This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

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Verfeinerung der Struktur des Nitrids MgSiN2 -eine Neutronenbeugungsuntersuchung

A Refinement of the Structure of the Nitride MgSiN2 - a Study by Neutron Diffraction

M. Wintenberger und F. Tcheou

C. E. N. G. Departement de Recherche Fondamentale, Laboratoire de Diffraction Neutronique, Grenoble

J. David und J. Lang* Laboratoire de Chimie Minerale C, U. E. R. "Structure et Proprietes de la Matiere", Universite de Rennes Herrn Prof. Dr.-Ing. Dr. h. c. H. Behrens zum 65. Geburtstag gewidmet

Z. Naturforsch. 35b, 604-606 (1980); eingegangen am 27. Dezember 1979 Nitride, Tetrahedral Structure, Neutron Diffraction

The tetrahedral wurtzite type structure of MgSiN2 has been refined with the help of neutron diffraction. The interatomic distances for Mg-N and Si-N are in complete agreement with the previously known values and the SiN4 tetrahedra in the structure are slightly deformed.

Einleitung Diese Arbeit setzt einige Studien über Nitride des

Typs 2452 und 142Ö3 [1-3] fort. Durch Neutronen-beugung war es bereits möglich, die Anordnung der Atome in ZnGeN2 zu bestimmen [4], die durch Röntgenstrukturanalyse nicht nachgewiesen werden kann, und die magnetische Struktur von MnSiN2

und MnGeN2 zu studieren [5, 6], die dieselbe Struk-tur von NaFe02-/S aufweisen und antiferromagne-tisch sind.

Diese Untersuchungen (mit Neutronen) haben es auch ermöglicht, die Atomparameter insbesondere von Stickstoff zu verfeinern, dessen Fermilänge sehr groß ist (b = 0,94 • 10~12 cm), und korrigierte Werte der interatomaren Abstände zwischen Silicium und Stickstoff zu erhalten. Die Si-N-Abstände sind im allgemeinen kürzer als diejenigen, die durch Rönt-genanalyse gemessen werden, und sie stimmen besser mit den schon bekannten Werten überein.

Um die zur Verfügung stehenden Daten über diese Bindung und die Kenntnis der tetraedrischen Bindung des Siliciums an Stickstoffatome zu ver-bessern, haben wir in der vorliegenden Arbeit MgSiN2 untersucht.

Dieses Doppelnitrid wurde von David et al. [1] dargestellt und beschrieben. Die Synthese gelang durch Reaktion zwischen den zwei binären Nitriden. Seine Struktur gehört zum Wurtzittyp. Die Raum-

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. J. Lang. 0340-5087/80/0500-0604/$ 01.00/0

gruppe ist Pna2i und Z = 4. Diese Bestimmung erfolgte anhand Röntgen-Pulveraufnahme. Die reduzierten Parameter waren [2]:

X y z

Mg 0,083 0,600 0,000 Si 0,070 0,130 0,000 NI 0,065 0,125 0,385 N2 0,083 0,650 0,400

und entsprechen einem R-Wert:

Z {|Fbeob. | |Fber.|} = ^ Z |Fbeob. |

Man kann daraus einen mittleren Wert der inter-atomaren Si-N-Abstände von 1,873 Ä herleiten.

Untersuchungsergebnisse und Diskussion Die Neutronenbeugungsuntersuchung erfolgte an

einem pulverförmigen Präparat. Die Diagramme wurden bei Raumtemperatur mittels eines Viel-kanaldetektors DiB des Laue-Langevin-Instituts registriert. Die Wellenlänge war l = 2,52 Ä.

