ESPECTROSCOPA UV-Vis

INTERPRETACION DE ESPECTROSEliana Martza Tulcn MejaQumico de AlimentosEstudiante Maestra en QumicaESPECTROSCOPA UV-Vis

ColorUna de las propiedades ms llamativas de los compuestos de coordinacin, es la gran variedad de brillantes e intensos colores que presentan.Sabemos que el color es el resultado de la absorcin de una parte del espectro visible.Las frecuencias que no se absorben, se reflejan o transmiten desde el objeto hasta nuestros ojos, provocando el efecto que denominamos color.

Eliana Martza Tulcn MejaColorEl color de la materia esta relacionado con su absortividad o reflexividad.El ojo humano ve el color complementario al que absorbe.

Eliana Martza Tulcn Meja

La espectroscopa UV-Vis es una tcnica de excitacin, que mide la absorcin de frecuencias, que producen Saltos Electrnicos entre niveles cunticos.Eliana Martza Tulcn MejaEspecies activas en UV-VisSistemas con enlace . Tpicos en estructuras orgnicas, como dobles enlaces y aromticos.Compuestos de coordinacin. Se presentan transiciones entre los orbitales d de los metales de transicin.

Eliana Martza Tulcn Meja1234Ligante *Metal dLigante Transicin Ligante-liganteTransicin metal-metalTransicin de transferencia de carga ligante-metalTransicin de transferencia de carga metal-liganteTipos de TransicionesEliana Martza Tulcn MejaLa absorcin de energa en los compuestos de coordinacin, produce transiciones electrnicas entre los conjuntos de orbitales d; cuya diferencia de energa (), puede relacionarse con la longitud de onda de la radiacin absorbida.

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de Orbitales

La magnitud de la separacin del campo cristalino, puede establecer el color de un determinado compuesto de coordinacin.Los espectros se derivan de las transiciones electrnicas entre los niveles eg y t2g, determinando si a nivel de orbitales moleculares existen interacciones electrn-electrn.Eliana Martza Tulcn MejaDiagramas de OrgelCONFIGURACINTRMINO FUNDAMENTALESTADO FUNDAMENTALOTROS ESTADOS MISMA MULTIPLICIDADd12D2T2g2Egd22F3T1g3T2g, 3A2g, 3T1g (P)d34F4A2g4T2g, 4T1g(F), 4T1g(P)d45D5Eg5T2gd56S6A1g-d65D5T2g5Egd74F4T1g4T2g, 4A2g(F), 4T1g(P)d83F3A2g3T2g, 3T1g(F), 3T1g(P)d92D2Eg2T2gEliana Martza Tulcn MejaDiagramas de Orgel

Eliana Martza Tulcn MejaDiagramas de Orgel

Eliana Martza Tulcn MejaDiagramas de Orgel

Eliana Martza Tulcn MejaDiagramas de OrgelDiagrama para d5Para el estado d5 de alto espn no hay configuraciones excitadas de la misma multiplicidad de espn.Para compuestos de este tipo, no hay transiciones fuertes en la regin del visible y son incoloros.

Eliana Martza Tulcn MejaDiagrama Tanabe-SuganoSi se hace coincidir el eje de abscisas con el trmino fundamental: Tanabe-Sugano, T-S.Permite realizar un anlisis cuantitativo del espectro, teniendo en cuenta la geometra y la configuracin del complejo.Los diagramas T-S sirven para compuestos Oh y Td:Diagrama T-S dn (Oh) = d10-n (Td)Eliana Martza Tulcn Meja

Eliana Martza Tulcn MejaParmetro de Racah BEl parmetro de Racah de repulsin interelectrnica, B, de un compuesto, es siempre ms pequeo que el valor correspondiente del in libre, B, y se interpreta como la medida del grado de covalencia del enlace M-L.El grado de covalencia no puede ser el mismo para todos los iones metlicos y ligantes, y por lo tanto, compuestos del mismo in metlico y distintos ligantes dan distintos valores de B. Este hecho permite establecer una ordenacin de los ligantes, que refleje la progresiva disminucin del parmetro B, es decir, el aumento del grado de enlace covalente con el metal.

Eliana Martza Tulcn MejaSerie NefelauxticaLa ordenacin de dichos ligantes, que se refleja la progresiva disminucin del parmetro B, es la misma, con pocas excepciones, para todos los iones metlicos y se denomina SERIE NEFELACETICA.La palabra nefelauxtica, que significa expansin de la nube, deriva de la expansin de los orbitales d que se origina a partir del solapamiento con los orbitales de los ligantes.Detallados anlisis de los espectros de absorcin, demuestran que si se expresa la reduccin del valor de B en forma del cociente B/B = , la serie nefelauxtica est formada por los ligantes que se indican, en el orden siguiente:F- > H2O > urea > NH3 > en > C2O42- > NCS- > Cl- > CN- > Br- > I-Eliana Martza Tulcn MejaParmetro B Serie Nefelauctica

