Univerzitet u Nišu

Prirodno-matematički fakultet

Departman za hemiju

Dobijanje biogoriva: priprema katalizatora “core-shell“

ili srodne strukture, fizičko-hemijska karakterizacija i

priprema katalizatora u procesu sinteze biodizela

Master rad

Mentor: Student: Prof. dr Aleksandra Zarubica Biljana Krstić

Niš, 2018. god

ПРИРОДНO - MАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

КЉУЧНА ДОКУМЕНТАЦИЈСКА ИНФОРМАЦИЈА

Редни број, РБР:

Идентификациони број, ИБР:

Тип документације, ТД: Монографска

Тип записа, ТЗ: текстуални / графички

Врста рада, ВР: Mастер рад

Аутор, АУ: Биљана Крстић

Ментор, МН: Александра Зарубица

Наслов рада, НР: Добијање биогорива: Припрема катализатора “core-

shell“ или сродне структуре, физичко-хемијска карактеризација и припрема катализатора у процесу

синтезе биодизела

Језик публикације, ЈП: Српски

Језик извода, ЈИ: Енглески

Земља публиковања, ЗП: Р. Србија

Уже географско подручје, УГП: Р. Србија

Година, ГО: 2018

Издавач, ИЗ: Ауторски репринт

Место и адреса, МА: Ниш, Вишеградска 33.

Физички опис рада, ФО: (поглавља/страна/ цитата/табела/слика/графика/прилога)

79 страна; 7 поглавља; 8 табела; 19 слика.

Научна област, НО: Хемија

Научна дисциплина, НД: Индустријска хемија

Предметна одредница/Кључне речи, ПО: Биогорива, биодизел, катализатор “core-shell“, физичко-хемијска карактеризација

УДК 662.756.3 : 544.478-03

Чува се, ЧУ: Библиотека

Важна напомена, ВН:

Извод, ИЗ: Циљ рада је синтеза, карактеризација и одређивање оптималних услова примене „core-shell“ катализатора на бази CaO и Al2O3 у реакцији добијања – (синтезе) биогорива - биодизела. У првој фази рада, извршена је синтеза катализатора модификованим сол-гел поступком, модификација и карактеризација добијених катализатора применом одговарајућих инструменталних техника (TEM, XRD, и/или др.). У другој фази рада одређивана/тестирана је каталитичка активност синтетисаних катализатора у реакцији трансестерификације биљног уља. У овој фази одређиван је најактивнији катализатор који ће се примењивати у процесу добијања биогорива - биодизела. У трећој фази израде, одређивани су оптимални услови реакције добијања биогорива - биодизела. Испитиван је утицај температуре и времена реакције, као и моларног односа метанола и биљног уља. Такође, одређивана је и оптимална количина катализатора у реакционој смеши.

Датум прихватања теме, ДП:

Датум одбране, ДО:

Чланови комисије, КО: Председник:

Члан:

Члан, ментор:

Александра Зарубица

Образац Q4.09.13 - Издање 1

ПРИРОДНО - МАТЕМАТИЧКИ ФАКУЛТЕТ

НИШ

KEY WORDS DOCUMENTATION

Accession number, ANO:

Identification number, INO:

Document type, DT: Monograph

Type of record, TR: textual / graphic

Contents code, CC: university degree thesis

Author, AU: Biljana Krstić

Mentor, MN: Aleksandra Zarubica

Title, TI: Biofuel production: Preparation of a core-shell catalyst or

related structured-catalyst, physico-chemical characterization

and application in the process of biodiesel synthesis

Language of text, LT: Serbian

Language of abstract, LA: English

Country of publication, CP: Republic of Serbia

Locality of publication, LP: Serbia

Publication year, PY: 2018

Publisher, PB: author’s reprint

Publication place, PP: Niš, Višegradska 33.

Physical description, PD:

(chapters/pages/ref./tables/pictures/

graphs/appendixes)

chapters 7; pages 79; tables 8; pictures 19;

Scientific field, SF: Chemistry

Scientific discipline, SD: Industrial chemistry

industrial chemistry

industrial chemistry

industrial chemistry

industrial chemistry

Subject/Key words, S/KW: Biofuel, biodiesel, core-shell catalyst, physico-chemical

characterization

UC 662.756.3 : 544.478-03

Holding data, HD: Library

Note, N:

Abstract, AB: The aim of the investigation is preparation, physico-chemical

characterization and determination of optimal conditions of

core-shell catalyst based on CaO and Al2O3 application in the

reaction of biofuel obtaining – preparation of biodiesel. It is

carried out preparation of catalysts by modified sol-gel method,

modification and characterization of the obtained catalysts by

using the appropriate instrumental techniques (TEM, XRD,

etc.). Catalyst activity was tested in the reaction of

transesterification of sunflower oil. The optimal process

parameters were selected over investigation of following

reaction conditions: reaction temperature, reaction time, molar

ratio methanol to oil, catalyst weight percentage, etc.

Accepted by the Scientific Board on,

ASB:

Defended on, DE:

Defended Board,

DB:

President:

Member:

Member,

Mentor:

Aleksandra Zarubica

Образац Q4.09.13 – Издање 1

Eksperimentalni deo ovog Master rada urađen je u istraživačkoj laboratoriji Katedre za

primenjenu i industrijsku hemiju (Departman za hemiju, Prirodno-matematički fakultet,

Univerzitet u Nišu).

Veliku zahvalnost dugujem svojoj mentorki, Prof. dr Aleksandri Zarubici , redovnom

profesoru Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u Nišu, na prihvatanju

saradnje, ukazanom poverenju, razumevanju, izdojenom vremenu, korisnim savetima i

sugestijama, tokom izrade i pisanja ovog Master rada.

Posebnu zahvalnost dugujem dr Radomiru Ljupkoviću, na izdvojenom vremenu,

sugestijama i korisnim savetima tokom izrade i pisanja ovog Master rada.

Zahvaljujem se svim prijateljima i kolegama na pruženoj podršci tokom studiranja.

Na kraju, neizmernu zahvalnost dugujem svojoj porodici na pruženoj ljubavi i motivaciji

tokom studiranja da istrajem do kraja.

Hvala Vam!

Sadržaj:

1.Uvod ................................................................................................................................. 8

2.Teorijski deo .................................................................................................................. 11

2.1. Kataliza .................................................................................................................. 12

2.1.1. Heterogena kataliza ......................................................................................... 14

2.1.2. Aktivna površina katalizatora ......................................................................... 16

2.2. Biogoriva................................................................................................................ 20

2.2.1. Biodizel ........................................................................................................... 21

2.2.1.1. Fizičko-hemijska svojstva biodizela ............................................................ 24

2.2.1.2. Sirovine za dobijanje biodizela .................................................................... 30

2.3. Transesterifikacija .................................................................................................. 32

2.4. Katalizatori ............................................................................................................. 38

2.4.1. Impregnacija ................................................................................................... 42

2.4.2. Deaktivacija - regeneracija katalizatora .......................................................... 44

2.4.3. CaO kao heterogeni katalizator ....................................................................... 46

3. Eksperimentalni deo...................................................................................................... 53

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri, predmet i ciljevi ...................... 54

3.2. Sinteza katalizatora tipa core-shell strukture na bazi CaO i Al2O3 ........................ 55

3.2.1. Priprema/sinteza jezgra za core-shell strukturu na bazi kalcijum-oksida ....... 55

3.2.2. Nanošenje omotača core-shell strukture na jezgro katalizatora ...................... 55

3.2.3. Hemijska modifikacija (sintetisanog) materijala kalijum-jodidom ................ 56

3.3. Ispitivanje strukturnih svojstava katalizatora na bazi Al2O3/CaO ......................... 56

3.4. Ispitivanje morfoloških karakteristika katalizatora na bazi Al2O3/CaO ................ 56

3.5. Ispitivanje katalitičke aktivnosti katalizatora na bazi Al2O3/CaO u reakciji

transesterifikacije suncokretovog ulja ........................................................................... 57

4. Rezultati i diskusija ....................................................................................................... 58

4.1. Fizičko-hemijska svojstva katalizatora .................................................................. 59

4.1.1. Morfološka svojstva katalizatora strukture core-shell .................................... 59

4.1.2. Strukturna svojstva katalizatora strukture core-shell ...................................... 61

4.2. Katalitička aktivnost u reakciji transesterifikacije ................................................. 61

5. Zaključak....................................................................................................................... 65

6. Literatura ....................................................................................................................... 68

7.Biografija ....................................................................................................................... 78

8

1. Uvod

9

Biogoriva su ekološki čista i obnovljiva goriva. Mogućnost upotrebe biljnih ulja

kao goriva u poslednjem periodu sve više se istražuje, zbog niza pogodnosti, ako se gleda

ekološka strana, očuvanje ekološke sredine, i zbog takozvanog “efekta staklene baste”,

jer upotreba biodizela dovodi do smanjenja emisije gasova, koji mogu da izazovu ovaj

efekat.

Biodizel je alternativno, obnovljivo i biorazgradio gorivo. Ima dobar cetanski

broj. Međutim pored niza prednosti postoje i nedostaci koji ograničavaju njegovu

primenu. Jedan od nedostataka dobijanja biodizela je obavezna obrada sirovog biljnog

ulja, da bi se dobio produkt odgovarajućih karakteristika.

Transesterifikacija predstavlja reakciju kojom se trigliceridi iz sirovog biljnog ulja

prevode u estre viših masnih kiselina i alkohola kratkog lanca, uz izdvajanje glicerola kao

sporednog proizvoda. Dobijeni estri viših masnih kiselina predstavljaju zadovoljavajuću

zamenu za fosilno dizel gorivo. Reakcija transesterifikacije zahteva prisustvo

katalizatora. Za reakciju transesterifikacije se koriste kako homogeni, tako i heterogeni

katalizatori, koji mogu biti kiseli ili bazni.

Dobro razdvajanje proizvoda reakcije postiže se primenom heterogenih

katalizatora. Bazni heterogeni katalizatori su bolji/aktivniji i selektivniji do kiselih, a

pokazalo se i da su efikasniji. CaO je dobar izbor baznog heterogenog katalizatora za

dobijanje biodizela reakcijom transesterifikacije iz biljnog ulja, poseduje veliku

katalitiĉku aktivnost, lako se izdvaja iz reakcione smeše, zbog toga postoji mogućnost

njegovog ponovnog korišćenja u heterogeno-katalizovanom procesu.

Cilj ovog rada je sinteza, karakterizacija i određivanje optimalnih uslova primene

“core-shell” katalizatora na bazi CaO i Al2O3 u reakciji sinteze/dobijanja biogoriva -

biodizela. Rad je realizovan u nekoliko faza:

1. prva faza ima za cilj sintezu katalizatora modifikovanim sol-gel

postupkom, modifikaciju i karakterizaciju dobijenih katalizatora

primenom odgovarajućih instrumentalnih tehnika (SEM, XRD, FT-IR i

dr.),

10

2. U drugoj fazi rada vrši se odabir najaktivnijeg katalizatora koji će se

primenjivati u sintezi biodizela,

3. U trećoj fazi biće određeni optimalni uslovi rekacije sinteze biodizela:

uticaj temperature i vremena reakcije,

uticaja korišćenja molarnog odnosa izmedju metanola i biljnog

ulja,

optimalna količina katalizatora u reakcionoj smeši.

2.Teorijski deo

12

2.1. Kataliza

Pojam kataliza predstavlja promenu brzine hemijskih reakcija, u prisustvu

katalizatora, koji nakon završene reakcije ostaje nepromenjenog hemijskog sastava.

Termin „kataliza“, prvi put, uveo je 1935. god. Berzelius, a naučno definisao Ostwald

1895. godine [1]. Katalizator utiče na povećanje/(smanjenje) brzine reakcije smanjujući

energiju aktivacije, bez uticaja na ravnotežu. Proces katalize se odvija u nekoliko

stupnjeva. Katalitička reakcija je proces u kome reaktanti formiraju vrstu kompleksa sa

katalizatorom, stvarajući tako, energetski povoljniji put za nastajanje proizvoda (Slika

2.1.) [2].

Slika 2.1. Primer katalitičke reakcije sa energetskim dijagramom [2]

Prvi korak je adsorpcija reaktanata na površini katalizatora. Mesta/(centri) na

kojima se vrši proces adsorpcije nazivaju se aktivnim centrima. Nakon adsorpcije

reaktanata na katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove transformacije u

intermedijere i/ili konačne proizvode. Poslednji korak je desorpcija i difuzija proizvoda

13

sa površine katalizatora. Posle završetka reakcije, oslobađa se katalizator u istom obliku,

kao pre početka reakcije i kao takav može da se primeni u sledećem ciklusu [3,6,7,8].

Ipak, katalizator se ne može koristiti u beskonačnom broju ciklusa. Posle

određenog vremena-radnog ciklusa-veka, dolazi do njegove deaktivacije, što je posledica

promena u njegovoj strukturi i odigravanja eventualnih sporednih reakcija. Deaktiviran

katalizator se može ponovo aktivirati posebnim postupcima (regeneracijom) ili zameniti

svežim katalizatorom. Postoji nekoliko podela katalize, a najočiglednija je podela na:

homogenu i heterogenu katalizu [2].

Deteljnija podela prema faznom stanju reagenasa i katalizatora je na:

- Homogene

- Heterogene

- Mikroheterogene

- Fermentativne (proces se odvija u tečnoj fazi, uz pomoć koloidnih

katalizatora) [3].

Homogena kataliza je proces u kojem su svi učesnici (reaktanti,

intermedijeri, kao i proizvodi reakcije) hemijske reakcije u istoj fazi.

Homogena kataliza se u industrijskim procesima ređe primenjuje, iako su

mehanizmi homogene katalize relativno dobro ispitani [4].

Kod heterogene katalize, katalizator je najčešće prisutan u čvrstom

agregatnom stanju, a reaktanti mogu biti prisutni u gasovitoj ili tečnoj fazi

[5]. Heterogena kataliza se češće upotrebljava u industrijskim procesima.

Razlozi zbog kojih heterogena kataliza ima veću primenu su sledeći:

1. Jednostavnija priprema i dobijanje katalizatora

2. Niska cena

3. Niska toksičnost i moguće je odvojiti katalizator od osnovne

reakcione smeše – čime je omogućena njegova ponovna

upotreba [3].

14

Katalizatori omogućavaju odigravanje procesa koji bi se veoma teško, ili nikako,

odvijali bez njihovog prisustva. Ne utiče na položaj povratne reakcije, jer ubrzava

reakciju u oba smera, što znači da katalizator utiče na smanjenje vremena potrebnog za

postizanje termodinamičke ravnoteže. Na Slici 2.2. prikazane su reakcija sa i bez

katalizatora [1].

Slika 2.2. Reakcije u prisustvo katalizatora i bez katalizatora [9]

2.1.1. Heterogena kataliza

Heterogena kataliza je tip katalitičke reakcije u kojoj se katalizator i reaktanti

nalaze u različitim fazama. Poznato je da se aktivnost odvija između čvrste i gasovite ili

čvrste i tečne faze. Katalizatori su čvrste supstance koje ubrzavaju hemijske reakcije

zahvaljujući specifičnim svojstvima svoje površine. Heterogeni katalizatori mogu

funkcionisati na različite načine, ali postoje neke osnove, koje su zajedničke za sve

katalizatore. Najčešći heterogeni katalizatori su neorganska čvrsta jedinjenja, kao što su:

metalni oskidi, sulfidi i druge soli, jonoizmenjivači i enzimi [5].

