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Utilização da técnica de fluorescência de
raios X com microssonda (µµ-XRF) aplicada a
amostras de interesse arqueológico
RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA
Tese apresentada ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área de Concentração: Energia Nuclear na Agricultura.
PIRACICABA Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
Utilização da técnica de fluorescência de
raios X com microssonda (µµ-XRF) aplicada a
amostras de interesse arqueológico
RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA
Físico
Orientador: Prof. Dr. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO
Tese apresentada ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura, Universidade de São Paulo, como parte dos requisitos para a obtenção do título de Doutor em Ciências, Área de Concentração: Energia Nuclear na Agricultura.
PIRACICABA Estado de São Paulo – Brasil
Agosto - 2002
Utilização da técnica de fluorescência de
raios X com microssonda (µµ-XRF) aplicada a
amostras de interesse arqueológico
RICHARD MAXIMILIANO DA CUNHA E SILVA
Aprovada em: ...................
Comissão julgadora:
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
Prof. Dr. _______________________________________ ______________
(assinatura)
Prof. VIRGÍLIO FRANCO DO NASCIMENTO FILHO
Orientador
Dedico:
Ao grande amor da minha vida, Adriana, pelo
carinho, dedicação, paciência e compreensão;
Aos meus pais, Osvaldo (in memoriam) e Maria Inez;
aos meus irmãos, Gustavo e Lucas, pelo apoio e
confiança.
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho pela
oportunidade, orientação, incentivo e amizade.
Ao Prof. Dr. Carlos Roberto Appoloni pela orientação, incentivo e
amizade.
Aos colegas do Laboratório de Instrumentação Nuclear, Ana Carla
F. Gomes, Daniel C. Peligrinotti, Eduardo de Almeida, Edwin P. E. Valência,
Fábio Lopes, Guido N. Lopes, Liz Mary B. Moraes, Luis A. Senicato, Paulo S.
Parreira, pela ajuda, discussão e interpretação de alguns resultados deste
trabalho, e pela amizade demonstrada.
As seguintes instituições, pela formação, oportunidade de
realização do curso, infra-estrutura e facilidades oferecidas na execução deste
trabalho:
Centro de Energia Nuclear na Agricultura
Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
Laboratório de Física Nuclear Aplicada/UEL
Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo
Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico
A DEUS pela vida
SUMÁRIO
Página
LISTA DE FIGURAS..........................................................................................VI
LISTA DE TABELAS ..........................................................................................X
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS .....................................................XII
RESUMO ........................................................................................................ XIV
SUMMARY....................................................................................................... XV
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO ..................................................................... 1
2 REVISÃO DE LITERATURA...................................................................... 3
2.1 Microfluorescência de raios X..................................................................... 3
2.2 Amostras arqueológicas ............................................................................. 6
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA ............................................................... 11
3.1 Raios X ..................................................................................................... 11
3.1.1 Refração e reflexão dos raios X ........................................................ 14
3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia (EDXRF)
e por reflexão total (TXRF) ................................................................ 17
3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µ-XRF) .......................... 18
3.1.3.1 Monocapilares ...................................................................... 19
3.1.3.1.1 Capilar reto........................................................................ 20
iv
3.1.3.1.2 Capilar cônico.................................................................... 21
3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal ............................................................... 21
3.1.3.2 Policapilares ......................................................................... 23
3.2 Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 24
3.3 Programa AXIL ......................................................................................... 25
3.4 Equação dos parâmetros fundamentais ................................................... 25
3.5 Limite de detecção (LD)............................................................................ 27
4 MATERIAIS E MÉTODOS........................................................................ 29
4.1 Amostras cerâmicas arqueológicas.......................................................... 29
4.2 Amostras cerâmicas fabricadas................................................................ 34
4.3 Amostras de referência certificada ........................................................... 35
4.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS) ..................................... 38
4.5 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em energia
(EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA .................... 39
4.6 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em
energia (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron.................... 40
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................... 42
5.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM).............................................. 42
5.2 Microfluorescência de raios X (µ-XRF)..................................................... 46
5.3 Fluorescência de raios X convencional .................................................... 61
v
5.4 Procedência das cerâmicas arqueológicas .............................................. 68
6 CONCLUSÕES ........................................................................................ 70
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................ 72
vi
LISTA DE FIGURAS
página
Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos)
para o raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o
quartzo............................................................................................ 16
Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um
feixe de radiação monocromático, incidindo em um material
em um ângulo φφ. ............................................................................. 16
Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com
linhas contínuas representando os raios X incidentes e
espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 18
Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA,
1996). ............................................................................................. 20
Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA,
1996). ............................................................................................. 21
Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA,
1996) .............................................................................................. 22
Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas
contínuas representando os raios X incidentes e
espalhados, e os tracejados os raios X característicos. ................. 23
Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver
descrição na Tabela1). ................................................................... 32
vii
Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos
arqueológicos laminados. ............................................................... 33
Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas. ........................... 35
Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência
certificadas ..................................................................................... 37
Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por
dispersão de energia em um microscópio eletrônico de
varredura (SEM: JEOL, 5600LV; EDS: Noran, Voyager)................ 38
Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN. ....................................... 39
Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS. ..................................... 40
Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e
fluorescência de raios X no LNLS................................................... 41
Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146
pela técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais
analisados por EDS. ....................................................................... 42
Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e
nos pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS. ............. 43
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al,
Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo
SEM................................................................................................ 44
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al,
Si, K, Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo
SEM................................................................................................ 45
viii
Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a
partir das amostras de referência certificadas. ............................... 47
Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X
característicos dos elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas
três repetições (A, B e C) da amostra de referência
certificada de argila Pará. ............................................................... 50
Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os
elementos Si, K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C)
na amostra de referência certificada de argila plástica................... 51
Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35...................... 52
Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na
amostra 35...................................................................................... 53
Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na
amostra 35...................................................................................... 54
Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na
amostra 35...................................................................................... 55
Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe,
Ni e Cu, na amostra 146................................................................. 56
Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra
146.................................................................................................. 57
Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número
atômico entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos
laminados ....................................................................................... 59
ix
Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método
de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 60
Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico............................ 62
Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados
utilizando EDXRF convencional...................................................... 66
Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando
EDXRF convencional...................................................................... 66
Figura 34 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método
de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 67
Figura 35 - Dendrograma com as 33 amostras analisadas pelo método
de agrupamento médio, identificando-se duas fontes de
argila............................................................................................... 68
x
LISTA DE TABELAS
página
Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos
(CUNHA e SILVA, 1997, APPOLONI, 2001). ................................. 31
Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos
cerâmicos. ...................................................................................... 33
Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de
referência certificadas..................................................................... 36
Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de
referência certificadas monoelementares de filme fino da
MicroMatter..................................................................................... 37
Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos
cerâmicos. ...................................................................................... 45
Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das
amostras de referência, e respectivos intervalos de
confiança. ....................................................................................... 48
Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as
concentrações químicas medidas nas amostras de
referência certificadas..................................................................... 49
Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos
fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58
Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos
fragmentos cerâmicos laminados. .................................................. 58
xi
Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos
de 14Si ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados .................... 59
Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas
nas amostras de referência certificadas. ........................................ 62
Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação
(CV, %) das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em
laboratório....................................................................................... 63
Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos
cerâmicos. ...................................................................................... 63
Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos
cerâmicos. ...................................................................................... 64
Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para
as amostras de fragmentos cerâmicos ........................................... 65
xii
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
φφcrit = ângulo crítico;
A = fator de absorção do raio X característico pela matriz (adimensional);
A’ = fator de absorção do raio X característico pela matriz (g.cm-2).
C = concentração do elemento na matriz (g g-1);
c = concentração do elemento na matriz (g cm-2);
I = intensidade líquida (cps) do raio X característico do elemento de interesse;
LD = limite de detecção;
ppm = partes por milhão (µg g-1)
Si = sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) para o raio X do elemento de
interesse;
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula do suporte refletor;
- EDS (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence System) = fluorescência de
raios X por dispersão de energia;
- EDXRF (Energy Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de
raios X por dispersão de energia;
- INAA (Instrumental Neutron Activation Analysis) = análise por ativação
neutrônica instrumental.
- PIXE (Proton Induced X-Ray Emission) = fluorescência de raios X
induzida por próton .
- µµ-PIXE (Micro Proton Induced X-ray Emission) = microfluorescência de
raios X induzida por próton.
- SEM (Scanning Electronic Microscopy) = microscopia eletrônica de
varredura
- TXRF (Total Reflection X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X
por reflexão total;
xiii
- WDXRF (Wavelength Dispersive X-Ray Fluorescence) = fluorescência de
raios X por dispersão de comprimento de onda;
- XRF (X-Ray Fluorescence) = fluorescência de raios X
- µµ-XRF (Micro X-Ray Fluorescence) = microfluorescência de raios X.
LIN = Laboratório de Instrumentação Nuclear
LNLS = Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
NUPEGEL = Núcleo de Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera
xiv
Utilização da técnica de fluorescência de
raios X com microssonda (µµ-XRF) aplicada a
amostras de interesse arqueológico
Autor: Richard Maximiliano da Cunha e Silva
Orientador: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho
RESUMO
O objetivo principal do trabalho foi a utilização da
microfluorescência de raios X (µ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS), Campinas, e fluorescência de raios X convencional por
dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA, Piracicaba, aplicando-se as técnicas em amostras de cerâmica
arqueológicas Tupi-guarani provenientes de Londrina, Norte do Paraná, e
pertencentes à coleção arqueológica do Museu Histórico "Padre Carlos Weiss",
da Universidade Estadual de Londrina, e em cerâmicas arqueológicas Assurini
e Xikrin do Sul do Pará. Uma das vantagens da µ-XRF foi o mapeamento
químico, possibilitando a distribuição dos elementos na amostra, e outra foi o
aumento na sensibilidade elementar, podendo-se quantificar elementos traços.
A partir das concentrações químicas dos elementos presentes nas amostras de
fragmentos arqueológicos, foi realizada uma análise de agrupamento e com
isso um estudo de identificação de procedência das cerâmicas arqueológicas.
xv
X-Ray microfluorescence (µµ-XRF) technique
applied to archaeological sample
Author: Richard Maximiliano da Cunha e Silva
Adviser: Prof. Dr. Virgílio Franco do Nascimento Filho
SUMMARY
The main objective of this study was the application of X-
ray microfluorescence (µ-XRF) from the National Synchrotron Light Laboratory
(Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), Campinas, Brazil) and
conventional energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) from the Nuclear
Instrumentation Laboratory (Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA) to
samples of archeological ceramic. There were samples from two places: (i)
Tupi-guaraní archeological ceramic from Londrina, Northern Paraná, Brazil,
which belong to the archeological collection of the Historical Museum "Padre
Carlos Weiss", of Londrina State University (Universidade Estadual de
Londrina); (ii) Assurini and Xikrin archeological ceramic from Southern Pará,
Brazil. One advantage of µ-XRF is the chemical mapping, enabling the
determination of chemical elements distribution in the sample. Another
advantage is an increase in the elemental sensitivity, enabling the identification
of trace elements. The chemical determination of elements present in the
sample (archeological fragments) enabled clusters analysis and also the
identification of the ceramics origin.
1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO
No passado, a fluorescência de raios X não era
amplamente aplicada ao nível microscópico como as técnicas de microssonda
com elétron ou próton. Apesar do fato de diferentes tipos de sistemas ópticos
para focalização dos raios X terem sido desenvolvidos, sua resolução ainda é
inferior aos sistemas convencionais usados para partículas carregadas, mas
esta situação está mudando rapidamente nos dias de hoje. Mesmo com
resolução pobre, a microssonda de raios X oferece muitas vantagens para
análise e caracterização em comparação com outras técnicas, sendo a maior
delas a alta sensibilidade analítica e a possibilidade de se trabalhar sem vácuo.
