Untersuchungen zum Problem der trockenen Gasreinigung. IV

Chemische und rontgenographische Untersuchungen iiber den Oxydationsvorgang

des Eisensulfids als Modell fur die Regeneration von Eisenoxydentschwefelungsmassen

Von A. SIMON und D. REEHELT

Mit 9 Abbildungcn

Inhaltsubersicht 1. Die feuchte Oxydation von Eisensulfid’), das a m a-FeOOH mit H,S nach vol l -

s t a n d i g e r Cinsetzung erhaiten wird, fuhrt stets zunl y-PeOOH. Bci u n r o l l s t a n d i g e r Beschwefelung des a-FeOOH qesultieren nach der Oxyclat,ion des Sulfids a-&’cOOH oder a-y-FeOOH-Mischprodukte, je nach der Menge des zugegebenen H,S. Das nioht umge- setzte a-FeOOH lenkt als Tieimbildner die Oxydation des Sulfids in diese Richtung. Dicsc Keimhypothcse liiBt sidi dadurch beutiitigen, daB Eisensulfid nach Zusatz von a-FeOOH-Keimen nicht wie normal zum y-, sondcrri zum a-PeOOH oxydiert wird.

2. Aus frisch gefiilltem amorphen Eisen(II1)-hgdroxyd oder y-PeOOH hcrgcstelltes Eisensulfid oxydiert sich unter feuchten Bedingungen inimer zum y-FeOOH. Ebenso liefert ein bis 31 Tage un tw Wasser gealtertes Risens~~lfid nach der Oxydation in wallriger ~lufschliininiung 11-FeOOH. Schlcoht kristallisierto ;/-FeOOH-Prlparate, die kaum Debyeogramme liefern, entstehen durch momentalie Oxydatiorl dcs Eisensulfids mit Bproz. H,O,.

3. Wird Eisensnlfid vor der Oxydation griindlich mit absolutem Alkohol filtertrocken gcwaschcn, so bildct aich unter ckm EinfluB (lev Lnftsanerstoffs ein grakt,isrh amorphes FeOOH.

4. Die Qualitlait cler entst,ehenden Eisen(II1)-IiytLroxydgitter lafit sich durch die Oxydationsgeschwindigkeit nnd Oxydat,ionst,emperatur heeinfhi n. Geringe Oxyclations- geschwiiidigkeit urid crhiiht)c Tcnlpcratur fiilircri zu gutcr Kristallisut,iori.

Sum masy The process of wet oxidation of vairoius irou(II1) sulfides, prepared from iron(ll1)

oxide hydrates and hydrogen sulfide, by means of atmospheric oxygen or hydrogen per- oxide has becn iiivcstigatcd.

The influence of oxidation relooit,y and temperature on the quality of t.he iron(ll1) hydroxide lat,tices being formed is tiiscuxiiecl.

l) TTbcr die Zusarnmcn~etzung dcs Eibcnsulfida bcrichtcn wir in Kurze. H. a. A. Smox u. I>. KEICHELT, CheniickP zvesti XIII, 11 (1959) 731.

,4. SIMON u. D. REICHELT, Oxydationsvorgang des Eisensulfids 109

A. Einleitung Die Untersuchungen von SIMON und Mitarbeitern 2, 3, 4 ) , die sioh

hauptsiichlich mit der Sorptioiisfiihigkeit verschiedener Eisenhydroxyd- und -oxyd-Produkt'e unter besonderer Berucksichtigung wiederholter Beschwefelung und Regeneration beschaftigten, hatten ergeben, da13 sich niit der Zahl der H,S-Beladungen eirie zunehmende Urnwandlung des y-Pe20,-8usgangsproduktes in n-FeOOH vollzog. Aiidererseits resultierteii aber aus Eiseizsulfid bei der Oxydation unter besonderen Bedingungen3)5) nach einmaliger Beschwefelung y-Eisenhydroxyde. Dieses Verh alten des als Zwischeuprodukt der trockenen Gasreinigung nixftretenden Eisensulfids veranlal3te uns zu ermitteln, unter welclieri Bedingungen die Oxydation des Eisensulfids zurn x- oder yFeOOH geleiikt w ird.