15

Kada se katalizator uvede u reakcioni sistem, molekuli reaktanata dolaze

difuzijom skoro do površine katalizatora. Katalizator, dakle, funkcioniše tako što se prvo

uspostavlja intermedijerno stanje sa reaktantima (Slika 2.1). To znači da će na površini

katalizatora koncentracija reaktanata biti povećana, što će dovesti do povećanog broja

efektivnih sudara, odnosno smanjenja aktivacione energije, koja vodi do povećanja brzine

reakcije. Uticaj katalizatora na energiju aktivacije reakcije je prikazan na slici (Slika 2.3)

[10].

Slika 2.3. Uticaj katalizatora na energiju aktivacije reakcije [10]

Da bi ih vezao na svojoj površini, katalizator mora imati visoki afinitet prema

reaktantima. Centri na površini katalizatora koji mogu da se intermedijerno vežu za

reaktante se nazivaju katalitički aktivnim centrima. Osobine aktivnih centara zavise od

svojstava atoma katalizatora, kao i od strukturnog uređenja. Što je veća specifična

površina katalizatora i broj aktivnih centara na njegovoj površini, katalizator je efikasniji

[10]. Aktivnost katalizatora nije uvek ista i zavisi od uslova u reakcionoj smeši (redoks

stanje, kiselost, fizičko-hemijske osobine, itd.). Iako gotovo svi metali i njihovi oksidi

mogu da se koriste kao čvrsti katalizatori, najbolju katalitičku aktivnost imaju prelazni

metali, što je posledica njihove povećane reaktivnosti zbog nepopunjenih d-orbitala.

Nakon adsorpcije reaktanata na katalitički aktivnim centrima dolazi do njihove

konverzije u intermedijere ili konačne proizvode, nakon čega dolazi do njihove

desorpcije i difuzije sa površine katalizatora [11-13]. Katalizator se, po završetku

16

reakcije, vraća u svoje početno stanje, i moguće je odvijanje većeg broja procesa ili

reakcija sa malim količinama katalizatora [10]. Katalizatori menjaju kinetiku reakcije, a da

pri tome ne menjaju termodionamičku ravnotežu [14].

Danas je kataliza priznata kao veoma važna multidisciplinarna naučna oblast, koja

se primenjuje u brojnim naučnim institucijama. O njenom značaju, kao primenjenoj

nauci, najbolje govori podatak da više od 80% industrijski značajnih procesa, koji se

danas koriste u hemiji, petrohemiji i biohemiji, kao i u proizvodnji polimera i zaštiti

životne sredine, koristi katalizator u nekom stadijumu.

2.1.2. Aktivna površina katalizatora

Heterogena katalitička reakcija protiče formiranjem i raskidanjem veza između

površine katalizatora i reaktanata, aktivna površina i struktura heterogenih katalizatora su

od velikog značaja po njegovu efikasnost. Velika specifična površina materijala utiče na

povećanje njegove katalitičke aktivnosti. Na površini katalizatora, usled njene

nehomogenosti i postojanja granice faza, interakcione sile deluju asimetrično, što stvara

mogućnost adsorpcije drugih atoma ili molekula. Mnogi od metalnih oksida, koji se

koriste kao čvrsti katalizatori su vrlo porozni materijali, zbog toga treba uzeti u obzir i

dimenzije (prečnik i zapreminu) pora, jer molekuli reaktanata mogu biti isuviše veliki da

prodru u unutrašnju površinu, što može značajno da umanji aktivnost katalizatora.

Idealizovana pora katalizatora i kretanje molekula reaktanata i proizvoda reakcije

metanolize u njoj na primeru katalizatora CaO nanešenog na nosač γ-Al2O3, šematski je

predstavlјena na Slici 2.4. [15].

17

Slika 2.4. Šema idealizovane pore katalizatora i difuzija molekula reaktanata i

proizvoda unutar nje (na primeru metanolize katalizovane CaO/Al2O3) [15]

Oba reaktanta, CH3OH i triacilglicerol (TAG), prilaze/difunduju ka površini

katalizatora iz glavnine/medijuma tečne reakcione smeše u kojoj su dobro izmešani.

Prilikom prilaska ulazu u poru dešavaju se nasumični sudari reaktanata, ali i proizvoda

reakcije, koji se nakon desorpcija sa aktivnih centara vraćaju u reakcionu smešu. Da bi

reaktanti uspešno difundovali do aktivnih centara unutar pora katalizatora, prečnik pora

mora biti dovolјno veći od veličine najvećeg molekula reaktanata. U reakcionom sistemu

tj. metanolizi jestivog suncokretovog ulјa, procena najveće dimenzije molekula može se

izvesti na osnovu najvećih dimenzija metil-linoleata (~ 3 nm) i glicerola (~ 0,6 nm).

Procena dimenzija molekula urađena je na osnovu dužina pojedinačnih veza

konstituenata [16].

Sigurnosti radi, usvojeno je da je najveća releventna dimenzija molekula TAG

dužina najdužeg lanca masnih kiselina (npr. linoleata). Vezano za releventnu dimenziju

TAG treba imati u vidu da molekul TAG može difundovati kroz pore katalizatora i u

pravcu normalnom na svoju najmanju dimenziju (što je glicerolni deo od 0,6 nm). U

slučaju reakcije metanolize TAG, procenjuje se da je više nego dovolјano da prečnik pore

katalizatora bude za jedan red veličine veći nego dimenzije najvećeg molekula reaktanata

[17].

18

U toku celokupne katalitičke reakcije na površini i u porama heterogenog

katalizatora, reaktanti i proizvodi reakcije prolaze kroz više procesa, kao što je prikazano

na Slici 2.5. [18]:

a) prvi proces (obeležen brojem 1) je difuzija reaktanata kroz granični sloj koji

okružuje česticu katalizatora,

b) sledeći (2) je unutarčestična difuzija reaktanata u porama katalizatora do

aktivnih centara,

c) zatim se dešava (3) adsorpcija reaktanata na aktivnim centrima katalizatora,

d) nakon adsorpcije reaktanata na površini katalizatora dolazi do njihove

međusobne hemijske reakcije (4), pri čemu se mogu dobiti i različita prelazna jedinjenja,

u ovom koraku je moguća i pojava površinske difuzije,

e) nakon međusobne hemijske reakcije reaktanata na površini katalizatora

dobijeni proizvodi bivaju desorbovani sa aktivnih centara (5),

f) desorbovani proizvodi reakcije zatim difunduju kroz pore katalizatora (6),

g) da bi na kraju (7), nakon izlaska iz pora katalizatora, proizvodi difuzijom

prolazili kroz granični sloj, koji okružuje česticu katalizatora i odlazili/difunduje u

reakcionu smešu.

19

Slika 2.5. Procesi koji se odvijaju na površini i u porama heterogenih katalizatora

prilikom odvijanja reakcije [18]

Adsorpcija je proces koji se spontano dešava, što znači da je prati smanjenje

ukupne slobodne energije sistema ili Gibsove (Gibbs) energije (ΔG) [19]. Diferencijalna

promena slobodne energije termodinamičkog sistema u toku bilo kojeg procesa, može se

opisati jednačinom 2.1. [20]:

(2.1)

- gde parcijalni izvod prvog člana može da se napiše kao zapremina (V), parcijalni

izvod drugog člana kao entropija (–S), parcijalni izvod trećeg člana kao

površinska energija (σ) i parcijalni izvod četvrtog člana kao suma hemijskih

potencijala (∑μi). Nakon ove zamene, dobija se preglednija jednačina 2.2.:

(2.2)

Kada se adsorbat adsorbuje na površini adsorbenta u tranziciji iz slobodne forme

u masi adsorbata u adsorbovanu vrstu na površini smanjuje mu se entropija, kao i

20

površinska energija, jer postoji prirodna težnja ka uspostavlјanju minimuma energije. Po

uspostavlјanju dinamičke fazne ravnoteže prilikom adsorpcije, hemijski potencijal

adsorbovanog adsorbata i onog u masi izjednačuju se, te se poslednji član jednačine 2.2

gubi. Kako je adsorpcija spontani proces, tj. dG < 0, sledi da je adsorpcija uvek

egzoterman proces (prvi član jednačine 2.2, ΔadsH < 0). Potrebno je napomenuti da se

spontana reakcija može odvijati veoma sporo, čak toliko sporo da se ne može sagledati

dokaz da se ona uopšte odigrava, kao na primer, konverzija dijamanta u grafit. U takvim

situacijama se uviđa neophodnost korišćenja katalizatora koji će ubrzati reakciju i učiniti

je praktično ostvarivom [21].

Heterogeni katalizatori mogu imati različite tipove aktivnih centara na površini, a

svaki od njih može da katalizuje jednu reakciju ili grupu reakcija. Metali se najviše

koriste kao aktivne hemijske vrste pri katalizi ugljovodonika. Oksidi (oksidi metala) se

koriste u reakcijama selektivne oksidacije, ali često i za reakcije koje zahtevaju kiseline

(ili baze), kao što je npr. katalitička izomerizacija ugljovodonika. Sulfidi se mogu

koristiti, kada i reaktanti sadrže sumpor (npr. hidrodesulfurizacija) [5,12].

2.2. Biogoriva

Prema definiciji, biogoriva su tečna (etanol, metanol, biodizel) ili gasovita

(vodonik i metan) goriva za transport koja su u najvećoj meri proizvedena iz biomase.

Biogoriva se najviše koriste u vozilima, a manji deo se koristi za proizvodnju električne

energije [22].

Najveća razlika između biogoriva i goriva dobijenih iz nafte je njihov sadržaj

kiseonika. Biogoriva imaju od 10 do 45% masenih % kiseonika, dok fosilna goriva

praktično ne sadrže kiseonik. Zbog toga se hemijske osobine ove dve grupe goriva dosta

razlikuju. Ovo prouzrokuje pre svega razlike u gustini i viskoznosti što dovodi do brojnih

problema u smislu potrebe za skupom modifikacijom postojećih motora ili razvijanjem

potpuno novih sistema, koji će pogodovati biogorivima, a ne gorivima fosilnog porekla

[23].

21

Trenutno postoje dva tečna biogoriva koja mogu da, u velikoj meri, zamene

fosilna goriva u transportu i to bez modifikacija motora, a to su: bioetanol kao zamena

benzinu i biodizel kao zamena dizelu [23].

2.2.1.Biodizel

Biodizel je počeo da se primenjuje od davnina, primena biljnih ulja kao goriva je

stara otprilike koliko i dizel motor. Rudolf Dizel je, 1900. godine, konstruisao motor koji

je koristio ulje kikirikija kao gorivo. Veliko povećanje proizvodnje biogoriva se dogodilo

u periodu od 2006. do 2007. godine, kada je njihova proizvodnja povećana za 37% [23].

U odnosu na konvencionalna goriva biodizel ima značajne prednosti u tehničkom

i ekonomskom smislu:

bolja sposobnost podmazivanja produžava rad motora i smanjuje potrebe za

održavanjem,

sigurniji je za rukovanje, manje je toksičan, lakše se razgrađuje i biorazgradiv

je, ima višu tačku paljenja, daje veću energetsku sigurnost,

dovodi do smanjenja emisije nekih izduvnih gasova (smanjeni uticaj na

okolinu)

Zbog manjeg sadržaja sumpora i aromatičnih jedinjenja, sa ekološkog aspekta

mnogo je prihvatljivije biodizel gorivo u odnosu na fosilno dizel gorivo. Ekonomski

značaj upotrebe biodizela je taj što, smanjuje emisiju tzv. gasova staklene bašte i

smanjuje zavisnost od naftinih derivata koje većina zemalja uvozi, a tako pomaže razvoj

poljoprivrede [25,26]. Cena proizvodnje biodizela je visoka, ali sa razvojem tehnologije,

primenom otpadnih ulja i mogućnošću iskorišćenja sporednih proizvoda, može se

očekivati smanjenje cene biodizela [27].

Biodizel predstavlja smešu estara viših masnih kiselina (MEMK) i nižih

alifatičnih alkohola. Kao sirovina za dobijanje viših masnih kiselina koriste se biljna ulja

i životinjske masnoće, kako u sirovom, tako i u obrađenom obliku. Od alkohola najčešće

se koristi metanol za dobijanje estara u procesu transesterifikacije [28,29].

22

Najvažnije sirovine za proizvodnju biodizela su soja, uljana repica, palmino ulje i

suncokretovo ulje.

Postoje četiri načina dobijanja biodizela[30]:

direktno korišćenje ili u smeši sa fosilnim dizelom;

piroliza;

priprema mikroemulzija;

transesterifikacija.

Hemijske metode su piroliza, transesterifikacija i tretman superkritičnim

metanolom. Pregled prednosti i nedostataka svih metoda modifikacije biljnih ulja,

u cilju njihove dalje upotrebe dat je u Tabeli 1.

Tabela 1. Metode za tretman biljnih ulja u cilju dobijanja biogoriva [31-33]

Proces Prednosti Mane

Razblaživanje ili

mikroemulzija - Jednostavan proces

- Velika viskoznost

- Loša zapaljivost

- Mala stabilnost

Piroliza - Jednostavan process

- Ne zagađuje okolinu

- Potrebna visoka

temperatura

- Skupa oprema

- Niska čistoća

Transesterifikacija

- Gorivne osobine bliske

dizelu

- Velika efikasnost

- Visoka konverzija

- Niska cena

- Povoljno za

industrijsku

proizvodnju

- Potreban niski sadržaj

MEMK i vode

- Zagađenje zbog potrebe

za ispiranje i

neutralizacijom

proizvoda

- Sporedne reakcije

- Teška razdvajanja

proizvoda reakcije

Superkritični

metanol

- Bez katalizatora

- Kratko vreme reakcije

- Visoka konverzija

- Prilagodljivost

- Visoka temperatura I

pritisak

- Visoka cena opreme

- Visoka potrošnja energije

MEMK-metil estri masnih kiselina

23

Postoje dva osnovna postupka dobijanja biodizela: šaržni i kontinualni. Postupci

se mogu izvoditi na sobnoj ili povišenoj temperaturi, na atmosferskom ili povišenom

pritisku, uz upotrebu katalizatora ili bez katalizatora.

Kontinualnim postupkom se dobija biodizel ujednačenijeg kvaliteta uz niže

troškove proizvodnje. Kontinualni postupci se mogu razvrstati na osnovu kapaciteta

postrojenja (laboratorijski, poluindustrijski i industrijski), stepena razvoja (postupci u

primeni i postupci u razvoju) i na osnovu broja reaktorskih jedinica (jedno- i dvostepeni).

Šaržni postupci daju proizvod koji zadovoljava zahteve Evropske Unije po pitanju čistoće

proizvoda za biodizel. Nedostaci šaržnog postupka u odnosu na kontinualni su:

zahteva reaktor velike zapremine, samim tim i veća ulaganja,

manje je efikasan jer pokazuje inertnost prilikom pokretanja i zaustavljanja

procesa,

kvalitet proizvoda varira od šarže do šarže.

Kontinualni postupak je isplativiji jer obezbeđuje niže troškove proizvodnje i

dobija se proizvod ujednačenog kvaliteta. Pored toga, kontrola procesa je mnogo lakša,

zapremina reaktora je manja što smanjuje vreme procesa.

Sastav biodizela naravno zavisi od sirovine iz koje se dobija i različit je u odnosu

na fosilni dizel, zbog čega se može uočiti niz razlika u fizičkim i hemijskim

karakteristikama dva tipa goriva. Nedostak biodizela je, taj što daje nešto manju energiju

u motoru i time uzrokuje veću potrošnju, ali ima i niz prednosti u odnosu na fosilni dizel,

a to su:

- niži sadržaj sumpora i aromatičnih jedinjenja (može da se kaže da ih nema), što

uzrokuje i niže emisije većine otrovnih gasova,

- višu tačku paljenja što znači da je sigurniji za skladištenje,

- odlično podmazuje, što je posebno važno zbog sve manjeg dozvoljenog sadržaja

sumpora - dizel vrlo malo podmazuje, a dodatak 1-2% biodizela rešava problem,

- biorazgradliv je,

24

- dobija se iz obnovljivih izvora, a time se smanjuje zavisnost od fosilnih goriva i

povećava razvoj ruralnih područja [29].

