A N N A L E R '

LXIX. Uandes erstes ilelt.

Untersuchung der ausgeprefsten Oele des weil'sea und schwarzen Senfsaniens ;

yon St. Darby. - _-

Die $amen von &napis niyra und al6a enlhalten behannl- lich eine nicht unbetriichtliche Menge eiries fetten, gerucliloscn Oels, uber dessen cheinische Natur man bis jetzt kauni niehr wufssle, als dafs die darin enlhalteneii felten Shuren an Clyce- ryloxyd gebundeii scyen. J. Font a n el I e *) erliielt diircli Auspressen des Senfsarticns , woruiitcr walirscheinlich dcr von 8inapis tiigra verstanden is1 , 'is scines Gesiclits cines bcrn- steingelben , milden Oels , \on 0,9202 spec. Gew., erst unlcr 00 erstaiTend, in 4 Thln. Aclher und 1OOO Thln. Alkohol voii 0,833 spec. Gew. loslicli. Nach Henry und G a r o t ist dtiriii ein festes , in weifsen perlrnutterglanzeiiden Bliilterii kryshlli- sirendes Fett enthalten , welches bei 120" schinelze uiid durch Alkalien nicht verseift werde.

Die neuereii Uiitersuchungen irher die fctleii S iu r rn uiitl

nanientlich uber die Reihe derselbeii, dercii Conslitulioii durcli die Forniel : (CH)II + 0, ausgedriickt wird, haben dic dariii nocli vorhandenen Liirkcn beinahe ausgrfulll ; wit dcr schiiiieii Unter- - -.-

*) R e r z e I. .lalireslwriclit Bd. VI. S . 2W.

Annnl. d, Chcniic 11. l'haruo. LKIX. lid. 1. Hrfi. i

2 Dar by, Umkrsuchwg der aiisgeprefsten Oele

suckng Go t t 1 i e b's uber die Oelsaitre der trocknenden UeIe, der von S a a1 m ii 11 e r uber die Ricinolsaurc, von W a I t e r uber die Moringasaure u. s. w. sind wir mit einer Anzahl von fetten Sauren bekannt geworden, die der obigen Reihe nicht ange- horen ; sie enthalten weniger Wasserstoff- als Kohlenstoffatomc; es scheint, dafs ihre Anzahl nicht geringer ist, als die der Siiiiren von der Reihe : n (C H) + 0,.

Die nachstehende Untersuchung des felten Oels des schwar- Zen und weifsen Senfs, obwohl unvollstandig und nicht erschii- pfend in Betreff der darin enthaltenen fliissigen fetten Saure, weist, wic ich glaube, mit Beslimmtheit die Existenz einer neuen Saure nach, die in dieselbe Reihe gehort, wie die Oelsaure der nicht trocknenden Oele. - Ich habe diese Untersuchung auf die Veranlassung und unter dcr Leilung des Herrn Prof. W i l l ausgefuhrt.

Fettes Oel des cezfsen Senfs,

Dasselbe war durch Auspressen der zerstofsenen und ge- linde erwarmten Samen, der oficinellen Sem. Erucae, erhalten. - Es ist dunnflussig, hell bernsteingelb, geruchlos und von inildem Geschmack; salbst bei starker Winterkalte wird es nicht fesl, sondern nur dickfliissig nnd Iriibe. Beim Erhitzen in einer Probe- riihre entwickelt sich Acrolei'n, zum Beweis: dafs die darin enlhaltenen fetten Sauren mit Glyceryloxyd verbunden sind.

