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VI.1 Termodinâmica de soluções poliméricas
VI.1.1 Considerações
Solução:
N1 moléculas de solvente: fração molar: f1
fração volumétrica: φφφφ1
N2 moléculas de polímero: fração molar: f2
fração volumétrica: φφφφ2
1lim 102
=→
fm
Característica de soluções poliméricasem solvente de baixa massa molar:
VI. Soluções de Macromoléculas
1
φ2
a1
ideal
LEI DE RAOULT:
0
1
11
P
Pa =
ATIVIDADE DE BENZENO EM SOLUÇÃO COM
BORRACHA NATURAL VERSUS FRAÇÃO DE
VOLUME DA BORRACHA
2
2
W = número de arranjos possíveis que as moléculas podem assumir no espaço.
WkS ln=∆ (1)
VI.2.1 Entropia de mistura
VI.2.1.1 Soluções de componentes de baixa massa molar
VI.2 Modelo de Flory
Modelo do retículo utilizado no cálculo de W
Número de células: N1 + N2 = No3
!!
!
21 NN
NW o=
Aproximação de Stirling: NNNN −= ln!ln
(2)
(3)
Combinando (2) e (3) com (1):
( ) ( )[ ]22112121 lnlnln NNNNNNNNkSm −−++=∆ (4)
Número de arranjos possíveis :
WkS ln=∆ (1)
4
3
Considerações:
1. Macromolécula: constituída de “x”
segmentos de tamanho igual ao
solvente.
x = V polímero/Vsolvente
2. Segmentos de cadeia adjacentes
devem ocupar células adjacentes,
considerando o no de coordenação
“z” e a probabilidade de que elas
estejam ocupadas fi
3. Número de células:
No = N1 + xN2
VI.2.1.2 Soluções de macromoléculas em solvente de baixa massa molar
Modelo do retículo utilizado no cálculo de W
5
Preenchimento de células:
1. Se “i” macromoléculas já foram alocadas, então restam No – xi células
livres para alocar o primeiro segmento da macromolécula i+1.
2. Para alocar os demais segmentos de cadeia:
���� Número de células viáveis para o segundo segmento:
z(1-f i)
���� Para o terceiro segmento:
(z-1)(1-f i)
e assim por diante.
Portanto, o número de sítios co-contínuos viáveis para uma macromolécula é:
( ) ( ) ( ) 12
1 11 −−
+ −−−= x
i
x
oi fzzxinν (5)6
4
Número de caminhos que N2 macromoléculas podem se alocar no retículo:
11
2
2
!
1+
=Π
= i
N
iNW ν
(7)
Em uma primeira aproximação:
( )o
oi N
xiNf
−=−1
média adeprobabilid onde =if
(8)
Substituindo (7) em (5):
( ) ( ) 1
1
1−
+
−−=
x
o
x
oi Nz
xiNν
(6)
7
Substituindo (9) em (6):( )[ ]
( ) ( )1
22
2
1
!!
