UNIVERZITET U SARAJEVU za organsku hemiju i...aldehid ili keton sekundarni amin karbinol amin enamin Sekundarni amini se adiraju na aldehide ili ketone i formiraju međuprodukt karbinolamin,

UNIVERZITET U SARAJEVU

PRIRODNO-MATEMATIČKI FAKULTET

AMIRA ČOPRA-JANIĆIJEVIĆ

LEJLA KLEPO

ANELA TOPČAGIĆ

PRAKTIKUM ORGANSKE

HEMIJE

Univerzitetsko izdanje

___________________________________________________________________________

Sarajevo, 2013. godina

PRAKTIKUM ORGANSKE HEMIJE

Autori

Amira Čopra-Janićijević

Lejla Klepo

Anela Topčagić

Izdavač

Prirodno-matematički fakultet

Recenzenti

Prof. dr. Emin Sofić, profesor emeritus

Univerzitet u Sarajevu

Prof. dr. Milka Maksimović, redovni profesor

Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u Sarajevu

Doc. dr. Hurija Džudžević-Čančar

Farmaceutski fakultet Univerziteta u Sarajevu

DTP

Autori

Naslovna strana

Edib Gusinjac, grafički dizajner

Štampa

Tiraž

200

-------------------------------------------------

CIP - Katalogizacija u publikaciji

Nacionalna i univerzitetska biblioteka

Bosne i Hercegovine, Sarajevo

547(075.8)(076)

ČOPRA-Janićijević, Amira

Praktikum organske hemije / Amira

Čopra-Janićijević, Lejla Klepo, Anela Topčagić. -

Sarajevo : Prirodno-matematički fakultet, 2013. -

204 str. : graf. prikazi ; 30 cm

Bibliografija: str. 203

ISBN 978-9958-592-42-3

1. Klepo, Lejla 2. Topčagić, Anela

COBISS.BH-ID 20595974

------------------------------------------------- Objavljivanje ovog udžbenika odobrio je Senat Univerziteta u Sarajevu odlukom broj: 01-38-2096 od

26.06.2013. godine

Na osnovu Zakona o autorskim i srodnim pravima („Službene novine“, br. 7/2002), zabranjeno je

svako umnožavanje, fotokopiranje ili bilo kakvo reproduciranje knjige ili njenih dijelova bez

odobrenja autora.

PRAKTIKUM ORGANSKE

HEMIJE

PREDGOVOR

Praktikum organske hemije je pisan sa ciljem da omogući prvenstveno

studentima hemije Prirodno-matematičkog fakuleta Univerziteta u Sarajevu da na

jednom mjestu imaju eksperimentalni dio postojećeg plana i programa obuhvaćenog

predmetima Organska hemija I i Organska hemija II. Nadamo se da će Praktikum

biti koristan i studentima farmacije, tehnologije i ostalih fakulteta na kojima je

organska hemija važan dio studijskog programa, kao i svima onima koji se sa

organskom hemijom susreću u svom radu.

Praktikum sadrži deset poglavlja koja se odnose na vrste reakcija koje se

izučavaju u pomenutim predmetima. Svako poglavlje započinje sa Teorijskim

dijelom, uz detaljan prikaz mehanizma svake vrste reakcije koje su vezane za

eksperimentalni dio. Također, u svakom poglavlju se nalazi dio Pripremna vježbanja,

u kojem se nalaze pitanja i zadaci vezani za vrste reakcija u datom poglavlju.

Studenti na takav način mogu proširiti svoje znanje iz date oblasti, te sa većim

razumijevanjem pristupiti eksperimentalnom radu. Svako poglavlje prati i

Eksperimentalni dio sa većim brojem vježbi, za svako poglavlje. U svakoj vježbi su

pregledno date neophodne hemikalije, reagensi, pribor, oprema i iskorištenja

navedena u hemijskoj literaturi da se studenti mogu lakše organizovati pri radu.

Na kraju svakog od navedenih deset poglavlja, nalazi se Izvještaj, koji je

neophodno ispuniti da bi se vježbe iz ovih predmeta uspješno završile. Izvještaj

sadrži pitanja iz datog eksperimenta, teorijska pitanja, kao i izračunavanje prinosa

sinteze, te tako zaokružuje cjelinu jednog eksperimenta-sinteze, kao i grupe

reakcija.

Na kraju praktikuma se nalazi koristan Dodatak o osnovnim

karakteristikama spojeva, IUPAC nazivi, te fizikalno-hemijske karakteristike što

studentima može pomoći pri izvođenju samih eksperimanata. Dodatak sadrži i

važan dio o opasnostima koje korištene hemikalije mogu izazvati tokom rada i

štetnosti koje mogu izazvati po zdravlje. Studenti se prije svake vježbe trebaju

upoznati sa ovim važnim informacijama koje su vezane za date hemikalije u

eksperimentalnim procedurama.

Nadamo se da će ovaj Praktikum, pomoći studentima u što boljem

savladavanju predviđenih nastavnih jedinica iz predmeta Organska hemija I i

Organska hemija II, te da će ih osposobiti za predmete koji su nadogradnja ovih

programa, a koji se izučavaju u narednim godinama studija.

Korisnicima ovog izdanja, prvenstveno studentima upućujemo poziv da nas

obavijeste o svojim utiscima, pošalju svoje prijedloge i sugestije kojima ćemo se rado

koristiti radi poboljšanja novih izdanja.

Autori

SADRŽAJ

1. Nukleofilne adicije na nezasićenom C-atomu karbonilne grupe 1

1.1. Sinteza cimetne kiseline 14

1.2. Sinteza N-salicilidenanilina 17

1.3. Sinteza benzilidenacetona 20

1.4. Sinteza dibenzilidenacetona 23

1.5. Sinteza jodoforma 26

1.6. Sinteza benzoina 29

2. Reakcije oksidacije i redukcije 33

2.1. Oksidacija benzoina u benzil 40

2.2. Redukcija benzoina u trans-stilben 43

2.3. Oksidacija cikloheksanola 46

2.4. Disproporcioniranje benzaldehida (Cannizzareva reakcija) 49

2.5. Sinteza 9,10-dihidroksistearinske kiseline 53

3. Nukleofilne acil supstitucije (karboksilne kiseline i derivati) 57

3.1. Sinteza metilbenzoata 70

3.2. Hidroliza metilbenzoata 74

3.3. Sinteza benzamida 77

3.4. Hidroliza benzamida 80

3.5. Sinteza fenilbenzoata 83

3.6. Sinteza acetanilida 86

3.7. Sinteza N-acetilglicina 89

4. Nukleofilne supstitucije na zasićenom ugljikovom atomu 93

4.1. Sinteza glicina 97

4.2. Sinteza 1-brombutana 100

4.3. Sinteza terc-butilhlorida 103

5. Eliminacijske reakcije 107

5.1. Sinteza cikloheksena 112

6. Elektrofilne adicije na dvostruku vezu 115

6.1. Sinteza etilenbromida 119

6.2. Sinteza 2,3-dibrom-3-fenilpropanske kiseline 122

7. Elektrofilne aromatske supstitucije 125

7.1. Sinteza m-dinitrobenzena 137

7.2. Sinteza o- i p-nitrofenola 140

7.3. Sinteza p-nitroanilina 144

7.4. Sinteza 2,4,6-tribromfenola 148

7.5. Sinteza 2,4,6-tribromanilina 151

7.6. Sinteza sulfanilne kiseline 154

8. Dobijanje i reakcije diazonijum soli 157

8.1. Sinteza fenola 162

8.2. Sinteza jodbenzena 165

8.3. Sinteza 1-fenilazo-2-naftola 168

8.4. Sinteza 1-(4-hidroksifenilazo)-2-naftola 171

8.5. Sinteza 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftola 175

9. Molekulska pregrađivanja 179

9.1. Sinteza benzilne kiseline 183

10. Reakcije radikalskog kuplovanja 187

10.1. Sinteza 1,1'-bi-2-naftola 190

11. Dodatak 197

12. Literatura 203

Nukleofilne adicije na nezasićenom C-atomu karbonilne grupe

1

1. NUKLEOFILNE ADICIJE NA NEZASIĆENOM C-ATOMU

KARBONILNE GRUPE

TEORIJSKI DIO

Reaktivnost karbonilne grupe

Spojevi koji sadrže karbonilnu grupu spadaju među reaktivne spojeve. U aldehidima i

ketonima postoje tri reaktivna mjesta u kojima najvećim dijelom dolazi do reakcija: kisik

karbonilne grupe (Lewisova baza), karbonilni ugljik i njemu susjedni „α“-ugljik. Razlog

reaktivnosti karbonilne grupe je njena polarnost. Ugljikov atom karbonilne grupe je pozitivan

kraj dipola, a kisikov atom negativan. Nukleofili se adiraju na karbonilni ugljikov atom, a

elektrofili na karbonilni kisikov atom.

R

CC

O

H

kiseo H atomnapad nukleofila

ugljik

napad elektrofila

Nukleofilna adicija na karbonilne spojeve može se dešavati u baznoj, neutralnoj i kiseloj

sredini. Reaktivniji nukleofili ulaze u reakciju u neutralnoj i baznoj sredini, pa je adicija

nukleofila na karbonilni ugljikov atom početni stepen (sporiji) i obično je on taj koji određuje

brzinu reakcije.

OC

Nu + C O

Nu

U kiseloj sredini je brži prvi stepen reakcije adicije protona ili vezivanje druge Lewisove

kiseline kao katalizatora na karbonilni kisikov atom. Protoniranje karbonilne grupe toliko

povećava elektrofilnost karbonilnog ugljikovog atoma da se adiraju čak i slabo reaktivni

nukleofili. Kiseli uslovi nisu pogodni za jako bazne nukleofile jer tada dolazi do protoniranja

nukleofila.

OC

+ Nu

+ H+

OHC

OHC

Nu

C OH

Praktikum organske hemije

2

U baznoj sredini nastaje za sintezu važan enolatni anion:

CC

O

H

H

+ B CC

O

H

CC

O

+ B H

Mehanizam nukleofilne adicije u baznoj sredini se može prikazati na sljedeći način:

C

O

C

O

Nu

C

OH

Nu

HOH

-HOH

+ OH

Nu alkoksidni ion

Postoje mnogi nukleofili koji se mogu adirati na ugljikov atom karbonilne grupe. Neki od njih

su: CN-, O, S, N, H

-, C kao nukleofil, organometalni spojevi, α-ugljikov atom itd.

Tabela 1. Primjer nukleofila koji se adira na nezasićeni C atom i vrsta spoja koji nastaje

Nukleofil Produkt

Cijanidni ion Cijanhidrini

Voda Hidrati

Alkoholi Hemiacetali i acetali

Tioli Tioacetali

NH3 i primarni amini

Sekundarni amini

Imini

Enamini

Hidridni anion Alkoholi

Grignardov reagens Alkoholi

α-ugljikov atom Aldol

Adicija amina na karbonilnu grupu

Amonijak i amini mogu se smatrati azotovim analozima vode i alkohola. Oni se mogu adirati

na aldehide i ketone gubeći vodu te kao krajnji produkt nastaje imin ili enamin. Dejstvom

amina na aldehide i ketone nastaju hemiaminali, azotovi analozi hemiacetala. Hemiaminali

(aminoalkoholi) primarnih amina lako gube vodu uz nastajanje dvostruke veze ugljik-azot.

Ova funkcionalna grupa zove se iminska grupa (starije ime je Schiffova baza) i to je azotov

analog karbonilne grupe.


3

Reakcija aldehida i ketona sa primarnim aminima (RNH2) je kiselo katalizirana:

C

O + NH2 R

H3O+

C

N

R

+ OH2

aldehid ili keton 1 amin imin

Mehanizam reakcije nastajanja imina se može prikazati na sljedeći način:

NH2 R C O

RN

+

CCH3CH3

OH

HH

+adicija

deprotoniranje na N

ponovno protoniranje na O

N

C

CH3CH3

OH

HR

C N

R

hemiaminal

imin

- H2O

+ H2O

eliminacija

vode

Nekoliko derivata amina kondenzuje se sa aldehidima i ketonima gradeći kristalne proizvode

oštrih tački topljenja. Među njima su hidroksilamin, derivati hidrazina H2N-NH2, kao što je

2,4-dinitrofenilhidrazin i semikarbazid.

C O

CH3

CH3

NH2 OH C N

CH3

CH3 OH

+

aceton hidroksilamin oksim acetona

C O

CH3

CH3

NH2 NH

C NH2

O

C N

CH3

CH3 NH C

NH2

O+

aceton semikarbazid semikarbazon acetona

C O

CH3

CH3

+

aceton

NH2 NH

CH3

CH3 N NH

CH3

CH3C

CH3

CH3

2,4-dinitrofenilhidrazin 2,4-dinitrofenilhidrazon acetona

Pri reakciji sekundarnih amina sa aldehidima ili ketonima nastaju spojevi koji se zovu

enamini. U ovoj funkcionalnoj grupi nalazi se enska funkcija alkena i amino-grupa amina.


4

R C C R'

OH

H

R" NH

R"

+ R C C R'

NR"2H

H OH

R C CR'

NR"2H

- H2O

aldehid ili keton sekundarni amin karbinol amin enamin

Sekundarni amini se adiraju na aldehide ili ketone i formiraju međuprodukt karbinolamin, koji

dalje dehidratacijom prelazi u stabilan produkt formirajući ugljik-ugljik dvostruku vezu.

Produkt dehidratacije je alkenil-supstituirani amin tj. enamin. Najčešći sekundarni amini koji

se koriste u ovoj vrsti reakcija su: piperidin, pirolidin i morfolin.

Nastajanje enamina je reverzibilno, pa lako dolazi do hidrolize u prisustvu razblažene

kiseline. Enamini su korisni supstrati za alkiliranje.

Reakcije na α ugljikovom atomu-aldolne kondenzacije

Aldehidi i ketoni pored reaktivne karbonilne grupe, posjeduju i treće reaktivno mjesto, i to

ugljik koji se nalazi u susjedstvu karbonilne grupe, koji se naziva -ugljikov atom. Atomi

vodika na -ugljikovom atomu su kiseli zbog prisustva karbonilne grupe. Kada se uklone

takvi -vodikovi atomi uz pomoć baze nastaju dvije elektronima bogate reaktivne vrste:

nezasićeni alkoholi, nazvani enoli ili njihove konjugovane baze, poznati kao enolatni ioni.

Obje ove reakcione vrste su važni nukleofilni intermedijeri sposobni da napadnu elektrofile

kao što je polarizovani ugljik drugih karbonilnih spojeva.

Aldehidi i ketoni koji grade enolatne anione mogu sa drugim ekvivalentim spojevima da stupe

u adicionu reakciju koja se zove aldolna adicija. Kao produkt reakcije dobiva se -hidroksilni

karbonilni spoj-aldol. Zagrijavanjem nastalog spoja uz prisustvo baze nastaje novi enolatni

anion koji zatim stupa u reakciju eliminacije. Kao produkt te reakcije nastaje ,-nezasićeni

karbonilni spoj ili konjugovani aldehid ili keton. U ovoj fazi dolazi do eliminacije vode. Kada

se kao krajnji produkt dobije konjugovani aldehid ili keton, reakcija se zove aldolna

kondenzacija.

Mehanizam aldolne kondenzacije se može prikazati na sljedeći način:

Nastajanje enolata

CH CH2 H

O

+ OH-

CH2 C

H

O-

+ HOH H2C C

H

O

etanal

mala ravnotežna

koncentracija enolata


5

Nukleofilni napad

C H

O

CH3 + CH2 C

H

O-

C CH2

O-

CH

O

CH3

H

Protoniranje

C CH2

OH

CH

O

CH3

H

C CH2

O-

CH

O

CH3

H

H OH+ + OH

3-hidroksibutanal

Na povišenoj temperaturi, aldol se prevodi u enolatni ion, koji eliminacijom hidroksidnog

iona daje krajnji produkt. Reakcija je katalizirana hidroksidnim ionom.

HOH+C C

OH

CH3

H

H

H

CH

O

+ OH C CH

OH

CH3

H

C

O-

H

CH3 CH CH CH

O

OH+

Ako izvodimo aldolnu kondenzaciju između enolata jednog i karbonilne grupe drugog

aldehida dešava se ukrštena aldolna kondenzacija. U slučaju da oba karbonilna spoja mogu

graditi enolatne ione nastaje smjesa od četiri produkta. Broj nastalih produkata se može

smanjiti biranjem jednog karbonilnog spoja koji gradi i drugog koji ne gradi enolatni ion, kao

što su npr. benzaldehid ili formaldehid. Također je moguća aldolna kondenzacija između

enolatnog iona i karbonilne grupe unutar iste molekule. Takva vrsta reakcije se zove

intramolekulska kondenzacija.

Benzoinska kondenzacija

Reakcija između dvije molekule baznaldehida pri čemu se formira nova ugljik-ugljik veza a

produkt reakcije je hidroksiketon zove se benzoinska kondenzcija. Reakcija može biti

katalizirana sa dva različita katalizatora, cijanidnim ionom i tiaminom (vitamin B1) koji

djeluju na isti način.

H

O

CN ili tiamin C C

O

H

OH

benzaldehid benzoin

2


6

Mehanizam

Prvi korak je adicija cijanidnog iona na ugljikov atom karbonilne grupe aromatskog aldehida.

Kako cijano-grupa kao i karbonilna grupa ima efekat rezonantne stabilizacija, adicijski

međuprodukt prelazi u svoj tautomerni oblik koji je rezonantno stabilizairan:

CH

O

CC

O-

HN

H2O CC

OH

HN

-OH-

CN-

Ovakav anion napada prisutnu karbonilnu grupu druge molekule aldehida dajući međuprodukt

koji je u ravnoteži sa svojim tautomerom:

orto para

CC

OH

NC

C

OH

N

CC

OH

N

Cijano grupa je u zadnjem koraku odlazeća grupa i njenom eliminacijom nastaje konačan

produkt, hidroksiketon.

CC

OH

N H

O

C

H

O-

C

C

OH

N

C

H

OH

C

C

O-

N

C

H

OH

C

O

C N

U slučaju kad je katalizator tiamin reakcija se odvija po sljedećem principu:

Mehanizam

N

N

NH2

CH3

N+

S

CH3

OH

Cl-N

N

NH2

CH3

N+

S

CH3

OH

Cl-

OH-

tiamin hidrohlorid tiamin


7

Rezonancijski stabilizirana forma tiamina napada ugljikov atom karbonilne grupe aromatskog

aldehida pri čemu nastaje karbanion koji dalje napada ugljikov atom karbonilne grupe druge

molekule aldehida.

N+

S

R2 R3

R1

H

O

N+

S

R2R3

R1

CH

O-

N+

S

R2R3

R1

CH

OH

H2OOH

N+

S

R2R3

R1

C

OH

NS

R2R3

R1

C

OH

Konačan produkt reakcije je također hidroksiketon.

N+

S

R2R3

R1

C

OH

H

O

N+

S

R2R3

R1

C

O-

C

H

OH

O

H

OH

Tiamin

Kao i cijanidni ion, tiamin ima mogućnost stabilizacije međuprodukta i dobra je izlazeće

grupa, ali je reakcija sporija.

α – Halogeniranje aldehida i ketona

Halogeni reaguju sa α-ugljikom karbonilne grupe aldehida i ketona u kiselim i baznim

uslovima. Reakcija se može prikazati:

R C C R'

OR

H

R C C R'

R

O-

R C C R'

R

OX

enolat halo aldehid ili keton

OH-, sporo X2, brzo

aldehid i keton


8

U kiselo kataliziranim uslovima halogeniranja aldehida i ketona, brzina reakcije ne zavisi od

koncentracije halogena, već samo od koncentracije ketona i kiseline i obično staje poslije

uvođenja prvog atoma halogena. Svako naredno halogeniranje je sporije od prethodnog.

Hloriranje, bromiranje i jodiranje se odvija istom brzinom, jer je formiranje enolatnog iona

sporiji stepen, koji određuje brzinu reakcije. Tako formirani enolatni ion reaguje brzo sa

halogenima.

Mehanizam kiselo katalizirane reakcije

Protoniranje

C C

H

O

C C

H

OH

H+

brzo

Nastanak enolata (korak koji određuje brzinu)

C C

H

OH sporo

C C

OH

H+

Napad halogena

C C

X

OHbrzo

C C

OH

X2 X-

Deprotoniranje

C C

X

OHbrzo

C C

X

O

H+

Brzina bazno katalizirane reakcije halogeniranja je nezavisna od koncentracije halogena što

govori da faza koja određuje brzinu reakcije uključuje karbonilini supstrat. Ovo je faza

enolacije. Halogen napada dvostruku vezu gradeći intermedijarni, kisikom stabilizovani

halogenovani karbkation. Deprotoniranjem ove reakcione vrste nastaje konačan produkt. U

bazno kataliziranim uslovima -halogeniranje ne može biti ograničeno na monohalogeniranje.

Metilketoni podliježu polihalogeniranju i daljnjem cijepanju u prisustvu baze.


9

Mehanizam bazno katalizirane reakcije

Nastanak enolatnog iona

C C

H

O

OH-

C C

O-

H2O

Napad halogena

C C

X

O

C C

O-

C C

O

X2 X-

U bazno kataliziranoj reakciji halogeniranja svaki naredni korak halogeniranja je brži od

prethodnog, pošto elektron-privlačeći halogeni povećavaju kiselost halogeniranih ketona zbog

čega bazno katalizirano halogeniranje nije koristan metod za pripremanje monohalogen

ketona.

Haloform reakcije

RC CH3

O

3X2 4OH-

RC O-

O

CHX3 3X-

3H2O+

metilketon halogenkarboksilatni

ion

trihalometan

+ + + +

Ova reakcija se naziva haloform reakcija jer se dobiva hloroform, bromoform ili jodoform,

ovisno koji se halogen koristi u reakciji.

Mehanizam

Mehanizam haloform reakcije počinje sa -halogeniranjem preko enolata. Elektron privlačeći

efekat -halogena čini protone koji su vezani na ugljik još kiselijim, tako da se svako naredno

halogeniranje dešava brže od prethodnog stepena.

RC

CH2

O

H

OH-

RC

CH2

O

HOH

I I

RC

CH2

O

I

I-


10

U prvom koraku nastaje enolatni ion. Hidroksidni ion djeluje kao baza koja uklanja α – C

atom. Nastali enolatni ion reaguje sa jodom (ovaj korak se ponavlja još dva puta) i kao

konačan produkt nastaje trihalogenirani keton.

RC

CI3

O

OH

OH-

RC

CI3

O

RC

O

O

H

CI3 -

RC

O

O

CHI3

U ovom koraku hidroksidni ion reaguje kao nukleofil na karbonilnu grupu koja prelazi u C-O

grupu, a kisik je anion. Ponovo se uspostavlja karbonilna grupa i nastaje karboksilna kiselina,

a odlazi trihalometilni anion koji se protonira karboksilnom kiselinom i kao konačan produkt

dobivamo trihalometan, odnosno haloform i so kiseline.


11

PRIPREMNA VJEŽBANJA

1. Koji se nukleofili mogu adirati na karbonilnu grupu i koja vrsta spojeva nastaje?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Objasniti razliku u reaktivnosti između aldehida i ketona u reakcijama adicije.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Napisati reakciju između salicilaldehida i anilina.

4. Zašto tercijarni amini ne grade produkte sa aldehidima i ketonima?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Šta je to ukrštena aldolna kondenzacija i koliko produkata nastaje?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


12

6. Napisati reakciju između piperidina i salicilaldehida

7. Napisati sve moguće aldolne produkte u reakciji propanala sa butanalom u vodenoj

otopini baze (pretpostavite da ne dolazi do dehidratacije). Imenovati dobivene

produkte.

8. Napisati produkte sljedeće reakcije i nazive svakog spoja.

O

(H3C)3C CH3

1. Br2, NaOH, H2O

2. H+


13

9. Napisati reakciju halogeniranja cikloheksanona sa bromom.

10. Napisati reakciju dobivanja hloroforma iz 2-propanona uz bazne uslove!

11. Dovršite sljedeću reakciju:

C

O

CH3

CH3

CH3Br2 /H2O uz H

+

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


14

EKSPERIMENTALNI DIO

1.1. SINTEZA CIMETNE KISELINE

H

O

OH

O

(CH3CO)2O

anhid. CH3COONa

benzaldehid cimetna kiselina

U Erlenmeyerovu tikvicu se stavi 5 mL benzaldehida, 7 mL anhidrida acetatne kiseline i 3 g

anhidrovanog natrijum-acetata. Reakciona smjesa se zagrijava 3-5 sati na uljanom kupatilu pri

temperaturi od 170°C. Poslije završene reakcije smjesa se razblaži sa 200 mL vode i podvrgne

destilaciji vodenom parom dok se ne ukloni neizreagovani benzaldehid, odnosno dok desilat

ne postane bistar. Na zaostalu otopinu doda se malo aktivnog uglja, zagrije do ključanja i još

vruća otopina filtrira kroz naborani filter-papir. Hlađenjem ili stajanjem preko noći cimetna

kiselina kristalizira u obliku sjajnih kristalića, koji se prekristaliziraju iz vode.

T.t. cimetne kiseline je 133 °C.

Literaturni prinos 3 g.

