Bakalaurinis darbasPagrindini studij baigiamasis darbas
Kompiuterins fizikos studij programa
Recenzentas dr. Kstutis Aidas
Vilnius 2016
2.2 HIDRATACIJOS SLUOKSNIS ........................................................................................................................................ 5
3.1 MOLEKULINS MECHANIKOS UFF METODAS ............................................................................................................ 7
3.2 KVANTINS MECHANIKOS DFT METODAS ................................................................................................................ 8
3.3 K-VIDURKI GRUPAVIMO ALGORITMAS .................................................................................................................... 9
4. DARBO EIGA ....................................................................................................................................................... 10
4.1 NAUDOTOS PROGRAMOS ......................................................................................................................................... 10
5. REZULTATAI ...................................................................................................................................................... 13
(kuri neskaito mikrodaleli sveik tarp tirpinio ir tirpiklio) ir kvantins mechanikos metod
(kuriems reikalingi skaitmeniniai resursai leidia nagrinti tik ribotus, kelias tirpiklio molekules
apimanius junginius). Tirpiklio molekuls lemia tirpinio fizikines ir chemines savybes – kartu
dalyvauja difuzijoje, turi takos baltym svyravimams bei j pavirši stabilumui ir t. t. Kadangi
vairios sveikos yra reikšmingos skirtingais atstumais, jungiant aukšiau pamintus metodus
atsiranda galimyb pasinaudoti kiekvieno j privalumais ir išvengti trkum. Tiesa, dl
modeliavimo sudtingumo augant sistemos dydiui, tiksli mikroskopini modeli trkumo,
eksperimentini ir teorini duomen neatitikimo mišrusis solvatacijos apie konkrei tirpinio
molekul modelis kiekvienu atveju konstruojamas iš naujo.
Šiame darbe nagrinjama vandenyje ištirpintos šviesai jautrios molekuls sveika su
artimiausiomis vandens molekulmis – hidrataciniu apvalkalu. Darbo tikslas – vertinti kvantini
reiškini tak molekuls vandens apvalkalo generavimui, kai kvantins mechanikos modeliai
taikomi tik tirpiniui. Darbo metu buvo atliekami šie udaviniai:
1. Patobulinti program, skirt Gaussian09 molekulini skaiiavim paketu atlikto geometrij
optimizavimo rezultatams skaityti bei gaut duomen analizei atlikti.
2. vertinti, ar kvantiniai efektai turi takos pasirinktam vandens apvalkalo generavimo
modeliui.
4
fotochromizmu. Fotochromizmas yra grtama cheminio junginio transformacija tarp dviej form,
kurios pasiymi skirtingomis optinmis savybmis, dl elektromagnetins spinduliuots sugerties.
MIEP molekuls viena forma yra udara (S0, 1 pav.), o antra – atvira (S1, 2 pav.).
1 pav. MIEP molekuls udara (S0) forma.
2 pav. MIEP molekuls atvira (S1) forma
5
reakcijas su vandeniu: klasikinis, neišreikštos solvatacijos ir hibridinis. Neišreikšta solvatacija
(angl. implicit solvation) reiškia, jog tirpiklis atvaizduojamas kaip vienalyt terp, neatsivelgiant
diskreias vandens molekules. Šis modelis daniausiai naudojamas vertinant vidutinius dydius,
pvz., vidutin elektrostatin energij. Bet jis nepajgus vertinti efekt, sukelt dl tirpinio
apribojimo vandens molekulmis, turiniomis skirting orientacij ir koordinates. Neišreikštos
solvatacijos modelio naudojimas pasitvirtina, kai daugelio suvidurkint dinamišk molekuli
aprašymui galima pasinaudoti PMF (potencialo vidutins jgos) išraiška. Pagrindinis šio metodo
privalumas, jog jis skaitmeniškai „nebrangus“ [1].