B. Experimentelles

A u sgangspraparate 1. Versuche m i t gleicher Ausgangssnhs tanz

Die Eisensulfide wurden iiach MECKLENBIJRG und RODT5) 6 , aus Eisen(IlI)-h?-tlroxyd, das miederum aus Eisen(IT1)-chlorid (subl.) gcwonnen war, hergestellt. Gm imrncr das gleiche Eisenhydroxyd fur die Yulfidierung zum Einsatz zu bringen, wurde ein groIjer $nsat,z rerwendet, tier ein mehrtagiges Verweilen des Eisenhydroxyds linter I'asser be- dingte. Die nach der Beschwefelnng mr Oxydation gebrachtcn Eisensulfide liefern nor- malemeise y-Hydroxyde, wiihrend bdm Ausgehen von diesen etil-as gealterten, schon n-Linien anfweisendeii Eisenliydroxyden, bei der Oxydation des Sulfids a-Hytlroxyde

Ahb. 1. a-FeOOH, Guinierkammer Co-Strahlung, Relich- tungszeit 10 Stundcn, oxydiert hei a) 20 'C; 11) 40 '(";

c) 60 "C

2) -1. SIMON u. &I. >f4RC3H4ND, Z. anorg. dlg. Chern. S i i , 1 (1956). >) A. SIIUON u. RI. L-~sc, 8. nnorg. allg. Cheni. '1% 1, 20 (1956). 4 ) Dissertation R1. SCHEIBITZ, Technische Hochschule Dresden 1953; s. auch Frei-

5) It'. MECKLENBURG u. 1'. KODT, Z. anorg. allg. Chem. lo", 136 (1918). 6) V. RODT, Recueil Trav. rhim. Pays-Bag 19, 431 (1930).

herger Forschnngshefte, A 105, (1 958).

11 0 Zeitschrift fur anorganische iind allgerneine Cliemie. Band 30.5. 1960

redt ier ten, gdnz gleicli ob die Oxyddtion in \\'asher (Abb. I), in alkoholischcr Auf- schlammnng (Abb. 2) - bei '20, 40 ocler 610' - oder variierteri pI,-Werten7) crfolgtr (ibb. 3).

Abh. 2 *). a-FcOOH, Anfnalimedaten wie bei Abb. 1, oxy- diert bei a) 20 " C ; b) 41 "C; c) 61) "C

Abb. 3 ***). n-FeOOH, Aufnahmedaten wie bei Ahb.

2. Y e r s II c 11 c mi t v e r s c ti i R de rirn A ti R pa n gs s u b s t a 11 ze o

Fiir die nun folgende Vcrsuchsreilie verwencleten mir als Xnsgangxstoffe : Fe(K-O,), . 3 H,O, FeCl,. G H,O, FeZ(130&. 9 H,O, (NH,)Fe(BO,), . 12 H,O, Fe(CIO,), . 9 H,O, FeCl, (snbl.) nnd arheit,eteii mit kleineii Siibfitanzmengen (5 g), iim den Arbeits~irozrU (Alllterung !) zu verkurzen.

