriméthylsilane.

Les résultats de la condensation de l’allyltrimethylsilane sur les différents

aldéhydes en présence de Al-MCM-41 sont regroupés dans le tableau (V. 5) :


137

Tableau V. 5. Allylation des benzaldéhydes substitués catalysés par Al-MCM-41a.

RO

H

SiMe3+Al-MCM-41

CH2Cl2 , 35°CR

OSiMe3

CHO

RdtsProduits obtenusTempsAldéhydesEntrée

1 99%

BrBr

CHO

98%2

1 21

423

5 98%

3 99%CHO

Cl Cl24

6 99%

4 99%CHO

F F25

OSiMe3

4h

OSiMe3

3h

2h

OSiMe3

1h45min

OSiMe3

CHO

NC

CHO

O2N

1h

30min

NC

OSiMe3

O2N

OSiMe3

26

27

7 100%CHO

OHC

25min

28

Me3SiO

Me3SiO

9


138

Tableau V. 5. (suite)

RO

H

SiMe3+Al-MCM-41

CH2Cl2 , 35°CR

OSiMe3

CHO


8 40%

MeOMeO

CHO

36%9

2 29

3 30

12 98%

10 98%CHO

31

13 100%

11 99%CHO

32

OSiMe3

4h

OSiMe3

4h

1h

OSiMe3

1h30min

OSiMe3

CHO

CHO

Cl

45min

30min

OSiMe3

Cl

OSiMe3

33

22

14 -24h

34

MeMe

NO2 NO2

Cl Cl

CHO Me3SiO

Cl Cl

SCHO

S

OSiMe3


139

La réaction de l’allylation des différents aldéhydes substitués avec

l’allyltriméthylsilane en présence de Al-MCM-41 donne lieu à une monoallylation

(homoallyl silyl ether).

Les résultats présentés dans le tableau (V. 5) montrent que la condensation de

l’allyltriméthylsilane sur des benzaldéhydes portants des groupements attracteurs

donne d’excellents rendements (entrées 1-7, 10-13).

Cependant, dans l’allylation des benzaldéhydes aromatiques portants des

groupements donneurs tels que le méthyle (-CH3) et la fonction méthoxy (-OCH3) en

position para, les rendements obtenus sont respectivement 40 % et 36 % (entrées 8 et

9). Ceci peut être expliqué par un effet désactivant qu’exerce ces deux groupements

donneurs sur la fonction carbonyle (-CHO).

Par ailleurs, lorsque l’allylation se fait en présence des aldéhydes

hétérocycliques, l’allylation n’a pas eu lieu (entrée 14 et 15). Mais, on a observé la

Tableau V. 5. (suite)

RO

H

SiMe3+Al-MCM-41

CH2Cl2 , 35°CR

OSiMe3


15 -

55%16

35

36

24h

7h

OCHO

O

OSiMe3

H

O OSiMe3

a Conditions expérimentales : benzaldéhyde (1 mmole), allyltriméthylsilane (1,5 mmole), et 25 mol % de Al-MCM-41 dans 2 mL de CH2Cl2, à 35 °C, sous atmosphère argon.


140

formation d’autres produits qui peuvent être dus à la polymérisation des réactifs de

départ lorsqu’ils sont exposés à des acides de type Lewis.

Tandis que, la réaction en présence de crotonaldéhyde a donné un produit

allylé, avec un rendement modéré de 55 % (entré 16).

V.5. PROPOSITION DES MECANISMES REACTIONNELS EN PRESENCE DE Al-

MCM-41 OU DE TiCl4

Pour expliquer cette différence d’allylation en présence du catalyseur

hétérogène de type Al-MCM-41 ou du catalyseur homogène de type TiCl4 (chapitre

IV), deux mécanismes de réactions plausibles sont proposés, impliquant le rôle des sites

acides de Lewis de Al-MCM-41 et le rôle de TiCl4 dans l’allylation des différents

benzaldéhydes substitués en présence de l’allyltriméthylsilane (figure V.6).

