Vizek szerves szennyezőinek eltávolítása nagyhatékonyságú oxidációs módszerekkel

Removal of Organic Contaminants of Waters by Advanced Oxidation Processes

InnoGeo Kft.

6720 Szeged, Dugonics tér 13.

www.innogeo.co.hu

Szerkesztők/Editors

Dombi András, Alapi Tünde, Gajdáné Schrantz Krisztina, Szabó Emese, Mogyorósi Károly, Kóbor Balázs, Medgyes Tamás, Jánosi-Mózes Tibor

Szerzők/Authors

Illés Erzsébet

Veréb Gábor

Szabó Emese

Kmetykó Ákos

Mogyorósi Károly

Dombi András

Szabó Rita

Megyeri Csilla

Patrick Mazzellier

Gajdáné Schrantz Krisztina

Vizek szerves szennyezőinek eltávolítása nagyhatékonyságú oxidációs módszerekkel

Removal of Organic Contaminants of Waters by Advanced Oxidation Processes

InnoGeo Kft.

Szeged, 2010.

A kötet az InnoGeo Kft. gondozásában készült

© InnoGeo Kft., 2010.

Minden jog fenntartva

ISBN 978-963-06-9621-0

Nyomdai előkészítés Schubert Kft.

5

Tartalomjegyzék

Illés Erzsébet

A ketoprofen ózonos bontása ......................................................... 9

Véréb Gábor

Kerámiapapíron rögzített titán-dioxid fotokatalizátor alkalmazása

víztisztításra ................................................................................ 55

Szabó Emese, Veréb Gábor, Kmetykó Ákos,

Mogyorósi Károly, Dombi András

Szerves szennyezők eltávolítása ipari és termálvizekből adszorpciós

módszerekkel ............................................................................ 103

Szabó Rita, Megyeri Csilla, Patrick Mazzellier,

Dombi András, Gajdáné Schrantz Krisztina

Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlása ........................... 117

6

Rita Szabó, Krisztina Gajd-Schrantz, András Dombi

Degradation of Pharmeceutical Compounds by Advence Oxidation

Processes ................................................................................... 131

András Dombi, Tünde Alapi, János Farkas, Krisztina Vajda

Comparison of the UV-induced photolysis, ozonation and their

combination in the decomposition of diuron ............................... 141

Illés Erzsébet, Gajdáné Schrantz Krisztina, Dombi András

Ozonization and UV Photolysis of Ketoprofen .............................. 155

Gábor Veréb, Zoltán Ambrus, Attila Gácsi,

András Dombi, Károly Mogyorósi

Removal of organic pollutants in water by photocatalysis in flow

reactor ....................................................................................... 161

7

Előszó

A tanulmánykötet a Nemzeti Technológia Program TECH_08-

A4/2-2008-0174DA_THER2 azonosítójú „Geotermikus kutatás-

fejlesztés a dél-alföldi termálvízbázisok fenntartható kitermelése ér-

dekében” című projektje keretében jelent meg.

Készítette az InnoGeo Kutató és Szolgáltató Nonprofit Közhasznú

Kft. megbízásából a Schubert Mérnöki, Tervező, Kivitelező, Tanács-

adó, Szolgáltató és Kereskedelmi Kft.

A projekttel kapcsolatos további információk a

http://datherm.geotermika.hu címen találhatók.

8

9

A ketoprofen ózonos bontása

Illés Erzsébet

Bevezetés

Napjainkban a legáltalánosabban használt gyógyszerek a fájda-

lomcsillapítók és a gyulladásgátlók. Az elmúlt 10 évben az új, nem-

szteroid típusú gyulladásgátlók (Non Steroid Antiinflammatory Drugs

= NSAID) mind számukat, mind felhasznált mennyiségüket illetően

emelkedő tendenciát mutatnak és az orvosok által alkalmazott

gyógykezelésben ma már ezek az élenjárók. Közéjük tartozik a dolgo-

zatom témájául választott ketoprofen is, amit enyhe és középsúlyos

reumás-, izom-, fej-, fogfájdalom esetén alkalmaznak. Kutatások

bizonyították, hogy a gyógyszerek a szervezetben nem szívódnak fel

teljesen, hanem részben kiürülnek és így bekerülnek a víz körforgá-

sába. A jelenleg működő szennyvíztelepi technológiák szinte egyike

sem alkalmas a kis koncentrációban jelenlévő gyógyszer-

maradványok eltávolítására. Az esetleges káros hatásukat nem vet-

ték sokáig figyelembe, mivel biológiai lebontásukat teljesnek hitték.

Ez a nézet az analitikai módszerek fejlődésével változott meg, már

µg/dm3 alatti koncentrációban jelenlévő vegyületek meghatározása

is lehetővé vált. Rohamosan nőtt így az aggodalom gyógyszereredetű

vegyületek jelenléte és lehetséges toxikus vagy mutagén hatása mi-

att. Ezeket az anyagokat nemcsak a tisztított szennyvizekben, ha-

nem a felszíni vizekben is kimutatták. Ennek következtében számos

kutatócsoport törekszik hatékony eljárásokat kidolgozni a gyógy-

szerszennyezések eltávolítására.

10

Az eddigi eredmények alapján a nagyhatékonyságú oxidációs eljá-

rások bizonyultak a legígéretesebbnek. A Szegedi Tudományegyetem

Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén működő környezetkémiai

kutatócsoport kellő tapasztalattal rendelkezik ezen módszereken

alapuló, belső légterek és vizek kezelésére alkalmas eljárások vizsgá-

lata terén. A csoport munkájához kapcsolódva, célom a már említett

ketoprofen a bontása volt ózon illetve ózon és ultraibolya sugárzás

kombinációja segítségével, és ezen bomlások hatékonyságának ösz-

szehasonlítása a kutatócsoportban már vizsgált UV és VUV fotolízis

eredményeivel. Feladatom volt továbbá alkalmas analitikai módszer

és mérési körülmények megválasztása. A bontás hatékonyságát

spektrofotometriával és nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiával

(HPLC) követtem. A köztitermékek egy részét azonosítottam HPLC-

vel.

Irodalmi áttekintés

A gyógyszermaradványok, mint környezetszennyezők

A gyógyszermaradványok jelenléte környezetünkben nem tekint-

hető új jelenségnek, azonban ennek felismerése annál inkább. Világ-

szerte több ezer gyógyhatású készítményt állítanak elő és használ-

nak fel, csak Németországban kb. 50 000 nyilvántartott gyógyszer

kerül forgalomba. Magyarországon a gyógyszerfogyasztás az elmúlt

években a kétszeresére növekedett. Emellett a kórházak nagy meny-

nyiségű egyéb szert használnak diagnosztizálásra, fertőtlenítésre.

Biodegradációs vizsgálatok kimutatták, hogy bizonyos antibiotikum-

ok, rákellenes szerek és fájdalomcsillapítók (hosszú elágazó oldal-

láncokkal, vagy telített ill. aromás gyűrűvel rendelkezők) nem bom-

lanak el és nem is távolíthatók el a szennyvíz iszapjából, így kivoná-

suk hagyományos szennyvíztisztító telepeken nem lehetséges teljes

mértékben. Ennek következtében egy részük még szennyvízkezelés

után is változatlanul, vagy metabolitjaik formájában jut ki a felszíni

11

vizekbe. Az elmúlt két évtizedben, ahogy az analitikai módszerek

fejlődésével lehetővé vált a µg/dm3 alatti koncentrációban levő ve-

gyületek meghatározása, rohamosan nőtt az aggodalom a felszíni

vizekben és a tisztított szennyvizekben kimutatott gyógyszereredetű

vegyületek jelenléte és lehetséges toxikussága, azok mutagén hatása

miatt. Több országban (pl. Szlovénia, Hollandia, Svájc, Kanada, Bra-

zília, Olaszország, Spanyolország, USA) kimutatták jelenlétüket a

talajvízben, a folyók és a tavak vizében, illetve Németországban még

a csapvízben is. Számos összefoglaló és cikk foglalkozik ezen vegyü-

letek egészségre ártalmas hatásával és azzal a meg nem jósolható

kockázattal, amit hosszú távon jelentenek a környezetre. Az eddigi

kockázati felmérések elsősorban az egyes készítményekre készültek,

melyek közül néhány igen kis koncentrációban is karcinogén, muta-

gén vagy toxikus, azonban nem zárható ki együttes előfordulásuknál

szinergetikus hatásuk sem. Kimutatták például azt, hogy bizonyos

nem-szteriod típusú gyulladásgátlók ppm és az alatti koncentráció-

ban a halak uszonyainak fejlődésében okoznak rendellenességet,

illetve feminizáció is kialakulhat. Nem hanyagolhatóak el az előre

nem látható és így kezelhetetlen kémiai átalakulások sem, melyek a

különböző szennyezők és metabolitjaik között lejátszódhatnak. Az

elmondottak szempontjából a gyulladásgátlók mellett a

citosztatikumok, antibiotikumok, hormonok, klórfenolok és a nehéz-

fémek érdemelnek még különös figyelmet.

Az Európai Unió több veszélyesnek minősített vegyületcsaládnak

szabályozza a meghatározását, melyek közé tartoznak, többek között

a peszticidek, illékony aromás vegyületek, halogén- és foszfortartal-

mú szerves vegyületek. Az elmúlt néhány év kutatási eredményei

szerint a legkülönbözőbb felszíni vizekben fordulnak elő gyógyszer-

maradványok, így valószínű, hogy a közeljövőben ezen vegyületcsa-

lád szabályozása is megtörténik.

12

Ketoprofen

A ketoprofen (1. ábra) a nem-szteroid típusú gyulladáscsök-

kentők csoportjába tartozó gyógyszerhatóanyag. Leginkább izomfáj-

dalom és gyulladás esetén alkalmazzák, sok esetben külsőleg, gélek,

krémek formájában.

O

OH

O

CH3

1. ábra: Ketoprofen szerkezeti képlete (R-(+)-2-(3-benzoilfenil) propionsav)

A ketoprofen vizelettel kiürülő humán metabolitjai a 2-[3-(3-

hidroxibenzoil)fenil]-propionsav, a 2-[3-(4-hidroxibenzoil)fenil]-

propionsav és a 2-[3-(hidroxi(fenil)metil)fenil]-propionsav, amely ké-

sőbb alakul ki a ketoprofen ketoncsoportjának redukciójával. Nem-

régen még két új, kismennyiségű metabolitot is kimutattak, amelye-

ket a 2-[3-(3-hidroxibenzoil) fenil]-propionsav és 2-[3-(4-

hidroxibenzoil)fenil]-propionsav étereként azonosítottak. Minden

termék különböző arányú diasztereomer pár elegye.