M'ic Tab. 1 ausweist, liefern die 24us den obcri angefiilirteii Eisensalzen fiber die Hydroxyde hergest~ellten, abgesaugten und mit Wasser wiederbefeiichteten Sulfide nach der Oxydation auf dem Filter, ebeiiso alle krist,allisiertes y-FeOOH 3, 3), wie weitere 13 PrB- parate, die beiin pH 4-5 oder pH 8-9 oxgcliert wurden. Wegen der &inlichkeit dcr 13 Riintgendiugrainrnc wurdc nnr eiries wiedergegebcn (Abb. 4). In Abwesenheit ron Wasser in absolut alkoholischcr hufschlarnmung oxydierte Sulfide bildeten trot'z langer Oxydationszeit rontgenamorphe Praparate (Abb. 5). Die Oxydation von Eisenmlfid mit' 3proz. H,O, in waRriger Aufschlgmmung l ieD schlerht, lrristallisiertes y-FcOOH ent,- stchcri (Abb. (i), wobei dau Anion des Eiseriaus~~rigssal~es ohne EinfluD war. \Vir geben dexhnlb fur 3 Diagramme nur eines wiecler.

Die Oxpdationsprodiikte der Sulfide mit Sailerstoff octer niit Luft unterscliieden sich riiiitgenograpliisch nicht. Es entstandcri dabei kristallisierte, bei langsamer 15tagiger Oxyclatioii linter soiist gleichen Bedinguiigen g u t durchkrist,alIisi~rte y-Eiseiihyclroxyde

. ~~

7 ) Uber den EiiifluR deu pH berichten wir in Kiirzc. *) Beschwefelungsprodukt wurde niit absolutein Alkohol rviederholt gewascheii nnd

**) Aufnahme 2b enbhalt etwas a-Fe,03. ***) \'on 1 Riintgenaufnuhmcn ist nur eiiie in Abb. 3 fur p~ 8 wiedergegeben worden.

da alle 4 A4~1fnah~ne~i bei pll 6.7 und 9 praktisch gleirh sintl. Xnr bci prr 9 zeipt das Riintgen- bild kleine Nengen ,h-Fe,O,.

lram in alkoholischer Aufschlamniung zur Oxydation.

A. SI>ICJX u. D. RFICHEJ;J,, Owydationsrorpang der Eisensulfids 111

Tabclle 1 Ox: clat ionsprodukte v o n Eisensul f iden aac: z erschiedenen Ausgangs-

duqaupssubstanz

Fe(SO,), . 9 H20 FeCl, krist. Fe,i SO,), (SH,)Fe(SO1), Fe(C'10,),

Fe(SO,), .!3 H,O FeCl, kriat. Feel, subl. Fez( SO,) (SH,,)J!e(SO1), Fe(CI( I&),

Fe( SO,), FcCl, krist . FeCl, suhl.

Art der Oxydation

_ _ . ~ ~ ~~ ~ _ _ ~ .

auf feiirhtem Filter an der Zimnierluft auf feuchtem Filter an der Zinirnerluft auf feuchtcni Filter an der Zirnnierluft auf feuelitern Filter a11 der Zimmerluft anf feucliteni Filter an der Zimmerluft

in wii0riger Aiifschlamniung bei pH 4-5 in wIWrigcr ilufschllimrnung bei pH 4--5 in wa0riger XufsciilLnimung bei pIr 4-5 in waBriger Aufschlammung bei pR 4-5 in wal3riger Aufschlammung hei pH 1-5 in wiiBriger ;\ufschlammung bti pH 4-6

in u-aBriger hufsclilarnrnung bei ps 8-11 in WaBriger Aufschlammung bei pH 8-9 in wiil3riger Aufschlammung bei pH 8-9

Fe,( SO,), in ualjriger Anfschlammung bei pH 8-51 (SH,)Fr( SO,), in waljriger Aufschlammung bei pH 8-9 Fe(ClO,), 1 in wranriger Aufschbmmung bei pH 8-9

~ ~ ~~~~~~ ~

Abb. 4. y-FeOOH, Belichtunpeit bei Cn-Strahlung 30 kV und 22 mA 2 Stunden Blcndc 0,8 mm

Abb. 5. Amorphes FeOOH, Aufnahinedaten wie hei 4bb. 4

erhaltene Gitter-

struktur

' 7-FeOOH 1 y-FeOOH

y-FeOOH y-FPOOH

- ~ ~~

y-FcOOH

y-FeOOH

y-FeOOH y-FcOOH y-FeOOH y-FeOOH

y-FeOOH

(Abb. 7 ) . Die Oxytltion von unter JVasser gealtertem Sulfid (his ZII 34 Tagen) brachte keine neuen Gesiclitspunkte. Wir erhielten auch dahei in waRriger Lijsung immer gut kri- sttillisierte y-Eisenhydroxpde.

