44 Kissling: Selbsterwärmung von fetten Ölen. [" Zeitschrift fürLangewandte Chemie.

sich von Neuem an der Eeaction betheiligenund zwar, da sie sich bereits in Lösung,also in den Holzbestandtheilen gegenübersehr vorteilhaftem Zustande befindet, zu-erst, so dass die Bisulfitlauge bereits ver-dünnt -wäre, bevor sie recht auf das Holzeinwirkte. Darin könnte man dann wohleine Erklärung für eine übermässig langeKochdauer finden.

Wir führten den Versuch so aus, dasswir den durch Fällung der Laugen mit3 Proc. Kalk gewonnenen und abgepresstenNiederschlag mit Wasser anrührten und solange Schwefeldioxyd einleiteten, bis dieLösung stark danach roch. In Einschmelz-röhren wurde dann einige Stunden auf 125bis 130° erhitzt. In allen Fällen konntenwir eine beträchtliche Neubildung vonSchwefelsäure constatiren, deren Menge jenach der Sättigung mit SO2 und der Dauerdes Erhitzens erheblich variirte. Als Mini-mum fanden wir auf 100 g trockenen Nie-derschlag eine Zunahme an H2 SO4 von2,6 g, als Maximum eine solche von 5,9 g.

Die hieraus sich von selbst aufdrängen-den Schlüsse bedürfen keiner Erörterung.

Versuche über die Selbsterwärmung vonfetten Ölen, die in faserigen oder porösen

Stoffen vertheilt sind.Von

Dr. Richard Kissling.

Die im Nachstehenden mitgetheilten Ver-suche sind veranlasst worden durch zwei mirzur Begutachtung überwiesene Brandfälle,welche sich in dem Magazingebäude einergrösseren Fabrik ereignet hatten. Die Ur-sache des ersten, erhebliche Ausdehnung ge-winnenden Brandes hat sich nicht mit Sicher-heit ermitteln lassen, doch musste als solchedie Selbstentzündung von Faserstoffen (Putz-lappen u. dgl.), die mit fetten Ölen impräg-nirt waren, mit hoher Wahrscheinlichkeitbezeichnet werden.

Im zweiten Falle war man so glücklich,das Feuer im Entstehungszustande zu ent-decken, und hier konnte mit fast völligerGewissheit der Schluss gezogen werden, dassmit Leinöl getränkte Sägespähne sich frei-willig entzündet hatten. Der Hergang warkurz folgender: Als der Nachtwächter aufseiner Runde kurz nach Mitternacht in denbetr. Raum des Magazingebäudes trat, be-merkte er sofort einen brenzlichen Geruchund fand bei näherem Nachsehen einen eiser-

nen Eimer, welchem leichter Rauch entstieg.Als der Eimer dann in's Freie getragen wurde,zeigte sich in Folge des vermehrten Sauer-stoffzutritts alsbald Flammenbildung, dochgelang es, das Feuer schnell zu löschen, sodass eine allzu grosse Veränderung desEimerinhaltes vermieden wurde. Die Unter-suchung des letzteren ergab nun ausser be-langlosen Abfällen verschiedener Art dasVorhandensein beträchtlicher Mengen ver-kohlter, mit verharztem Leinöl getränkterSägespähne. Ausser den Sägespähnen warnur ein Putzlappen etwas angebraunt. Dersonstige unter den Sägespähnen befindlicheInhalt des Eimers war völlig unversehrtgeblieben. Es konnte demnach mit Sicher-heit gefolgert werden, dass die ölhaltigenSägespähne zuerst in Brand gerathen waren,und es konnte ferner der Schluss gezogenwerden, dass diese Entzündung eine frei-willige gewesen sei, da in dem mit elektri-scher Beleuchtung versehenen Magazinge-bäude niemals feuerübertragende Gegenstände(Streichhölzer u. dgl.) benutzt wurden. Dasmit dem Magazinverwalterund seinen Gehülfenangestellte Verhör führte zu dem Ergebniss,dass am Tage vor der fraglichen Nacht Lein-ölfirniss (gekochtes Leinöl), der aus einemFasse auf den Fussboden geleckt war, mitSägespähnen aufgenommen war. Entgegender bestehenden, dem Magazinverwalter wie-derholt strengstens eingeschärften Vorschriftwaren diese mit Leinöl getränkten Säge-spähne in den für Abfälle ungefährlicherArt bestimmten Eimer geschüttet, und fernerhatte man — abermals im Widerspruch mitder Vorschrift — den gefüllten Eimer wäh-rend der Nacht im Magazingebäude stehenlassen.