A microfluorescência de raios X (µµ-XRF; Micro X-Ray
Fluorescence) é uma sub variante microanalítica da fluorescência de raios X por
dispersão em energia (EDXRF; Energy Dispersive X-Ray Fluorescence),
possibilitando realizar mapeamento químico da amostra (mapping) e verificar a
sua homogeneidade, e também melhorar o limite de detecção para elementos
traços. Atualmente o Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS) é o único a
trabalhar com µ-XRF na América Latina.
O trabalho teve como objetivo principal a utilização da µ-
XRF para a análise química de amostras de fragmentos cerâmicos
2
arqueológicos. Com as composições químicas inorgânicas das cerâmicas,
pretendeu-se inferir se os materiais encontrados pertencem a uma região ou
não, e se houve comércio ou migração dos povos indígenas, assuntos de
grande importância em Arqueologia e História.
As amostras arqueológicas a serem estudadas são
fragmentos de cerâmica indígena brasileira, da região da cidade de Londrina,
Norte do Paraná; e também do Sul do Pará. Estes fragmentos pertencem à
coleção arqueológica do Museu Histórico “Padre Carlos Weiss”, da
Universidade Estadual de Londrina. Cada um desses fragmentos é proveniente
de recipientes cerâmicos distintos e todos pertencem a ancestrais de população
do tronco lingüístico Jê, provavelmente os Tupi-guaranis (TEMPSKI, 1986). A
espessura das paredes dos fragmentos, bem como o tipo de decoração e cor,
são coerentes com as características dos recipientes cerâmicos dos Tupi-
guaranis do Paraná, da tradição regional Itararé, Casa de Pedra (MILLER,
1978).
Para atingir os objetivos propostos foram utilizados a linha
de µ-XRF do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron/(ABTLuS) - CNPq/MCT,
Campinas, e sistema de fluorescência de raios X dispersiva em energia
disponível no Laboratório de Instrumentação Nuclear/CENA/USP, Piracicaba,
para caracterização química desses fragmentos.
2 REVISÃO DE LITERATURA
2.1 Microfluorescência de raios X
Com o surgimento da espectroscopia de fluorescência de
raios X, a mesma não pôde ser amplamente aplicada em nível microscópico
como as técnicas de microssonda de elétrons ou prótons. Isto foi devido as
dificuldades ópticas de focalizar o feixe de raios X comparado com feixe de
partículas carregadas. A solução surgiu com o aparecimento da teoria de
reflexão total na faixa de raios X, possibilitando a construção de dispositivos
concentradores de radiação eletromagnética, (os capilares), e o
desenvolvimento da tecnologia de tubos de raios X com alta intensidade
(JANSSENS et al., 2000).
A descoberta dos raios X em 1895 e o seu uso
espectroscópico é descrita em detalhes por SANTIN FILHO (1995), e o
desenvolvimento da espectroscopia com microssonda de raios X por RINDBY
(1993), relatando várias aplicações para análise de amostras biológicas e
inorgânicas, e nos últimos anos tem sido aplicada na ciência forense (FLYNN et
al., 1998).
4
Os autores citados a seguir trabalharam com a variante
microfluorescência de raios X, mostrando as vantagens do seu uso para
análises químicas. Assim, BERNASCONI et al. (1994) realizaram um estudo
sobre o sistema de microfluorescência de raios X utilizando capilar de vidro,
demonstrando algumas vantagens da fluorescência de raios X comparada com
a excitação por prótons ou elétrons: (1) baixa dissipação de energia,
praticamente não ocasionando danos térmicos na amostra a ser analisada; (2)
as amostras podem ser analisadas no ar, assim elementos voláteis são
observados; (3) as amostras podem ser não condutoras; e (4) baixo continuum
e boa razão sinal-ruído, resultando em menores limites de detecção.
Neste trabalho mapearam materiais geológicos e discos
de vidro fundido para serem usados como material de referência em
microanálise com resolução espacial de 30 µm em diâmetro. Alguns softwares
foram desenvolvidos para coletar, interpretar e visualizar os dados, sendo eles
o SACN2, MAKECTRL, MAKESCAN e DISPSCAN.
Outro trabalho de BERNASCONI et al. (1997) mostra a
importância da técnica de microssonda de raios X. Foram realizados
experimentos com condutores de fibra ótica com a finalidade de determinar
irregularidades e encontrar as origens das imperfeições que degradam a
qualidade das fibras. Neste experimento foi utilizado também a técnica de
microfluorescência de raios X induzida por próton (µµ-PIXE, Micro Proton
Induced X-Ray Emission) para obter melhores resultados.
PEREZ & SÁNCHEZ (1996) realizaram um estudo muito
importante sobre os capilares reto, cônico, elíptico e quasi-hiperbólico,
5
detalhando o efeito destas geometrias na eficiência e ganho, concluindo que o
capilar elíptico apresentou melhores características. Foi realizada também uma
análise da eficiência em função da distância entre o detector e a amostra,
obtendo-se uma melhor focalização de fótons quando o detector é colocado o
mais próximo possível do capilar.
RINDBY et al. (1996) fizeram um estudo completo sobre
amostras com formato irregular e heterogênea, utilizando microssonda de raios
X. Foi realizado um estudo da variação da intensidade do feixe fluorescente
produzido em amostras quimicamente homogêneas, mas com variações na
espessura e topologia da superfície, podendo assim obter a variação do feixe
transmitido em função apenas destas duas variáveis. Este estudo é muito útil
para as amostras geológicas e arqueológicas, devido ao seu formato irregular.
Atualmente, existem dois sistemas de capilares ópticos
usados: monocapilares e policapilares. Os equipamentos mostrados no trabalho
de ICE (1997) são chamados de monocapilares, enquanto que JINDONG et al.
(1999) trabalharam com lentes policapilares, também chamadas de lentes
policapilares monolíticas. Segundo estes últimos autores, estas lentes
policapilares têm grande aplicação em raios X de baixas energias. Mostraram
que há um ganho de 50% na intensidade do feixe em um arranjo experimental
usando um sistema de lentes policapilares monolíticas seguida de um outro
monocapilar.
ADAMS et al. (1998), CHEVALLIER et al. (1999), ICE
(1997), JANSSENS et al. (1993, 1998) e PEREZ et al. (1999) realizaram
análises por microfluorescência de raios X, utilizando a luz síncrotron como
fonte de excitação. Destes trabalhos, ICE (1997) descreve diferentes tipos de
6
dispositivos existentes no mercado para se montar arranjos experimentais de
microssonda de raios X, utilizando várias fontes. O trabalho de JANSSENS et
al. (1998) é o primeiro artigo descrito na literatura sobre capilar de vidro-
chumbado (vidro com 7% de Pb), que segundo o autor aumenta a reflexão total
ocorrida nas paredes internas do capilar. PÉREZ et al. (1999), utilizando um
capilar cônico de quartzo, caracterizou o perfil vertical e a intensidade do feixe
no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron, Campinas, SP, e este trabalho foi de
grande valia na execução deste presente Trabalho de Pesquisa.
WEGRZYNEK et al. (1999) determinaram a distribuição
dos elementos em uma matriz de baixo número atômico com o uso do
microssonda de raios X, enfocando a homogeneidade dos elementos na
amostra. Na análise quantitativa foi utilizado o método simplificado dos
parâmetros fundamentais espalhados (BFP), aplicando-o às amostras de matriz
desconhecida.
De um modo geral, a microanálise pode ser utilizada em
vários tipos de amostras, tais como aerossóis, sedimentos em suspensão,
resíduos de descarga de armas de fogo, etc. (FLYNN et al., 1998; GRIEKEN &
XHOFFER, 1992; HOLYNSKA et al., 1997; JANSSENS et al., 1994).
2.2 Amostras arqueológicas
Com relação a determinação da composição química em
amostras arqueológicas, os autores citados a seguir trabalharam com esta
matriz, utilizaram a técnica de fluorescência de raios X convencional,
7
microfluorescência de raios X, ativação neutrônica instrumental (INAA -
Instrumental Neutron Activation Analysis), análise de raios X com microssonda
eletrônica ou protônica. HARBOTTLE (1980), YEH & HARBOTTLE (1986),
BALLA (1990), LEVINE (1990) e PLA (1990) realizaram um estudo de
procedência de amostras arqueológicas empregando a análise de ativação
neutrônica, obtendo informações sobre as diversas culturas indígenas,
classificando-as de acordo com as suas culturas e tradições, e mostrando ainda
a importância do trabalho na área de Arqueologia.
WU et al. (2000), YU & MIAO (1999a, 1999b) e LEUNG &
LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) realizaram experimentos para a
caracterização de porcelanas antigas, mostrando a importância da
fluorescência de raios X por ser uma técnica analítica multielementar e
simultânea, e principalmente não destrutiva na análise de amostras artísticas e
arqueológicas. WU et al. (2000) realizaram experimentos para a classificação
das porcelanas das dinastias Ming e Qing, tentando estabelecer a procedência
da matéria prima para a fabricação das porcelanas. YU & MIAO (1999a, 199b)
caracterizaram porcelanas do período Xuande (1426-1435) pela razão Mn/Fe e
Mn/Co. A razão Mn/Fe < 0,35 identifica porcelanas do período Xuande,
enquanto que a razão Mn/Co está relacionada com o corante da porcelana.
LEUNG & LUO (2000) e LEUNG et al. (2000) classificaram as porcelanas da
dinastia Song (800-1600) pela composição química majoritária (Si e Mn) e
minoritária (Cr e Ba).
CESAREO (1996, 1998, 2000) e CASTELLANO &
CESAREO (1997) descreveram em seus trabalhos um equipamento de EDXRF
portátil, aplicado à Arqueometria. Na maioria das vezes é impossível o
transporte de monumentos históricos (murais, estátuas, etc.) para o laboratório
e uso deste equipamento possibilitou a análise in situ.
8
CALLIARI (1999), GIGANTE & CESAREO (1998),
JANSSENS (2000) e KUNICKI (2000) realizaram trabalhos em Arte e
Arqueometria, analisando moedas, ligas de metais antigas e vidros antigos.
ALOUPI et al. (2000), GARCIAHERAS et al. (1997), HALL
et al. (1999a, 1999b), MIRTY (2000), PILLAY et al. (2000) e PUNYADEERA et
al. (1997) realizaram trabalhos com fluorescência de raios X relacionados com
cerâmicas arqueológicas para a caracterização dos povos antigos.
LANKOSZ (1993) e LANKOSZ & PELLA (1994), utilizando
o modelo de Monte Carlo, desenvolveram algoritmos analíticos para a correção
do efeito de borda na análise de microfluorescência de raios X para amostras
geológicas, constatando que há um aumento de 15 a 25% nas intensidades dos
raios X característicos medidos no limite de um mineral para outro (efeito de
borda). O efeito é minimizado quando o microssonda é perpendicular à
superfície da amostra, mas há um aumento no continuum devido ao
espalhamento Compton. LANKOSZ & PELLA (1995) realizaram ainda um
estudo da correção do efeito matriz nas análises de microfluorescência de raios
X para amostras geológicas.
FIGUEROA et al. (1994b) estudaram a procedência de
amostras arqueológicas empregando-se a EDXRF. A metodologia foi aplicada a
um conjunto de argilas e fragmentos cerâmicos encontrados em sítios
arqueológicos do Centro-Sul do Chile, denominado Santa Sylvia, mostrando a
valiosa informação relativa às culturas do passado. Foram utilizadas
representações gráficas poligonais, permitindo visualizar claramente a
correlação entre as amostras de mesma procedência. Segundo os autores, o
trabalho seria mais completo se houvesse padrões arqueológicos para
9
comparação e as análises se tornariam melhores se fosse utilizada a
metodologia de µ-XRF.