Ketoprofen nagyhatékonyságú oxidációs eljárással (AOP) tör-

ténő lebontásával kísérleteztek Nakajima és munkatársai. Fluoresz-

cens és UV lámpát alkalmaztak, de számottevő változás illetve haté-

kony lebontást csak 254 nm-es UV lámpával értek el. A ketoprofen

acetonitril-ecetsav elegyet sugározták be és HPLC-MS készülékkel

vizsgálták. A bomlás rendkívül gyorsan, 60 másodperc alatt végbe-

ment, miközben három melléktermék keletkezett. Ebből kettőt (2, 3-

bis-(3-benzofenil) bután és 3-acetilbenzofenon) sikerült azonosítani

H1-NMR spektroszkópiával. A harmadik mellékterméket nem sike-

rült azonosítani, de azt valószínűsítik, hogy a két azonosított mellék-

termék bomlásának illetve rekombinációjának az eredménye lehet

(2. ábra).

13

2. ábra: Ketoprofen nagyhatékonyságú oxidációs eljárással (AOP) történő le-bontása során keletkezett melléktermékeki

A hatóanyagok toxicitása

A gyógyszer hatóanyagok toxikussága több kutatócsoport érdek-

lődését is felkeltette. Kanadai kutatók az Atlanti Óceánba ömlő

szennyvíztisztítók gyógyszertartalmát vizsgálták és megállapították,

hogy koncentrációik a nem detektálható értékektől egészen 35

μg/dm3-ig (szalicilsav) terjednek. Túlnyomó többségük szalicilsav,

ibuprofen és naproxen, míg a ketoprofen, diclofenac és fenoprofen

csak kisebb részben járulnak hozzá a környezet terheléséhez. Ezen

eredmények tudatában állították össze oldataikat és végezték a toxi-

kológiai vizsgálataikat. Ehhez rákfajtákat-vízibolhákat (Daphnia

magna, Ceriodaphnia dubia), baktériumokat (V. Fischeri) és zöld al-

gát (Selanastrum capricornutum) használtak. Minden esetben észlel-

tek hatást, jelentősebbet ibuprofen esetében az algák növekedésében

tapasztaltak. Az észlelhető hatást még nem okozó koncentráció

(NOEC) 10 μg/dm3, míg a legkisebb észlelhető változást előidéző

koncentráció 32 μg/dm3-nek adódott.

14

A ketoprofen bomlástermékeinek toxicitása

A ketoprofen ismert tulajdonsága, hogy fotokémiai érzékenyítő

hatással van a biológiai anyagokra, in vivo és in vitro körülmények

között is. Legjelentősebb káros hatásai a zsírok idő előtti oxidálásá-

ban, a vörösvérsejtek hemolizisében és a DNS tördelésében mutat-

koztak meg. A komplex mechanizmus hatása szabadgyökök,

szingulett oxigén keletkezésével és különböző melléktermékek létre-

jöttével hatványozódik. Úgy találták, hogy a toxikus reakciók alapját

a fotolitikus bontás rendkívül hatékony dekarboxileződése adja ii

Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások

.

Vizes oldatban oxigén jelenlétében a disszociált savi formán kívül (3-

benzoil-fenil)-etán, (3-benzoilfenil)-etil hidroperoxid, (3-benzoilfenil)-

etanol és (3-benzoilfenil)-etanon is megtalálható. Oxigén kizárásával

csak (3-benzoil-fenil)-etán a termék. A folyamat iniciáló lépése

triplett állapotú disszociált savi formán történik, gyors intramoleku-

láris elektrontranszferrel a karboxilról a karbonil csoportra. A szén-

dioxid távozását követően egy rendkívül reakcióképes gyök képződik,

amely különböző reakciói révén a végső termékek megjelenéséhez

vezet. Egy másik cikk írói a ketoprofent β -ciklodextrin üregébe he-

lyezve próbálták csökkenteni a toxikus hatást. Megállapították to-

vábbá azt is, hogy a fotolitikus bomlástermékeket nagymértékben

befolyásolják a kísérlet körülményei. β -ciklodextrin használatával

egyéb reakcióutak is megnyíltak.

A nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (az angol terminológiá-

ban Advanced Oxidation Processes, AOP) olyan módszerek, ame-

lyekben fotolízissel vagy kémiai úton előállított (főleg hidroxil-) gyök,

illetve közvetlenül a szerves szennyezőkből generált gyökök révén

indul el a bomlás. A gyökgenerálás alapján többféle módszert külön-

böztetünk meg:

15

• ultraibolya (UV) és vákuum-ultraibolya (UV/VUV) fotolízis

• ózon alkalmazása

• ózon és UV sugárzás kombinációja

• ózon és hidrogén-peroxid együttes alkalmazása

• hidrogén-peroxid és UV sugárzás kombinációja

• ózon, hidrogén-peroxid és UV sugárzás együttes alkalmazása

• vasionok, hidrogén-peroxid (Fenton reakció) és UV fény (foto

Fenton reakció) együttes alkalmazása

• heterogén fotokatalízis (TiO2 és UV sugárzás együttes alkal-

mazása).

A felsorolásból látszik, hogy az ózon alkalmazása jelentős

szerepet játszik a gyökgenerálási folyamatokban, nem véletlen, hogy

a gyakorlatban is az ózonon alapuló eljárások a legelterjedtebbek.

Az ózon fotokémiai előállítása és bomlása

Az ózont oxigénmolekula atomokra való bontásával állítjuk elő. Az

ehhez szükséges energiát a kisnyomású higanygőzlámpa által kibo-

csátott 185 nm-es fény is szolgáltathatja:

O2 + hν185 nm → 2 •O• (1)

Az oxigénatomok és az oxigén molekula ütközése során ózon kép-

ződik, ha a felszabaduló energiát egy harmadik molekula (M) elszál-

lítja:

•O• + O2 + M → O3+M* (2)

A kisnyomású higanygőzlámpa a vákuum-ultraibolya fény mellett

254 nm hullámhosszúságú ultraibolya fényt bocsát ki, melynek in-

tenzitása egy nagyságrenddel nagyobb a vákuum-ultraibolya fény

intenzitásánál. A 254 nm hullámhosszúságú UV fény hatékonyan

bontja a gáz fázisú, vagy vízben oldott ózont (ε254nm = 2952 mol-1 dm3

cm-1, Φ230-280nm (•O•) = 1,0; /Φ: kvantumhasznosítási tényező/):

O3 + hν254 nm → O2 + •O• (3)

16

Ennek megfelelően, kisnyomású higanygőzlámpát alkalmazva az

ózon előállítása és bontása egyidejűleg megy végbe, a folyamatok

sebessége azonban eltérő lehet, így ózon képződik.

A molekuláris ózon önmagában is erős oxidálószer, vizes oldatá-

ban azonban hatását nagymértékben fokozzák a belőle képződő gyö-

kök és gyökionok. Az ózon vízben viszonylag jól oldódik, oldhatósága

függ a hőmérséklettől, az oldat pH-jától és ionerősségétől. A bomlás

kémiai mechanizmusára vonatkozóan az elmúlt 25-30 évben számos

publikáció jelent meg, amelyek döntően Sehested, Holcman, Hart és

munkatársaik (SHH-modell) továbbá Tomiyasu, Fukotomi és Gordon

(TFG-modell), ill. Staehelein, Bühler és Hoigné (SBH-modell) munká-

ira épülnek.

Az ózon bomlásának láncciklusa (a TFG- és SBH-modell szerint

egyaránt) igen nagy reaktivitású gyököket szolgáltat (3. ábra).

A gyökök koncentrációját és megoszlását az aktuális ózonkon-

centráció és az oldat pH-ja határozza meg. A lánclezárásban termé-

szetesen minden gyök (koncentrációja és rekombinációs reakciói

sebességi együtthatója által meghatározott mértékben) részt vesz. A

rekombinációs folyamatok termékei az ózon, az oxigén és a hidro-

gén-peroxid.

3. ábra: Az ózon vizes oldatában lejátszódó bomlásának láncciklusa a TFG (a) és SBH (b) modell szerint

b

17

A képződött gyökök és gyökionok közül a hidroxilgyök (HO•) a

legreaktívabb, a szerves vegyületek többségével reakcióba lép. A

nagyhatékonyságú oxidációs eljárások többsége ezen gyök oxidációs

képességére épül [E0 = 2,80 V, ami a fluor (E0 = 3,03 V) után a leg-

nagyobb]. Összehasonlításképpen a vízkezelésben legelterjedtebben

alkalmazott klór standard redoxipotenciálja (E0 = 1,36 V) elmarad

nem csak a HO•, hanem az ózon (E0 = 2,07 V) és a hidrogén-peroxid

(E0 = 1,78 V) oxidáló hatásától is.

Ultraibolya fotolízissel kombinált ózonos kezelés

A 254 nm hullámhosszúságú ultraibolya fény hatékonyan bontja

a gázfázisú ózont (3). A keletkezett naszcensz oxigén a szerves ve-

gyületek fotoxidációja során a reakcióutak arányát a gyökös folya-

matok irányába tolja el.

Ózon vizes oldatát 254 nm hullámhosszúságú fénnyel besugároz-

va a képződő, gerjesztett állapotú oxigénatom közvetlenül két HO•-öt

képez (Φ254 nm(HO•) = 2,0),

•O• + H2O → 2 HO• (4)

amelyek aztán részben az ózon (3. ábra), részben pedig a jelenlévő

szerves anyagok bomlását iniciálják. Egy másik elképzelés szerint az

O3 + H2O + hν254 nm → O2 + H2O2 (5)

fotokémiai reakcióban közvetlenül hidrogén-peroxid képződik.

Az UV sugárzás gyökkoncentráció növelő hatása ebben az esetben a

hidrogén-peroxid, vagy az annak deprotonálódásával (pKH2O2 = 11,6)

képződött hidroperoxid-ion fotolitikus átalakulásának

H2O2 + hν254 nm → 2 HO• (εH2O2 = 18,6 mol-1 dm3 s-1) [2] (6)

HO2- + hν254 nm → HO• +•O- (εHO2- = 240 mol-1 dm3 s-1) [2] (7)

HO2- + hν254 nm → OH- +•O• (8)

tulajdonítható. Az oxigén gyökion (•O-) további átalakulása szin-

tén HO• képződéséhez vezet.

18

Ózon vizes oldatában ultraibolya fénnyel történő besugárzásakor

lényegesen több hidrogén-peroxid képződik, mint ugyanolyan meny-

nyiségű ózon saját bomlásában. Ebből arra lehet következtetni, hogy

mind a közvetlen gyökképződés, mind a hidrogén-peroxid révén vég-

bemenő gyökgenerálás fontos szerepet játszik az ultraibolya sugár-

zás és ózon kombinációján alapuló nagyhatékonyságú oxidációs

eljárásokban. Alátámasztja ezt az is, hogy az ózon/UV/H2O2 kombi-

nációját alkalmazó eljárások általában hatékonyabbak, mint a bár-

melyik kettőt együttesen használó módszerek.