Exact durchgeführte Versuche über dieTemperaturerhöhungen, welche die mit ge-wissen fetten Ölen durchtränkten Faserstoffebei längerer Lagerung erfahren, sind anschei-nend bis jetzt kaum angestellt worden. Manhat sich wohl mehr darauf beschränkt, über-haupt den Nachweis zu erbringen, dass untersolchen Bedingungen Temperaturerhöhungeneintreten und dass unter besonders günstigenUmständen die Selbsterhitzung bis zur Feuer-erscheinung steigen kann.

In der von Dr. L. H ä p k e verfasstenMonographie über „die Selbstentzündung vonSchiffsladungen, Baumwolle und andern Fa-serstoffen, Steinkohlen, Heuhaufen, Tabaku. dgl." findet sich eine anscheinend ziemlichvollständige Zusammenstellung der die Selbst-entzündung von fetthaltigen Faserstoffen be-handelnden Veröffentlichungen. Es werdendort zahlreiche Brandfälle beschrieben, welcheauf die Selbstentzündung von Stroh und Moos,

Jahrgang 1895. 1Heft 2. 15. Januar 1895.J Kissling: Selbsteiwärmung von fetten Ölen. 45

Putzlappen, Hadern, Baumwolle, Wolle, Seide,Werg, Flachs, Hanf und Jute, die mit fettenÖlen oder andereD, Sauerstoff absorbirendenund in Folge dessen zur Selbsterwärmungneigenden Stoffen imprägnirt sind, zurückge-führt werden müssen. „Blumenstengel ausgrün gefärbtem, baumwollenem Zeuge, wel-ches 8 Proc. Firniss enthielt und mit Woll-staub bestreut war, entzündeten sich vonselbst wie geölte Putzlappen, brannten inBerührung mit Feuer wie Kerzen und Hessensich nur schwer ablöschen." Der Ätheraus-zug des Firnisses verhielt sich ganz wie Öl,das nicht genügend mit Sauerstoff gesättigtist (a. a. 0. S. 73). Mit Leinöl getränkterStramin, der an der Sonne getrocknet undin die Niederlage gebracht wurde, entzün-dete sich von selbst. Der mit einer kleinenProbe angestellte Controlversuch bestätigtedie Selbstentzündlichkeit (Dingl. 165, 320).

Im Nachstehenden sind die von mir an-gestellten Versuche über die Erwärmung,•welche durch die Autoxydation von in Faser-stoffen vertheiltem Leinölfirniss (gekochtesLeinöl) hervorgerufen wird, in Kürze ge-schildert. Zunächst sei noch ein Oxyda-tionsversucb mitgetheilt, bei welchem nichtnur die scheinbare Gewichtszunahme desLeinöls — es wurde hierzu „rohes Leinöl"verwandt — bestimmt wurde, wie dies beiden früheren Versuchen (vergl. d. Z. 1891Heft 13) geschehen war, bei dem vielmehrauch die Gewichtsmengen der mit dem oxy-direnden Luftstrom fortgeführten Oxydations-producte ermittelt wurden. Zu diesem Zweckwurden 100 g rohes Leinöl während einesZeitraumes von 6 Tagen bei etwa 100° miteinem von Wasser und Kohlensäure befreitenlangsamen Luftstrom behandelt. Die mitden flüchtigen Oxydationsproducten beladeneLuft hatte geeignete Absorptionsapparate zudurchstreichen , deren erster concentrirteSchwefelsäure, deren zweiter titrirte Na-tronlauge enthielt. Die Gewichtszunahmedes Leinöls betrug pro Tag durchschnittlich0,41 g (0,412 Proc), diejenige der Schwefel-säure, welche sich natürlich bräunte, 0,39 g,während der Titer der Natronlauge eine 0,07 gKohlensäure (CO3) entsprechende Verände-rung erfuhr. Das Leinöl nahm demnachtäglich 0,87 Proc. seines Gewichts an Sauer-stoff auf, also in den 6 Versuchstagen über5 Proc. Bei einer entsprechend abgeänder-ten Versuchsanordnung Hessen sich nebenKohlensäure auch die niederen Glieder derSäuren der Methanreihe nachweisen.