Es wurde niit Aetznatronlauge erwarmt bis zur volligen Verseifung; die Seife war dann vollig liislich in W'asser, was der Angabe von F o n t a n e 11 e , dafs das Oel ein festes , un- verseifbares Fett enthalte , widerspricht. Die wasserige Losung der Seife wurde mit Kochsalz versetzt, die ausgeschiedene Seife wieder in Wasser gelost, mit Kochsalz abgeschieden und diet noch einmal wiederholl, bis sic weirs und frei von Glycerin war. Die so gereinigte Seife lieferte nun durch Zersetzung mittelst verdunnter Salzsaiire ein fliissigw Gemenge der fetten Sguren,

des wdfsmb und schwamen Senfsamena. 3

das nach sorglltigem Waschen mit heifsem, zuerst slurehaltigcm, dam reinem Wasser , durch Digestion mit feingeriebenem Blei- oxyd im Wasserbad in die bdsischen Bleioxydverbindungen ver- wandelt wurde. Das so erhaltene Pflaster wurde mit Aether digerirt, solange dicscr noch etwas aufnahm; der Ruckstand wurde alsdann niit Salzsaure und Alkohol hehandelt, das Chlor- blei abfiltrirt, die alkohoIische Liisung abdesfillirt, und die ruck- stiindige Saure init warmem Wasser gewaschen, bis die anhiin- gende Salzsiiure entfernt war und nun wiederholt aus Alkohol krystallisirt, bis sie vollliommen weifs war und einen constanten Schmelzpunct zeigtc, Dieser liegt bei 340, er veriinderte sich auch bei sechsmaligeni Uinkrystallisiren nicht mehr. Die Saure wurde nun im Wasserbad gesclimolzen und der beim Erkalten lilnger flissig bleibende Theil von dem zuerst erstarrenden durch Abgiefsen getrennt. Der Schmelz- und Erstarrungspunct beider Portionen war vollkommen gleich. Beide schmolzen bei 340 und erstarrten bei 33O C. Die Slure krystallisirt aus der alko- holischen Liisung in gliinzenden Nadeln. Sie lieferte , vollkom- men trocken, durch Verbrennung mit Ihpferoxyd , folgende Resultate :

I. 0,293 Crm. gaben 0,836 Kohlensiiure und 0,3335 Wasser. 11. 0,143 0,4065 ,, n 0,167 n

111. 0,382 n n 1,083 8 n 0,427 n

Dick entspricht in 100 Theilen : 1. 11. 111.

Kohlensloff 11,8 77,5 773 Wasserstoff 12,s 12,9 12,4 huerston' 9,s 9,7 10,3

m 0 , O l00,O 100,o.

Mit Zugrukidelegung des am der Analyse des Silher- , Blei- und Barytsalzcs hervorgehenden Atomgewichts berechnet sich demnach fur die Zusmmensekamg der festen fetten Slur(: (IPS Ucls ibr \ v r i f s i ~ Senfmmr~n div Forlnd :

1 "

4 ,, Sauersloff 32 '3,s 338 io0,o.

Eine fette Saure von dieser Ziisarrrmensetzung bei einem Sclimelzpunct von 34O C. war bisher niclit bekannt. Icli werde sic, da sie zuerst in dem Sem. Eruca der Officinen aurgefunden is!, Erucasiiure nennen. Am naclisten stelit sie der von V i i l - k e r *) untersuchten Behensaure, wenn nian die von S t r e c k e r itn der Formel angebrachte Correction f i r die richtige hiill. Darnacli is1 :

Schinelzpnnct Behensiure = C,, H,, O4 760 Erucasaure = C,, H,, 0, 340.

Erucasaures Silberoxyd; C,, H,, 0,, Ago. Es wurde bereitet durcli Fallen ciner alkoholischen, niit

Amrnoniak iibersittigten Aufliisung der Erucasaurc mit salpeter- saurem Silberoxyd. Der bald sich duiikel farbende, kasige Nie- derschlag giebt nur dann constante Resultate, wenn er nach dem Waschen und Pressen zwischen Filtrirpapicr im Vacuum iiber Schwefelsiiure getrocknct wird :

0,420 Grm. hinterlieken durch Gliihen 0,i 10 metallisches Silber.

0,945 Grm. gaben 0,500 Silber. niefs entspriclit :

gefnnden

berechnet 1. 11. I Aeq. Erucasiiure 329 74,O n n

I ,, Silheroxyd 116 26,O 26,O 25,7.

- C,,, H,, Os, AgO = 445 l(K),O,

*) nicst. Annal. 1:d. LXIV. S. 342.