Kitas modeliavimo metodas, vadinamas klasikiniu, atsivelgia diskreias vandens
molekules. Toks modelis naudojamas skysto vandens ir tirpal molekulins mechanikos
modeliavimui. Tokiam modeliavimui labai didel tak daro tinkamas vandens modelio
pasirinkimas, kadangi vis dar nra nei vieno vandens modelio, kuris tinkamai kiekybiškai aprašyt
tikro vandens savybes, o skirting modeli yra virš 40 [2]. Šie modeliai yra sukuriami pagal
molekulins mechanikos simuliacijas, pirmini princip (ab initio) skaiiavimus ir iš
eksperimentini rezultat. Pagrindinis šio metodo trkumas – didelis laisvs laipsni skaiius, dl
kurio išauga skaitmenini skaiiavim sudtingumas.
Vienas iš paprasiausi klasikini modeli yra 3 mazg modelis. Trij mazg (angl. 3-site)
modeliai turi tris sveikos taškus, atitinkanius tris vandens molekuls atomus. Kiekvienas taškas
turi taškin krv, standias geometrijas, sutampanias su tikro vandens (HOH kampas ≈ 104.5°), o
taškas, atitinkantis deguonies atom, turi papildomus parametrus, atitinkanius Lennard-Jones
potencial.
ir/arba antram hidratacijos sluoksniui skaitomos diskreios vandens molekuls, kurios geriau
aprašo tirpinio-tirpiklio sveik, o u šio sluoksnio tirpiklis aprašomas kaip dielektrikas [3].
2.2 Hidratacijos sluoksnis
tirpiklis yra vanduo, tokia struktra vadinama hidratacijos sluoksniu. Nors šis terminas nra labai
aiškiai apibrtas, literatroje jis plaiai naudojamas. Kraštutinis hidratacijos sluoksnio pavyzdys
6
bt: vandens molekuls sudaro sfer aplink vanden panardint metalo jon, vandenyje esantis
neigiamas deguonis orientuotas teigiam metalo jon. Toks sluoksnis gali bti keli molekuli
storio, priklausomai nuo jono krvio. U pirmojo hidratacijos sluoksnio vandens molekuls
palaipsniui supanašja su prastomis vandens molekulmis (angl. bulk water).
Taiau turint omenyje dideles daugiaatomes molekules, neturinias didelio krvio,
hidratacijos sluoksnis links elgtis hidrofobiškai. Vandens molekuli kampinis pasiskirstymas
panašesnis prasto vandens, taiau orientacijose gali bti teikiama pirmenyb tangentiškai
orientacijai, kai vandens dipolio vektorius (vektorius, nukreiptas per tarp nuo vandenilio atom
deguonies atom) sudaro stat kamp su vektoriumi, jungianiu tirpinio centr su vandens
molekuls deguonimi [4].
koordinatiniame apvalkale. Taip hidratacijos skaiius susiejamas su radialine vandens molekuli
tankio pasiskirstymo funkcija aplink tirpin (angl. radial distribution function, RDF). Tradiciškai
pirmojo apvalkalo spindulys parenkamas pagal pirm minimum RDF funkcijoje [4].
2.3 Hibridinis solvatacijos modelis
išskaidant sluoksnius naudojant ONIOM metod. ONIOM metodas leidia sistem išskaidyti
sluoksnius ir kiekviename sluoksnyje esani sistem aprašyti skirtingais modeliais [5].
Kvantmechaniškai aprašyta MIEP molekul yra apsupama atsitiktinai orientuotomis vandens
molekulmis, išdstytomis ant gardels (kurios mazgai atsitiktinai perturbuoti), išlaikant vandens
tank, atitinkant normalias slygas. Papildomai sistema laikoma apsupta ne tik diskreiomis
vandens molekulmis, bet ir neišreikštos solvatacijos vandens modeliu.
Taip aprašytos sistemos energija nra optimali, kadangi skaitant diskreias vandens
molekules jos yra rašomos atsitiktinai. Siekiant sudaryti realistišk hidratacijos sluoksn sistemos
geometrija yra optimizuojama, leidiant vandens molekuli konfigracijoms laisvai keistis
(skaitant ir vandens molekuls geometrij), bet fiksuojant MIEP molekul ir jos individualius
atomus vietoje.
realistiškai atspindi tokio sluoksnio struktrines savybes: turi realistišk radialinio tankio
pasiskirstymo funkcij ir tokiai solvatacijai bding kampin pasiskirstym [5].