Wir haben die 19 nuklearen Linien der Tab. I und die neuen Meßdaten der Röntgenreflexe der Tab. II benutzt. In beiden Fällen decken sich einige Linien. Die Atomparameter wurden unter Verwendung eines Programms verfeinert, das gleichzeitig die ge-gebenen Werte der Neutronen- und Röntgen-strahlenbeugung verwertet. Die vielfachen Linien

M. Wintenberger et al. • Verfeinerung der Struktur des Nitrids MgSiN2 605

wurden berücksichtigt. Der Temperaturfaktor für alle Atome hat denselben Wert B — 0,5. Nach meh-reren Verfeinerungen ergaben sich die folgenden Werte der Koordinaten:

Tab. I. Neutronenbeugung: Gemessene und berech-nete Intensitäten bei 25 °C.

h k l

1 1 0 0 1 1 0 2 0 1 2 0 2 0 0 0 0 2 2

Tab. II. Röntgenstrahlbeugung: Beobachtete und be-rechnete Intensitäten bei 25 °C.

2 1 0\ 1 2 1 /

?} 1}

1 31 4 0 } 1 IJ 2 2 \ 3 1 /

Iber. Igem.

20,5 23,3 22,4 22,7 0,04 0

263 265 175 179 314 320 314 313 115 117 23 20 4,2 3,5

29 24 62 60

215 204 90,5 79 64 66 43 39

2,4 0

254 253

93 101

X y 2

Mg 0,076 ± 0,002 0,625 ±0 ,005 —0,005 Si 0,072 ± 0,002 0,131 ±0 ,005 0,0 Ni 0,049 ± 0,0015 0,095 ± 0,002 0,356 ± 0,003 N2 0,110 ±0,001 0,652 ±0 ,004 0,414 ± 0,002

und folgende R-Werte:

£ |It>eob. Iber. | E Ibeob.

- 0,033

mit Neutronen und R = 0,082 mit Röntgenstrahlen. Diese Angaben ermöglichen es, die interatomaren

Abstände und die N-M-N-Winkel (M = Si oder Mg) in beiden, von durch die Stickstoffatome um Sili-cium und Magnesium gebildeten Tetraedertypen zu berechnen. Die Atome wurden in der folgenden Ordnung von 1 bis 5 numeriert: x, y, z — x, y, 1/2 + 2 - 1/2 — x, 1/2 + y, 1/2 + z - 1/2 + a, \\2-y,z-x,y,\\2 + z. Die Werte sind in Tab. III zusammengestellt.

h k l

1 0 0 1 1 2 0 0 2

1 0 1 1 2 0 1 1 2 0 0 0

2 2 1 0 \ 1 2 1 /

1}

4 01

1!

Iber. Igem.

2 264 2876 3177 2 928

34 196 312 157

20 901 22876 14688 14562 23101 25 935 26649 26431 8542 9046

16,5 295 681 332

7 942 8144 4719 4000

363 549

7435 7 503

419 235

h k l Iber. Lgem.

12245 11895

1 3 1 2 3 2 2 3 0 2 0 3 1 3 1 4 1 0 4 1 1 0 0 4 2 4

0 2 4 2 5 0 3

8}

i}

526 12147 4613

2 620

5239 3409

9 226

2433

1483

2113 384

1035

542

201 11582 4327

2410

4837 3791

9464

1420

975

1341 91

559

567

Die mittlere Länge der Mg-N-Bindungen von 2,085 Ä ist kürzer als der in Mg3N2 gefundene Wert von 2,137 A [7]. Was die Si-N-Bindungen betrifft, so entspricht ihre mittlere Länge von 1,76 Ä den-jenigen, die schon für andere Nitride, nämlich von 1,737 bis 1,757 Ä [6, 8, 9, 10], und für zwei Oxid-nitride Si2N20 [11] und LiSiON [12] bekannt sind, in denen die Bindungslängen 1,72 bzw. 1,75 Ä betragen.

Die tetraedrische Umgebung des Siliciums ist leicht verzerrt, auch wenn der mittlere Wert des Bindungswinkels 109°,42 dem Winkel des regel-mäßigen Tetraeders von 109°,46 nahekommt. Im Gegensatz zu Verhältnissen bei einigen Silikaten (Si04) oder einigen Oxidnitriden (SiN30), ist hier die Symmetrie niedriger als C3v. Eine lange und eine kurze Bindung grenzen die sehr ähnlichen Werte der zwei mittleren Bindungen ein. Extended-Hückel-MO-Berechnungen von Louisnathan et al. [13] mit dem Ziel, den mittleren X-M-X-Winkel mit den X-M-Abständen in einer tetraedrischen Umgebung zu korrelieren, sind hier nicht anwend-bar.