Er~casaums Bleioxyd: C44 H4, O,, Pb0.- Zur Darslel- lung &eses Salzes wurde eine Auflosung der ErucasPure in &solotem Alkohol mit lrocknem kohlensaurem Nalron erliitzt, bis eio neulrales Natronsalz gebildet war ; die klare LBsung gab Bun mit einer alkoholischen Auflosung von Bleizucker einen rein weifsen Nietlerschlag , der mit Alkohol gewaschen , zwischen Papier geprefst und im lullleeren Rauin sorgfdllig getroaknet wurde :

0,283 Grin. gaben 0,619 I<ohleirsaure und 0,200 Wasser. 0,301 ,, ,, 0,112 schwefelsaures Bleioxyd. 0,377 ,, 0,141 n n

Die& enlspricht : berechnet gefunden -

1. IJ. 44 Aeq. Kohlenstoff 264 59,9 59,7 * 4 i ,, Wasserstoff 41 993 993 n

3 ,, Sauerstoff 24 n n n 1 Bleioxyd 112 25,26 25,28 25,5 -

C4, H,, 0,;PbO 44i. Erucasaurer Bat$: C,, H,, O,, Ba0.- Die wie vorher

bereitete Auflosung des Nalronsalzes in absolutem Alkohol gab beiin Vermischen mit einer alkoholischen Losung von essigsaureni Baryt einen weifsen flockigen Niedcrsclilag von erucasaurem Baryt. Nach dem Trocknen im luftleereii Raum wurde er der Analyse unterworfen.

0,205 Grm. gaben 0,484 Kohlensaure und 0,192 Wasser. 0,597 Grm. gaben 0,172 schwefelsauren Baryt. Diet enlspricht :

44 Aey. Iiohlensloff 264 65,O 64,36 41 ,, Wasserstoff 41 141 .L 0,40 3 ,, Sauerstoff !24 n n

1. '---- Baryt 76,G 18,s 18,9

berechnet gefunden

C ; j A HA, O,, UaO = 405,6.

6 Darby, UnterMclcung der ausgeprel'.'.ten Oele

Um zu erfahren, ob die Sainen des weirsen Senfs stets dieselbe feste fette Saure enthalten, verschane ich mir das ausgeprefsteoel von Samen aus einer anderen Quelle; ich er- hielt auch hier eine Saure, deren Schmelzpunkt bei 340 C. lag und deren iibrige Eigenschaften mit denen der Erucasiiure ganz zusammenfielen.

Nnch der Feststellung der Zusamniensetzung der festen fetten Saure des Oels des weifsen Senfs ging ich iiher zu dem in Aether loslichen Thcil der Bleiverbindung. Dieselbe wurde, nach der Verjagung des Aethers mit Salzsaure und Alkohol vermischt , das gefallte Chlorblei abfiltrirt, der Alkohol verdunstet und aus der rohen, durch Waschen von Salzsaure befreiten Oelslure nach der von Got t I ie b *-) angegebenen Methode das Barytsalz dargestellt. Die Analyse dieses Barytsalzes lieferle Zahlen, die, was den Barytgehalt betrifft, nicht mit der Zu- sammensetzung des olsauren Baryts ubereinstimmen. Ich erhielt nitnlich **) :

1. 11. m. IV. V. Kohlenstoff 60,57 61,2 n n 8

Wasserstoff 9,81 9,76 n n n

Sauerstoff n n n n W

Baryt 19,9 20,O 20,O 20,4 2442.

Der Barytgehalt blieb constant, anch bei 6 - 7 maligem Am nachsten entsprechen diese Umkrystallisiren des Salzes.

Zahlen der Formel : Cs8 €Is, O,, BaO; diese verlangt :

*] Diem Annal. Bd. LVII. S. 41.

**) I. 0,248 Grm. lieferten 0,219 80 und 0,551 CO, j 0,660 Grm. gaben 0,200 BaO, SO3. 11. 0,331 Gnn. gaben 0,291 HO und 0,743 CO,; 1,019 Grm. gaben 0,311 BaO, SO,. III. 0,551 Gml. Salz gaben 0,166 BaO, SO,. IV. 0,510 Grm. Salz gaben 0,159 BaO, SO,. V. 0,386 Grm. Salz gaben 0,119 BaO, SO,.