Ich wende mich nun zu den von mirangestellten Versuchen über die Wärme-erhöhung, welche bei der Autoxydationdes Leinölfirniss eintreten kann. Es war

Ch 95.

vor allem darauf Bedacht zu nehmen, dassdie Berührungsfläche zwischen Leinöl undLuft eine möglichst grosse sei; dieses Zielist am einfachsten durch Vertheilung desÖles in Faserstoffen oder porösen Stoffen zuerreichen. Die fernere Frage, ob der Zutrittder äusseren Luft von wesentlicher Bedeu-tung für das Gelingen dieser Untersuchungensei, wurde durch einige Vorversuche im ver-neinenden Sinne beantwortet. Es stelltesich vielmehr heraus, dass bei geeigneterAnordnung der Versuche in den faserigenoder porösen Stoffen Luft genug vorhandenist, um eine sehr lebhafte Autoxydation desLeinöls und damit eine erhebliche Tempe-ratursteigerung herbeizuführen. Demnach be-gegnet der Schutz des Versuchsobjectes gegenäussere Abkühlung keinerlei Schwierigkeit,ja die Versuche gelingen ceteris paribus umso besser, je vollständiger die Isolirung ist.

Die eben erwähnten Vorversuche, durchwelche die Bedeutung des Zutritts der Aus-senluft klargestellt werden sollte, kamen infolgender Weise zur Ausführung. Einerseitswurde 1 k Putzbaumwolle, die mit 500 ggekochten Leinöles durchtränkt war, in einemfeinmaschigen Netzu derart aufgehängt, dasseine Abkühlung durch äussere Luftströmun-gen möglichst ausgeschlossen war. Anderer-seits wurden 150 g Putzwolle, welche mit150 g Leinölfirniss (gekochten Leinöls) im-prägnirt war, in ein Glasgefäss eingepresstunter Einführung einer Glasröhre zur Auf-nahme des bis zur Mitte des Gefässes ein-zusenkenden Thermometers. Das also be-schickte Glasgefäss wurde durch Einhängenin ein zweites, etwas grösseres Glasgefässund durch Bedecken mit einem Holzdeckelgegen Abkühlung wirksam geschützt. Wäh-rend nun beim ersten Versuch das Thermo-meter, welches bis in die Mitte der im Netzbefindlichen Putzbaumwolle eingeführt war,vom Anfang bis zum Ende des erst nach16 Tagen abgebrochenen Versuches demGange der Aussentemperatur folgte und nurhöchstens ± 2° von derselben abwich, be-trug die Wärmesteigerung bei dem 2. Ver-suche schon nach 24 Stunden 11°; von daan fand ein sehr a l lmähl iches Sinken derTemperatur statt.

Die Versuche, dadurch eine lehaftereOxydation des Leinöls und demnach eineSteigerung der Wärmeerzeugung herbeizu-führen, dass ein sehr langsamer Luftstromdurch die mit Leinölfirniss imprägnirte Baum-wolle geschickt wurde, lieferten einanderwidersprechende Ergebnisse. In den meistenFällen war die Temperatursteigerung geringeroder doch nicht grösser als bei den Ver-suchen, bei welchen nur die innerhalb der

46 Kissling: Selbsterwärmung von fetten Ölen. r Zeitschrift für1_angewandte Chemie.

Faserstoffe befindliche Luft in Wirksamkeittreten konnte. In einem Falle (vergl. inder nachstehenden Zusammenstellung unter |2. b) wurde allerdings eine bedeutendere ITemperatursteigerung beobachtet, doch wird .man dieselbe nicht ohne weiteres als Folgeder Luftzuführung betrachten dürfen. Wurdereiner Sauerstoff in das Versuchsgefäss ge-

1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

23,5 23,5 23,8 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 28,0

leitet, so war die durch die Sauerstoffauf-nahme des Leinöls hervorgerufene Wärme-erzeugung allerdings energischer, doch lagdas Maximum der Temperatursteigerung nichthöher als bei der gewöhnlichen Versuchsan-stellung ohne Sauerstoffzufuhr. Aus demfolgenden Zahlenbilde ist dieses ohne Wei-teres ersichtlich.

suchsmaterial, 50 g Baumwolle, die mit100 g Leinöl getränkt war, befand sich indem oben beschriebenen Apparate, einem inein zweites Glasgefäss eingesetzten Glas-behälter. Den Gang der Temperatur, wieer von dem inmitten des Versuchsmaterialsbefindlichen Thermometer angezeigt wurde,veranschaulichen folgende Zahlenangaben:

10. 11. 12. 13. 14. 15. Stunde nachdem Beginn des

Versuches30,0 33,0 45,5 94,0 125,0 170,0.