2.2.1.1. Fizičko-hemijska svojstva biodizela

Proces dobijanja biodizela zavisi od mnogo faktora, pa se zbog toga dobijena

goriva razlikuju po sastavu i karakteristikama. Biodizel se dobija transesterifikacijom

gotovo svake sirovine koja sadrži trigliceride, pre svega iz uljanih biljaka, životinjskih

masnoća i lipida iz algi. Najčešeće kao sirovine koriste se ulje repice u Evropi, sojino ulje

u SAD i palmino ulje u Aziji [34].

S obzirom na različite sirovine za dobijanje, biodizel se sastoji iz više metil-estara

različitih masnih kiselina, a su to uglavnom estri palmitinske, stearinske, oleinske,

linoleinske i linolenske kiseline.

Fizičko-hemijska svojstva biodizela su određena njegovim hemijskim sastavom,

svojstva konačnog proizvoda su direktno povezana sa vrstom sirovine iz koje je dobijen.

Zbog relativno velikog udela kiseonika, oko 11%, biodizel ima niži sadržaj ugljenika i

vodonika u odnosu na fosilni dizel. Zbog veće gustine biodizela, sadržaj energije po

jedinici zapremine je niži. Generalno, biodizel ima nešto veću molekulsku masu od

fosilnog dizela i zbog toga su potrebne nesto veće temperature prilikom destilacije, a

kako se biodizel uglavnom sastoji od estara dugih nerazgranatih lanaca, većina biodizel

goriva ima veći cetanski broj od fosilnih dizel goriva [35].

Karakteristike biodizela određuju se po brojnim nacionalnim standardima. U

Evropskoj uniji se primenjuje standard EN 14214, koji je usvojen 2003. godine. Na

osnovu ovog standarda u Republici Srbiji je usvojen “Standard o gorivima za motorna

vozila-metil estri masnih kiselina (MEMK) sa oznakom SRPS EN 14214. Standard mora

da obuhvata sve fizičko-hemijske karakteristike koje treba da obezbede kvalitet biodizela.

U Tabeli 2. su date karakteristike biodizela i odgovarajuće metode ispitivanja predviđene

standardima EN 14214 i SRPS EN 14214. Samo biodizel koji zadovoljava sve parametre

standarda koji je na snazi u datom regionu, može biti korišćen [36].

25

Viskoznost biodizela je uglavnom značajno veća nego kod fosilnog dizela. Sama

viskoznost je jedna od glavnih razloga zbog koje nije moguće upotrebiti biljna ulja kao

gorivo bez prethodne modifikacije. Viskoznost zavisi od temperature. Biodizeli od ulja

od kojih potiču imaju 8 do 10 puta manju viskoznost. Ali biodizeli i dalje imaju veću

viskoznost nego fosilni dizel, a ovo može da izazove probleme kao što je uvećani pritisak

prilikom ubrizgavanja goriva pre paljenja. Osim od temperature, viskoznost zavisi i od

masnokiselinskog sastava biodizela. Moguće je predviđanje viskoznosti biodizela u

zavisnosti od njegovog sastava [37,38].

Tačka paljenja je najniža temperatura do koje treba zagrejati gorivo da bi se

nastale pare mogle zapaliti spoljnim izvorom plamena. Biodizel ima višu tačku paljenja u

odnosu na fosilni dizel (120°C i 55°C, respektivno), što ga čini sigurnijim prilikom

skladištenja i transporta [36].

Gustina goriva je važan parametar jer utiče na efikasnost atomizacije goriva. Od

veličine kapi zavisi brzina isparavanja i mešanje sa vazduhom. Biodizel ima veću gustinu

u odnosu na fosilni dizel, što dovodi do problema u motorima, najčešće vezanim za

pumpe za gorivo i filtere. Viskoznost i gustina su povezani [39,40].

Sadržaj pepela ukazuje na prisustvo neorganskih materija u gorivu.

26

Tabela 2. Zahtevi i metode ispitivanja biodizel goriva po standardu SRPS EN 14214 [36]

Svojstva Jedinica

Granična

vrednost Metode

ispitivanja Najniž

a najviša

Sadržaj estra % (m/m) 96,5 EN 14103

Gustina na 15º C kg/m3 860 900

EN ISO 3675

EN ISO 12185

Viskoznost na 40 º C mm2/s 3,5 5 EN ISO 3104

Tačka paljenja º C 120 pr EN ISO 3679

Sadržaj sumpora mg/kg 10 pr EN ISO 20846

pr EN ISO 20884

Ugljenični ostatak (na 10%

ostatka destilacije) % (m/m) 0,3 EN ISO 10370

Cetanski broj 51 EN ISO 5165

Sadržaj sulfatnog pepela % (m/m) 0,02 ISO 3987

Sadržaj vode mg/kg 500 EN ISO 12927

Ukupne nečistoće mg/kg 24 EN 12662

Korozija bakarne trake (3 h na

50º C) Ocena klasa 1 EN ISO 2160

Oksidaciona stabilnost na

110º C H 6 EN 14112

Kiselinski broj mg

(KOH/g) 0,5 EN 14104

Jodni broj g J/100g 120 EN 14111

Metil estar linoleinske

kiseline % (m/m) 12 EN 14103

Polinezasićeni metil estri (>4

dvostruke veze) % (m/m) 1

Sadržaj metanola % (m/m) 0,2 EN 14119

Sadržaj monoglicerida % (m/m) 0,8 EN 14105

Sadržaj diglicerida % (m/m) 0,2 EN 14105

Sadržaj triglicerida % (m/m) 0,2 EN 14105

Slobodni glicerol % (m/m) 0,02 EN 14105

EN 14106

Ukupni glicerol % (m/m) 0,25 EN 14105

Metali prve grupe (Na + K) mg/kg 5 EN 14108

EN 14109

Metali druge grupe (Ca+ Mg) mg/kg 5 pr EN 14538

Sadržaj fosfora mg/kg 10 EN 14107

27

Cetanski broj (CB) je osnovna mera kvaliteta bilo kog dizel goriva i pokazatelj

sklonosti goriva ka samopaljenju. Cetanski broj se definiše kao procentualni udeo n-

cetana u smeši sa α-metil naftalenom koja je po zapaljivosti identična ispitivanom gorivu.

Normalnom cetanu (n-cetan) je dodeljena vrednost cetanskog broja od 100, sa

povećanjem ugljovodoničnog lanca cetanski broj raste, a sa povećanjem stepena

nezasićenja cetanski broj opada što se vidi sa Slike 2.6.. Cetanski broj biodizela zavisi od

sastava sirovine, tj. vrste metil-estara prisutnih u biodizelu. Standard SRPS EN 14214

predviđa minimalnu vrednost cetanskog broja biodizela, 51, što odgovara vrednosti

cetanskog broja za fosilna dizel goriva [36].

U Tabeli 3 su prikazane vrednosti cetanskih brojeva određenih metil-estara

masnih kiselina.

Tabela 3. Cetanski broj MEMK koji su česti sastojak biodizela [41]

Broj Metli-estar Cetanki broj

1 Laureat (C12:0) 62,0 ± 4,7

2 Miristat (C14:0) 69,5 ± 3,8

3 Palmitat (C16:0) 81,2 ± 7,1

4 Palmitoleat (C16:1) 53,8

5 Stearat (C18:0) 88,6 ± 10,6

6 Oleat (C18:1) 62,4 ± 5,9

7 Linoleat (C18:2) 42,1 ± 3,9

8 Linolenat (C18:3) 32,2

9 Erukat (C22:1) 76

Cetanski broj se izračunava na sledeći način:

cetanski broj = % n-cetana + 0,15 x % heptametilnonana

28

Slika 2.6. Cetanski broj različitih vrsta ugljovodonika

Voda nije poželjna u gorivu, jer sa proizvodima sagorevanja stvara kiseline koje

deluju korozivno na delove motora. Kod biodizela, voda može reagovati sa estrima pri

čemu nastaju slobodne masne kiseline.

Glicerol, slobodan ili u obliku, mono-, di- i tri-glicerida, je sporedni produkt

prilikom proizvodnje biodizela. Prisustvo glicerola je posledica lošeg razdvajanja

biodizela u procesu proizvodnje. Glicerol je jednako bitan proizvod transesterifikacije

kao i biodizel, pa ga je važno efikasno odvojiti i prečistiti da bi čitav proces bio isplativ, s

obzirom da njegovo prisustvo nije poželjno jer sagorevanjem glicerola nastaje akrolein

koji ima negativan uticaj na životnu sredinu [42]. Prisustvo mono-, di- i tri-glicerida u

gorivu može dovesti do začepljenja filtera i slabijih karakteristika sagorevanja, takođe

povećana viskoznost biodizela je pokazatelj prisustva većih količina mono-, di- i

triglicerida. Prečišćavanje smeše proizvoda uključuje različite tehnike: pranje vodom ili

kiselinom, destilaciju, uparavanje, upotrebu adsorbenata i membrana [43]. Maksimalni

dozvoljeni sadržaj ovih supstanci u biodizelu je dat u Tabeli 4 [44].

29

Tabela 4. Specifikacije biodizela po standardu EN 14214 [44]

Broj Karakteristika Jedinica EN 14214

1 Kalcijum + magnezijum ppm(µg/g) 6 maks.

2 Tačka paljenja (zatvorena

posuda) °C 101 min

3

Kontrola alkohola:

(1) Sadržaj metanola

(2) Tačka paljenja

masenih %

°C 0,2 maks.

4 Voda i sediment zapreminskih % 0,05 maks.

5 Kinematska viskoznost na

40°C mm

2 /s 3,5-5,0

6 Sulfonovan pepeo masenih % 0,02 maks.

7 Sumpor masenih % (ppm) 0,001maks.

8 Korozija bakarne trake 1 maks.

9 Cetanski broj 51

10 Tačka magljenja °C /

11 Ugljenični ostatak masenih % 0,3 maks.

12 Kiselinski broj mg KOH/g 0,5 maks.

13 Propustljivost hladnog

natapanja Sekunda /

14 Slobodni glicerol masenih % 0,02 maks.

15 Ukupni glicerini masenih % 0,25 maks.

16 Sadržaj fosfora masenih % 0,001maks.

17 Destilaciona temperatura °C /

18 Natrijum+kalijum ppm(µg/g) 5 maks.

19 Oksidaciona stabilnost H 6 min

20 Gustina (15°C) g/cm3 0,860- 0,900

21 Ukupno zagađenje mg/kg 24 maks.

22 Sadržaj estara masenih % 96,5 min.

23 Sadržaj monoglicerida masenih % 0,8 maks

24 Sadržaj diglicerida masenih % 0,2 maks

25 Sadržaj triglicerida masenih % 0,2 maks

26 Jodni broj / 120 maks

27 Sadržaj metil linoleata masenih % 12 maks

28 Polinezasićenost (4 ili više

veza) masenih % 1 maks

Metanol je toksičan, pa je zbog toga i nepoželjan u biodizelu. Višak metanola

prilikom proizvodnje biodizela je neophodno izdvojiti iz proizvoda i vratiti u proces

proizvodnje. Takodje je prepručljivo da se izbegne fosfor, kalijum, natrijum, kalcijum,

magnezijum u gorivu koji potiču od kontaminacije, formiranja sapuna ili aditiva. Fosfor

30

dovodi do trovanja katalitičkih konvertora i može stvoriti taloge u motoru što utiče na

njegov rad. Natrijum i kalijum mogu formirati čvrste materije koje mogu dovesti do

oštećenja delova motora.

Kiselinski broj predstavlja merilo sadržaja slobodnih masnih kiselina u biodizelu.

Definiše se kao masa KOH izražena u mg potrebna za potpunu neutralizaciju masnih

kiselina u 1 g uzorka. Slobodne masne kiseline u biodizelu izazivaju degradaciju goriva

tokom skladištenja usled oksidacionih reakcija sa kiseonikom iz vazduha. Kao proizvodi

oksidacije nastaju hidroperoksidi, koji dovode do polimerizacije estara i formiranja

nerastvorne gume i taloga koji otežavaju primenu goriva.

Jodni broj (JB) je masa joda koja reaguje sa 100 grama ispitivanog uzorka.

Ukazuje na prisustvo nezasićenih veza u molekulima masti i ulja, jodom se vrši adicija na

sve dvostruke veze u uzorku. Postoji linearna zavisnost između stepena nezasićenosti i

JB. Jodni broj metil-estara masnih kiselina zavisi od sirovine, pa tako otpadna ulja imaju

niže vrednosti jodnog broja od rafinisanih biljnih ulja, jer tokom zagrevanja nezasićene

masne kiseline učestvuju u reakcijama polimerizacije i autooksidacije, pa se njihov

sadržaj smanjuje [45].

Tačka magljenja (Cloud point) je definisana kao temperatura na kojoj dolazi do

razdvajanja faza u gorivu usled pojave kristala što izaziva zamućenje. To su osobine koje

opisuju ponašanje goriva na niskim temperaturama i obuhvataju tačku magljenja i tačku

ubrizgavanja. Ove osobine su rezultat kristalizacije i kao takve zavise od tačke topljenja i

rastvorljivosti goriva.

Generalno, biodizel ima loše niskotemperaturne karakteristike što se ogleda u

relativno visokim temperaturama zamućenja.

2.2.1.2. Sirovine za dobijanje biodizela

Kao što je već poznato biljna ulja su osnovna sirovina za dobijanje biodizela. Prvu

generaciju biogoriva čini biodizel dobijen iz jestivih biljnih ulja. Uglavnom su to jestiva

biljna ulja, pre svih ona dobijena iz suncokreta, uljane repice, soje i palme [46]. U vreme

kada je proizvodnja biodizela tek počinjala uljana repica je bila najbolji izbor sirovine, i

31

po nekim podacima još uvek preovladava sa preko 80% udela u ukupnoj proizvodnji

biodizela. Na drugom mestu je suncokretovo ulje sa preko 10%, a na trećem, sojino ulje.

Osnovne komponente biljih ulja i životinjskih masnoća su trigliceridi, tj. estri viših

masnih kiselina i trohidroksilnog alkohola glicerola. Karakteristike triglicerida zavise od

tipa masnih kiselina [46,47]. Više od 30 različitih viših masnih kiselina je pronađeno u

mastima i uljima. Najčešće prisutne nezasićene više masne kiseline su oleinska, koja ima

18 C-atoma i jednu nezasićenu vezu i linolna sa 18 C-atoma i dve nezasićene veze.

Zasićene više masne kiseline koje se najčešće sreću su palmitinska sa 16 C-atoma i

stearinska sa 18. Pored triglicerida, u životinjskim mastima i biljnim uljima se nalaze i

slobodne masne kiseline, steroli, fosfolipidi, vitamini i druge supstance [48].

Biljna ulja pretežno sadrže nezasićene masne kiseline pa su na sobnoj temperaturi

u tečnom obliku, dok životinjske masti imaju veliki sadržaj zasićenih masnih kiselina pa

su u čvrstom stanju. Zbog sadržaja nezasićenih masnih kiselina biljna ulja su hemijski

nestabilna, pa može doći do degradacije estarske veze reakcijama oksidacije i

dimerizacije pri čemu dolazi do promene boje i nastaju talozi. Rafinacijom se povećava

stabilnost ulja, a da bi se obezbedila stabilnost tokom dužeg perioda dodaju se aditivi.