Lors de l’addition du benzaldéhyde aux différents catalyseurs, une forte

chélation s’est créée entre l’oxygène de l’aldéhyde et le site acide de Lewis de Al-MCM-

41 (A), et l’apparition de la couleur marron confirme la chélation O-TiCl4 (A’) 16, ce qui

rend facile l’addition de l’allyltrimethylsilane en formant ainsi une liaison carbone-

carbone (schéma 1, B et B’).

La réorganisation des électrons dans l’intermédiaire (C) donne lieu à la

formation du motif allylique pour l’obtention de l’homoallylsilylether (D), libérant

ainsi le site de Lewis de Al-MCM-41pour un cycle suivant.

L’étape entre (C) et (D), nous montre que l’attaque du deuxième

allyltrimethylsilane n’est pas permise en présence de Al-MCM-41, c’est pour cette

raison que les produits diallylés n’étaient pas détectés dans ce système catalytique.

Cependant et en présence de TiCl4, la réorganisation des électrons dans

l’intermédiaire (C'), se fait d’abord par l’expulsion de l’anion chlorure de l'intermédiaire

16 V.K.Aggarwel, G.P.Vennal, Tetrahedron Lett., 1996, 37, 3745-3746.


141

(B') due à la coordination du nitrométhane avec le TiCl4. Cet anion chlorure sera capté

par le triméthylsilane pour la régénération du motif allylique17. L’intermédiaire (D’)

réagit rapidement avec l’excès du motif allyltriméthylsilane via la formation de dérivé

gem-diallylé (E) et l’expulsion du catalyseur sous forme d’oxychlorure de titane18.

La condensation de l’allyltrimethylsilane en présence de Al-MCM-41 est très

rapide, comparée à la première allylation catalysée par le TiCl4 connue pour être une

étape lente19. Cela peut être observé en comparant les temps de la réaction de

terephthalaldehyde (composé 9) avec l’allyltriméthylsilane. En utilisant Al-MCM-41,

l’homoallylsilylether (composé 28, 100 % de rendement) a été obtenu après seulement

25 minutes de réaction (Tableau V. 5, entrée 7), tandis que la double allylation

(composé 19) de ce même aldéhyde (9) a été obtenue qu’après 5 heures de réaction à

basse température avec un rendement de 85 % (Tableau IV. 1, entrée 9).

17 M.Santelli, A.Tubul, P.Ouvrard, Bull.Soc.Chim.Fr., 1992, 129, 265-269. 18 J.A.Cella, J.Org.Chem., 1982, 47, 2125-2130. 19 G. Burtin, H. Pellissier, M. Santelli, Tetrahedron, 1998, 54, 2075–2086.


142

AlO

SiOO O C

H

O

CH

O

AlO

SiOO O

δ(−)

δ(+)

Si

CO

AlO

SiOO O

R

RR SiMe3

OSiMe3

R

(+)

(-)

CO

AlO

SiOO O

R SiMe3

(+)

(-)

(a)

(A)

(B)

(C)

(D)

R H

O TiCl4 , CH3NO2

R H

TiCl Cl

O Cl

NCH3O

O

Si

R

TiCl Cl

O Cl

NCH3O

O

SiMe3

Cl(-)

Cl

R

TiCl Cl

O Cl

NCH3O

O

SiMe3

Cl

R

TiCl Cl

O Cl

NCH3O

O

Cl

ClSiMe3

δ(+)

δ(−)

(-)

(+)

(-)

(+)R

ClSiMe3

Si

+TiOCl2

(b)

(A' ) (B' )

(C' )(D' )(E)

Figure V.6: Schéma plausible de mécanisme réactionnel montrant le rôle de Al-MCM-41

comme acide de Lewis (a) dans l’allylation des différents benzaldéhydes avec l’allyltriméthylsilane. Comparaison avec TiCl4 comme acide de Lewis (b).


