UV-látható spektroszkópia

• Tömör áttekintés (előzmények)• Spektrumok, effektusok• Berendezések

Nem:• Részletes elmélet• Lézerek, nemlineáris effektusok

(ld. Lézerek a kémiában speci)

Rezgési szerkezet

• Franck-Condon elv

• Vertikális vs. adiabatikus átmenetek

Wikipedia: Franck-Condon principle

Franck-Condon faktorok

adiabatikus

vertikális

X~

A~

Franck-Condon faktorok

Franck-Condon faktorok

disszociáció

Forgási szerkezet

• P, Q, R ág

• Forgási állandók változnak az állapotok közt

• Sávfejek

Kromofórok

• Szelektív, de nem egyedi• Érzékeny: kvantitatív mérés, kinetika

• Tartományok:• 380-800 nm – látható• 200-380 nm – UV• 100-200 nm – vákuum UV

Lambert-Beer, ε: dm3mol cm-1

• σ*← σ: vákuum UV

• σ*← n: O, N-re vákuum UV,• S, Br, I vegyületek UV-ben

• π*← n: kis ε (50-20) -- szimmetria, nagyobb hullámhossz: C=O

Hipszokróm eltolódás polárisabb oldószerben

CH3I: 257, 254, 249 nmAceton: 279, 271, 264 nm

• π*← π: nagy ε (100000-100) – oldószer polaritásával batokróm eltolódás

• Konjugáció: hiperkróm és batokróm• Empirikus szabályok: pl. Woodward-Fieser

szabály ciklusos diének sáveltolódása

Elektrongerjesztések típusai fémkomplexekben

Fémcentrált („ligandumtér” v. „kristálytér”) átmenet

A fématom d-pályái oktaéderes komplexekben(lsd. később kristály- és ligandumtér elmélet

oktaéderes, tetraéderes és síknégyzetes komplexekben)

zöld kék ibolya

I < Br < SCN ~Cl < F < OH ~ ONO < C2O42 < H2O <

NCS- < EDTA4- < NH3 ~ pyr ~ en < bipy < phen < CN- ~ CO

„Spektrokémiai sorozat”:

Ligandumcentrált gerjesztés

MLCT gerjesztés

MLCT gerjesztés

[V(CO)6]1 Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+

oxidációfok: 1 0 +1

d-pálya „stabilizációja” nő

LMCT gerjesztés

MnO4

L(t1) → M(e): 17700 cm-1 (565 nm) L(t1) → M(t2*): 29500 cm-1 (340 nm) L(t2) → M(e): 30300 cm-1 (330 nm) L(t2) → M(t2*): 44400 cm-1 (225 nm)

Sávok intenzitása és szélessége

Típus [L mol1 cm1 ] Példa

Spin és Laporte kizárt 10-3 1 [Mn(H2O)6]2+

Spin megengedett, Laporte kizárt

1 – 10 [Ni(H2O)6]2+

Spin megengedett, Laporte kizárt

10 – 102 [PdCl4]2

Spin megengedett, Laporte kizárt

102 – 103 alacsonyabb szimmetriájú 6-os koordinációs komplexek

Spin és Laporte megengedett 102 – 103 MLCT átmenetek

Spin és Laporte megengedett 102 – 104 szimmetriacentrummal nem rendelkező komplexek

Spin és Laporte megengedett 103 – 106 LMCT átmenetek

Kiválasztási szabályok:Spin: S=0Laporte (szimmetria): l=±1, u↔g

Sávok szélességét befolyásoló tényezők: rezgési (forgási) átmenetek, spin-pálya kölcsönhatás, Jahn-Teller effektus, hőmérséklet, oldószerhatás

Jablonski-diagram

Többatomos molekulák elektrongerjesztése:

Jablonski-diagram

sugárzásmentes átmenet

belső konverzió

spinváltó átmenet

abszorpció fluoreszcencia foszforeszencia

energia

energia

abszorpciósspektrum

fluoreszcenciaspektrum

• Fluoreszcencia– Sugárzásmentes relaxáció, 10-12 s– Élettartam 10-9 -- 10-7 s– Frekvenciaeltolódás

• Foszforeszcencia– Élettartam 10-4 -- 10-0 s– ISC, intersystem crossing– Spin-pálya csatolás– quenching

• Disszociáció, predisszociáció

Fluoreszcencia

A

Abszorpciós és fluoreszcencia spektrumok

fluoreszcencia spektrum

abszorpciós spektrum

Két utas UV-VIS spektrométer

Optikai szálas spektrométer

L: Deuterium-Halogen Light SourceF: Optical FiberSm: SampleSp: Spectrometer

Optikai szálas spektrométer

UV-látható források

Deutérium lámpa: 160 – 240 nm

Xenon lámpa: 200 – 2500 nm

Higany: 200 – 2500 nm

Wolfram-Halogén: 240 – 2700 nm

DeutériumHalogén

Czerny-Turner monokromátor

Monokromátor

DetektorokPMT (photomultiplier tube)

MCP (microchannel plate)

ICCD kamera

1 Arc lamp housing2 Adjustable slits3 Excitation monochromator4 Sample compartment5 Baffle6 Filter holders

7 Excitation/emission optics8 Cuvette holder9 Emission port shutter10 Excitation correction unit11 Emission monochromator12 PMT detector

Spektrofluoriméter

Egymolekula fluoreszcencia spektroszkópia