In der zehnten Stunde bekam das Ver-suchsgefäss einen Sprung, am Schlüsse der15. Stunde zeigte sich an der Baumwollenahe der gesprungenen Stelle eine Funken-bildung und es fand ein Fortglirnmen statt,welches nach etwa viertelstündiger Dauervon selbst aufhörte.

Auch die Frage, ob die in den Faser-

Art der VersuclisiinstclkuiüDie AVärmesteigerung über die Temperatur der Umgebung betrug in der

1. ' 2. | 3. ; 4. 5. I 6. : 7. ! 8. ! 9. ! 10. I 11. I 12. ! 13. Stunde

1. Ohne Zufuhr von Luft oderSauerstoff

2. Hindurehleiten eines lang- } a)samen Luftstromes [ b)

3. Hindurchleiten eines lang-samen Sauerstoffstromes

— — | — i 1.0:10.4 12,1! 13,71 14.(1 13.0 11.5 11,7 11.3 11.7— +0,91 5,0; 7.6 9,6 8.6 9,4' 8.9 7.8 9,7 12,2' 12,4 10.6— • — 0,8 | -I- 2.2 i 5J3 I 7,2 9!l! 6,3 6.3 15.2 20,2 23,5 22,4 18.7

' J :7,6 9,9 12,0^11,012,0 12,ll 11,4, — . — — —

Auch über den Einfluss des Lichtes aufdie Autoxydation des Leinöls habe ich einigeneue Versuche angestellt. In der oben er-wähnten früheren Arbeit (d. Z. 1891 Heft 13)hatte ich nachgewiesen, dass die Oxydationauch bei Lichtabschluss von statten geht,dass sie jedoch bei gleichzeitiger Einwirkungdes Lichtes wesentlich energischer verläuft.Dementsprechend fand auch bei der spon-tanen Oxydation des in Faserstoffen ver-theilten Leinöles bei völligem Ausschlussdes Lichtes eine nicht unbeträchtliche Tem-peraturerhöhung statt — das Maximum von12° (über der Temperatur der Umgebung)wurde in 12 Stunden erreicht —, währendbei directer Sonnenbestrahlung schon nach4 Stunden eine Wärme von 130° vorhandenwar. Bei einem der zahlreichen, unter die-sen Bedingungen angestellten Versuche tratsogar Selbstentzündung ein. Eine solchewurde auch in einem anderen Falle beob-achtet, in dem der mit Leinölfirniss ge-tränkte Faserstoff einige Zeit einer Tempe-ratur von 110° ausgesetzt wurde.

Ich habe ferner einen besonderes Inter-esse bietenden Versuch zu erwähnen, deneinzigen nämlich von mindestens fünfzig,bei welchem sich ohne äussere Wärmezufuhrund ohne Einwirkung des directen Sonnen-lichtes die Autoxydation des Leinöls biszur Selbstentzündung steigerte. Das Ver-

stoffen enthaltenen Mikroorganismen an die-ser Selbsterwärmung des mit Leinölfirnissgetränkten Materials betheiligt seien, habeich auf experimentellem Wege zu beant-worten versucht. Dass die freiwillige Sauer-stoffaufnahme der trocknenden Öle als einrein chemischer Vorgang aufzufassen undnicht an die Lebensthätigkeit von organi-sirten Fermenten gebunden sei, habe ichschon früher durch die Anstellung geeigneterVersuche nachgewiesen. Aber es wäre jamöglich, dass die in den Faserstoffen massen-haft vorhandenen Mikroorganismen sich andem Oxydationsprocesse betheiligten, dassalso die energische Wärmeentwickelung nichtausschliesslich dem Vorgange der Autoxy-dation zuzuschreiben sei. Freilich, wahr-scheinlich ist eine solche Mitwirkung derkleinsten Lebewesen durchaus nicht, denndieselben werden durch die Imprägnirungder Faserstoffe mit den Ölen wesentlichgeänderten Lebensbedingungen ausgesetzt,denen sie sich doch erst anpassen müssten.Meine Versuche haben denn auch unzwei-deutig dargethan, dass es sich auch hierimmer nur um den einfachen, rein chemi-schen Vorgang der Autoxydation handelt.Derselbe verläuft eben — wie ich ebenfallsin der angeführten Arbeit nachgewiesen

i habe — um so energischer, je grösser die| Berührungsfläche zwischen Öl und Luft ist,

Jahrgang 1895. 1Heft 2. 15. Januar 1895.J

Kissling: Selbsterwärmung von fetten Ölen. 47

und diese ist bei der Vertheilung des Ölesin Faserstoffen ja eine ausserordentlichgrosse.