143

V.6. REUTILISATION DE Al-MCM-41 DANS L’ALLYLATION DU BENZALDEHYDE

La réutilisation du catalyseur a été étudiée dans la réaction du benzaldéhyde

avec l'allyltriméthylsilane en présence de Al-MCM-41. A la fin de la réaction, le Al-

MCM-41 est récupéré par une simple filtration, lavé par le dichlorométhane trois fois

pour confirmer l'élimination complète de tout matériau résiduel, puis séché et activé

avant sa réutilisation pour le cycle suivant.

Le catalyseur peut être réutilisé à trois reprises sans perte significative de

l'activité catalytique (Figure V. 7).

1 2 3 450

60

70

80

90

100

92 %95 %

97 %98 %

ren

dem

ent

(%)

Nombre de cycles

Figure V. 7: Réutilisation de Al-MCM-41. Conditions expérimentales : benzaldéhyde (1mmole), allyltriméthylsilane (1.5 mmole), Al-MCM-41 (25 mol%), CH2Cl2 (2mL), 35 °C; temps de réaction = 4h.


144

V.7. CONCLUSION

Les rendements qui ont été obtenus lors des réactions de l’allylation du

benzaldéhyde en présence de MCM-bentonite comme catalyseur hétérogène n’ont pas

été à la hauteur de nos espérances. L’analyse IFTR de l’adsorption de la pyridine sur ce

matériau après désorption à différentes températures, a révélé une acidité de type Lewis

très faible comparée à Al-MCM-41.

Cette même technique spectroscopique utilisée sur Al-MCM-41 a confirmé

l’existence des sites acides de Bronsted et de Lewis. Les concentrations de ces sites ont

donné la priorité aux sites de type Lewis. Ces derniers sont très efficaces pour

l'allylation de divers aldéhydes avec allyltriméthylsilane.

Les résultats montrent qu’en présence de Al-MCM-41 une monoallylation est

obtenue quelle que soit la nature des aldéhydes aromatiques. Alors que, le TiCl4 favorise

la formation de la diallylation. Pour expliquer cette différence d’allylation, un

mécanisme réactionnel a été proposé.

Le catalyseur hétérogène de type Al-MCM-41 peut être régénéré et réutilisé

trois fois sans perte significative de son activité.


145

V.8. MODE OPERATOIRE ET IDENTIFICATION SPECTROSCOPIQUE PAR RMN

V.8.1. Procédure générale de condensation de l’allylsilane sur les aldéhydes aromatiques en présence de Al-MCM-41

Dans un bicol de 10 mL muni d'une agitation magnétique et placé sous

atmosphère d'argon, on introduit 2 mL de dichlorométhane (CH2Cl2) anhydre,

l'aldéhyde (0,106 g; 1,0 mmole, 1 équiv.) et 25 mol % de Al-MCM-41 (séché avant

l’utilisation à 300 °C pendant 1 h sous vide). Après 5 minutes d'agitation à 35 °C, on

ajoute goutte à goutte l’allyltriméthylsilane (0,228 g; 1,5 mmole; 1,5 équiv.) dans 0,5 mL

de CH2CI2 et on laisse le mélange réactionnel sous agitation à 35 °C.

Après une durée variable allons de 25 minutes à 24 heures et un suivi par CCM,

la réaction est arrêtée. Le catalyseur est récupéré par filtration, lavé trois fois avec le

CH2Cl2 puis séché avant sa réutilisation.

Le solvant du filtrat récupéré est évaporé sous pression réduite et le produit

brute obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de

pétrole/éther (EP/E) : 28/1).


146

V.8.2. Identification spectroscopie RMN

• Composé 21 :

Triméthyl(1-phénylbut-3-enyloxy)silane

Formule brute : C13H20OSi




Rendement : 99 %

RMN 1H :

H4

H4

OSi

CH31

CH31

CH31

H6

H6

H6

H6

H6

23

5

H1 : 0,11 (s ; 9H) H2 : 2,50 (m ; 2H) H3 : 4,75 (dd ; J = 5,41 Hz ; J=7,42 Hz ; 1H) H4 : 5,11 (t ; J = 9 Hz ; 2H) H5: 5,84 (m ; 1H) H6: 7,28 – 7,39 (m ; 5H)