Radi se na pronalaženju biogoriva druge generacije, koje bi nastajalo iz biljaka

koje nisu za jelo, jer masovna proizvodnja biogoriva prve generacije može nepovoljno da

utiče na cenu hrane. Jedan od pokušaja je sa Jatropha curcas biljkom. Ona je nejestiva

biljka, koja raste na slabo plodnom tlu i uglavnom se koristi za sprečavanje procesa

erozije zemljišta [49,50]. Osim Jatropha curcas, kao izvor sirovina za dobijanje biodizela

mogu da se koriste Pongamia pinnata [51] i druge biljke.

Osim rada na gorivu druge generacije, u poslednje vreme, sve više pažnje se

posvećuje proizvodnji biodizela iz mikroalgi, trećoj generaciji biodizela. Prinos biodizela

je daleko veći iz mikroalgi nego kod proizvodnje iz biljnih ulja. Međutim, proces

proizvodnje biodizela pomoću mikroalgi nije isplativ zbog ekonomskih i tehničkih

problema [52-54].

Pored pomenutih sirovina, u zavisnosti od masnokiselinskog profila primenu u

proizvodnji biodizela pronalaze iskorišćeno ulje za kuvanje i masti zaostale posle

industrijskih i komercijalnih procesa [52,55,56]. Korišćenje iskorišćenog ulja za kuvanje

32

ima velike prednosti. Pre svih, otpadna materija se reciklira što je pozitivno sa ekološkog

aspekta. Takođe, ekonomski aspekt upotrebe korišćenog ulja je vrlo značajna. Iako

životinjske masti imaju hemijski sastav koji je dosta sličan sastavu biljnih ulja, njihova

upotreba u svrhu proizvodnje biodizela je mnogo manje istražena. Sa Slike 2.7. se vidi

šematski prikaz podela po generacijama i njgovo učešće u svetskoj potrošnji energije.

Slika 2.7. Klasifikacija izvora energije u njihovo učešće u ukupnoj svetskoj potrošnji

energije [57]

Suncokretovo ulje (Helianthus annuus) se smatra za jednu od najvažnijih

sirovina za proizvodnju biodizela. Veoma je otporan na klimatske uslove, zbog toga

može da se uzgaja u skoro svim delovima sveta [58]. Suncokret je biljka iz koje se može

dobiti relativno velika količina ulja. Najbolji uslovi reakcije za transesterifikaciju

suncokretovog ulja su: odnos metanola i ulja od 9:1; 0,28% masenih kalijum hidroksida

kao katalizatora i reakciona temperatura od 70° C [59].

2.3. Transesterifikacija

Pod transesterifikacijom se podrazumeva prevođenje triglicerida u estre viših

masnih kiselina sa alkoholom kratkog lanca u cilju dobijanja biodizela.

33

Transesterifikacija je relativno jeftin način da se od velikih, razgranatih i kiseonikom

bogatih molekula triglicerida dobiju jednolančani molekuli. Od alkohola za

transesterifikaciju se najčešće koristi metanol jer je jeftin, lako se upotrebljava, a konačni

proizvod ima bolje karakteristike u odnosu na proizvode dobijene iz drugih alkohola [60].

Transesterifikacija je proces koji se odvija u tri stepena (Slika 2.8), najpre se iz

triglicerida dobija diglicerid i jedan estar masne kiseline, zatim monoglicerid i još jedan

estar, da bi na kraju kao proizvodi reakcije ostali metil-estri masnih kiselina i glicerol

[61], dok je na Slici 2.9. prikazana generalna šema reakcije transesterifikacije [62].

Reakcija transesterifikacije je glavna faza procesa. Reakcija se najčešće odvija na

temperaturi ključanja alkohola. Postoje različiti tipovi reaktora i postupaka mešanja

reakcione smeše. Za mešanje reaktanata mogu se iskoristiti predmešači, oscilatorno

strujanje fluida, ultrazvuk, membranski mešači.

Slika 2.8. Reakcije transformacije triglicerida [61]

34

Slika 2.9. Generalna šema reakcije transesterifikacije

(R1, R2 i R3 predstavlјaju lance masnih kiselina) [62]

Reakcija transesterifikacije može biti katalizovana bazama, kiselinama ili

enzimima.

Bazna kataliza

Od početka korišćenja ovog procesa u industriji pa do danas, najčešće se radila

bazno-katalizovana transesterifikacija primenom natrijum- ili kalijum- hidroksida kao

homogenog (tečnog) katalizatora. Ovim katalizatorima je data prednost, jer su lako

dostupni i jeftini. Reakcija se karakteriše visokom konverzijom reaktanata i može se

izvesti na niskim temperaturama i pri atmosferskom pritisku. Različiti molarni odnosi

alkohola prema ulju se javljaju u istraživanjima i u praksi, ali se najviše koristi odnos od

6:1. Optimalna temperatura reakcije varira između: 25 i 120°C, u zavisnosti od

katalizatora koji je upotrebljavan [63-65].

CaO kao heterogeni bazni katalizator je privukao najviše pažnje, pre svega zbog

svoje dostupnosti i stabilnosti u širokom opsegu reakcionih uslova. Bazno-katalizovana

transesterifikacija se može odvijati pri vrlo niskom udelu slobodnih masnih kiselina

(SMK) u sirovini (maseni procenat je između 0,5 i 2,5%). Ukoliko je količina SMK

suviše velika, potreban je dodatni korak kojim bi se uklonile SMK pre transesterifikacije

[66-69].

35

Kisela kataliza

U kiselo-katalizovanoj transesterifikaciji, kiselina u tečnoj ili čvrstoj fazi se

koristi da katalizuje reakciju između triglicerida i alkohola. Pošto je jednostepeni proces,

kisela kataliza se u ovom slučaju, može smatrati povoljnijom i ekonomičnijom u odnosu

na bazno-katalizovani proces. Konverzija reaktanata može da bude jako velika, ali je

potreban dosta veći molarni odnos alkohola prema ulju. Temperatura reakcije može biti

različita, ali je u proseku veća od temperature bazno-katalizovane transesterifikacije.

Kiselo-katalizovana reakcija je sporija i zahteva minimum 24h, što je daleko nepovoljnije

od prosečne dužine bazno-katalizovane reakcije od 2 ili 3h [70,71].

Heterogena kisela kataliza ima nekoliko prednosti u odnosu na baznu i homogenu

kiselu katalizu. Čvrsti katalizatori se mogu lako izdvojiti iz proizvoda reakcije, što ih čini

čistijim, a istovremeno omogućava recikliranje i ponovnu upotrebu katalizatora. Povoljni

su i za upotrebu u reaktorima kontinuiranog protoka, što čini proces znatno jeftinijim.

Iako je kiselost ovih katalizatora ista ili veća nego kod homogenih kiselih katalizatora,

njih je mnogo lakše odvojiti iz smeše proizvoda, pa tako ne prouzrokuju (ozbiljnije)

ekološke probleme. Uprkos ovim prednostima, istraživanja kiselih heterogenih

katalizatora u cilju upotrebe u reakciji transesterifikacije nisu opsežna i to uglavnom zbog

očekivane male brzine procesa. Idealni heterogeni katalizator za ovaj proces bi trebalo da

bude čvrst materijal, koji je stabilan u širokom opsegu temperatura i pritisaka i pri jakom

mešanju, sa velikom specifičnom površinom i kiselošću. Veliki broj raznovrsnih

materijala se ispituje u ove svrhe [65,72].

Postoje razni problemi prilikom korišćenja homogenih katalizatora, ako se kao

katalizator koristi neki od alkalnih hidroksida, dolazi do nemogućnosti razdvajanja

proizvoda na kraju reakcije, a da bi se prečistio konačni proizvod neophodno je utrošiti

velike količine vode. Neki od problema je i nemogućnost ponovnog korišćenja

katalizatora, a to nepovoljno utiče na cenu proizvoda, jer je povećava. Prilikom

korišćenja alkalnih rastvora hidroksida dolazi i do stvaranja sapuna u reakciji sa uljima

(oni uvek imaju slobodne masne kiseline), ako se sapuni ne uklone iz proizvoda značajno

mu smanjuju kvalitet, zbog toga je posvećeno dosta pažnje razvoju heterogenih

katalizatora. Primenom heterogenih katalizatora se olakšava proces razdvajanja i

36

prečišćavanja proizvoda reakcije i postoji mogućnost ponovnog korišćenja katalizatora.

Naravno i prilikom upotrebe heterogenih baznih katalizatora i dalje postoji mogućnost

saponifikacije slobodnih masnih kiselina, zbog toga treba voditi računa koje se ulje

koristi kao sirovina kada se upotrebljavaju bazni heterogeni katalizatori, dok kiseli

heterogeni katalizatori, ne reaguju sa slobodnim masnim kiselinama, zbog toga u ovom

slučaju predstavljaju bolju opciju za proces transesterifikacije. Ali sam proces je vrlo spor

i prinos reakcije je značajno manji u odnosu na transesterifikaciju sa baznim

katalizatorima. Pored veće aktivnosti, prednost baznih katalizatora je to što su manje

korozovni u odnosu na kisele, pa samim tim ne zahtevaju skupu aparaturu. Najčešće

korišćeni bazni homogeni katalizatori su jedinjenja alkalnih metala, tačnije njihovi

hidroksidi, alkoksidi i karbonati. Danas se u industrijskim uslovima, od baznih

katalizatora najčešće koriste natrijum- i kalijum-hidroksid, a kao kiseli homogeni

katalizatori se primenjuju mineralne kiseline, poput sumporne, fosforne, hlorovodonične i

drugih [73-75].

Za alternativu homogenim katalizatorima uzimaju se heterogeni bazni

katalizatori. Pošto su oni u čvrstom stanju, mogu se lako izdvojiti iz reakcione smeše,

mogu se ponovo koristiti, imaju manje štetan efekat na aparaturu/reaktorske jedinice [74].

U heterogene bazne katalizatore svrstavaju se mešani metalni oksidi, metalni

oksidi, nosači sa alkalnim hidoksidima i alkoksidima, bazni zeoliti, hidrotalciti, anjonske

izmenjivačke smole. U reakcionoj smeši metalni oksidi su nerastvorni. Najčešće su

razmatrani kalcijum i magnezijum-oksid. U grupi oksida zemnoalkalnih metala, aktivnost

raste u nizu MgO<CaO<SrO<BaO, koja je je povezana sa njihovom baznošću. MgO ima

najmanju aktivnost, pa nije našao praktičnu primenu. Primenom CaO su mogući prinosi

91-97% uz moguću primenu različitih uslova reakcije. Kao katalizator za razne procese

kalcijum-oksid ima široku primenu u industriji, jedna od njih je i za dobijanje biodizela

transesterifikacijom biljnih ulja. CaO zahteva termijsku aktivaciju, da bi se oslobodio

adsorbovanih CO2 i vlage. Kalcinacija se vrši na temperaturama između 500 i 900°C.

Aktivnost CaO katalizatora se može povećati prethodnim tretmanom alkoholom.

Primenom mešanog oksida na bazi kalcijuma, magnezijuma i cinka, moguće je ostvariti

prinos od 97,5% [75].

37

Čvrstim katalizatorima, nanošenjem na nosače se povećava baznost i specifična

površina. Razmatrana je primena baznih zeolita, i kompozita alkalnih i zemnoalkalnih

metala sa zeolitima, da bi se doslo do zaključka kako utiču na prinos rekacije, vreme

trajanje i temperaturu na kojoj se vrši reakcija. Upoređivan je odnos KOH/Al2O3 i

KOH/NaY, i u oba slučaja prinos je bio do 91% uz udeo katalizatora 3-6%. Kasnije su

naučnici razmatrali uticaj nosača i došli do zaključka da alumina daje najbolje rezultate.

Najbolja kombinacija je kalijum-jodid na alumini sa 35% KI, kalcinisan na 500°C tokom

3h. Još jedan zaključak tog istraživanja je da stepen konverzije raste sa porastom baznosti

katalizatora. Generalno posmatrano, primenom čvrstih baznih katalizatora su dobijeni

dobri rezultati pri relativno blagim reakcionim uslovima ili blago visokim temperaturama

(oko 200°C) [76]. U Tabeli 5 je prikazano poređenje, heterogene i homogene-

katalizovane transesterifikacije.

Tabela 5. Poređenje homogeno- i heterogeno-katalizovane transesterifikacije [76]

Osobine Homogena katalizai Heterogena kataliza

Reakciona brzina Brza i visoka konverzija Osrednja konverzija

Post-tretman

Katalizator ne može da se

izdvoji, mora da bude

neutralizovan, a to vodi

stvaranju zagađivača

Katalizator može da se izdvoji

Metodologija obrade Ograničena upotreba Kontinualni reaktor, kontinualna

metodologija

Prisustvo

vode/MEMK Osetljiv Nije osetljiv

Ponovna upotreba

katalizatora Nije moguća Moguća

Cena Komparativno visoka Potencijalno jeftinija

Enzimska kataliza

U poslednje vreme često se enzimi spominju kao mogući katalizatori za upotrebu

u reakcijama transesterifikacije, kao i u još nekim industrijskim reakcijama. Ovaj tip

38

katalizatora je pokazao veliki broj prednosti u odnosu na tradicionalne katalizatore:

koristi se manje energije, dozvoljava transesterifikaciju sirovina sa velikim udelom SMK,

lakše je ukloniti glicerol, itd. Ovaj proces je i ekološki povoljniji. U nedostatke spada

njihova visoka cena, relativno dugo vreme reakcije i prinosi proizvoda koji variraju, ali

su u proseku značajno manji u odnosu na industrijski bazno-katalizovani proces (sa

NaOH) [77]. Sa Slike 2.10 se može videti šema jednog procesa konverzije lipidne mase

do biogoriva.

Slika 2.10. Hemijska konverzija enzimske biomase do biogoriva [78]

2.4. Katalizatori

Mehanizam delovanja katalizatora je takav da on smanjuje energiju

aktivacije (energija koju je potrebno dovesti spolja sistemu da bi došlo do reakcije)

gradeći sa reaktantima prelazni kompleks manjeg energetskog sadržaja nego što je on za

prelazni kompleks reaktanata bez vezanog katalizatora. Katalizator ne utiče na položaj

povratne reakcije, jer ubrzava (u istom stepenu) reakciju u obe strane. Katalizator može

da poveća selektivnost reakcije ukoliko ubrzava stvaranje glavnog produkta, a ne ubrzava

(ili manje ubrzava) sporedne reakcije [18].

Površina katalizatora je heterogena, što znači da cela površina ne učestvuje u

katalitičkoj reakciji već samo određeni delovi, koji se nazivaju aktivni centri. Aktivni

centri na površini katalizatora, tj. centri na kojima se vrši adsorpcija reaktanata i njihova

39

međusobna interakcija, ne moraju da budu najjači adsorpcioni centri. Prejako vezivanje

reaktanata na površini katalizatora može dovesti do otežavanja ili onemogućavanja

proizvoda da napuste površinu.

Sam početak pripreme katalizatora podrazumeva odabir hemijskih i fizičkih

osobina istog. Odabir pogodne metode sinteze (Tabela 6) je jako bitan, da bi se dobio

katalizator koji ima veliku aktivnost i selektivnost. Dobijeni heterogeni katalizator mora

da zadovolјi više zahteva: dug radni vek, stabilnost na visokim temperaturama i pri

varijacijama procesnih parametara, otpornost na trovanje, reproduktibilna sinteza,

jednostavna regeneracija, mehanička stabilnost, mehanička otpornost (na trenje, udarce,

pritisak), zadovolјenje postavlјenih morfoloških standarda (oblik i veličina pora, veličina

čestica, ili klastera, poroznost, itd.) i, na kraju, mora imati konkurentnu cenu. Praktični

katalizatori uobičajeno imaju oblik pravilnih geometrijskih tela, a formiranje katalizatora

u odgovarajuće oblike postiže se: ekstruzijom, granulacijom, peletizacijom ili sprej

sušenjem [79].