Kísérleti rész

Felhasznált anyagok

Munkám során felhasznált anyagok a következők:

• Ketoprofen, gyártó: Sigma-Aldrich, 99%-os tisztaságú, Mr =

254,281

• Metanol, gyártó: Scharlau, HPLC tisztaságú

• Nátrium-dihidrogén-foszfát, gyártó: Reanal, Alt minőség

• Dinátrium-hidrogén-foszfát, gyártó: Sigma-Aldrich, Alt mi-

nőség

• Milli Q víz

• Acetonitril, gyártó: Scharlau, HPLC tisztaságú

• Ecetsav, gyártó: Reanal, Scharlau, 99-100%-os tisztaságú

• Kénsav, gyártó: Sigma-Aldrich, Alt minőség

• Oxigén, gyártó: Linde, tisztaság: 5.0 a teljes szerves széntar-

talom méréséhez

• Argon, gyártó: Messer, tisztaság: 4.6

• Oxigén, gyártó: Linde, tisztaság: 2.5 az ozonizáláshoz

• Kálium-hidrogén-ftalát, gyártó: Riedel-de Haên, KHC8H4O4:

Mr = 204,22

• Indigókármin, gyártó: GURR, C16H8N2Na2O8S2, Mr = 466,36

19

Kísérleti berendezés

Az ózonozási vizsgálatokat az alább bemutatott berendezésben

végeztem el (4. ábra). A mérések során az ózonizáló reaktort minden

alkalommal azonos térfogatú (300 cm3), négy különböző koncentrá-

ciójú (1×10-5, 4×10-5, 7×10-5, 1×10-4 M), foszfát pufferben készített

ketoprofen oldattal töltöttük fel, amelyet egy perisztaltikus pumpa

(Bellco) segítségével folyamatosan keringettünk. Az oldat áramlási

sebessége 380 cm3 perc-1 volt. A tartályban (6) lévő oldatot mágneses

keverővel (7) kevertettük. A foszfát puffer pH-ja 8 volt, amely megha-

tározott mennyiségű nátrium-dihidrogén-foszfát és dinátrium-

hidrogén-foszfát Milli Q vizes oldata. Az ózont a LighTech által készí-

tett kisnyomású higanygőzlámpával (GCL307T5/CELL) állítottuk

elő. A lámpa teste nagytisztaságú kvarcból készült, így a 254 nm

hullámhosszúságú fény mellett átengedi az 185 nm-es fényt is,

amelynek intenzitása egy nagyságrenddel (~10%) kisebb. A lámpa

külső átmérője 15,0 mm, a lámpatest külső átmérője 20,5 mm,

hossza 307 mm. A lámpa elektromos teljesítménye 15 W, amiből a

fény formájában leadott teljesítmény 4 W (gyári adatok alapján).

20

4. ábra: A kísérleti berendezés vázlata (1) tápegység; (2) teflon dugó, gázbevezető csővel ellátva; (3) kisnyomású higanygőzlámpa; (4) üvegbúra; (5) termosztált reak-cióedény; (6) tartály; (7) mágneses keverő; (8) perisztaltikus pumpa; (9) termosztát; (10) oxigénpalack; (11) áramlásmérő; (a piros szaggatott vonal és nyíl a lámpa fala

és lámpabúra között áramló gáz mozgásának irányát jelzi)

A lámpát egy üvegbúra vette körül (4), melynek az alja lyukacsos

volt, hogy a képződött ózon átbuborékolhasson a vizsgált oldaton (5

mm rétegvastagság), az ultraibolya sugárzás viszont ne érje.

A reakcióedény és a tartály egyaránt duplafalú, termosztálható

edény volt. Az ózonizálást 25°C-on végeztük. A kinetikai mérés előtt

15 percig buborékoltattunk oxigént az oldaton át, majd a lámpa táp-

egységének (1) bekapcsolásával indítottuk a mérést. A kísérletek

során az átvezetett gáz áramlási sebességét rotaméterrel (11) ellen-

őriztük. A gázbevezetés közvetlenül a lámpa fala mellett, a lámpát (3)

és annak búráját (4), valamint a reakcióedényt (5) együttesen lezáró

teflongyűrű (2) gázbevezető nyílásán keresztül történt.

P

T

1

P

2

3

4

8

10

9

7

6

F

11

5

21

Alkalmazott vizsgálati módszerek

Spektrofotometria A fény elnyelésekor (abszorpciójakor) a molekulák elektronja-

inak energia-eloszlása megváltozik, a kisebb energiájú pályákról a

nagyobb energiájúakra kerülnek át, gerjesztődnek. Egy molekula

azon részleteit, amelyben az elektronátmenetek létrejönnek (tehát

elnyelik a fényt) kromoforoknak nevezzük. Az az energiatartomány,

amelynél az adott kromofor elnyel annak elnyelési sáv a neve, ami-

nek helye a spektrumban függ az anyagi minőségtől, illetve azt a

kromoforral kölcsönhatásban lévő egyéb csoportok is befolyásolhat-

ják.

Amikor egy anyag fényelnyelését ábrázoljuk a besugárzó fény

hullámhosszának függvényében, megkapjuk az abszorpciós spekt-

rumot. Ez mennyiségi és minőségi információkat is hordoz. Ha be-

sugárzunk egy oldatot I0 intenzitású, adott hullámhosszúságú (mo-

nokromatikus) fénysugárral, annak intenzitása az abszorpció miatt

lecsökken It-re. A fényelnyelést egy mértékegység nélküli mennyiség-

gel, az abszorbanciával szokták jellemzi:

Aλ = log(I0/It) (9)

Az anyag koncentrációja (c) és az adott λ hullámhosszúságú su-

gárzásnál mért abszorbancia Aλ közötti összefüggést a Lambert-Beer

törvény írja le, mely szerint

A= ελ c l (10)

ahol l a rétegvastagság [cm], és ελ a kromoforra jellemző, az al-

kalmazott hullámhosszúságtól függő mennyiség, a moláris

abszorbancia, mely az egységnyi (1 mol/L) koncentrációjú oldat egy-

ségnyi (1 cm) rétegvastagságánál mért abszorbancia.

A kísérletek során az ózon koncentrációjának meghatározá-

sához illetve a ketoprofen ózonizálásának nyomon követése érdeké-

ben adott időközönként mintát vettünk, majd 1 cm-es kvarc

22

küvettában, Agilent 8453 spektrofotométeren mértük (ózon esetében

a gáz) ketoprofen vizsgálatakor az oldatok abszorbanciáját.

Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia (HPLC) A nagyhatékonyságú folyadék-kromatográfiával a minta kompo-

nenseit –legtöbbször szerves vegyületeket – egymástól analitikai cél-

ból elválasztunk. Egy mozgófázisban adagolt és ott feloldódó minta-

elegyet átbocsátunk egy azzal nem elegyedő állófázison. A mozgófázis

(eluens) állandó áramoltatásával a mintaelegy komponensei az álló-

és mozgófázissal való kölcsönhatásuk különböző mértéke következ-

tében megfelelő kontakt (retenciós) idő után, az oszlopon áthaladva

elkülönülnek egymástól. Az oszlop után elhelyezett detektor a min-

takomponenseket képes megkülönböztetni az eluenstől (és a minta

oldószerétől), a detektorjel idő függvényében való ábrázolásával a

mintakomponenseket reprezentáló csúcssorozatot (kromatogramot)

kapunk. Megfelelő kimutatási képességgel rendelkező detektor al-

kalmazásával akár nyomnyi mennyiségű szerves vegyületek jelenléte

is kimutatható és azok mennyisége meghatározható.

A reakciókinetikai mérések során a mintákat minden esetben

kromatográfiásan is analizáltuk. Az analízist Agilent 1100-as típusú

műszeren végeztük. Eluensként 1%-os vizes ecetsav és acetonitril

50-50%-os elegyét használtuk. A mintákat 0,8 ml/min-es eluens

áramlási sebességgel analizáltuk C18-as LiChroCART oszlopon, és a

260 nm hullámhosszúságú detektorjelet mértük.

Az ózonizálás során képződő kis molekulatömegű karbonsavak

elválasztásához GROM-RESIN ZH oszlopot alkalmaztunk, az eluens

0,09 M koncentrációjú kénsav volt. A detektálás 206 nm-en történt

(Merck-Hitachi L-7100 típusú pumpa, L-4250 UV-Vis detektor). Az

adatgyűjtés Hitachi D-7000 HPLC System Manager kromatográfiás

rendszervezérlő program végezte.

23

Teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározás A teljes szerves széntartalom (Total Organic Carbon: TOC) megha-

tározásából következtetni lehet a szerves szennyezők (szén-dioxid és

víz képződésével járó) mineralizációjának mértékére. A mérést

Euroglas TOC 1200 típusú készüléken végeztük. A meghatározás

1000 °C-on, nagy tisztaságú oxigén-argon gázkeverékben elégetett,

előzetesen karbonát, hidrogénkarbonát mentesített oldat-mintákból

származó szén-dioxid mennyiségének mérése alapján történt. Kalib-

rációhoz kálium-hidrogén-ftalát standard oldatokat használtunk, 5-

50 ppm koncentrációtartományban (5. ábra). Az oldatok készítésére

használt Milli Q víz széntartalmával korrigáltuk az eredményeket.

5. ábra: Kalibráció a teljes szerves széntartalom meghatározásához (ckálium-hidrogén-ftalát = 5-50 ppm)

y = -0,0667x2 + 10,489x + 59,662R2 = 0,9944

0

100

200

300

400

500

0 10 20 30 40 50c (ppm)

area

24

Eredmények és értékelésük

Az oxigéngáz áramlási sebességének hatása az ózon koncent-

rációjára

Első lépésként megvizsgáltuk, hogyan befolyásolja az oxigén

áramlási sebessége a képződött ózon koncentrációját a gázfázisban.

A következő ábrán az ózon 254 nm-en mért abszorpciós maximu-

mának intenzitásváltozása látható különböző áramlási sebességek-

nél (6. ábra).

6. ábra: Az ózon 254 nm-en mért abszorpciós maximumának intenzitásváltozá-sa az oxigén különböző áramlási sebességeinél (ml/perc)

Az ózon koncentrációját (cO3) a Lambert-Beer törvény (5) segítsé-

gével számítottuk ki, az ózon moláris abszorbanciájaHiba! A könyv-

jelző nem létezik., ε254nm=2952 mol-1 dm3 cm-1, a küvettahossz (l)

pedig 1 cm. A 7. ábra szemlélteti, hogy az ózon koncentrációja csök-

ken az áramlási sebesség növelésével (a megvilágítási idő növelésével

egy telítési koncentrációhoz tart).