Hemikalije i reagensi Pribor i oprema

Benzaldehid, 5 mL Erlenmeyerova tikvica, 50 mL

Anhidrid acetatne kiseline, 7 mL Liebigovo hladilo

Natrijum-acetat, anhidrovani, 3 g Uljano kupatilo

Aktivni ugalj Ledeno kupatilo

Büchnerov lijevak


15

IZVJEŠTAJ

1. Koji od dva reaktanta u sintezi cimetne kiseline daje enolatni ion? Prikazati nastanak

enolatnog iona.

2. Kojem tipu reakcije priprada reakcija sinteze cimente kiseline?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Imenovati cimetnu kiselinu po IUPAC-ovoj nomenklaturi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog produkta.

Datum rada: __________________


16

Cimetna kiselina

Teorijski prinos:__________g Molekulska formula:___________________

Literaturni prinos:__________ g Molekulska masa:_____________________

Eksperimentalni prinos:________ g CAS:_______________________________

T. t. (°C): __________________________

Iskorištenje: T. k. (°C): __________________________

Teorijsko__________ % Gustina (g/mL):______________________

Literaturno __________ %

Čistoća:

T.t. (eksp. dobivena) = __________ºC

Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


17

1.2. SINTEZA N-SALICILIDENANILINA

+

NH2N

OH

salicilaldehid anilin N-salicilidenanilin

OH

H

O


Salicilaldehid, 0,25 g Tikvica okruglog dna, 50 mL

Anilin, 0,19 g Menzura, 50 mL

Etanol, 2 mL Liebigovo hladilo

Hlorovodonična kiselina, 5%, kap Čaša, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

Ledeno kupatilo

U tikvicu okruglog dna dodati 2,05 mmol salicilaldehida (0,25 g) i 2,00 mmol anilina (0,19 g).

Na to dodati 1 mL etanola. U smjesu staviti staklene kuglice radi ravnomjernijeg ključanja.

Dodati 1 kap 5% rastvora HCl-a. Lagano promiješati, zatim grijati pod povratnim hladilom

oko 1 sat. Nakon završenog zagrijavanja, dodati 1 mL etanola i tekućinu dekantirati u čašu i

pustiti da se smjesa ohladi do sobne temperature. Nakon toga staviti čašu da se hladi u ledeno

kupatilo oko 10 minuta. Ako se kristali ne pojave, mogu se dodati komadići leda, da se

pospješi kristalizacija. Ponovo ostaviti sve na ledu još 5-10 minuta. Kristale filtrirati i isprati

vodom.

Prekristalizirati dobiveni produkt iz etanola i vode. Kristale prvo otopiti u toplom etanolu,

profiltrirati i dokapavati vodu do pojave zamućenja. Kristali N-salicilidenanilina su žute boje.

T.t. N-salicilidenanilina je 48-52 °C.


18

IZVJEŠTAJ

1. Imenovati salicilaldehid i N-salicilidenanilin po IUPAC-ovoj nomenklaturi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto su kristali N-salicilidenanilina žute boje?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Napisati reakciju između benzaldehida i anilina i imenovati nastali spoj?


Datum rada: __________________


19

N-Salicilidenanilin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


20

1.3. SINTEZA BENZILIDENACETONA

H

O

CH3

O

benzaldehid

CH3 CH3

O

+

aceton

NaOH

EtOH/H2O

HCl

benzilidenaceton


Benzaldehid, 10 mL Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Aceton, 20 mL Menzura, 50 mL

Natrijum-hidroksid, 10%, 2,5 mL Čaša, 250 i 400 mL

Hlorovodonična kiselina Büchnerov lijevak

Hloroform Vodeno kupatilo

Eter Ledeno kupatilo

U tikvicu od 100 mL nasuti 10 mL benzaldehida i 20 mL acetona. Tikvicu postaviti u ledeno

kupatilo i u kapima dodati 2,5 mL 10% NaOH uz miješanje pazeći da temperatura smjese ne

pređe 30 °C. Kad je sav NaOH dodat, smjesu miješati jos 2 sata. Dodati razblaženu HCl dok

se smjesa ne zakiseli i prebaci u lijevak za odvajanje. Na to dodati 20 mL smjese

hloroform/eter i snažno mućkati. Odstraniti organski sloj i ponoviti postupak sa još dvije

porcije po 20 mL smjese hloroform/eter. Spojiti sva tri organska sloja i isprati ih vodom. Eter

ukloniti destilacijom, a potom uraditi destilaciju pod smanjenim pritiskom i hvatati frakciju na

150-155 °C. Ohladiti destilat, benzilidenaceton, koji brzo postaje čvrst.

T.t. benzalacetona je 42 °C.


21

IZVJEŠTAJ

1. Navesti ime benzilidenacetona po IUPAC nomenklaturi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se dodaje natrijum-hidroksid?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Napisati nastanak enolatnog iona iz acetona?


Datum rada: __________________


22

Benzilidenaceton




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


23

1.4. SINTEZA DIBENZILIDENACETONA

H

O O

benzaldehid

CH3 CH3

O

+

aceton

NaOH

EtOH/H2O

dibenzilidenaceton

2


Benzaldehid, 6,4 mL Balon ravnog dna, 500 mL

Aceton, 2,3 mL Menzura, 50 mL

Natrijum-hidroksid, 6,3 g Čaša, 250 i 400 mL

Etanol Büchnerov lijevak

Etil-acetat Vodeno kupatilo

U balon ravnog dna od 500 mL sipati hladan rastvor od 6,3 g NaOH u 250 mL destilovane

vode i 200 mL etanola. Tikvicu uroniti u vodeno kupatilo, održavajući temperaturu rastvora

oko 20-25°C. Uz intenzivno miješanje, iz lijevka za dokapavane dodati polovinu prethodno

pripremljene smjese od 6,4 mL (6,7 g; 0,063 mol) čistog benzaldehida i 2,3 mL (1,8 g; 0,03

mol) acetona. U toku 2-3 minuta formira se voluminozni talog. Nakon 15 minuta dodati

preostalu količinu smjese benzaldehid-aceton i nastaviti miješanje narednih 30 minuta.

Reakcionu smjesu filtrirati na Büchnerovom lijevku i talog dobro isprati hladnom vodom, da

se ukloni višak natrijum-hidroksida. Proizvod sušiti na sobnoj temperaturi na filter papiru.

Izmjeriti masu sirovog proizvoda i odrediti tačku topljenja. Sirovi produkt ponovo

prekristalizirati iz toplog etil-acetata (2,5 mL po gramu proizvoda) ili toplog etanola.

Izdvojeni talog procijediti na Büchnerovom lijevku, osušiti i odrediti tačku topljenja.

T.t. dibenzilidenacetona je 110 °C (trans, trans izomer) ili 60 °C (cis, trans izomer).


24

IZVJEŠTAJ

1. Napisati IUPAC ime dibenzilidenacetona?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Objasniti zašto benzaldehid ne daje enolatni ion?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Napišite trans,trans i cis,trans izomere dibenzilidenacetona


Datum rada: __________________


25

Dibenzilidenaceton




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


26

1.5. SINTEZA JODOFRMA

CH3 CH3

O

+

aceton

1. I2/KI, NaOH

2. H2OCH3COO CHI3

acetatni ion jodoform


Aceton, 1 mL Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Natrijum-hidroksid, 10%, 10 mL Menzura, 50 mL

Jod (I2/KI), 10% Čaša, 250 i 400 mL

Etanol Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

U Erlenmeyerovoj tikvici rastvori se 1 mL acetona u 10 mL vode i doda 10 mL 10% rastvora

NaOH. Iz lijevka za dokapavanje dodavati u kapima, uz miješanje, 10% rastvor I2/KI sve dok

se ne zadrži smeđa boja smjese. Ako se talog jodoforma ne pojavi nakon 5 minuta, rastvor

zagrijati na 60°C na vodenom kupatilu. Ako smeđa boja iščezne, dodati još rastvora joda dok

smeđa boja ne bude postojana. Zatim dodati nekoliko kapi rastvora NaOH dok se ne ukloni

višak joda, zatim razblažiti smjesu vodom i ostaviti da stoji desetak minuta. Talog jodoforma

nastaje u formi heksagonskih kristala karakterističnog mirisa. Kristale jodoforma filtrirati, te

prekristalizirati iz etanola.

T.t. jodoforma je 121°C.


27

IZVJEŠTAJ

1. Navesti IUPAC ime za aceton i jodoform?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Objasniti zašto se u sintezi dodaje natrijum-hidroksid?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Da li bi u kiselim usovima nastao jodoform? Objasniti svoj odgovor?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: __________________


28

Jodoform




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


29

1.6. SINTEZA BENZOINA

H

O

CN ili tiamin C C

O

H

OH

benzaldehid benzoin

2

Sintezu benzoina se može vršiti u prisustvu različitih katalizatora (najčešće se koristi kalijum-

cijanid i tiamin (vitamin B1)). Zbog njegove velike toksičnosti sinteza sa kalijum-cijanidom se

sve manje koristi.

a) Sinteza benzoina uz kalijum-cijanidom kao katalizator


Benzaldehid, 5 mL Tikvica okruglog dna, 250 mL

Etanol, 12,5 mL Pipeta, 5 mL i 10 mL

Kalijum-cijanid, 1g Liebigovo hladilo

Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

U tikvicu okruglog dna od 250 mL pomiješa se 5 mL sveježe destilovanog benzaldehida, 12,5

mL etanola i 1 g kalijum-cijanida otopljenog u 2,5 mL vode. Reakciona smjesa se grije 1 sat

pod povratnim hladilom na vodenom kupatilu. Nakon hlađenja izdvojeni kristali se filtriraju

preko Büchnerovog lijevka, suše i prekristaliziraju iz etanola.

T. t. benzoina je 134-135 °C.

Literaturni prinos 3,5 g.

Napomena: Kalijum-cijanid je otrovan i treba biti pažljiv u radu sa njim. Suđe dobro oprati

poslije eksperimenta!


30

b) Sinteza benzoina uz tiamin kao katalizator


Tiamin (B1), 0,13g Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Etanol, 1,5 mL Pipeta, 1 mL i 2 mL

Natrijum-hidroksid, 3 mol/dm3, 0,25 mL Mješalica sa grijačem

Benzaldehid, 0,75 mL Büchnerov lijevak

U Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL dodati prethodno smrvljenje dvije tablete vitamina B1

oko 0,13 g (aktivna komponenta je tiamin hidrohlorid) 0,4 mL vode. Zatim dodati 1,5 mL

etanola, 0,25 mL 3 mol/dm3 NaOH i 0,75 mL benzaldehida. Reakcijsku smjesu grijati na

vodenom kuptailu koje je na mješalici sa grijačem održavajući temperaturu na 60°C 1-2 sata.

Temperatura ne smije preći 65°C jer može doći do nekih drugih reakcija. Nakon završetka

zagrijavanja ostaviti da se smjesa ohladi na ledenom kupatilu. U slučaju da se kristali ne

pojave, malo staklenim štapićem trljati od zidove čaše ili ostaviti do slijedećeg termina da

produkt iskristališe. Dobivene kristale profiltrirati preko Büchnerovog lijevka i isprati sa

hladnom smjesom voda/etanol 1:1. Ispiranje bi trebalo da ukloni svu žutu boju, a da konačni

kristali budu bezbojni. Prekristalizacija se izvodi iz etanola.

T.t. benzoina je 134-135 °C.


31

IZVJEŠTAJ

1. Navesti IUPAC ime za benzoin?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Objasniti zašto se u sintezi dodaje natrijum-hidroksid?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto su u sintezi neophodna 2 mola benzaldehida?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Napišite produkt kondenzacije 4-metoksibenzaldehida sa natrijum-cijanidom!


Datum rada: __________________


32

Benzoin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Reakcije oskidacije i redukcije

33

2. REAKCIJE OKSIDACIJE I REDUKCIJE

TEORIJSKI DIO

Oksidacija je reakcija u kojoj se oksidacijski broj nekog atoma povećava, dok se u reakciji

redukcije taj broj smanjuje. Svaki proces oksidacije mora pratiti proces redukcije. Zato takve

reakcije i nazivamo reakcijama oksido-redukcije ili, skraćeno, redoks-reakcijama. Redoks

reakcije se, osim među anorganskim, zbivaju i među organskim spojevima. Najčešće

oksidacije i redukcije se dešavaju na alkoholima, aldehidima i ketonima, te karboksilnim

kiselinama.

RC

H

O

RC

H

Ooksidacija

redukcija

oksidacija

redukcija0+1 +3

RC

OH

H

Oksidacija je stvaranje veze atoma ugljika sa atomom veće elektronegativnosti, a redukcija je

stvaranje veze atoma ugljika s atomom manje elektronegativnosti, pri čemu se mijenja

oksidacijsko stanje atoma ugljika. Objašnjenje za takvu definiciju jeste to da promjene u

kovalentnoj vezi ukljujčuju veću ili manju gustinu elektrona na atomu ugljika. Adicija atoma

vodika na organsku molekulu gotovo se uvijek smatra redukcijskim procesom, pri čemu se

često gube heteroatomi. A gotovo sve oksidacije organskih molekula uključuju uvođenje

kisika, azota ili hlora, ili gubljenje atoma vodika iz molekule.

Pri utvrđivanju oksidacijskih stanja organskih molekula smatra se da je oksidaciono stanje

elementarnog ugljika jednako nuli. U metanu, CH4, atom ugljika se nalazi u oksidacijskom

stanju -4. Druga krajnost oksidacijskog stanja predstavlja ugljik(IV)-oksid, CO2 u kojem je

oksidaciono stanje ugljika +4. Metan i ugljik (IV)-oskid predstavljaju najniže i najviše

oksidacijsko stanje ugljika. Većina heteroatoma koji se nalaze u organskim molekulama,

elektronegativnija je od ugljika i vezujući se uz njega, ugljik postaje elektropozitivniji.

Oksidacijsko stanje svakog atoma ugljika u spoju određuje se utvrđivanjem odnosa

elektronegativnosti. Uopšteno, pravila su sljedeća:

1. oksidacijsko stanje ugljika mijenja se za -1 za svaku vezu sa vodikom,

2. oksidacijsko stanje ugljika mijenja se za +1 za svaku vezu s elektronegativnijim

heteroatomom

3. dvostruke i trostruke veze s heteroatomom daju dva, odnosno tri puta veću vrijednost

4. veze među atomima ugljika se ne računaju pri određivanju oskidacijskog stanja

CH2Cl2

CCl4

CH3C N

OCH2CHCH2

Br

0

+4

+3-3

-1 0 -1


34

Oksidacija sekundarnih alkohola

Oksidacija alkohola najčešće se vrši reagensima Cr(VI), koji se upotrebljava u obliku

Na2Cr2O7, K2Cr2O7 ili CrO3. Reakcija se odvija u prisustvu jakih mineralnih kiselina tako da

je stvarno oksidaciono sredstvo hromna kiselina H2CrO4. Objavljeno je 1980. godine da

vodena otopina natrijium-hipohlorita (NaOCl) reagira sa sekundarnim alkoholima u kiseloj

sredini i daje ketone sa dobrim iskorištenjem (85-96%):

R C

H

R

OH NaOCl+ R C

O

R

OH2 NaCl+ +CH3COOH

Uporedimo li ova dva reagensa za oksidaciju alkohola, prednost se daje hipohloritu.

Oksidacija s hipohloritom ne stvara štetni otpad, krajnji produkti su hlorid i željeni keton bez

prisustva štetnih metalnih iona. Međutim, oksidacija alkohola pomoću hromne kiseline ili

natrijum-dihromata stvara hrom (III) ion koji je otrov za ribe i bezkičmenjake. Hrom (III)

oksid i njegove soli štetno djeluju na kožu i sluzokožu, a ujedno pokazuju i kancerogeno

djelovanje. Ne smije se zaboraviti ni opasna sulfatna kiselina, čija je prisutnost uobičajena u

reakciji oksidacije pomoću hrom (VI) iona. Kod izvođenja reakcije oksidacije pomoću

hipohlorita bitno je da se spriječi eventualno nekontrolirano oslobađanje hlora.

Pretpostavlja se da je oksidans u ovoj reakciji hipohloritna kiselina. Treba istaknuti da je

stupanj oksidacije hlora +1 u hipohloritnoj kiselini (HOCl). Nedostatak elektrona u valentnoj

ljusci Cl+ čini ga reaktivnijim od hloridnog iona. Vjerovatni mehanizam ove oksidacije je:

R C

H

R

OH + +

CH3COOH OCl-

HOCl CH3COO-

+ +

H OCl R C

H

R

O

H

H

OCl-

+R C

H

R

O

H

H

OCl-

R C

H

R

OCl + OH2

R C

H

R

O Cl + OH2 + H3O+

Cl-

R C

O

R

+

CH3COOHCH3COO-

H3O+

+ OH2+


35

Cannizzarova reakcija

Aldehidi koji nemaju α-vodik ne mogu graditi enolatni ion u baznom mediju, pa tako ne mogu

dati ni produkte aldolne kondenzacije. Umjesto toga dolazi do diproporcioniranja: pri čemu se

polovina prisutnih molekula oksiduje u kiselinu, a druga polovina se redukuje u alkohol.

Dolazi do autooksidacije i autoredukcije aldehida:

R C

H

O

2OH

-

R C

O-

O

RCH2OH+

U prvom stepenu adira se hidroksilna grupa (OH−, nukleofil) na karbonilni ugljikov

atom i nastaje "adicijski međuprodukt" koji daje hidrid (vodik s oba vezna elektrona) drugoj

molekuli aldehida. Nastaje alkoksid anion i karboksilna kiselina. U drugom stepenu

dolazi do brzog prelaza protona s karboksilne kiseline na alkoksid anion i nastaje alkohol

i karboksilat anion koji zakiseljavanjem prelazi u odgovarajuću karboksilnu kiselinu.

Mehanizam

Prvi korak je nukleofilna adicija baze (OH- aniona) na C-atom karbonilne grupe aldehida pri

čemu nastaje hidratni anion. Nastali anion se deprotonira u jako baznim uslovima i nastaje

adicijski Cannizzarov međuprodukt (dianion). Ovo je oksido-redukcijska reakcija. Alkoholi se

formiraju kao rezultat redukcije, a soli karboksilne kiseline kao rezultat oksidacije.

+ OH- C

OH

O-

HH

O

C

O-

O-

H

hidratni anion dianion

OH-

Oba međuprodukta dalje mogu reagovati sa aldehidom u cilju protoniranja (prebacivanja H-

iona). Transfer H- iona simultano stvara alkoksidni ion (RCH2O

-) i karboksilnu kiselinu, koja

se brzo deprotonira u karboksilat.


36

C

OH

O-

H

C

O-

O-

H

+

+

H

O

H

O

OH

O

+

C

H

O-

H

O-

O

+

C

H

O-

H

O-

O

C

H

OH

H

+H+

-H+

OH

O

+H+

+H+ +H

+

hidratni anion

dianion

OH

O

C

H

OH

H

benzojeva kiselina benzilni alkohol

benzojeva kiselina benzilni alkohol

Hidroksilacija alkena

Prilikom hidroksilacije alkena nastaju dioli (glikoli). Rekacija se sastoji iz dva koraka,

oksidacije i hidrolize i teče uz prisustvo osmijum-tetraoksida ili kalijum-permanganata.

Reakcija između π-elektrona i elektrona osmijum-tetraoksida ili permanganatnog iona

započinje procesom u kome se tri elektronska para istovremeno pomjeraju, nakon čega nastaje

ciklični ester.

Ovaj proces se može posmatrati i kao elektrofilni napad na alken: dva elektrona alkena

pomjeraju se prema metalu, pri čemu dolazi do redukcije. Iz steričkih razloga produkt može

nastati unošenjem dva kisikova atoma sa iste strane dvostruke veze. Ovaj intermedijer se ne

izoluje, već se odmah konvertuje reduktivnom obradom reakcione smjese do slobodnog diola.


37

Reakcija sinteze diola preko kalijum-permanganata i osmij-tetraoksida:

C C

R

R R

R

C C

O

R

R

R

O

R

MnOO

C C

O

R

R

R

O

R

Os

OO

+ MnO4

-

H2O

pH iznad 8

+ OsO4

piridin

H2S

NaHSO3

ili

+ Os

+ MnO2 CR2 CR2

OH OH

C C

R

R R

R

CR2 CR2

OH OH

Clemensova redukcija

Clemensova redukcija se koristi za redukciju karbonilne grupe, koja je stabilna u jakim

kiselim uslovima, do alkena. U ovoj reakciji reducirajući agens je amalgam cinka u HCl, a

C=O se redukuje do CH2 grupe. Cijela reakcija se odvija na površini zinkovog amagama.

R1 R2

O

R1

CR2

H

H

Zn - Hg

HCl

Mehanizam Clemensove redukcije

R1 R2

O

2H+

R1 R2

OH

R1 R2

OH

+

2e-

+ Zn

- Zn2+

R1

CR2

OH

-

R1

C

R2

OH2

+H -H2O

R1

C

R2

H

+

2e-

R1

C

R2

H

-

H+

R1

C

R2H

H


38


1. Izračunati oksidacijsko stanje svakog atoma ugljika u sljedećim molekulama:

CH3 OH

CH3 C

CH3

O

CH2C

OH

OCH3

CH3

OC

CC

N

N

OH

CH C

NH CH2

C CH2

ClO

a)

b)

c)

d)

e)

f)

2. Izračunajte ukupnu promjenu oksidacijskog stanja za ugljikove atome u ovim

reakcijama?

CH3 CH2 + HCl CH3 CH3

Cl

OH

OH2+

OH

OCH3

+ CH3 OH

OCH3

OCH3

+ OH2

a)

b)

c)

3. Zašto se aldehidi mogu oksidirati do karboksilnih kiselina, a ketoni ne?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Navesti tri oksidacijka reagensa koji se mogu koristiti u oksidacijama alkohola:

a) ______________________________________

b) ______________________________________

c) ______________________________________


39

5. Navesti tri redukcijska reagensa koji se mogu koristiti u redukcijama karbonilnih

spojeva:

1. ______________________________________

2. ______________________________________

3. ______________________________________

6. Koji aldehidi podliježu Cannizzarovoj reakciji, a koji aldolnoj kondenzaciji?

Objasniti!

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

7. Dovršite slijedeće reakcije:

OsO4

piridin

O

H

O

1) 33% NaOH

2) H +

OCl

CH3

Zn - Hg

H+

OH

OCH3

H

O

Zn - Hg

H+


40

EKSPERIMENTALNI DIO

2.1. OKSIDACIJA BENZOINA U BENZIL

benzoin

O

OH

O

O

HNO3

benzil

U okruglu tikvicu od 250 mL stavi se 3,5 g sirovog benzoina i prelije sa 5 mL koncentrovane

nitratne kiseline. Tikvica se grije u digestoru, uz češće miješanje, dva sata na vodenom

kupatilu koje intenzivno ključa. Nakon završene reakcije, na reakcionu smjesu se doda 30 mL

hladne destilovane vode. Čvrsti talog se filtrira i ispere vodom. Sirovi benzil se prekristalizira

iz etanola. Nakon prekristalizacije potrebno je izvesti test na prisustvo neoksidiranog

benzoina: rastvoriti par kristala sintetiziranog benzila u 0,5 mL etanola i dodati 1-2 kapi 10 %

NaOH. U prisustvu benzoina stvara se ljubičasto obojenje koje nestaje mućkanjem epruvete i

ponovo se javlja kada se epruveta ostavi da miruje.

T.t. benzila je 94 °C



Benzoin, 3,5 g Tikvica, okrugla, 250 mL

Nitratna kiselina, konc., 5 mL Büchnerov lijevak

Etanol Vodeno kupatilo

Natrijum-hidroksid, 10 %


41

IZVJEŠTAJ

1. Navesti IUPAC naziv za benzil?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se sirovi produkt ispire sa vodom?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Prilikom sinteze benzila dolazi do izdvajanja smeđih para. Predpostaviti koji se gas

izdvaja.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


42

Benzil




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


43

2.2. REDUKCIJA BENZOINA U trans-STILBEN

benzoin

Zn (Hg)

HCl

trans - stilben

O

OH

H

H

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL staviti 1 g živa(I)-hlorida i 10 mL destilovane vode i

smjesu dobro promješati. Dodati 4 g cinka u prahu i nastaviti miješati smjesu dok se ne otopi

sav živa(I)-hlorid (20-30 minuta). Dekantirati vodu iz tikvice, te cinkov amalgam profiltrirati i

isprati destilovanom vodom. U tikvicu vratiti cinkov amalgam i tikvicu prenijeti u ledeno

kupatilo. Uliti 10 mL etanola u tikvicu i dodati 2 g benzoina. Intenzivno miješati smjesu.

Pomoću lijevka za dokapavanje u reakcionu smjesu dodavati 10 mL koncentrovane

hlorovodonične kiseline u toku 30 minuta. Nastaviti miješati još 30 minuta, a podestiti

temperaturu vodenog kupatila na 15 °C. Na kraju reakcije dodati 50 mL hladne destilovane

vode i profiltrirati čvrstu smjesu produkta i cinkovog praha na Büchnerovom lijevku. Sirovi

trans-stilben otopiti u 25 mL vrućeg etanola i vruć rastvor profiltrirati. Hlađenjem se izdvajaju

kristali trans-stilbena koji se prekristaliziraju iz etanola.