• Bei den diesbezüglichen Versuchen kamenzunächst Twist (Putzbaumwolle) und fernerSägespähne zur Anwendung, welche erstlängere Zeit auf 125° erhitzt, dann mitChloroformdämpfen behandelt und hieraufmit Leinölfirniss imprägnirt wurden. Inallen Fällen trat starke Selbsterwärmungein. Die Versuche verliefen völlig analogdenjenigen, bei welchen unsterilisirte Mate-rialien benutzt worden waren. Von beson-derer Beweiskraft sind aber jedenfalls diemit geglühter Kieseiguhr angestellten Ver-suche, deren Daten aus der folgenden tabel-larischen Zusammenstellung zu ersehen sind.Angewandt wurden je 120 g Kieseiguhr,welche kurz vor der Mischung mit 120 gLeinölfirniss auf 300 bis 400° erhitzt wor-den war. Die nach dem Einfüllen derMischung in den schon mehrfach erwähntenApparat beobachtete Temperaturerhöhungbetrug nach der

VersuchI. IL III.

1. Stunde + 2 — O.G +0.72. - + 1 + 0 . 4 —0,33. - + 0 2,1 +0.64. - - 4.7 0.75. - - - 12.0 1.56. - — 21,0 3,07. - - 39.0 8.98. - — 41,5 5,79. - - 3S.8 11,2

10. - — 35.1 18,011. ' - — 30'5 32.012. - — -2ßJ0 50,013. - — 24.0 52.614. - — 22,5 45̂ 315. - — 21,0 35,216. - - 21,0 28.117. - — 20.5 26.018. - — 20,0 —IS). - — 18.5 —20. - +22 17.5 —21. - 20.5 18,2 —22. - 16' 18.4 —23. - — 18.024. - — 1(5,525. - — 15,7 —26. - — 14,0

Ich habe nun die Ergebnisse einigergrösserer Versuchsreihen mitzutheilen, beidenen das die Faserstoffe enthaltende Gefässin einen grösseren Blechbehälter eingesetztwurde. Diesem Blechbehälter wurde unaus-gesetzt so viel Wärme zugeführt, dass sichdie Temperatur seines gegen die Einwirkungder Aussenwärme wirksam geschützten Luft-raumes auf etwa 25° erhielt, wenn das Ver-suchsgefäss nicht beschickt war. Der Inhaltdes letzteren bestand bei denjenigen Ver-suchen, deren Ergebnisse in den nachstehen-den Tabellen I. und II. verzeichnet sind,

stets aus 50 g des gereinigten, sonst aber un-bearbeiteten Faserstoffes — und zwar l.Thier-wolle, 2. Baumwolle, 3. Jute, 4. Hanf,5. Seide —, der mit 50 g Leinölfirniss durch-tränkt war. Mit jedem Faserstoffe wurdendrei Parallelversuche angestellt, deren Dauer24 Stunden betrug. Die Zahlen bedeutenhier wie überall Grade des hunderttheiligenThermometers, sie geben an, um wieviel dasThermometer, dessen Quecksilbergefäss sichin der Mitte des Faserstoffes befand, niedri-ger (—) oder höher ( + ) stand als das imäuaseren Behälter befindliche Thermometer.

Wie aus Tabelle I. ersichtlich, sind diebeobachteten Temperatursteigerungen beisämmtlichen Faserstoffen ziemlich erhebliche.Addirt man die Temperaturgrade mit posi-tivem Vorzeichen, so gelangt man zu folgen-dem Zahlenbilde:

c)Summa

Thierwolle

154.3170.5161,1485.9

Baumwolle

139,2145.8165.(1450.6

Jute

97.2151.3142^8391.3

Hanf

136.6108.9123.73(19.2

Seide

206,5197,5172,5576.5

Hiernach hat sich also in der Seide diegrösste, im Hanf die kleinste Wärmemengeentwickelt. Was die kleineren Unterschiedebetrifft, wie sie zwischen den in Thierwolleund Baumwolle einerseits, ia Jute und Hanfandererseits erzeugten Wärmemengen be-stehen, so möchte ich denselben keine grosseBedeutung beilegen, weil es mir nicht ge-lungen ist, die dem Luftbade von aussenzugeführte Wärmemenge dauernd constantzu halten. Übrigens besitzt diese Frage jaauch weder ein besonderes wissenschaft-liches, noch ein direct praktisches Interesse.