00,05

0,10,15

0,20,25

0,3

190 240 290 340

hullámhossz (nm)

absz

orba

ncia

20406080100120

25

7. ábra: Az ózon koncentrációjának függése az áramlási sebességtől

A ketoprofen bontásához a 690 cm3/perc-es áramlási sebességet

választottuk, mert a kezelendő oldat ellenállása (hidrosztatikai nyo-

mása) miatt szükség volt elegendően nagy, még stabilisan tartható

áramlási sebesség alkalmazására. Az áramlási sebesség csökkenése

kedvez az ózon gázfázisbeli koncentrációja növekedésének (a kelet-

kező ózon mennyisége természetesen az áramlási sebességgel növek-

szik). Technikai probléma, hogy az 500 cm3/perc alatt az oxigén

áramlási sebessége nehezen stabilizálható, ha az áthalad az oldatfá-

zison. Ebben a tartományban már kis áramlási sebesség ingadozás

is viszonylag nagy ózonkoncentráció ingadozást okozhat, ami a mé-

rések megbízhatóságát csökkentheti. Az ózon koncentrációja a kivá-

lasztott 690 cm3/perc-es áramlási sebességnél 3,50 × 10-5 M volt a

gázfázisban.

Oldott ózon koncentráció meghatározása

Ahhoz, hogy a tényleges ózonkoncentrációt az oldatban meghatá-

rozzuk, nem elég a keletkezett ózont gázfázisban spektrofotométerrel

megmérni. Az ózonizálás során a vízben oldott ózon mennyiségét

indigókármin (indigó-5,5'-diszulfonsav-dinártiumsó,

0,0E+00

2,0E-05

4,0E-05

6,0E-05

8,0E-05

1,0E-04

0 200 400 600 800 1000 1200

v (cm3 perc-1)

c O3 (

M)

26

C16H8N2Na2O8S2) segítségével határoztuk meg. Ehhez az alábbi re-

ceptet használtam:

• Készítettem 100 ml foszfát-puffert 1,392 g dinátrium-

hidrogén-foszfátból (Na2HPO4∙2H2O) és 9,172 g nátrium-

dihidrogén-foszfát-dihidrátból (NaH2PO4∙2H2O) Milli Q vizet

használva. Ezt az oldatot nevezzük 1-es oldatnak.

• Az 500 ml 2-es oldat elkészítése 0,150 g indigókárminból tör-

ténik, melyet Milli Q vízzel oldunk fel, hozzáadunk 50 ml 1-es

oldatot, és Milli Q vízzel jelre töltjük.

• A 3-as jelzésű oldat 2 ml 2-es oldat és 10 ml 1-es oldat 100

ml-re történő hígításával történik.

Az így elkészített 3-as oldatunkban az indigókármin koncentráci-

ója cindigókármin = 1,29∙10-5 mol∙dm-3. A mérés során 3 ml 3-as oldat-

hoz tettem a mérendő oldatból 3 ml-t. A keletkezett ózon bontotta az

indigókármint, a reakció során 1 mol ózon 1 mol indigókárminnal

reagált. A mintavételt 5 percenként megismételtem. Ezt a változást

spektrofotométerrel követtük (8. ábra).

8. ábra: Az indigókármin fényelnyelése (abszorbanciája) az ózonkoncentráció időbeli változásának hatására, a 287 nm-es hullámhossznál vizsgálva

00,05

0,10,15

0,20,25

0,3

0 10 20 30 40 50 60

t (min)

A

27

Az indigókármin jellegzetes elnyelési csúcsai 252 nm-nél, 287

nm-nél és 611 nm-nél vannak. A csúcsoknál lévő abszorbanciák

alapján az oldott ózon koncentrációja kiszámítható, amely az ese-

tünkben coldott.ózon = 4,94∙10-6 M.

A ketoprofen bontása ózonnal

Adott koncentrációjú ketoprofen oldatokat 60 percig ózonizáltuk.

Az első percben 10 másodpercenként, majd 1,5’, 2’, 3’, 4,5’, 6’, 8’,

10’, 15’, 20’, 25’, 30’, 40’, 50’ és 60’ elteltével vettünk mintát a kezelt

oldatból. A ketoprofen koncentrációjának csökkenését és a bomlás-

termékek képződését HPLC-vel és spektrofotometriával követtük

nyomon.

A ketoprofen maximális fényelnyelése 260 nm-en van, moláris

abszorbanciája ezen a hullámhosszúságon ελ= 15309 dm3mol-1cm-1.

Az alább látható UV-spektrumrészleten az 1∙10 -4 mólos ketoprofen

oldat 260 nm-en található abszorpciós sávjának intenzitáscsökkené-

sét figyelhetjük meg a besugárzás idejének növekedésével (9. ábra).

9. ábra: Az 1×10-4 mólos ketoprofen UV spektrumrészletében a 260 nm-en talál-ható abszorpciós sávjának intenzitáscsökkenése a besugárzás idejének növekedésé-

vel

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

200 250 300 350 400

hullámhossz (nm)

A

A (0perc)A (1.5perc)A (3perc)A (6perc)A (10perc)A (20perc)A (30perc)A (40perc)A (60perc)

28

Mivel a ketoprofen bomlása során olyan köztitermékek is képződ-

hetnek, amelyek 260 nm-en szintén fényt nyelnek el, a bomlás mér-

tékének számszerűsítését kromatográfiás elválasztás után tudtuk

elvégezni. Ehhez első lépésben a ketoprofen kalibrációs oldatsoroza-

tának (1×10-7-1×10-3 M) kromatogramjait vettük fel és megszerkesz-

tettük a kalibrációs egyenest (10. ábra).

10. ábra: A ketoprofen kromatográfiás csúcsterületének függése a koncentráció-

tól (1×10-7-1×10-3 M)

11. ábra: A ketoprofen és köztitermékei kromatogramjának részlete (c = 1×10-4 M; t = 20 perc ózonozás)

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

0 0,0001 0,0002 0,0003 0,0004

Terü

letje

l

c (M)

0

10

20

30

0 5 10 15 20

tr (perc)

AU

(x10

)

29

Példaként a 20 perc ózonizálás után felvett 1×10-4 M-os

ketoprofen oldat kromatogramját mutatjuk be (

11. ábra). A ketoprofen mellett megjelenő néhány mellékterméket

is sikerült detektálni. A ketoprofen jele 7,18 perces retenciós időnél

látható, míg a melléktermékek 6,72’, 11,04’, 15,29’, 1,54’, 2,16’,

(8,53’) retenciós idővel eluálódnak.

A bomlástermékek megjelenését, illetve koncentrációjuk változá-

sát a ketoprofen koncentrációjának csökkenésével párhuzamosan a

12. ábra mutatja. (Itt azért a csúcsterületet tüntettük fel, mert a

bomlástermékekre nincsen kalibrációnk.) Az ábráról látszik, hogy a

ketoprofen lebomlása 1 óra alatt teljes, azonban kb. 10%-a a közti-

termékeknek még nem bomlik el az oldatban.

12. ábra: A 7×10-5 mólos ketoprofen koncentrációjának csökkenése az idő függ-vényében, illetve a melléktermékeinek koncentrációjának változása (a jelölés mel-

letti szám az adott anyag retenciós idejét mutatja)

A 13. ábra a különböző kiindulási koncentrációjú ketoprofen ol-

datok ózonizálása során kapott bomlásgörbéket tünteti fel az idő

függvényében. Ebből a grafikonból nehéz az ózonizálás koncentrá-

ciófüggésére következtetni, viszont, ha normáljuk a koncentrációkat

a kezdeti koncentrációra, akkor megfigyelhetjük, hogy a bomlás faj-

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 1000 2000 3000 4000

terü

letje

l

t (s)

tr=6,73'

6,26'

7,912'

10,23'

12,45'

30

lagos sebessége ózon hatására gyorsul a ketoprofen kiindulási kon-

centrációjának csökkenésével (14. ábra).

13. ábra: A ketoprofen bomlásának koncentrációfüggése

14. ábra: A normált ketoprofen koncentrációk változásának időfüggése

0,00E+00

2,00E-05

4,00E-05

6,00E-05

8,00E-05

1,00E-04

1,20E-04

0 1000 2000 3000 4000

c (m

ol/d

m3 )

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

c/c 0

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

31

Az ózonos kezelés során a ketoprofen reagálhat közvetlenül az

ózonnal, illetve az ózon bomlása során képződött reaktív gyökökkel.

A gyökök közül a hidroxilgyököknek lehet meghatározó szerepe. A

hidroxilgyökök elsősorban az ózon hidroxidion által iniciált bomlása

következtében képződnek. Ezt elfogadva az ózon bomlásának sebes-

sége és a képződött gyökök koncentrációja jelentősen csökkenthető

az oldat pH-jának csökkentésével. A pH hatásának vizsgálata a

ketoprofen bomlására ózonozás során egy következő munka témája.

A bomlás kinetikai jellemzéséhez egy formális reakciórendet pró-

báltam megállapítani. A kiindulási és az aktuális koncentrációk

arányának logaritmusát ábrázoltam a reakcióidő függvényében. A

15. ábra bemutatott adatainak linearitásából akár arra is következ-

tethetünk, hogy a ketoprofen bomlása elsőrendű kinetika szerint

játszódik le. Az ábrából is látszik, hogy az így megállapítható sebes-

ségi együtthatóknak van kiindulási koncentráció függése. Ez az el-

lentmondásos állítás (mármint hogy a sebességi együtthatónak van

kezdeti koncentrációtól való függése) azt valószínűsíti, hogy a

ketoprofen nem tisztán csak az ózonnal való molekuláris reakcióban

bomlik el, az elbomlása olyan összetett folyamat, ahol a gyökös út

hozzájárulása az elbomláshoz erősen függ a kiindulási koncentráció-

tól.

32

15. ábra: A ketoprofen ozonizálás hatására bekövetkező degradációjának kine-tikája

A ketoprofen látszólagos elsőrendű bomlási sebességeinek

együtthatóit (k) és a számított kezdeti bomlássebességeket az 1. Táb-

lázat foglalja össze. A kezdeti sebességet (r0) az alábbi egyenlet alap-

ján számoltuk ki:

r0 = k[c]0 (11)

ahol [c]0 a ketoprofen kiindulási koncentrációja. Természetesen az

így felírt sebességi egyenletben a k sebességi együttható csak egy

látszólagos állandó, ugyanis abban, első közelítésben többek között

az állandónak tekinthető ózonkoncentráció is benne foglaltatik.

y = 0,001x

y = 0,0011x

y = 0,0015x

y = 0,0034x

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 100 200 300 400 500

ln c

/c0

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

33

1. Táblázat: A ketoprofen bomlásának kinetikai paraméterei az ozonizálás során

c (M) Kinetikai paraméterek

k (s-1) r0 (mol dm-3 s-1)

1,0E-04 9,8E-04 9,4E-08

7,0E-05 1,1E-03 7,0E-08

4,0E-05 1,5E-03 5,6E-08

1,0E-05 3,6E-03 3,5E-08

A 16. ábra a számított kezdeti sebességek koncentrációktól való

függését mutatja be. A gyökös és molekuláris út szétválasztásának

lehetőségére a későbbiekben visszatérünk.