VAZQUEZ et al. (1994) analisaram amostras geológicas e
arqueológicas (artefatos de obsidiana) utilizando fluorescência de raios X por
comprimento de onda convencional (WDXRF - Wavelength Dispersive X-Ray
Fluorescence) para a determinação do Ti, Mn, Fe, Rb, Sr e Zr, e com isto
iniciaram um estudo sobre a procedência do material e o local onde foram
encontrados. As amostras eram de vidro vulcânico natural e a sua composição
química oscilava entre 80 - 90% de SiO2 e Al2O3. Para comparar os dados
obtidos, foi utilizado um material de referência SEM-278 NIST, mas como havia
este material de referência e ainda com o Zr não está certificado, foram
fabricadas amostras padrões. As amostras arqueológicas estudadas neste
presente trabalho de pesquisa contêm uma composição química um pouco
diferente, oscilando entre 60 - 80% de SiO2 e Al2O3, de acordo com os trabalhos
de APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997).
MORALES et al. (1994a) realizaram um trabalho de
preparação de diferentes tipos amostras, tais como rochas, sedimentos,
fragmentos de cerâmicas arqueológicas e ossos para serem analisados por
PIXE. Estudando estas amostras, em particular os fragmentos arqueológicos de
cerâmica pré-histórica chilena, os autores puderam obter a composição química
das amostras e caracterizar os materiais arqueológicos das diferentes culturas
e sítios (MORALES et al., 1994b). Nestes trabalhos mostraram a dificuldade de
se trabalhar com estes tipos de matrizes, pois há necessidade de ter amostras
muito finas para o emprego desta metodologia.
10
APPOLONI et al. (1996a, 1996b, 1997) realizando
análises de materiais arqueológicos empregando a fluorescência de raios X por
dispersão de energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA/USP e outras técnicas nucleares no Laboratório CISB, na
Universidade de Roma “La Sapienza”, Roma, mostraram a necessidade de ter
amostras padrões. O objetivo deste trabalho foi determinar a composição
química das pastas cerâmicas, determinando se o material encontrado pertence
àquela região ou não, podendo assim ter uma hipót ese sobre a procedência da
argila usada pelos indígenas.
Em resumo, existem várias técnicas não destrutivas para a
determinação da composição química de amostras arqueológicas e geológicas,
como microssonda eletrônica de raios X, microfluorescência de raios X com
dispersão em energia (µ-XRF), PIXE, INAA, etc., (ADRIAENS, 1996; AERTS,
1996; BELLIDO, 1996; CHERVINSKYL, 1996; ADAMS, 1997).
3 FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
3.1 Raios X
A descoberta dos raios X ocorreu quase acidentalmente
em 1895 com físico alemão Wilhelm Conrad Roentgen, quando realizava
experimentos de descargas elétricas dentro de um tubo de vidro onde o ar fora
rarefeito. Observou-se que chapas fotográficas cobertas com papel escuro e
deixadas próxima ao tubo eram sensibilizadas. A partir desse momento,
Roentgen realizou a primeira chapa fotográfica da mão de sua esposa,
mostrando claramente a reprodução da forma de um objeto oculto em um
envoltório opaco à luz, desde que se colocasse o objeto entre o tubo e a chapa
fotográfica. A primeira aplicação dos raios X foi na Medicina, e posteriormente
na Indústria e na pesquisa científica.
Na Medicina, os raios X são amplamente usados em
radiografias dos ossos e órgãos internos. As radiografias auxiliam os médicos
em diagnósticos de doenças, ossos quebrados, identificação de objetos
estranhos no organismo, etc. Há a utilização dos raios X com finalidade
terapêutica, baseando-se na sua ação destruidora e modificadora sobre células
e os tecidos, podendo-se citar o tratamento de câncer. Ainda, os raios X são
12
também empregados para esterilizar materiais utilizados para fins médicos,
como luvas cirúrgicas, equipamentos para transfusão e seringas.
Na indústria os raios X empregados para inspecionar
vários tipos de amostras, como alumínio, aço e outros materiais fundidos. As
radiografias revelam rachaduras e outros defeitos não visíveis nos materiais de
interesse, são ainda utilizados nos testes de qualidade de muitos produtos
fabricados em série, como transistores e outras peças eletrônicas e nos
maiores aeroportos do mundo como aparelhos de detecção de armas. Na
fabricação de plásticos utilizam-se os raios X que causam uma transformação
química nas substâncias que compõem o plástico, tornado-os mais resistentes
e fortes e ainda possuem grande aplicação no controle de pragas, sendo que
depois de uma exposição aos raios X, os insetos machos tornando estéreis
podendo copular (competindo com os machos normais), mas sem se
reproduzirem.
Por fim, a mais importante contribuição vem da pesquisa
cientifica. Os raios X são empregados nas mais variadas linhas de pesquisa,
sendo algumas delas: (1) a difratometria de raios X, responsável pela análise da
estrutura e constituição de muitas substâncias químicas complexas,
possibilitando a identificação da composição mineralógica da amostra, e a (2)
fluorescência de raios X, possibilitando a determinação da composição química
de elementos presentes em amostras, permitindo uma análise qualitativa e
principalmente quantitativa.
Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura,
além da composição química do elemento na amostra, esta técnica possibilita
uma micro-análise qualitativa e semiquantitativa, e uma análise morfológica de
superfícies de materiais e particulados. É de conhecimento que existem várias
13
outras técnicas que aplicam os raios X na pesquisa científica, mas a linha de
grande interesse neste trabalho é a fluorescência de raios X.
A fluorescência de raios X (XRF – X-Ray Fluorescence) é
uma técnica analítica multielementar e não destrutiva usada para obter
informações qualitativas e quantitativas da composição elementar das
amostras. Esta metodologia está baseada na produção e detecção de raios X
característicos emitidos pelos elementos constituintes da amostra quando
irradiada com elétrons, prótons, raios X ou gama com energias apropriadas.
A XRF basicamente divide-se em duas variantes analíticas
distintas: a baseada na dispersão por comprimento de onda (WDXRF),
existente em mais de 15.000 laboratórios no mundo, e a dispersão por energia
(EDXRF), em 3.000 laboratórios (IAEA, 1999). A WDXRF desenvolveu-se nos
meados da década de 60, enquanto que a EDXRF dez anos após, com o
surgimento dos detectores semicondutores de silício e germânio.
As sub variantes da técnica EDXRF, além da
convencional, são: (1) a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF –
Total Reflection X-Ray Fluorescence), possuindo vantagens como quantidades
diminutas das amostras (da ordem de 5 µl) e menores valores de limites de
detecção em relação à EDXRF convencional; (2) a microfluor escência de raios
X (µ-XRF), sendo a única a fornecer informações sobre a distribuição elementar
na amostra. Nestas técnicas e variantes, normalmente se utiliza raios X de
elementos alvo (Mo, Rh, etc) de um tubo de raios X, e mais recentemente raios
X da luz síncrotron.
Há outras técnicas de grande interesse que utilizam os
raios X característicos produzidos para analises qualitativas e quantitativas, tais
como em microscopia eletrônica de varredura (SEM – Scanning Electron
14
Microscopy), e emissão de raios X induzida por próton (PIXE – Proton Induced
X-Ray Emission).
3.1.1 Refração e reflexão dos raios X
Quando um feixe de radiação eletromagnética mono-
energética passa de um meio (ar ou vácuo) e atinge uma superfície plana de
um dado material, pode ocorrer: (1) a refração, adentrando pelo material, (2) a
reflexão, refletindo pela sua superfície, com um ângulo de emergência igual ao
de incidência, ou (3) a propagação do feixe sobre o plano da interface, se o
ângulo de incidência for igual ao ângulo crítico, dado pela lei de Snell.
De acordo com AIGINGER & WOBRAUSCHEK (1974),
AIGINGER (1991) e PRANGE & SCHWENKE (1992), a ocorrência desses
processos depende da energia da radiação eletromagnética incidente, da
densidade eletrônica do material e do ângulo de incidência da radiação, sendo
o ângulo crítico φφcrit dado pela equação (1).
φ
πcritee h
E
n
m=
..
2
(1)
onde:
e = carga elétrica do elétron (1,6 10-19 coulombs),
h = constante de Planck (6,625 joules.s),
E = energia da radiação eletromagnética (joule),
ne = densidade eletrônica do material (elétron m-3), e
m0 = massa de repouso do elétron (9,11.10-28 gramas).
15
A densidade eletrônica do material ne é dada pela
equação (2):
n
N Z
Ae = 0. .ρ
(2)
onde:
N0 = número de Avogadro (6,02 1023 átomos),
ρρ = densidade do material (kg m-3),
Z = número de elétrons em um átomo ou molécula componente do material, e
A = átomograma ou molécula-grama do material (kg mol-1).
Substituindo-se a equação (2) na equação (1) e os valores
das constantes, e utilizando-se o fator de conversão de energia da radiação (1
keV = 1,6.10-16 J), pode-se calcular o ângulo crítico em minutos, mostrado na
equação (3).
φ
ρcrit E
ZA
=99 1,
..
(3)
Como exemplo, considerando um suporte de quartzo
(SiO2) e o feixe de excitação proveniente de um tubo de raios X com um alvo de
Mo (energia da radiação do Mo Kα = 17,44 keV), o ângulo crítico será de 6,4’
(Figura 1). Assim, dependendo dos valores dos ângulos de incidência φφ e do
ângulo crítico φφcrit para um dado material e para a mesma energia da radiação,
tem-se as seguintes condições (Figura 2):
(a) se φφ > φφcrit ocorrerá a refração da radiação incidente,
16
(b) se φφ = φφcrit ocorrerá a propagação da radiação incidente
na direção da interface, e
(c) se φφ < φφcrit ocorrerá a reflexão da radiação incidente.
Figura 1 - Representação esquemática do ângulo crítico (em minutos) para o
raios X Mo-Kα de 17,44 keV incidindo sobre o quartzo.
Figura 2 - Representação esquemática da refração e reflexão de um feixe de
radiação monocromático, incidindo em um material em um ângulo φφ.
quartzo
Mo
Mo6,4’
17
3.1.2 Fluorescência de raios X por dispersão em energia
(EDXRF) e por reflexão total (TXRF)
Como já foi dito, existem duas variantes clássicas na
técnica de fluorescência de raios X: (1) a WDXRF, utilizando a lei de Bragg na
detecção dos raios X característicos, e portanto necessitando de um movimento
sincronizado e preciso entre o cristal difrator e o detector, encarecendo o
sistema, e (2) EDXRF, também conhecida como fluorescência de raios X não
dispersiva, com instrumentação menos dispendiosa e emprego mais prático
(NASCIMENTO FILHO, 1993). Uma sub variante da fluorescência de raios X
por dispersão de energia é a fluorescência de raios X por reflexão total (TXRF),
descrita em HOLYNSKA (1995) e NASCIMENTO FILHO (1997).
YONEDA (1966) publicou em 1963 o primeiro trabalho
mostrando o fenômeno da reflexão total dos raios X, e em 1971 YONEDA &
HORIUCHI utilizaram como método analítico, classificando-o de microanálise.
Nesta sub variante, uma diminuta quantidade da amostra é colocada sobre um
suporte de quartzo e depois excitada, fazendo-se incidir a radiação incidente na
condição de ângulo crítico. Com isto, a amostra pode ser tratada como filme
fino para fins de análise quantitativa. Assim a diferença fundamental entre a
EDXRF e TXRF é na geometria de excitação-detecção, conforme mostrado na
Figura 3.
As vantagens do uso da TXRF em relação à EDXRF são:
podem ser utilizadas amostras líquidas (da ordem de microlitros) e sólidas (da
ordem de miligramas), não ocorrem os efeitos de absorção e reforço e portanto,
não há necessidade de correção do efeito matriz (SIMABUCO, 1993;
SIMABUCO & NASCIMENTO FILHO, 1994; ZUCCHI, 1994; CARNEIRO, 1995;
CARNEIRO & NASCIMENTO FILHO, 1996), menor distância entre amostra e
18
detector (resultando maior eficiência de detecção dos raios X), e diminuição do
continuum sob os picos, resultando maior sensibilidade analítica
(WOBRAUSCHEK, 1998). Porém há uma grande desvantagem, não se
podendo trabalhar com amostras espessas, como é o caso das amostras
geológicas e arqueológicas.