112 Zeitschrift fur anorganische und allgenieirie Cliemie. Band 305. 1960

Urn- R,uckschliisse auf den EinfluB des Ansgangsproduktes bei der R,egeneration des Siilfids ziehen zu konnen, setzten wir j e 5 g a-FeOOH, das nach FRrCKR imd ACKERMAXX*) hergestellt worden war, 30, YO und 360 Minuten durch Einleitcn cines konstanten Stromes

.I\bb. 6. Srhlecht krishllisiei-tes y-FeOOH, H,O,- Oxydation, Aufnahrncdatcn wie bci Abb. 4

-4bh. 7. y-BeOOH, srhwache Luftoxydation, Auf- nahrnedaten wie bei Abb. 4

\.on H,S uni. Er lie13 sich qualitativ feststellen, daD mit erhohter H,S-Zugabe, (lit, hri deer anschliefiendcn Regeneration ablanfende Oxyciationsgeschn indigkeit langsamer I+ 111 tle. \Vie Abb. 8 aiim Fist, ergah die Oxydation tles Sulfids, das nach 30 Niriuten H,S-Einleitung crhalten worden mi^, a-FeOOH, das zweite ein rx-y-B’eOOH Jlischprodukt, dns dritte ein reines ;/-FeOOH.

a) a-FeOOH, 3U Minuten niit H,S mngesrtzt.

b) a- , y-FcOOH, 90 Minntcn init H,S umgesetzt.

c) y-PeOOH, 360 Minuten mit H,S urngesetzt.

A4bb. 8. Aufnahmedaten bei a , b. c vie hei I b b . 4

8 ) H . FRIC‘K E 11. P. r2chem?nNN, %. Elektiochem. angew. physik. Chem. 40, fin(l(1%4).

A. SIMON u. D. RPICHELT, Ox) dationsvorgang ties Eiscnsulfids 113

Diercs Ergebnis, lie8 sich nur so dcuten, daB bei unrollstandiger H,S-Behandliing (leu a -Busgangs-FeOOH iibriggpbliebene x-FeOOH-Keime die Oxydation d ~ s Rulfids zuni x-Eisenhydroxyrl lenkt,cn. Urn diese Hypothese sicherzustellen, sotzten wir einem aus amorphen Eisenhydroxycl lietgestellt,en Eisensulfid ein a-FeOOH zu, das vor der Oxy- dation 72 Btunden in der Kiigelmiilile (wiiWrige BufschlLmmung) behandelt war. Ziir besseren Durchmischung bearbciteten wir die Aufschlammung des a-Fe00N;'Sulfid- Gemisches 2 1 St,unrlen in cincr Hchiittelmaschinr und fuhrten anschlirfiend die Oxydation in einer Waschflasche in \f.aRi*igeni Medium dnrcli. Wir veranderten diibci die a-FeOOH- Zusatze znischcn 2,Ci und 22.6?& bexogen auf die ,~usgangsliydroxydmenge.

Tabelle 2 0 x 4 da t i on s p r o tl n k t e v on E i sen s u If i den u n t e r I m p f kr i s t a l l z n s a t ze n vo 11

r-FeOOH ~~ ~ -~ - ____

Zusatz i n g

Znsatz in 0;

, I

I Alodifikation I

-411s Tab. 2 ersieht man, da13 iiber .lo':, a-FeOOH zugesetzt nerden miissen, um die Kristailisation vollstlndig in die gewunscht.e Richtung zu fiihren. Geht man von kri- stallisierten Eisenhydroxyden aus, so bildet sich nach nicht, vollstandiger Beschwefelung und nachfolgender Oxgdat,ion des Zwischensulfids stets die Gitterart des Ausgangs- liydroxgds atis, wie wir durch vide Versuchc belegen konnten.