T.t. trans-stilbena je 123 °C



Živa (I)- hlorid, 1g Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Cink, prah, 4g Vodeno kupatilo

Etanol, 96%, 10 mL Lijevak za dokapavanje

Benzoin, 2g Büchnerov lijevak

Hlorovodonična kiselina, konc., 10 mL


44

IZVJEŠTAJ

1. Ako je prinos oksidacije trans-stilbena u benzoin 78%, a prinos oksidacije benzoina u

benzil 83%, koliko je moguće dobiti benzila iz 2 g trans-stilbena?

2. Koji spojevi podliježu Clemmensovoj redukciji?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Šta se u reakciji sinteze trans-stilbena oskidiralo?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


45

trans-Stilben




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


46

2.3. OKSIDACIJA CIKLOHEKSANOLA

OHHO

+ NaOClCH3COOH

OH2NaCl+ +

cikloheksanol cikloheksanon

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL ulije se 2,0 mL cikloheksanola i 1,1 mL glacijalne

acetatne kiseline (ili 9,0 mL acetatne kiseline). Zatim se postepeno, u porcijama i uz

miješanje, tokom 2 min dodaje 30 mL natrijum-hipohlorita (Oprez! Reakcija je egzotermna i

tikvica će se poprilično zagrijati). Mućkanje reakcijske smjese u tikvici treba nastaviti još 20

min. Za to bi se vrijeme reakcijska smjesa trebala ohladiti na sobnu temperaturu. Zatim se

doda još 3 mL oksidansa (NaOCl) i nastavi se sa mućkanjem još 5 min. Po završetku reakcije

višak oksidansa u reakcijskoj smjesi ukloni se dodavanjem 0,5-1,0 g čvrstog natrijum-

tiosulfata (Na2S2O3) uz mućkanje reakcijske smjese oko 2 min. Acetatna kiselina uklanja se iz

reakcijske smjese neutralizacijom sa zasićenom otopinom natrijum-hidrogenkarbonata koji se

dodaje u dvije porcije po 5 mL uz mućkanje. Reakcijskoj smjesi doda se oko 5 g čvrstog

natrijum-hlorida (NaCl) i miješa dok se NaCl ne otopi. Ako se sav NaCl otopio doda ga se još

toliko da jedan dio ostane neotopljen. Zatim se odvoji tekuća faza od neotopljenog NaCl

pažljivim dekantiranjem i ostatak se stavi u lijevak za odvajanje. Donji, vodeni sloj se ispusti

iz lijevka za odvajanje, a gornji organski sloj prebaci u suhu Erlenmeyerovu tikvici i suši s

anhidrovanim CaSO4 oko 5 min. Dobiveni sirovi produkt treba biti bistar, a ako je i dalje

mutan treba dodati još malo sredstva za sušenje. Suhi cikloheksanon se odvoji od sredstva za

sušenje pomoću Pasteurove-pipete (ili pažljivim dekantiranjem) i prenese u suhu tikvicu za

destilaciju, te se sastavi aparatura za destilaciju. Cikloheksanon se destilira i skuplja u

prethodno izvaganu Erlenmeyerovu tikvicu, izvaže se, te se izračuna iskorištenje.

T.k. cikloheksanona je 156 °C


Cikloheksanol, 2mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Glacijalna acetatna kiselina, 1,1 mL

(ili acetatna kiselina, 9,0 mL) Menzura, 50 mL

Natrijum-hipohlorit, 5-6%, 33 mL Lijevak za odvajanje

Natrijum-tiosulfat, 0,5-1 g Vazdušno hladilo

Natrijum-hlorid, 10 g Pasteurova-pipeta

Kalcijum-sulfat, 5 g Ledeno kupatilo

Natrijum-hidrogenkarbonat

(zasićena otopina) 10 mL


47

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se vrši isoljavanje cikoheksanona?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Koji spoj nastaje redukcijom cikloheksanola, a koji oksidacijom cikloheksanona?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Napisati koja vrsta izvora grijanja i kondezatora se koristi za destilaciju

cikloheksanona?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


48

Cikloheksanon




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


49

2.4. DISPROPORCIONIRANJE BENZALDEHIDA (CANNIZZAROVA REAKCIJA)

H

O

NaOH ONa

O

CH2OH

OH

O

+

+ H+

2

benzaldehid

benzojeva kiselina

benzilni alkohol

U čaši od 100 mL otopi se 8 g NaOH u 10 mL H2O i otopina se ohladi na oko 20°C. Otopina

se ulije u Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL i na to doda 9,5 mL benzaldehida uz intenzivno

mućkanje sve dok reakcijska smjesa ne pređe u gustu emulziju koja se ostavi preko noći

u dobro začepljenoj tikvici (Upotrijebiti plutani ili stakleni čep i oko njega omotati komad

filter-papira). Nakon toga se doda toliko vode (30-40 mL) da se gusta emuzija natrijum-

benzoata otopi. Kada se doda voda, Erlenmayerovu tikvicu je potrebno ohladiti.

Izolacija benzilnog alkohola

Dobivena otopina prelije se u lijevak za odvajanje i benzilni alkohol se ekstrahira tri puta sa

po 10 mL etera. Vodeni sloj ostaje za izolaciju benzojeve kiseline. U cilju uklanjanja

neizreagovanog benzaldehida eterski sloj se obradi sa 40 % natrijum-bisulfitom. Bisulfitni sloj

se odbaci, a spojeni eterski ekstrakti se suše pomoću anhidrovanog natrijum-sulfata (ili

natrijum-karbonata). Nakon sušenja eter se predestilira na vodenom kupatilu, a zaostali

benzilni alkohol destiliše između 200 i 207 °C. Kada eter otpari izvesti reakciju dokazivanja

alkoholne grupe sa amonij-cer-(IV)-nitratom. Promjena boje iz narandžaste u crvenu je dokaz

prisustva OH grupe.

T.k. benzilnog alkohola je 205 °C

Literaturni prinos 4, 0 g.


Benzaldehid, 9,5 mL Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Natrijum-hidroksid, 8,0 g Čaša, 100 mL

Natrijum-sulfat, anhidrovani, 3 g Lijevak za odvajanje

Hlorovodonična kiselina, konc. Menzura, 50 mL

Eter Büchnerov lijevak


50

Izolacija benzojeve kiseline

Vodenoj otopini dobivenog natrijum-benzoata koja je zaostala nakon izolacije benzilnog

alkohola dodaje se uz miješanje koncentrovana HCl sve dok pH otopine ne bude 1-2 (oko 5

mL) pri čemu kristalizira benzojeva kiselina (tikvicu sa zaostalom vodenom otopinom

natrijum-benzoata prije dodatka konc. HCl staviti u posudu sa hladnom vodom zbog

egzotermne reakcije). Kristali se profiltriraju preko Büchnerovog lijevka, isperu vodom i suše

na zraku. Sirova benzojeva kiselina se prekristalizira iz vode.

T. t. benzojeve kiseline je 122,4 °C



51

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se benzilni alkohol može ekstrahovati eterom?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Koji od dva dobivena produkta u sintezi je oksidirani produkt, a koji reducirani?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Objasniti topivost benzojeve kiseline i natrijum-benzoata u vodi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenih produkata, benzilnog alkohola i

benzojeve kiseline?

Datum rada: _______________


52

Benzilni alkohol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Benzojeva kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


53

2.5. SINTEZA 9, 10-DIHIDROKSISTEARINSKE KISELINE

COOH

CH3

KMnO4

NaOH

COOH

CH3

OH

OH

oleinska kiselina 9,10 - dihidroksistearinska kiselina


Oleinska kiselina, 0,5 g Balon ravnog dna, 500 mL

Natrijum-hidroksid, 0,5 g Menzura, 50 ili 100 mL

Kalijum-permanganat, 1%, 25 mL Vodeno kupatilo

Hlorovodonična kiselina, konc., 9,5 mL Čaša, 400 mL

Natijum-sulfit, anhidrovani Termometar

U balon sa ravnim dnom zapremine 0,5 L dodati 0,5 g oleinske kiseline i 0,5 g natrijum-

hidroksida prethodno otopljenog u 32 mL vode. Smjesa se pažljivo zagrije (na vodenom

kupatilu, uz mješanje) dok se ne otopi sva oleinska kiselina. Nakon što se sva kiselina otopila,

prestane se sa zagrijavanjem i doda 250 mL vode pomješane sa ledom. Ako se ne dostigne

temperatura reakcione smjese od 5-10 °C, potrebno je dodatno hlađenje u ledenom kupatilu.

Na ovako ohlađenu smjesu doda se 25 mL 1% rastvora kalijum-permanganata u porcijama

tokom jedne minute. Dobijenu smjesu je potrebno dodatno mješati još 5 minuta. Višak

kalijum-permanganata se uklanja dodavanjem anhidrovanog natrijum-sulfita. Na reakcionu

smjesu se doda 9,5 mL konc. hlorovodonične kiseline, nakon čega se taloži 9,10-

dihidroksistearinska kiselina. Nastala kiselina se filtrira na Büchnerovom lijevku i ispere sa

malo hladne vode. Prekristalizacija se vrši iz etanola.

T. t. 9,10-dihidroksistearinske kiseline je 88 °C.

Literaturni prinos 0,3g.


54

IZVJEŠTAJ

1. Napisati IUPAC imena za oleinsku i 9,10-dihidroksistearinsku kiselinu?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto dodajemo natrijum-sulfit?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto se u sintezi pojavljuje višak KMnO4?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


55

9,10-Dihidroksistearinska kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


56

Nukleofilne acil supstitucije (karboksilne kiseline i derivati)

57

3. NUKLEOFILNE ACIL SUPSTITUCIJE (KARBOKSILNE

KISELINE I DERIVATI)

TEORIJSKI DIO

Karboksilne kiseline i njihovi derivati su reaktivni u reakcijama nukleofilne supstitucije tj.

dešavaju se nukleofilne acil supstitucije. Drugim riječima, nukleofil se acilirao. Aciliranje je

proces u kome se kiselinska (acilna) grupa prenosi sa jednog atoma (ili grupe) na drugi.

RC

O

acilna grupa

To je važna reakcija spojeva iz klase karboksilnih kiselina. Opšti primjer reakcije se može

prikazati na slijedeći način:

RC

L

O

RC

Nu

O

R

L

Nu R

+

Da bi se ostvarila nukleofilna supstitucija na karbonilnoj grupi, mora se otcjepiti neka druga

grupa, a ne dolazeći nukleofil. Izlazna grupa (L) odlazi sa parom elektrona koji je izvorno bio

vezan za karbonilnu grupu.

Stabilnost grupe se može uporediti sa bazičnošću grupe. Slabe baze (konjugirane baze jakih

kiselina) dobre su izlazne grupe. Što je :L slabija baza, to je bolja odlazeća grupa, pa je

supstitucija brža i provodi se uz blaže uslove. Tako je npr. amino grupu u amidima teško

suptituisati jer je NH2- jaka baza. Nasuprot tome, hloridni ion je slaba baza i dobra je odlazeća

grupa, pa su kiselinski hloridi (RCOCl) najreaktivniji od svih derivata karboksilnih kiselina u

reakcijama nukleofilne supstitucije.

Također je važno istaknuti da što je izlazna grupa stabilnija, karboksilni derivat je reaktivniji.

Reaktivnost derivata kiselina opada u nizu:

RC

X

O

RC

OR'

O

RC

NH2

O

RC

O

O

CR

O

> > >

kiselinski halogenid

anhidrid kiseline ester amid


58

Ukupna reakcija supstitucije odlazeće grupe nukleofilom zove se adicija-eliminacija.

Navedene reakcije nukleofilne supstitucije se mogu dešavati na dva načina, tj. dva

mehanizma:

katalizirana kiselinom

katalizirana bazom.

Mehanizam kiselo-katalizirane, adiciono-eliminacione reakcije

Kiselina u ovoj vrsti reakcija djeluje dvostruko:

protonira karbonilni kisik, aktivirajući karbonilnu grupu za nukleofilni napad,

protoniranjem odlazne grupe, L olakšava se eliminacija, jer nastaje bolja odlazeća

grupa.

Ovaj mehanizam se odvija u tri faze:

1. Faza - protoniranje

2. Faza - adicija-eliminacija

3. Faza - deprotoniranje.

Protoniranje:

RC

L

O

+ H+

RC

L

O+

H

Adicija-eliminacija:

+

RC

L

O+

H

NuH

Nu

C L

O

R

H

H Nu

C LH

O

R

H

RC

Nu

O+

H

LH+

Deprotoniranje:

RC

Nu

O

+ H+

RC

Nu

O+

H

Mehanizam bazno-katalizirane, adiciono-eliminacione reakcije

U reakciji bazno-katalizirane adicije-eliminacije, baza (označena sa :B-) osigurava

maksimalnu koncentraciju negativno naelektrisanog (deprotoniranog) nukleofila (kao što je

HO- ili RO

-) koji napada karbonilnu grupu.


59

I ovaj mehanizam se odvija u tri faze:

1. Faza - deprotoniranje NuH

2. Faza - adicija-eliminacija

3. Faza - regeneracija katalizatora

Deprotoniranje NuH:

Nu H B Nu BH+ +

Adicija-eliminacija:

+

RC

L

ONu

Nu

C L

O

R

RC

Nu

O

+ L

Regeneracija katalizatora:

H BL BLH+ +

Ova vrsta reakcija se koristi za sintezu različitih vrsta derivata karboksilnih kiselina. Obično

se jedan derivat kiseline koristi da bi se sintetizirao drugi tako da se manje reaktivni acilni

spojevi sintetiziraju iz reaktivnijih. Obrnuto je često teško izvodljivo i zahtjeva posebne

reagense i uslove reakcije.

Reakcije esterifikacije

Jedna od važnih reakcija nukleofilne supstitucije na nezasićenom ugljikovom atomu je

reakcija esterifikacije. Pri toj reakciji reaguju karboksilne kiseline kao i derivati karboksilnih

kiselina sa alkoholima gradeći estere. Vrsta reakcije u kojoj je karboksilna kiselina reaktant je

kiselo katalizirana. Kako su ove reakcije reverzibilne, prinos produkta estera, tj. pomjeranje

ravnoteže reakcije na desnu stranu se može provesti dodajući u višku jedne od polaznih

komponenti, kiseline ili derivata kiseline ili alkohola, ovisno o dostupnosti i cijeni. Također se

prinos dobivenog produkta može povećati eliminacijom vode iz smjese tokom reakcije.

Reakcija esterifikacije se sastoji od tri faze: protoniranje kiseline, napad alkohola kao

nukleofila i eliminacija vode.


60

Opšti primjer ovakve vrste reakcije se može prikazati na sljedeći način:

R OH R' C OH

O

+ + OH2R' C OR

O

alkohol karboksilna

kiselina

ester

H+

Mehanizam

Protoniranje karboksilne kiseline (najčešće sulfatnom kiselinom)

R O

O

H

H+

R O

O+

H

H

R O

O

H

H

OR1 H

R O+

O

H

H

karboksilna kiselina

alkohol

(najčešće 1° ili 2 °)

Nastanak estera

O+

R1 H

R O

O

H

H

-H+

OR1

R O

O

H

HH+

OR1

R O

O+

H

HH

R O

O+

R1

H

R O

O

R1

ester

HO

H

-H+

Hidroliza estera je reakcija suprotna esterifikaciji, odnosno reakciji nastajanja estera. Prema

tome, produkti hidrolize estera su karboksilna kiselina i alkohol. Brzinu hidrolize estera

povećava prisustvo kiseline ili baze. Kiselina je katalizator (tj. ona se regenerira), dok je baza

reaktant (mol baze reaguje sa molom estera). Hidroliza estera potpomognuta bazom naziva se

i reakcijom saponifikacije.


61

Kiselo-katalizirana hidroliza estera

Hidroliza estera u razblaženom rastvoru kiseline je reverzibilna reakcija Fischerove

esterifikacije:

R OH R' C OH

O

++ OH2R' C OR

O

alkohol karboksilna

kiselina

ester

Hidroliza estera se može prikazati u više koraka. U prvom stepenu polazni ester se protonira

dajući kation koji se stabilizira delokalizacijom elektrona i tako čini karbonilnu grupu još

reaktivnijom za napad nukleofila. U drugom koraku se molekula vode adira na karbonilnu

grupu protoniranog estera, gradeći oksonijum ion. U trećem koraku oksonijum ion gubi

proton, dajući neutralnu formu tetrahedralnog međuprodukta.U sljedećem koraku alkoksidni

dio tetrahedralnog međuprodukta se protonira, dajući novi oksonijum ion, koji gubi molekulu

alkohola u koraku 5. Na kraju u koraku 6. protonirana forma karboksilne kiseline prelazi u

formu kiseline.

Protoniranje kisika karbonilne grupe

R C

OR'

O

H O

H

H

R C

OR'

O+

H

O

H

H

+ +

ester hidronijum ion protonirana formaestera

Nukleofilna adicija vode na protoniranoj formi estera

R C

OR'

O+

H

O

H

H

+

protonirana formaestera

R C

O+

O H

OR'

H H

oksonijum ion


62

Deprotoniranje oksonijum iona i stvaranje neutralne forme tetrahedralnog međuprodukta

O

H

H

+R C

O+

O H

OR'

H H

oksonijum ion

+R C

O

O H

OR'

H

tetrahedralni

O

H

H

H

hidronijum ionmeđuprodukt

Protoniranje alkoksi kisika nagrađenog međuprodukta

O

H

H

+ +R C

O

O H

OR'

H

tetrahedralni

O

H

H

H

hidronijum ion

R C

O

O H

O

H

H

R'

oksonijum ion

međuprodukt

Disocijacija protonirane forme tetrahedralnog međuprodukta i protonirane forme karboksilne

kiseline

O

H

R'

+

oksonijum ion

R C

O

O H

O

H

H

R'

R C

OH

OH

protonirana formakarboksilne kiseline

alkohol

Deprotoniranje protonirane karboksilne kiseline

O

H

H

+R C

OH

OH

protonirana forma karboksilne kiseline

R C

OH

O

H O

H

H


hidronijum ion


63

Bazno-katalizirana hidroliza estera

Bazno-katalizirana hidroliza se može prikazati u četiri koraka:

Nukleofilna adicija hidroksidnog iona na karbonilnu grupu

O H+R C

OR'

O

hidroksidni ion

ester

R C

OH

O

OR'

anionska forma tetrahedralnog

međuprodukta

Transfer protona na anionsku formu tetrahedralnog međuprodukta

R C

OH

O

OR'

anionska forma tetrahedralnog

međuprodukta

H OH+ R C

OH

OH

OR' OH+

tetrahedralni hidroksidni ionmeđuprodukt

Disocijacija tetrahedralnog međuprodukta

R C

OH

O

OR'

H

OH +

tetrahedralnihidroksidni ion međuprodukt

O

H

H

+ R C

OH

O

OR'+


alkoksidni ion

Transfer protona i stvaranje produkta alkohola i karboksilatnog aniona

OH+

hidroksidni ion

O

H

H

R C

O

O

+

karboksilni

OR' + H OH OHRO H +

alkoksidni ion

alkohol hidroksidni ion

R C

O

O

H

karboksilna kiselina anion


64

U prvom koraku se dešava nukleofilna adicija hidroksidnog iona na karbonilnu grupu, pri

čemu nastaje anionska forma tetrahedralnog međuprodukta. Drugi korak uključuje prelazak

protona iz vode na kisik anionske forme tetrahedralnog međuprodukta i stvaranje neutralne

forme međuprodukta. Naredni korak predstavlja disocijaciju nastalog međuprodukta do

karboksilne kiseline i alkoksidnog iona. Zadnji korak ove reakcije je protoniranje alkoksidnog

iona i stvaranje alkohola i karboksilatnog aniona.

Reakcije sinteze amida

Amidi su spojevi koji nastaju reakcijom kiselina, kiselinskih hlorida ili anhidrida sa aminima

(primarnim i sekundarnim), odnosno amonijakom. Najmanje su reaktivni od svih derivata

karboksilnih kiselina, djelimično i zbog toga što su jako stabilizovani delokalizacijom

slobodnog elektronskog para atoma azota.

RCOOH

ROCl

(RO)2O

R'NH2RCONHR'

Kiseline sa aminima ili amonijakom ne daju direktno amide. Pošto su amini organske baze,

oni sa kiselinama daju soli. Tek zagrijavanjem nastalih soli eliminira se molekula vode, pri

čemu nastaju amidi.

R1 O

O

HN R2

H

HR1 N

O

H

R2karboksilna kiselina amidamin

- H2O

zagr.

To je metoda pripremanja amida koja je ujedno i najsporija i zahtjeva dugotrajno zagrijavanje

soli, ali se primjenjuje zbog ekonomičnosti. Za razliku od kiselina, kiselinski hloridi i

anhidridi direktno daju amide ako se na njih djeluje aminima ili amonijakom. Azot u reakciji

nukleofilno napada karbonilnu grupu, pa u prvom stepenu nastaje tetraedarski adicijski

međuprodukt. U drugom stepenu, brzom stepenu reakcije, eliminacijom odlazeće grupe (Cl-

ili CH3COO-) nastaje amid. U toku reakcije kiselinskih hlorida i amina ili amonijaka nastaje

HCl koja odmah daje sol s još neizreagiranim aminom ili amonijakom. Da bi se to izbjeglo u

reakcijsku smjesu se obično dodaje neka baza koja veže nastalu kiselinu ili se može dodati

amin u višku u odnosu na kiselinu.


65

Mehanizam

R1 O

O

HN R2

H

HR1

O

O-

H

N+

R2

H

H

R1O

O

H

N

R2

H

H

prelaz protona

H2O

R1 N

O

H

R2

karboksilna kiselina amid

Hidroliza amida

Amidna veza može se cijepati i kiselinama i bazama, pa se govori o kiseloj i baznoj hidrolizi

amida. Amidi se u kiselim uslovima hidroliziraju na kiselinu i amonijevu sol, dok u baznom

mediju daju sol kiseline i amin ili amonijak.

Mehanizam

Bazna hidroliza amida

R1 NH2

O

R1C

NH2

O-

OH

R1C

O

O

H

OH-

N H

H

R1C

O-

O

N H

H

H

vrlo brzo

vrlo sporozagr.

R1 OH

O

+ H+


Kisela hidroliza amida

R1 NH2

OH

+

R1 NH2

O+ H

H2O

R1C

NH2

OH

O+

H H

H2O

R1C

NH2

OH

OH

H+

R1C

NH3

+

OH

OH

R1C

O

O+ H

H

NH3

R1C

O

O

HNH4

+



66

Halidi i anhidridi kiselina

Acil-halidi i anhidridi su najreaktivniji od svih derivata karboksilnih kiselina. I jedni i drugi su

prilično stabilni anioni, pa za reakciju obično nije potreban katalizator. Od acil-halida u

upotrebi su samo acil-hloridi jer je sa bromidima i jodidima teže rukovati, i njihovo

priređivanje je skuplje, a imaju malu prednost za sinteze.

Hloridi kiselina se priređuju iz karboksilnih kiselina, zamjenom hidroksilne grupe sa hlorom.

Za reakciju se obično upotrebljavaju tionil-hlorid SOCl2 ili halidi fosfora PCl3 ili PCl5

Anhidridi karboksilnih kiselina se priređuju općenito reakcijom hlorida kiseline sa

odgovarajućom karboksilnom kiselinom. Često se pri tome koristi piridin kao baza za

povećanje nukleofilnosti karboksilne kiseline koja zatim reagira s nastalim HCl.


67


1. Kakva je uloga kiselog katalizatora u reakciji esterifikacije karboksilnih kiselina i

alkohola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto su kiselinski derivati reaktivniji od same kiseline u reakcijama esterifikacije?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Šta je saponifikacija? Kakva je uloga hidroksidnog iona u baznoj hidrolizi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Ako je eksperimentalni prinos sinteze metilbenzoata 80%, izračunati masu benzojeve

kiseline koja je potrebna da bi se dobilo 2 g estera!


68

5. Napisati strukturne formule glavnih produkata sljedećih reakcija i imenuj ih po IUPAC

nomenklaturi:

CH3CH2CH2COOH + CH3CH2OH →

C6H5COOH + SOCl2 → + CH3OH →

C6H5COO-Na

+ + C6H5COCl →

6. Objasniti razliku između kisele i bazne hidrolize estera!

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

7. Napisati mehanizam bazne hidrolize metilbenzoata?


69

8. Napisati mehanizam kisele hidrolize etilacetata?

9. Napišite reakciju sinteze butanoil-hlorida!

10. Napišite reakciju sinteze anhidrida propanske kiseline.


70

3.1. SINTEZA METILBENZOATA

OH

O

OCH3

O

CH3 OH OH2+ +H

+

benzojeva kiselina metilbenzoat

U okruglu tikvicu od 100 mL stavi se 6,1 g benzojeve kiseline, 20 mL metanola i pažljivo

ulije 1,5-2 mL koncentrovane sulfatne kiseline uz zidove tikvice. Smjesa se mućka sve dok se

ne otopi sva benzojeva kiselina. Na tikvicu se stavi povratno hladilo i zagrijava se 1 sat na

vodenom kupatilu. Nakon hlađenja na sobnu temperaturu reakciona smjesa se prenese u

lijevak za odvajanje i doda se 15 mL etera, te mućka duže vremena. Eterski sloj se odvoji i još

jednom se ponovi cijela procedura sa 15 mL etera, a zatim se eterski sloj ispere nekoliko puta

vodom i zatim dva puta sa 20 mL 5% rastvora natrijum-karbonata. Nakon toga ponovo se dva

do tri puta eterski sloj ispere vodom. Eterski sloj se prenese u suhu tikvicu i suši sa 4 g

anhidrovanog magnezij-sulfata 30 minuta. Eter se pažljivo destilira, a zaostali ester se prebaci

u odgovarajuću tikvicu za destilaciju i destilira uz vazdušno hladilo.