RMN 13C :

OSi

bc

d

e

eg

f

g hi

a

aa

C a : 0,18 C b : 45,18 C c : 74,95 C d : 116,86 C e : 125,94 C f : 127,08 C g : 128,12 C h : 135,33 C i : 144,90


147

• Composé 22 :

[1-(2,4-Dichlorophényl)but-3-eny1oxy]triméthylsilane

Formule brute : C13H18OSiCl2


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 100 %

RMN 1H :

H4

H4

OSi

CH31

CH31

CH31

H6

H7

Cl

H8

Cl

23

5

H1 : 0,08 (s ; 9H) H2 : 2,42 (m ; 2H) H3 : 5,04 (m ; 1H) H4 : 5,09 (m ; 2H) H5: 5,86 (m ; 1H) H6: 7,25–7,29 (dd ; J = 2,1 Hz; J=8,34 Hz; 1H) H7: 7,34 (d ; J = 2,02 Hz ; 1H) H8: 7,51 (d ; J = 8,34 Hz ; 1H)

RMN 13C :

OSi

ClCl

bc

d

f

hg

i

e jk

a

aa

C a : 0,06 C b : 43,09 C c : 70,52 C d : 117,36 C e : 127,19 C f : 128,70 C g : 128,86 C h : 131,64 C i : 133,03 C j : 134,48 C k: 141,13


148

• Composé 24 :

1-Chloro-4-[1-[(triméthylsilyl)oxy]-3-buten-1-yl]benzène

Formule brute : C13H19OSiCl

Masse molaire : 254,5 g.mol-1

Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 99 %

RMN 1H :

H4

H4

OSi

CH31

CH31

CH31

H6

H6

Cl

H6

H6

23

5

H1 : 0,11 (s ; 9H) H2 : 2,45 (m ; 2H) H3 : 4,70 (m ; 1H) H4 : 5,05 - 5,09 (m ; 2H) H5: 5,78 (m ; 1H) H6: 7,31 (m ; 4H)

RMN 13C :

OSi

Cl

bc

d

e

ef

g

f hi

a

aa



149

• Composé 26 :

4-[1-[(Triméthylsilyl)oxy]-3-butèn-1-yl]benzonitrile

Formule brute : C14H19OSiN


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 98 %

RMN 1H :

H4

H4

OSi

CH31

CH31

CH31

H6

H7

NC

H7

H6

23

5

H1 : 0,05 (s ; 9H) H2 : 2,39 (m ; 2H) H3 : 4,74 (dd; J = 5,15 Hz ; J=7,35 Hz; 1H) H4 : 5,01 (m ; 2H) H5: 5,71 (m ; 1H) H6: 7,42 (d ; J = 8,06 Hz ; 2H) H7: 7,60 (d ; J = 8,43 Hz ; 2H)

RMN 13C :

OSi

NC

bc

f

g

gh

d

h ij

e

aa

a

C a : 0,02 C b : 44,78 C c : 73,98 C d : 110,80 C e : 117,72 C f : 118,91 C g : 126,57 C h : 131,98 C i : 134,06 C j : 150,29


150

• Composé 29 :

Triméthyl(1-p-tolylbut-3-ényloxy)silane

Formule brute : C14H22OSi


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 40 %

RMN 1H :

H5

H5

OSi

CH31

CH31

CH31

H7

H8

H3C

H8

H7

34

6

2

H1 : 0,08 (s ; 9H) H2 : 2,47 (m ; 3H) H3 : 2,59 (m ; 2H) H4 : 4,76 (m ; 1H) H5: 5,24 (m ; 2H) H6: 5,92 (m ; 1H) H7: 7,26 (d ; J = 7,98 Hz ; 2H) H8: 7,35 (d ; J = 8,07 Hz ; 2H)

RMN 13C :

OSi

cd

e

f

fg

i

g hj

b

a

a

a



151

• Composé 30 :