Tabela 6. Metode za sintezu heterogenih katalizatora [79]

Sinteza heterogenih

katalizatora

I faza osnovna sinteza

Impregnacija, suva i mokra

Adsorpcija iz rastvora

Sol-gel metoda

Mehanohemijska metoda

Depozicija

Depozicija plamenom

hidrolizim

Precipitacija I ko-precipitacija

Ravnotežna adsorpcija

Kalemljenje

Nanošenje-taloženje

Imobilizacija metalnih čestica

I klastera

Depozicija hemijskih para

II faza- post tretman

/aktivacija

Ispiranje

Sušenje

Mlevenje

Kalcinacija

Redukcija

40

Generalno, priprema heterogenih (čvrstih) katalizatora ima dve faze: prva,

uvođenje metalne soli u optimalnoj formi na površinu nosača, i druga, konverzija

nanešene soli u aktivnu formu (atomsku ili oksidnu formu). Metode kojima se ostvaruje

sinteza katalizatora kroz ove dve faze predstavlјene su u Tabeli 6. Trenutno, praktično,

najzastuplјenije su dve metode sinteze katalizatora, precipitacija i impregnacija.

Materijal dobijen osnovnom sintezom još uvek nije katalitički aktivan, tj. nije u

onoj hemijskoj formi koja omogućava izvođenje katalitičke reakcije. Prekursor

katalizatora treba prevesti u katalitički poželјan oblik (redukovani metalni, oksidni ili

sulfidni). Prevođenje prekursora u katalitički aktivan oblik predstavlјa završnu fazu

sinteze katalizatora koja se naziva aktivacija. Aktivacija katalizatora se može ostvariti:

dekompozicijom, desorpcijom isparlјivih komponenti, hemijskim vezivanjem za nosač ili

hemijskom transformacijom koja dovodi do stvaranja nove, aktivne faze na površini

katalizatora (termički tretman u inertnoj, oksidacionoj, redukcionoj, sumpornoj,

reakcionoj atmosferi, gde se ti procesi onda nazivaju: kalcinacija, redukcija, sulfidacija,

itd.). Pod kalcinacijom se podrazumeva zagrevanje bez formiranja tečne faze, a

zagrevanje ide na višim temperaturama od onih koje se primenjuju prilikom sušenja.

Temperatura kalcinacije je najčešće viša nego temperatura koja se primenjuje prilikom

regeneracije, a može se izvoditi u vazduhu, vakuumu ili u nekoj inertnoj atmosferi.

Redukcija predstavlјa termički tretman za dobijanje metala iz prekursora u atmosferi

vodonika (ili razblaženog H2). Atomski metali kao aktivna jedinjenja dobijena u procesu

redukcije najčešće su atmosferski nestabilni, te je nakon redukcije potrebno katalizatore

stabilizovati ili učiniti pasivnim zbog lakše manipulacije katalizatorom. Na način

izvođenja aktivacije katalizatora veoma utiču eksperimentalni uslovi, priroda prekursora,

disperzija prekursora, priroda nosača, količina nanešenih prekursora i sama interakcija

aktivne faze i nosača (na primer, pojava procesa sinterovanja na visokim temperaturama i

pri dugim vremenima aktivacije, različiti stepeni redukcije, stabilnost/nestabilnost

kristalne faze i drugo). Pri termičkoj aktivaciji, na primer, posebno je potrebno voditi

računa o brzini zagrevanja uzorka i dužini zadržavanja na temperaturama na kojima se

događa fazna promena ili dekompozicija (sastavnih) jedinjenja. Previše brzo zagrevanje

uzoraka koji sadrže vezanu vodu može dovesti do intenzivnog isparavanja koje

nepovoljno narušava unutrašnju poroznu strukturu materijala ili može pospešiti migraciju

41

čestica uz stvaranje agregata na ulazima u pore ili uskim grlima, pri čemu se pore

blokiraju. Zadržavanje uzoraka na temperaturama fazne promene ili dekompozicije

sastavnih jedinjenja dovodi do osiguravanja potpune termičke dekompozicije ili fazne

promene, koja se uobičajno želi postići u aktiviranom uzorku.

Katalizatori se mogu podeliti na: metale, poluprovodnike i izolatore. Pri

hemisorpciji površina katalizatora koja se ponaša kao poluprovodnik menja električnu

provodnost, a time i preraspodelu naelektrisanja [80]. Recimo, ukoliko se provodnost

smanjuje, transfer elektrona iz provodnog sloja katalizatora ka adsorbovanim vrstama

biva sve značajniji, čime se pospešuje vezivanje anjonskih vrsta za površinu. Svi

materijali imaju površinsku energiju, a spontana tendencija smanjenja ukupne površinske

energije vodi težnji materijala da zauzme minimalnu površinu. Ovo znači da čestice na

površini materijala imaju tendenciju da se aglomerizuju. Proces aglomeracije čestica

naziva se sinterovanje i sa stanovišta heterogenih katalizatora veoma je nepovolјno, jer

smanjuje aktivnu površinu, a time i katalitičku aktivnost materijala. Sinterovanje se može

preduprediti nanošenjem aktivne komponente na visokopovršinsko razvijeni nosač gde

aktivne čestice usled razuđenosti ne mogu doći u kontakt jedna sa drugom, pa

nastupajuća migracija čestica ne može dovesti do formiranja velikih aglomerata. Jedan od

najčešće korišćenih materijala za nosače katalizatora je γ-Al2O3. Zaslugu za to imaju

njene povoljne hemijske, mehaničke i termičke osobine. Međutim, promena temperature,

pored uticaja na aktivne centre, utiče i na kristalnu strukturu nosača Al2O3 [81].

Termička transformacija i stabilnost γ-Al2O3 može se videti na sledećim

jednačinama [80, 81]:

42

Kalcijum-oksid ima veliku primenu u industriji kao katalizator u raznim

procesima, jedna od mnogih je i za dobijanje biodizela transesterifikacijom biljnih ulja.

CaO zahteva termijsku aktivaciju, odnosno klacinaciju, da bi se oslobodio adsorbovanih

CO2 i vlage. Kalcinacija se vrši na temperaturama između 500 i 900°C. Aktivnost CaO

katalizatora se može povećati prethodnim tretmanom alkoholom.

Nanošenjem na nosače, čvrstim katalizatorima se povećava baznost i specifična

površina, što dovodi do boljih katalitičkih karakteristika. Primer ovakvih katalizatora su

SrO, MgO ili K2CO3 na alumini. Izvesni naučnici [73,82] su poredili KOH/Al2O3 i

KOH/NaY katalizatore i dobili rezultate da u oba slučaja prinos ide do 91% uz udeo

katalizatora 3-6%, ali su primetili i da dolazi do oslobađanja kalijuma. Kada se

posmatraju različita kalijumova jedinjenja na nosaču od alumine, dolazi se do zaključka

da kalijum-jodid daje najveći stepen konverzije. Kasnije su naučnici razmatrali uticaj

nosača, pa su došli do zaključka da alumina daje najbolje rezultate. Najbolja kombinacija

je kalijum-jodid na alumini sa 35% KI, kalcinisan na 500°C tokom 3h. Još jedan

zaključak tog istraživanja je da stepen konverzije raste sa porastom baznosti katalizatora

[73,82].

2.4.1. Impregnacija

Impregnaciona metoda se zasniva na interakciji površine nosača i jedinjenja u

rastvoru. Ukoliko je zapremina impregnacionog rastvora manja ili jednaka ukupnoj

zapremini pora ta metoda se naziva suva impregnacija (ili samo impregnacija), dok

ukoliko zapremina rastvora premašuje zapreminu potrebnu za popunjavanje svih pora,

metoda se naziva mokra impregnacija [83]. Šema sprovođenja procesa impregnacije data

je na Slici 2.11. [84]. Zbog korišćenja male količine impregnacionog rastvora kod „suve“

impregnacije kontrola same sinteze mora biti preciznija, a za dobijanje veće pokrivenosti

površine nosača često je potrebno sintezu ponavlјati nekoliko puta sukcesivno. Prilikom

43

pravlјenja impregnacionog rastvora maksimalna količina soli prekursora, određena je

njenom rastvorlјivošću pri datim uslovima temperature i pritiska [83].

Slika 2.11. Šematski prikaz impregnacione metade dobijanja katalizatora [84]

Suva impregnacija uglavnom zavisi od zadržavanja nanešenih vrsta unutar pora

tokom procesa sušenja, dok kod vlažne impregnacije specifične interakcije nosač-

impregnacione vrste imaju veću ulogu. Prednost suve impregnacije je da se celokupna

masa impregnisanog materijala može lakše kontrolisati, međutim struktura novonastale

površine katalizatora može biti nehomogena. Metodom mokre impregnacije postiže se

veća uniformnost površine katalizatora. Međutim, problem može nastati jer veće pore

primaju veće količine impregnacionog rastvora, što može usloviti stvaranje većih

kristalita prekursora u njima. Dalјe, ukoliko se naknadno sušenje ne izvodi pažlјivo,

nanešeni materijal može migrirati ka izlazu pora ili na spolјašnju površinu nosača. Prikaz

popunjavanja pora tokom mokre impregnacije i formiranja kristalita tokom naknadnog

sušenja prikazana je na Slici 2.12. Ukoliko je koncentracija jona u impregnacionom

rastvoru mala, svi mogu ući u pore, a samo mali broj će se naći na spolјašnjoj površini

nosača. Formiranje katalizatora sa velikom količinom aktivne komponente nanešene na

spolјašnju površinu često je nepovolјno. Pogotovo, ukoliko je reakcija kinetički

44

kontrolisana i nema limitiranosti difuzije u porama katalizatora, kao što je to slučaj sa

heterogeno katalizovanom metanolizom suncokretovog ulјa, tada je potrebno da

katalitički aktivna (hemijska) vrsta bude raspoređena svuda po katalizatoru, ne pretežno

po spolјašnjoj površini. Ukoliko je potrebno obezbediti da aktivna komponenta bude

raspoređena u svim delovima nosača i to u relativno velikom koncentracijama, može se

pribeći sprovođenju višestrukih impregnacija [85-87].

Slika 2.12. Mokra impregnacija: (a) popunjavanje pora, (b) efekat sušenja [87]

Sušenje i termička aktivacija (kalcinacija), koje slede nakon impregnacije, veoma

su važni koraci za dobijanje kvalitetnog katalizatora. Ukoliko se proces zagrevanja izvodi

previše brzo, tečna faza iz pora može brzo biti oslobođena u vidu pare, pri čemu će se

aktivna faza deponovati samo na spolјašnjoj površini nosača, umesto i u porama. Aktivni

materijal se na taj način nanosi na nosač u debelom sloju, gde adhezivne sile između

nosača i aktivnog jedinjenja više nisu dovolјne da stabilizuju katalizator, te onda dolazi

do otpuštanja/oslobađanja aktivne faze i neminovno do gubitka katalitičke aktivnosti. Na

višim temperaturama, prilikom kalcinacije, potrebno je biti obazriv, jer isparavanje

vezane vode može podstaći sinterovanje nekih oksida. Zbog toga, zagrevanje

impregniranih katalizatora treba vršiti lagano sa postepenim povećavanjem temperature i

postavlјanjem tzv. rampi na temperaturama na kojima se događa dekompozicija, tj.

strukturna promena, sastavnih jedinjenja [83].

2.4.2. Deaktivacija - regeneracija katalizatora

Aktivnost i selektivnost heterogenih katalizatora može se promeniti u toku

njihovog rada. Aktivnost se smanjuje usled hemijskih ili fizičkih razloga ili usled

kombinacije oba. Glavni uzroci deaktivacije katalizatora su sledeći [88]:

45

a) smanjenje broja aktivnih mesta,

b) smanjenje kvaliteta aktivnih mesta i

c) smanjenje dostupnosti aktivnih mesta (posebno u porama katalizatora).

Razlozi koji dovode do smanjenja aktivnosti ili do potpune deaktivacije

katalizatora su sledeći [88]:

a) selektivno trovanje aktivnih centara,

b) neselektivno trovanje celokupne površine katalizatora,

c) aglomerisanje i sinterovanje čestica na površini,

d) stvaranje depozita unutar pora ili zatvaranje ulaza u pore,

e) tzv. luženje aktivne faze i

f) gublјenje aktivne faze mehaničkom abrazijom.

Trovanje katalizatora može biti privremeno ili trajno. U slučaju privremenog

trovanja, adsorpcija vrsta koje truju aktivne centre nije previše jaka i reverzibilni je

proces, tj. katalizatoru se može vratiti originalna katalitička aktivnost regeneracijom.

Ukoliko je adsorpcija tzv. trujućih vrsta/tzv. katalitičkih otrova dovolјno jaka da

reverzibilan proces nije moguć, trovanje je trajno. Formiranje naslaga na površini i u

porama katalizatora smanjuje prečnik pora, a time smanjuje i specifičnu aktivnu

površinu, zaklanja aktivne centre ili čak zatvara ulaz u pore. Naslage najčešće uzrokuju

molekuli reaktanata/proizvoda svojim fizičkim ili hemijskim interakcijama sa površinom

katalizatora ili termička degradacija površine katalizatora. Fizički proces termičke

degradacije pri visokim temperaturama dovodi do sinterovanja, hemijske transformacije

vrsta na površini ili evaporacije. Sinterovanje fenomenološki podseća na kristalizaciju, tj.

veće čestice na površini nastavlјaju svoj rast na račun manjih. Ukoliko prime dovolјno

toplotne energije, čestice na površini imaju mogućnost migriranja, pri čemu nastaje

stapanje atoma ili većih struktura. Na primer, hemijska transformacija na visokim

temperaturama dovodi do formiranja strukture spinela koji je katalitički neaktiva [89,90].

46

Pri razmatranju termičke degradacije katalizatora mora se obratiti pažnja i na

termičku stabilnost nosača. Na primer, podaci o termičkoj stabilnosti nosača γ-Al2O3

često su različiti. Tako, u literaturi se još može naći da je γ-Al2O3 postojana u

temperaturnom intervalu od 350 do 1.000°C [91]. Međutim, na temperaturama preko

800°C (θ- i -Al2O3), termička transformacija može dovesti do formiranja struktura

značajno manje specifične površine i čestica većih veličina. Ovakve teksturalne

karakteristike posebno su uočlјive kod Al2O3, te su stoga veoma nepovolјne sa

katalitičkog stanovišta [92]. Svaki od ovih procesa termičke degradacije trajno smanjuje

aktivnost katalizatora, jer se aktivne vrste nepovratno gube. Regeneracija katalizatora

podrazumeva njihovu reaktivaciju u slučajevima kada njihova katalitička svojstva nisu

trajno izgublјena, za šta se najčešće primenjuju metode iste kao i kod prvobitne aktivacije

katalizatora.