606 M. Wintenberger et al. • Verfeinerung der Struktur des Nitrids MgSiN2

Tab. III. Interatomare Abstände (Ä) und Bindungswinkel (°) in die Si-4N- und Mg-4N-Tetraeder.

Umgebung des Si-Atoms Umgebung des Mg-Atoms

Si-Ni1

Si-Niv

Si-Na11

Si-N2 n i

Mittl. Werte

Ni1 • Nxv

Ni1 - N 2 n

Ni1 -Na1" Niv • Na11

Niv • Na11

Na11 • Na111

1,796 (Ä) 1,751 1,756 1,738 1,76 ± 0,005

2.830 (Ä) 2,873 2,871 2,901 2.831 2,929

/ \ N-Si-N 105,83 (°) 107,98 108.64 111.65 108,45 113,94

Mg-Ni11

Mg-Ni111

Mg-Na1

Mg-Na11

Mittl. Werte

Ni11 - Ni111 Ni11 -Na1 N L N , N 2 I I NlIIX . N z I N 1 I I I . N A I I Na1 • Na11

2,051 (Ä) 2,108 2,103 2.085 2.086 ± 0,005

3,317 (Ä) 3,338 3,633 3,336 3,379 3,384

/ \ N-Mg-N 105,76 O 106,91 122,87 104,80 107,38 107,78

Die Winkel um die Stickstoffatome sind je nach den betrachteten Kationen sehr verschieden. Der mittlere Wert für Mg-N-Mg beträgt ungefähr 95°, während die Winkel Si-N-Si fast einen Wert von 122° erreichen und nahezu denjenigen entsprechen, die man für eine angenäherte trigonale Umgebung findet.

Diese Ergebnisse lassen sich völlig mit denjenigen

vergleichen, die für die Mangan Verbindung MnSiNa [6] erhalten wurden.

Die durch die Dissymmetrie der Tetraeder aufge-worfenen Probleme wurden im Fall der Oxide viel-fältig, im Fall der Nitride, für die die Angaben nicht so zahlreich sind, aber viel weniger untersucht. Zweck dieser Arbeit war es, neue, genaue Werte zu liefern.

[1] J. David und J. Lang, C. R. Acad. Sei. 261, 1005 (1965).

[2] J. David, Y. Laurent und J. Lang, Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 93, 153 (1970).

[3] J. David, Y. Laurent, J. P. Chariot und J. Lang, Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 96, 21 (1973).

[4] Mme Wintenberger, M. Maunaye und Y. Laurent, Mat. Res. Bull. 8, 1049 (1973).

[5] Mme Wintenberger, J. Guyader und M. Maunaye, Sol. State. Comm. 11, 1485 (1972).

[6] Mme Wintenberger, R. Marchand und M. Maunaye, Sol. State. Comm. 21, 733 (1977).

[7] J. David, Y. Laurent und J. Lang, Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr. 94, 340 (1971).

[8] O. Borgen und H. M. Seip, Acta Chem. Scand. 15, 8, 1789 (1961).

[9] R. Marchand, Y. Laurent, J. Lang und M. T. Le Bihan, Acta Crystallogr. B 25, 2157 (1969).

[10] P. Eckerlin, Z. Anorg. Allg. Chem. 353, 225 (1967). [11] I. Idrested und C. Brosset, Acta Chem. Scand. 18,

1879 (1964). [12] Y. Laurent, F. F. Grekov, J. David und J.

Guyader, Ann. Chim. 1979, im Druck. [13] S. J. Louisnathan und G. V. Gibbs, Mat. Res.

Bull. 7, 1281 (1972).