7
Molekulins mechanikos skaiiavimuose (skaiiuojant trajektorijas, optimizuojant sistemos
geometrij) yra sprendiamos antrojo Niutono dsnio lygi sistemos. Tokiose sistemose jga
išskaiiuojama iš jg lauko išraiškos (angl. force field). Jg laukas sudaromas naudojant
rutuliuk, sujungt spyruoklmis, model, o modelio parametrus (atomo tipus, cheminius ryšius ir
t.t.) skaitant kaip papildomas slygas.
Vienas iš populiariausi jgos lauk sudarymo metod yra universalus jg laukas (angl.
Universal Force Field) arba UFF, šis modelis aprašo 126 atom tipus. UFF parametrai sudaromi
naudojant paprastas taisykles, atsivelgiant tik element, jo hibridizacij ir cheminius ryšius. UFF
jg lauko narius galima išskirti dvi ršis – cheminio ryšio ir ne cheminio ryšio narius, o paio
lauko bendra išraiška yra:
= + + + + + , (1)
ia ER yra ryšio tempimo, Eθ – kampo lenkimo, Eφ – dvisienio kampo arba sukimosi, Eω – inversijos
nariai, atitinkantys chemini ryši energijas. Chemini ryši nesusiet atom sveik atitinka Evdw –
van der Waals sveikos ir Eel – elektrostatins sveikos nariai. Naudojant UFF metod Evdw ir Eel
nariai nra skaiiuojami atomams, kurie yra tarpusavyje susijung arba prisijung prie bendro
atomo.
=
2 ( − )2, (2)
ia K atitinka standumo koeficient, o rij – pusiausvyros tašk. Kampo lenkimo narys yra išreikštas
keli nari skleidiniu Furj kosinus eilute:
= ∑ =0 ∗ cos , (3)
ia – tiesini kombinacij daugiklis, sukimosi narys dviem ryšiams ij ir kl, turintiems bendr jk
ryš, taip pat išreiškiamas keli nari skleidiniu Furj kosinus eilute:
= ∑ =0 ∗ cos (4)
Inversinis narys naudojamas kaip korekcinis narys atomams, kurie yra sujungti cheminiais ryšiais
su 3 kitais atomais. Eω apibrtas tik N, P, As, Sb ir Bi atomams, jis atitinka 1 arba 2 nari Furj
8
eiluts skleidin ir yra kalibruojamas su potencinio barjero aukšiu – azoto atveju E = 0, kitais
atvejais E = 22 kCal/mol.
= 332.0637 (
), (5)
ia – dielektrin konstanta, R – atstumas tarp atom, Q – atomo krvis. Van der Waals sveika
aprašoma naudojant Lennard-Jones potencialo išraišk:
= (−2 [
]
6
+ [
]
12
), (6)
ia Dij atitinka potencins duobs gyl, o xij – van der Waals radiusas [6].
3.2 Kvantins mechanikos DFT metodas
Tankio funkcionalo teorija (angl. density functional theory) yra kvantins mechanikos
modeliavimo metodas, naudojamas nagrinjant daugiaatoms sistemos elektron struktr,
priklausani nuo elektron pasiskirstymo erdvje. DFT teorija remiasi dviem Hohenberg-Kohn
teoremomis [7].
Pirmoji teorema parodo, jog pagrindins bsenos (angl. ground state) savybs
daugiaelektronms sistemoms priklauso tik nuo elektron tankio funkcijos, kuri priklauso nuo 3
erdvini koordinai. Panaudojus elektron tankio funkcional galima supaprastinti N elektron
udavin, kuris priklauso nuo 3N–6 erdvini koordinai, udavin, kuris priklauso nuo 3 erdvini
koordinai. Antroji Hohenberg-Kohn teorema apibria energijos funkcional sistemai ir rodo,
kad teisingas pagrindins bsenos elektron tankio pasirinkimas minimizuoja mint funkcional.