T. k. metilbenzoata je 199,6 °C.



Benzojeva kiselina, 6,1 g Tikvica, okrugla, 100 mL

Metanol, 20 mL Liebigovo hladilo

Sulfatna kiselina, konc., 2 mL Vodeno kupatilo

Eter Lijevak za odvajanje

Natrijum-karbonat, 5% Menzura, 50 mL

Magnezijum-sulfat, anhidrovani 4 g Vazdušno hladilo


71

IZVJEŠTAJ

1. Napisati rezonantne forme karboksilne kiseline nastale pri Fischerovoj esterifikaciji?

2. Napisati mehanizam Fischerove esterifikacije između 4-hidroksibenzojeve kiseline i

etanola?

3. Kako se izvodi destilacija etera?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Zašto se eterski sloj ispire sa NaHCO3?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


72

5. Izračunati teoretski i literaturni prinos predestiliranog produkta.

Datum rada: _______________


73

Metilbenzoat




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


74

3.2. HIDROLIZA METILBENOZOATA

OH

O

OCH3

O

CH3 OHOH2 ++

benzojeva kiselinametilbenzoat

1) NaOH

2) HCl

U balon sa okruglim dnom od 250 mL stavi se 2,5 g metilbenzoata i 2 g natrijum-hidroksida

prethodno otopljenog u 25 mL vode. Cijela smjesa se zagrijava pod povratnim hladilom na

vodenom kupatilu 1 sat. Ohlađena reakciona smjesa se oprezno neutralizira sa 3,0 mL konc.

HCl i nastali talog se filtrira na Büchnerovom lijevku. Dobivena benzojeva kiselina se

prekristalitira iz vode.

T. t. benzojeve kiseline je 122,4 °C.


Hemijalije i reagensi Pribor i oprema

Metilbenzoat, 2,5 g Balon okruglog dna, 250 mL

Natrijum-hidroksid, 2 g Liebigovo hladilo

Hlorovodonična kiselina, konc., 3 mL Menzura, 25 mL

Čaša, 250 mL

Büchnerov lijevak


75

IZVJEŠTAJ

1. Napisati detaljan mehanizam hidrolize metilbenzoata?

2. Kojim reakcijama se dokazuje prisustvo kabrobskilne kiseline?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


76

Benzojeva kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


77

3.3. SINTEZA BENZAMIDA

NH2

O

Cl

O

NH4OH+

benzamidbenzoilhlorid

U šlifovanu tikvicu od 100 mL pomiješajte 10 mL koncentrovane otopine amonijum-

hidroksida i 5 mL vode. Pripremiti ledeno kupatilo da bi se tikvica mogla ohladiti uslijed

povećanja temperature. Nakon toga dodati 2,4 mL benzoilhlorida. Smjesa u tikvici se miješa

15 min uz povremeno otvaranje čepa. Nastale kristale filtrirati preko Büchnerovog lijevka,

isprati hladnom vodom i prekristalizirati iz vruće vode.

T. t. benzamida je 127-130 °C.



Amonijum-hidroksid, 10 mL Tikvica, šlifovana, 100 mL

Benzoilhlorid, 2,4 mL Ledeno kupatilo

Büchnerov lijevak


78

IZVJEŠTAJ

1. Napisati detaljan mehanizam sinteze benzamida.

2. Objasniti reaktivnost benzoilhlorida u odnosu na benzojevu kiselinu?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Šta se još izdvaja tokom sinteze benzamida?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


79

Benzamid




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


80

3.4. HIDROLIZA BENZAMIDA

O-Na

+

O

NH2

O

+

benzamid

OH2NaOH

+ NH3

O-Na

+

O

HCl OH

O

+ NaCl

benzojeva kiselina

Benzamid sintetiziran u prethodnom eksperimentu (1,5 g) prebaciti u Erlenmeyerovu tikvicu

od 100 mL i na to dodati 25 mL 2 mol/dm3 NaOH. Tikvicu pričvrstiti na ključalo vodeno

kupatilo i zagrijavati 15 minuta. Nakon 15 minuta tikvica se ostavi da se ohladi do sobne

temperature. Reakcijska smjesa se prenese u čašu od 250 mL koja se stavi u ledeno kupatilo.

Na to se polako u kapima doda 6 mol/dm3 HCl. Nastali kristali se filtriraju preko

Büchnerovog lijevka i isperu hladnom destilovanom vodom. Dobivena benzojeva kiselina se

prekristalizira iz vrele vode.

T. t. benzojeve kiseline je 122,4 °C.


Benzamid, 1,5 g Tikvica, 100 mL

Natrijum-hidroksid, 2 mol/dm3, 25 mL Menzura, 50 mL

Hlorovodonična kiselina, 6 mol/dm3 Vodeno kupatilo

Čaša, 250 mL

Büchnerov lijevak


81

IZVJEŠTAJ

1. Napisati detaljan mehanizam hidrolize benzamida?

2. Zašto se sirovi produkt ispire sa hladnom, a ne sa vrelom vodom?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Izračunati teorijskii i literaturni prinos dobivenog produkta.

Datum rada: _______________


82

Benzojeva kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


83

3.5. SINTEZA FENILBENZOATA

O

O

Cl

O

+

fenilbenzoatbenzoilhlorid

OH

fenol

U čaši pripremiti rastvor natrijum-hidroksida rastvaranjem 4 g u 35 mL vode. U

Erlenmeyerovu tikvicu sa šlifovanim čepom od 100 mL koja sadrži 2,4 g fenola doda se

prethodno pripremljeni rastvor natrijum-hidroksida i u malim porcijama 4,3 mL

benzoilhlorida. Poslije dodatka svake porcije benzoilhlorida tikvica se začepi i mućka oko 5

minuta. Kada je sav benzoilhlorid dodat, nastavi se sa mućkanjem 15-20 minuta i oprezno

provjeri da li se osjeća miris benzoilhlorida. Ako je benzoilhlorid još prisutan, doda se

nekoliko kapi rastvora natrijum-hidroksida i produži mućkanje 5-10 minuta. Višak

benzoilhlorida ometa reakciju te se preporučuje upotreba propisane količine. Pošto je sav

benzoilhlorid izreagovao, tikvica se ohladi u ledenom kupatilu i ostavi da stoji kratko vrijeme

da se izdvoje kristali koji se filtriraju preko Büchnerovog lijevka. Fenilbenzoat se

prekristalizira iz što manje količine etanola ili metanola.

T. t. fenilbenzoata je 68-70 °C.



Fenol, 2 g Čaša, 100 mL

Natrijum-hidroksid, 4 g Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Benzoilhlorid, 4,3 mL (5,2 g) Ledeno kupatilo

Etanol ili metanol Büchnerov lijevak


84

IZVJEŠTAJ

1. Napisati detaljan mehanizam sinteze fenilbenzoata?

2. Zašto se dodaje NaOH tokom sinteze fenilbenzoata?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Kako se ova reakcija može pomjeriti u korist fenilbenzoata?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


85

Fenilbenzoat




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


86

3.6. SINTEZA ACETANILIDA

Predložena su dva načina sinteze acetanilida.

a) Sinteza acetanilida sa acetilhloridom

NH2

+

anilin

NH CH3

O

CH3

Cl

O

acetilhlorid acetanilid

U malu čašu otpipetira se 2 mL anilina i oprezno u kapima doda 1 mL acetilhlorida, uz

mućkanje. Reakcija je egzotermna i mora se izvesti uz sve mjere opreza u digestoru. Dobiveni

kristali se promješaju staklenim štapićem, preliju sa 15-20 mL vode i profiltriraju. Nakon

filtriranja kristali se operu hlorovodoničnom kiselinom (2 mol/dm3 ili 6 mol/dm

3) i vodom.

Prekristalizacija se vrši iz vruće vode uz dodatak aktivnog uglja.

T. t. acetanilida je 114,3 °C.


b) Sinteza acetilanilida sa glacijalnom sirćetnom kiselinom

NH2

+

anilin

NH CH3

O

CH3

OH

O

acetatna kiselina acetanilid

U okruglu tikvicu od 250 mL, na kojoj je pričvršćeno vazdušno hladilo naspe se anilin, 9,1

mL i glacijalna acetatna kiselina, 13,6 mL i dodaju se kuglice za ključanje. Reakcijska smjesa

se zagrijava preko mrežice tako da jednolično ključa 2-3 sata. Vruća smjesa se ulije u 100 mL

hladne vode. Tikvica se ispere dva puta sa po 25 mL vode i doda glavnoj količini produkta.

Ohlađeni kristali se filtriraju preko Büchnerovog lijevka i peru hladnom vodom. Sirovi

produkt se prekristalizira iz vode.

T. t. acetanilida je 114,3 °C.



Anilin, 2 mL ili 9,1 mL Čaša, 10 mL

Glacijalna acetatna kiselina,13,6 mL Okrugla tikvica, 250 mL

Acetilhlorid, 1 mL Pipeta, 2 mL i 1 mL

Hlorovodonična kiselina, 2 mol/dm3 ili 6 mol/dm

3 Menzura, 50 mL

Aktivni ugalj Büchnerov lijevak


87

IZVJEŠTAJ

1. Napisati detaljan mehanizam sinteze acetanilida.

2. Koja je razlika u sintezi acetanilida između predložena dva sintetska puta?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto suđe mora biti suho?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


88

Acetanilid




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


89

3.7. SINTEZA N-ACETILGLICINA

NH2 CH2 C

OH

O(CH3CO)2O

H2ON CH2 C

OH

O

C

H

CH3

O

glicinN-acetilglicin

U Erlenmeyerovu tikvicu staviti prethodno izvagano 5,25 g glicina i dodati 20 mL destilovane

vode. Tikvicu staviti na magnetnu mješalicu koja ima grijač. Glicin će se otopiti u toku 15

minuta. Zatim dodati 13,4 mL anhidrida acetatne kiseline i ostaviti na mješalici još 30 minuta

pri čemu dolazi do izdvajanja N-acetilglicina. Nakon toga tikvica se stavi u ledeno kupatilo da

bi sav N-acetilglicin iskristalizirao. Kristali se filtriraju preko Büchnerovog lijevka, peru

ledenom vodom i suše na 100-110 °C. Prekristalizacija N-acetilglicina ide iz vode.

T. t. N-acetilglicina je 207-208 °C.



Glicin, 5,25 g Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Anhidrid acetatne kiseline, 13,4 mL Magnetna mješalica

Menzura, 50 mL

Pipeta, 20 mL

Ledeno kupatilo

Büchnerov lijevak


90

IZVJEŠTAJ

1. Imenovati sintetizirani spoj po IUPAC nomenklaturi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Koje se funkcionalne grupe nalaze u strukturi glicina?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Šta se u ovoj sintezi jos izdvaja osim N-acetilglicina?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Šta predstavlja oznaka N u imenu dobivenog spoja N-acetilglicin?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Objasni reaktivnost anhidrida acetatne kiseline u reakcijama nukleofine acil

supstitucije

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


91

N-Acetilglicin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


92

Nukleofilne supstitucije na zasićenom ugljikovom atomu

93

4. NUKLEOFILNE SUPSTITUCIJE NA ZASIĆENOM

UGLJIKOVOM ATOMU

TEORIJSKI DIO

Nukleofilne supstitucije su reakcije u kojima nukleofil napada supstrat i zauzima mjesto

odlazeće grupe. Elektronski par nužan za obrazovanje nove veze donosi nukleofil.

Nukleofilna supstitucija na zasićenom ugljikovom atomu se može prikazati opštim primjerom

reakcije alkil halida i neke Lewisove baze kao nukleofila:

R X + Y R Y + X

alkilhalid

Lewisovabaza

produktnukleofilne supstitucije

halidnianion

U toku reakcije razlikujemo inicijalni stepen (razdvajanje parcijalnih naboja na supstratu),

prelazno stanje (proces obrazovanja nove veze sa nukleofilom) i formiranje produkta.

Postoje dvije vrste nukleofilnih supstitucija na zasićenom ugljikovom atomu:

a) SN1 – monomolekularna nukleofilna supstitucija;

b) SN2 – bimolekularna nukleofilna supstitucija.

Kod monomolekularne nukleofilne supstitucije (SN1) brzina reakcije zavisi samo od

koncentracije supstrata. Reakcija teče u dva stepena, pri čemu dolazi do formiranja

intermedijata (karbkationa) koji je moguće izolirati. U ovakve reakcije najbrže stupaju

tercijarne alkilne grupe. U prvom stepenu nastaje tercijarni karbkation:

CH3 C

CH3

OH

CH3 sporoCH3 C

CH3

CH3

OH+

U drugom stepenu nukleofil (halogen) napada karbonijum ion i dolazi do formiranja veze

među njima i nastajanja produkta:

CH3 C

CH3

Cl

CH3brzo

CH3 C

CH3

CH3

Cl-

Brzina reakcije = k1[(CH3)3COH]


94

Kod bimolekularne nukleofilne supstitucije (SN2) brzina reakcije zavisi od koncentracija oba

polazna spoja. Reakcija teče u jednom stepenu, uz formiranje prelaznog stanja koje nije

moguće izolirati. U ovakve reakije stupaju primarne i neke sekundarne alkilne grupe.

OHC

H H

CH3

Cl-

C

H

HCH3

Nu OH Cl C

HH

CH3

OH-+

Brzina reakcije = k1[(CH3)3COH]x[Cl-]

Kod ovog tipa reakcije stereohemijske posljedice mogu biti potpuno različite. Zbog toga se

stereohemijski ishod često koristi za određivanje reakcijskih mehanizama. Moguća su tri

stereohemijska toka: retencija, inverzija ili racemizacija:

+Nu-

LC

X

Y

Z

NuC

X

Y

Z

L-+ retencija

+Nu-

LC

X

Y

Z

Nu C

X

Y

Z

L-+ inverzija

+Nu-

LC

X

Y

Z

Nu C

X

Y

Z

L-

+ racemizacijaNuC

X

Y

Z

+

jednake količine

Kod racemizacije se u potpuno istom omjeru dešavaju retencija i inverzija. Kod SN2 reakcija

preovladava inverzija konfiguracije, dok se kod SN1 reakcija uglavnom dešavaju retencija i

racemizacija.

Varijable u nukleofilnoj supstituciji

Mnogi faktori utiču na tok nukleofilne supstitucije. Neki od njih su:

izlazne grupe,

nukleofil,

mjesto supstitucije,

djelovanje otapala,

temperatura,

koncentracija itd.


95

Lako izlazne grupe su konjugirane baze jakih kiselina i to sa pKa vrijednostima manjim od 5.

Neki od njih su: p-CH3C6H4SO3-, I

-, Br

-, H2O, (CH3)2S, Cl

-. Primjeri teško izlaznih grupa su:

HO-, CH3O

-, NH2

-, CH3

-.

U reakcijama koje teku preko SN1 mehanizma nukleofil se adira nakon nastajanja karbkationa,

tako da ne utiče na brzinu hemijske reakcije, dok je kod SN2 reakcija nukleofilnost reagensa

izuzetno važna.

Kako mjesto supstitucije igra važnu ulogu u samom procesu nukleofilne supstitucije,

metodama reakcijske kinetike se pokazalo da tercijarni atomi ugljika radije reaguju SN1

mehanizmom, dok SN2 reakcije imaju prednost kod primarnih ugljikovih atoma.

Ove vrste reakcija su heterolitički procesi koji se obično dešavaju u otopinama. U toku

napredovanja svake reakcije naboji se stvaraju, razaraju ili raspršuju. Na brzinu reakcije mogu

uticati dipolni odnosi reakcijske sredine i reaktanata, intermedijera pa čak i prelaznog stanja.

Reakcije koje teku SN1 mehanizmom imaju prednost u polarnim otapalima, jer je nastajanje

karbkationa stepen koji određuje brzinu hemijske reakcije. Tako se npr. brzina solvolize terc-

butilbromida povećava više od 1000 puta, ako se kao reakcijski medij umjesto alkohola uzme

polarnije otapalo kao što je voda.

Također je potrebno istaći da reakcijama nukleofilne supstitucije konkuriraju reakcije

eliminacije, a kod SN1 i reakcije pregradnje zbog stvaranja što stabilnijeg međuprodukta.

Glavne karakteristike SN1 i SN2 reakcija su prikazane u sljedećoj tabeli (tabela 2):

SN1 SN2

Mehanizam Dvostepeni Jednostepeni

Kinetika Prvog reda Drugog reda

Nukleofilnost

reagensa Nevažna za brzinu reakcije Određuje brzinu reakcije

Struktura

zasićenog atoma C

Rezonancijska stabilizacija opada

u nizu 3°>2°>1°

Steričke smetnje nepovoljne

CH3>1°> 2° >3°

Uticaj otapala Ionizirajuće (polarno) otapalo

pomaže

Uticaj polarnosti obično malen,

vodikova veza sa otapalom smeta

nukleofilu

Stereohemija Od racemizacije do inverzije Inverzija

Uslovi reakcije Obično kiseli Obično bazni

Konkurirajuće

reakcije Eliminacija i pregradnja Eliminacija


96


1. Napisati koje strukture pripadaju spojevima A, B i C?

2. Zašto kod SN1 reakcija dolazi do pregrađivanja, a kod SN2 ne?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Objasniti razliku u brzini SN1 i SN2 reakcija?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Kako polarnost otapala utiče na SN reakcije?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Kojim reakcijama radije podlijezu tercijarni ugljikovi atomi, a kojim primarni?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


97

EKSPERIMENTALNI DIO

4.1. SINTEZA GLICINA

OH

OCl

OH

ONH2NH4OH

monohloracetatna kiselina

glicin

U Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL nasuti 64 mL koncentrovane otopine amonijum-

hidroksida, zatim postepeno dodavati 1,6 g monohloracetatne kiseline uz miješanje dok se sve

ne otopi. Erlenmeyerovu tikvicu začepiti i ostaviti da odstoji 48 sati na sobnoj temperaturi.

Otopinu zatim koncentrirati na volumen od 2-3 mL. Nakon hlađenja istaložiti glicin dodatkom

12 mL metanola, uz snažno miješanje. Tikvicu ostaviti na ledenom kupatilu 30 minuta.

Kristale filtrirati preko Büchnerovog lijevka i isprati sa 4 mL metanola. Kristale sušiti na

zraku.

T. t. glicina je 233 °C.



Monohloracetatna kiselina, 1,6 g Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

Amonijum-hidroksid, 64 mL Menzura, 50 mL i 100 mL

Metanol, 16 mL Ledeno kupatilo

Büchnerov lijevak


98

IZVJEŠTAJ

1. Ako je eksperimentalni prinos sinteze glicina 92%, izračunati masu monohloracetatne

kiseline koja je potrebna da bi se dobilo 2 g glicina!

2. Zašto do kristalizacije glicina dolazi dodatkom metanola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Imenovati glicin prema IUPAC nomenklaturi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog produkta produkta.

Datum rada: _______________


99

Glicin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


100

4.2. SINTEZA 1-BROMBUTANA

CH3OH

NaBr/H2SO4CH3 Br

1 - butanol 1 - brombutan

U balon od 250 mL okruglog dna sipati 6 mL vode i i postepeno uz stalno hlađenje, dodavati

7,0 mL (13,0 g) konc. H2SO4. U ohlađenu razrijeđenu H2SO4 doda se, uz stalno miješanje 4,0

mL (3,7 g) 1-butanola i u malim porcijama 8,7 g fino sprašenog kristalnog NaBr x 2H2O.

Nakon toga u reakcionu smjesu doda se nekoliko staklenih kuglica (ili sitni komadi stakla) i

na tikvicu postavi povratno hladilo. Gornji dio hladila poveže se sa staklenom cijevi za odvod

HBr-a, koji se javlja u toku reakcije. Balon se pažljivo zagrijava plamenikom uz povremeno

mućkanje dok se sav natrijum-bromid ne otopi. Zagrijavanje se podesi tako da tečnost blago

ključa u trajanju od 1-2 sata. Poslije zagrijavanja reakciona smjesa se ohladi na sobnu

temperaturu, razblaži sa 3-4 mL vode i sadržaj u tikvici podvrgne destilaciji. Dobiveni destilat

se prenese u lijevak za odvajanje, doda 4-5 mL vode i dobro promućka. Nakon razdvajanja

slojeva odvoji se sloj 1-brombutana, a vodeni sloj ispusti (napraviti test da se utvrdi koji sloj

je organski). Da bi se uklonio neizreagirani 1-butanol, 1-brombutan se mućka u lijevku za

odvajanje sa oko 3 mL dobro ohlađene 80% H2SO4 (6 mL konc. H2SO4 doda se na 1 g leda).

Odvojeni 1-brombutan se ispere sa 3-4 mL zasićenog rastvora natrijum-hidrogenkarbonata.

(Oprez! Dolazi do intenzivnog razvijanja gasa uz pojavu jake pjene) i nekoliko puta vodom.

Dobiveni 1-brombutan prenese se u čistu Erlenmeyerovu tikvicu i suši anhidrovanim

kalcijum-hloridom. Poslije stajanja 20-30 minuta dekantira se osušeni 1-brombutan u

odgovarajuću tikvicu za destilaciju. Hvata se frakcija koja ključa na 99-103 oC.

T.k. 1-brombutana je 99-103 oC.



1-Butanol, 4 mL Balon, 250 mL

Sulfatna kiselina, konc., 7 mL Pipeta, 5 mL i 10 mL

Natrijum-bromid dihidrat, 8,7 g Vaga

Natrijum-hidrogenkarbonat, zasićeni Liebigovo hladilo

Kalcijum-hlorid, anhidrovani Tikvica za destilaciju

Sulfatna kiselina, 80% Lijevak za odvajanje

Erlenmeyerova tikvica, 50 mL i 100 mL


101

IZVJEŠTAJ

1. Napišite detaljan mehanizam sinteze 1-brombutana?

2. Zašto se dodaju staklene kuglice prilikom zagrijavanja?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Izračunati teorijski i literaturni prinos predestiliranog produkta.

Datum rada: _______________


102

1-Brombutan




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


103

4.3. SINTEZA terc-BUTILHLORIDA

CH3

OHCH3

CH3 HCl konc.

CH3

ClCH3

CH3

terc-butanol terc-butilhlorid

U Erlemeyerovu tikvicu stavi se 24,0 mL koncentrovane hlorovodonične kiseline, ohladi na

5 °C i doda 7,8 mL terc-butanola. Tikvica se dobro začepi i povremeno mućka u trajanju 20-

30 min. Reakciona smjesa se prenese u lijevak za odvajanje i ostavi da stoji dok se ne odvoje

dva sloja. Odvojeni terc-butilhlorid ispere se u lijevku za odvajanje 2-3 puta s vodom, zatim

5% rastvorom natrijum-hidrogenkarbonata i ponovo 1-2 puta s vodom. Nakon sušenja s

kalcijum-hloridom, terc-butilhlorid se podvrgne destilaciji.

T. k. terc-butilhlorida je 51 °C



Hlorovodonična kiselina, konc., 24,0 mL Erlenmeyerova tikvica, 100 mL

terc-butanol, 7,8 mL Lijevak za odvajanje

Natrijum-hidrogenkarbonat, 5% Tikvica za destilaciju

Kalcijum-hlorid, anhidrovani Liebigovo hladilo


104

IZVJEŠTAJ

1. Napisati primjer za primarni, sekundarni i tercijarni alkohol?

2. Objasniti na koji način se može provjeriti kada u smjesi imate dva sloja, organski i

vodeni koji je sloj vodeni?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Napisati detaljan mehanizam sinteze terc-butilhlorida?

4. Zašto se koristi NaHCO3 pri izolaciji sintetiziranog terc-butilhlorida?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


105


Datum rada: _______________


106

terc-Butilhlorid




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Eliminacijske reakcije

107

5. ELIMINACIJSKE REAKCIJE

TEORIJSKI DIO

Eliminacijske reakcije su rekacije u kojima se izdvajaju atomi ili grupe iz neke molekule.

Eliminacijom sa dva susjedna atoma najčešće nastaju višestruke veze. Ovaj proces se obično

naziva 1,2-eliminacija ili -eliminacija.

CC

H

X

C C

baza, :B-

+ H B X-

+

Organski spojevi podliježu i drugim vrstama eliminacijskih reakcija, npr. 1,5-eliminacija koja

se još naziva i unutarmolekulska supstitucija, jer nastaju ciklički spojevi. Također je poznata i

supstitucija gdje se sa istog atoma otcjepljuju dva atoma ili dvije grupe. To se zove

1,1-eliminacija ili -eliminacija. Ovaj tip eliminacije se koristi za priređivanje veoma

reaktivnih čestica, poznatih kao karbeni. Kao što je već spomenuto, reakcije eliminacije su

konkurirajuće reakcijama supstitucije. U -eliminacijskim reakcijema najčešće spominjemo

E1 i E2 mehanizam.

Najčešće vrste eliminacije su reakcije dehidratiziranja, dehidrohalogeniranja, dehalogeniranja,

dehidrogeniziranja.