SUPORTEAMOSTRA
AMOSTRA
DETECTOR
DETECTOR
5 mm2 a 4 cm
5 a 15’
30 a 60
TXRFED-XRF
0
Figura 3 - Geometria de excitação-detecção da EDXRF e TXRF, com linhas
contínuas representando os raios X incidentes e espalhados, e os
tracejados os raios X característicos.
3.1.3 Fluorescência por microssonda de raios X (µµ-XRF)
As técnicas de microanálise, particularmente aquelas que
utilizam microssondas, têm demonstrado serem muito eficientes para localizar e
determinar a distribuição espacial de elementos em diversos tipos de amostras.
Encontram-se atualmente em vias de desenvolvimento dispositivos ópticos
capazes de focalizar um feixe de raios X em pequenas regiões da amostra.
Estes dispositivos, baseados no fenômeno de reflexão total, consistem de tubos
capilares, dentro dos quais os feixes de raios X se propagam, refletindo-se
19
totalmente sobre as paredes internas, sem sofrer atenuação ou dispersão. Com
eles obtém-se microssondas de raios X com alta resolução espacial, da ordem
de µm.
Um dos principais campos de aplicação das microssondas
de raios X com capilares é na microfluorescência. Mediante a realização de
uma varredura da microssonda sobre a superfície da amostra, pode-se obter
informações de elementos majoritários, minoritários e traços presentes. Estes
mapas de elementos (mapeamento químico) são muito úteis para compreender
certos processos que ocorrem em amostras heterogêneas de origem industrial,
geológica, arqueológica, biológica e ambiental.
3.1.3.1 Monocapilares
Os capilares tiveram uma melhor utilização em
fluorescência de raios X quando utilizado com fonte de luz síncrotron em
comparação aos tubos de raios X (JANSSENS et al., 1996a), devido a alta
intensidade do fluxo de excitação. Os tubos de raios X tiveram um avanço
tecnológico muito importante na última década, com o desenvolvimento de
tubos de raios X com anodo rotativo (JANSSENS et al., 1996b), aumentando-se
aproximadamente dez vezes o fluxo de excitação, possibilitando uma
diminuição no tempo de aquisição dos espectros e um aumento na
sensibilidade elementar. Existem diferentes tipos de capilares concentradores,
entre as geometrias mais comuns pode-se destacar a reta, a cônica e a elíptica.
20
3.1.3.1.1 Capilar reto
O fenômeno de reflexão total permite o uso de capilares
como guias de luz de raios X. A função do capilar é essencialmente coletar o
feixe da fonte de raios X e transferí-lo por dispersão geométrica até o ponto de
interesse na amostra, com a perda mínima possível.
A Figura 4 esquematiza um capilar reto transportando um
feixe de raios X, podendo-se visualizar a reflexão dos raios X, onde d
representa o diâmetro do capilar, θθcrit o ângulo crítico, l o comprimento do
capilar, e l’ a distância da fonte ao capilar. A maior vantagem de se utilizar um
capilar reto é que ele tem o comportamento de um filtro do tipo “passa baixa”
(WOBRAUSCHEK & AIGINGER, 1975; NASCIMENTO FILHO, 1997;LARSSON
& ENGSTRÖM, 1992), suprimindo o continuum do espectro de raios X.
Figura 4 - Visualização da reflexão total em um capilar reto (IAEA, 1996).
21
3.1.3.1.2 Capilar cônico
Para o capilar reto, o ângulo de reflexão é constante para
todas as reflexões para uma dada energia, mas para o capilar cônico o ângulo
diminui para cada reflexão por um ângulo de 2γγ. O capilar cônico combina ao
mesmo tempo propriedades de guia de onda com a característica de
“concentrar” o feixe de radiação, diminuindo o diâmetro do feixe de excitação. A
Figura 5 esquematiza um capilar cônico, onde d0 e d1 representam os diâmetros
maior e menor do capilar cônico, respectivamente, θθ0, θθ1, θθ2 e γγ representam
ângulos que são indicados na Figura, l e l’ já foram definidos.
Figura 5 - Visualização da reflexão total em um capilar cônico (IAEA, 1996).
3.1.3.1.3 Capilar elipsoidal
A Figura 6 representa uma visualização do capilar
elipsoidal, onde S representa a fonte puntual de raios X situada em um dos
22
focos da elipse, S’ um feixe de radiação de fundo, f a distância focal e F o outro
foco da elipse. O capilar elipsoidal tem as mesmas propriedades de
“concentrar” o feixe de radiação do capilar cônico, com algumas vantagens a
mais: (1) a concentração do feixe é feita com um número menor de reflexões
comparada com o capilar cônico, fornecendo intensidade mais alta, e (2) o
capilar pode concentrar o feixe a uma distância menor, isto porque o plano focal
comparado com o do capilar cônico é sempre um feixe divergente.
Figura 6 - Visualização da reflexão total em um capilar elipsoidal (IAEA, 1996)
O feixe produzido tem duas componentes: as reflexões
únicas, convergindo para um plano focal, e as reflexões múltiplas, divergentes.
A combinação de ambas fornece um feixe com um diâmetro aproximadamente
constante para curtas distâncias da janela da fonte (menor do que um
milímetro) e um feixe divergente para longas distâncias. Este tipo de capilar é
muito superior em ganho e resolução aos dois primeiros capilares descritos.
Deste modo, a única diferença entre a clássica variante
EDXRF e a nova variante µ-XRF é a possibilidade de se obter a composição
química de uma pequena porção da amostra, com uma resolução da ordem de
µm, através da colimação do feixe incidente de excitação.
23
Como este trabalho visa o estudo de microssonda de raios
X com capilares concentradores, a Figura 7 mostra uma melhor representação
do diâmetro do feixe em relação a Figura 6.
AMOSTRA
DETECTOR
2 a 4 cm30 a 60
-XRFµ
0
Microsonda
Figura 7 - Geometria de excitação/detecção da µ-XRF, com linhas contínuas
representando os raios X incidentes e espalhados, e os tracejados
os raios X característicos.
3.1.3.2 Policapilares
O desenvolvimento das lentes policapilares teve início com
a montagem de vários monocapilares elípticos,colocados lado a lado, com o
objetivo de focalizar no mesmo ponto na amostra. As lentes policapilares são
feitas como estruturas monolíticas, constituídas de centenas de milhares de
capilares posicionados em um pedaço de quartzo (JINDONG et al., 1999).
24
Os policapilares são indicados para sistemas com tubos
de raios X de baixa potência, pois permitem maior eficiência de colimação do
fluxo de raios X comparada com o monocapilar e assim possibilita uma redução
no tempo da aquisição dos dados.
3.2 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
A microscopia eletrônica de varredura (SEM) é uma das
mais importantes e pioneiras técnicas de determinação química em superfícies
nos mais diferentes tipos de materiais (mapeamento), análise morfológica de
superfícies de materiais sólidos e particulados, análise de superfície fraturada
(análise de falhas), micro-análise qualitativa e quantitativa, determinação
granulométrica e porcentagem de fase em microestruturas de materiais.
A análise química em um microscópio eletrônico é
baseada na medida das intensidades dos raios X característicos originados a
partir de uma amostra bombardeada por um feixe de elétrons de alta energia,
incidente na superfície da amostra. Ao mesmo tempo, parte do feixe eletrônico
é refletido e coletado por um detector apropriado, convertendo este sinal em
imagem, e desse modo, pode-se obter simultaneamente a análise química e a
imagem em uma parte da amostra.
25
3.3 Programa AXIL
A interpretação dos espectros de raios X foi feita
utilizando-se o programa AXIL (Analysis of X-ray spectra by Interative Least
squares fitting; ESPEN, 1977), integrante do pacote computacional QXAS
(Quantitative X-ray Analysis System), desenvolvido na Universidade de
Antuérpia, Bélgica. Os fatores de absorção dos raios X característicos pela
matriz de interesse foram calculados utilizando-se uma sub-rotina do pacote
QXAS, sendo necessário fornecer a composição química e a densidade
superficial da matriz, a energia da radiação incidente (ou de excitação) e as
energias dos raios X característicos dos elementos químicos presentes nessa
matriz.
3.4 Equação dos parâmetros fundamentais
Na µ-XRF é necessário o conhecimento básico da
fluorescência de raios X por dispersão de energia. Na parte de análise
quantitativa por XRF, é de fundamental importância o conhecimento e aplicação
da equação básica dos parâmetros fundamentais. Quando se utiliza na
excitação um feixe de radiação eletromagnética monoenergética, tem-se:
AScI ..= (4)
onde I representa a intensidade líquida do raio X característico (cps), c a
concentração (g cm-2), S a sensibilidade elementar (cps g-1 cm2) e A o fator de
absorção (adimensional) para o elemento de interesse ou analito.
26
A sensibilidade elementar S é dada pela equação:
( ) ετ ..1... 1 GfwS j−= (5)
onde ττ representa o coeficiente de absorção do elemento para o efeito
fotoelétrico na energia da radiação incidente (cm2 g-1), w o rendimento da
fluorescência para raios X K (fração), f a fração dos fótons emitidos como raios
X Kα, 1-1/j a razão de jump no corte de absorção K, G o fator geométrico e εε a
eficiência do detector para o raio X característico emitido pelo analito.
Por sua vez, o fator de absorção A é dado pela equação:
De
AD
0
01χρ
χρ−=
(6)
sendo ρρ0 a densidade (g cm-3) e D a espessura da matriz (cm), e χχ o coeficiente
de absorção total da matriz (cm2 g-1), dado pela equação:
θµ
θµ
χsensen 0
0 += (7)
onde µµ0 e µµ são os coeficientes de absorção da matriz (cm2 g-1) para as
energias das radiações incidente e do raio X característico, respectivamente, e
θθ0 e θθ são os ângulos das radiações incidente e emergente, respectivamente,
em relação à superfície da amostra.
Multiplicando a equação 4 por ρρ0.D no numerador e no
denominador, tem-se:
D
DAScI
.
...
0
0
ρρ
= (8)
27
e realizando as seguintes considerações:
D
cC
.0ρ=
(9)
e
DAA ..' 0ρ= (10)
tem-se que C representa a concentração (fração) e c também, porém
dimensional (g cm-2). Com isto, pode-se reescrever a equação 4 na forma:
'.. ASCI = (11)
sendo este novo fator de absorção A’ dimensional (g cm-2).
Para amostras finas e espessas, duas situações
experimentais extremas, a equação 11 pode ser simplificada para equações 12
e 13, respectivamente.
Amostras finas à 1=A (12)
Amostras espessas à DA
0.1ρχ
= (13)
3.5 Limite de detecção (LD)
O limite de detecção (fração) para cada elemento de
interesse foi calculado de acordo com a equação proposta por BERTIN (1975,
p. 531):
S
tBGLD
3=
(14)
28
onde BG representa a intensidade (cps) do continuum sob o pico do analito, t o
tempo (s) de excitação/detecção e S a sensibilidade elementar do analito (cps
g-1 cm2).
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Amostras cerâmicas arqueológicas
A confecção de cerâmica é muito antiga e surgiu ainda no
período Neolítico, espalhando-se, aos poucos, pelas diversas regiões da Terra.
Tradicionalmente, a produção da cerâmica, entre os povos indígenas que vivem
no Brasil, é totalmente manual (sem a utilização do torno de oleiro).
A argila, composta por sílica, alúmen (sulfato de alumínio
e potássio dodecahidratado) e água, é a matéria-prima básica empregada na
confecção da cerâmica. Certas substâncias, que recebem o nome de tempero,
são adicionadas a ela, de forma a reduzir o grau de plasticidade provocado pelo
excesso de alúmen. O tempero pode ser de origem mineral (como a areia),
animal (conchas trituradas, por exemplo) ou vegetal (como cascas de árvores
ricas em sílica, trituradas e queimadas).