Die Zahlen der Tabelle II. lassen er-kennen, dass die durch die Intensität derAutoxydation bedingte Wärmeerzeugung beimRüböl, Baumwollsaatöl und auch beim(„rohen", „ungekochten") Leinöl sehr vielgeringer ist als beim Leinölfirniss, dassalso die Gefahr einer durch diesen Vorganghervorgerufenen Selbstentzündung beim Rübölund Baumwollsaatöl sehr gering, beim rohenLeinöl ziemlich fernliegend, bei Leinölfirnissdagegen sehr naheliegend ist. In Überein-stimmung hiermit stehen die Ergebnisse derfrüher von mir angestellten Versuche überdie Gewichtsveränderungen, welche die fettenÖle beim Stehen an der Luft erleiden. Esbetrugen nämlich die procentischen Gewichts-zunahmen innerhalb 10 Tagen beim

Rüböl Baumwollsaatöl Leinöl (roh) Leinölfirniss0,050 0,545 1,130 3,400

(Yergl. d. Z. 1891 Heft 13.)

48 Kissling: Selbsterwärmung von fetten Ölen. [ Zeitschrift fürangewandte Chemie.

Tabelle I.

d c© £

11QQ

1.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.

1.

a

— 3,8- 1 , 8- 1 , 1- 0 , 2— 0,4— 2,3— 0,2+ 3,1

6.99,2

10,911,68,5

10,19,79,2

10,010,310,09,59,39,08,78,3

Thierwolle

Je

b

— 2,8— 3,0- 0 , 4+ 0,8

1,64,34,69,6

11,311,612,612,210,910,17,36,96,7

10,010,2

9,09,07,47,17,5

50 g

C

- 4 , 3- 2 , 1- 1 , 8- 0 , 8+ 4,3

6,27,27,28,57,67,78,59,29,29,19,09,09,08,87,87,27,98,59,2

2. Baumwolle

Jes Faserstoffes mit

a

- 3 , 6- 0 , 3- 0 , 6+ 1,0

5,35,97,08,08,28,07,77,88,39,08,07,26,56,56,25,46,05,76,05,5

b

- 5 , 0— 1,7- 1 , 0- 0 , 5+ 5,0

6,08,08,58,98,08,28,19,48,98,58,58,27,67,05,46,15,34,65,6

c

— 3,8— 0,5- 0 , 2+ 1,0

10,412,114,314,613,011,511,711,311,710,98,36,95,44,23,73,01,72,93,93,1

3. Jute 4. Ham 5. Seide

50 g Lemölfirniss (gekochten Leinöls) imprägnirt

a

- 7 , 0- 3 , 3- 1 , 1+ 0,8

2,83,24,24,85,04,74,44,44,95,86,15,64,85,26,06,05,25,23,64,5

b

- 5 , 5- 1 , 0+ 0,3

5,06,07,28,58,68,16,96,86,47,07,88,38,58,17,97,56,16,76,07,56,5

•

- 5 , 5- 0 , 8+ 1,1

5,34,86,86,76,46,56,16,67,68,77,67,37,37,27,16,99,56,05,56,35.5

a b

— 3,0 —5,2- 1 , 0- 0 , 3

- 0 , 6+ 0,7

+ 2,5 1,27,5 ! 3,88,2 5,39,0 6,09,1 5,89,19,38,88,18,87,96,76,25,85,65,0

6,25,66,15,56,26,96,95,75,54,94,9

4,8 i 4,84,73,53,03,0

5,14,33,54,0

C

- 6 , 0+ 0,0— 1,6+ 0,1

4,86,57,17,16,95,56,16,87,36,76,55,95,55,65,65,65,16,16,86,1

a b

— 2,8 —9,0- 0 , 8— 0,9+ 0,9

- 1 , 8- 0 , 6+ 0,6

4,9 i 4,59,09,3

10,010,310,811,812,011,811,712,211,611,210,7

9,69,39,4

9,09,09,39,99,79,7

11,712,212,212,111,711,311,010,59,17,8

9,3 7,210,4: 9,310,3 9,7

C

- 4 , 5- 1 , 8- 0 , 5- 1,3+ 0,6

4,97,58,18,9

10,010,311,011,111,411,310,710,310,09,39,16,57,37,76,5

Tabelle II.