!−
−⋅
−=
xN
oo
o
N
z
NxNN
NW (10)
++
+−=∆
21
22
21
11 lnln
xNN
NN
xNN
NNkS
(12)[ ]2211 lnln φφ NNkSm +−=∆
(11)
WkS ln=∆
NNNN −= ln!ln
Introduzindo a equação de Boltzmann e
a aproximação de Stirling:
( )( )[ ]
( ) 1
1
1
!1
−
+
−⋅
+−−
=x
oo
oi
N
z
ixN
xiNν (9)A equação (8) pode ser reescrita:
8
5
VI.2.2 Entalpia de mistura
A entalpia de mistura origina da troca de contatos entre moléculas
iguais por moléculas diferentes:
(((( ))))22111212 ww21
ww ++++−−−−====∆∆∆∆ (13)
Onde wxy são as energias de contato relacionadas aos pares xy
Havendo p12 pares de contatos 1-2, a entalpia de mistura é dada por:
1212m pwH ∆∆∆∆====∆∆∆∆
(14)
Estimativa de p12 : 2112 zNp φφφφ====2112m NwzH φφφφ∆∆∆∆====∆∆∆∆
211m NkTH φφφφχχχχ====∆∆∆∆
χχχχ1 é o parâmetro de interação polímero-solvente9
kTwz 12
1
∆∆∆∆====χχχχ (15)
kTB 1
1
φφφφ====χχχχ (16)
� χχχχ1 parâmetro adimensional que caracteriza a energia de interação por kT
� B representa a densidade de energia de interação polímero-solvente
Combinando (12) e (14):
(17)
mmm STHG ∆∆∆∆−−−−∆∆∆∆====∆∆∆∆
[[[[ ]]]]2112211m NlnNlnNkTG φφφφχχχχ++++φφφφ++++φφφφ====∆∆∆∆
VI.2.3 Energia livre de mistura
10
6
VI.3 Potencial Químico
( ) ( )
+
−+−=
−= 2
212211
1
111lnln φχφφ
µµxRT
ao
N = número de Avogadro
(19)
(18)
VI.3.1 Atividade
0
1
11
P
Pa =
Determinação de χχχχ1: ���� Medidas de P1 em função da composição
���� Gráfico
���� χ χ χ χ = coeficiente angular
22
1
1 versus1ln φφ −
o
P
P
( )
+
−+−=−=
∂∆∂ 2
212211
1
111ln. φχφφµµ
xRTN
N
G o
Derivando a equação (17) em relação a N1 a :
11
Resultados Experimentais
φ2
χ1
(∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno
(����) poliestireno em metiletilcetona
(����) poliestireno em tolueno
(����) borracha natural em benzeno
Determinação de χχχχ1 a partir de experimentos de pressão de vapor
12
7
φ2
2
1
φRT
H∆Dados calorimétricos:
(∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno
(����) PDMS (M=15700) em benzeno
(a) Esqualeno em benzeno
(b) Poliisopreno (M=4000) em tolueno
Dados obtidos a partir de medidas
de pressão de vapor em função da
temperatura:
(c) borracha natural em benzeno
Determinação da entalpia parcial molar
2,
12
1
ln
φPT
aRTH
∂∂
−=∆ (25)
( ) 2
211
2
212211
111ln φχφχφφµµ RTST
xRT
o +∆−=
+
−+−=−(18’)
13
Experimental (eq. 22):
(∆∆∆∆) PDMS (M=3850) em benzeno
[(- -) calculado segundo equação (21)]
(����) poliestireno em metiletilcetona e
tolueno [(����) calculado]
() borracha natural em benzenoφ2
2
1
φRT
S∆
Comparação entre a entropia parcial molar calculada e experimental
( ) ( )T
GH
T
aTRS
P
11
,
11
2
ln ∆−∆=
∂∂
−=∆φ
(21)( ) 122
111ln S
xR ∆=
−+−− φφ
De (18’):
(22)
14
8
(24)
++
−+= .......32
1 3
22
212
1
φφχ
φπ
xV
RT
Expandindo o termo logaritmo da equação (23):
Introduzindo:22 spcv=φ
1
2
V
Vx = tem-se:
M
c
xV
cv
xV
V sp ==11
2 2
Portanto: ...32
1 2
1
3
1
1
2
22 +
+
−
+= c
V
vRTc
V
vRT
M
RT
c
spsp χπ
(25)
e
VI.3.2 Pressão Osmótica
( )1
11
V
oµµπ
−−= ( )
+
−+−−= 2
2122
1
111ln φχφφπ
xV
RT(23)
V1 = volume molar do solvente
15
Negligenciável para c →→→→ 0
...32
1 2
1
3
1
1
2
22 +
+
−
+= c
V
vRTc
V
vRT
M
RT
c
spsp χπ