Pilna sistemos energija susideda iš dali, priklausani tik nuo elektron tankio:
Branduoli – elektron potencins energijos.
Branduoli – branduoli potencins energijos.
9
K-vidurki grupavimo (angl. k-means clustering) algoritmas, kartais praktikoje dar inomas
kaip Lloyd algoritmas [8], yra iteratyvus duomen paskirstymo grupes algoritmas. Algoritmas
paskirsto n tašk vien iš k grupi, kurios yra aprašytos centroidais, t.y. mass centrus, kur k
skaiius yra pasirenkamas prieš algoritmo pradi. Algoritmas susideda iš 5 ingsni:
1) Algoritmo pradioje yra pasirenkami pradiniai grupi centrai iš atsitiktini skaii arba
pasitelkus praktikoje daniau naudojam k-means++ atrinkimo algoritm, kuris pasirenka
grupi centrus atsitiktinai, kur naujo taško pasirinkimo tikimyb auga didjant atstumui nuo
prieš tai pasirinkt tašk. Su tokiu pradiniu centr pasirinkimu yra gaunami tikslesni
rezultatai ir trumpesnis algoritmo konvergavimo laikas [9].
2) Apskaiiuojamas tašk atstumas iki vis grupi centr.
3) Visi taškai priskiriami jiems artimiausios grups centro grup. Po priskyrimo individualiai
perskirstomi taškai, jei taško, priklausanio grupei, perskirstymas sumaina vis tos grups
tašk kvadratini atstum nuo taško iki vis grupi centr sum. Po kiekvieno individualaus
perskirstymo yra perskaiiuojami grupi centrai.
4) Kiekvienoje grupje suskaiiuojamas tašk koordinai vidurkis ir gaunami nauji k centrai.
5) ingsniai nuo 2 iki 4 kartojami, kol taškai nebra perskirstomi tarp grupi arba kol
pasiekiamas maksimalus iteracij skaiius.
paketas Gaussian09. Modeliuotos dviem skirtingais bdais aprašytos tirpinio konfigracijos –
molekulins mechanikos ir kvantins mechanikos.
Pirma programa skirta paruošti Gaussian09 programos vesties failams. Programa naudoja
šablonin fail nuskaityti Gaussian09 komandoms, molekuls koordinatms ir ryšiams, atmetant
visas tirpiklio molekules ir sugeneruojant naujas. Generavimas vyksta tokiu principu: pasirenkant
vidutin atstum tarp vandens molekuli, atitinkant normalias slygas, t.y. ≈ 3,1 Å. Šis atstumas
atitinka gardels konstant, ties kurios taškais generuojamos atsitiktinai orientuotos ir atsitiktinai
nuo gardels taško pastumtos vandens molekuls, taip gaunant maiau struktruot tirpikl. Taip pat
papildomai taikomas apribojimas tirpikliui, jog jis bt intervale tarp ir nuo artimiausio
tirpinio atomo.
Pirmuoju atveju, kai MIEP molekul buvo aprašyta molekulins mechanikos teorija, paruošt
fail geometrijos buvo optimizuojamos Gaussian09 [10] programos ONIOM [11, 12]
implementacija. Modeliuojama sistema padalinama du sluoksnius. Pirmas sluoksnis aprašo MIEP
molekul, tariant, kad jos koordinats yra fiksuotos erdvje, ir diskreias vandens molekules tuo
paiu molekulins mechanikos UFF lauko modeliu [6]. Antras sluoksnis, maesnio tikslumo, aprašo
poliarizuojamo kontinuumo model (C-PCM) [13].