Stun

dfin

-zi

ffer

n

1.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.11.12.13.14.

llüböl Baumwoll-saatöl

ungekochtesLeinöl

Je 50 g Baumwolle mit 50 g Ölimpräprnirt

— 5,8+ 0- 2 , 3— 0,7±0— 0,6+ 0,2— 0,7+ 0,8+ 0,1- 1 , 1— 2,1- 0 , 9+ 0

- 5 , 0- 1 , 0- 1 , 5- 0 , 4- 0 , 2+ 0,2+ 0,8+ 0,9+ 0,9- 1 , 2- 0 , 6— 0,7+ 0+ 0,5

—1,1— 0,5+ 0,5- 1 , 2- 0 , 3+ 0+ 1,8

1,71,70,50,2

± 0+ 0,3+ 0,8

Tabelle III endlich enthält die Ergeb-nisse einiger Versuche, durch welche dieFrage beantwortet werden sollte, ob Ver-schiedenheiten in der Dichtigkeit der Lage-rung des Faserstoffes oder in dem Gradeder Tränkung mit dem fetten Öle von wesent-lichem Einfluss auf die Selbsterwärmungseien. Addirt man, wie oben, die Tempe-raturgrade mit positivem Vorzeichen, so er-gibt sich folgendes Zahlenbild:

Baumwolle: 20 g 40 g 50 g 40 g 40 gLemölfirniss: 30 g 40 g _ 50_g 60 g 80 gSumme derWärmegrade: 87,1

Tabelle 111.

146,9 150,2') 120,7 108,3

s s«15 "Ses

1.2.3.4.5.6.7.8.9.

10.11.12.13.14.15.16.17.18.19.20.21.22.23.24.

20 g Baum-wolle mit

30 g Lpinöl-firniss

imprägnirt

- 4 , 0- 1 , 5- 0 , 9+ 1,2

3,95,17,15,36,15,34,24,54,44,94,23,93,43,13,13,03,13,23,13,0

40 g Baumwolle mit

40 g Leinöl-flrniss

imprägnirt

- 2,0+ 0,9

6,07,69,68,69,48,98,29,7

12,212,410,69,27,35,64,54,23,83,22,91,20,40,5

40 g Baum-wolle mit

60 g LeinÖl-firniss

imprägnirt

— 2,0— 0,5+ 2,9

4,66,16,16,05,15,15,35,05,86,16,66,16,86,16,05,94,95,93,56,04,8

40 g Baum-wolle mit

80 g Leinöl-firniss

imprägnirt

- 1 , 7— 1,3+ 0,5

0,21,83,25,15,25,25,35,75,56,36,56,46,16,36,16,06,04,96,55,84,2

') Aus den Zahlen der Tabelle I. (Versuch 2,a, b u. c) berechnete Durchschnittsziffer.

unter den obwaltenden Bedingungenfand demnach bei Anwendung von 50 g desmit der gleichen Menge Leinölfirniss ge-tränkten Faserstoffes (Baumwolle) die grössteWärmeentwickelung statt, doch scheint dieletztere durch geringere diesbezügliche Ab-weichungen nicht wesentlich beeinflusst zuwerden.

Jahrgang 1895. 1Heft 2. 15 Januar 1895.J Kissling: SelbsteiwärmuDg von fetten Ölen. 49

Die sämmtlichen Ergebnisse der im Vor-stehenden beschriebenen Versuche seien nunnochmals in knapper Form zusammengestellt:

1. Beim Hiudurclileiten eines trockenen Luft-stromes durch „rohes" („ungekochtes"), auf 100°erhitztes Leinöl nahm letzteres pro Tag 0,87 Proc.seines Gewichts an Sauerstoff auf. Die wirklicheGewichtszunahme betrug 0,41 Proc, der Gewichts-verlust 0,4G Proc. Die mit dem Luftstrome fort-geführten flüchtigen Stoffe enthielten 15 Proc.Kohlensäure; der Rest (85 Proc.) bestand ausflüchtigen Säuren der Methanreihe und anderenorganischen Substanzen.

2. Bei hinreichend grosser Berührungsflächezwischen den zur freiwilligen Sauerstoffaufnahmegeneigten fetten Ölen und Luft und entsprechen-dem Schutz gegen Abkühlung nach aussen hin"wird durch den Oxydationsvorgang eine erheblicheWärmemenge erzeugt. Schafft man eine solchegrosse Berührungsfläche durch Tränkung von Faser-stoffen mit dem betreffenden Öle, so kann untergünstigen Bedingungen die Wärmeentwickelungbis zur Selbstentzündung der Faserstoffe steigen.