2.4.3. CaO kao heterogeni katalizator

Proces heterogene transesterifikacije omogućava lako izdvajanje i ponovnu

upotrebu katalizatora i ne zahteva proces prečišćavanja vodom, dok je prečišćavanje

proizvoda reakcije znatno jednostavnije, a pri tome se dobijaju veoma visoki prinosi blizu

teorijskih vrednosti. Heterogeno-katalizovana reakcija zahteva oštrije reakcione uslove

(nešto višu temperaturu i pritisak) i aktivnost katalizatora je, generalno, niža nego kod

uobičajeno korišćenih homogenih katalizatora; jedan od glavnih problema heterogene

katalize je deaktivacija katalizatora sa vremenom. Deaktivaciju katalizatora mogu usloviti

različiti fenomeni, na primer: trovanje katalizatora, promene u strukturi izazvane

zagrevanjem (sinterovanje), stvaranje taloga na površini koje blokira aktivne centre i

gubici koji nastaju izluživanjem aktivne materije.

Ako bi se sumirale karakteristike heterogenih katalizatora idealan bi trebalo da

ima sledeće osobine:

a) da je katalitički aktivan u reakcijama transesterifikacije i esterifikacije,

b) da ga ne deaktivira prisustvo vode,

47

c) da je stabilan i postojan u vazduhu i reakcionoj smeši,

d) da se ne izlužuje u reakcionoj smeši,

e) da je katalitički aktivan i na niskim temperaturama i

f) da ima veliku selektivnost.

CaO privlači veliku pažnju istraživača zbog mogućnosti dobijanja ne samo iz

prirodnih već i iz otpadnih, jeftinih sirovina. Primena metalnih katalizatora na nosačima u

heterogeno-katalitičkim reakcijama ima bolјu budućnost u odnosu na ostale tipove

katalizatora jer omogućava da se postignu sledeći efekti: bolјa disperznost-veća

dostupnost katalitički aktivnih centara (kristalita, klastera i individualnih atoma), veća

otpornost na sinterovanje, bifunkcionalna katalitička aktivnost u sistemima sa dve

različite katalitičke grupe na nosaču, veća otpornost na trovanje, pobolјšana stabilnost

usled metal-nosač interakcije i duži radni vek. Kalcijum-oksid se uobičajeno dobija

termičkom dekompozicijom minerala (krečnjak, kalcit, itd.) ili iz prirodnih bioloških

izvora, kao što su: lјušture morskih i rečnih organizama, lјuske jaja i drugi. Ovaj proces

se sastoji u kalcinaciji sirovine koja sadrži CaCO3 na visokim temperaturama u cilјu

oslobađanja gasovitog CO2 i dobijanja CaO. Različite sirovine zahtevaju različite

temperature kalcinacije pri dobijanju CaO. Eksperimentalni rezultati pokazuju da brzina

zagrevanja značajno utiče na temperaturu na kojoj će se dogoditi potpuna dekompozicija

prekursora. CaO u vazduhu nije (tipično) stabilno jedinjenje jer spontano reagujući sa

CO2 i vlagom formira CaCO3 i Ca(OH)2. Neke fizičke i hemijske karakteristike CaO

prikazane su u Tabeli 7.

48

Tabela 7. Fizičko-hemijske karakteristike CaO [16]

Karakteristika Opis

Hemijski naziv Kalcijum-oksid

Hemijska formula CaO

Ostali nazivi Negašeni kreč, živi kreč, pečeni kreč

Molska masa (g mol -1

) 56,0774

Gustina (g cm-3

) 3,34

Miris Bez mirisa

Tačka toplјenja (°C) 2613

Tačka klјučanja (°C) 2850

Entalpija formiranja (kJ mol -1

) 635,55

Entalpija hidratacije (kJ mol -1

) 63,18

Rastvorlјivost u vodi (mg CaO

ml-1

)

1,19 (25 °C), 0,57 (100 °C),

egzotermna reakcija

Rastvorlјivost u alkoholima

-Metanol (mg CaO ml-1

) a

-Glicerol (mg CaO ml-1

) b

-Glicerol + metanol (mg CaO

ml-1

) a

-0,1 - 0,2 (25 °C), 0,03 - 0,04 (60

°C), egzotermna reakcija

-1,6 (kontakt 0,5 h, 25 °C), 5,7

(kontakt 2 h, 25 °C)

-~ 1 (60 °C)

Rastvorlјivost u biodizelu +

metanolu + glicerolu (mg CaO

ml-1 alkoholne faze) a

0,4 (25 °C), 0.6 (60 °C)

Katalitička aktivnost CaO u reakciji transesterifikacije zasniva se na postojanju

baznih centara i njihovoj površinskoj disperziji, kojom je definisana njihova dostupnost.

Katalitički efekat CaO pripisuje se O2-

jonu prisutnom na njegovoj površini. Prema

Luisovoj teoriji kiselina i baza, Ca2+

je veoma slaba kiselina, zbog svoje male

elektronegativnosti (1,00 prema Paulingovoj skali) [16]. Zbog toga, konjugovani O2-

ima

jako bazna svojstva. Katalitička uloga nastalih baznih centara na površini CaO je da

izvuče proton iz organskog molekula, čime se inicira bazno katalizovana reakcija [93].

49

Reakcioni mehanizam transesterifikacije sojinog ulјa uz pomoć CaO nanešenog na Al2O3

kao katalizatora predložen je od strane Pasupuletija (Pasupulety) i saradnika [94].

Šematski prikaz tog mehanizma dat je na Slikama 2.13. i 2.14.

Prvi korak uklјučuje stvaranje dva prelazna jedinjenja, A i B (Slika 2.13),

prilikom interakcije metanola i CaO. Tom prilikom odvijaju se dve paralelne reakcije:

formiranje prelaznog jedinjenja A kojem prethodi vezivanje protona od strane Luisovog

baznog centra (O2-

) i formiranje prelaznog jedinjenja B, koje nastaje u interakciji TAG

(triacilglicerol) i ostalih O2-

. Kako reakcija teče, ta dva prelazna jedinjenja interaguju

dajući diacilglicerol (DAG) i regenerišu katalizator. Dalјe, slično kao na početku reakcije,

DAG interaguje sa O2-

dajući sledeće prelazno jedinjenje oznake C. Ovo prelazno

jedinjenje reaguje sa A dajući monoalicglicerol, jedan molekul MEMK i ponovo

regeneriše katalizator. Na kraju, monoacilglicerol (MAG) reaguje sa O2-

stvarajući novo

prelazno jedinjenje D, koje zatim reagujući sa prisutnim prelaznim jedinjenjem A stvara

jedan molekul MEMK-a, glicerol i ponovo regeneriše katalizator. Sumarno, kao

proizvodi dobijeni su tri molekula MEMK, glicerol i katalizator koji ponovo (kao na

početku reakcije) ima aktivne bazne centre na svojoj površini. Pasupuleti [94] predviđa i

drugu fazu mehanizma ove reakcije (Slika 2.14.). U drugoj fazi predviđeno je stvaranje

kalcijum-gliceroksida, koji katalitički doprinosi reakciji transesterifikacije. CaO u reakciji

dehidroksilacije reaguje sa novo stvorenim glicerolom dajući kalcijum-gliceroksid. Dve

susedne OH grupe kalcijum-gliceroksida imaju afinitet za izvlačenje protona iz metanola

i građenje intermolekularne vodonične veze, stvarajući prelazna jedinjenja E i F (Slika

2.14.). Na kraju reakcije, jedinjenje F reaguje sa TAG, da bi se dobili MEMK i

regenerisani kalcijum-digliceroksid. Ovaj process je samoinicirajući i samoubrzavajući

kako odmiče reakcija [94].

50

Slika 2.13. Reakcioni mehanizam transesterifikacije uz pomoć katalizatora

CaO/Al2O3 [94]

51

Slika 2.14. Mehanizam formiranja kalcijum-digliceroksida i njegov katalitički

efekat u reakciji transesterifikacije uz pomoć katalizatora CaO/Al2O3 [94]

Katalitička aktivnost CaO može se pospešiti njegovim nanošenjem na različite

nosače. Najčešći nosači su različiti metalni oksidi, među njima posebno Al2O3 i SiO2.

Uobičajeni načini pripreme ovih katalizatora podrazumevaju nanošenje soli prekursora na

nosač nekom od metoda: precipitacijom, koprecipitacijom ili impregnacijom. Nakon

toga, uzorci se moraju termički aktivirati, da bi se dobio CaO nanešen na nosač.

Generalno mišlјenje je da nanešeni CaO pokazuje bolјe katalitičke osobine od čistog CaO

zbog hemijske veze CaO–nosač i bolјe disperzije aktivnih baznih centara. Stvorena

hemijska veza CaO–nosač doprinosi stabilnosti katalizatora, imajući u vidu posebno

luženje kalcijuma i prisustvo vode i SMK u sirovinama. Interakcija nosač–CaO može

uticati na aktivnost i preko promene koordinacije Ca2+

and O2-

na površini katalizatora,

čime se može menjati broj i jačina aktivnih baznih centara. Na količinu površinskog

kiseonika utiče i temperatura kalcinacije.

Stvarajući interakciju između dva metalna oksida, Xie i saradnici [95,96] naneli

su CaO na kiseli nosač i time doprineli povećanju stabilnosti katalizatora. Pokazali su da

sa porastom koncentracije nanešenog CaO raste i konverzija MEMK sve do 6 %, nakon

čega konverzija opada. Optimalni katalizator bio je kalcinisan na 700°C, a postignuti

prinos je bio oko 90%. Kalcinacija na temperaturama preko 700°C dovodila je do

smanjenja katalitičke aktivnosti najverovatnije zbog sinterovanja finih kristala i stvaranja

52

klastera čestica [95]. Povećanje temperature kalcinacije pokazuje mnogo veći uticaj na

brzinu disocijacije CO2 u poređenju sa dužinom izvođenja. Kako disocijacija CO2 ima

pravac od unutrašnjosti ka površini čestice, tanak CO2 film se formira na površini

katalizatora, što ima za rezultat rekarbonaciju CaO. Pojava ponovnog formiranja CaCO3

na površini katalizatora negativno utiče na njegovo katalitičko delovanje [96].

Istražujući uticaj nosača na prinos, između nosača MgO, SiO2, Al2O3 i zeolita

HY, najaktivnijim se pokazao CaO/Al2O3 katalizator. Zanimlјivo je da čak i mala

promena temperature kalcinacije CaO/Al2O3 može imati veliki uticaj na prinos estara

[35]. Na primer, katalizator kalcinisan na 718°C ima značajno manju katalitičku aktivnost

nego katalizator kalcinisan na 700°C [97, 98]. Kako je pokazano, promena temperature

kalcinacije od samo 18°C dovodi do pada prinosa reakcije sa 94,5% na 36%, pri

komparativnim reakcionim uslovima. Velika razlika u ponašanju dva CaO/Al2O3

katalizatora može se objasniti različitom količinom upotreblјenog katalizatora (2 i 5%) i

kalcinacijom u različitim atmosferama (inertna i oksidaciona atmosfera).

3. Eksperimentalni deo

54

3.1. Metodološki pristup eksperimentalnoj proceduri, predmet i ciljevi

Predmet ovog Master rada je dizajn, sinteza i hemijska modifikacija katalizatora

„core-shell“ strukture na bazi oksida kalcijuma i aluminijuma modifikovanom sol-gel

metodom. Hemijska modifikacija sintetisanih katalitičkih materijala se vrši tzv. mokrom

impregnacijom. Pored sinteze i hemijske modifikacije, predmet ovog rada je i

determinisanje fizičko-hemijskih karakteristika katalizatora, kao i ispitivanje njihove

katalitičke aktivnosti u reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja.

Strukturna svojstva katalizatora su određivana primenom X-zračne difrakcione

analize (XRD), dok su morfološka svojstva određivana korišćenjem transmisione

elektronske mikroskopije (TEM). U cilju određivanja teksturalnih svojstava, primenjena

je niskotemperaturna adsorpcija/desorpcija tečnog azota i Brunauer-Emmet-Teller (BET)

metoda za određivanje specifične površine katalizatora.

Fizičko-hemijske karakteristike katalitičkog materijala mogu značajno uticati na

ukupnu katalitičku efikasnost ispitivanog katalitičkog materijala. Od velikog je značaja

detaljno determinisati različita fizičko-hemijska svojstva katalizatora da bi se mogla

predvideti/očekivati moguća katalitička aktivnost u odabranoj test-reakciji. Na osnovu

rezultata iz kompletne fizičko-hemijske karakterizacije katalizatora (determinisanje

teksturalnih, strukturnih, morfoloških, površinskih i termijskih svojstava), dobijaju se

podaci/rezultati o (hemijskom) sastavu materijala, njegovoj kristalnoj strukturi i prisustvu

potencijalno katalitički aktivnih centara, što je vrlo značajno za konačne performanse

katalitičkog materijala tokom primene.

Katalitička aktivnost sintetisanih/dobijenih katalizatora je određivana u odabranoj

test-reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja uz upotrebu metanola, kao alkohola

kratkog lanca-sa malim brojem C-atoma. Proizvodi reakcije su metil-estri viših masnih

kiselina (MEMK) i glicerol. Estri tipa MEMK predstavljaju značajnu (smešu) proizvoda

sa aspekta ekološki čistih i biorazgradivih zamena fosilnim gorivima, jer sačinjavaju

osnovnu komponentu biodizel goriva umesto fosinog dizel goriva, čiji su resursi

ograničeni.

55

3.2. Sinteza katalizatora tipa core-shell strukture na bazi CaO i Al2O3

Sinteza katalizatora je vršena u više/nekoliko faza. U prvoj fazi je vršena

priprema/sinteza jezgra (“core”) na bazi CaO. U drugoj fazi je nanošen omotač na bazi

aluminijum(III)-oksida, eng. alumine (“shell”). U trećoj fazi je vršena hemijska

modifikacija omotača ugradnjom/pokušajem dopiranja kalijum-jodida.

3.2.1. Priprema/sinteza jezgra za core-shell strukturu na bazi kalcijum-oksida

Kao prekursor za dobijanje jezgra (katalizatora) na bazi CaO, izabran je

komercijalni gips, CaSO4·2H2O. Gips je nabavljen u prodavnici građevinskog materijala.

Da bi se izvršila aktivacija prekursora i dobio CaO, prekursor je kalcinisan u peći na

temperaturi od 900°C tokom 3h, korišćenjem brzine zagrevanja od 10°C/min. Kalcinisani

katalitički materijal je čuvan u eksikatoru do sledeće faze u sintezi finalnog materijala.

3.2.2. Nanošenje omotača core-shell strukture na jezgro katalizatora

Vršena je sinteza tri katalizatora sa različitim masenim udelom jezgra na bazi

CaO i omotača na bazi Al2O3. Odabrani maseni udeli su: 5, 15 i 25 mas.% Al2O3 u

odnosu na CaO. Kao prekursor za omotač na bazi alumine izabran je aluminijum(III)-

nitrat. Nanošenje omotača na jezgro (katalitičkog) materijala se vrši tako što se pripremi

rastvor prekursora alumine (aluminijum(III)-nitrata) u koji se doda kalcinisano jezgro

katalizatora. Suspenzija jezgra u rastvoru prekursora omotača se zagreva na 60°C i meša

2h na magnetnoj mešalici. Tokom zagrevanja, u pomenutu suspenziju se dodaje rastvor

amonijum-hidroksida (conc., 25%) do postizanja pH vrednosti 8. Suspenzija je zatim

uparena na rotacionom vakuum uparivaču. Dobijeni materijal je sušen u sušnici na 120°C

tokom 2h i kalcinisan na 700°C tokom dodatna 3h. Kalcinisani materijal je čuvan u

eksikatoru do sledeće faze u sintezi materijala.