16. ábra: A számított kezdeti sebességek koncentrációtól való függése

0,0E+001,0E-082,0E-083,0E-084,0E-085,0E-086,0E-087,0E-088,0E-089,0E-081,0E-07

0,0E+00 2,0E-05 4,0E-05 6,0E-05 8,0E-05 1,0E-04

r 0(m

ol d

m-3

s-1 )

ckiindulási (M)

34

4.3.1. Kis molekulatömegű szerves savak meghatározása HPLC-vel A ketoprofen szerkezetéből kiindulva, valószínűsíthető néhány kis

molekulatömegű szerves sav képződése. Nagyhatékonyságú folya-

dékkromatográfiás mérések során a 2. Táblázatban megadott sava-

kat tudtuk azonosítani.

2. Táblázat: A ketoprofen 60 perces ózonizálása során azonosított kis molekulatö-megű szerves savak

Sav retenciós idő (perc)

Oxálsav 4,93

Borkősav 5,24

Maleinsav 6,04

Borostyánkősav 8,35

Hangyasav 8,99

Ecetsav 10,11

Fumársav 11,39

Propionsav 12,96

A fenti savak közül számottevő koncentrációban és megbízhatóan

a maleinsavat, hangyasavat és oxálsavat tudtunk mérni, melyek

képződését a 17. ábra és a 18. ábra mutatja be. A maleinsav az egy

órás bontás során egyre csökkenő sebességgel halmozódik fel. Ennél

egy nagyságrenddel kisebb koncentrációban keletkezett az oxálsav

és a hangyasav, melyek felhalmozódásának sebessége enyhén növe-

kedő a 60 perc ózonozás során.

35

17. ábra: Az oxálsav koncentrációjának változása a ketoprofen ózonos bontás

során

18. ábra: A maleinsav és a hangyasav koncentrációjának változása a ketoprofen

ózonos bontása során

Teljes szerves széntartalom meghatározás Annak érdekében, hogy következtetni tudjunk a ketoprofen mine-

ralizációjának mértékére, elvégeztük a teljes szerves széntartalom

(TOC) meghatározását (19. ábra). Méréseink alapján, elmondható,

hogy a szerves szénmennyiség az egy órás ózonizálás végére 27%-kal

csökkent, ami azt jelzi, hogy a ketoprofen mineralizálódása 1 óra

alatt messze nem teljes. Az UV-UV/VUV fotolízis esetén (ld. később)

ez a bomlás jelentősebb, de ott sem haladja meg a 60%-ot.

19. ábra: A teljes szerves széntartalom változása a ketoprofen ózonozása során.

A metanol hatása a ketoprofen ózonos bomlására

A ketoprofen ózonos bontása kémiai mechanizmusának megálla-

pításához információt kell szerezni arról, milyen gyökök és milyen

0,00E+00

2,00E-06

4,00E-06

6,00E-06

8,00E-06

1,00E-05

1,20E-05

0 20 40 60 80

mintavétel ideje (perc)

konc

entrá

ció

(M)

oxálsav

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-041,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

3,00E-043,50E-04

4,00E-04

4,50E-04

0 20 40 60 80

mintavétel ideje (perc)

konc

entrá

ció

(M)

maleinsavhangyasav

05

10152025303540

0 1000 2000 3000 4000

t (s)

c (p

pm)

36

mértékben játszanak szerepet az ózonizálásban. Ehhez első lépés-

ként metanolt, mint jó hidroxilgyökfogót alkalmaztunk. A nagy-

hatékonyságú oxidációs eljárások alapja a gyökös reakciók, a legre-

aktívabb gyök a hidroxilgyök a szerves vegyületek többségével reak-

cióba lép.

A ketoprofen bomlása ózonnal az irodalom alapján az alábbi mó-

dokon játszódhat le:

• Az ózonmolekula közvetlenül reagálhat (addíció) a gyógy-

szermolekulával és ekkor gyűrűfelhasadás következik be.

• A ketoprofen a keletkezett hidroxilgyökökkel reagálhat. A

hidroxilgyökök a víz és az ózon széteséséből keletkező oxi-

génatom közvetlen reakciójával jöhetnek létre (ózon és UV

fotolízis kombinációja esetén közvetve is képződhet).

A alább bemutatott eredmények szerint (a 10 mM koncentráció-

ban adagolt) hidroxilgyökfogó metanol jelentősen csökkentette a

ketoprofen bomlásának sebességét (20. ábra). Ezek alapján jogos azt

feltételezni, hogy a hidroxilgyökök nagymértékben részt vesznek a

ketoprofen bontásában.

37

20. ábra: Az 4∙10-5 M kiindulási koncentrációjú ketoprofen ózonos bontása me-tanol jelenlétében és nélküle

A metanol hatására bekövetkező kinetikai változások fontosabb

jellemzőit a 3. Táblázatban is összefoglaltam.

3. Táblázat: Gyökfogó alkalmazása esetén történő és gyökfogó alkalmazása nélküli bontások kinetikai paramétereinek összehasonlítása

Metanol nélkül Metanollal

c (M)

kinetikai paraméte-rek

c (M)

kinetikai paraméte-rek

k (s-1) r0 (mol dm-3 s-1) k (s-1) r0 (mol

dm-3 s-1)

1,0E-04 9,8E-04 9,4E-08 1,0E-04 6,7E-04 6,6E-08

7,0E-05 1,1E-03 7,0E-08 7,0E-05 6,1E-04 4,3E-08

4,0E-05 1,5E-03 5,6E-08 4,0E-05 6,5E-04 2,6E-08

1,0E-05 3,6E-03 3,5E-08 1,0E-05 7,2E-04 7,2E-09

0,0E+00

5,0E-06

1,0E-05

1,5E-05

2,0E-05

2,5E-05

3,0E-05

3,5E-05

4,0E-05

4,5E-05

0 1000 2000 3000 4000

c (M

)

t (sec)

metanolos bontások átlaga a szórásokkal

metanol nélküli bontások átlaga a szórásokkal

38

A táblázat adatai szerint egyrészt még a legnagyobb ketoprofen

koncentrációnál is meghaladja az 50%-ot a metanol inhibíciós hatá-

sa. Sokkal fontosabb megállapítás azonban, hogy metanol adagolá-

sával jól láthatóan a gyökös bomlás visszaszorul, metanol jelenlét-

ében a kezdeti bomlás-sebesség független a ketoprofen kiindulási

koncentrációjától. Ezt jól szemlélteti a 21. ábra is, ahol a teljes vizs-

gált időtartamra meggyőző a linearitás.

21. ábra: A ketoprofen ózonos bontásának elsőrendű kinetikai görbéje metanol jelenlétében különböző kiindulási ketoprofen koncentrációknál

A metanollal és az a nélkül elvégzett bontások kinetikai adatai-

nak (3. Táblázat) össze-hasonlítása jól jelzi, hogy a nagyon kicsiny

kezdeti ketoprofen koncentrációknál az ózonnak csak egy kis há-

nyada reagál el molekuláris úton, nagyobb részéből gyökök kelet-

keznek, és a kialakuló nagyobb gyökkoncentráció lényegesen meg-

növeli a ketoprofen gyökös bomlásának részarányát. Ezzel teljes

mértékben értelmezhető, hogy metanol hozzáadása nélkül miért van

a látszólagos sebességi együtthatónak koncentrációfüggése. Az

eredmények alapján ígéretesnek tűnik e téren is további vizsgálato-

kat végezni.

y = 6,798E-04x

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 1000 2000 3000

ln (c

0/c)

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

39

HPLC-MS módszerrel valószínűsített köztitermékek A ketoprofen ózonos kezelése hatására keletkező termékeket

tömegspektrometriásan azonosítottuk. Az eredményeket a 22. ábra

mutatja. Az eredmények szerint a legvalószínűbb reakciótípus a

dekarboxileződés.

22. ábra: Az ózonnal kezelt ketoprofen oldat HPLC kromatogramján megjelenő csúcsokhoz tömegspektrometriásan hozzárendelhető anyagok.

A ketoprofen bontása ózon és UV sugárzás kombinációja se-

gítségével

A 4. ábrán bemutatott reaktorunkban az üveg búrát (4 jelzésű

egység) kvarc búrára cserélve UV fotolízissel kombinált ózonos keze-

lést alkalmaztunk a ketoprofen lebontásához. A kvarc búra ugyanis

átengedi a látható fény mellett a 254 nm hullámhosszúságú fényt is,

míg a lámpák által még kibocsátott 185 nm hullámhosszúságú fényt

már nem.

Az ezzel a készülékmódosítással elvégzett egy jellegzetes bomlás-

görbét és a köztitermékek megjelenését, illetve koncentrációjuk vál-

tozását (a ketoprofen koncentrációjának csökkenésével párhuzamo-

san) a 23. ábra mutatja be. A kombinált módszer esetén a

ketoprofen bontása rendkívül hatékony, a ketoprofen már 1-1,5 perc

alatt elbomlik. A képződött fő köztitermékek is 10 perc alatt elbom-

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25

tr (min)

mA

U

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25

tr (min)

mA

U

40

lanak. Az eredményeket érdemes összehasonlítani a 12. ábrán be-

mutatott, csak tisztán ózonos kezeléssel elvégzett bontás eredmé-

nyével.

23. ábra: A 7×10-5 mólos ketoprofen koncentrációjának csökkenése az idő függ-vényében, illetve a melléktermékeinek koncentrációjának változása (a jelölés mel-

letti szám az adott anyag retenciós idejét mutatja)

A 24. ábra a különböző kiindulási koncentrációjú ketoprofen ol-

datok UV fotolízissel kombinált ózonizálása során kapott bomlásgör-

béket mutatja az idő függvényében. Ebből a grafikonból nehéz a

bomlás koncentrációfüggésére következtetni, viszont, ha normáljuk

a koncentrációkat a kezdeti koncentrációra, akkor láthatjuk, hogy

kombinált módszer esetén nincs ketoprofen koncentrációfüggése a

bomlás sebességének. (25. ábra).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0 200 400 600 800 1000 1200

area

t (sec)

4,269'

3,883'

4,894'

6,051'

19,442'

41

24. ábra: A ketoprofen bomlásának koncentrációfüggése

25. ábra: A normált ketoprofen koncentrációk változásának időfüggése

0

0,00002

0,00004

0,00006

0,00008

0,0001

0,00012

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

c (M

)

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

c/c 0

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

42

Látszólagos elsőrendű reakciót feltételezve linearizáltuk a

bomlásgörbéket (26. ábra). Az így kapott egyenesekből a ketoprofen

bomlásának sebességi álladóit és a kezdeti reakciósebességeket tud-

tuk számolni, melyeket (három oldallal később) a 4. Táblázatban

tűntettem fel.