E1-mehanizam eliminacije

Ova vrsta monomolekularne eliminacije, analogno kao i reakcije SN1 se odvijaju u dva

stepena. Reakcija teče uz stvaranje međuprodukata, karbkationa. Taj prvi stepen reakcije je

spori stepen, koji određuje brzinu hemijske reakcije i ona zavisi samo od koncentracije

substrata.

Primjer ovakve vrste reakcije se može prikazati na eliminaciji hidrohalogenida.

C Br

CH3

CH3

CH3

Br C C

HCH3

CH3 HH

+

OH CH3

C C

H

HCH3

CH3

+H

OCH3H

CH3OH

U ovom slučaju, prvo se eliminira ion broma, kada nastaje međuprodukt karbkation. U

drugom koraku se eliminira H atom. Kako u ovom spoju, ima devet H atoma, i svi su


108

podjednako reaktivni, koji god se H atom eliminira, dobiva se isti produkt, 2-metil-2-propen.

Kada u molekuli imamo H atome koji nisu podjednako reaktivni i ako ima više različitih

mogućnosti eliminacije H atoma, dobiva se smjesa dva ili više produkata. Najbrže reaguju

tercijarni alkil halogenidi, a najsporije primarni.

Povećanje brzine reakcije eliminacije preko E1 mehanizma

RCH2X < R2CHX < R3CX

primarni alkil halid tercijarni alkil halid

Najsporija reakcija Najbrža reakcija

E1 eleminacije E1 eliminacije

Također je spomenuto da ovim reakcijama konkuriraju i reakcije supstitucije. Kada se u

reakciji formira karbkation postoje dvije mogućnosti:

- jedna je da se eliminira još jedan atom ili grupa i da nastaje produkt eliminacije,

nezasićeni spoj

- druga je da se na tako formiran karbkation, vezuje nukleofil, pa se dešava i reakcija

supstitucije, SN1.

Primjer jedne takve rekacije se može prikazati na slijedeći način:

(CH3CH2)2HC C

Cl

CH(CH3)2

H3CCH3OH

- HCl(H2CH3C)2HC C

H3CO

CH(CH3)2

CH3

+

CH2

CH(CH3)2(CH3CH2)2HC CH3

CH3CH3

(CH3CH2)2HC CH(CH3)2

CH3CH3

H3CH2C

+ +

SN1 produkt

E1 produkti

U ovu vrstu reakcije najlakše stupaju tercijarni ugljikovi atomi. Reakcija se odvija pod

neutralnim uslovima gdje polarni rastvarači kao što su voda, etanol, metanol pogoduju reakciji

jer stabiliziraju međuprodukt karbkation, a također uklanjaju proton u brzom stepenu reakcije.

Ove vrste reakcija također prate i reakcije premještanja zbog stvaranja stabilnijeg karbkationa.


109

E2-mehanizam eliminacije

Ovo je bimolekularna reakcija koja se odvija u jednom stepenu, bez stvaranja međuprodukta

karbkationa. Reakcija se dešava pri jako baznim uslovima, a brzina reakcije zavisi i od

koncentracije supstrata i koncentracije baze. Kod ove vrste reakcija dešavaju se tri vrste

promjena: deprotoniranje bazom, odlazak izlazne grupe i rehibridizacija reagujućih ugljika iz

sp3 u sp

2, pri čemu se formiraju dvije p-orbitale dvostruke veze. Mehanizam reakcije se može

prikazati na sljedeći način:

CC

HH

CH3

CH3

Cl

HC C

CH3

CH3H

H

OH

CC

HH

CH3

CH3

Cl

H

OH

Cl

HO

H

Baze koje se najčešće koriste kod E2 reakcija su: NaOH, KOH, NaOR, NaNH2. Ovoj vrsti

reakcija konkuriraju reakcije bimolekularne supstitucije, SN2.

Tri su najvažnija faktora koja utiču na kompeticiju između supstitucione i eliminacione

reakcije: bazičnost nukleofila, sterni efekat oko reakcionog centra i voluminoznost nukleofila

oko nukleofilnog (baznog) atoma. Kod efekta jačine nukleofila, prisustvo jakih baza (RO-,

H2N-, R2N

-) povećava vjerovatnoću eliminacije u odnosu na slabe baze (X

-, RS

-, N3

-), gdje se

radije dešava supstitucija. Sterni efekat utiče tako da kod sterno zaštićenih reakcionih centara

(sekundarni i tercijarni halogenalkani) radije se dešava reakcija eliminacija, a kod sterno

nezaštićenih reakcionih centara (primarni alkilhalogenidi) supstitucija. Kada je u pitanju

sterički efekat, kod sterno zaštićenih (voluminoznih) baza npr. [(CH3)2CH]2N-, favorizirana je

reakcija eliminacije, nasuprot sterno nezaštićenih (manje voluminoznih) nukleofila, npr. HO-,

CH3O-, CH3CH2O

-, H2N

-, kod kojih može doći do supstitucije. U jednostavnim predviđanjima

relativnog odnosa eliminacije naspram supstitucije, pretpostavlja se da su sva tri faktora

jednako važna i da vrijedi „pravilo većine“.

Dehidratacija alkohola

Reakcija dehidratacije alkohola je reakcija koja je kiselo katalizirana u kojoj kao produkt

reakcije nastaje alken. Kiseline koje se najčešće koriste su H2SO4 i H3PO4. Reakcija teče uz

zagrijavanje, s tim da je za tercijarne alkohole potrebna niža temperatura u poređenju sa

sekundarnim, a za njih niža nego kod primarnih. To znači da raste reaktivnost u nizu

CH3+<1°<2°<3° alkoholi.


110

Mehanizam reakcije dehidratacije katalizirane kiselinom odvija se u tri koraka:

Protoniranje alkohola

C C O H

H

O+

H

H

H

C C O+

H

H

H

O H

H

+ +

alkohol protonirani alkohol

Gubitak vode i stvaranje karbkationa

C C O+

H

H

H

O H

H

+C C

H

Deprotoniranje karbkationa i stvaranje alkena

O H

H

+C C

H

C C

O+

H

H

H

+

alken

Prvi korak je protoniranje alkohola kiselinom i odvija se jako brzo. U drugom koraku dolazi

do gubitka vode sa protoniranog alkohola i stvaranja međuprodukta karbkationa. Ovaj stepen

je spori korak reakcije koji određuje njenu brzinu. U trećem koraku karbkation gubi proton i

stvara se krajnji produkt, alken.

Kod dehidratacije alkohola često dolazi do stvaranja smjese produkata, jer postoji više

različitih H atoma koji se mogu eliminirati. Kod ovakvih slučajeva -eliminacije alkohola,

koristi se Zaitsevljevo pravilo koje kaže da nastaje više supstituiran alken kao glavni produkt,

koji je i najstabilniji. Dehidrataciju alkohola također prate i reakcije premiještanja, u cilju

stvaranja što stabilnijeg karbkationa.


111


1. Objasniti razliku između E1 i E2 reakcija!

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Ako se 2-brom-2-metilpropan rastvori u vodenoj otopini etanola na 25°C, dobiva se

smjesa (CH3)COCH2CH3 (30 %), (CH3)3COH (60%) i (CH3)2C=CH2 (10 %). Napisati

mehanizam reakcije i objasniti.

3. Koji glavni produkt se očekuje pri kiselo-kataliziranoj dehidrataciji

3-metilcikloheksanola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Koji alkoholi se lakše dehidratiziraju (1°, 2° ili 3°) ?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


112

EKSPERIMENTALNI DIO

5.1. SINTEZA CIKLOHEKSENA

OH

H2SO4 konc.

povišena

temperatura

cikloheksanol cikloheksen

U tikvicu sa okruglim dnom od 200 mL ulije se cikloheksanol i koncentrovana sulfatna

kiselina uz intenzivno miješanje. Na tikvicu se spoji kratka kolona za frakcionu destilaciju i

dugo silazno hladilo sa lulom na kraju. Na lulu se spoji Erlenmeyerova tikvica od 50 mL i

uroni u ledeno kupatilo. U reakcionu smjesu se ubace staklene kuglice i zagrijava pažljivo na

malom plamenu, tako da kroz kolonu destilira smjesa cikloheksena i vode. Temperatura na

vrhu kolone ne smije biti viša od 100 °C. Destilatu se zatim dodaje 5 mL 3% otopine

natrijum-karbonata da bi se neutralizirala kiselina (koristiti indikator-papir za provjeru).

Destilat prenijeti u lijevak za odvajanje i sačekati da se slojevi razdvoje. Donji vodeni sloj se

odvoji i baci, a gornji se izlije u malu Erlenmeyerovu tikvicu i suši pomoću anhidrovanog

kalcijum-hlorida najmanje 20 minuta uz češće miješanje. Osušeni produkt se destilira uz

Liebigovo hladilo zagrijavanjem na vodenom kupatilu. Hvata se frakcija sa tačkom ključanja

od 80 do 85 °C.

T. k. cikloheksena je 85 °C.



Cikloheksanol, 20,8 mL Tikvica sa okruglim dnom, 200 mL

Sulfatna kiselina, konc., 2,0 mL Erlenmeyerova tikvica, 50 mL

Natrijum-karbonat, 3%, 5 mL Ledeno kupatilo

Kalcijum-hlorid, anhidrovani, 4 g Lijevak za odvajanje

Kolona za frakcionu destilaciju

Liebigovo hladilo


113

IZVJEŠTAJ

1. Iz kojih spojeva se reakcijom eliminacije mogu dobiti alkeni?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Koja su sredstva za dehidrataciju alkohola osim H2SO4?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto se koristi frakciona kolona za destilaciju?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Šta će nastati oksidacijom cikloheksanola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


114

Cikloheksen




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Elektrofilne adicije na dvostruku vezu

115

6. ELEKTROFILNE ADICIJE NA DVOSTRUKU VEZU

TEORIJSKI DIO

Slabo bazni (nukleofilni) π elektroni dvostruke veze ugljik-ugljik pogodno su mjesto za napad

elektrofilnog reagensa. Napadom elektrofila dolazi do obrazovanja karbkationa kao

međuprodukta, koji stupa u reakciju sa nukleofilom. Elektrofilni reagensi nose pozitivni naboj

ili sadrže atome sa nepotpunom valencijskom ljuskom koju teže da popune kombinacijom sa π

elektronima. S obzirom da su nepotpune elektronske konfiguracije, elektrofilni agensi su

veoma reaktivni.

Mehanizam jedne takve reakcije se može prikazati opštim primjerom reakcije adiranja

hidrogenhalida (HCl, HBr itd) na alken:

R2C CR2H X R2C CR2

H

+ X+

alken hidrogen halid karbkation anion

R2C CR2

H

X+

karbkation

(elektrofil)

R2C CR2

H

Xhalidni ion

(nukleofil)alkil halid

Najjednostavnija reakcija dvostruke veze je njeno zasićenje vodikom. Ova reakcija obično

teče u prisustvu katalizatora platine, paladija ili nikla.

Tako se dešavaju i neke reakcije halogeniranja, npr. bromiranje alkena. Bromiranje alkena

uključuje intermedijarnu reakciju elektrona dvostruke veze sa polarizovanim molekulama

broma, pri čemu nastaju π kompleksi. Međuprodukt može reagovati i sa drugim kationima

osim bromonijum-iona. Ako je u reakciju uveden i hloridni ion, dolazi do obrazovanja smjese

dibromida i brom-hlorida. Tročlani prsten π kompleksa u međuproduktu je iznad prividne

ravni molekule sa dvostrukom vezom. Nukleofil napada sa suprotne strane, što rezultira trans-

adicijom. Reakcija adicije broma je praćena promjenom boje, tako da služi za dokazivanje

dvostruke veze, odnosno nezasićenosti u organskim spojevima. Alkeni po pravilu obezboje

otopinu broma, a sa otopinom kalijum-permaganata daju smeđi precipient.

Navedene reakcije mogu izostati ako je dvostruka veza alkena deaktivirana

elektronakceptornim grupama ili ako su alkeni slabo topivi u reakcionoj sredini. Pozitivnu

reakciju sa bromom i kalijum-permanganatom daju i neki obojeni spojevi podložni


116

oksidacijama. Aldehidi, fenoli i aromatski amini reaguju sa kalijum-permaganatom. Fenoli i

amini lako reaguju sa bromom.

Alkeni adiraju halogenvodike dajući alkilhalogenide. Kod nesimetričnih alkena orijentacija

pri adiciji se vrši u skladu sa Markovnikovim pravilom (HX se adira na nesimetrični alken

tako da polazno protoniranje daje stabilniji karbkation, pa se proton sa halogenvodika vezuje

za ugljik koji ima veći broj vezanih atoma vodika). Izvjesni strukturni detalji i prisustvo

peroksida pri adiciji dovode do odstupanja od Markovnikovog pravila.

Prilikom oksidacije alkena moguće su reakcije epoksidacije, hidroksilacije i ozonolize

(oksidativno raskidanje).

Alkeni se dobijaju isključivo reakcijom eliminacije iz alkohola i alkilhalogenida.

Dehidratacija alkohola se pospješuje zagrijavanjem i dodavanjem kiselog katalizatora (H2SO4,

H3PO4). Upotrebom sulfatne kiseline može doći do oksidacije, pri čemu se kiselina redukuje

do sumpor-dioksida. Fosfatna kiselina ne izaziva nepoželjne oksidacije, ali su reakcije sporije.

Lakoća dehidratacije alkohola opada u nizu tercijarni > sekundarni > primarni. Pri

dehidrataciji dolazi do kidanja veze ugljik-kisik i obrazovanja najstabilnijeg karbonijum-iona,

tako da reakcije mogu biti praćene premještanjem. Uslijed nemogućnosti rotacije oko

dvostruke veze, alkeni egzistiraju u obliku cis- i trans-izomera. Alkilhalogenidi gube

halogenvodike i grijanjem sa kalijum-hidroksidom u etanolu. Industrijski alkeni se dobijaju

katalitičkom dehidrogenacijom iz alkana.


117


1. Navesti bar pet reagenasa koji se mogu adirati na 1-propen? Koja vrsta spojeva nastaje

pri svakoj adiciji.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Dva izomerna alkena, 2-metil-2-penten i 2-etil-1-buten su početni spojevi koji se

mogu koristiti.

A. 2-metil-2-penten (CH3)2C=CHCH2CH3

B. 2-etil-1-buten (CH3CH2)2C=CH2

Koristeći komponentu A ili B kao početni spoj, uz odabir odgovarajućeg regensa,

predloži način pripreme sljedećih produkata.

Produkt Odgovor

3-pentanon CH3CH2COCH2CH3 Spoj

Reagens

2-metilpentan CH3CH2CH2CH(CH3)2 Spoj

Reagens

2-metill-2,3-pentandiol (CH3)2C(OH)CHOHCH2CH3 Spoj

Reagens

3-brom-3-metilpentan CH3CH2CBr(CH3)CH2CH3 Spoj

Reagens

Reagens

1. HBr

2. O3

3.KMnO4

u H2O

4. H2

3. Definisati Markovnikovo pravilo. Pod kojim uslovima se vrše adicije suprotno

Markovnikovom pravilu?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


118

4. Napisati mehanizam adicije HCl na 4-metilcikloheksen?

5. Na primjeru 3-til-2-pentena prikazati reakcije sa sljedećim reaktanima:

a) H2/Pd

b) KMnO4

c) Br2

6. Koja se vrsta jedinjenja dobiva hidroksilacijom, a koja hidrogenizacijom alkena?

Navesti reakcione uslove i reagense.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


119

6.1. SINTEZA ETILENBROMIDA

CH2 CH2 + Br2 C C

Br

Br

H

H

H

H

eten etilenbromid

U tikvicu okruglog dna od 250 mL na smjesu od 6 mL (5 g) etanola i 18 mL (30 g)

koncentrovane sulfatne kiseline doda se 12 g anhidrovanog aluminijum-sulfata. Kroz plutani

čep, koji dobro zatvara tikvicu, prolazi termometar uronjen u tekućinu i jedna T-cijev, sužena

na oba kraja. U T-cijev, stavljen je lijevak za odvajanje sa dugom cijevi, dok je drugi kraj T-

cijevi u vezi sa ispiralicama. Lijevak za odvajanje napuni se smjesom od 38 mL etanola i 34

mL konc. sulfatne kiseline. Tikvica se zagrijava na 160 °C preko mrežice ili na pješčanom

kupatilu. Čim je nastalo razvijanje etilena, pušta se iz lijevka za dokapavanje smjesa etanol-

sulfatna kiselina, uz stalnu kontrolu temperature tako da se razvija pravilna struja etilena bez

jakog pjenušanja. Da bi se oslobodio alkohola i etera, etilen se provodi kroz ispiralicu sa

koncentrovanom sulfatnom kiselinom, a da bi se oslobodio sulfatne kiseline, provodi se kroz

Wulfovu bocu sa tri tubusa i ventilom sigurnosti napunjenu rastvorom natrijum-hidroksida.

Etilen zatim ulazi u ispiralicu sa 5 mL broma, koji je, da bi se smanjili gubici uslijed

isparavanja, pokriven slojem vode u visini od 1 cm. Ispiralica je sa bromom povezana preko

staklene cijevi sa Erlenmeyerovom tikvicom sa otopinom natrijum-hidroksida.

Struja etilena se provodi sve dok se brom ne obezboji. Nakon toga sadržaj ispiralice se prebaci

u lijevak za odvajanje i ispere vodom, 10 % natrijum-hidroksidom i ponovo vodom. Odvojeni

etilenbromid se suši sa kalcijum-hloridom i vrši se destilacija.

T.k. etilenbromida je 127-135 °C.



Etanol, 44 mL Tikvica okruglog dna, 250 mL

Sulfatna kiselina, 52 mL Lijevak za idvajanje

Aluminijum-sulfat anhidrovani 12 g Ispiralica

Brom, 5 mL Wulfova boca

Natrijum-hidroksid, 10 %


120

IZVJEŠTAJ

1. Napisati proizvode adicije Br2 na trans-2-buten. Koliko se proizvoda dobiva

reakcijom?

2. Zašto se reakciona smjesa ispire sa NaOH?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


121

Etilenbromid




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


122

6.2. SINTEZA 2,3-DIBROM-3-FENILPROPANSKE KISELINE

OH

OH

H

+Br2 / acetatna kiselina

OH

OBr

HH

Br

trans-cimetna kiselina 2,3-dibrom-3-fenilpropanska kiselina

U dvogrli okrugli balon od 50 mL, pomiješati 10 mmol trans-cimetne kiseline (1,5g) i 6,0 mL

glacijalne acetatne kiseline. Tikvicu postaviti na vodeno kupatilo koje se nalazi na magnetnoj

mješalici, a na tikvicu postaviti povratno hladilo i lijevak za dokapavanje. Vodeno kupatilo

zagrijati do 50 °C. U lijevak za dokapavanje dodati 10,0 mL 1M rastvora broma u acetatnoj

kiselini. Kada se postigla temperatura od 50 °C, dodati smjesu brom/acetatna kiselina u pet ili

više porcija čekajući da boja postane svijetlo narandžasta prije nego što se doda sljedeća

porcija. Cimetna kiselina bi se trebala rastvoriti ubrzo nakon dodatka prve porcije. Nakon

dodatka zadnje porcije nastaviti zagrijavanje na 50 °C slijedećih 15 min. U slučaju da smjesa

postane skoro bezbojna za vrijeme ovih 15 minuta, dodati još koju kap smjese brom/acetatna

kiselina dok se boja ne zadrži. Ako smjesa ima drugačiju narandžastu boju dodati kap ili dvije

cikloheksena da bi postala svijetlo žuta. Reakcijsku smjesu prebaciti u Erlenmeyerovu tikvicu

i hladiti u ledenom kupatilu 15 min. Nastale kristale filtrirati na Büchnerovom lijevku.

Prekristalizaciju dobivenog produkta uraditi iz 50 % etanola.

T.k. eritro-2,3-dibrom-3-fenilpropanska kiselina 204°C

treo-2,3-dibrom-3-fenilpropanska kiselina 95 °C


trans-cimetna kiselina, 1,5g Dvogrli balon okruglog dna, 50 mL

Glacijalna acetatna kiselina, 6,0 mL Libigovo hladilo

Brom u 1M acetatnoj kiselini Lijevak za dokapavanje

Erlenmeyerova tikvica

Büchnerov lijevak


123

IZVJEŠTAJ

1. Objasniti šta znači eritro, a šta treo u nazivu dobijenog produkta?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto je potrebno dodavati smjesu brom/acetatna kiselina dok se boja ne zadrži?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


124

2,3-Dibrom-3-fenilpropanska kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Elektrofilne aromatske supstitucije

125

7. ELEKTROFILNE AROMATSKE SUPSTITUCIJE

TEORIJSKI DIO

Karakteristične reakcije aromatskih spojeva su reakcije elektrofilne supstitucije gdje se vrši

zamjena jednog (ili više) vodika na benzenovoj jezgri sa elektrofilom. Tipične reakcije

elektrofilne supstitucije su: nitriranje, halogeniranje, sulfonovanje, te Friedel-Crafts-ovo

aciliranje i alkiliranje. Zajedničko svim reakcija elektrofilne aromatske supstitucije jeste

upotreba kiselog katalizatora.

Elektrofilna supstitucija na aromatskoj jezgri je reakcija koja se odvija u dva stepena, od kojih

je prvi stepen adicija elektrofila na aromatsku jezgru, nakon koje, u drugom brzom stepenu,

slijedi eliminacija protona:

Opšti primjer mehanizma elektrofilne aromatske suspstitucije se može prikazati:

H H

E

H

E

H

EE+

E

+ H+

Primjeri reakcija elektrofilne aromatske supstitucije su date u tabeli 3.

Tabela 3: Pregled reakcija elektrofline aromatske supstitucije

Tip reakcije Reakcija Elektrofil

Halogeniranje X2

FeX3

X

Cl+ ili Br

+

Nitriranje HNO3

H2SO4

NO2

NO2+

Sulfoniranje H2SO4

SO3HSO3

SO3H+

Friedel-Crafts-

ovo alkiliranje

RAlX3

+ RX + HX

R+

Friedel-Crafts-

ovo aciliranje R

O

AlX3+ + HX

R X

O

RO+


126

Već postojeći supstituenti na aromatskom prstenu određuju tok sljedeće elektrofilne

supstitucije. Supstituenti se mogu razvrstati u tri kategorije:

Aktivatori (supstituenti prvog reda ili elektron-donori) "aktiviraju" aromatsku jezgru u

reakcijama elektrofilne supstitucije i reakcija se odvija brže nego na benzenu. Oni

usmjeravaju ulazak drugog supstituenta u orto- i para-položaj. Ovoj grupi pripadaju: −NR2,

−NH2, −OH, −O−, −NHCOR, −OR, −R.

Odnos orto- i para- supstitucije ovisi o prostornim zahtjevima aktivatora. Što je takav

aktivator veći, to su veće i prostorne (steričke) smetnje za napad na susjedni orto-položaj, pa

udio para-produkta raste.

Deaktivatori (supstituenti drugog reda ili elektron-akceptori) "deaktiviraju" aromatsku jezgru

u reakcijama elektrofilne supstitucije i usmjeravaju ulazak drugog supstituenta u meta-

položaj. Reakcija se odvija sporije u poređenju sa benzenom. Ovoj grupi pripadaju: −NO2,

−CHO, −SO3H, −CONH2, −CN, −CCl3, −COOR, −COR, −NH3+.

Halogeni kao supstituenti predstavljaju posebnu grupu, deaktiviraju aromatsku jezgru, ali

usmjeravaju supstituciju u orto- i para-položaj.

Za uvođenje trećeg supstituenta na disupstituiranim aromatskim spojevima i predviđanje

njegovog položaja supstitucije u odnosu na dva već postojeća supstituenta važe neka

generalna pravila:

Aktivirajuće (o-,p-) grupe imaju prednost nad deaktivirajućim (m-) grupama.

Obično se više stvara p-supstitucionih derivata nego o-supstitucionih zbog steričkih

smetnji.

1,2,3-trisupstituisani produkti rijetko se formiraju zbog steričkih efekata.

Grupe koje imaju mogućnost rezonancije imaju prednost nad grupama koje posjeduju

induktivni efekat.

Na primjeru aromatskog spoja sa dva supstituenta sa različitim direkcionim uticajem, prilikom

uvođenja narednog supstituenta grupe koje imaju aktivirajuće dejstvo sa o- i p- direkcionim

uticajem usmjeravaju tj. određuju mjesto pozicije narednom supstituentu.


127

OCH3

NO2 HNO3/H2SO4

NO2O2N

OCH3

OCH3

NO2

NO2

sterički efekat

formira se jako

malo produkta

glavni

produkt

o-, p- uticaj

m-uticaj

Kako je već spomenuto 1,2,3-supstituenti se teže stvaraju zbog steričkih smetnji.

Ako imamo dva susptituenta koja imaju isto npr. aktivirajuće dejstvo sa istim direkcionim

uticajem na benzenu, ako jedna grupa ima mogućnost rezonancije (R), a druga posjeduje

induktivni efekat (I), prednost imaju grupe koje imaju mogućnost rezonancije tj. ulaze u

konjugaciju sa dvostrukim vezama iz benzena i one određuju mjesto pozicije narednog

supstituenta, u odnosu na grupe koje imaju samo induktivni efekat.