56

3.2.3. Hemijska modifikacija (sintetisanog) materijala kalijum-jodidom

Nominalni maseni odnos kalijuma prema alumini u finalnom katalizatoru treba da

bude 37 mas.%. Ugradnja kalijuma u katalitički materijal je vršena tako što je dobijena

masa preliminarnog katalitičkog materijala, tretirana rastvorom kalijum-jodida

odgovarajuće koncentracije, tokom 2h na temperaturi od 60°C, a zatim je smeša uparena

na rotacionom vakuum uparivaču. Materijal je osušen u sušnici na 120°C tokom 2h, a

zatim kalcinisan na 700°C tokom 3h. Do faze testiranja i primene u odabranoj reakciji,

katalizator je čuvan u eksikatoru. Dobijeni katalizatori su označeni na sledeći način:

K(I) – (X)Al2O3/CaO

gde: (X) - predstavlja maseni odnos omotača na bazi alumine i jezgra na bazi CaO i može

biti: 5, 15 i/ili 25 mas.%.

3.3. Ispitivanje strukturnih svojstava katalizatora na bazi Al2O3/CaO

Ispitivanjem strukturnih svojstava se utvrđuje kristalna struktura katalizatora.

Podaci o kristalnoj strukturi materijala mogu koristiti u predviđanju katalitičke aktivnosti

ispitivanog materijala. Ispitivanje kristalne strukture je vršeno primenom X-zračne

difrakcione analize (XRD) na instrumentu Phillips APD-1700 sa bakarnom antikatodom i

monohromatorom na 40 kV i 55 mA.

3.4. Ispitivanje morfoloških karakteristika katalizatora na bazi

Al2O3/CaO

Morfološka svojstva katalitičkih materijala su ispitivana transmisionom

elektronskom mikroskopijom (TEM). Ovom instrumentalnom tehnikom je ispitivana

morfologija reljefa površine i stepen aglomeracije čestica u sintetisanom katalizatoru.

Korišćen je instrument H-7650 120 kV Automatic TEM, Hitachi sa Olympus KeenView

G2 CCD kamerom.

57

3.5. Ispitivanje katalitičke aktivnosti katalizatora na bazi Al2O3/CaO u

reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja

Ispitivanje katalitičke aktivnosti katalizatora na bazi Al2O3/CaO je vršeno u

reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja metanolom. Procesni parametri (reakcije)

koji su primenjeni su sledeći:

molarni odnos, ulje : metanol = 1:12;

udeo katalizatora, 3 mas. %;

temperatura, 65°C;

vreme reakcije, 6 h.

Nakon reakcije, reakciona smeša je centrifugirana da bi se izdvojio katalizator i

zatim proceđena na vakuumu. Proceđena smeša je zatim zagrevana u sušnici na 100°C

tokom 1h da bi se uklonio višak metanola. Nakon toga, reakcioni proizvodi su razdvojeni

u levku za razdvajanje. Donji sloj sadrži glicerol i neizreagovane trigliceride, dok se u

gornjem sloju nalaze metil-estri viših masnih kiselina.

Stepen konverzije triglicerida do metil-estara viših masnih kiselina je određivan

NMR analizom na instrumentu Bruker Advance II NMR spectrometer na 400 MHz uz

CDCl3 kao unutrašnji standard. Stepen konverzije je određivan na osnovu intenziteta

pikova za metil-estre viših masnih kiselina i za trigliceride.

4. Rezultati i diskusija

59

4.1. Fizičko-hemijska svojstva katalizatora

4.1.1. Morfološka svojstva katalizatora strukture core-shell

Na Slikama 4.1. - 4.3., dat je prikaz strukture i morfologije jezgra - “core”

katalizatora na bazi CaO, zatim katalizatora na bazi CaO/Al2O3 tipa “core-shell” i

hemijski modifikovanog K(I) - (X)-Al2O3/CaO katalizatora.

Slika 4.1. TEM snimak jezgra katalizatora na bazi CaO

Na Slici 4.1. je prikazan TEM snimak jezgra katalizatora na bazi CaO, može se

videti da su primarne čestice jezgra katalizatora sferičnog oblika, dimenzija reda veličine

do oko 20 nm. Mogu se registrovati i sekundarne čestice agregata grozdastog oblika

dijametra do oko 100 nm.

Na Slici 4.2. je prikazan TEM snimak materijala kod koga je nanesen omotač na

bazi alumine na jezgro na bazi CaO.

60

Slika 4.2. TEM snimak katalizatora tipa core-shell na bazi CaO/Al2O3

Na pomenutoj slici (Slika 4.2.) se može uočiti da su čestice jezgra neizmenjenog

dijametra (do oko 20 nm) i sferičnog oblika, dok je aglomerat – sekundarna struktura

katalizatora prekrivena slojem omotača na bazi alumine. Može se predpostaviti da je

došlo do formiranja strukture tipa core-shell, dok je za potvrdu ove predpostavke

potrebno vršiti dalja ispitivanja strukture i morfologije materijala sofisticiranim

instrumentalnim tehnikama.

Na Slici 4.3. se vidi TEM snimak hemijski modifikovanog/dopiranog core-shell

katalizatora. Može se predpostaviti da je dobijena relativno uniformna struktura

materijala. Primarne čestice početnog materijala se (uglavnom) ne mogu detektovati.

Navedeno je verovatno posledica prekomernog sinterovanja materijala kroz višestepene

termijske tretmane tokom celokupne procedure sinteze katalitičkog materijala.

Slika 4.3. TEM snimak hemijski modifikovanog katalizatora K(I) - (X)-Al2O3/CaO

61

4.1.2. Strukturna svojstva katalizatora strukture core-shell

Na Slici 4.4. su prikazani X-zračni difraktogrami jezgra katalizatora, core-shell

strukture matetijala i hemijski modifikovanog katalizatora core-shell strukture. Na X-

zračnim difraktogramima (15)Al2O3/CaO, (25)Al2O3/CaO i (50)Al2O3/CaO nisu

registrovane značajnije razlike, te je na Slici 4.4. dat prikaz jedino difraktograma za

uzorak strukture (25)Al2O3/CaO.

Slika 4.4. XR-zračni difraktogrami katalizatora tipa core-shell strukture

Sa Slike 4.4. mogu se uočiti karakteristične X-zračne difrakcione linije za

kristalnu fazu CaO. Suprotno tome, tipične X-zračne difrakcione linije za aluminu nisu

detektovane. Navedeno se može objasniti malim/manjim masenim udelom alumine u

katalizatoru, relativno niskom/nižom temperaturom kalcinacije nego što je potrebna za

dobijanje određenih kristalnih faza alumine i/ili sinergijskim efektom dva navedena

faktora.

4.2. Katalitička aktivnost u reakciji transesterifikacije

Stepen konverzije triglicerida iz suncokretovog ulja do metil-estara viših masnih

kiselina (MEMK) je određen na osnovu NMR spektara uzoraka reakcionih smeša

62

proizvoda heterogeno-katalizovanog procesa transesterifikacije suncokretovog ulja i

metanola. Dobijeni prinosi MEMK nakon primene različitih katalizatora su prikazani u

Tabeli 8.

Tabela 8. Prinosi MEMK nakon primene katalizatora

Katalizator Prinos MEMK (%)

K(I)-(15)Al2O3/CaO 99,6

K(I)-(25)Al2O3/CaO 0,5

K(I)-(50)Al2O3/CaO 5,3

Na Slici 4.5. su prikazani NMR spektri analize reakcionih smeša nakon

heterogeno-katalitičkih reakcija transesterifikacije suncokretovog ulja sa metanolom. Na

osnovu NMR spektara dobijaju se rezultati, koji pokazuju da najveću aktivnost poseduje

katalizator sa najmanjim masenim udelom alumine. Katalizator tipa K(I)-(X)Al2O3/CaO sa

srednjim ugrađenim udelom alumine pokazuje najmanju katalitičku aktivnost, dok nešto

veću pokazuje katalizator sa najvećim masenim udelom alumine (Tabela 4.1.).

U naučnoj literaturi je poznato da su i kalcijum-oksid i alumina modifikovana

kalijumom/jedinjenjima kalijuma aktivni bazni heterogeni katalizatori za reakciju

transesterifikacije, te je očekivano da u katalizatoru specifične strukture tipa core-shell

i/ili u netipičnoj kompozitnoj formi pokažu veću i/ili neizmenjenu katalitičku aktivnost

kao pojedinačni/jedinični katalizatori.

Činjenica da pokušajem sinteze i primene heterogenog katalizatora strukture core-

shell nije ostvarena viša aktivnost u reakciji transesterifikacije biljnog ulja se može

dokumentovati/diskutovati rezultatom dobijenim iz strukturne analize materijala. Naime,

pri upotrebljenim temperaturama kalcinacije i/ili aktivacije katalitičkog materijala nije

postignuta adekvatna kristaličnost, niti željena kristalna faza alumine (γ-alumina) za koju

je poznato da je karakteristična/neophodna za visoku katalitičku efikasnost.

Odlična katalitička aktivnost katalizatora K(I)-(15)Al2O3/CaO se verovatno može

korelisati sa većim prisustvom CaO u finalnoj kompletnoj katalitičkoj formulaciji.

Verovatno je da delimično nastali omotač alumine, koja nije zastupljena u željenoj

kristalnoj fazi, nije (u potpunosti) prekrio jezgro katalitičkog materijala na bazi CaO, kao

i da postoji prihvatljiv porozni sistem kako u alumini, tako i u CaO, tako da nije postojalo

63

internih difuzionih ograničenja za transfer i kontakt reaktanata sa katalitički aktivnim

centrima na CaO, otuda je ostvarena veoma visoka konverzija reaktanata, preko 95%

(Tabela 4.1.). U slučajevima kada je korišćen veći udeo alumine, koja nije iskristala u

povoljnu kristalnu fazu, čini se da postoje interna, a moguće je i eksterna difuziona

ograničenja, te nije ostvarena značajna konverzija reaktanata, već je ona na nivou

analitičke greške.

Prinos MEMK od 5,3% nakon korišćenja katalizatora tipa K(I)-(50)Al2O3/CaO se

može tumačiti/prodiskutovati ili kao rezultat postojanja i dostupnosti katalitički aktivnih

centara na površini K(I)-Al2O3 i/ili CaO nakon termijskih tretmana kalcincije i aktivacije,

i/ili kao eventualna greška tokom izvođenja eksperimenata i analize dobijenih reakcionih

smeša.

Predpostavke postavljene u diskusiji dobijenih rezultata, mogu se dalje potvrditi

ili osporiti primenom različitih instrumentalnih tehnika i/ili metoda za određivanje

fizičko-hemijskih svojstava katalizatora (niskotemperaturna adsorpcija/desorpcija tečnog

azota, HRTEM, FE-SEM/EDX, TG/DTA, FTIR), te detaljnom analizom dobijenih

rezultata.

64

Slika 4.5. NMR spektri uzoraka reakcionih smeša (iz) reakcija transesterifikacije

nakon primene katalizatora sa različitim udelima alumine

5. Zaključak

66

Na osnovu prikazanih rezultata, mogu se izvesti sledeći zaključci:

• Sintezom modifikovanom sol-gel metodom se mogu, nakon kompletnog dizajna

materijala, dobiti katalizatori/katalitički materijali strukture core-shell tipa,

• u (početnim) istraživanjima se može dobiti približna struktura tipa “core”

materijala, kao i delimična pokrivenost tog jezgra materijala, “omotačem-shell”,

• strukturnom analizom nije dokazano prisustvo željene kristaličnosti, niti kristalnih

faza γ-aluminijum(III)-oksida, verovatno zbog primene nižih temperatura kalcinacije i/ili

aktivacije materijala od potrebnih,

• najveća katalitička aktivnost u reakciji transesterifikacije suncokretovog ulja,

postignuta je nakon primene katalizatora sa najmanjim masenim udelom alumine,

• u narednim istraživanjima treba postaviti detaljni dizajn materijala u cilju

dobijanja potpuno detrminisane strukture materijala tipa “core-shell”, potom, na

adekvatan način, korišćenjem odabranih termijskih tretmana i gasnih atmofera treba

izvršiti potpunu kristalizaciju i aktivaciju materijala,

• potrebno je izvršiti optimizaciju hemijskog sastava katalitičkog materijala (maseni

udeo jedinjenja u omotaču, vrsta i udeo hemijskog modifikatora/dopanta), kao i metoda i

parametara sinteze materijala,

• mora se izvršiti kompletna fizičko-hemijska karakterizacija materijala

odgovarajućim instrumentalnim tehnikama i metodama (analiza teksture, strukture,

morfologije, površinskih svojstava, termijskih karakteristika, katalitički aktivnih centara

na površini materijala, itd.),

• core-shell struktura katalizatora, nakon što se postigne u potpunosti, može biti

dobra perspektiva u domenu iznalaženja ekonomski prihvatljivih, visoko aktivnih i

benignih po životnu sredinu, baznih heterogenih katalizatora za proces transesterifikacije,

67

• istraživanja u perspektivi treba postaviti i tako da se izvrši optimizacija procesa

transesterifikacije različitih biljnih ulja primenom core-shell katalizatora u cilju dobijanja

što većih prinosa biogoriva pri što manjim ulaganjima.

6. Literatura

69

[1] Z. Ma, F. Zaera, (2006), Heterogeneous Catalysis by Metals, Encyclopedia of

Inorganic Chemistry

[2] M. Bowker, (1998), The Basis and Applications of heterogeneous catalysis, Oxford

Science Publications

[3] C. H. Wu, C. L. Chang, (2006), Decolorization of Reactive Red 2 by advanced

oxidation processes: Comparative studies of homogeneous and heterogeneous systems.

Journal of hazardous materials

[4] R. A. Van Santen, (1993), Catalysis-An intergrated Approach to Homogeneous,

Heterogeneous Industrial Catalysis, Amsterdam Elsevier

[5] G. Ertl, H. Knozinger, F. Schil and J. Weitkamp, (2008), Handbook of Heterogeneous

catalysis 2nd edition, Wiley

[6] D. Astruc, (2007), Chapter Heterogeneous Catalysis, Organometallic Chemistry and

Catalysis

[7] J.M. Herrmann, (1999), Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications

to the removal of various types of aqueous pollutants. Catalysis Today

[8] R. J. Farrauto, (2007), Industrial Catalysis: A Practical Guide, Kent and Riegel’s

Handbook of Industrial Chemistry and Biotechnology

[9][https://bs.wikipedia.org/wiki/Katalizator#/media/File:Reakcioni_dijagram_

katalizirane_i_nekatalizirane_reakcije.jpg]

[10] Jeffery I. Steinteld, Joseph S. Francisco, William L. Hase, (1998), Chemical

Kenetics and Dynamics 2nd edition

[11] A. J. Robertson, (1975), The Early History of catalysis, Plat. Metal

[12] A. Zarubica, M. Ranđelović, (2012), Praktikum iz hemije i tehnologije materijala,

Prirodno-matematički fakultet u Nišu, Niš

[13] G. C. Bond, (1987), Heterogeneous Catalysis Principhles And Applications 2nd

edition, Oxford Science Publicationes

70

[14] G. Rothenberg, (2008), The basics of Catalysis. In Catalysts: Concepts and Green

Applications. Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA

[15] I. Horvath, (2003), Encyclopedia of catalysis, Wiley-Interscience

[16] Lide DR,(2005) editor. In CRC Handbook of Chemistry and Physics, Internet

Version 2005. Boca Raton, FL: CRC Press

[17] Granados ML, Poves MDZ, Alonso DM, Mariscal R, Galisteo FC, Moreno-Tost R,

et al.( 2007), Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide. Applied

Catalysis B: Environmental

[18] Dumesic JA, Huber GW, Boudart M.(2008), Principles of Heterogeneous Catalysis.