[1-(4-Méthoxyphényl)but-3-eny1oxy]triméthylsilane

Formule brute : C14H22O2Si


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 36 %

RMN 1H :

OSi

CH3a

CH3a

CH3a

OH3C

H8

H7

H7

H8

H5

H52

43

6h

j

H1 : 0,06 (s ; 9H) H2 : 2,35 – 2,44 (m ; 2H) H3 : 3,82 (s ; 3H) H4 : 4,95 (m ; 1H) H5: 4,98 – 5,04 (m ; 2H) H6: 5,71 (m ; 1H) H7: 6,89 (d ; J = 8,71 Hz ; J = 2,2 Hz ; 2H) H8: 7,10 (d ; J = 8,71 Hz ; J = 2,1 Hz ; 2H)

RMN 13C :

OSi

O

bd

c

ih

j

a

aa

e

e

g

g

f



152

• Composé 31 :

Nitro-3-[1-[(triméthylsilyl)oxy]-3-butèn-1-yl]benzène

Formule brute : C13H19O3SiN


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 98 %

RMN 1H :

H4

H4

OSi

CH31

CH31

CH31

H7

H6

H8

NO2

H9

23

5

H1 : 0,07 (s ; 9H) H2 : 2,52 (m ; 2H) H3 : 4,85 (dd ; J = 4,95 Hz ; J = 7,80 Hz ; 1H) H4 : 5,15 (m ; 2H) H5: 5,72 (m ; 1H) H6: 7,51 (t ; J = 7,98 Hz; 1H) H7: 7,67 (d ; J = 7,70 Hz ; 1H) H8: 8,10 (m ; 1H) H9: 8,21 (s ; 1H)

RMN 13C :

OSi

NO2

aa

a

dij c

bg

e

h

kf

C a : 0,06 C b : 43,80 C c : 72,16 C d : 119,38 C e : 120,84 C f : 122,39 C g : 129,31 C h : 132,04 C i : 133,32 C j : 146,05 C k: 148,28


153

• Composé 33 :

1,3-bis[1-(triméthylsilyloxy)but-3-enyl]benzène

Formule brute : C20H34O2Si2


Rf : 0,6 (éluant : EP/E 7/1)


Rendement : 98 %

RMN 1H :

O

Me3SiO

H6

H6

H6

H6

H4

H4

SiCH3

1

CH31

CH31

2

2

3

3

5

5

4

H1 : 0,07 (s ; 18H) H2 : 2,41 – 2,58 (m ; 4H) H3 : 4,70 (m ; 2H) H4 : 5,06 (m ; 4H) H5: 5,81 (m ; 2H) H6: 7,23–7,31 (m ; 4H)

RMN 13C :

O

Me3SiO

Sia

a

a

bdc

f

eg i

h

e

i



154

REFERENCES

1. PARRY, E. P., “An infrared study of pyridine adsorbed on acidic solids. Characterization of surface acidity”, Journal of Catalysis, 1963, 2, 371-9.

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155

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CONCLUSION

GENERALE

157

CONCLUSION GENERALE

Nous nous sommes intéressés dans cette thèse aux réactions d’allylation de

différents benzaldéhydes par l’allyltriméthylsilane. Ces réactions nécessitent la

présence d’un catalyseur à caractère acide de Lewis. Deux catalyseurs différents ont été

testés, un catalyseur homogène de type TiCl4, et un catalyseur hétérogène mésoporeux

de type Al-MCM-41.

I. Le matériau mésoporeux de type Al-MCM-41 a été synthétisé en utilisant soit

des produits purs soit de la bentonite naturelle comme sources aluminosilicatées.

La synthèse de Al-MCM-41 à partir des réactifs purs est réalisée par une

méthode hydrothermale directe et en partant de la composition molaire suivante :

1SiO2 : 0,04Al2O3 : 0,25CTAB : 0,2TMAOH : 40H2O. L'approche adoptée pour la

préparation de MCM-41 à partir de la bentonite (MCM-bentonite) est la dissolution des

espèces de silicium et d’aluminium qui existent dans cette argile en employant la

méthode de fusion alcaline. La caractérisation structurale et texturale de ces matériaux

comparés au MCM-41 purement silicique a conduit aux résultats suivants:

� La substitution isomorphique de l’atome de silicium par l’atome d’aluminium,

diminue l’ordre structural de Al-MCM-41. Alors que MCM-bentonite présente

une meilleure organisation structurale.