OCH3

CH3

HNO3/H2SO4

OCH3

CH3

NO2

R

+ Iglavni produkt

Naftalen također podliježe reakciji elektrofilne aromatske supstitucije prema istom

mehanizmu kao i benzen. Prilikom reakcije sa odgovarajućim elektrofilom, supstitucija se vrši

regioselektivno na C1-atomu.

E

E

+ E +

glavni produkt sporedni produkt


128

Prilikom napada elektrofila na položaj C2, nastali međuprodukt ima samo jednu rezonancionu

strukturu u kojoj je očuvan benzenov prsten, za razliku od napada na C1, gdje postoje dvije

takve rezonancione strukture.

Nitriranje

Nitriranje benzena sa koncentrovanom nitratnom kiselinom nije moguće na umjerenim

temperaturama. Razlog je da azot nitratne grupe ima malu elektrofilnu sposobnost, pa ga je

potrebno nekako aktivirati. To se može postići protoniranjem HNO3 sa sulfatnom kiselinom.

Gubitkom vode dobija se nitronijum-ion, NO2+, jak elektrofil kod koga je pozitivan naboj

skoncentrisan na atomu azota.

OH N+

O

O

H OSO3H O+

N+

O

O

H

H+ + HSO4

-

+ + HSO4

-H3O

++

O

N+

O

H2SO4

nitratna kiselina

O+

N+

O

O

H

H

nitronijum-ion

Nitriranje aromatskih spojeva upotrebljava se kao jedan od stupnjeva u sintezi mnogih

spojeva. Nitro-grupa se može uvesti kao supstituent koji usmjerava ulazak narednog

supstituenta u meta- položaj.

Uslovi pod kojima se izvodi reakcija nitriranja zavise od reaktivnosti organskog spoja.

Nitriranje se može izvesti na više načina: nitratnom kiselinom različitih koncentracija,

smjesom za nitriranje koja se sastoji od koncentrovane sulfatne i koncentrovane nitratne

kiseline u omjeru 1 : 1, alkalijskim nitratima uz koncentrovanu sulfatnu kiselinu, nitratnom

kiselinom uz glacijalnu acetatnu kiselinu ili anhidrid acetatne kiseline, zavisno od supstrata.

Uvođenje jedne nitro grupe je egzotermna reakcija, te se reakcija provodi uz hlađenje ledom,

da se spriječi oksidativno djelovanje nitratne kiseline. Dok je za mononitriranje dovoljna

smjesa za nitriranje, uvođenje druge nitro grupe iziskuje upotrebu pušljive nitratne kiseline.

Primjena pušljive nitratne kiseline kod nitriranja fenola dovela bi do burne egzotermne

reakcije, pa se zbog toga koriste alkalijski nitrati. Nitriranjem fenola nastaju orto- i para-

supstitucioni produkti. Hidroksilna grupa je supstituent koji daje elektrone i tako stabiliziran

međuprodukt cikloheksadienil-kation.

Prilikom adicije na orto- i para- položaj javlja se delokalizacija pozitivnog naboja između

hidroksilnog atoma kisika i prstena. Četiri strukture daju povoljan doprinos rezonancionom

hibridu i smanjuju energiju međuprodukta (orto- i para-međuprodukti imaju po jednu


129

strukturu u kojoj je pozitivan naboj u susjedstvu supstituenta, dok sličnog međudjelovanja

nema u toku meta supstitucije).

Orto napad

OH

H

E

OH

H

E

OH

H

E

OH

H

E

najstabilnija rezonantna

forma kisika i svi

ugljikovi atomi imaju

postignut oktet elektrona

OH

E+

Para napad

OH

E H

najstabilnija rezonantna

forma kisika i svi

ugljikovi atomi imaju

postignut oktet elektrona

OH

E+

OH

E H

OH

E H

OH

E H

Meta napad

OH

H

E

slobodni elektronski parovi ne učestvuju u

stabilizaciji pozitivnog naboja niti jedne od

prikazanih struktura

OH

E+

OH

H

E

OH

H

E

Kod orto-nitrofenola susrećemo tzv. „intramolekularnu“ vodikovu vezu (unutar jedne

molekule) i pojavu tzv. „orto efekta“, koju izazivaju supstituenti u aromatskom prstenu koji se

nalaze na susjednim ugljikovim atomima tj. u orto-položaju benzena. To su supstituenti u


130

parovima: NO2 i OH, CHO i OH, COOH i OH, COCH3 i OH. Ovi spojevi ključaju na nižoj

temperaturi.

Nitriranjem anilina već uz blage uslove nastaje polinitroanilin, zbog toga što amino-grupa

spada u aktivatore koji vrlo jako aktiviraju benzenovo jezgro i čine je reaktivnijom od samog

benzena. Kako bi se to izbjeglo i dobio željeni mononitro-derivat (p-nitroanilin), amino grupa

se može prevesti u amid tako da se acetilira. Nastaje acetanilid, spoj s manje aktivirajućom

grupom (-NHCOCH3), koji nitriranjem daje mononitro-derivat (p-nitroacetanilid). Hidrolizom

p-nitroacetanilida oslobađa se amino-grupa i nastaje p-nitroanilin. Hidroliza se može provesti

s kiselinama ili bazama. Nastali p-nitroanilin se koristi za proizvodnju azo-bojila, te kao

intermedijer u laboratorijskim sintezama koje daju spojeve koji se ne mogu inače lako

sintetizirati.

Halogeniranje

Benzen je pod normalnim uslovima nereaktivan u prisustvu halogena zbog toga što halogeni

nisu dovoljno reaktivni da naruše aromatičnost prstena. Međutim, halogen se može aktivirati

Lewisovim kiselinama, kao što su feri-halogenidi, FeX3, ili aluminijum halogenidi, AlX3, pri

čemu postaje znatno jači elektrofil. Do aktivacije dolazi tako da Lewisove kiseline imaju

sposobnost da prihvate elektronske parove. Kada halogen, kao što je brom djeluje pomoću

FeBr3, dolazi do kiselinsko-bazne reakcije Lewisovog tipa.

Br Br + FeBr3Br Br FeBr3 Br

+Br FeBr3

U ovom kompleksu je Br-Br veza polarizovana, što daje elektrofilni karakter jednom od

bromovih atoma. Elektrofilni napad na benzen vrši se preko terminalnog atoma broma, dok

drugi dio molekule čini dobro odlazeća grupa FeBr4-.

Br Br FeBr3

H Br

H + FeBr4-+

FeBr4- koji nastaje u ovoj fazi djeluje kao baza koja uklanja proton iz heksadienil-kationskog

intermedijera. Ovom reakcijom se dobivaju dva proizvoda, brombenzen i hidrogenbromid, a

regeneriše se i katalizator FeBr3.

Br FeBr3

BrBr

H + FeBr3HBr ++


131

Uvođenje drugog atoma broma ili halogena uopšteno je otežano zbog deaktivirajućeg

djelovanja supstituisanog broma. Deaktivaciono djelovanje halogena se javlja zbog

induktivnog efekta. Ova reakcija je egzotermna. Egzotermnost halogeniranja aromatskih

spojeva opada u nizu: F2>Cl2>Br2>I2. Fluoriranje je jako egzotermna reakcija tako da je

reakcija sa benzenom eksplozivna, a reakcija sa I2 je endotermna.

Sulfonovanje

Pušljiva sulfatna kiselina vrši elektrofilni napad pomoću SO3. Zbog jakog elektron-privlačnog

dejstva tri kisikova atoma, sumpor iz SO3 je dovoljno elektrofilan da direktno napadne

benzen. Eliminacijom protona koja slijedi, dobija se sulfonovani proizvod, benzensulfonska

kiselina.

H

OS

O

O

+

SH

O-

O

O

SOH

O

O

Reakcija sulfonovanja je reverzibilna. Reakcija sumpor-trioskida sa vodom, pri čemu nastaje

sulfatna kiselina, toliko je egzotermna da se zagrijavanjem benzensulfonske kiseline

razblaženom kiselinom mijenja tok reakcije ka suprotnom smjeru.

Hidratacija SO3

OS

O

O

+ OH2

O

S OH

OH

O +

Desulfonovanje

SO3H

H2O, H2SO4, 100oC

H

HOSO3H+

Reverzibilnost sulfonovanja može se upotrijebiti za kontrolu daljih aromatičnih supstitucija na

prstenu. Blokiran je ugljikov atom za koji je vezan supstituent, i eletrofili napadaju druga

mjesta na prstenu. Iz tog razloga se sulfonska grupa može uvesti i upotrijebiti kao dirigujuća

zaštitna grupa i zatim ukloniti desulfonovanjem.


132

Sulfonovanje supstituiranih benzena se koristi u proizvodnji deterdženata. Račvasti

alkilbenzeni dugog niza se sulfonuju u odgovarajuće sulfonske kiseline, koje se zatim prevode

u natrijumove soli. Druga primjena sulfonovanja je u proizvodnji boja, zbog toga što

sulfonska grupa omogućava rastvorljivost obojenih organskih molekula u vodi.

Friedel-Crafts-ovo alkiliranje i aciliranje

Ova dva tipa elektrofilne aromatske supstitucije su u odnosu na druge reakcije jedine koje

omogućavaju formiranje ugljik-ugljik veze.

U reakciji alkiliranja nastaje karbkation sposoban da stupi u elektrofilnu aromatsku

supstitucija formirajući aril-ugljik vezu. U ovu svrhu se mogu upotrebljavati halogenalkani,

alkeni, alkoholi u prisustvu Lewisove ili mineralne kiseline.

U slučaju Friedel-Crafts-ovog aciliranja reakcija se odvija uz učešče intermedijera acilijum-

kationa koji dalje stupa u elektrofilnu aromatsku susptituciju dajući ogovarajuće aromatske

spojeve.


133


1. Zašto benzen ne učestvuje u reakcijama adicije?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zbog čega su fenoli kiseliji od alkohola (pKa = 8-10)?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Grupe koje su prikazane u narednoj tabeli označiie kao aktivatore (A) ili deaktivatore

(D), i označiti da li imaju o-, m- ili p- orijentaciju.

Grupa A ili D o-i p-

ili m- Grupa A ili D

o-i p-

ili m- Grupa A ili D

o-i p-

ili m-

-NO2 -OR -NR3(+)

-Br -CHO -NH2

-CN –F -C6H5 -OH

-COR -CONH2 -NHCOCH3

-SO2R -Cl -OCOCH3

-SO3H -CO2H -OC6H5

-CO2R -NR2 -I

-SR2(+)

-CH2Cl -R

-CH=CHNO2 -O(–)

-PR3(+)

4. Koje su pojave karakteristične za orto-supstituente?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Zašto se koristi smjesa HNO3/H2SO4 prilikom nitriranja benzena? Ko ima ulogu

kiseline, a ko baze?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________


134

6. Dovršiti sljedeće reakcije:

N

Cl

O

+

Br

+ (CH3CO)2OAlCl3

CS2

CH(CH3)2

O2N

HNO3

H2SO4

OH

Br2

CHCl3

7. Napisati mehanizam nitriranja brombenzena!


135

8. Dovršiti sljedeće reakcije:

CH3CH3

HNO3

H2SO4

(CH3CO)2O

AlCl3

ClCl

COOHO2N HNO3

H2SO4

N(CH3)2

O2N

H2SO4

2Cl2

CH3

OH

OH

O2N

SO3

2Br2

Fe

9. Dovršiti sljedeće reakcije i imenovati nastale produkte :

Cl

Cl

Cl2

Fe

H2SO4

SO3

CH3

CH3

CH3

CH3

ClH2SO4

HNO3


136

CH3

CH3

CH3

HNO3

H2SO4

10. Objasniti zašto kod fenola i anilina dolazi do polisupstitucije.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

11. Zašto nitriranjem anilina uz HNO3/H2SO4 nastaje m-derivat, a ne o- i p-derivat?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


137

EKSPERIMENTALNI DIO

7.1. SINTEZA m-DINITROBENZENA

NO2 HNO3 (pušljiva), H2SO4

nitrobenzen

NO2

NO2

m-dinitrobenzen


Nitrobenzen, 4,2 mL (5 g) Balon ravnog dna, 250 mL

Sulfatna kiselina, konc., 8 mL Pipeta, 5 i 10 mL

Nitratna kiselina, pušljiva, 5 mL Čaša, 100 i 400 mL

Etanol Erlenmeyerova tikvica, 150 mL

Lijevak

Vodeno kupatilo

Büchnerov lijevak

U balon ravnog dna od 250 mL pomiješa se 5 mL pušljive nitratne kiseline sa 8 mL

koncentrovane sulfatne kiseline. Miješanje ovih kiselina mora se izvoditi pažljivo uz hlađenje

balona spolja hladnom vodom. U balon sa smjesom za nitriranje postepeno se dodaje 4,2 mL

(5 g) nitrobenzena (u digestoru) uz stalno miješanje. Reakciona smjesa zagrijava se u

otvorenom balonu u vodenom kupatilu 30 minuta uz često miješanje. Prohlađena smjesa izlije

se uz miješanje u čašu sa 100 mL hladne vode pri čemu se izdvaja čvrsti m-dinitrobenzen u

obliku taloga. Talog se filtrira na Büchnerovom lijevku i ispere vodom. Prekristalizacija se

vrši iz etanola.

T. t. m-dinitrobenzena je 89,9 oC.



138

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se koristi pušljiva HNO3 u sintezi m-dinitrobenzena?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Ako je eksperimentalni prinos sinteze dinitrobenzena 70%, izračunati volumen

nitrobenzena koji je potreban da bi se dobilo 3 g dinitrobenzena!


Datum rada: _______________


139

m-Dinitrobenzen




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


140

7.2. SINTEZA o- i p- NITROFENOLA

OH

NO2

OHKNO3, H2SO4

p-nitrofenolfenol

OH

O2N

o-nitrofenol

+ +

OH

NO2

m-nitrofenol

55 % 45 % < 1 %


Kalijum-nitrat, 9,6 g Baloni ravnog dna, 250 i 500 mL

Natrijum-nitrat, 8 g Menzura, 50 ili 100 mL

Sulfatna kiselina, konc., 5,5 mL Pipeta, 1 i 10 mL

Fenol, 5 g Lijevak za dokapavanje

Natrijum-hidroksid, 2 mol/dm3, 35mL Termometar

Natrijum-hidroksid, 30 %, 3 mL Liebigovo hladilo

Metanol Lijevak

Hlorovodonična kiselina, 2 mol/dm3 Čaše, 100, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

Sinteza o-nitrofenola

U balon ravnog dna od 250 mL otopi se, uz blago zagrijavanje, u 20 mL vode 9,5 g kalijum-

nitrata ili 8 g natrijum-nitrata. U ohlađenu otopinu ulije se oprezno, uz miješanje, 5,5 mL

koncentrovane sulfatne kiseline. Kada se smjesa ohladi na 20 oC, doda se iz lijevka za

dokapavanje, uz češće mućkanje, smjesa od 5 g kristalnog fenola i 0,5 mL vode. U slučaju da

se fenol ne otopi potrebno je blago zagrijati. Prilikom unošenja fenola u reakcionu smjesu,

potrebno je održavati temperaturu smjese između 20 i 25 oC. Nakon stajanja od dva sata

smjesa se razblaži dvostrukom količinom vode i ostavi da se slegne. Vodeni sloj se dekantira i

odvoji od ulja, te ispere vodom dva puta. Uljasti ostatak se destilira vodenom parom, pri čemu

destilira samo o-nitrofenol. U slučaju da supstanca očvrsne u cijevi hladila, zaustavi se dovod

vode u hladilo za kratko vrijeme da vrela para otopi kristale. Žuti očvrsnuli kristali filtriraju se

preko Büchnerovog lijevka i osuše se između filter papira. Čisti produkt se dobiva

prekristalizacijom iz vrućeg metanola. Nakon hlađenja o-nitrofenol kristalizira u obliku

prizmi.

T. t. o-nitrofenola je 45 oC.

Literaturni prinos 3g.


141

Sinteza p-nitrofenola

Za dobivanje p-nitrofenola ostatak iza destilacije vodenom parom (u balonu od 250 mL)

pomiješa se sa 35 mL NaOH c=2 mol/dm3 i aktivnim ugljikom i prokuha. Nakon filtriranja

preko običnog lijevka tekućina se upari na volumen od oko 15 mL i tome doda 3 mL 30%

NaOH. Nastala natrijumova so razlaže se dodatkom razblažene HCl u toplom i provjeri

lakmus papirom. Pri tome se izlučuje p-nitrofenol u obliku ulja, koje nakon hlađenja prelazi u

čvrsto stanje. Prekristalizacija se vrši iz vruće vode uz dodatak kiseline.

T. t. p-nitrofenola je 114oC.


Šematski prikazati aparaturu za destilaciju vodenom parom pomoću koje se razdvajaju o- i p-

nitrofenol.


142

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se o-nitrofenol može destilirati vodenom parom?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

2. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog o-nitrofenola.

Datum rada: _______________

3. Zašto se dodaje HCl prilikom sinteze p-nitrofenola?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog p-nitrofenola.

Datum rada: _______________


143

o-Nitrofenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


p-Nitrofenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


144

7.3. SINTEZA p-NITROANILINA

7.3.1 SINTEZA p-NITROACETANILIDA

NHCOCH3 NHCOCH3

O2N

HNO3 / H2SO4

acetanilid p-nitroacetanilid


Acetanilid 6,75 g (0,05 mol) Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Acetatna kiselina, glacijalna, 7,5 mL Lijevak za dokapavanje

Sulfatna kiselina, konc., 15 mL Termometar

Nitratna kiselina, konc., 3,5 mL Čaša, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

U Erlenmeyerovu tikvicu stavi se 6,75 g čistog acetanilida i doda 7,5 mL glacijalne acetatne

kiseline i oprezno zagrijava dok se čitav acetanilid ne otopi. Otopina se ohladi u ledenom

kupatilu, te joj se doda polako, uz miješanje 10 mL ohlađene konc. H2SO4. Iz lijevka za

dokapavanje polako se dodaje prethodno pripremljena hladna smjesa za nitriranje sastavljena

od 3,5 mL konc. HNO3 i 5 mL konc. H2SO4 uz neprekidno miješanje. Temperatura reakcijske

smjese tokom dokapavanja mora biti 10-20°C (termometar postaviti u reakcijsku smjesu).

Kad je sva kiselina dodana, reakcijska smjesa se ostavi na sobnoj temperaturi oko 40 minuta.

Zatim se reakcijska smjesa prenese polako, uz miješanje, u smjesu od 100 mL H2O i

smrvljenog leda (pri čemu sirovi produkt kristalizira) i ostavi da kristalizira još 15 min do

potpune kristalizacije. Talog se odsiše pomoću Büchnerovog lijevka, dobro ocijedi i prenese s

filter-papira u čašu sa oko 80 mL vode pri čemu se stvara pasta. Ponovo se odsiše i dobro

ispere vodom da se ukloni kiselina. Suhi, sirovi p-nitroacetanilid je dovoljno čist i može se

upotrijebiti odmah za sintezu p-nitroanilina.


145

7.3.2 SINTEZA p-NITROANILINA

NH3

+Cl

-

O2N

NHCOCH3

O2N

HCl, H2O

p-nitroanilinp-nitroacetanilid

-CH3COOH

NH2

O2N

NH4OH

-NH4Cl-H2O


p-Nitroacetanilid, sinetiziran Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Hlorovodonična kiselina, konc., 35 mL Menzura

Amonijum-hidroksid, konc.,40 mL Liebigovo hladilo

Čaša, 400 mL

Büchnerov lijevak

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL stavi se sirovi p-nitroacetanilid (sintetiziran u prvom

dijelu vježbe) i doda 30 mL vode i 35 mL konc. HCl. Smjesa se lagano zagrijava (refluksira)

uz povratno vodeno hladilo 30 - 40 minuta. p-Nitroacetanilid se postepeno otapa i stvara se

narandžasto obojena, bistra otopina p-nitroanilina u obliku hlorida (p-

nitroanilinhidrogenhlorid). Sirovi produkt se postepeno prenese u smjesu od 40 mL konc.

otopine aminijum-hidroksida i 150 mL vode i smrvljenog leda uz neprekidno miješanje.

Konačna smjesa mora biti izrazito bazna (provjera pomoću indikator-papira). Narandžasto-

žuti kristali p-nitroanilina se odsišu kroz Büchnerov lijevak i peru hladnom vodom.

Prekristalizacija iz vruće vode.

T. t. p-nitroanilina je 148 °C.



146

IZVJEŠTAJ

1. Zašto konačna smjesa mora biti izrazito bazna?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

2. Da li pri sintezi p-nitroacetanilida nastaje o-izomer? Objasniti.

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

3. Zašto se za sintezu p-nitroanilina koristi kao polazni spoj acetanilin, a ne anilin?

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________

________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


147

p-Nitroanilin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


148

7.4. SINTEZA 2,4,6-TRIBROMFENOLA

OH OH

BrBr

Br

3Br2 / H2O

2,4,6-tribromfenol

+ 3HBr

fenol


Fenol, 5 %, 4 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Bromna voda, 3 %, 35 mL Menzura, 50 mL

Etanol, 50 %, 5 mL Lijevak za odvajanje

Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

Čaša, 200 mL

U Erlenmejerovu tikvicu od 250 mL stavi se 4 mL 5 % vodene otopine fenola i doda 20 mL

vode. Iz lijevka za odvajanje, koji sadrži 35 mL 3 % vodene otopine broma, dodaje se u

Erlenmejerovu tikvicu kap po kap bromne vode uz stalno mućkanje tikvice. Kada se poslije

dužeg mućkanja crvenosmeđa boja broma zadrži, prestane se sa dodavanjem broma. Stvoreni

talog se filtrira kroz Büchnerov lijevak i ispere nekoliko puta vodom.

Sirovi tribromfenol se prekristalizira uz dodatak 20 mL toplog etanola i uz zagrijavanje na

vodenom kupatilu. Dobivena otopina se filtrira u čistu čašu, doda se 40 mL vode zagrijane na

70-80 oC, dobro se promućka i ostavi da kristalizira. Stvoreni talog se filtrira preko

Büchnerovog lijevka, ispere sa 5 mL hladnog 50 % etanola i ostavi da se suši.

T.t. 2,4,6-tribromfenola je 95 oC.



149

IZVJEŠTAJ

1. Kako dobiti monobromfenol?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Kakva je razlika u pogledu kiselosti fenola i alkohola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Šta se dešava sa bromom u prisustvu otapala kao što je voda?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


150

2,4,6-Tribromfenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


151

7.5. SINTEZA 2,4,6-TRIBROMANILINA

NH2

Br

NH2

BrBr

3Br2 / H2O

anilin 2,4,6-tribromanilin

+ 3HBr


Anilin, 1 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Hlorovodonična kiselina, 2 M, 2,5 mL Lijevak za dokapavanje

Bromna voda, Br2/H2O Termometar

Metanol ili 2-propanol Čaša, 250 i 400 mL

Pipete

Büchnerov lijevak

U Erlenmeyerovoj tikvici rastvoriti 1 mL anilina u 2,5 mL 2M HCl i na to dodati 50 mL vode.

U lijevak nasuti prethodno pripremljen Br2/H2O. Cjevčicu lijevka spustiti što niže u tikvicu.

Polako dodavati kap po kap Br2/H2O uz povremeno miješanje. Ubrzo se počinju stvarati

sivobijeli kristali 2,4,6-tribromanilina. Brom dodavati sve dok se narandžasto-smeđa boja ne

počne zadržavati. Ostaviti tikvicu u digestoru da višak broma otpari. Profiltrirati dobivene

kristale 2,4,6-tribromanilina preko Büchnerovog lijevka i dobro ih isprati hladnom vodom.

Prekristalizirati dobivene kristale iz vrućeg metanola ili 2-propanola.

T.t. 2,4,6-tribromanilina je 120 °C.



152

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se dodaje Br2/H2O u višku?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Šta bi se desilo kada bi se u reakciji uzelo manje od 3 mola Br2/H2O?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto se sirovi produkt treba dobro isprati sa hladnom vodom?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


153

2,4,6-Tribromanilin




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


154

7.6. SINTEZA SULFANILNE KISELINE

NH2 NH3

HSO4

-

NH2

SO3H

NHSO3H

NH2

HO3S

NH2

SO3H

anilin

sulfanilna kiselina

+


Anilin, 9,1 mL Okrugla tikvica, 250 mL

Sulfatna kiselina, konc., 18 mL Vazdušno hladilo

Pušljiva sulfatna kiselina (oleum), 18 mL Termometar

Natrijum-hidroksid, 2 mol/dm3 Uljano kupatilo

Büchnerov lijevak

U suhu okruglu tikvicu od 100 mL nasuti 9,1 mL svježe destiliranog anilina. Uz stalno

miješanje i povremeno uranjanje tikvice u hladnu vodu polako se dodaje 18,0 mL

koncentrovane sulfatne kiseline, a zatim se oprezno dodaje i 18,0 mL pušljive (oleum)

sulfatne kiseline. Na reakcijsku tikvicu se postavi vazdušno hladilo, pa se reakcijska smjesa

grije u digestoru na uljnom kupatilu tako da se temperatura od 170 °C održava jedan sat. Kada

je reakcija završena (test: uzorak uzet staklenim štapićem iz reakcijske smjese mora se

potpuno otopiti u 2 mol/dm3 vodenoj otopini NaOH), smjesa se ohladi i uz stalno miješanje

ulije u 80 mL hladne vode. Dobiveni kristali su bezbojni. U slučaju da je dobiveni produkt siv,

prekristalizacija se vrši iz vode.