26. ábra: A ketoprofen ozonizálás hatására bekövetkező degradációjának kine-tikája

Kis molekulatömegű szerves savak meghatározása HPLC-vel kombinált módszer esetén Ultraibolya fénnyel kombinált ózonos bontás esetén is azonosítot-

tunk kis molekulatömegű szerves savakat HPLC-vel az ismert reten-

ciós idők segítségével. Ezek a következők voltak: borkősav,

maleinsav, almasav, borostyánkősav, hangyasav, ecetsav, fumársav

és propionsav. A bontást ezeknél a méréseknél 2 óráig végeztem,

hogy lássuk, hogy ennyi idő alatt a kis molekulatömegű szerves sa-

vak is elbomlanak-e. Kijelenthetjük, hogy ezek a 2 órás kezelés alatt

több mint 90%-ban elbomlottak. (27. ábra) Ez az információ fontos

lehet, noha a szennyvíz-víztisztítás során nem mindig cél a vízben

0

1

2

3

4

5

6

7

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

ln (c

/c0)

t (sec)

1*10-4 M

7*10-5 M

4*10-5 M

1*10-5 M

43

található összes oxidálható szerves anyag mineralizálása, gyakran

elég az, ha a káros anyagokat egészségre ártalmatlan anyagokká

alakítjuk át.

27. ábra: A maleinsav és a hangyasav koncentrációjának változása a ketoprofen

kombinált módszerrel történő bontása során

Vizsgáltuk a kis molekulatömegű szerves savak mennyiségi és

minőségi változását metanol jelenlétében is. Érdekes volt, hogy hidr-

oxidion jelenléte nélkül korábban a 2. Táblázatban feltüntetett savak

közül számottevő koncentrációban és megbízhatóan csak a

maleinsavat, hangyasavat, fumársavat és a propionsavat tudtuk

mérni, és ezek nagy része a két órás bontás végére sem bomlott el.

(28. ábra és a 29. ábra)

0,00E+00

5,00E-05

1,00E-04

1,50E-04

2,00E-04

2,50E-04

0 20 40 60 80 100 120

c (M

)

t (min)

maleinsav hangyasav

44

28. ábra: A fumársav koncentrációjának vál-tozása a ketoprofen kombinált módszerrel tör-

ténő bontása során metanol jelenlétében

29. ábra: A maleinsav és a hangyasav kon-centrációjának változása a ketoprofen kombi-nált módszerrel történő bontása során metanol

jelenlétében

Teljes szerves széntartalom meghatározás kombinált mód-szer esetén Annak érdekében, hogy következtetni tudjunk a ketoprofen mine-

ralizációjának mértékére, elvégeztük a teljes szerves széntartalom

(TOC) meghatározását UV sugárzással kombinált ózonozás esetén is.

Méréseink alapján, elmondható, hogy a szerves szén mennyisége

már 1 órás kombinált kezelés alatt 90%-ban csökkent, és két óra

alatt teljes mértékben mineralizálódott. Érdemes azt hangsúlyozni

azonban, hogy a ketoprofen hasonló körülmények között két perc

alatt gyakorlatilag teljesen elbomlott. A kombinált módszer, az ózo-

nozás és az UV-UV/VUV fotolízisek közül a kombinált módszernél

van a legjelentősebb mineralizáció (30. ábra).

0,00E+00

1,00E-07

2,00E-07

3,00E-07

4,00E-07

5,00E-07

6,00E-07

7,00E-07

0 20 40 60 80 100 120

c (M

)

t (min)

fumársav

0,00E+00

2,00E-04

4,00E-04

6,00E-04

8,00E-04

1,00E-03

1,20E-03

1,40E-03

0 20 40 60 80 100 120

c (M

)

t (min)

maleinsav

hangyasav

45

30. ábra: A teljes szerves széntartalom változása a ketoprofen kombinált módszer-rel történő bontása során4.4.3. A metanol hatása a ketoprofen kombinált módszer-

rel történő bontására

A 31. ábra bemutatott eredményei szerint (a 10 mM koncentráci-

óban adagolt) hidroxilgyökfogó metanol nem csökkentette észrevehe-

tő mértékben a ketoprofen bomlási sebességét.

31. ábra: A 7∙10-5 M kiindulási koncentrációjú ketoprofen kombinált módszerrel történő bontása metanollal és nélküle

00.10.20.30.40.50.60.70.80.9

1

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

t (s)

c/c0

0

0,00001

0,00002

0,00003

0,00004

0,00005

0,00006

0,00007

0,00008

0 100 200 300 400 500

c (M

)

t (sec)

Ketoprofen ózon+UV

Ketoprofen ózon+UV+MeOH

46

A metanol hatására bekövetkező kinetikai változások fontosabb

jellemzőit a 4. Táblázatban összefoglaltam a korábban már említett

adatokkal együtt.

4. Táblázat: Gyökfogó alkalmazása esetén történő és gyökfogó alkalmazása nélküli bontások kinetikai paramétereinek összehasonlítása

Metanol nélkül Metanollal

c (M)

kinetikai paraméte-rek

c (M)

kinetikai paraméte-rek

k (s-1) r0 (mol dm-3 s-1) k (s-1) r0 (mol

dm-3 s-1)

1,00E-04 4,80E-02 5,33E-06 1,00E-04 4,02E-02 4,09E-06

7,00E-05 4,43E-02 2,64E-06 7,00E-05 4,44E-02 3,14E-06

4,00E-05 5,06E-02 2,51E-06 4,00E-05 4,58E-02 1,83E-06

1,00E-05 5,05E-02 4,31E-07 1,00E-05 5,03E-02 5,23E-07

Vizsgáltuk a fő köztitermékek mennyiségi és minőségi válto-

zását is metanol jelenlétében. A ketoprofen bomlásának sebességé-

ben nem tapasztaltunk ugyan különbséget metanol jelenlétében és a

nélkül, de a köztitermékek mennyisége, megoszlása és bomlásuk

sebessége eltérő a hidroxidionok jelenlétében és nélkülük. Ezt mu-

tatja be a 32. ábra, ahol a 4∙10 -5 M ketoprofen oldat UV sugárzással

kombinált ózonozásának köztitermékeinek koncentrációváltozásai

láthatók metanol nélkül és metanollal. A négy fő köztitermék általá-

ban nagyobb koncentrációban keletkezik metanol jelenlétében, és

lényegesen lassabban bomlik el, mint ha a kezelt oldathoz nem

adunk metanolt. Ez azt jelzi, hogy ezen köztitermékek bomlásánál

jelentős lehet a gyökös mechanizmus, míg a ketoprofen elbomlásá-

ban (mint azt később bemutatom) döntően a fotolízisnek van megha-

tározó szerepe.

47

32. ábra: A 4∙10-5 M kiindulási koncentrációjú ketoprofen kombinált módszerrel történő bontásakor képződő köztitermékek metanol jelenlétében és nélküle

A ketoprofen ózonos bomlásának és a kombinált módszernek

az összehasonlítása az UV és UV/VUV fotolízis hatékonyságá-

val

A kutatócsoportban készült egyik korábbi diplomamunkában iii

vizsgálták már a ketoprofen ultraibolya (UV) és vákuum-ultraibolya

sugárzással kombinált ultraibolya (UV/VUV) fotolízisét. A vizsgála-

tokat az általam bemutatott készülékkel végezték, azzal az eltéréssel,

hogy a lámpa körül nem termeltek ózont (nitrogénnel öblítették), és

az UV/VUV fotolízisnél a már említett kvarc cső (4. ábra 4-es jelű

cső) a VUV sugárzást átengedő nagytisztaságú kvarcból készült.

Ezen eredményekkel összehasonlítva az ózonozással kapott eredmé-

nyeimet (

33. ábra) megállapíthatjuk, hogy az utóbbi hatékonysága jóval ki-

sebb, mint az UV illetve az UV/VUV fotolízisé. Míg az UV és az

UV/VUV fotolízis során a bomlások 100 másodperc perc alatt leját-

szódnak, addig az 1∙10 -4 mólos ketoprofen oldat ózonos bontáshoz 1

órára volt szükség. Érdemes azt is kihangsúlyozni, hogy az általam

az imént bemutatott ún. kombinált módszernél gyakorlatilag ugyan-

48

akkora bomlássebességeket állapítottam meg, mint az UV- ill.

UV/VUV fotolízisnél mértek. Ez azt jelenti, hogy a kombinált mód-

szernél a ketoprofen gyakorlatilag fotolízissel bomlik és az ózon hoz-

zájárulása elhanyagolható. A lényeges eltérés a köztitermékek átala-

kulásában van, kombinált módszerrel ezek az anyagok gyorsabban

bomlanak el. Az ábrákon az is látszik, hogy az ózonizálásnál a bon-

tás relatív sebessége függ a kiindulási koncentrációktól (mint ahogy

azt az előbbiekben már részletesen tárgyaltam), míg a fotolitikus

módszereknél nem. Az összehasonlíthatóság érdekében annyit még

meg kell jegyezni, hogy a jelen munkában ugyanolyan teljesítményű

és típusú lámpával termeltük az ózont, mint a hivatkozott munká-

ban a fotolízist végezték. Ezzel összehasonlíthatjuk a különböző

módszerekkel végzett bontások energiaszükségletét is.

a

b

c

33. ábra: A ketoprofen koncentrációk változásának időfüggése ózonizálás (a), UV fotolízis (b) és UV-VUV fotolízis (c) esetén

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

0 1000 2000 3000 4000

idő (sec)

c/c 0

1*10-4 M7*10-5 M4*10-5 M1*10-5 M

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

idő (sec)

c/c 0

1×10-4 M7×10-5 M4×10-5 M1×10-5 M

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

idő (sec)

c/c 0

1×10-4 M7×10-5 M4×10-5 M1×10-5 M

49

A 5. Táblázatban a sebességi állandókat és a kezdeti sebességeket

tüntettem fel a három módszer esetében. Az ózonizálás és a másik

két módszer adatai között 1-1,5 nagyságrend különbség van.