O tratamento dado à superfície das peças varia muito de
povo para povo e de acordo com o uso que será dado a cada objeto. A
superfície pode apresentar-se tosca, alisada, polida, decorada (com pinturas ou
de outras maneiras) e até mesmo revestida por uma outra camada de argila
30
especialmente preparada para este fim, a que se dá o nome de engobo.
Finalmente, a louça de barro, como é comumente conhecida, pode ser
queimada ao ar livre (exposta ao oxigênio), ficando com uma coloração
alaranjada ou avermelhada, ou pode ser queimada em fornos de barro,
fechados, que não permitem o contato com o oxigênio, o que deixa uma
coloração acinzentada ou negra. Desta forma são produzidos objetos utilitários
(como potes, panelas, etc.), objetos votivos ou rituais, instrumentos musicais,
cachimbos, objetos de adorno e outros.
Entre as sociedades indígenas brasileiras, a cerâmica é
geralmente confeccionada pelas mulheres. Atualmente, algumas já se utilizam
de tintas e instrumentos industrializados para produzir sua cerâmica. Nem todos
os povos indígenas produzem cerâmica e alguns, que tradicionalmente
produziam, deixaram de fazê-lo, após o contato com não índios e com o passar
do tempo. Destacam-se por sua cerâmica, os índios Kadiwéu e Terena (do
Mato Grosso do Sul), Waurá (do Mato Grosso), Karajá (de Tocantins), Asurini e
Parakanã (do Pará), Wai-Wai (do Pará, Roraima e Amapá), Marubo, Tukano,
Maku e Baniwa (do Amazonas), Kaingang (de São Paulo), Tupi-guarani (do
Paraná) e outros.
As amostras utilizadas foram fragmentos de cerâmicas
indígenas da região de Londrina, Norte do Paraná, e da região do Sul do Pará.
As cerâmicas da região de Londrina pertencem ao acervo do Museu Histórico
“Padre Carlos Weiss”, da Universidade Estadual de Londrina e provavelmente
são da tradição Tupi-guarani, enquanto que as do Sul do Pará pertencem a
duas tradições: Xikrin e Assuirini. A Tabela 1 mostra algumas características
dos fragmentos estudados de acordo com CUNHA e SILVA (1997) e
APPOLONI (2001), e a Figura 8 mostra a fotografia dos fragmentos cerâmicos
arqueológicos.
31
Tabela 1 - Caracterização dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (CUNHA e
SILVA, 1997, APPOLONI, 2001).
Código do fragmento
Região onde foi encontrado Decoração plástica
116e Faz. Nossa Senhora das Graças, distrito Guaravera/Londrina
engobo entalhado, pintado interna e externamente de ocre
146 desconhecida engobo polido, pintado de vermelho internamente e ocre claro externamente
151 desconhecida sem decoração
30 desconhecida corrugado-ungulado
35 Cidade de Assai corrugado-ungulado
377a desconhecida pintado externamente de ocre claro e internamente de vermelho
377 desconhecida sem decoração
40 desconhecida sem decoração
61 antiga Fazenda Lupi, próximo do rio Tibagi, 10/08/70
escovado
66 desconhecida raspado
67 desconhecida
IXS93 Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95 Faz. Sta Dalmácia Cambe/PR 1990 pintado internamente de vermelho e externamente de ocre claro
IXS95_A Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_B Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_C Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_D Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_E Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_F Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_G Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
IXS95_H Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 pintado internamente de vermelho
IXS95_I Faz. Sta Dalmácia Cambé/PR 1990 sem decoração
XIA Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração
XIB Aldeia Xikrin – Sul do Pará sem decoração
ASU_A Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_B Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_C Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_D Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_E Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
ASU_F Aldeia Asurini (Xingú) - Pará sem decoração
32
Figura 8 - Fotografia dos fragmentos cerâmicos arqueológicos (ver descrição na
Tabela1).
Onze fragmentos cerâmicos (116e, 146, 151, 30, 35, 377a,
377, 40, 61, 66 e 67) e uma amostra de cerâmica produzida em laboratório
(amostra 2 - Sapopema) foram laminados no Laboratório de Laminação do
Departamento de Ciência do Solo da ESALQ/USP. Com a máquina Descoplan
realizou o corte dos fragmentos, colando-os com Araldite na lâmina de vidro,
utilizada na microscopia ótica. Decorrido o tempo de secagem da cola, foram
desbastadas com pó de polimento de 0,6 e 1,2 mm. A Figura 9 mostra a
fotografia das amostras cerâmicas laminadas e a Tabela 2 mostra as
características físicas dos fragmentos cerâmicos laminados e da amostra
cerâmica produzida laminada.
33
Figura 9 - Fotografia das amostras dos fragmentos cerâmicos arqueológicos
laminados.
Tabela 2 - Características físicas das lâminas dos fragmentos cerâmicos.
Código do
fragmento
Lâmina de vidro
(mm)
Espessura do
fragmento (mm)
Densidade (g cm-3)
66 1,54 0,13 2,22
30 1,32 0,12 1,86
40 1,31 0,15 1,65
61 1,32 0,08 2,06
377 1,50 0,03 1,69
377a 1,35 0,09 1,93
151 1,45 0,11 1,95
35 1,34 0,09 1,78
67 1,55 0,09 1,72
16E 1,35 0,21 1,89
146 1,37 0,08 1,45
2 (produzida) 1,32 0,22 1,64
151 377 146 40 35 377a
30 66 16E 67 2 61
34
Em seguida, foi feita uma fina deposição de carbono ou
ouro, da ordem de 0,2 a 0,3 nm, para a realização das análises por microscopia
eletrônica de varredura (SEM/EDS) em equipamento disponível no Núcleo de
Pesquisa em Geofísica e Geoquímica na Litosfera (NUPEGEL), campus Luiz de
Queiroz/USP, Piracicaba, e por fluorescência de raios X dispersiva em energia
convencional (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN)/CENA,
Piracicaba, e por microfluorescência de raios X no Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron (LNLS)/Campinas. Foram também utilizados fragmentos cerâmicos
sem tratamento e analisados por EDXRF no LIN.
4.2 Amostras cerâmicas fabricadas
Com o intuito de localizar possíveis fontes de argilas
utilizadas pelos indígenas, fabricou-se três amostras de cerâmicas: amostra
código 1, argila coletada na Fazenda Santa Dalmácia, cidade de Cambé, Norte
do Paraná, amostra código 2, coletada na cidade de Sapopema, 25 km do Rio
Tibagi, Norte do Paraná, e amostra código 3, coletada junto à represa de
Teodoro Sampaio, região Sul do Estado de São Paulo, divisa com o Estado do
Paraná. Os pontos de coleta foram definidos segundo as fontes utilizadas
atualmente pelas olarias da região de Londrina.
As amostras foram confeccionadas utilizando a técnica de
fabricação de cerâmicas empregada no Departamento de Artes da
Universidade Estadual de Londrina. A quantidade de massa de argila utilizada
para a fabricação da pastilha foi de 7 gramas, e após a queima obteve-se uma
pastilha de cerâmica de 6 gramas. A temperatura de queima das cerâmicas foi
de 700 0C e é estimada pelos arqueólogos como sendo a utilizada pelos
35
indígenas. As pastilhas cerâmicas foram confeccionadas em triplicatas para
obtenção de uma estatística razoável. A Figura 10 mostram as pastilhas de
cerâmica fabricadas.
Figura 10 - Fotografia das pastilhas de cerâmica fabricadas.
4.3 Amostras de referência certificada
Os materiais de referência certificados utilizados foram
adquiridos do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo
(amostras de referência certificada números 32-argila plástica e 28-argila Pará),
uma amostra de referência certificada pela Agência Internacional de Energia
Atômica (solo Soil-7), e uma amostra de referência certificada pela MINTEK
(cerâmica - SARM-69).
As amostras foram confeccionadas na forma de pastilha
de 1,7 gramas, na proporção de 1:1 dos materiais de referência certificados e
ácido bórico. A Tabela 3 mostra os valores das concentrações das amostras de
referência certificadas e a Figura 11 mostra as pastilhas dos materiais de
referência certificados.
36
As amostras de referência certificadas monoelementares
de filme fino da MicroMatter foram utilizadas nas quantificações, e a Tabela 4
mostra os valores das concentrações químicas nessas amostras.
Tabela 3 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência
certificadas.
Argila Pará Argila Plástica
Elemento
Valor certificado
(%)
Intervalo de confiança Valor certificado
(%)
Intervalo de confiança
14Si 21 20,8-21,2 24,2 23,9-24,5
19K 0,66 0,63-0,69
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,12 0,10-0,15
22Ti 1,22 1,13-1,31 0,89 0,86-0,92
26Fe 0,58 0,53-0,63 2,42 2,34-2,50
Soil-7 SARM-69
Elemento
Valor certificado
(%)
Intervalo de confiança Valor certificado
(%)
Intervalo de confiança
14Si 17,8 16,9-20,1 31.1 30.1-31.3
19K 1,21 1,13-1,27 1,63 1,60-1,67
20Ca 16,3 15,7-17,4 1,69 1,66-1,72
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,47 0,46-0,48
26Fe 2,57 2,52-2,63 5,0 4,9-5,1
37
Figura 11 - Fotografia das pastilhas dos materiais de referência certificadas
Tabela 4 - Valores das concentrações químicas nas amostras de referência
certificadas monoelementares de filme fino da MicroMatter.
Elemento Concentração (µµg cm-2)
14Si 32,17
19K 26,69
20Ca 30,90
21Sc 21,87
22Ti 43,30
25Mn 44,70
26Fe 49,40
29Cu 42,30
30Zn 16,16
38
4.4 Microscopia eletrônica de varredura (SEM/EDS)
A Figura 12 mostra a fotografia do sistema de SEM/EDS
(SEM: marca JEOL, modelo 5600LV; EDS: marca Noran, modelo Voyager),
disponível no NUPEGEL/campus Luiz de Queiroz e utilizado neste trabalho.
Com a intenção de identificar possíveis minerais presentes nas cerâmicas foi
também realizada a difratometria de raios X, em equipamento disponível no
Núcleo.
Figura 12 - Fotografia do sistema de fluorescência de raios X por dispersão de
energia em um microscópio eletrônico de varredura (SEM: JEOL,
5600LV; EDS: Noran, Voyager).
39
4.5 Sistema de fluorescência de raios X por dispersão em
energia (EDXRF) no Laboratório de Instrumentação
Nuclear/CENA
O equipamento de fluorescência de raios X convencional
de EDXRF utilizado no Laboratório de Instrumentação Nuclear (LIN/CENA)
mostrada na fotografia da Figura 13, é constituído por:
1. tubo de raios X, Philips, modelo PW 2215/20, com alvo de Mo e filtro de Zr;
2. energia de excitação: raio X Mo-Kα, 17,44 keV (monoenergética),
3. gerador de alta tensão, Philips, modelo PW 1830, possibilitando variações
de tensão e corrente de 10 a 60 kV e 10 a 60 mA, respectiva;
4. estabilizador de tensão, marca BST 6000 Plus;
5. sistema de arrefecimento do tubo, marca Refrisat-Santana, mantendo a
água resfriada a 17 oC;
6. detector semicondutor de Si(Li), marca Canberra, modelo SL 80175, com 80
mm2 de área ativa, 175 eV de resolução e ;
7. sistema de aquisição de dados, baseado em analisador de pulsos
multicanal, Canberra, modelo Inspector, com o programa Genie 2000.
Figura 13 - Fotografia do sistema de EDXRF no LIN.
Tubo
Aquisição
Gerador de alta tensão
Detector
40
4.6 Sistema de microfluorescência de raios X por dispersão em
energia (µµ-XRF) no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
Na linha de fluorescência de raios X por dispersão em
energia (EDXRF) do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS), centro de
pesquisa operado pela Associação Brasileira de Tecnologia de Luz Síncrotron
(ABTLuS) - CNPq/MCT, foi implantado um arranjo de microfluorescência de
raios X (µ-XRF), mostrado na fotografia da Figura 14.