T. t. sulfanilne kiseline je 280°C.



155

IZVJEŠTAJ

1. Koje je boje svježe destilirani anilin, a koje onaj koji stoji duže vrijeme?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Kako provjeriti da je dobijen dovoljno čist produkt i da ga ne treba više puta

prekristalizirati?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


156

Sulfanilna kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Dobijanje i reakcije diayonijum soli

157

8. DOBIJANJE I REAKCIJE DIAZONIJUM SOLI

TEORIJSKI DIO

Diazonijum soli su jako korisni međuprodukti u sintezama mnogih aromatskih spojeva kao što

su fenoli, arilhalogenidi, arilcijanidi, aromatski ugljikovodici i diazospojevi. Reakcije amina

sa nitritnom kiselinom vrše se nukleofilnim napadom nitrozil-kationa, NO+. Da bismo dobili

NO+ mora se prvo sintetizirati nestabilna nitritna kiselina. Ona se priprema u reakciji vodene

otopine HCl sa natrijum-nitritom. U tako kiselom rastvoru nastaje ravnoteža sa nitrozil-

kationom.

N OONa N OOH N OO

H

H

N O N OHCl

-NaCl+ H2O

natrijum-nitrit nitritna kiselina nitrozil-kation

Nitrozil-kation je elektrofilan i napadaju ga amini gradeći N-nitrozoamonijum-so.

N O N ON

N

+

N-nitrozoamonijum-so

Primarni aromatski amini daju sa nitritnom kiselinom u vodenim otopinama na 0oC relativno

stabilne diazonijum soli. Sekundarni aromatski amini sa nitritnom kiselinom daju kao i

alifatski sekundarni amini N-nitrozo spojeve koji se u kiseloj sredini pregrađuju u p-nitrozo

derivate. Tercijarni aromatski amini za razliku od alifatskih ne daju N-nitrozo spojeve, već C-

nitrozo spojeve.

NH2

NaNO2 / HCl

HNO2 N NCl

-

+

Nitritna kiselina je izvor sredstva za nitroziranje na koje se amin supstituira. Tada slijedi niz

koraka u kojima se dešavaju prenosi protona nakon čega otcjepljenjem vode nastaje

diazonijum-ion.


158

N N O N N OH

N N O+

H

H N N N N

-H+

+H+

-H+

+H+

diazonijumhidroksid

diazonijum ion

-H2O

Diazonijeve soli dobivene iz primarnih aromatskih amina relativno su stabilne na temperaturi

od oko 0 °C, pa se koriste za sintezu drugih organskih spojeva. U ovim reakcijama, grupa -

N2Cl- (ili -N2HSO4-) se zamjeni s -OH, -Cl, -Br, -CN, -I, itd. Tu se dešava reakcija

nukleofilne supstitucije, pri čemu je (N2) odlazeća grupa.

N N

N N +

Nu

Nu

Aril-kation veoma lako stupa u reakciju sa hidroksidnim ionima iz vode dajući fenol. Reakcija

teče prema SN1 mehanizmu. Iskorištenje za fenol je bolje ako se koristi diazonijum sulfat

umjesto diazonijum hlorida zbog toga što hloridni ion lakše stupa u reakciju sa aril

međuproduktom od sulfatnih iona i na taj način konkuriše supstituciji hidroksilnih iona.

U organskoj sintezi široku primjenu ima Sandmeyerova reakcija, gdje se supstitucija azota

odvija u prisutnosti jednovalentnog bakra. Ion bakra uzrokuje cijepanje C-N veze diazonijeve

soli i stvaranje aromatskog karbkationa, kojeg zatim nukleofilno napada prisutni anion

bakarnih soli dajući odgovarajući produkt. Za ove procese vjeruje se da se odvijaju

mehanizmom slobodnih radikala. Reakcija je korisna za sintezu jer je supstitucija diazonijeve

grupe regiospecifična; to znači da se supstrat povezuje samo s onim ugljikom na koje je

prethodno bila vezana amino-grupa. Primjer jedne takve reakcije je dobivanje hlorbenzena iz

anilina.

NH2 N NCl Cl

NaNO2 / HCl

0 °C

CuCl

Anioni u solima bakra mogu biti različiti, a najčešće se uz CuCl koriste CuBr i CuCN, tako da

pored hlorida, najstaju odgovarajući bromidi i cijanidi.


159

Schiemannova reakcija je vrlo sličan proces u kojem dolazi do termičkog raspada diazonij-

tetrafluorborata. U modificiranoj verziji te reakcije upotrebljava se heksafluorofosfatna

kiselina.

Aromatske diazonijum soli podliježu reakcijama koje teku i bez gubitka azota. U ovu grupu

spadaju reakcije redukcije do hidrazina i diazokuplovanje u kojima nastaju arilazofenoli i

arilazoamini. Kod reakcija kuplovanja obično glavni produkt nastaje reakcijom terminalonog

azotovog atoma s atomom supstrata koji je u para položaju prema aktivirajućoj grupi.

Diazonijum ion reaguje kao elektrofilni agens i supstituira vodik u aromatskom supstratu.

N N + X N NX

H

N N X

-H2

Ishod reakcije uveliko ovisi od prirode supstituenta (X) vezanog na aromatski supstrat.

Kuplovanje teče samo u slučaju ako je supstituent jak aktivator kao što su O-, -N(CH3)2 ili –

OH grupe. Brzina reakcije kuplovanja diazonijum soli sa fenolima i aminima zavisi od

vrijednosti pH. Diazonijum ion, kao relativno slab elektrofil može uspješno stupiti u reakciju

sa fenoksidnim ionom i slobodnim aminima, koji egzistiraju u baznoj sredini. Slobodni fenoli

i amonijum ion (–NH3+, -NH2R

+) nisu podesni za nukleofilni napad. Supstituenti kao –O

-,-

NH2 snažnije aktiviraju benzenski sistem u para položaj od OH grupa, odnosno –NH3+. Iz tog

razloga amini se ne kupluju u obliku soli, odnosno u kiseloj sredini. Fenoli se prevode u

odgovarajući anion na pH=11, a kako je fenoksidni ion više aktiviran i podesniji za

supstituciju, optimalni uslovi kuplovanja fenola su oko pH=11. Optimalni uslovi kuplovanja

aromatskih amina postižu se u neutralnoj, odnosno baznoj sredini od pH = 7-9.

Reakcioni produkti diazokuplovanja su obično obojeni spojevi sa mnogo konjugiranih veza i

imaju široku primjenu u industriji boja.


160


1. Dovršiti slijedeće reakcije:

N

H

CH3HNO2

N

CH3

CH3HNO2

2. Napisati konačne produkte:

N N

H3PO2

NaBF4

grijanje

CuCl

HCl

CuBrHBrKI

CuCN

KCN

H3O+

3. Objasniti uticaj Cu(I)-iona kao katalizatora na diazonijum sol prilikom sinteze aril-

hlorida. Prikazati reakcijom.


161

4. Zašto nije potreban katalizator prilikom sinteze aril-jodida?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

5. Definisati diazokuplovanje!

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

6. Navesti industrijski značaj ove reakcije.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

7. Predvidjeti produkte reakcija?

N N

+

NH2

NH2

N N

CH3

NH2

SO3Na

NN

CH3

2+


162

EKSPERIMENTALNI DIO

8.1. SINTEZA FENOLA

NH2N NHSO4

-

NaNO2, H2SO4

0 - 10 °C

anilin

H2O

OH

fenol

NaHSO4, H2OH2SO4 N2 (g)+ +


Sulfatna kiselina, konc., 3,5 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 i 100 mL

Anilin 3,5 mL Lijevak za dokapavanje

Natrijum-nitrit, 2,5 g Čaša, 400 mL

Kalcijum-hlorid, anhidrovani Termometar

Liebigovo i vazdušno hladilo

Vodeno kupatilo

Menzura

Diazotiranje anilina

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL nasuti 20 mL vode i oprezno uz miješanje štapićem 3,5

mL koncentrovane sulfatne kiseline i 3,5 mL anilina. Erlenmeyerova tikvica se stavi u ledeno

kupatilo i u reakcionu smjesu ubaci 35 g smrvljanog leda. Iz lijevka za dokapavanje postepeno

se doda prethodno pripremljena otopina od 2,5 g natrijum-nitrita u 10 mL vode uz snažno

miješanje. Temperatura reakcione smjese ne smije preći 10 °C. Kada je dodana sva količina

natrijum-nitrita, otopina mora biti bistra. Ovako dobivena otopina anilin-diazonijum-sulfata

čuva se na 5 °C.

Hidroliza diazonijum soli

Prethodno pripremljena diazonijum sol grije se u tikvici od 250 mL pod povratnim hladilom

na vodenom kupatilu oko 1 sat. Dobiveni fenol se predestilira iz reakcione smjese vodenom

parom. Kada se sav fenol destilirao, destilat se prebaci u lijevak za odvajanje i izvrši

ekstrakcija dva puta sa po 20 mL etera. Združeni etarski slojevi se prenesu u suhu

Erlenmeyerovu tikvicu od 100 mL i suše sa anhidrovanim CaCl2 (15-20 minuta). Eter se

ukloni destilacijom, a fenol se predestilira sa čađavim plamenom uz vazdušno hladilo (tačka

ključanja 183 °C). Destilat se hvata u prethodno izvaganu Erlenmeyerovu tikvicu. Fenol

očvrsne nakon nekoliko minuta stajanja.

T. t. fenola je 42 °C



163

IZVJEŠTAJ

1. Objasniti zašto pri sintezi fenola reaguju 1mol anilina i 2 mola kiseline?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto je bolje koristiti diazonijumsulfat umjesto diazonijmhlorida pri sintezi fenola?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Kako provjeriti da se sav fenol predestilirao?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

4. Izračunati teorijski i literaturni prinos dobivenog predestiliranog produkta.

Datum rada: _______________


164

Fenol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


165

8.2. SINTEZA JODBENZENA

NH2N NHSO4

-

NaNO2, H2SO4

0 - 10 °C

anilin

KI, H2O

I

jodbenzen

NaHSO4, H2OH2SO4 N2 (g)+ +


Sulfatna kiselina, konc., 3,5 mL Erlemeyerova tikvica, 250 mL

Anilin, 3,5 mL Lijevak za odvajanje

Natrijum-nitrit, 2,5 g Ledeno i vodeno kupatilo

Kalijum-jodid, 5,3 g Menzura, 50 ili 100 mL

Natrijum-hidroksid, 50 % Termometar

Kalcijum-hlorid, anhidrovani Balon ravnog dna, 500 i 250 mL

Liebigovo hladilo

Vazdušno hladilo

Vodeno kupatilo

Diazotiranje anilina

U Erlenmeyerovu tikvicu od 250 mL nasuti 20 mL vode i oprezno uz miješanje štapićem

3,5 mL koncentrovane sulfatne kiseline i 3,5 mL anilina. Erlenmeyerova tikvica se stavi u

ledeno kupatilo i u reakcionu smjesu ubaci 35 g smrvljanog leda. Iz lijevka za dokapavanje

postepeno se doda otopina od 2,5 g natrijum-nitrita u 10 mL vode. Temperatura reakcione

smjese ne smije preći 10 °C. Kada je dodana sva količina natrijum-nitrita, otopina mora biti

bistra. Ovako dobivena otopina anilin-diazonijum-sulfata čuva se na 5 °C.

Pripremanje jodbenzena

Na otopinu od 5,3 g KI u 7 mL vode u balonu ravnog dna od 250 mL doda se postepeno

polovina fenildiazonujum-sulfata (čuvati u ledu), pazeći da se temperatura ne popne iznad 8

oC. Reakciona smjesa se ostavi da stoji u ledu 3 sata. Nakon toga sadržaj tikvice se grije na

vodenom kupatilu pod povratnim hladilom jedan sat, pri čemu se izdvaja azot. Ohlađenoj

smjesi doda se 50 % NaOH do alkalne reakcije i jodbenzen predestilira vodenom parom.

Jodbenzen se iz destilata odvoji u lijevku za odvajanje i suši sa anhidrovanim CaCl2. Nakon

sušenja jodbenzen se predestilira.

T.k. jodbenzena 189-190 oC.



166

IZVJEŠTAJ

1. Šta se koristi kao izvor grijanja, a šta kao kondenzator prilikom destilacije

jodbenzena?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se dodaje NaOH tokom sinteze?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto se smjesa diazonijum soli čuva na temperaturi od 10°C?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


167

Jodbenzen




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


168

8.3. SINTEZA 1-FENILAZO-2 NAFTOLA

NH2 N NCl-

OH

NN

OH

NaNO2, HCl

0 - 5 °C +1. NaOH,

2-naftolanilin

1-fenilazo-2-naftol

0 - 5 °C

2. H+


Hlorovodonična kiselina, konc., 15 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

Anilin, 5 g Menzura, 50 ili 100 mL

Natrijum-nitrit, 4 g Lijevak za odvajanje

2-Naftol, 1,5 g Pipeta, 5, 10 i 20 mL

Natrijum-hidroksid, 2 mol/dm3, 15 mL Lijevak

Acetatna kiselina Čaša, 250 i 400 mL

Električni rešo

Pripremanje diazonijum-hlorida

Smjesa od 5 g anilina, 15 mL koncentrovane HCl i 15 mL vode dobro se izmješa u

Erlenmeyerovoj tikvici od 250 mL i ohladi na ledu. Na ohlađenu smjesu doda se iz lijevka za

odvajanje otopina od 4 g NaNO2 u 10 mL vode, pazeći da temperatura ne pređe 10 oC.

Pripremanje 1-fenilazo-2-naftola

Oko 5 mL otopine fenildiazonijm-hlorida priređene od 5 g anilina doda se postepeno na

otopinu od 1,5 g 2-naftola u 15 mL 2mol/dm3 natrijum-hidroksida. Trenutno dolazi do

izdvajanja crvenog taloga. Zakiseliti smjesu da se natrijumova sol prevedu u 1-fenilazo-2-

naftol. Dobijeni produkt se prekristalizira iz acetatne kiseline.

T.t. 1-fenilazo-2-naftola je 131 °C.



169

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se koristi smjesa NaNO2 i HCl?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Šta nastaje reakcijom između NaNO2 i HCl?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto je nastali spoj crvene boje?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


170

1-Fenilazo-2-naftol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


171

8.4. SINTEZA 1-(4-HIDROKSIFENILAZO)-2-NAFTOLA

NH2

OH

N

OH

NCl-

OH

OH

NN

OH

NaNO2, HCl

0 - 5 °C+

1. NaOH,

2-naftol4-aminofenol

1-(4-hidroksifenilazo)-2-naftol

0 - 5 °C

2. H+


Natrijum-hidroksid, 3 g Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

2-Naftol, 1,44 g Menzura, 50 ili 100 mL

Hlorovodonična kiselina, konc., 12 mL Čaša, 50, 250 i 400 mL

Natrijum-nitrit, 0,7 g Pipeta, 5, 10 i 20 mL

4-Aminofenol, 1,40 g Električni rešo

Büchnerov lijevak

Pripremanje alkalne otopine 2-naftola

U Erlenmeyerovu tikvicu od 200 mL pripremi 30 mL 10% rastvora NaOH (rastvoriti 3 g

NaOH u 27 mL vode). Izvagati 1,44 g 2-naftola i prenjeti u tikvicu sa NaOH. Smjesu miješati

do potpunog rastvaranja. Tikvicu ohladiti u ledenom kupatilu.

Pripremanje benzendiazoniumove soli

U jednoj čaši izvagati 0,70 g NaNO2 i rastvoriti u 5 mL vode. U Erlenmeyerovu tikivicu

prenjeti 1,20 g 4-aminofenola i rastvoriti u 45 mL vode. Na to dodati polako 12 mL

koncentrovane HCl i miješati do potpunog rastvaranja 4-aminofenola. Rastvor 4-aminofenola

čuvati na ledenom kupatilu. Nešto 4-aminofenola može se pojaviti u vidu pahuljica zbog

držanja u ledenom kupatilu. Držite smjesu na 0°C i dodavati rastvor NaNO2 polako u kapima.

Smjesa se treba stalno miješati čak i kada se doda sva količina NaNO2 treba nastaviti miješati

još 2-3 minute. Polako boja smjese prelazi u smeđe crvenu.


172

Pripremanje 1-(4-hidroksifenilazo)-2-naftola

Alkalnom rastvoru 2-naftola polako dodati pripremljenu benzendiazonijevu so. Trenutno se

razvija ružičasta boja. Sve vrijeme treba smjesu hladiti u ledenom kupatilu i miješati. Kada je

sva količina benzendiazonijumove soli dodana treba nastaviti miješanje još 5 -10 minuta na

0°C. Zakiseliti smjesu da se natrijumova sol prevedu u 1-(4-hidroksifenilazo)-2-naftol. Nastali

talog profiltrirati preko Büchnerovog lijevka i isperati sa malo vode.

T.t. 1-(4-hidroksifenilazo)-2-naftola je 197-198 °C.


173

IZVJEŠTAJ

1. Zašto se pri dodavanju benzendiazonijumove soli rastvoru 2-naftola temperatura

održava na 0°C?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Koja je boja dobijenog taloga?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Kako bi izgledala struktura produkta da se na kraju sinteze reakciona smjesa ne

zakiseli?


Datum rada: _______________


174

1-(4-Hidroksifenilazo)-2-naftol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


175

8.5. SINTEZA 1-(4-NITROFENILAZO)-2-NAFTOLA

NH2

O2N

N

NO2

NCl- OH

NO2

NN

OH

NaNO2, HCl

0,5 °C +1. NaOH

2-naftol4-nitroanilin

1-(4-nitrofenilazo)-2-naftol

2. H+


Natrijum-hidroksid, 3mol/dm3, 10 mL Erlenmeyerova tikvica, 250 mL

2-Naftol, 0,3 g Menzura, 50 ili 100 mL

Natrijum-nitrit, 0,22 g Lijevak za odvajanje

4-Nitroanilin 0,1 g Pipeta, 5, 10 i 20 mL

Hlorovodonična kiselina, konc., 2 mL Lijevak

Čaša, 250 i 400 mL

Električni rešo

Büchnerov lijevak

Pripremanje alkalne otopine 2-naftola

Rastvoriti 0,3 g 2-naftola u 10 mL 3mol/dm3 NaOH u maloj čaši i čašu čuvati u ledenom

kupatilu.

Pripremanje benzendiazonijumove soli

Pomiješati 2 mL koncentrovane HCl i 2 mL vode u maloj čaši. Izvagati 0,1 g 4-nitroanilina

(pripremljenog u jednoj od prethodnih vježbi) i prebaciti u čašu u kojoj se nalazi HCl i voda.

Ako je potrebno blago zagrijati da se 4-nitroanilin otopi. Nastalu otopinu ohladite na

temperaturu između 0 °C i 5°C.

U drugoj čaši izvagati 0,22 g NaNO2 i dodati 1 mL vode. Koristeći Pasterovu pipetu polako

dodavati rastvor NaNO2 rastvoru 4-nitroanilina u HCl-u uz miješanje.

Pripremanje 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftola


176

Ohlađenom (10 °C) alkalnom rastvoru 2-naftola polako dodati pripremljenu

benzendiazonijevu so. Trenutno se razvija intezivno crvena boja rastvora. Sve vrijeme treba

smjesu hladiti u ledenom kupatilu i miješati. Kada je sva količina benzendiazonijumove soli

dodana treba nastaviti miješanje još 5 -10 minuta na 0 °C. Zakiseliti smjesu da se sva

natrijumova sol prevede u 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftola Nastali talog filtrirati preko

Büchnerovog lijevka i isprati sa malo vode.

T.t. 1-(4-nitrofenilazo)-2-naftola je 248-252 °C.


177

IZVJEŠTAJ

1. Šta je uzrok boje produkta?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se u sintezi ne koristi direktno HNO2 kiselina, nego se pravi neposredno prije

sinteze?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Kako se još u literaturi naziva 2-Naftol?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


178

1-(4-Nitrofenilazo)-2-naftol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta

Molekulska pregrađivanja

179

9. MOLEKULSKA PREGRAĐIVANJA

TEORIJSKI DIO

Molekulska pregrađivanja obično se ne smatraju posebnom vrstom organskih reakcija, to su

obično intramolekulske supstitucije slične odgovarajućim intermolekulskim reakcijama. Atom

grupe koji napušta (mjesto početka migracije) i atom na koji se grupa premješta (mjesto

završne migracije) obično su neposredno povezani. Atomi koji sudjeluju u molekulskim

pregrađivanjima mogu biti ugljikov atom ili većina heteroatoma koji se susreću u organskim

spojevima. Atomi sa manjkom elektrona na koje se grupe premještaju mogu biti električki

nabijeni ili neutralni. Premještanje grupe s jednog atoma na drugi koji je siromašan

elektronima najčešća je vrsta molekulskog pregrađivanja.

Najčešća vrsta pregrađivanja su pomaci grupa s jednog atoma na susjedni atom unutar iste

molekule. To su tzv. 1,2-pregrađivanja.

C C

M

CC

M

C N

M

L C N

M

C C

M

C C

M

C O

M

L C O

M

-L

-L

Ovo su najčešća vrsta pregrađivanja i potiču ih kiseli reagensi ili dobre izlazne grupe.

Reakcije pregrađivanja se mogu grubo podijeliti na: pregrađivanje na elektronom

osiromašenom atomu, pregrađivanje slobodnih radikala i anionska pregrađivanja.

Dehidratacija pinakola (1,2-diola) predstavlja najranije primjere molekulskih pregradnji. Pri

obradi pinakola kiselinom gubi se jedan mol H2O i dobiva keton ili aldehid s pregrađenom

strukturom. Pinakolno pregrađivanje započinje nastajanjem karbkationa, nakon koga slijedi

migracija alkil ili aril grupe ili hidrida. Preostali atom hidroksidnog kisika daje novom kationu

stabilnost.

C C

OH

CH3 CH3

OH

CH3CH3

C C

OH

CH3 CH3

OH2

CH3CH3

C C

OH

CH3 CH3

CH3

CH3C C

HO

CH3 CH3

CH3

CH3

C C

O

CH3 CH3

CH3

CH3

H+ -H2O

H2O pregrađivanje

H+

pinakol

(2,3-dimetil-2,3-butandiol)

pinakolon

(3,3-dimetil-2-butanon)


180

Dezaminacija -amino-alkohola vodi do reakcije koja podsjeća na pinakolnu pregradnju-

semipinakolna pregradnja. Nitritna kiselina upotrebljava se za stvaranje alkandiazonijum-

iona, koji lako gubi azot i daje međuprodukt karbkation. Također nastaju aldehidi ili ketoni. Ovim se pregrađivanjem mogu povećati ili smanjiti srednje veliki prstenovi.

Pinakolno pregrađivanje se koristilo kao model za proučavanje karakteristika migracija prema

karbkationu. Kada pinakol sa dvije različite grupe na karbinolnom atomu C reagira sa

kiselinom, brzine migracija mogu biti različite, to su tzv. sklonosti za migracije. Migraciji su

sklonije grupe sa atomima bogatijim elektronima (jer se u toku migriranja kreće grupa sa

svojim veznim elektronima prema osiromašenom središtu).

Pregrađivanja se mogu odvijati i slobodnoradikalskim mehanizmom, a i preko anionskih

međuprodukata. Ako se odvijaju u bazičnim uvjetima općenito nastaju negativno nabijeni

međuprodukti. Premještanja su moguća i na centre bogate elektronima.

Slobodnoradikalska pregrađivanja odvijaju se preko slobodnih radikala koji nastaju u

procesima pri visokoj temperaturi, tako da se ova pregrađivanja rijetko odvijaju u

laboratorijskim uvjetima.

Anionska pregradnja započinje nastajanjem aniona. Većina anionskih reakcija započinje

otcjepljenjem protona pomoću jake baze. Primjeri za anionska pregrađivanja su Favorskijevo

pregrađivanje α-halogenketona i benzilno pregrađivanje α-diketona.

Benzilno pregrađivanje je pretvorba α-diketona u α-hidroksi kiseline. Reakcija je slična

intramolekulskoj Cannizzaro-voj reakciji. Primjena je ograničena na aromatske ketone bez

α-vodikovih atoma koji bi izazvali kondenzacijske reakcije.

C C

O

O

EtOH

benzil

benzilna kiselina

OH-

C C

O

OH

O

C C O

OOH

C C O

OOHH

+

C C OH

OOH


181

Anionska 1,2-pregrađivanja uključuju i pomake migrirajućih grupa na susjedni anionski

(elektronima bogat) atom. U tu vrstu spadaju Stevensovo pregrađivanje kvaternih amonijevih

ili sulfonijevih soli, Wittigovo pregrađivanje etera i Meisenheimerovo pregrađivanje amin-

oksida.

Primjer migracije prema karbenu je Wolffova pregradnja. U Wolffovom pregrađivanju -

diazoketon gubi azot u prisutnosti srebro-oksida ili djelovanjem svjetla, dajući kao

međuprodukt karben. Pregrađivanje susjedne grupe na elektron osiromašeni atom C dovodi do

stvaranja ketena koji brzo reaguje sa reakcijskim otapalom.