7

'33 Aeq. Kohlensloff 228 61,2 36 ,, Wassersloff 36 9,s 4 ,, Sauerstoff 32 898 i ,, Baryt 76,6 2034

C,, H,, O,, BaO 372,6 100,O. Der iilsaure Baryt, C,, H,, 0,, BaO verlangt 61,79 C,

9,4 H und 21,9 BaO ; wir haben also eine Differenz von 2 pC. im Barytgehalt, die nach dem oben Angefiihrten entweder die Existenz einer neuen, von der Oelslure der nicht trocknenden Oele verschiedenen Saure nachneist , oder eine Beimengung einer anderen Saure von hiiherem Atomgewicht, deren Blei- salz ebenfalls in Aether loslich ist. Ich mufs die Entscheidung spateren Forschungen anheimstellen.

Fettes Oel der Savnm des schwarzm &fs.

Durch ganz gleiche Behandlung des ausgeprefsten Oels der Samen von Sinapis nigra, wie das der Sem. Erucae, fand ich, drfs es drei fette Sauren enthalt, niimlich Talgsaure, Eruca- saure und eine Risige fette Saure, die mit der eben er- wahnten identisch zu seyn scheint, sofern das daraus bereitele Barytsalz auch nach wiederholtem Umkryslallisiren nur einen Barytgehalt von 20,4 pC. zeigte.

Das im Aether unlosliche Bleisalz enthalt zwei fesle felle Sauren, Talgsaure und Erucasaure , die durch Krystallisation von einander getrennt wurden.

Die zuerst auskrystalliiirende Portion erlangte , nach Bfte- rem Umkrystallisiren einen etwas uber 70° C. liegenden Schmelz- punkt; sie erstarrte wieder bei 70° C.

Die Analyse des mit dieser Saure bereiteten Barytsalzes gab folgende Resultate") :

*I Es liefertcn nHmlich : I. 0,166 Grin. Barytsalz 0,3695 CO, und 0,152 HO. 11. 0,220 Gnn. Barytsalz 0,492 CO, und 0,2iO HO. 0,089 Grm. gaben 0,028 BaO, SO,.

s L nu r e ti t , iiber die CMor u ~ d Brom

berechnet gefunden - 1. II.

68 Aeq. Kohlenstoff 40 61,W 60,68 60,95 66 ,, Wasserstoff 66 9,90 i0,lO 1450

5 ,, Sauerstoff 40 n n n

2 ,, Baryt 153,2 22,96 22,W ,, CeB H,, 0,, 2 BaO

Die Siiure, deren Schnielzpunkt bei 700 C. liegt , ist dem-. nach Talgsiiure.

Die nach dein Auskryslallisireii der Talgsaure in der alko- holischcn Liisung bleibeiidc Saure zeigte, nach oftercr Krystal- lisation, einen conslanten Schmelzpunkt von 34O C. und allr? Eigenschaflen der Erucashure. Ein damit dargcstelltes Barytsalz lielikrle 19:O pC. Baryt, die Rechnung nach der Porniel : C,, H,, 0,, BaO, verlangt 18,8 pC.

Die niit der fliissigen Saure von inir angestellten analyli- sc-hen Versurlie lialtc ich, wie schon erwiihnt, nicht nir cnl- scheitlcntl zur Peststellung ihrer Eigenthiimlichkeit.

667,2.

Uehr die Chlor und Brom enthakenden Alkaloi'de ; von A. Laurent.

Die Cliemiker haben die Einwirkuiig des Chlors und dcs Bronis aiif die Kolilenwasserstofle, Siiuren, Aetherarten und ver- schiedene neulralo Kiirper rnit grofser Sorgfdt studirt. Durch dirccle Einwirkung von Cblor und Brom auf Anilin konnten aus der organischen Basis Anilin nur Kiirper erhalten werden, die nicht mehr basisch waren; dayegeti hat A. W. Hofmatin be- kannllich durcli Einwirkung von Kali aut' Chlor und Brom ent- hallenrlcs Isatin vcrscliietlcnc Chlor- iintl Bromanilinverbindungcs tlargrslelll .