� Les rapports Si/Al déterminés par analyse EDAX a confirmé l’incorporation de

l’aluminium dans les deux matériaux, ce rapport est de 13,47 dans Al-MCM-41

et de 58,82 dans MCM-bentonite.

� L’incorporation élevée de l’aluminium dans Al-MCM-41 est la cause de l’ordre

structural obtenu, comparé à celui de Si-MCM-41 et de MCM-bentonite.

158

� L’ordre structural intéressant obtenu pour MCM-bentonite ne reflète pas ses

propriétés texturales: surface spécifique de l’ordre de 674 m2/g, volume

mésoporeux de 0,42 cm3/g, comparé à ceux de Si-MCM-41 (SBET =1154 m2/g,

Vmeso =0,84 cm3/g).

II. La deuxième partie expérimentale a trait à l’allylation de différents

benzaldéhydes par l’allyltriméthylsilane en présence de TiCl4 comme acide de Lewis. Ce

dernier nous a permis d’obtenir des dérivés diallylés en une seule étape avec des

rendements satisfaisants allons jusqu’à 95 %.

Nous avons également préparé deux dérivés triallylés dont les structures

présentent un potentiel synthétique intéressant.

L’utilisation du catalyseur homogène de type TiCl4 nécessite une température de

synthèse très basse (-85 °C) et il n’est pas recyclable.

Le TiCl4 est un très bon acide de Lewis dans divers réactions de condensations

de l’allyltriméthylsilane sur des aldéhydes aromatiques. Cependant, son utilisation pose

plusieurs problèmes, tel que: la difficulté de séparation, la récupération, l'élimination

du catalyseur usé et la non réutilisation pour d’autres cycles catalytiques.

III. Dans cette étude, nous avons présenté l’allylation des aldéhydes

aromatiques par l’allylsilane en présence de deux matériaux mésoporeux de type MCM-

41 : matériau synthétisé à partir de la bentonite comme source aluminosilicate (MCM-

bentonite) ou par des produits purs (Al-MCM-41).

Nous avons étudié un certain nombre de paramètres à savoir l’effet de la

température de synthèse et l’effet de la quantité du catalyseur. En utilisant la même

température (-85 °C) que celles utilisée pour le TiCl4, la réaction d’allylation n’a donné

aucun produit pour les deux matériaux testés. Alors qu’à une température plus élevée

de 35°C, des meilleurs rendements ont été obtenu. L’analyse par RMN H1 et C13 a

159

confirmé que ces produits sont le résultat d’une monoallylation. Ainsi nous avons

retenu la température de 35° C pour la suite de nos réactions.

L’augmentation de la quantité de l’allyltriméthylsilane jusqu’à 5 équivalent n’a

pas permis l’obtention du produit de la double allylation. Cependant, quand le TiCl4 a

été utilisé comme acide de Lewis et en présence de seulement 3 équivalents

d’allyltriméthylsilane, des produits diallylés ont été obtenus et cela quelque soit les

aldéhydes aromatiques substitués.

En présence d’une quantité de 25 mol % du catalyseur dans la réaction

d’allylation du benzaldéhyde, le Al-MCM-41 donne un rendement quasi-totale (99 %)

après 4 heures de réaction, tandis que le rendement ne dépasse pas 20 % même après un

temps de réaction de 20 heures pour MCM-bentonite. L’augmentation de la quantité du

catalyseur MCM-bentonite jusqu’à 100 mol %, n’a pas permis d’améliorer le rendement

de la réaction.

L’analyse IRTF de l’adsorption de la pyridine sur MCM-bentonite après

désorption à différentes températures, a révélé une acidité de type Lewis très faible.