Antruoju atveju, kai MIEP molekul aprašoma kvantins mechanikos teorija, paruošt fail
geometrijos buvo optimizuojamos Gaussian09 [10] programos ONIOM implementacija, naudojant
bangini funkcij, iš kuri tiesins kombinacijos bdu sudaroma visos sistemos bangin funkcija,
bazin rinkin cc-pVDZ [14]. Modeliuojama sistema padalinama tris sluoksnius. Pirmas sluoksnis,
aukšiausiu tikslumu, atitinka MIEP molekul, aprašom tankio funkcionalo teorija [7, 15, 16]
(konkreiai – B3LYP [17]); geometrijos optimizavimo metu MIEP molekuls koordinats buvo
fiksuotos. Antras sluoksnis, vidutinio tikslumo, apima diskreias vandens molekules; molekulins
mechanikos skaiiavimams naudotas UFF lauko modelis. Treias sluoksnis, maiausio tikslumo,
aprašo poliarizuojamo kontinuumo model (C-PCM).
Antra programa skirta duomen atrinkimui iš sugeneruot Gaussian09 išvesties fail ir j
analizei; analiz atliekama atskirai S0 ir S1 konfigracijoms. Pirmiausia programa nuskaito rinkin
Gaussian09 programos išvesties fail, iš j išrenkami tirpinio ir tirpiklio koordinai rinkiniai ir šias
konfigracijas atitinkanios energijos – ekstrapoliuota energija bei MIEP energija vakuume. Atlikus
11
nuskaitym atmetamos per didels energijos konfigracijos pagal filtravimo parametr dE, kuris
atspindi didiausi leidiam nuokryp nuo minimali energij atitinkanios konfigracijos tame
paiame vesties faile. Parametras dE parenkamas toks, jog bt gerokai maesnis nei molekuls
suadinimo energija. Konfigracijos taip pat yra atmetamos, kai jos yra nevalidios, pvz., kai
vandens molekul „subyra“. Tolimesn analiz atliekama tik su vandens molekulmis iki 8 Å, nes
generuojant vesties failus buvo apribotas ties 6–7 Å ir u šios ribos vandens molekuli kiekis
yra labai maas. Atliekant analiz yra apskaiiuojamas vandens molekuli dipoli kamp radialinis
pasiskirstymas, vandens molekuli radialinis tankis, atliekamas jo normavimas, apskaiiuojama
sistemos energijos prieklausa nuo molekuli skaiiaus, apskaiiuojamas hidratacijos skaiius,
vertinama, ar yra sutampani pirmojo hidratacijos sluoksnio konfigracij tarp skirting
optimizuot geometrij, labai panašios geometrijos yra atmetamos, pvz., gretimi optimizavimo
ingsniai, kurie skiriasi labai maai. Tokiu atveju yra atmetama konfigracija, turinti didesn
energij.
Vandens molekuli mass centr grupavimui naudota MATLAB programa ir jos kmeans
algoritmo implementacija su pradini konfigracij nustatymo kmeans++ algoritmu ir euklidine
atstumo skaiiavimo sistema.
Modeliavimo eigos schem, susidedani iš 5 etap, galime matyti 3 paveiksllyje. Abiem MIEP
modeliavimo teorijos aprašymo atvejais naudota ta pati schema.
12
Parenkamas Gaussian09 vesties
analiz.
13
analizei. Programoje taisytos klaidos, pertvarkytas kodas, spartesniam pakartotiniam fail
nuskaitymui naudojama informacija iš nuskaityt fail išsaugojama JSON formatu.
Skaiiuojant radialines funkcijas esant skirtingiems filtravimo parametrams dE, radialins
tankio funkcijos kiekybiškai skiriasi labai maai, pagrindinis skirtumas yra amplitud. Esant
didesniam nei 0,045 Hartrio filtravimo parametrui, radialin funkcija praranda rezoliucij (4 pav.),
t. y. skaiiavimams naudojamos ir prastai optimizuotos geometrijos. Toki pat situacij matome S0
ir S1 atveju [5]. Toliau šiame darbe naudojama dE yra 0,009 Ha.
4 pav. Sunormuotos pagal amplitud radialins tankio funkcijos su skirtingais filtravimo parametrais dE, S0 konfigracijai.