Determinação de χχχχ1: Medidas de ππππ em função da composição
Gráfico ππππ/c vs c
Coeficiente angular =
−
= 1
1
2
22
12 χ
V
vRTA
sp
c
π
c
RT/M
A2 = 0; χχχχ1 = 0,5 ⇒⇒⇒⇒ solvente θθθθ
A2 > 0; χχχχ1 < 0,5 ⇒⇒⇒⇒ bom solvente
A2 < 0; χχχχ1 > 0,5 ⇒⇒⇒⇒ solvente pobre
16
9
• Faixa limite de massa molar:
15.000 < Mn < 800.000 g/mol
Osmômetro
VI.3.3 Aumento da temperatura de ebulição e depressão do ponto de fusão
Equação de Clausius-Clapeyron
∆∆∆∆T/c = RT2/∆∆∆∆H •••• Mn
• Limite de massa molar: < < 10.000 g/molc
∆T
•∆H
/RT
2
17
Propriedade Valor
Abaixamento da pressão de vapor 4 x 10-3 mmHg
Elevação do ponto de ebulição 1,3 x 10-3 oC
Abaixamento do ponto de fusão 2,5 x 10-3 oC
Pressão osmótica 15 cm solvente
Propriedades coligativas de uma solução de poliestireno
(Mn = 20.000g/mol ; c = 0,01 g/cm3 em benzeno)
18
10
VI.4. Equilíbrio de Fases
Condição de equilíbrio em um sistema
binário constituído de duas fases:
'
'
2'2
1'1
µµ
µµ
=
=(27)
φ2
( ) 3
2
11 10xRT
o
φµµ −−
Potencial químico de um solvente em uma
mistura binária diluída (baixa fração
volumétrica φφφφ2) . Cálculo efetuado utilizando
a equação (18), assumindo x = 1000, e
diferentes valores de χχχχ1 .
T→↓↑ χ
VI.4.1 Sistema Binário
Derivando a equação (17) em relação a N2:
(26)( )( ) ( )[ ]2
212222 111ln φχφφµµ −+−−−=− xxRTo
19
Condição necessária e suficiente para que ocorra a imiscibilidade:
0
,2
1 =
∂∂
PTφµ
0
,
2
2
1
2
=
∂
∂
PTφµe (28)
Aplicando a condição imposta pelas equações (28):
( )02
11
1
121
2
=−
−−−
φχφ x ( )
021
112
2
=−−
χφ
( )221
1
xc −=φComposição crítica
(29)
(30)
20
11
Substituindo (29) em (30): ( )2/1
22/1
1
1
2
1
2
1
xx
xc +≅
−=χ (31)
kT
B 11
φχ = (16)
v2
T (oC)
Diagrama de fases para poliisobutileno em diisobutilacetona.
Curva tracejada: calculada segundo o modelo de Flory.21
Possíveis Comportamentos de Fases
Sistema UCST (oC) LCST (oC)
Poliestireno-ciclohexano 30 180
Poliestireno-ciclopentano 6 150
Poliisobutileno-benzeno 23 160
Poli(acetato de vinila)-acetato de vinila -- 206
Poliestireno-bezeno -- 241
Poliestireno-etilbenzeno -- 295
φφφφ2 φφφφ2 φφφφ2 φφφφ2
22
12
Diagrama de fases para o sistema poliestireno em acetona em função
da massa molar do polímero.
φφφφ2 23
( ) .1
11ln 2
212211
+
−+−=− φχφφµµx
RTo
( )
++
−−=− ...32
1 3
22
2111
φφχµµ RTo
(18)
Retomando a equação (18):
Expandindo em série:
(32)
( ) ( )[ ]2
21111 φψκµµ −−=− RTo
A equação (32) pode ser escrita de forma generalizada:
Onde κκκκ1 e ψψψψ1 são parâmetros relacionados a entalpia e entropia, respectivamente:
2
211 φκRTH =∆ 2
211 φψRS =∆
(33)
(34)
� Para soluções diluídas é comum a utilização de outra notação:
24
13
Comparando as equações (32) e (33):
21
111 −=− χψκ (35)
Define-se temperatura θθθθ como:
1
1
ψκ T
=Θ
De forma que:
Θ−=−
T1111 ψκψ
(36)
(37)
Substituindo (37) em (33): ( )
Θ−−=− 2
21
111 1 φψµµT
RTo (38)
Para T = ΘΘΘΘ , o desvio da idealidade é nulo
25
Combinando (31), (32) e (38):
++
Θ=
xxTc 2
1111
11
21
1ψ (39)
1/T
cx 103
2
21
102
11×
+
xx
Temperatura crítica em função
da massa molar (����) poliestireno
em ciclohexano e (����) poli-
isobutileno em diisobutilcetona.