In Ertl G, Knozinger H, Schuth F, Weitkamp J, editors. Handbook of Heterogeneous

Catalysis. 2nd edition. Weinheim: Wiley-VCH;

[19] Atkins P, de Paula J.( 2006 ), Physical Chemistry for the Life Sciences. 2nd ed. New

York: W. H. Freeman and Company;

[20] Christman K. Thermodynamics and Kinetics of Adsorption, (2012), IMPRS-Lecture

Series 2012: Experimental and Theoretical Methods in Surface Science

[21] FJ. Maldonado, (2009), Heterogeneous catalysis (I). Advanced Catalysis and

Organometallic Chemistry, Intensive Programs (IP), Lifelong Learning Program Erasmus

[22] L. Reijnders, (2006), Conditions for the sustainability of biomass based fuel use,

Energy Policy

[23] A. Demirbas, (2008), Biodiesel A Realistic Fuel Alternative for Diesel Engines

Springer-Verlag London Limited, Springer-Verlag London Limited

[24] Wardle DA, (2003), Global sale of green air travel supported using biodiesel.

Renew Sust. Energy Rev

[25] N. Chand, (2002), Plant oils—fuel of the future. J Sci. Ind. Res.

[26] Martini N, Schell S, (1997), Plant oils as fuels: present state of future developments.

In: Plantoils as fuels – present state of science and future developments. Proceedings of

thesymposium held in Potsdam, Germany. Berlin: Springer

71

[27] Zhang Y, Dub MA, McLean DD, Kates M, (2003), Biodiesel production from

wastecooking oil: 2. Economic assessment and sensitivity analysis. Bioresour.

Technology

[28] C. Wyman, (1996), Handbook on Bioethanol: Production and Utilization, CRC

Press

[29] G. Knothe, J. Van Gerpen and J. Krahl, (2005), The Biodiesel Handbook, AOCS

Press

[30] M.R. Miladinović, I.Z. Lukić, O.S. Stanković, V.B. Veljković, D.U. Skala, (2010)

Heterogena bazno katalizovana metanoliza biljnih ulja: Presek stanja, Hem. Ind. 64 (2)

[31] M. Balat, M. F. Demirbas, (2009), Bio-oil from pyrolysis of black alder wood,

Energy Source. Part A,

[32] P. D. Patil, S. Deng, (2009), Optimization of biodiesel production from edible and

nonedible vegetable oils, Fuel

[33] J. Xin, H. Imahara, S. Saka, (2008), Oxidation stability of biodiesel fuel as prepared

by supercritical methanol, Fuel

[34] Hoekman SK, Gertler A, Broch A, Robbins C, (2009), Investigation of biodistillates

as potential blendstocks for transportation fuels. Report no. CRC AVFL-17 Final Report

[35] Biodiesel 2020: global market survey, feedstock trends and forecasts, 2nd edition,

Houston,TX: Emerging Markets Online; 2008

[36] Knothe G, (2005), Dependance of biodiesel fuel properties on the structure of fatty

acid alkylesters, Fuel Processing Technology

[37] M. E. Tat, J. H. Van Gerpen, (1999), The kinematic viscosity of biodiesel and

itsblends with diesel fuel, J. Am. Oil. Chem. Soc.

[38] W. Yuan, A. C. Hansen, (2002), A numerical analysis of the spray characteristics of

biodiesel blended with diesel fuel, in 15th Annual Conference of Liquid Atomization and

Spray System, Madison, WI

72

[39] B. Tesfa, R. Mishra, F. Gu, N. Powles, (2010), Prediction models for density

andviscosity of biodiesel and their effectson fuel supply system in CI engines, Renew.

Energ., vol.

[40] L. F. Ramirez-Verduzco, B. E. Garcia-Flores, J. E. Rodriguez-Rodriguez, A. R.

Jaramillo-Jacob, (2011), Prediction of the density and viscosity in biodiesel blends at

various temperatures, Fuel

[41] G. Knothe, A. Matheaus, T. W. Ryan III, (2003), Cetane numbers of branched and

straight-chain fatty esters determined in an ignition quality tester, Fuel, vol. 82

[42] C. Li-Hua, C. Ya-Fang, Y. Shih-Yang, C. Jungjui, (2009), Ultrafiltration

oftriglyceride from biodiesel using the phase diagram of oil–FAME–MeOH, J.Membrane

Sci.

[43] I. M. Atadashi, M. K. Aroua and A. Abdul Aziz, (2010), High quality biodiesel and

itsdiesel engine application: A review, Renew. Sust. Energ. Rev., vol. 14, pp. 1999-2008

[44] M. Crocker, (2011), Thermochemical Conversion of Biomass to Liquid Fuels and

Chemicals, RCS Publishing

[45] M. J. Ramos, C. M. Fernandez, A. Casas, L. Rodriguez, A. Perez, (2009), Influence

of fatty acid composition of raw materials on biodiesel properties. Bioresource

Technology, vol. 100

[46] A. Karmakar, S. Karmakar, S. Mukherjee, (2010), Properties of various plants and

animals feedstocks for biodiesel production. Bioresource Technology

[47] S. Saraf, B. Thomas, (2007), Influence of feedstocks and process chemistry

onbiodiesel quality, Houston: Exponent Inc.

[48] R. Ljupković, (2014), Doktorska disertacija, Prirodno-matematički fakultet u Nišu,

Univerzitet u Nišu, Niš

[49] E. Su, D. Wei, (2008), Improvement in lipase-catalyzed methanolysis of

triacylglycerols for biodiesel production using a solvent engineering method. Journal of

Molecular Catalysis B:Enzymatic

73

[50] G. Corro, U. Pal, N. Tellez, (2013), Biodiesel production from Jatropha curcas crude

oil using ZnO/SiO2 photocatalyst for free fatty acids esterification. Applied Catalysis

B:Environmental

[51] L. Meher, V.S.S. Dharmagadda, S.N. Naik, (2006), Optimization of alkali-

catalyzedtransesterification of Pongamia pinnata oil for production of biodiesel.

Bioresource Technology

[52] M. Balat, H. Balat, (2010), Progress in biodiesel processing. Applied Energy

[53] A. Demirbas, M. Fatih Demirbas, (2011), Importance of algae oil as a source of

biodiesel. Energy Conversion and Management

[54] D.-T. Tran, (2012), et al., Enzymatic transesterification of microalgal oil from

Chlorella vulgaris ESP-31 for biodiesel synthesis using immobilized Burkholderia lipase.

Bioresource Technology

[55] F. Karaosmanoglu, , K.B. Cigizoglu, M. Tuer, S. Eretkin, (1996), Investigation of

the refining step of biodiesel produciton, Energy Fuels

[56] M.K. Lam, K.T. Lee, A.R. Mohamed, (2010), Homogeneous, heterogeneous and

enzymatic catalysis for transesterification of high free fatty acid oil (waste cooking oil) to

biodiesel: a review. Biotechnology Advances

[57][https://www.google.rs/search?rlz=1C1CHMO_srRS570RS570&biw=1366

&bih=662&tbm=isch&sa=1&ei=l2veWteWHcGjwAK67ZrYAQ&q=Cetanski

+broj+različitih+vrsta+ugljovodonika+&oq=Cetanski+broj+različitih+vrsta+ug

ljovodonika+&gs_l=psyab.3...2481.3324.0.3751.0.0.0.0.0.0.0.0..0.0....0...1c.1.6

4.psy-ab..0.0.0....0.QC9E85PQFp8#imgrc=InHTr8pncXZLzM:

[58] A. Karmakar, S. Karmakar, S. Mukherjee, (2010), Properties of various plants and

animals feedstocks for biodiesel production, Bioresource Technology

[59] G. Antolin, F. Tinaut, Y. Briceno, V. Castano, C. Perez, A. Ramirez, (2002),

Optimisation of biodiesel production by sunflower oiltransesterification,"Bioresorce

Technology

74

[60] D. Ganesan, A. Rajendran, V. Thangavelu, (2009), An overview on the recent

advances in the transesterification of vegetable oils for biodiesel production using

chemical and biocatalysts. Reviews in Environmental Science and Biotechnology

[61] N. Barakos, S. Pasias, N. Papayannakos, (2008), Transesterification of triglycerides

in high and low quality oil feeds over an HT2 hydrotalcite catalyst. Bioresource

Technology

[62] Zabeti M, Daud WMAW, Aroua MK, (2009), Activity of solid catalysts for

biodiesel production: A review. Fuel Processing Technology

[63] P. Felizardo, M. J. Neiva Correia, I. Raposo, J. F. Mendes, R. Berkemeier, J. M.

Bordado, (2006), Production of biodiesel from waste frying oils, Waste Manage

[64] M. G. Kulkarni, A. K. Dalai, (2006), Waste cooking oil - An economical source for

biodiesel: a review, Ind. Eng. Chem. Res.

[65] E. Lotero, Y. Liu, D. E. Lopez, K. Suwannakarn, D. A. Bruce, J. G. Goodwin Jr,

(2005), Synthesis ofbiodiesel via acid analysis, Ind. Eng. Chem. Res.

[66] J. M. Marchetti, V. U. Miguel, A. F. Errazu, (2007), Possible methods for biodiesel

production, Renew. Sust. Energ. Rev.

[67] B. K. Barnwal, M. P. Sharma, (2005), Prospects of Biodiesel production

fromvegetable oils in India. Renew Sust Energy, Renew. Sust. Energ. Rev., vol. 9, no. 4,

[68] V. Miguel, G. Trubiano, G. Perez, D. O. Borio, A. F. Errazu, (2001), Kinetic

analysis of enzymatic esterification of fatty acids and ethanol, Stud. Surf. Sci. Catal.

[69] A. Srivastav, R. Prasad, (2004), Triglycerides-based diesel fuels, Renew. Sust.

Energ. Rev.

[70] H. Fukuda, A. Kondo, H. Noda, (2001), Biodiesel fuel production

bytransesterification of oils, J. Biosci. Bioeng.

[71] M. G. Kulkarni, A. K. Dalai, (2006), Waste cooking oil-An economical source for

biodiesel: a review, Ind. Eng. Chem. Res.

75

[72] P. A. Suarez, S. M. Plentz-Meneghetti, M. R. Meneghetti, C. R. Wolf, (2007),

Transformation of triglycerides into fuels, polymers and chemicals: someapplications of

catalysis in oleochemistry, Quim Nova

[73] M. Hara, (2009), Environmentally benign production of biodiesel using

heterogeneous catalysts. Chem SusChem

[74] I.M. Atadashi, (2013), et al., The effects of catalysts in biodiesel production: A

review. Journal of Industrial and Engineering Chemistry

[75] Z. Helwani, (2009), et al., Technologies for production of biodiesel focusing on

green catalytic techniques: A review. Fuel Processing Technology

[76] Z. Helwani, M. R. Othman, N. Aziz, J. Kim, W. J. Fernando, (2009),

Solidheterogeneous catalysts for transesterification of triglycerides with methanol:

areview, Appl. Catal. A.

[77] A. Bajaj, P. Lohan, P. N. Jha, R. Mehrotra, (2010), Biodiesel production

throughlipase catalyzed transesterification: An overview, J. Mol. Catal. B: Enzym

[78]http://go.galegroup.com/auth/capmAuthentication.do?&sid=AONE&origU

RL=http%3A%2F%2Fgo.galegroup.com%2Fps%2Fi.do%3Fp%3DAONE%26i

d%3DGALE%257CA472266269%26v%3D2.1%26it%3Dr%26sid%3DAONE

%26authCount%3D1&productShortName=AONE&isStartUrlRequest=false&i

sCookieCheckDone=false

[79] Acres GJK, Bird AJ, Jenkins JW, F. King , (1981), The design and preparation of

supported catalysts. In Kemball C, Dowden DA, editors. Catalysis: Volume 4.: Royal

Society of Chemistry, London

[80] Sauza Santos P, Souza Santos H, Toledo SP, (2000), Standard transition aluminas.

Electron microscopy studies. Materials Research

[81] Morterra C, G. Magnacca, (1996), A case study: surface chemistry and surface

structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed

species. Catalysis Today

76

[82] F. Guo, (2010), et al., Calcined sodium silicate as solid base catalyst for biodiesel

production, Fuel Processing Technology

[83] JRH. Ross, (2012), Heterogeneous Catalysis, Amsterdam, The Netherlands: Elsevier

B. V.

[84] F. Pinna, (1998), Supported metal catalysts preparation. Catalysis Today

[85] Miladinović MR, Krstić JB, Tasić MB, Stamenković OS, Veljković VB. A kinetic

study of quicklime-catalyzed sunflower oil methanolysis. Chemical Engineering

Research

[86] Stamenković OS, Todorović ZB, Lazić ML, Veljković VB, Skala DU, (2008),

Kinetics of sunflower oil methanolysis at low temperatures. Bioresource Technology

[87] Veljković VB, Stamenković OS, Todorović ZB, Lazić ML, Skala DU, (2009),

Kinetics of sunflower oil methanolysis catalyzed by calcium oxide. Fuel.

[88] M. Boudart, (1997). Principles of Heterogeneous Catalysis. In Ertl G, Knozinger H,

Weitkamp J, editors. Handbook of heterogeneous Catalysis: VCH Verlagsgesellschaft

mbH

[89] Benjapornkulaphong S, Ngamcharussrivichai C, Bunyakiat K, (2009), Al2O3-

supported alkali and alkali earth metal oxides for transesterification of palm kernel oil

and coconut oil, Chemical Engineering Journal

[90] Rossi PF, Busca G, Lorenzelli V, Waqif M, Saur O, Lavalley JC, (1991), Surface

basicity of mixed oxides: magnesium and zinc aluminates. Langmuir

[91] Paglia G, Buckley CE, Rohl AL, Hunter BA, Hart RD, Hanna JV, (2003), et al.

Tetragonal structure model for boehmite-derived gamma-alumina. Physical Review B.

[92] Sauza Santos P, Souza Santos H, Toledo SP, (2000), Standard transition aluminas.

Electron microscopy studies. Materials Research.

[93] Chambers C, Holliday AK, (1975), Acids and bases: oxidation and reduction. In

Modern inorganic chemistry. Chichester: Butterworth & Co

77

[94] Pasupulety N, Gunda K, Liu Y, Rempel GL, Ng FTT, (2013), Production of

biodiesel from soybean oil on CaO/Al2O3 solid base catalysts. Applied Catalysis A:

General

[95] Xie W, Zhao L, (2013), Production of biodiesel by transesterification of soybean oil

using calcium supported tin oxides as heterogeneous catalysts. Energy Conversion and

Management

[96] Ngamcharussrivichai C, Nunthasant P, Tanachai S, Bunyakia K, (2010), Biodiesel

production through transesterification over natural calciums. Fuel Processing Technology

[97] Yan S, Lu H, Liang B, (2008), Supported CaO catalysts used in the

transesterification of rapeseed oil for the purpose of biodiesel production. Energy and

Fuels

[98] Zabeti M, Daud WMAW, Aroua MK, (2009), Optimization of the activity of

CaO/Al2O3 catalyst for biodiesel production using response surface methodology.

Applied Catalysis A: General

7.Biografija

79

Biljana Krstić je rođena 19. maja 1992. godine u Aleksincu. Osnovnu školu

“Ljupče Nikolić” u Aleksincu i “Aleksinačku gimnaziju“, smer prirodno-matematički,

završila je kao odličan učenik. Osnovne akademske studije hemije na Departmanu za

hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta u Nišu upisala je školske 2011/12. Master

akademske studije, smer Primenjena hemija, modul Primenjena hemija, upisala je školske

2015/16. na Departmanu za hemiju Prirodno-matematičkog fakulteta, Univerziteta u

Nišu. Učesnik je 10. škole masene spektrometrije.