Toliau nagrinjami rinkiniai, kuriuose MIEP aprašoma dviem skirtingais teorijos lygiais:
kvantmechaniškai (ymsime QM) ir molekulins mechanikos (ymsime MM). Kvantini
reiškini takos vertinimui lyginami panašios imties duomen rinkiniai, turintys daug vandens
molekuli t.y., daugiau nei 60. Abiejuose duomen rinkiniuose MIEP koordinats ir orientacija
sutampa, skiriasi tik naudota teorija aprašant MIEP molekul geometrijos optimizavimo
skaiiavimuose.
14
pavyzdiui, vandens molekuls vandenili delokalizavimo prie molekuls paviršiaus [18]. Tokiems
efektams skaityti reikt, kad nebt fiksuotos MIEP molekuls koordinats ir šalia MIEP
molekuls esanios vandens molekuls bt skaitytos ne tik kaip klasikins fizikos molekuls.
Taiau pasirinktas modelis aprašant MIEP kaip kvantin sistem, turini diskreius elektronus ir
elektron bsen tank, Gaussian09 ONIOM implementacijoje leidia papildomai skaityti iš to
kylanias pataisas elektrostatinei jgai tarp regiono, aprašyto kvantmechaniškai ir molekulins
mechanikos bdu [11].
Sunormuotos radialins tankio funkcijos S0 konfigracijai (5 pav.) turi ryškias smailes
intervale tarp 2,5 ir 4 , atitinkanias pirmaj hidratacijos sluoksn. Vidutinis vandens molekuli
skaiius, tenkantis pirmj hidratacijos apvalkal kvantmechaniniu ir mechaniniu atveju, yra
vienodas – 28 vandens molekuls. Taip pat QM atveju hidratacijos sluoksnis yra neymiai (apie 0,1
) siauresnis nei MM atveju.
5 pav. Sunormuotos radialins tankio funkcijos () ir vandens molekuli vidutinis skaiius () intervale nuo molekuls iki R,
S0 konfigracijai.
15
S1 konfigracijai sunormuotos radialins tankio funkcijos (6 pav.) taip pat turi aiškiai
matomas smailes intervale tarp 2,5 ir 4,2 . Šis intervalas atitinka pirmj hidratacijos sluoksn su
skirtingais vidutiniais vandens molekuli skaiiais jame. Kvantmechaniniu atveju turime apie 27, o
molekulins mechanikos atveju apie 28 vandens molekules. Taip pat yra matomas apie 0,1
siauresnis hidratacijos sluoksnis QM atveju.
6 pav. Sunormuotos radialins tankio funkcijos () ir vandens molekuli vidutinis skaiius () intervale nuo molekuls iki R,
S1 konfigracijai.
Šis S1 konfigracijos vidutinio vandens molekuli kiekio skirtumas tarp modeli išlieka ir
keiiant filtravimo parametr dE (1 lentel). Geriau optimizuotoms geometrijoms (maesnis
filtravimo parametras dE) šis skirtumas matomas ryškiau.
1 lentel Vandens molekuli vidutinis skaiius hidratacijos sluoksnyje, esant skirtingiems filtravimo parametrams dE.
dE, Ha QM MM MM-QM
0,009 26,85 28,14 1,29
0,0045 27,23 28,83 1,6
0,0009 27,1 31,14286 4,05
Nors tiesiogiai hidratacijos skaiiaus lyginti negalima, bet benzeno iedui pilnai hidratuoti
pakanka 22 vandens molekuli [19]. Taip pat radialinse tankio funkcijose yra matomos ir antro
16
hidratacijos sluoksnio uuomazgos. S0 ir S1 atvejais yra matomas radialins funkcijos augimas
artjant prie 6 atstumo nuo molekuls. Bet antrajam sluoksniui susidaryti modelyje yra
nepakankamas vandens molekuli kiekis, kadangi jo uimamas tris yra bent 7 kartus didesnis.