26
14
VI.4.2 Sistemas Ternários
A. Dois solventes (1 e 2) e um polímero (3):
'
'
'
3'3
2'2
1'1
µµ
µµ
µµ
=
=
=
(40)
( ) ( )( )
−+++
−
−−+=− 32
2
12332313212
3
13
2
1211
0
11 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx
x
x
x
x
xRT
( ) ( )( )
−+++
−
−−+=− 31
1
21331323121
3
23
1
2122
0
22 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx
x
x
x
x
xRT
( ) ( )( )
−+++
−
−−+=− 21
1
31221232131
2
32
1
3133
0
313 1ln φφχφφφχφχφφφφµµx
x
x
x
x
xRT
(41)
(43)
(42)
27
Com wij = wji
x1, x2, x3 são o número de segmentos por molécula dos solventes e do polímero
(onde x,normalmente assume valor 1)
χχχχij, é o parâmetro de interação dos possíveis pares:
kT
xwz iij
ij
∆=χ (44)
i
j
ji
i
j
jiijx
x
φ
φχχχ == (45)
Aplicando a condição de equilíbrio de fases (equação 45) e as condições para
haver imiscibilidade (equações 33) tem-se a descrição do diagrama de fases:
• três equações
• quatro variáves independentes: φφφφ1, φφφφ 1’, φφφφ 2, φφφφ 2’ (φφφφ 1+ φφφφ 2+ φφφφ 3= φφφφ 1‘+ φφφφ 2‘+ φφφφ 3’ =1)
Resolução das equações: numérica!28
15
1
2
3
1 = não-solvente
2 = solvente
3 = polímero
x1 = x2 =1; χχχχ12= χχχχ13= 1,5 e χχχχ23 = 0
linha tracejada: x3 = 10
linha sólida: x3 = 100
linha pontilhada: x3 = ∞∞∞∞
Diagrama de fases ternário - calculado
1 = não-solvente
2 = solvente
3 = polímero
x1 = x2 =1; χχχχ12= χχχχ13= 1,5 e χχχχ23 = 0
linha sólida: x3 = 100
Três razões de solvente: a, b e c
1
2
3
abc
29
B. Um solvente (1 ) e dois polímeros (2 e 3):
x2 = x3 = x ; x1 = 1
χχχχ23= χχχχ32
χχχχ13= χχχχ12
2 3
1
χ23 = 20
χ23 = 8
χ23 = 4
Diagrama de fases calculado
borracha poliestireno
benzeno
x2 = x3 = 1000 ; x1 = 1
χχχχ23= χχχχ32
χχχχ13= χχχχ12
assimetria
Diagrama de fases experimental
30
16
Diagrama de fases para sistemas ternário:
Poliestireno - M= 770, poliestireno - M = 11000 e ciclohexano.
• Linha sólida: dados experimentais
• Linha pontilhada: calculada
C6 H12
PS-770
PS-11000vps11000
31
VI.4.3 Fracionamento de Polímeros
Polímero com larga distribuição de massa molar em um solvente:
χχχχ12= χχχχ1 para todas as cadeia. O que difere é x.
cadeia) de ocompriment cada (para '
'
'
1'1
xx µµ
µµ
=
=
( ) .1
11ln 2
212211
+
−+−=− φχφφµµn
o
xRT
Para um polímero polidisperso as equações (18) e (26) ficam:
( ) ( )
−+
−+−−=− 2
212 11
11ln φχφφµµ xx
xxRTn
x
o
xx
(46)
(47)
32
17
Satisfazendo a condição µµµµx = µµµµx’ tem-se:
xx σφφ
='
ln(48)
( ) ( )[ ]2
2
2
2122 '11'
11'
11 φφχφφσ −−−+
−−
−=
nn xx(49)Onde:
Consideremos V e V’ os volumes das fases diluída e concentrada em
polímero no equilíbrio.