C. Diskussion dcr Ergebnisse

Diirch die oben Iseschrieherien Versuche konnte gezeigt werden, dal3 fur das Entstehen vori ct- oder y-Fe00H bei der Oxydatioii von Eisen- sulfid die Beschaffenheit des Ausgangshydroxyds und die Menge Schwefel- wasserstoff, die zur Beschwefelixng dieses Hydroxyds verweiidet wird, von eritscheidender Retleutung sind. Rdntgenamoryhe Eisenhydroxyde oder y-FeOOH ergeluen nach der Uinsetzung init Xcliwefelwasserstoff und anschlieoender Oxydation unter feuchten Bedingungen in jedem Falle y-FeOOH, ganz gleich ob alles Hydroxyd vom H,X in das Sulfid umgewandelt u urde. oder ob Teile des Ausgangshydroxyds unveriindert geblieben sind (s. Abh. 4). Eine nicht ~ollstiindige Umsetzung des Aus- gangshydroxyds zum Rulfid spielt keiiie entscheidende Rolle, da das eventuell nach der Beschwefeluiig noch vorhandene aiiiorphe Ausgangs- praparat oder y-Fe00H bei der Regeneration keine fur die Rildring von a-Hydroxyd notwendigen Keime enthalt uiid deshalb die normale Reak- Z. aiiovg. allg. Chemie. Bd. 305. s

11.2 Zeitsclirift fiir ariorganisclle und allgeineine Chemie. Band 305. 19GU

tion zum y-EeOOH ablauft. Anders Iiegen die Verhaltnisse bei F7er- wendung von N-FeOOH als Ausgangssuhstanz. Gelingt es bei tler H,S- Behandlung das gesanite Xusgangshydroxyd zum Sulfid unizusetzen. so gibt das Oxydationsprodukt am dein Sulfid bei feuchter Regeneration y-FeOOH, wcil hier liciiie 2-Keinie mehr vorhanden sintl. 1st die Um- setziing mit H,S dagegen iiicht vollstandig, (1. 11 . bleiben Anteile des a-FeOOH iiacli drr Reschwefelung in der Xufschlarnniung zuriwk, so giht die Oxydation 2-Eisenhydroxyd (s. Abb. 8).

RIan kann dieses Verhalteii auf folgende Clreise erklareii: 1st in der Suspension noch ai-PeOOH vorhanden, d. h. Kristallkeirne des Ausgangs- 1)raparates. (laon lenken die !x-T"eOO€I-Kristalle die gesanite Oxydation des Eisensulfids zuni .I-FeOOH. Durch diese Uberleguiigen ist das son- derliche Verhalten der zuerst beschriebenen Versuche verstandlich. bei denen y-FeOOH hatte cntstehen indssen, aber r i i i r z-PeOOH roiitgeno- graphisch nachgewiesen wurde. Diirch die wahrerid der Verarbeitung eingetretene Alternng des Ryclroxyds urid dessen nicht gaiu vollstandige Ilinisetzung niit Schwefelwasserstoff bleiben a-FeOOH-Keime in der Auf- sclilammung, die die Oxydation nach der Beschwefelung zum oc-FeOOH lenkten (LAblj. 1, 2 , 3 ) . Bei dicseii Praparaten konnte qualitativ beob- achtet werden, daR die Reaktionsgesclir~~i-ilidi~l~eit bei der Oxptlatkm griiljer war, als bei den iibrigen Stoffen. Sobald aber eine vollkomniene Vrnsetzung zum Sulfid stattfindet, liegen die Verhdtnisse wie oben be- schrieben.