Sistemos ekstrapoliuota energija nuo vandens molekuli skaiiaus priklauso tiesiškai (7 ir 8
pav.). Didjant vandens molekuli skaiiui sistemos energija tiesiškai maja.
7 pav. Konfigracij energijos priklausomyb nuo vandens molekuli skaiiaus, S0 QM atveju.
8 pav. Konfigracij energijos priklausomyb nuo vandens molekuli skaiiaus, S1 QM atveju.
17
vertinus vandens molekuli kampinius pasiskirstymus skaitant kvantinius efektus, rezultatas
yra labai panašus, kaip ir be j: nra jokios akivaizdios kamp pasiskirstymo tendencijos, taiau
panašu, jog vandens dipolinio momento vektorius links sudaryti stat kamp su vektoriumi,
nukreiptu tirpinio molekul. Vidutinis kampas svyruoja tarp 80°- 100°, o standartinis nuokrypis
yra ≈ 37°, toks molekuli beveik atsitiktinis orientavimasis atitinka aprašyt teorijoje – molekuls
laisvai orientuotos, bet yra polinkis tangentin orientacij. 9, 10, 11 ir 12 paveikslliuose galima
matyti atitinkamai S0 QM, S0 MM, S1 QM ir S1 MM konfigracij vandens molekuli dipoli
kampins orientacijos pasiskirstymus, pasiskirstym, atitinkant vidutin kamp, ir standartin
nuokryp.
raudona linija atitinka vidutin kamp, o raudoni stulpeliai ymi +/- standartin nuokryp.
18
raudona linija atitinka vidutin kamp, o raudoni stulpeliai ymi +/- standartin nuokryp.
11 pav. Vandens molekuli kampini orientacij pasiskirstymas S1 QM konfigracijai, kiekviename ingsnelyje normuota atskirai,
raudona linija atitinka vidutin kamp, o raudoni stulpeliai ymi +/- standartin nuokryp.
19
raudona linija atitinka vidutin kamp, o raudoni stulpeliai ymi +/- standartin nuokryp.
Vandens molekuli mass centr pasiskirstym pirmajame hidratacijos sluoksnyje patogu
lyginti sugrupuojant vandens molekules su k-vidurki algoritmu, kuris esamus pasiskirstymus labai
gerai apibdina pasirinkus 120 grupi centr – nra grupi centr, kurie bt tarp dviej vizualiai
skirting grupi (13 pav.). Gautos vandens molekuli struktros yra akivaizdiai skirtingos nuo tok
pat tašk kiek turinio atsitiktini tašk rinkinio, esaniu atstumu 2,5 – 3,5 nuo MIEP molekuls
(14 pav.).
20
13 pav. Vandens molekuli mass centr, esani 2,5 – 3,5 atstumu nuo MIEP molekuls S0 QM atveju, pasiskirstymas
(mlynai) ir š pasiskirstym aprašantys grupi centrai (raudoni)
14 pav. Tolygiai pasiskirst atsitiktiniai taškai 2,5 – 3,5 atstumu nuo MIEP molekuls
21
S0 konfigracijoje matyti (15 pav.), jog QM atvej aprašantys grupi centrai (raudoni) ir MM
atvej aprašantys grupi centrai (mlyni) tarpusavyje nepersikloja. Geometrijos optimizavimo metu
vandens molekuls linkusios nusistovti skirtingose padtyse, dl skirtingos elektrostatins sveikos
su MIEP molekule.
atomai (aliai) statmena MIEP molekulei kryptimi S0 konfigracijai.
22
S1 konfigracijai (16 pav.) vandens molekuli grupi centrai QM atveju (raudoni) ir MM
atveju (mlyni), taip pat kaip ir S0 atveju, geometrijos optimizavimo metu nusistovi skirtingose
padtyse.
atomai (aliai) statmena MIEP molekulei kryptimi S1 konfigracijai.
23
Išvados
pasiskirstymas yra nevienalytis. Kvantini efekt skaitymas nulemia skirtingas galutines
tirpiklio konfigracij geometrijas.
orientuotis statmenai MIEP molekulei.