C CHC6H5O C CHC6H5O

C6H5CH2COOH C6H5CH2CO2C2H5 C6H5CH2CONH2

fenilketen

H2O C2H5OHNH3

fenilacetatna kiselina etilfenilacetat fenilacetamid


182


1. Objasniti zašto ne dolazi do enolacije benzila?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Šta se podrazumijeva pod pojmom molekulskog pregrađivanja?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Navesti nekoliko primjera molekulskih pregrađivanja.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


183

9.1 SINTEZA BENZILNE KISELINE

C C

O

O

KOH

EtOH

H3O+

COOH

OH

benzil

benzilna kiselina


Benzil, 2 g Balon ravnog dna, 250 mL

Kalijum-hidroksid, 2,5 g Menzura, 50 mL

Etanol, 5 mL Liebigovo hladilo

Hlorovodonična kiselina, konc., 7,5 mL Čaša, 250 i 400 mL

Büchnerov lijevak

Vodeno kupatilo

U balon ravnog dna od 250 mL pomiješa se 2 g benzila, rastvor KOH (2,5 g KOH u 5 mL

vode) i 5 mL etanola. Reakciona smjesa grije se pod povratnim hladilom 15 minuta na

vodenom kupatilu koje živo ključa. Sadržaj tikvice se prelije u veću čašu, razblaži sa 50 mL

vode i prokuha uz dodatak aktivnog uglja i filtrira preko lijevka. Filtrirana otopina prelije se u

tankom mlazu, uz mješanje, na smjesu od 37,5 g leda i 7,5 mL koncentrovane HCl. Izdvojeni

kristali benzilne kiseline se filtriraju na Büchnerovom lijevku i čiste prekristalizacijom iz

vruće vode.

T.t. benzilne kiseline je 150 oC.



184

IZVJEŠTAJ

1. Koji korak određuje brzinu reakcije sinteze produkta?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se dodaje HCl?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Zašto je ova vrsta reakcije ograničena samo na aromatske ketone bez α-vodikovih

atoma?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


185

Benzilna kiselina




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


186

Reakcije radikalskog kuplovanja

187

10. REAKCIJE RADIKALSKOG KUPLOVANJA

TEORIJSKI DIO

Slobodni radikali su hemijske čestice koje imaju jedan nesparen elektron. Mogu nastati

homolitičkim cijepanjem veze ili reakcijom molekula sa slobodnim radikalima, termičkim ili

fotohemijskim putem. Većina slobodnih radilaka su jako nestabilni i vrlo reaktivni, pa se ne

mogu ni izolirati. Mali je broj slobodnih radikala koji se smatraju stabilnim, a neki od njih su:

galvinoksil, di-terc-butil-nitroksid i 2,2-difenilpikrilhidrazil radikali.

CH

R

O

R

O

R

RC(CH3)3R=

N O

R

R

galvanoksil radikal

O2N

O2N

NO2NN

H5C6

H5C6

2,2-difenil-1-pikrilhidrazil radikal (DPPH)

di-terc-butilnitroksid

Homolitičko cijepanje veze može se izazvati kod bilo kojeg spoja ako je temperatura

dovoljno visoka. Ovaj postupak je najkorisniji onda kada se selektivne veze unutar molekule

disociraju pri temperaturi nižoj od 200° C. Veze peroksi i azo spojeva su dovoljno slabe i

služe kao dobar izvor radikala. Slobodni radikali ulaze u različite vrste reakcija: supstitucija,

fragmentacija, adicija, oksidacija, redukcija. Pored već navedenih reakcija, reaktivni

aromatski spojevi lako se i oksidiraju pomoću transfera jednog elektrona, dovodeći do

stabilizacije radikalskih vrsta, pri čemu nastaju dimeri.

Kuplovanje fenola na ovaj način je čest biološki mehanizam za nastajanje novih molekula.

Primjer ovakvog procesa je oksidacija 2-naftola sa željezo(III)-hloridom, uz nastajanje

[1,1'-binaftalen]-2,2'-diola (1,1´-bis-2-naftola). Mehanizam uključuje kompleksiranje željeza

(III) u hidroksilnoj grupi koju dalje prati reakcija radikalskog kuplovanja između naftolovih

prstenova.


188

OH

FeCl3+

O

+ FeCl2 + HCl

O O

itd

O

OO

OH H

OH

OH

Kod ove vrste reakcije, koriste se ioni prelaznih metala kojim se inicira reakcija preko procesa

transfera elektrona. Slobodno radikalski proces reducira Fe+3

uklanjajući jedan elektron iz

fenolskih supstrata. Substrat određuje vrste produkata, iako se u nekim slučajevima

regioselektivnost može kontrolirati katalizatorom. U ovoj vrsti reakcije favorizirani su orto- i

para-položaji, mada se često dobiva i smjesa nekih neželjenih produkata. Meta-položaj kod

ovih vrsta reakcija je vrlo nepovoljan i praktično se ne dešavaju reakcije u tom položaju.

Oksidativno kuplovanje fenola i naftola je koristan metod sinteze biaril spojeva.


189


1. Objasniti reaktivnost slobodnih radikala.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Navesti načine dobivanja slobodnih radikala i vrste reakcije u kojima učestvuju

slobodni radikali.

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Navesti mogući mehanizam dobivanja fenil radikala i ugljen-dioksida fragmentacijom

benzoil-peroksida pri 80 °C.


190

EKSPERIMENTALNI DIO

10.1 SINTEZA 1,1´- BI- 2-NAFTOLA

OH OH HO

2 + FeCl32 + FeCl2 HCl2 2+

2-naftol 1,1´-bi-2-naftol


2-Naftol, 1 g Porculanska zdjelica sa tučkom

Željezo(III)hlorid, 0,5-0,7 g Čaša od 250 mL

Toluen Menzura

Büchnerov lijevak

U porculanskoj zdjelici pomiješati 1 g 2-naftola i 0,5-0,7 g željezo(III)hlorida sa dvije kapi

vode. Miješati tučkom u toku 20 minuta. Smjesu ostaviti da stoji 2 sata uz povremeno

miješanje. Smjesu prebaciti u čašu od 250 mL u kojoj je nasuto 40 mL vode i zagrijavati 10

do 15 minuta. Čaša sa 1,1´-bi-2-naftolom se stavi u ledeno kupatilo. Ohlađena smjesa se

filtrira preko Büchnerovog lijevka i kristali saperu sa 10 mL vruće vode. Prekristalizacija se

vrši iz toluena.

T.t. 1,1´-bi-2-naftola je 214-217 °C.


191

IZVJEŠTAJ

1. Koji je tip reakcije dešava u ovoj sintezi?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

2. Zašto se ne javlja m-produkt?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

3. Kakvu ulogi u ovoj sintezi ima FeCl3?

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________


Datum rada: _______________


192

1, 1´-Bi-2-naftol




T. t. (°C): __________________________




Čistoća:


Napomena/Komentar

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

___________________________________________________________________________

OVJERA VJEŽBE

______________________________

Datum ovjere

______________________________

Potpis asistenta


193

Primjer računa teorijskog i literaturnog iskorištenja

Na primjeru sinteze butan-2-ona je prikazano računanje teorijskog i literaturnog iskorištenja.

U postupku sinteze butan-2-ona upotrijebljeno je 7,4 g butan-2-ola i dobiveno je 2,8 g butan-

2-ona. Literaturni prinos je 4,7g.

CH3

CH3

OH

+ NaOCl CH3

CH3

O

OH2 NaCl++

Teorijski prinos se računa prema mjerodavnom reaktantu i stehiometrijskom odnostu reaktana

i produkata reakcije. U slučaju sinteze butan-2-ona imamo:

n(butan-2-ol) = n(butan-2-on)

n(butan-2-ol) = m(butan-2-ol) / M(butan-2-ol) = 7,4 g/74,12 g mol 91 = 0,1 mol

teorijski prinos:

m(butan-2-on) = n (butan-2-on) x M(butan-2-on) = 0,1 mol / 72,11 g/mol = 7,2g

stvarni (vlastiti) prinos: m(butan-2-on) = 2,8 g

Iskorištenja

iskorištenje prema teoriji = (stvarni prinos / teorijski prinos) x 100 =

= (2,8 g / 7,2 g) x 100 = 38,9 %

iskorištenje prema literaturi = (stvarni prinos / literaturni prinos) x 100

= (2,8 g / 4,7 g) x 100 = 59,6 %

Napomena: U slučaju da je literaturni prinos prikazan kao vrijednost u procentima (%) ,

potrebno je izračunati literaturni prinos u gramima (g).


194

Ovjera praktikuma

195

OVJERA PRAKTIKUMA

ORGANSKA HEMIJA I

Student /ica __________________________________ je uspješno završio/la i ovjerio/la sve

planom i programom predviđene vježbe.

Datum: _________________________ Potpis asistenta:_______________________

ORGANSKA HEMIJA II

Student /ica __________________________________ je uspješno završio/la i ovjerio/la sve

planom i programom predviđene vježbe.

Datum: _________________________ Potpis asistenta:_______________________


196

Dodatak

197

12. DODATAK

Osnovni podaci o spojevima korištenim u eksperimentima

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Acetatna kiselina Etanska kiselina C6H12O 100,16 108-93-0 26 160 0,962

Izrazito zapaljiva; u kontaktu s

kožom stvara opekotine; iritacija

respiratornog trakta.

Acetilhlorid Acetilhlorid C2H3OCl 78,49 75-36-5 -112 52 1,104

Izrazito zapaljiv, mnoge reakcije

mogu izazvati vatru ili eksploziju.

Ne raditi u blizini otvorenog

plamena. Izaziva iritaciju očiju, kože,


Aceton 2-Propanon C3H6O 58,08 67-64-1 -95 56 0,791

Izrazito zapaljiv; iritacija kože, očiju

i respiratornog trakta; poremećaju

centralnog nervnog sistema

Aktivni ugalj Karbon C 12,00 7440-44-0 4827 0,200-

0,750

Izaziva iritaciju očiju; može izazvati

crvenilo kože; izbjegavati kontakt s

jako oksidirajućim supstancama kao

što su ozon, perhlorna kiselina,

kalijum-permanganat itd.

Aluminijum- sulfat,

anhidrovani Aluminijum- sulfat Al2(SO4)3 342,15 10043-01-3 770 2,672

Iritirajuće djeluje na kožu i oči,

izazivajući crvenilo i bol. Iritira

gastointestinalni i respiratorni trakt.

Anhidrid actatne

kiseline Acetanhidrid C4H6O3 102,09 108-24-7 -73 140 1,082

Izrazito zapaljiv; u kontaktu s kožom

stvara opekotine; iritacija

respiratornog trakta; oštećenje očiju.

Anilin Fenilamin C6H5NH2 93,13 62-53-3 -6 184 1,022

Zapaljiv; Izaziva iritaciju i crvenilo

očiju i kože, pri dužem izlaganju

utiče na bubrege, jetru,mozak.

p-Aminofenol 4-Aminofenol C6H7NO 109,13 123-30-8 187 284 1,130 Izuzetno štetan za oči, kožu, pri

inhaliranju i unošenju u organizam.

Amonijum-

hidroksid Amonijum-hidroksid NH4OH 35,04 1336-21-6 -57 37,3 0,910

Oštećenja očiju; iritacija kože i

respiratornog trakta


198

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Benzaldehid benzaldehid C7H6O 106.12 100-52-7 -26 178 1,0415 Zapaljiv, iritacija kože, očiju i


Benzamid Benzamid C7H7NO 121,14 55-21-0 127 288 1,341

Izuzetno toksičan ako se unese u

organizam, iritira oči, kožu, ili pri

inhalaciji.

Benzil 1,2-Difeniletan-1,2-dion C14H10O2 210,23 134-81-6 95 346 1,521 Iritirajuće djeluje na kožu, oči ili ako

se inhalira.

Benzion 2-Hidroksi-1,2-

difeniletanon C14H12O2 212,24 119-53-9 132 344 1,310

Zapaljiv, izaziva iritaciju kože, očiju

i respiratornog trakta

Benzoilhlorid Benzoilhlorid C7H5ClO 140,57 98-88-4 -1 197 1,210

Zapaljiv. U mnogim reakcijama

može izazvati vatru i eksploziju.

Izaziva iritaciju kože, očiju i


Benzojeva kiselina Benzojeva kiselina C7H6O2 122,12 65-85.0 122 249 1,270 Iritacija kože; iritacija sluznog

ždrijela.

1-Butanol Butan-1-ol C4H10O 74,12 71-36-3 -90 118 0,810 Iritacija očiju, kože, digestivnog

trakta.

terc-Butanol 2-metilpropan-2-ol C4H10O 74,12 75-65-0 26 83 0,775 Zapaljiv; Iritira kožu i oči, toksičan;

iritacija respiratornog sistema.

Brom Brom Br 79,90 7726-95-6 -7 59 3,121

Izuzetno štetan za oči, kožu, pri

inhaliranju i unošenju u organizam.

Izaziva opekotine. Zapaljiv u

kontaktu sa reducirajućima

sredstvima. Izaziva vatru u kontaktu

sa drvetom, pamukom.

Cikloheksanol Cikloheksanol C6H12O 100,16 108-93-0 26 161 0,962

Jako štetan ako se unese u

organizam, iritirajuće djeluje na oči,

kožu ili ako se inhalira.

Cink Cink Zn 65,38 7440-66-6 420 907 6,570

Izrazito zapaljiv, u mnogim

reakcijama može izazvati vatru ili

eksploziju. U kontaktu sa kožom

može izazvati dermatitis.

Cimetna kiselina (E)-3-fenilprop-2-enska

kiselina C9H8O2 148.16 140-10-3 133 300 1,247

Blago iritirajuće djeluje na oči, kožu,

ako se inhalira ili unese u organizam.

Dodatak

199

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Etanol Etanol C2H5O 46,07 64-17-5 -114 78 0,789 Izrazito zapaljiv; iritacija kože i

očiju.

Eter Etoksietan C4H10O 74,12 60-29-7 -116 35 0,713

Izrazito zapaljiv, gradi eksplozivne

perokside uz dejtvo svjetlosti i zraka.

Iritacija očiju i respiratornog trakta.

Etil-acetat Etil-acetat C4H8O2 88,11 141-78-6 -84 77 0,897

Iritiraće djeluje ako se proguta,

inhalira, u kontaktu sa kožom i

očima

Fenol Hidroksibenzen C6H6O 94,11 108-95-2 40,5 181,7 1,070 Izrazito otrovan, izaziva iritaciju

kože i očiju, akutno trovanje

Glicin Glicin C2H2NO2 75,07 56-40-6 233 - 1,600 Iritacija očiju, kože. Štetan pri

ingestiji i ingalaciji.

Hloroform Hloroform CHCl3 119,38 67-66-3 -63 61 1,483

U kontaktu sa toplotom ili otvorenim

plamenom raspada se uz stvaranje

iritirajućih i toksičnih gasova.

Iritirajući za oči. Utiče na srce, jetru,

bubrege i CNS.

Hlorovodonična

kiselina Hlorovodonična kiselina HCl 36,46 7647-01-0 -26 48 1,180

Jako korozivna. Izaziva teške

opekotine na koži. Iritacija kože,

očiju i respiratornog trakta

Jod Jod I2 253,80 7553-56-2 113 183 4,933

Jak oksidant. Može reagovati burno

uz vatru i eksploziju. Iritacija kože,

očiju i respiratornog trakta

Kalcijum-hlorid

anhidrovani Kalcijum-hlorid CaCl2 110,99 10043-52-4 782 1600 2,150

Iritacija očiju, kože.

Gastrointestinalne iritacije.

Kalcijum-sulfat Kalcijum-sulfat CaSO4 136,14 7778-18-9 1460 - 2,960 Iritacija pluća, očiju, blaga iritacija

kože.


200

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Kalijum-cijanid Kalijum-cijanid KCN 66,11 151-50-8 634,5 1625 1,553

Vrlo opasan u kontaktu sa kožom,

kao i slučaju gutanja i inhalacije.

Korozivan za oči i kožu. U slučaju

kontakta sa očima može dovesti do

sljepila. Inhalacija prašine može

dovesti do gastrointestinalnog i

respiratornog trakta. Prekomjerno

izlaganje može dovesti do oštećenja

pluća, gušenja, kome i smrti.

Kalijum-hidroksid Kalijum-hidroksid KOH 56,11 1310-58-3 406 1327 2,044


inhaliranju ili unošenju u organizam.

Može izazvati sljepilo u kontaktu sa

očima.

Kalijum-jodid Kalijum-jodid KI 166,00 7681-11-0 681 1330 3,123

Uzrokuje blagu iritciju očiju, štetan

ako se absorbuje kroz kožu, iritira

digestivni trakt.

Kalijum-nitrat Kalijum-nitrat KNO3 101,10 7757-79 334 400 2,109



očima.

Kalijum-

permanganat Kalijum-permanganat KMnO4 158,03 7722-64-7 240 2,703

Jako štetan za oči , izaziva

opekotine. Iritirajuće djeluje na kožu.

2-Naftol Naftalen-2-ol C10H8O 144,17 135-19-3 123 285 1,217

Jako štetan ako se unese u

organizam, iritirajuće djeluje na oči,

kožu ili ako se inhalira.

Natrijum-acetat,

anhidrovani Natrijum-acetat C2H3NaO2 82,03 127-09-3 324 881 1,528

Zapaljiv na višim temperaturama;

Reaktivan sa oksidirajućim

sredstvima, kiselinama, izaziva

iritaciju oćiju i kože, može izazvati

iriracije digestinvog trakta sa

abdominalnom boli.

Natrijum-bromid

dihidrat Natrijum-bromid NaBr 102,91 7647-15-6 755 1390 3,210

Iritirajuće djeluje na oči, kožu, ako

se inhalira ili unese u organizam.

Natrijum-

hidrogenkarbonat

Natrijum-

hidrogenkarbonat NaHCO3 84,01 144-55-8 50 851 2,200 Blaga iritacija kože, iritacija očiju.

Dodatak

201

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Natrijum-hidroksid Natrijum-hidroksid NaOH 39,99 1310-73-2 318 1388 2,130 Jaka baza. Jaka iritacija kože, očiju i


Natrijum-hipohlorit Natrijum-hipohlorit NaClO 74,44 7681-52-9 18 101 1,110

Izuzetno jako oksidaciono sredstvo.

Jaka iritacija kože, očiju i


Natrijum-hlorid Natrijum-hlorid NaCl 58,44 7647-14-5 801 1413 2,165 Iritira oči i kožu.

Natrijum-karbonat Natrijum-karbonat Na2CO3 105,99 497-19-8 851 1633 2,540 Iritacija očiju i kože

Natrijum-nitrit Natrijum-nitrit NaNO2 68,99 7632-00-0 271 320 2,168

Veoma štetno, iritirajuće djeluje na

oči, kožu, ako se inhalira ili unese u

organizam.

Natrijum-sulfat Natrijum-sulfat Na2SO4 142,04 7757-82-6 884 1429 2,664



očima

Natrijum-sulfit Natrijum-sulfit Na2SO3 126,04 7757-83-7 500 - 2,633

Štetan pri ihalaciji ili unosu

organizam. Blago iritirajući za kožu ,

iritirajući za oči.

Natrijum-tiosulfat Natrijum-tiosulfat Na2S2O3 158,11 7772-98-7 48 100 1,667

Iritacija očiju, kože, digestivnog

trakta, reaktivan sa oksidirajućim

sredstvima.

Nitratna kiselina Nitratna kiselina HNO3 63,01 7697-37-2 -42 83 1,513

Jak oksidant. Izaziva vatru ili

eksloziju sa mnogim organskim

jedinjenjima. Iritacija kože, očiju i


p-Nitroacetanilid N-(4-nitrofenil)acetamid C8H8N2O3 180,16 104-04-1 215 1,340


inhaliranju ii unošenju u organizam.

Izaziva opekotine.

p-Nitroanilin 4-Nitroanilin C6H6N2O2 138,12 100-01-6 146-

149 332 1,437


inhaliranju ii unošenju u organizam

Nitrobenzen Nitrobenzen C6H5NO2 123,06 98-95-3 6 211 1,199

Izuzetno otrovan u slučaju unošenja

u organizam. Veoma šteno djeluje na

kožu i na oči. Zapaljiv.


202

SPOJ IUPAC

naziv M formula

M

masa

(g/mol)

CAS T.t.

(°C)

T.k.

(°C)

Gustina

(g/mL) Opasnosti

Magnezijum-sulfat Magnezijum-sulfat MgSO4 120,37 7487-88-9 1124 2,660

Pri zagrijavanju daje daje toksične i

korozivne produkte kao sto su oksidi

sumpora

Metanol Metanol CH4O 32,04 67-56-1 -98 65 0,792 Toksičan; uzrokuje poremećaje

reproduktivih organa; narkotik.

Metilbenzoat Metilbenzoat C8H8O2 135,15 93-58-3 -12 200 1,084 Zapaljiv. Iznad 83°C eksplozivan.

Pri inhaliranju iritira pluća.

Monohloracetatna

kiselina Hloracetana kiselina C2H3ClO2 94,50 79-11-8 63 189 1,580

Izuzetno iritirajuće i korozivno

djeluje u kontaktu sa očima, kožom,

inhaniranjem ili ingestijom. U

kontaktu sa očima može izazvati

sljepilo.

Oleinska kiselina (9Z)-Oktadek-9-enoinska

kiselina C18H34O2 282,46 112-80-1 14 360 0,895

Blaga iritacija kože, iritacija očiju.

Iritirajuce djeluje ko se inhalira ili

unese u organizam.

2-Propanol Propan-2-ol C3H8O 60,10 67-63-0 -89,0 82,3 0,78 Izrazito zapaljiv, izaziva iritaciju

kože, očiju i respiratornog trakta

Salicilaldehid 2-Hidroksibenzaldehid C7H6O2 122,12 90-02-8 -7 196 1,160 Iritira kožu i oči, toksičan, iritacija

respiratornog sistema.

Sulfatna kiselina Sulfatna kiselina H2SO4 98,08 7664-93-9 10 337 1,840 U dodiru s kožom stvara duboke

rane; kancerogena.

Tiamin

2-[3-[(4-Amino-2-metil-

primidin-5-il)metil]-4-

methil-tiazol-5-il]

etanolhlorid

C12H17ClN4OS

HCl 337,27 67-03-8 248

122-

128 0,430 Nije klasificiran kao štetan.

Toluen Metilbenzen C7H8 92,14 108-88-3 -95 111 0,870 Štetan za oči, kožu, pri inhaliranju ii

unošenju u organizam.

Živa (I)- hlorid Živa (I)- hlorid Hg2Cl2 472,09 10112-91-1 525 383 7,150

Raspada se zagrijavanjem na

toksicne produkte. Iritira oči. Može

uticati na bubrege.

Željezo (III)-hlorid Željezo (III) hlorid FeCl3 162,20 7705-08-0 306 315 1,82 Izaziva iritaciju kože, očiju i

respiratornog trakta; oštećenje jetre

Literatura

203

12. LITERATURA

Arsenijević S. R. (1997) Organska hemija, Naučna knjiga Beograd.

Bleil R. E. (2005) Organic Chemistry Laboratory Manual, Dakota State University.

Borčić S., Kronja O. (1991) Praktikum preparativne organske kemije, Školska knjiga,

Zagreb.

Carey F. A. (2000) Organic Chemistry, 4th

Ed., Mg.Graw Hill.

Graham Solomons T. W. (1997) Fundaments of Organic Chemistry, 5th

Ed., John

Wiley & Sons, Inc.

Grupa autora. (1967) Organikum, Praktukum iz organske hemije, Naučna knjiga

Beograd.

Jankov R., Jankov M. (1984) Kvalitativna organska analiza, Prirodno-matematički

fakultet Univerziteta u Beogradu, Beograd.

Jerković I., Radonić A. (2009) Praktikum iz organske kemije, Kemijsko-tehnološki

fakultet Sveučilišta u Splitu, Split.

Kronja O., Borčić S. (2004) Praktikum preparativne organske kemije, II izdanje,

Školska knjiga, Zagreb.

Maksimović M. (2002) Karbohidrogeni, Prirodno-matematički fakultet Univerziteta u

Sarajevu, Sarajevo.

March J. (1992) Advanced organic chemistry, 4th Ed., John Wiley & Sons.

Murry J. Mc. (2008) Organic Chemistry, 7th

Ed., Thompson Learning.

Opsenica D. M. (2008) Praktikum iz organske hemije, Data status, Beograd.

Peter K., Volhard C., Schore N. (2004) Organska hemija, Data Status, Beograd.

Nikolin A., Nikolin B. (1984) Praktikum iz organske hemije, Svjetlost, Sarajevo.

Pine S. H., Hendrickson J. B., Crem D. J., Hammnond G. S. (1984) Organska kemija,

Školska knjiga, Zagred.

Vogel A. I., Tatchell A. R., Furnis B. S., Hannaford A. J., Smith P. W. G. (1996)

Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5th

, Ed., Prentice Hall.

www.orgsyn.org

http://www.organic-chemistry.org

www.chemguide.co.uk

www.chemfinder.cambridgesoft.com

http://hazard.com/msds

http://www.orgsyn.org/

http://www.organic-chemistry.org/

http://www.chemguide.co.uk/

http://www.chemfinder.cambridgesoft.com/

http://hazard.com/msds


204

Documents

UNIVERZITET U SARAJEVU za organsku hemiju i...aldehid ili keton sekundarni amin karbinol amin enamin Sekundarni amini se adiraju na aldehide ili ketone i formiraju međuprodukt karbinolamin,