Eliana Martza Tulcn MejaEjemplo: [Cr(H2O)6]3+ d3Compuesto posee una coloracin violetaB = 918 cm-1 del ion libreEl espectro consta de tres (3) bandas:SOLUCINv2/v1 = 24600/17400 = 1.41Empleando el diagrama T-S o/B = 26.5Despejamos B; o = v1 = 17400o/B = 26.5 B = 17400/26.5 B = 657 = B/B = 657/918 = 0.715 = 71.5%Los valores obtenidos con el diagrama T-S son:E1/B = 25.4 E1 = 25.4 * 657 E1 = 16687 cm-1E2/B = 35.7 E2 = 35.7 * 657 E2 = 23454 cm-1E3/B = 55.4 E3 = 55.4 * 657 E3 = 36398 cm-1Estos valores se comparan con los experimentales (cm-1)Asignacin174004A2g4T2g(F)246004A2g4T1g(F)378004A2g4T2g(P)

Eliana Martza Tulcn MejaParmetro B para algunos compuestos tpicos

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasPor Acoplamiento Spin Orbital, S-OConsideremos un electrn girando sobre s mismo como si fuese un trompo, una imagen que representa una buena simbolizacin del momento angular despinde dicha partcula. El mismo electrn adems de poseer este momento angular intrnseco, posee tambin otro tipo de momento angular al estar atrapado orbitalmente como parte de un tomo.

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasAunque ambos momentos angulares son cosa aparte, aceptemos que poseen la caracterstica de poderacoplarsepara dar origen a nuevas lneas en el espectro, las cuales no pueden ser explicadas sin la presuncin de ese acoplamiento.

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasPor Efecto Jahn - TellerSi la densidad de carga est concentrada en la orbital dz2, los ligantes que se encuentran sobre el eje z son repelidos en mayor grado que los que se encuentran sobre los otros ejes. Esto se traducir en formacin de enlaces ms fuertes con los ligantes del plano xy, y ms dbiles con los ligantes sobre el eje z, por consiguiente la longitud de estos ltimos enlaces es mayor, dando lugar a una elongacin tetragonal.

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasSi por el contrario, la densidad de carga est concentrada en el orbital dx2y2, los resultados sern contrarios a lo expuesto anteriormente. Al presentarse mayor repulsin sobre los cuatro ligantes ecuatoriales, stos formarn enlaces ms dbiles, mientras que los enlaces con los ligantes sobre el eje z sern ms fuertes. La distorsin ser entonces una contraccin tetragonal.

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasIn Ti(III) d1

In Cu(II) d9Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasTransferencia de carga M-LTransferencias de carga del ligando al metal (TCLM) son responsables por los colores de especies d0. La energa de estas bandas depende de la diferencia de energa entre los orbitales del metal (aceptor) y del ligando (donor), esto es una funcin de las electronegatividades del metal y ligando.Complejos que tienen ligantes con orbitales p* de baja energa tienen transiciones de transferencia de carga metal ligando (TCML). Estas son muy comunes en complejos que involucran bipy y phen.Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasEspectro de absorcin de [CrCl(NH3)5]2+

Eliana Martza Tulcn MejaDesdoblamiento de BandasEspectro de Absorcin y fosforescencia del compuesto [Ru(bipy)3]2+

Eliana Martza Tulcn MejaReglas de SeleccinLAPORTEgu Debe haber un cambio de paridad durante una transicin electrnica, aplicable para sistemas que tienen centro de inversin.l = 1 El momento angular de los fotones es 1 o -1 por lo que solo lo pueden cambiar por este valor: sp, pd, df son permitidas; dd es prohibida.SPINS = 0 Los fotones no tienen spin, entonces no pueden cambiar el spin de los estados involucrados en la transicin electrnica.Eliana Martza Tulcn MejaReglas de SeleccinIntensidades tpicas de las bandas UV-VisTipo de bandaIntensidad (max)CompuestosProhibida por espnProhibida por Laporte10-3 1Muchos d5 Oh, [Mn(OH2)6]2+Permitida por espnProhibida por Laporte1-1010-100100-1000Muchos Oh, [Ni(OH2)6]2+Algunos cuadrado plano, [PdCl4]2-De baja simetra con N.C. 6Compuestos Cuadrado PlanosParticularmente con L orgnicosPermitida por espnPermitida por Laporte102 103103 106Algunas bandas de transferencia de carga M-L con L orgnicosMuchas bandas de transferencia de carga, transiciones en especies orgnicasEliana Martza Tulcn MejaRelajacin de las reglas de seleccinCompuestos octadricosTransicin vibrnica. Se rompe la centrosimetra por las vibraciones de la molcula.Compuestos tetradricosRelaja la regla de Laporte. No posee centro de inversin.Los orbitales d tienen algn carcter p; la regla l=1 se relaja por mezcla de orbitales.

Eliana Martza Tulcn MejaGRACIAS

Eliana Martza Tulcn Meja