24
Literatros srašas
1. Roux, B.t. and T. Simonson, Implicit solvent models. Biophysical Chemistry, 1999. 78(1–2):
p. 1-20.
2. Guillot, B., A reappraisal of what we have learnt during three decades of computer
simulations on water. Molecular Liquids. Water at the New Millenium, 2002. 101(1-3): p.
219-260.
3. Skyner, R.E., et al., A review of methods for the calculation of solution free energies and the
modelling of systems in solution. Physical Chemistry Chemical Physics, 2015. 17(9): p.
6174-6191.
4. Robinson, G.W., Water in Biology, Chemistry, and Physics: Experimental Overviews and
Computational Methodologies. Vol. 9. 1996: World Scientific. 511.
5. Grybauskas, M., Fotochromins molekuls hidratacijos modelio vertinimas. Kursinis darbas.
2016, Vilniaus Universitetas.
6. Rappe, A.K., et al., UFF, a full periodic table force field for molecular mechanics and
molecular dynamics simulations. Journal of the American Chemical Society, 1992. 114(25):
p. 10024-10035.
7. Hohenberg, P. and W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas. Physical Review, 1964. 136(3B):
p. B864-B871.
8. Lloyd, S.P., Least squares quantization in PCM. IEEE Transactions on Information Theory,
1982(28): p. 129-137.
9. Arthur, D. and S. Vassilvitskii, k-means++: the advantages of careful seeding, in
Proceedings of the eighteenth annual ACM-SIAM symposium on Discrete algorithms. 2007,
Society for Industrial and Applied Mathematics: New Orleans, Louisiana. p. 1027-1035.
10. Frisch, M.J., et al., Gaussian 09. 2009, Gaussian, Inc.: Wallingford, CT, USA.
11. Vreven, T., et al., Combining Quantum Mechanics Methods with Molecular Mechanics
Methods in ONIOM. Journal of Chemical Theory and Computation, 2006. 2(3): p. 815-826.
12. Dapprich, S., et al., A new ONIOM implementation in Gaussian98. Part I. The calculation of
energies, gradients, vibrational frequencies and electric field derivatives. Journal of
Molecular Structure: THEOCHEM, 1999. 461–462: p. 1-21.
13. Cossi, M., et al., Energies, structures, and electronic properties of molecules in solution with
the C-PCM solvation model. Journal of Computational Chemistry, 2003. 24(6): p. 669-681.
14. Dunning, T.H., Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms
boron through neon and hydrogen. The Journal of Chemical Physics, 1989. 90(2): p. 1007-
1023.
15. Kohn, W. and L.J. Sham, Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation
Effects. Physical Review, 1965. 140(4A): p. A1133-A1138.
16. Parr, R.G., Yang, W., Density-functional theory of atoms and molecules. 1989, Oxford,:
Oxford University Press.
17. Stephens, P.J., et al., Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism
Spectra Using Density Functional Force Fields. The Journal of Physical Chemistry, 1994.
98(45): p. 11623-11627.
18. Pagnotta, S.E., et al., Quantum Behavior of Water Protons in Protein Hydration Shell.
Biophysical Journal. 96(5): p. 1939-1943.
19. Ravishanker, G., et al., Aqueous hydration of benzene. Journal of the American Chemical
Society, 1984. 106(15): p. 4102-4108.
25
Effect of quantum corrections on the interaction between photochromic molecule and
its hydration shell
Summary
The process of modeling hydrated system is an ambiguous one, since there is no “one
fits all” model of doing it: each time the model has to be chosen separately. Also with increasing
system size the computational cost of such systems increases dramatically. The purpose of this
work was to update a program for evaluating hydration layer around a photochromic molecule and
to assess influence of quantum effects on said layer. It was concluded that by including quantum
corrections, method produces different solvent configuration geometries that nevertheless have
equivalent distribution of water dipole moment: water molecules tend to orientate tangentially
towards the MIEP molecule. In the case of S1 configuration, the hydration number is smaller when
quantum corrections are included.