5. Táblázat: A ketoprofen ózonozása ill. UV és UV/VUV fotolízise során mért kine-tikai paraméterei

c (M)

O3 UV VUV

k (s-1) r0 (mol

dm-3 s-1) k (s-1)

r0 (mol

dm-3 s-1) k (s-1)

r0 (mol

dm-3 s-1)

1,00E-04 9,78E-04 9,39E-08 7,04E-02 7,04E-06 7,22E-02 7,22E-06

7,00E-05 1,07E-03 7,02E-08 6,88E-02 4,82E-06 5,46E-02 3,82E-06

4,00E-05 1,47E-03 5,58E-08 6,92E-02 2,77E-06 5,68E-02 2,27E-06

1,00E-05 3,64E-03 3,51E-08 6,29E-02 6,29E-07 5,96E-02 5,96E-07

Hasonlóan látványos a különbség a két fotolitikus eljárás és az

ózonozás között, ha a felezési időket hasonlítjuk össze (6. Táblázat).

6. Táblázat: A ketoprofen ózonozása ill. UV és UV/VUV fotolízise során mért fele-zési idők

c (M) Felezési idő (másodperc) ózonozás UV UV/VUV

1x10-4 619 8 10 7x10-5 544 10 11 4x10-5 404 10 12 1x10-5 189 10 11

A két fotolízis és az ózonozás hatékonysága közötti különbség

nagy valószínűséggel a keletkező gyökök reaktivitásának és koncent-

rációjának különbsége miatt jelentkezik.

A fentiek tükrében érdemes visszatérni az általam elvégzett méré-

sekhez és az UV sugárzással kombinált ózonos mérések eredményeit

összehasonlítani az ózonos illetve a fotolízises mérésekkel. A bom-

lásgörbéken látszik (34. ábra), hogy a kombinált módszer esetén,

amiket háromszögekkel jelöltem, a ketoprofen bomlása jóval gyor-

50

sabban lezajlik, mint ózonozáskor, és a koncentrációfüggés is eltű-

nik. Ez azzal magyarázható, hogy az ózon iniciálta gyökös folyama-

tokhoz képest a direkt fotolízis során (ez a domináns az általam

kombinált módszerként emlegetett bontások során is) hatékonyabb

bomlásfolyamatok játszódnak le.

34. ábra: A kombinált módszer és az ózonozás relatív koncentrációváltozásá-nak összehasonlítása a különböző kiindulási koncentrációknál

Valószínű a fotoionizáció, ugyanis a ketoprofen 254 nm-en nagy

mennyiségű energiát képes abszorbeálni, a moláris abszorbanciája

ε254nm=14104 dm3mol-1cm-1.

Összhangban vannak ezekkel gyökfogós méréseink eredményei is,

ugyanis a metanol jelenléte nem befolyásolta a kombinált módszer

hatására lezajló bomlásfolyamatok sebességét egyik koncentrációnál

sem (31. ábra). A kombinált módszer hatékonysága megegyezik a

fotolízisével, ami hasonló bomlásfolyamatokra utal.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

0 100 200 300 400 500

c/c 0

t (s)

1*10-4 M ózon7*10-5 M ózon4*10-5 M ózon1*10-5 M ózon1*10-4 M ózon+UV7*10-5 M ózon+UV4*10-5 M ózon+UV1*10-5 M ózon+UV

51

Nem jellemző ez azonban a képződő bomlástermékekre, mint

ahogyan azt a 35. ábra mutatja.

35. ábra: Az M=225 moláris tömegű köztitermék csúcsterületének változása az ózonozás és a kombinált módszer esetén

Összefoglalás

Munkám a ketoprofen ózonos bontásának vizsgálata, és bomlás

hatékonyságának a kutatócsoportban már vizsgált UV és UV/VUV

fotolízis eredményeivel való összehasonlítása volt. A ketoprofen bom-

lását és a keletkező bomlástermékeit HPLC-vel követtük nyomon 60

perces ózonozás során. Megállapítottam a megfelelő mérési körül-

ményeket, úgymint az ózon képződéséhez szükséges oxigén áramlási

sebességét, és ahhoz tartozó ózon-koncentrációt, valamint mértem

az oldott ózon koncentrációját. Ugyancsak vizsgáltam a metanol

hatását a bomlás sebességére.

Megállapítottam, hogy a ketoprofen ózonizálása során a bomlás

sebessége nő a kiindulási koncentráció csökkenésével, azonban még

az általam vizsgált legkisebb koncentrációban (1∙10-5 M) is kb. 10

perc kell a ketoprofen teljes lebomlásához. Ehhez képest az UV és az

UV/VUV fotolízis során a ketoprofen már közel 1 perc alatt elbomlik,

0

20

40

60

80

100

120

140

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

area

t r=6

,057

'

t (s)

ÓZON

ÓZON/UV

52

a kiindulási koncentrációtól függetlenül. Az ózonozással képződött

kis molekulatömegű szerves savakat azonosítottam. Ezek a fotolízis

során is képződnek.

Megállapítottam, hogy metanol hatására az ózonos kezelés során

jelentősen csökken a bomlás kezdeti sebessége, ami arra utal, hogy

a hidroxilgyököknek közvetlen szerepe van a bomlásban. Jól kimu-

tatható volt, hogy metanol adagolásával a ketoprofen kezdeti bomlá-

sának látszólagos, elsőrendű bomlási állandója független annak ki-

indulási koncentrációjától. A bomlás molekuláris és gyökös útja így

jól elkülöníthető egymástól.

Az eredményekből az látszik, hogy az ózonizálás hatékonysága jó-

val kisebb, mint akár az UV, akár az UV/VUV fotolízisé. A fotolízis és

az ózonozás kombinációjától a mérttel ellentétben a ketoprofen le-

bomlási sebességének növekedése volt várható. Ez a várakozás csak

a köztitermékek átalakulása során realizálódott.

Irodalomjegyzék

• Kümmerer, K.: Pharmaceuticals in the Environment:

Sources, Fate, Effects and Risks, 2004

• Ikehata, K.; Naghashkar, N. J.; El-Din, M., Ozone: Science

and Engineering, 28, 353-414, 2006

• Heberer, T., J. Hydrol., 266(3-4), 175-189, 2002

• Kosjek, T.; Heath, E.; Krbavčić, A., Environment Internatio-

nal, 31, 679-685, 2005

• Daughton, C. G., Emerging Polutants Workshop, Chicago,

USA, 2003

• Lacorte, S.; Guiffard, I.; Fraisse, D.; Barcelo, D., Anal.

Chem., 72, 1430-1440, 2000

• Skordi, E.; Wilson, I. D.; Lindon, J. C.; Nicholson, J. K.,

Xenobiotica, 34, 11-12, 1075-1089, 2004

53

• Nakajima, A.; Tahara, M.; Yoshimura, Y.; Nakazawa, H., J.

Photochem. Photobiol. A: Chem., 174, 89–97, 2005

• Atkinson, R.; Baulch, D. L.; Cox, R. A.; Hampson, R. F.; Kerr,

J. A.; Rossi, M. J.; Troe, J., J. Phys. Chem. Ref. Data, 26(3),

547, 1997

• Brun, G. L.; Bernier, M.; Losier, R.; Doe, K.; Jackman, P.;

Lee, H. B., Environ. Tox. Chem., 25(8), 2163-2176, 2006

• Musa, K. A. K.; Matxain, J. M.; Eriksson, L. A., J. Med.

Chem., 50, 1735-1743, 2007

• Monti, S.; Sortino, S.; Guidi, G.; Marconi, G., New. J. Chem.,

22, 599-604, 1998

• Dombi, A.; Ilisz, I., Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a

környezeti kémiában, A kémia újabb eredményei, 86. kötet,

Akadémiai Kiadó, Budapest, 1999

• Kušić, H.; Koprivanac, N.; Božić, A. L., Chem. Eng. J., 123,

127-137, 2006

• Ripli, Cs., Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlásának

vizsgálata, Diplomadolgozat, 2007

• Kümmerer, K.: Pharmaceuticals in the Environment:

Sources, Fate, Effects and Risks, 2004

• Ikehata, K.; Naghashkar, N. J.; El-Din, M., Ozone: Science

and Engineering, 28, 353-414, 2006

• Heberer, T., J. Hydrol., 266(3-4), 175-189, 2002

• Kosjek, T.; Heath, E.; Krbavčić, A., Environment Internatio-

nal, 31, 679-685, 2005

• Daughton, C. G., Emerging Polutants Workshop, Chicago,

USA, 2003

• Lacorte, S.; Guiffard, I.; Fraisse, D.; Barcelo, D., Anal.

Chem., 72, 1430-1440, 2000

• Skordi, E.; Wilson, I. D.; Lindon, J. C.; Nicholson, J. K.,

Xenobiotica, 34, 11-12, 1075-1089, 2004

54

• Nakajima, A.; Tahara, M.; Yoshimura, Y.; Nakazawa, H., J.

Photochem. Photobiol. A: Chem., 174, 89–97, 2005

• Brun, G. L.; Bernier, M.; Losier, R.; Doe, K.; Jackman, P.;

Lee, H. B., Environ. Tox. Chem., 25(8), 2163-2176, 2006

• Musa, K. A. K.; Matxain, J. M.; Eriksson, L. A., J. Med.

Chem., 50, 1735-1743, 2007

• Monti, S.; Sortino, S.; Guidi, G.; Marconi, G., New. J. Chem.,

22, 599-604, 1998

• Dombi, A.; Ilisz, I., Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a

környezeti kémiában, A kémia újabb eredményei, 86. kötet,

Akadémiai Kiadó, Budapest, 1999

• Kušić, H.; Koprivanac, N.; Božić, A. L., Chem. Eng. J., 123,

127-137, 2006

• Ripli, Cs., Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlásának

vizsgálata, Diplomadolgozat, 2007

55

Kerámiapapíron rögzített titán-dioxid fotokatalizátor

alkalmazása víztisztításra

Veréb Gábor

Bevezetés

Modernnek, rohamosan fejlődőnek tartott világunkban az elmúlt

ötven év eredményeként oly mértékben szennyeztük be környeze-

tünket, hogy veszélybe sodortuk saját életterünk – a Föld igen ké-

nyes egyensúlyát. A társadalom igényeit kielégítő ipar és mezőgazda-

ság fejlődésének velejárójaként folyamatosan egyre több szennyező-

anyagot juttatunk környezetünkbe, főleg az atmoszférába és a hid-

roszférába, veszélybe sodorva édesvízkészleteinket, és termőtalajain-

kat. A háztartásokban képződő, valamint az ipari, illetve a mezőgaz-

dasági eredetű szennyvizek többsége ugyan megfelelő hatékonyság-

gal tisztítható a ma már hagyományosnak tekinthető biológiai, illet-

ve fizikai-kémiai szennyvízkezelési eljárásokkal, az élővizekbe azon-

ban egyre nagyobb mennyiségben jutnak olyan toxikus (elsősorban

ipari eredetű) anyagok, amelyek nem távolíthatóak el a ma már szé-

les körökben alkalmazott vízkezelési módszerekkel. Növekvő méretű

problémát jelentenek a sokszor mutagén vagy rákkeltő hatású ve-

gyületek jelenléte az ivóvizekben (pl. klórozott fenolszármazékok,

halogénezett szénhidrogének, polikondenzált aromások), mivel ezek

biológiai rezisztenciájuk révén akkumulálódhatnak az alacsonyabb

rendű szervezetekben, majd a táplálékláncon keresztül a magasabb

rendű szervezetekbe bejutva, hosszú távú kártékony hatást fejthet-

nek ki az élővilág egészére.