A fração fx de constituintes x na fase mais diluída é dado por:
( )x
xxx
xx RVV
Vf
φφφφ
φ'
1
1
'' +=
+= (50)
Onde:V
VR '=
Combinado (53) e (55):xxf σRe1
1
+=
(52)
(51)
x
x
xx ff σ
σ
Re1
Re1'
+=−=
33
χ
wxx103
Massa molar
wx
Condições: fx = 1/2; x = 2000 e
diferentes valores de R.
A curva superior corresponde ao
polímero não fracionado.
Condições: fx = 1/2; x = 2000 e R = 10-3
Curva superior = polímero não fracionado.
Curva tracejada = polímero na fase diluída
Curva sólida =polímero precipitado
Fracionamento calculado
34
18
VI.5 Intumescimento
� Polímeros reticulados intumescem e não dissolvem.
Teoria de Flory-Rehner:
Intumescimento é controlado por:
� ∆∆∆∆Sm : normalmente positivo ⇒⇒⇒⇒ favorece o intumescimento
� ∆∆∆∆Se : negativa ⇒⇒⇒⇒ desfavorece o intumescimento
� ∆∆∆∆Hm : depende o par polímero-solvente
Variação de energia livre envolvida no intumescimento ∆∆∆∆Gi:
mei GGG ∆+∆=∆
eee STHG ∆+∆=∆
Para uma borracha ideal ∆∆∆∆He = 0 e
( )32 ln332
iiel
RTG αα
ν−−=∆ (53)
35
qV
V
o
==3αCoeficiente de intumescimento q: (54)
[ ]2112221 lnln φχφφ nnnRTGm ++−=∆ (17)
Combinado (17) e (53):
[ ] ( )32
2112211 ln332
lnln iii
RTnnnRTG αα
νφχφφ −−+++−=∆ (55)
No equilíbrio do intumescimento: 01
=
∂
∆∂
n
Gi
Aplicando a condição de equilíbrio a equação (55):
( )[ ]
−=++−−22
1ln 231
2
2
2122
φφ
νφχφφ
RT(56)
36
19
VI.6 Soluções Poliméricas
φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ
φφφφ++++φφφφ
φφφφ====∆∆∆∆ 21122
2
21
1
1m ln
xln
xRTG
(58)
Polímeros Polidispersos:
φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ
φφφφ++++φφφφ
φφφφ====∆∆∆∆ 21122
2
21
1
1m ln
xln
xRTG
(57)
37
Energia livre de mistura em função da composição
A - imiscível
B - miscível
C- parcialmente miscível
38
20
VI.7 Simulação: Soluções de macromoléculas em solventes
Solvente:
M1 = 100 g/mol
ρ1 = 1000 Kg/m3
Polímero:
M2 = variável
ρ2 = 1000 kg/m3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,00
0,01
0,02
0,03
M2 = 10.000 g/mol
M2 = 100.000 g/mol
M2 = 1.000.000 g/mol
∆S
(J m
ol-1
K-1)
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-0,02
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
M2 = 100 g/mol
M2 = 1.000 g/mol
M2 = 10.000 g/mol
∆S
(J m
ol-1
K-1)
φ1
VI.7.1 Entropia de mistura
A. Influência da massa molar
39
B. Influência da temperatura na contribuição entrópica
Polímero:
M2 = 1.000.000 g/mol
ρ2 = 1000 Kg/m3
Polímero:
M2 = 1.000 g/mol
ρ2 = 1000 Kg/m3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2
0
2
4
6
8
10
12
14
25oC
50oC
75oC
100oC
T∆
S (
J m
ol-1
)
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-2
0
2
4
6
8
10
12
14
25oC
50oC
75oC
100oC
T∆
S (
J m
ol-1
)
φ1 40
21
Solvente:
M1 = 100 g/mol
ρ1 = 1000 Kg/m3
Polímero:
M2 = variável
ρ2 = 1000 Kg/m3
χ1 = 0,525oC
VI.7.2 Energia livre de mistura
A. Influência da massa molar
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
M2= 100 g/mol
M2= 1.000 g/mol
M2= 10.000 g/mol
M2= 100.000 g/mol
M2= 1.000.000 g/mol
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-7
-6
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
M2 = 10.000 g/mol
M2 = 100.000 g/mol
M2 = 1.000.000 g/mol
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1 41