Die Beweise fur diese Aussage 11 urden durch Versuche erbracht, bei denen aus 3-FeOOH durch stcigende Meiigen H,S hergestellte Sulfide nach dcr Oxydation einen Ubergang von u-FeOOH + Mischprodukt ( x - ixnd y-FeOOH) + y-FeOOH ergaben (s. Abb. 8). Das Entstehen der Mischprodukte darf bei riicht panz vollstandigcr Beschwefelung riicht verw undern. Die Anzahl der Kristallisationskeinie ist geringer. Xuf Grund ihrer groljen Entfernung voneinander und der dadurch hedingten Isolierung (die Oxydation wurde auf einem feuchten Filter vorgenomnien) sind die Keiiiie nicht in dcr Lage, die Kristallisation an allen Stellen ziim 3-FeOOH zu lenken. Der Luftsauerstoff kanii deshalb einen Teil des Sulfids direkt zum y-PeOOH oxydieren. Die Reimhyyothew lie13 sich durch folgende Versuche, bei denen n-FeOOH vor der Oxydation Zuni Snlfitl gemischt wurde, 1,011 bestatigen. Teilt maii idrnlich ein einheit- liches Hisensulfid in zwei gleiche Meiigen. untl setzt man eineni 'I'eil 1-FeOOH zu und oxydiert beide Teile getrennt nnter gleichen Bedin- giiiigen, so liefert iiui dei- Teil init x-PeOOH-Zusatz ein r-Gitter, M ahrend ohne diesen Zusatz die Rildung von 1)-FeOOH erfolgt, (s. 'I'ah. 2).

Die Begrundung fur das Entstehen von selir schleclit kristallisiertem ;p-FeOOH aus Sulfiden, die rnit H,O, oxydiert wurden, ist mit den Yor- stelluiigcn von HABER 9, zu geben. Die Cmsetzung zwischeii Eiscnsulfid imd H20, 1-erlduft praktisch momeritm, so daB die Htiufungsgeschwin- cligkeit gegenuber der Kristallisatiorisgescha indigkeit so stark uberwiegt, da13 iiiir sehr schlecht kristalliaierte Produkte resultieren. Bei Sulfiden, die niit Alkohol gewaschcn uiid in Xlkohol aufgeschliimmt mr Oxydation gelrnclit werdeii, entstehen iiormalerweise smorphe Eisenhydroxyde (s. Ahb. 5). In Parallelc ZII den mit H,O, oxydierten Sixlfitlen mertleri aucls liier nach Zusatz voii y-FeOOH-Keimeii iwi0ig liristallisierte 7 -Xiseiihydroxyvde gel~ildet (dbl,. 9).

Abb. 9. y-FcOOH, lufnahrnednten wie bei Ahb. 4

Durch diese Untersuchungeii lafit sich erkliiren, mmim bei der trockp- lien Gasreiiiigung praktisch inirner a-PeOOH in den Reiniguiigsrnasserr angetroffen wid . Die trockene Gasreinigung rerlauft niemals unter vollstandigem I’msatz des Ausgaiigshydroxyds (%-FeOOH), dadurch leiikeii die x-Kristallkeiine die Regeneration iiiimer in die Richtnng tles 1 -FeOOH.

Die AktiL itat und die Kapszit5t der Produkte sind iiicht nllein eiiie Funktion der Gitterart (x- oder y-PeOOH), sonderii sind in erster Liiiie vom strukturellen Aufbau (Leerstellen, Gitterstorungen, Teilchen- proBen usu .) abhkngig. Man kann sowolil aktive 5- als such y-Hydroq-de herstellen. Daruber werdeii wir in Kdrze berichten.

9 ) F. HABER, Xaturwissenschaften 13. IlCl7 (192.5).

Dresden. Institut f u r nnorgnnische ztnd a?1organisch-technische Chemit7 der II’ecAnisehen HochschdP.

Bei deer Redalrtion eingegaiigen a m 3. Dezember 1959.

8*