Figura 14 - Fotografia do sistema de µ-XRF no LNLS.
As características da linha de µ-XRF são:
1. dipolo D09B do anel de armazenamento (1,37 GeV e 100 mA), dupla janela
de berílio;
2. energia de excitação: raio X polienergético, de 2 a 30 keV, predominando 4
keV (vide espectro mostrado na Figura15),
Câmera
CCD
Capilar
Porta amostra
(mesa
posicionadora)
Detector
41
3. sistema automático para o posicionamento da amostra (mesa
posicionadora),
4. câmera CCD acoplada a um monitor de vídeo de 14”; para a realização do
foco;
5. capilar de quartzo, geometria cônica; com diâmetro de 20 µm no feixe de
saída,
6. detector semicondutor de HPGe, marca Canberra, modelo 7905-WR/S, com
janela de berílio de 25 µm;
7. sistema de aquisição de dados baseado em analisador de pulsos multicanal,
marca ORTEC, modelo AccuSpec-B.
0 5 10 15 20 25 30
0.0
5.0x104
1.0x105
1.5x105
2.0x105
2.5x105
3.0x105
3.5x105
4.0x105
Inte
nsid
ade
rela
tiva
(cps
cm
-2)
Energia (keV)
Figura 15 - Espectro do feixe policromático de raios X na linha e fluorescência
de raios X no LNLS
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Microscopia eletrônica de varredura (SEM)
As Figuras 16 e 17 mostram a imagem gerada pelos
elétrons coletados e o espectro de raios X característicos da amostra 146,
respectivamente.
Figura 16 - Imagem gerada pelos elétrons secundários na amostra 146 pela
técnica de SEM. Os pontos 1 a 3 indicam os locais analisados por
EDS.
43
espectro da área espectro ponto 1
espectro ponto 2 espectro ponto 3
Figura 17 - Espectros dos raios X característicos na área da imagem e nos
pontos especificados na Figura 15 pela técnica EDS.
O mapeamento químico foi realizado apenas em duas
amostras, as de código 146 e 2, e análise de EDS em todas elas, por ser uma
análise demorada (aproximadamente 3,5 horas por amostra) e por ter o
filamento do tubo de feixe eletrônico uma vida útil de 50 horas. As Figuras 18 e
19 mostram o mapeamento realizado nas amostras de código 146 e 2,
respectivamente, para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti e Fe.
O sistema de SEM/EDS, baseando-se nas intensidades
dos raios X característicos, calcula de modo semiquantitativo, as concentrações
dos elementos componentes da amostra (na forma de óxidos, normalizando ao
valor de 100 %). Estas concentrações estão mostradas na Tabela 5, notando
44
um alto teor de SiO2 e Al2O3, indicando a presença de quartzo e tipos de argila.
A análise mineralógica realizada por meio de difratometria de raios X, mostrou
somente o quartzo como estrutura cristalina nas cerâmicas; deve ser salientado
que tipos de argilas não foram detectadas devido ao rompimento da estrutura
cristalina no tratamento de queima (da ordem 700 0 C) das cerâmicas.
Na Mg Al
Si K Ca
Ti Fe imagem
Figura 18 - Mapeamento da amostra 146 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K,
Ca, Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
180 µm
180 µm
45
Na Mg Al
Si K Ca
Ti Fe imagem
Figura 19 - Mapeamento da amostra 2 para os elementos Na, Mg, Al, Si, K, Ca,
Ti e Fe obtido por EDS e imagem gerada pelo SEM.
Tabela 5 - Valores da composição das lâminas dos fragmentos cerâmicos.
Código do fragmento/composição (%) Fórmula
do
composto 146 35 151 16E 30 377 377a 40 61 66 67 2
Na2O 0,23 0,46 0,85 3,68 0,34 0,78 0,44 1,45 0,25 2,05 0,12 0,26
MgO 0,41 0,91 0,59 3,29 0,28 0,37 0,34 0,59 0,29 0,90 1,35 0,34
Al2O3 21,2 31,5 27,5 11,7 21,4 27,1 25,9 20,8 28,3 29,3 28,2 19,8
SiO2 65,9 62,5 67,1 75,5 55,9 44,4 50,2 71,8 56,0 62,7 60,9 73,1
K2O 1,49 1,89 0,80 0,97 0,54 1,09 1,09 1,37 0,77 0,89 0,97 1,13
CaO 2,86 1,15 0,50 4,05 0,72 2,14 0,35 1,90 1,09 0,93 1,64 1,20
TiO2 3,30 1,26 1,47 0,62 5,34 5,58 3,25 1,55 9,25 1,49 2,41 1,64
Fe2O3 4,55 0,39 0,67 0,19 14,42 18,52 18,3 0,51 3,99 1,72 4,38 2,54
46
Os valores de concentrações obtidas por SEM/EDS foram
de grande importância como ponto de partida para o cálculo dos fatores de
absorção dos raios X característicos dos elementos de interesse, (sub-rotina do
pacote computacional QXAS), utilizados na quantificação das concentrações
químicas por EDXRF e µ-XRF.
5.2 Microfluorescência de raios X (µµ-XRF)
As amostras utilizadas neste experimento foram as
mesmas amostras laminadas utilizadas na técnica de SEM/EDS. Os espectros
obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL, estimando-se as intensidades
dos raios X característicos para os elementos Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu,
Zn e Rb.
Para a estimativa das concentrações químicas nestas
amostras há necessidade de se conhecer as sensibilidades elementares e os
fatores de absorção para os analitos, conforme a dependência mostrada na
equação (4). Deve ser ressaltado que essa equação é valida para feixe
monoenergético, mas no presente experimento foi utilizado um feixe
polienergético (Figura 15), tornando mais complexo cálculo da sensibilidade e
fatores de absorção.
Para o cálculo das sensibilidades elementares dos
elementos de interesse foram utilizadas quatro amostras de referência
certificadas: 32-argila plástica, 28-argila Pará, Soil-7 e SARM-69. Em cada
pastilha, foram obtidos 10 espectros em varredura linear na região central,
distanciando-se 1 mm entre cada ponto. Para isto, o espectro de excitação de 2
47
a 30 keV foi subdividido em várias classes monoenergéticas, com intervalo
constante de 1keV, calculando-se então os fatores de absorção para cada
elemento de interesse em cada classe.
O fator de absorção de cada elemento (equação 13) foi
calculado como média ponderada entre os valores de cada classe, levando-se
em conta as suas intensidades relativas. Como base nestes fatores de
absorção médios, intensidades dos raios X característicos e concentrações
conhecidas (fornecidas nos certificados das amostras de referência), calculou-
se então as sensibilidades elementares pela equação (4). A Figura 20 mostra
os valores de sensibilidade elementar e o desvio padrão para os elementos Si,
K, Ca, Ti e Fe obtidos com três repetições para cada amostra de referência
certificada, e também a equação de dependência entre a sensibilidade
elementar e o número atômico, com alto coeficiente de correlação (R2 = 0,997).
Figura 20 - Sensibilidade elementar versus número atômico, obtidas a partir das
amostras de referência certificadas.
14 16 18 20 22 24 26
0
1x105
2x105
3x105
4x105
5x105
[08/10/01 15:27 "/Graph1" (2452190)]Polynomial Regression for DATA1_B:Y = A + B1*X + B2*X^2Weight given by Data1_C error bars.
Parameter Value Error------------------------------------------------------------A -658844.33131 173650.19235B1 53577.99495 20365.5398B2 -447.90812 571.10107------------------------------------------------------------
R-Square(COD) SD N P------------------------------------------------------------0.99714 0.61726 5 0.00286------------------------------------------------------------
Y =-658844.33+53577.99 X-447.90 X2Sen
sibi
lidad
e (c
ps.c
m2 .µ
g-1)
Número atômico
Sensibilidade elementar Análise polinomial
48
Com a intenção de validar este procedimento, calculou-se
as concentrações de Si, K, Ca, Ti e Fe nas amostras de referência certificadas,
e para isto foram utilizadas as sensibilidades elementares (média simples) e
fatores de absorção (média ponderada), calculadas anteriormente, e as
intensidades dos raios X característicos dos elementos de interesse. A Tabela 6
mostra os valores das concentrações químicas certificadas para as amostras de
referência argila Pará, argila plástica, Soil-7, e os valores medidos, juntamente
com o intervalo de confiança ao nível de 95%.
Tabela 6 - Valores certificados e medidos das concentrações das amostras de
referência, e respectivos intervalos de confiança.
argila Pará argila plástica
Elemento
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiança
14Si 21 20,8-21,2 18 13,7-21,5 24,2 23,9-24,5 21 16,2-25,5
19K 0,66 0,63-0,69 0,75 0,64-0,86
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,014 0,012-0,016 0,12 0,10-0,15 0,13 0,11-0,15
22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,06-1,51 0,89 0,86-0,92 1,00 0,82-1,17
26Fe 0,58 0,53-0,63 0,48 0,28-0,68 2,42 2,34-2,50 2,74 1,59-3,89
Soil-7 SARM-69
Elemento
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiança
14Si 17,8 16,9-20,1 18,8 14,5-22,9 31.1 30.1-31.3 28,5 20,3-36,7
19K 1,21 1,13-1,27 0,64 0,55-0,74 1,63 1,60-1,67 2,26 1,55-2,97
20Ca 16,3 15,7-17,4 15,8 13,4-18,2 1,69 1,66-1,72 1,40 0,85-1,96
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,20 0,16-0,23 0,47 0,46-0,48 0,43 0,18-0,68
26Fe 2,57 2,52-2,63 2,64 1,53-3,75 5,0 4,9-5,1 4,81 3,21-6,41
49
Os valores medidos para as concentrações químicas nas
amostras de referência não foram satisfatórios em relação aos valores
certificados. Isto pode ser devido a heterogeneidade dos elementos químicos
nas pastilhas confeccionadas, evidenciado pelos coeficientes de variação das
intensidades relativas em cada varredura linear de 10 pontos, mostrados na
Tabela 7.
Tabela 7 - Valores dos coeficientes de variação (CV, %) para as concentrações
químicas medidas nas amostras de referência certificadas.
argila Pará (CV, %) argila plástica (CV, %)
Elemento A B C Média A B C Média
14Si 33 15 38 21 64 52 45 20
19K 221 161 207 22
20Ca 36 42 74 6 51 61 198 30
22Ti 9 47 57 18 35 62 66 30
26Fe 4 36 44 17 25 35 8 28
Soil-7 (CV, %) SARM-69 (CV, %)
Elemento A B C Média A B C Média
14Si 116 94 165 43 55 84 31 15
19K 89 93 39 26 47 64 43 23
20Ca 128 147 77 42 79 46 31 29
22Ti 149 60 38 40 28 61 179 43
26Fe 62 75 40 21 20 42 25 24
Esta heterogeneidade pode também ser evidenciada pela
Figura 21, onde é visualizada a distribuição superficial dos elementos Si, Ca, Ti
e Fe, em termos de intensidades relativas dos raios X característicos em cada
varredura linear de 10 pontos, na amostra de argila do Pará, para as três
repetições (A, B e C). O mesmo foi feito para a argila plástica, visualizada na
Figura 22, onde a heterogeneidade pode ser notada, e além disso, pode ser
50
visualizada um aumento nas intensidades para a repetição C, evidenciando
uma fonte de erro sistemático.