Alors que cette analyse sur Al-MCM-41 a confirmé l’existence des sites acides de

Bronsted et de Lewis. Les concentrations de ces sites ont donné la priorité aux sites de

type Lewis. La différence d’acidité entre le Al-MCM-41 et le MCM-bentonite est peut

être due à la quantité d’aluminium incorporé dans le squelette de nos matériaux

mésoporeux. Effectivement, d’après l’analyse EDAX, l’incorporation de l’aluminium

dans le Al-MCM-41 (Si/Al = 13,47) est plus importante que dans le MCM-bentonite

(Si/Al = 58,82).

La réaction de l’allylation des différents aldéhydes substitués avec

l’allyltriméthylsilane en présence de Al-MCM-41 donne lieu à une monoallylation

(homoallyl silyl ether) avec d’excellents rendements allant jusqu’à 100 %.

160

L’utilisation de TiCl4 comme catalyseur homogène favorise la formation de la

diallylation, tandis qu'en présence de Al-MCM-41, la monoallylation a été obtenue sous

des conditions douces. Pour expliquer cette différence d’allylation en présence de Al-

MCM-41 ou de TiCl4, un mécanisme réactionnel a été proposé.

Le Al-MCM-41 peut être régénéré et réutilisé trois fois sans perte significative

de son activité, ce qui confirme sa stabilité catalytique. Enfin, un nouveau procédé de

synthèse d’une monallylation a été présenté avec des durées courtes de réaction et des

conditions douces.

Parmi les perspectives envisagées pour la suite de ce travail, nous pouvons citer:

• Améliorer l’acidité de type de Lewis dans le matériau mésoporeux synthétisé

à partir de la bentonite.

• Utiliser d’autres matériaux mésoporeux tels que Al-MCM-48 ou Al-SBA-15.

Résumé :

Le travail que nous avons entrepris porte sur l’allylation des aldéhydes aromatiques par

l’allyltriméthylsilane en présence soit d’un catalyseur homogène de type TiCl4 soit d’un

catalyseur hétérogène de type MCM-41. Ces catalyseurs mésoporeux de type MCM-41

ont été caractérisé par plusieurs techniques, à savoir diffraction des rayons X (DRX), N2

adsorption-désorption, spectroscopie infrarouge (IRTF), ATG et adsorption-désorption

de la pyridine suivie par spectroscopie IR. Cette dernière analyse sur Al-MCM-41 a

révélé l'existence d'une concentration élevée à la fois de sites acides de Brönsted et des

sites de Lewis. La détermination des concentrations des sites acides a donné la priorité à

l'acide de Lewis. Les résultats montrent qu’en présence de Al-MCM-41 une

monoallylation a été obtenu quelle que soit la nature d’aldéhydes aromatiques. Alors

que, le TiCl4 favorise la formation de la diallylation. Pour expliquer cette différence

d’allylation, un mécanisme réactionnel a été proposé. Le Al-MCM-41 peut être régénéré

et réutilisé trois fois sans perte significative de son activité, ce qui confirme sa stabilité

catalytique. Enfin, un nouveau procédé de synthèse d’une monallylation a été présenté

dans des durées courtes de réaction et des conditions douces.

Mots clés:

Aldéhydes aromatiques, allyltriméthylsilane, catalyseur homogène, TiCl4, catalyseur

hétérogène, Al-MCM-41, comparaison.

R H

O

CH

O

AlO

SiOO O

δ(−)

δ(+)

R

R H

TiCl Cl

O Cl

NCH3O

O

Clδ(+)

δ(−)

OSiMe3

R

R+ TiOCl2

Al-MCM-41

TiCl4 , CH

3 NO2

35 °C

-85 °C

Si

Si

+

Single Allylation

Diallylation

Al-MCM-41

Reusable

Not Reusable

Monoallylation Réutilisable

Non Réutilisable Diallylation

Documents

Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella Faculté des Sciences ... › document › 11201706t.pdf · à l’Université d’Oran 1 Ahmed Ben Bella qui ma fait l’honneur de présider