Polímero:
M2 = 1.000 g/mol
ρ2 = 1000 Kg/m3
Polímero:
M2 = 1.000.000 g/mol
ρ2 = 1000 Kg/m3
B. Influência do parâmetro de interação polímero-solvente χχχχ1
25 oC 25 oC
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
χ = 0,5
χ = 1,0
χ = 1,5
χ = 2,0
χ = 3,0
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-16
-12
-8
-4
0
4
8
12
χ = 0,5
χ = 1,0
χ = 1,5
χ = 2,0
χ = 3,0
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1 42
22
C. Influência da temperatura
χ1 = 0,5
Polímero:
M2 = 1.000.000 g/mol
ρ2 = 1000 Kg/m3
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
25oC
50oC
75oC
100oC
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
χ1 = 1,5
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
25oC
50oC
75oC
100oC
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
43
χ1 varia com a temperatura?
Sim!RTBV1
1 ====χχχχ (16)
250 275 300 325 350 375 4000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
χ
Temperatura (K)
V1=1x10-4 m3/mol
χ(25oC) B (MJ m3)
0,5 0,124
1,0 0,248
1,5 0,372
2,0 0,496
3,0 0,7438
44
23
Dependência do comportamento de fases com a temperatura
χχχχ1 > 0
250 275 300 325 350 375 4001,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
χ
T (K)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-6
-4
-2
0
2
4
χ = 1,76
χ = 1,62
χ = 1,50
χ = 1,38
χ = 1,28
χ = 1,12
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m
3A.
45
χχχχ1 < 0Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m
3
B.
250 275 300 325 350 375 400-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
χ
T (K)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-18
-16
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
χ = -1,16
χ = -1,08
χ = -1,00
χ = -0,92
χ = -0,85
χ = -0,79
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
Modelo de Flory-Huggins não prevê comportamento LCST46
24
VI.8 Simulação: Soluções de macromoléculas
VI.8.1 Entropia de mistura
A. Influência da massa molar
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
∆S
m (
J m
ol-1
K-1)
φ1
M1 = 50.000 g/mol; M2 = (∆∆∆∆) 10.000 g/mol; (����) 30.000 g/mol; () 50.000 g/mol; (����)
70.000 g/mol; (����) 90.000 g/mol.
Polímeros 1 e 2:
ρρρρ1 = ρρρρ2 = 1000 Kg/m3
M1m = M2m = 100 g/mol
V1m = V2m = 1x10-4 m3/Kg
x1 = V1/V1m
x2 = V2/V2m
47
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
1
2
3
4
5
-25oC
0oC
25oC
50oC
75oC
100oC
T∆
Sm (
J m
ol-1
)
φ1
Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3
x2 = 500
Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3
x1 = 500
B. Influência da temperatura na contribuição entrópica
48
25
VI.8.2 Energia livre de mistura
A. Influência da massa molar
M1 = 50.000 g/mol; M2 = (����) 10.000 g/mol; (∆∆∆∆) 30.000 g/mol; () 50.000 g/mol; (����) 70.000 g/mol; (����) 90.000 g/mol.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50∆
Gm (
J m
ol-1
)
φ1
χ1 = - 0,525oC
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-50
0
50
100
150
200
250
300
350
∆G
m (
J m
ol-1
)φ
1
χ1 = 0,525oC
49
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
χ = 0,5
χ = 0,1
χ = 0
χ = -0,1
χ = -0,5
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
χ Variável a 25 oC
Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3
x2 = 500
Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3
x1 = 500
B. Influência do parâmetro de interação polímero-polímero χχχχ12
50
26
C. Influência da temperatura
250 275 300 325 350 375 4001,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
χ
T (K)
Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m
3
x2 = 500
Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρ1 = 1000 Kg/m
3
x1 = 500
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
200
400
600
800
1000
χ = 1,75
χ = 1,63
χ = 1,50
χ = 1,37
χ = 1,19
∆G
m (
J m
ol-1
)φ
1
51
250 275 300 325 350 375 400-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
χ
T (K)
Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρ2 = 1000 Kg/m
3
x2 = 500
Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρ1 = 1000 Kg/m
3
x1 = 500
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-700
-600
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
χ = -1,16
χ = -1,08
χ = -1
χ = -0,93
χ = -0,79
∆G
m (
J m
ol-1
)
φ1
52
27
VI.9 Modificações no modelo do retículo de Flory
Parâmetro de interação de Flory: χχχχ12
kTBV1
1 ====χχχχ (16)
200 400 600 800 1000 1200 1400-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
χ(25
oC)
=-1,0
χ(25
oC)
=1,0
χ
Temperatura (K)
53
SH TBBB −−−−====
240 270 300 330 360 390 420
-1,6
-1,2
-0,8
-0,4
0,0
0,4
0,8
1,2
BH=-2,0 Jm
-3; B
S= -8x10
-3 Jm
-3K
-1
BH=-2,0 Jm
-3; B
S= -4x10
-3 Jm
-3K
-1
BH=-2,0 Jm
-3; B
S= -2x10
-3 Jm
-3K
-1
B (
Jm
-3)
Temperatura (K)
240 270 300 330 360 390 420
2
3
4
5
6
BH=2,0 Jm
-3; B
S=-8,0x10
-3Jm
-3K
-1
BH=2,0 Jm
-3; B
S=-4,0x10
-3Jm
-3K
-1
BH=2,0 Jm
-3; B
S=-2,0x10
-3Jm
-3K
-1
B (
Jm
-3)
Temperatura (K)
TX
TX
TX
X 3210AB ++++++++++++====χχχχKoningsveld:
Tompa: .........2221 ++++φφφφχχχχ++++φφφφχχχχ++++χχχχ====χχχχ
54
28
0<∆ mG 0<∆ mH
0
,
2
2
>
∂
∆∂
pTi
mG
φ
VI.10 Critério termodinâmico para miscibilidade
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
10
∆G
(J m
ol-1
)
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-300
-200
-100
0
100
200
300
400
500
600
φ1
pTi
mG
,
2
2
∂
∆∂
φ
pTi
mG
,
∂
∆∂
φ
Polímero 1:M1 = 50.000 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3
x1 = 500
Polímero 2:M2 = 50.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3
x2 = 500
χχχχ1 =-0.1 (25 oC)
(59)
55
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-2
-1
0
1
2
∆G
(J m
ol-1
)
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-80
-60
-40
-20
0
20
40
60
80
100
120
140
φ1
pTi
mG
,
2
2
∂
∆∂
φ
pTi
mG
,
∂
∆∂
φ
Polímero:M2 = 1.000.000 g/molρρρρ2 = 1000 Kg/m3
Solvente:M1 = 100 g/molρρρρ1 = 1000 Kg/m3
χχχχ1 =1,76 (25 oC)
56
29
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-14
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
∆G
φ1
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0-200
0
200
400
600
800
φ1
pTi
mG
,
2
2
∂∆∂φ
pTi
mG
,
∂∆∂φ
57
IV.11 Mecanismos de separação de fases
Fatôres que causam a separação de fases: Temperatura
Pressão
Composição
O mecanismo de
separação de fases é
determinado pela
estabilidade
termodinâmica das fases
estávelinstável
Mais estávelmetaestável
estável