Figura 21 - Variação das intensidades relativas dos raios X característicos dos
elementos químicos Si, Ca, Ti e Fe, nas três repetições (A, B e C) da
amostra de referência certificada de argila Pará.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000 Fe
Inte
nsi
da
de
re
lativ
a (
cps
corr
en
te-1)
Distância (mm)
A B C
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600 Ti
Inte
nsid
ade
rela
tiva
(cps
cor
rent
e-1)
Distância (mm)
A B C
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12Ca
Inte
nsid
ade
rela
tiva
(cps
cor
rent
e-1)
Distância (mm)
A B B
0.2 0.4 0.6 0.8 1
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24Si
Inte
nsid
ade
rela
tiva
(cps
/cor
rent
e)
Distância (mm)
A B C
51
Figura 22 - Variação da intensidade relativa dos raios X, para os elementos Si,
K, Ca, Ti e Fe nas três repetições (A, B e C) na amostra de
referência certificada de argila plástica.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
500
1000
1500
2000
2500
Si
Inte
nsi
da
de
re
alti
va (
cps
corr
en
te-1)
Distância (mm)
A B C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
12000
24000
36000
48000
60000
72000K
Inte
nsi
da
de
re
lativ
a (
cps
corr
en
te-1)
Distância (mm)
A B C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000Ca
Inte
nsi
da
de
re
lativ
a (
cps
corr
en
te-1)
Distância (mm)
A B C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
160000Ti
Inte
nsi
da
de
re
alti
va (
cps
corr
en
te-1)
Distância (mm)
A B C
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.01.5x105
2.0x105
2.5x105
3.0x105
3.5x105
4.0x105
4.5x105
5.0x105
5.5x105 Fe
Inte
nsi
da
de
re
alti
va (
cps
corr
en
te-1)
Distância (mm)
A B C
52
O tempo disponível para as análises no LNLS não foi
suficiente para realizar a varredura em área (mapeamento) em todas as
amostras. Foram então escolhidas as amostras de maior interesse (amostras
35, 151 e 2, que apresentavam cor escura na parte interna da pasta cerâmica e
cor clara na parte externa ou borda), e nas amostras e padrões restantes foram
realizadas uma varredura em linha. Assim, fez-se uma varredura com passo de
20 µm uma área de 0,20 por 0,36 mm pertencente à esta interface.
A título de exemplo, a distribuição para o elemento na
amostra 35 para o elemento K está mostrado na Figura 23, para o Ca, Ti e Cr
na Figura 24, para o Mn, Fe, Ni na Figura 25, e para o Cu, Zn e Rb na Figura
26. Também a título de exemplo, a distribuição dos elementos químicos K, Ca,
Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu obtidos por varredura em linha para a amostra 146 está
mostrada na Figura 27, e para Zn, Rb e Sr na Figura 28.
Figura 23 - Mapeamento do elemento químico K na amostra 35.
53
Figura 24 - Mapeamento dos elementos químicos Ca, Ti e Cr na amostra 35.
54
Figura 25 - Mapeamento dos elementos químicos Mn, Fe e Ni na amostra 35.
55
Figura 26 - Mapeamento dos elementos químicos Cu, Zn e Rb na amostra 35.
56
Figura 27 - Distribuição dos elementos químicos K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Ni e Cu,
na amostra 146.
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190
500
1000
1500
2000
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Cr
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
K
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
varredura em linha
Ca
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Ti
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
1000
2000
3000
4000
5000
Inte
snsi
dade
nor
mal
izad
a
Varredura em linha
Mn
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA119
0
100000
200000
300000
400000
500000
600000
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Fe
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190
200
400
600
800
1000
1200
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Ni
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190
500
1000
1500
2000
2500
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Cu
57
Figura 28 - Distribuição dos elementos químicos Zn, Rb e Sr na amostra 146.
Os mapeamentos químicos realizados nas amostras 35,
151 e 2, mostram intensidades relativas dos elementos K, Ca, Ti, Cr, Fe e Zn
maiores na parte externa da pasta cerâmica (parte clara) em relação à e xterna
(parte escura), enquanto que para o Ni ocorreu o inverso.
A Tabela 8 mostra os valores das concentrações (em
ppm) nos fragmentos cerâmicos e a Tabela 9 os coeficientes de variação (CV)
das intensidades relativas dessas amostras. Pela análise do CV pode-se
observar uma elevada variação nas intensidades do analito, prejudicando a
precisão na determinação da concentração dos elementos. A Tabela 10 mostra
os valores dos limites de detecção (LD, equação 14) para os elementos
químicos das amostras de fragmentos cerâmicos, para o tempo de excitação/
detecção de 50 s, e também estão representados na Figura 29.
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190
100
200
300
400
500
600
700
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Zn
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Rb
CA019 CA039 CA059 CA079 CA099 CA1190
50
100
150
200
250
300
350
Inte
nsid
ade
norm
aliz
ada
Varredura em linha
Sr
58
Tabela 8 - Valores das concentrações dos elementos químicos nos fragmentos
cerâmicos laminados.
Código do fragmento/concentração
Elemento 146 35 151 16E 30 377 377a 61 66 67 2
14Si (%) 20,4 25,5 16,9 19,0 29,2 12,3 23,2 16,7 9,1 14,6 18,5
19K (%) 1,2 0,3 0,4 0,2 0,2 0,2 0,7 0,4 0,2 0,3 0,3
20Ca (%) 1,1 0,7 0,4 0,5 0,9 0,3 1,0 1,7 0,9 0,6 0,3
22Ti (%) 2,3 1,7 1,2 3,1 1,1 1,7 1,0 1,9 1,4 2,0 0,8
24Cr (ppm) 233,4 105,2 239,5 83,5 61,0 107,8 51,0 59,2 36,3 53,0 51,8
25Mn (ppm 249,0 206,5 88,5 539,1 168,1 304,5 128,4 238,0 202,4 238,9 75,6
26Fe (%) 3,01 2,00 2,09 2,50 1,75 7,35 2,50 1,73 1,29 2,85 1,28
28Ni (ppm) 22,0 11,8 31,1 6,2 29,6 44,5 6,9 15,4 8,4 8,4 3,7
29Cu (ppm) 104,4 47,6 17,3 20,2 9,8 61,7 28,7 49,9 46,7 47,9 6,8
30Zn (ppm) 29,7 23,6 48,5 20,6 33,1 93,3 24,9 29,4 15,6 20,7 6,6
37Rb (ppm) 4,9 3,7 8,3 0,9 14,0 5,2 4,6 5,2 1,2 3,1 1,8
38Sr (ppm) 4,0 3,3 2,7 1,5 3,7 2,3 3,8 4,0 1,9 2,5 1,4
Tabela 9 - Valores dos coeficientes de variação (CV) na varredura dos
fragmentos cerâmicos laminados.
CV (%) das intensidades das amostras
Elemento 146 151 116e 30 35 377 377a 67 66 61
14Si 49,1 90,5 163,4 73,5 66,7 48,2 74,7 74,8 65,3 61,6
19K 200,4 41,1 58,5 41,7 120,3 72,5 86,3 35,2 55,1 33,7
20Ca 37,3 44,1 120,7 50,5 51,3 29,8 144,3 19,4 48,1 34,9
22Ti 85,0 57,6 68,3 71,7 86,8 112,8 126,2 49,2 145,9 83,6
24Cr 40,9 41,7 56,0 52,1 69,9 48,9 54,6 29,7 86,1 59,7
25Mn 64,1 83,7 83,0 126,5 83,0 148,8 100,4 56,5 243,4 114,7
26Fe 40,6 38,1 48,5 48,4 68,6 21,3 59,1 33,4 86,0 59,9
28Ni 55,7 37,1 81,4 52,2 48,2 95,3 108,3 65,9 176,3 45,6
29Cu 31,9 39,1 67,9 35,1 47,4 27,3 67,4 24,9 49,4 60,7
30Zn 28,0 42,3 43,2 41,2 51,9 23,3 56,5 21,0 71,0 36,8
37Rb 30,6 27,6 115,3 143,9 33,2 279,6 13,9 13,3 48,8 10,7
38Sr 27,9 37,6 21,0 12,5 29,9 529,5 16,8 23,9 15,7 24,7
59
Tabela 10 - Valores do limite de detecção para os elementos químicos de 14Si
ao 38Sr nos fragmentos cerâmicos laminados
Elemento LD (µµg g-1)
14Si 0,02
19K 0,54
20Ca 0,69
22Ti 0,66
24Cr 0,68
25Mn 0,67
26Fe 0,63
28Ni 0,52
29Cu 0,45
30Zn 0,39
37Rb 0,21
38Sr 0,15
Figura 29 - Limite de detecção para os elementos químicos de número atômico
entre 14 (Si) a 38 (Sr) nos fragmentos cerâmicos laminados
10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
LDconc.
= -6.33609 + 0.7854*Z + 3.14661E-4Z*Z2 + 3.14661E-4*Z
3
R2 = 0.97969
Lim
ite d
e de
tecç
ão (
µg g
-1)
Número atômico (Z)
60
Realizando uma análise de cluster pelo método de
agrupamento médio (programa estatístico SAS) com as concentrações dos
elementos químicos determinados, obteve-se dois grupos distintos: o 1o grupo é
composto pelas amostras 146, 67, 16E, 35, 151, 30, 66, 2, 377a e 61, e o 2o
apenas pela amostra 377, estando esta isolada. O 1o grupo pode ser
subdividido em dois sub grupos: 1A, contendo as amostras 146, 67 e 16E, e 1B,
contendo 35, 30, 66, 2, 377a e 61. A Figura 30 mostra o dendrograma destas
11 amostras analisadas.
Figura 30 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método de
agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.
2
1
1A 1B
61
5.3 Fluorescência de raios X convencional
Os trinta fragmentos cerâmicos mostrados na Tabela 1 e
três amostras de cerâmica produzidas em laboratório foram irradiadas no
sistema de EDXRF convencional. As três amostras foram classificadas em
amostra de código 1: Fazenda Santa Dalmácia (Cambé, PR), código 2: cidade
de Sapopema, PR (25 km do rio Tibagi) e código 3: represa de Teodoro
Sampaio, PR. Os onze fragmentos cerâmicos laminados foram irradiados
também pelo sistema de EDXRF para efeito de comparação dos dados obtidos
na µ-XRF.
Para o cálculo da sensibilidade elementar foram
analisadas as amostras de referência certificadas da MicroMatter e para a
validação da metodologia as quatro amostras de referência certificadas:
amostras de argila plástica e argila Pará, amostra de solo Soil-7 e amostra
SARM-69. Os espectros obtidos foram interpretados pelo aplicativo AXIL,
estimando-se as intensidades dos raios X característicos para os elementos K,
Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb e Sr.
A Figura 31 mostra a sensibilidade elementar e os desvios
na medida determinada utilizando três repetições das amostras de referência
certificadas. A Tabela 11 mostra os valores das concentrações nas amostras de
referência certificadas argila Pará, argila plástica, Soil-7 e SARM-69, e os
valores medidos, juntamente com o intervalo de confiança ao nível de 95%. A
Tabela 12 mostra os valores das concentrações, desvio padrão e coeficiente de
variação (CV %) das amostras produzidas em laboratório 1, 2 e 3.
62
Figura 31 - Sensibilidade elementar versus número atômico.