3. Die Grosse der durch diese freiwilligeOxydation erzeugten Wärmemenge ist abhängig;a) von der chemischen Beschaffenheit des betr.Öles, d. h. also von dessen Verwandtschaft zumSauerstoff, b) von der Grosso der Berührungs-fläche zwischen 01 und Luft, also auch von dermechanischen Beschaffenheit des betr. Faserstoffesoder des porösen, bez. in feiner Vertheilung be-findlichen Körpers, sowie von dem Mengenverhält-niss, in dem das Öl und der letzteres auf-nehmende Körper zu einander stehen, c) von demSchütze gegen äussere Abkühlung, bez. von derzugeführten Wärmemenge, d) von der Einwirkungdes Lichtes.

4. Zu 3 a) bis d) ist Folgendes zu bemer-ken: a) Die 4 in dieser Richtung untersuchtenÖle verhielten sich sehr verschieden; beim Rübölliess sich unter den obwaltenden Bedingungen eineWärmeentwickelung nicht nachweisen, beim Baum-wollsaatöl war sie sehr gering, beim ,.rohen"Leinöl etwas stärker, beim Leinölfirniss sehr be-deutend, b) Die 5 untersuchten Faserstoffe ver-hielten sich ebenfalls verschieden; die grössteWärmeentwickelung wurde bei Anwendung vonSeidenfaser beobachtet, dann folgten Thierwolle,Baumwolle, Jute, endlich Hanf, c) Der Schutzgegen Abkühlung und die von aussen zugeführteWärmemenge ist insofern von wesentlicher Be-deutung, als die Fähigkeit der Öle, sich an derLuft unter Wärmeentwickelung zu oxydiren, beihöherer Temperatur eine wesentlich grössere istals bei niederer, d) Im gleichen Sinne wie dieTemperatur wirkt das Licht ein.

5. Die Thätigkeit von Mikroorganismen istfür die in Rede stehenden Oxydationsvorgängebedeutungslos; dieselben sind vielmehr als reinchemische Processe aufzufassen.

Das Gasgravimeter,ein bequemer Apparat für chemischeAnalyse auf gasometrischem Wege.

VonG. Bodländer.

Die analytischen Operationen, welche aufder Gewichtsbestimmung von Gasen beruhen,die bei bestimmten Reactionen entwickeltwerden, lassen sich, wie ich in meinen Ar-beiten über das Gasbaroskop') gezeigt habe,durch eine Umkehrung der bisher üblichenMethoden der Gasmessung wesentlich ver-einfachen. "Wenn man nämlich statt dasVolumen bei nahezu constantem (atmosphä-rischem) Druck zu messen, den Druck desGases bei constantem Volumen feststellt, soerfährt man die Menge des Gases genaudurch 1 bis 2 Ablesungen und unter wesent-licher Erleichterung oder völliger Ersparungder Rechnung. Das nämliche, dem Gasbaro-skop zu Grunde liegende Princip wird fürgewisse gasometrische Untersuchungen in ganzanderer Ausführung bei einem noch einfache-ren Apparat, dem hier zu beschreibendenGasgravimeter, angewandt.

Das Gasgravimeter (Fig. 16) besteht ausder etwa 500 cc fassenden Flasche A, mitwelcher durch Rohr R und Hahn H dasU-Rohr Ü V verbunden ist. An den Glas-stopfen $, der dicht in den Hals der Flascheeingeschliffen ist, ist ein 20 bis 50 cc fas-sender, mit Graduirung versehener Becher Bangeschmolzen. Von dem U-Rohr ist dereine Schenkel U oben geschlossen und hateinen Durchmesser von 20 mm und eine etwaebenso grosse Höhe; der andere Schenkel Vhat einen Durchmesser von 2 mm und inseine Öffnung 0 ist ein etwa 50 cm langes,oben und unten offenes Rohr V von 2 mmDurchmesser eingeschliffen. V trägt 1 bis2 cm von der Biegungsstelle entfernt eineMarke. V ist an einer empirischen oderberechneten Scala M so befestigt, dass derNullpunkt der Scala, wenn V auf V auf-gesetzt ist, mit der Marke auf V zusammen-fällt. Der Apparat wird, nachdem er be-schickt ist, durch den mit Bleifuss ver-sehenen Halter C so zusammengehalten,dass, wenn Druck in A herrscht, der Stopfennicht herausgeschleudert werden kann.

Zur Benutzung des Apparates füllt mandas U-Rohr von 0 aus mit so viel Queck-silber, dass dessen Kuppe in V mit derMarke auf V zusammenfällt, wenn beideSchenkel des U-Rohres unter gleichem Druck

2263.') Z. 1894, 425 bis 431; Ber. d. ehem. Ges. 27,