G
58
30
Aspectos termodinâmicos da separação de fases
T4 T4T3=Tcr
T3
T2
T1T2=TcrT1
Binodal
Binodal
Espinodal
Espinodal
T1 < T2 < T3 < T4
UCST LCST
região metaestável:
xB < x2 < xS e 1-xS < x2 < 1-xB
mecanismo binodal
região instável:
xs < x2 < 1-xS
mecanismo espinodal59
degradação
Região instável
Região metaestável
LCST
Fundido miscível
Região vítrea miscível
Tdegradação
Janela de processamento
TgB
TgA
A B0 1
fração volumétrica
Temperatura
60
31
VI.11.1 Mecanismo binodal
B
2
A
22
A2
B
1
A
1
B1
A1
GG
GG
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====µµµµ====µµµµ
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====µµµµ====µµµµ
B
(60)
Aplicando esta condição
à equação de Flory:
φφφφφφφφχχχχ++++φφφφ
φφφφ++++φφφφ
φφφφ====∆∆∆∆ 21122
2
21
1
1m ln
xln
xRTG
Tem-se a binodal
descrita por:
(((( )))) (((( )))) 0'x'xx
1'
ln 22
2212122
2
1
1
1 ====φφφφ−−−−φφφφχχχχ++++φφφφ−−−−φφφφ
−−−−++++
φφφφφφφφ
(((( )))) (((( )))) 0'x'xx
1'
ln 21
2112211
1
2
2
2 ====φφφφ−−−−φφφφχχχχ++++φφφφ−−−−φφφφ
−−−−++++
φφφφφφφφ
(61)
(58)
61
Características do mecanismo binodal
� Processo ativado
� Origina fases com composição definida
� As fases formadas crescem com o tempo
Tempo Tempo
62
32
VI.11.2 Mecanismo espinodal
0G
p,T2i
m2
====
φφφφ∂∂∂∂
∆∆∆∆∂∂∂∂ (((( ))))0
x1
x1
2G
2211122
2
m2
====
φφφφ++++
φφφφ−−−−χχχχ====
φφφφ∂∂∂∂
∆∆∆∆∂∂∂∂(62) (63)
Ponto crítico: Binodal e espinodal são cotangentes
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂====
φφφφ∂∂∂∂∂∂∂∂
32
3
22
2
2
31
3
21
2
1
GGG
GGG
(64)
2
21
22
1
1
12
x
1
x
121
++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ (65)
63
� Processo espontâneo
� Origina fases com dimensões fixas (estágio inicial)
� As fases formadas mudam de composição com o tempo
Características do mecanismo de decomposição espinodal
Tempo Tempo
64
33
Morfologia
Binodal
Espinodal
Tempo
65
VI.12 Previsão do comportamento de fases
VI.12.1 Critério Termodinâmico para a miscibilidade
0Gm <<<<∆∆∆∆ 0Hm <<<<∆∆∆∆
0G
p,T2i
m2
>>>>
φφφφ∂∂∂∂
∆∆∆∆∂∂∂∂
2
21
2
c1
x
11
21
++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ
2
21
22
1
1
c12
x
1
x
121
++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ
Solução de um polímero em um solvente de baixa massa molar
Solução de dois polímeros
(59)
(31)
(66)
c
66
34
Curva binodal experimental (����) e
calculada pela equação de Flory
para soluções de poliisobutileno
em diisobutilcetona
Para soluções de polímeros em solventes: ponto crítico
2
21
2
c1
x
11
21
++++⋅⋅⋅⋅====χχχχ (31)
Modelo de Flory:
67
Influência da massa molar sobre o χχχχc
segundo a teoria do retículo de Flory
100
101
102
103
104
105
106
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
χ c
Massa molar
68
35
VI.12.2 Estimativa do parâmetro χχχχ a partir do parâmetro de solubilidade
( )2
2112 δδχ −=RT
Vr (67) 2
1
v
VH
∆∆∆∆====δδδδ (68)
χ12
( )2
21 δδ −
Valores de δδδδ são tabelados ou podem ser calculados segundo a equação 69
Bibliografia
U.W. Gedde. Polymer Physics, Chapman & Hall, London, 1996.
L.H. Sperling, Introduction to Physical Polymer Science, John Wiley & Sons,
New York, 2006.
P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Ithaca,
1986.
70