Tabela 11 - Valores certificados e medidos das concentrações químicas nas
amostras de referência certificadas.
argila Pará argila Plástica
Elemento
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
certificado
(%)
Intervalo
de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo
de
confiança
19K 0,66 0,63-0,69 0,64 0,56-0,72
20Ca 0,064 0,045-0,083 0,080 0,061-0,099 0,12 0,10-0,15 0,10 0,04-0,16
22Ti 1,22 1,13-1,31 1,29 1,24-1,34 0,89 0,86-0,92 0,90 0,77-1,04
26Fe 0,58 0,53-0,63 0,56 0,53-0,59 2,42 2,34-2,50 2,45 2,22-2,68
Soil-7 SARM-69
Elemento
Valor
certificado
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo de
confiança
Valor
certificado
(%)
Intervalo
de
confiança
Valor
medido
(%)
Intervalo
de
confiança
19K 1,21 1,13-1,27 1,26 1,12-1,40 1,63 1,60-1,67 1,50 1,36-1,64
20Ca 16,3 15,7-17,4 18,9 15,5-22,2 1,69 1,66-1,72 1,60 1,50-1,70
22Ti 0,30 0,26-0,37 0,30 0,17-0,43 0,47 0,46-0,48 0,44 0,37-0,50
26Fe 2,57 2,52-2,63 2,69 2,21-3,17 5,0 4,9-5,1 4,89 4,37-5,41
18 20 22 24 26 28 30 32
0
1
2
3
4
5
6
7
S = 15.61555 -1.66721*Z + 0.04494*(Z)^2
R2 = 0.99814
Sen
sibi
lidad
e el
emen
tar
(cps
cm
2 µg-1
)
Número atômico (Z)
63
Tabela 12 - Concentrações, desvio padrão e coeficiente de variação (CV, %)
das amostras código 1, 2 e 3, produzidas em laboratório.
código 1 código 2 código 3
Elemento Valor
medido
Desvio
padrão
(%)
CV (%) Valor
medido
Desvio
padrão
(%)
CV (%) Valor
medido
Desvio
padrão
(%)
CV (%)
19K (%) 0 - - 0,33 0,03 8,4 1,00 0,02 2,5
20Ca (%) 0,18 0,04 22,2 0,011 0,018 161 0,11 0,04 35,7
22Ti (%) 5,8 0,1 1,7 1,03 0,02 1,76 1,30 0,04 3,0
24Cr (ppm) 1,1 2,0 173 90 20 22,4 130 90 72,8
25Mn (ppm) 900 40 5,1 320 10 5,4 970 50 5,6
26Fe (%) 10,20 0,03 0,3 2,38 0,02 0,9 4,4 0,2 3,7
28Ni (ppm) 57 4 7,25 9 2 30,5 14,8 0,1 1,0
29Cu (ppm) 190 10 5,4 30 2 8,5 68 4 5,3
30Zn (ppm) 49 3 7,1 34 3 11,2 76 5 6,5
37Rb (ppm) 2,2 0,8 38,4 30,7 0,8 2,7 41 1 3,9
38Sr (ppm) 10 1 10 11,5 0,6 5,1 22 1 4,5
A Tabela 13 mostra os valores das concentrações
fragmentos cerâmicos laminados e a Tabela 14 os valores das concentrações
dos fragmentos cerâmicos.
Tabela 13 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.
Código do fragmento/concentração
Elemento 146 151 16E 30 35 377 377a 61 66 67
19K (%) 0,29 0,39 0 0,33 0,49 0 0,58 0,25 0,13 0
20Ca (%) 0,39 0,22 0,18 0,17 1,06 0,08 0,09 0,43 0,54 0,41
22Ti (%) 2,57 1,94 8,69 1,96 3,09 2,57 0,93 2,15 2,94 3,89
25Mn (ppm) 629 435 1636 581 801 633 324 409 672 973
26Fe (%) 4,45 3,70 7,78 4,54 6,03 7,39 3,03 2,73 4,86 8,55
28Ni (ppm) 40 48 15 24 48 22 4 45 31 36
29Cu (ppm) 318 236 18 213 219 66 74 198 299 181
30Zn (ppm) 105 71 143 141 150 110 69 104 147 100
37Rb (ppm) 11 15 10 18 16 8 28 11 16 14
38Sr (ppm) 25 7 17 24 59 13 14 25 17 21
64
Tabela 14 - Valores das concentrações químicas nos fragmentos cerâmicos.
Código 19K (%)
20Ca (%)
22Ti (%)
24Cr (ppm)
25Mn (ppm)
26Fe (%)
28Ni (ppm)
29Cu (ppm)
30Zn (ppm)
37Rb (ppm)
38Sr (ppm)
146 0,18 0,71 1,08 113 325 1,62 6 56 44 4 17
151 0,12 0,07 1,07 162 106 1,64 24 59 30 9 3
16E 0,002 0,06 3,01 72 417 2,62 7 88 65 3 3
30 0,20 0 1,04 120 158 1,98 16 71 53 9 7
35 0,08 1,01 1,45 84 294 2,15 14 178 59 6 22
377 0,14 0,18 1,72 180 249 3,51 0 53 31 4 5
377a 0,49 0,08 0,76 87 164 1,75 6 68 31 16 9
40 0,22 0,31 1,17 224 237 2,87 14 70 44 4 8
61 0,12 0,60 1,52 59 264 1,74 5 118 53 5 16
66 0,10 0,56 1,81 98 297 2,51 4 96 37 7 10
67 0,30 0,46 3,05 121 419 5,67 5 116 92 9 10
ASA 0,11 0,10 0,31 185 395 1,68 0 10 32 191 323
ASB 0,91 0,27 0,90 204 443 2,45 3 23 83 71 70
ASC 1,04 1,11 0,64 375 221 5,33 27 18 64 15 99
ASD 0,85 1,15 0,52 398 304 4,39 21 21 47 12 78
ASE 0,65 0,59 0,62 342 834 5,54 11 15 73 25 24
ASF 0,23 0,10 0,40 181 431 2,18 15 12 66 18 11
1 0 0,24 4,62 249 348 7,47 29 135 33 2 8
3 1,02 0,08 1,18 246 523 3,74 11 57 66 33 19
2 0,38 0,09 0,98 151 160 2,04 4 26 27 26 10
IXS3 0,15 0,33 2,15 234 325 3,03 17 167 88 8 9
IXS9 0,66 0,12 0,81 94 138 1,08 22 97 53 17 13
IXSA 0,06 0,17 1,42 190 925 2,74 21 114 61 10 12
IXSB 0,24 0,20 1,96 169 266 2,68 49 141 132 8 11
IXSC 0,02 0,28 1,49 235 305 3,33 17 106 63 9 13
IXSD 0,03 0,04 0,36 66 50 0,48 2 29 12 3 2
IXSE 0,02 0,29 2,29 263 537 1,05 41 122 88 5 11
IXSF 0,01 0,31 1,35 149 755 1,90 24 115 68 12 14
IXSG 0,17 0,07 2,35 253 192 3,57 52 195 71 12 7
IXSH 1,24 0,23 0,81 190 82 2,72 46 141 141 18 16
IXSI 0,82 0,12 0,58 51 141 1,22 31 121 58 20 12
XIA 0,88 0,47 0,23 182 431 1,81 35 48 20 13 28
XIB 0,77 0,71 0,24 489 537 1,71 67 44 33 28 46
65
A Tabela 15 mostra os valores do limite de detecção (LD,
equação 14) para os elementos químicos do 19K ao 38Sr das amostras de
fragmentos cerâmicos e fragmentos laminados, para o tempo de excitação/
detecção de 200 s, e também estão representados nas Figuras 32 e 33. Pode-
se observar que os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14 estão bem
acima dos limites de detecção da Tabela 15. Comparando-se os valores do LD
obtido no LNLS (Tabela 10) e no LIN (Tabela 15) pode-se observar menores LD
para o sistema de µ-XRF.
Tabela 15 - Valores do limite de detecção em concentração (LD) para as
amostras de fragmentos cerâmicos
Elemento LD (µµg g-1)a LD (µµg g-1)b
19K 1,53 89
20Ca 1,01 64
22Ti 0,38 27
24Cr 0,17 13
25Mn 0,20 12
26Fe 0,088 8
28Ni 0,051 5
29Cu 0,042 4
30Zn 0,036 3
37Rb 0,045 3
38Sr 0,048 3 a fragmentos cerâmicos b fragmentos cerâmicos laminados
66
Figura 32 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos laminados
utilizando EDXRF convencional
Figura 33 - Limite de detecção para os fragmentos cerâmicos utilizando EDXRF
convencional.
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
LDconc.
= 206.01146 -33.8167*Z + 2.21327*Z2 -0.0721*Z
3 + 0.00117*Z
4 -7.51859E-6*Z
5
R2 = 0.99981
Lim
ite d
e de
tecç
ão (
µg g
-1)
Número atômico (Z)
18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40
0
20
40
60
80
100
LDconc.
= 8983.87497 -1442.49796*Z + 92.6481*Z2 -2.96859*Z
3 + 0.04738*Z
4 -3.00977E-4*Z
5
R2 = 0.99855
Lim
ite d
e de
tecç
ão (
µg g
-1)
Número atômico (Z)
67
Com os valores das concentrações das Tabelas 13 e 14
realizou-se a análise de clusters (programa estatístico SAS), obtendo-se dois
dendrogramas mostrados nas Figuras 34 e 35. Na Figura 34 observa-se dois
grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B) e 2, e na Figura 35 também obteve-se
dois grupos: 1 (com dois sub grupos 1A e 1B), e 2 (com dois sub grupos 2A e
2B).
Figura 34 - Dendrograma com as 11 amostras analisadas pelo método de
agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.
Coe
ficie
nte
de s
emel
hanç
a
68
Figura 35 - Dendrograma com as 33 amostras analisadas pelo método de
agrupamento médio, identificando-se duas fontes de argila.
5.4 Procedência das cerâmicas arqueológicas
Comparando-se os dendrogramas das 11 cerâmicas
arqueológicas obtidos por µ-XRF no LNLS (Figura 30) e por EDXRF no LIN
(Figura 34), as amostras 66, 151, 30, 35, 377a, 2 e 61 ficaram no mesmo sub
grupo, mostrando uma concordância nos resultados obtidos pelas duas sub
variantes da XRF. Analisando-se também o resultado do dendrograma da
Figura 35 para estas amostras, pode-se observar que todas as amostras estão
contidas no sub grupo da amostra fonte 2, com exceção amostra 151.
No dendrograma da Figura 35, obtido para 33 amostras
por EDXRF no LIN, pode ser visualizada a separação das amostras
Coe
ficie
nte
de s
emel
hanç
a
69
provenientes do Sul do Pará (codificadas XI e ASU, Tabela 1) como em um
único bloco, dentro do sub grupo 1AA, não havendo relação direta
principalmente com as amostras fontes de argila 1 e 3, e também com a 2,
como já era de se esperar. As amostras 67, 1 e IXSE ficaram isoladas no grupo
2, e como o coeficiente de semelhança possui valor maior que 0,5, pode-se
dizer que estas amostras não se assemelham ao restante do conjunto de
fragmentos. As amostras 146, 151, IXSF, 30, 35, 377a, 2, 61, IXS9 e IXSI
pertencem a um bloco dentro do sub grupo 1A, enquanto que as amostras 377,
IXSC, 40, IXSA, 66, IXS3, IXSB, IXSG, IXSH e 3 a outro bloco, dentro do sub
grupo 1B. Este posicionamento das amostras fonte 2 e 3 no dendrograma nos
leva a inferir que as amostras do sub grupo 1A tem a amostra 2 como fonte de
argila, e do sub grupo 1B a amostra 3.
6 CONCLUSÕES
A SEM/EDS mostrou ser uma ferramenta útil na
determinação de elementos majoritários e minoritários presentes em amostras
cerâmicas, possibilitando a visualização da distribuição e homogeneidade dos
elementos químicos nessas amostras. O inconveniente da técnica é a
preparação de amostras em lâminas de vidro, tendo que cortar um pedaço do
fragmento, danificando a peça original.
A µ-XRF determinou qualitativamente os elementos-traço
Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes na classificação das amostras em relação a
sua origem. A principal conclusão a respeito desta técnica é a possibilidade de
se obter a distribuição superficial dos elementos, sem a necessidade de vácuo.
Com relação a quantificação dos dados, esta técnica é muito sensível,
mostrando que padrões utilizados na EDXRF convencional não podem ser
utilizados. A preparação de amostras é também trabalhosa (idêntica ao
SEM/EDS), pois a superfície necessita ser o mais plana possível, para não
haver o contato do capilar com a amostra.
A EDXRF convencional mostrou ser a técnica mais
recomendável para este tipo de amostras, pois possibilitou também a
determinação dos elementos-traço Ni, Cu, Zn, Rb e Sr, importantes neste tipo
de estudo, obtendo-se melhores concordâncias com as concentrações e
71
intervalos de confiança com as amostras de referência certificadas. A
metodologia apresentada neste trabalho de pesquisa (EDXRF convencional
associada a análise de agrupamento) mostrou ser eficaz na classificação e
separação das amostras arqueológicas em relação a sua origem.
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