56

Napjainkban szerencsére egyre nagyobb hangsúlyt kap a környe-

zetvédelem, mind a médiában, mind az oktatásban, és a nevelésben

is szerencsére. Növekvő mértékben fektetünk hangsúlyt a környezet

védelmében meghozott törvényi szabályozásokra, annak betartására,

és egyre többen fordítják energiájukat a környezetvédelem jogi, és

politikai problémáinak megoldására, az egészséges környezet megva-

lósítása azonban elképzelhetetlen megfelelő technológiai alkalmazá-

sok megvalósítása nélkül. A környezeti problémák megoldására,

illetve elkerülésére a törvényi szabályozáson, és az igen nagy jelentő-

séggel bíró környezeti nevelésen túl szükségszerűvé vált többek kö-

zött új, gazdaságos, hatékony és környezetbarát, kémiai eljárásokon

alapuló víztisztítási technológiák kidolgozása, és alkalmazása. Ezen

új technológiáknak meg kell felelniük több feltételnek is. Gazdasági,

technológiai, illetve egészségügyi okok miatt csak korlátozott számú-,

és mennyiségű kémiai adalékot használhatnak, főként olyanokat,

amelyeknek bomlástermékei természetes anyagok. További elvárás az

adalékoktól, hogy kis energiafelhasználás mellett viszonylag egyszerű

technológiával, nagy mennyiségben előállíthatóak, s a szennyező

anyagok igen széles skálájával szemben eredményesen alkalmazható-

ak legyenek. Az ezen kihívásoknak megfelelni tudó módszerek megszü-

letéséhez esetenként új elgondolásokra van szükség. Az új ötletek al-

kalmazása a kémiai úton végrehajtott víztisztítás területének rohamos

fejlődését indította el, s a napjainkig elért eredmények révén kialakul-

hatott a tudományterület egy igen dinamikusan fejlődő ága, amely már

manapság is a gyakorlati életben jól hasznosítható eredményeket szol-

gáltat. Ezen új módszereket összefoglaló néven nagyhatékonyságú

oxidációs eljárásoknak ("Advanced Oxidation Processes") nevezik, me-

lyeknek közös vonása, hogy katalitikus, illetve fotokémiai reakciókkal

képesek a vízben jelen levő oldott vagy diszpergált szerves komponen-

seket oxidatív úton eltávolítani.

57

Irodalmi áttekintés

Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások

Ezen összefoglaló név alá sorolhatók mindazok az eljárások, ame-

lyeknél a szennyezőket gyökös reakciók sorozatával távolítjuk el. Ezt

a módszert alkalmazhatjuk, ha olyan szennyezőanyagot szeretnénk

eltávolítani, melynek lebontására nincs alkalmas mikroorganizmus,

vagy nem kívánatos a mikrobiológiai eljárás. A gyökgenerálás alap-

ján többféle módszer (kémiai-, fotokémiai-, szonokémiai-,

radiolízisen alapuló módszerek - és ezek kombinációi) különböztet-

hető meg, melyeknek többsége hidroxilgyök generáláson alapul.

Fotokémiai módszerek

1. közvetlen (adalékok nélküli) ultraibolya fotolízis (200 nm < λ <

380 nm),

2. heterogén, közvetett (adalékokkal segített) ultraibolya fotolízis

(200 nm < λ < 380 nm),

3. nagy energiájú vákuum ultraibolya (VUV, λ < 190 nm)

besugárzás

Az első és a második módszer során gerjesztett állapotú részecs-

kék képződnek a primer fotokémiai lépésben, s azok reakcióin ke-

resztül nyílik lehetőség az oxidatív átalakulásra. Míg a harmadik

módszer esetén a nagy energiájú (VUV, λ < 190 nm) besugárzás már

a legtöbb kémiai kötés felhasítására képes (például vízből gyökök

létrehozására), így akár közvetlenül, akár közvetett úton (pl. hidro-

xilgyökön keresztül) alkalmas a szerves szennyezők teljes (szén-

dioxiddá és vízzé való) lebontására, azaz mineralizációjára.

58

Fotolízis

Fotokémiai reakciók alatt a kémiai reakciók azon csoportját ért-

jük, melyek során fotonok abszorpciója történik. A fotonok energiá-

jukkal jellemezhetők és így a Planck összefüggés alapján a hullám-

hosszukkal (1):

λν hchE == (1)

E = energia (J)

h = Planck-állandó (6,62 ×10-34 J s foton-1)

ν = besugárzás frekvenciája (s-1)

c = fénysebesség (2,998 × 108 ms-1)

λ = a besugárzás hullámhosszúsága (nm)

Ha elegendő energiájú fotonnal sugározzuk be az adott rendszer

molekuláit, gerjesztődni fognak, illetve az egyes kötéseik felszakad-

hatnak.

molekula → νh molekula

(alapállapot) (gerjesztett állapot)

Az aktív gyökök vagy a gerjesztési folyamatban képződő

energiadús köztitermékek és a környezetben szinte mindenhol jelen-

lévő oxigén közötti

M* + O2 = •C+ + •O2-

elektron-átviteli reakcióban képződnek, vagy homolitikus kötés-

felszakítás révén:

AB + hν = •A + •B

A gyök forrása lehet maga a kezelendő célvegyület, vagy valami-

lyen közvetítő anyag, mint például a rendszer főtömegét kitevő víz,

vagy a levegő oxigénje. A fotokémiai átalakulás sebessége döntően a

gerjesztő sugárzás energiájától és intenzitásától, a közeg fényelnyelő

59

képességétől, kvantumhasznosítási tényezőjétől és a jelenlévő oxigén

koncentrációjától függ. Egy egyedi fotokémiai reakciót, annak kvan-

tumhasznosítási tényezője (Φ) írja le, mely megfelel az adott folyamat

szerint reagáló molekulák számának és a rendszer által abszorbeált

fotonok számának hányadosával:

aNn∆

=φ , (2)

ahol

Φ = kvantumhasznosítási tényező

Δn = átalakuló molekulák száma

Na = a rendszer által abszorbeált fotonok száma

Ha,

Φ < 1: léteznek a vizsgált fotokémiai transzformációval párhuza-

mosan (versengve) nem degradatív, dezaktivációs folyamatok

Φ = 1: minden abszorbeált foton a reakció partner egy molekulá-

jával reakcióba lép

Φ > 1: egy foton elnyelődése több molekula elbomlását idézi elő,

feltételezhető valamilyen láncreakció

Heterogén fotokatalízis

1972-ben Fujishima és Honda egy, a Nature-ben megjelent publi-

kációjukban TiO2-elektróddal elvégzett fotokatalitikus vízbontásról

számoltak be [1]. Ez egy új tudományterület megszületését, s rövid

időn belüli robbanásszerű fejlődését eredményezte. A nagyhatékony-

ságú oxidációs eljárások között sorra jelentek meg a különféle félve-

zető anyagokat hasznosító heterogén fotokatalitikusnak nevezett víz-

tisztítási módszerek. Az elmúlt mintegy három és fél évtized során

évente tudományos publikációk ezrei jelentek meg csak ezen a szűk

tudományterületről is. A kutatók félvezető anyagok felé forduló foko-

zott figyelme persze nem véletlen s nem is csak valamiféle divat kö-

vetkezménye. A napjainkig felhalmozódott kísérleti tapasztalatok

60

egyértelműen azt mutatják, hogy megfelelő körülmények között a

félvezetők mind a napenergia kémiai energiává való átalakításában,

mind pedig a rezisztens kémiai szennyező anyagok eltávolításában

hatékonyan alkalmazhatók. Ez utóbbi alkalmazás rövid lényege,

hogy a megfelelő hullámhosszúságú fénnyel gerjesztett félvezető

fotokatalizátor (pl.: titán-dioxid) felületén olyan folyamatok játszód-

nak le, melyben közvetlenül, illetve közvetve szerves vegyületek is

oxidálódhatnak.

Félvezetők

Félvezetőknek azon anyagokat (általában szilárd, kristályos ve-

gyületeket) nevezzük, amelyek - a körülményektől függően - mind

szigetelőként, mind pedig vezetőként viselkedhetnek. A félvezetők

nem szokványos viselkedésének magyarázata a speciális sávszerke-

zet kialakulásában keresendő.

36. ábra: Félvezető sávszerkezete és foton általi gerjesztését követő redoxi reakciók vázlata

Amint az 36. ábra mutatja, a betöltött vegyértéksávot meghatáro-

zott, az anyagi minőségre jellemző energiaszélességű tiltott sáv vá-

lasztja el a betöltetlen vezetési sávtól. Elektromos vezetésre akkor

számíthatunk, ha energiaközléssel (pl. termikus energia, elektro-

mágneses sugárzás) elektronokat juttatunk a vegyértéksávból a ve-

61

zetési sávba. Ha a gerjesztés fénnyel történik, a foton energiájának el

kell érnie a vegyértéksáv és a vezetési sáv energiaszintjének különb-

ségét (hν ≥ ∆E). Ebben az esetben a foton abszorpcióját követően elekt-

ron kerül a vegyértéksávból a vezetési sávba, miközben a vegyérték-

sávban visszamarad egy elektronhiányos hely, ún. lyuk (h+). Ezen

mozgékony, pozitív töltéshordozók - hasonlóan az elektronokhoz -

részt vehetnek mind a vezetési folyamatokban, mind pedig töltésát-

menettel járó kémiai reakciókban. Fontos hangsúlyozni, ahhoz, hogy

a töltésátmenettel indított kémiai reakciók hatékonyan végbemenje-

nek a felületen, a velük versengő rekombinációt eredményesen visz-

sza kell szorítani.

A titán-dioxid (TiO2), mint félvezető

Az irodalomban számos vegyület fotokatalitikus oxidációját vizs-

gálták titán-dioxidon, sok esetben választották modell-vegyületnek a

fenolt [2, 3] és klórozott származékait [4-6], a szalicilsavat és más

karbonsav-származékokat [7-9], festék-molekulákat [10-12],

diklórecetsavat [13] és peszticideket [14]. A modellvegyületek széles

skálájával szemben hatékonynak bizonyultak a titán-dioxidon al-

kalmazott heterogén fotokatalitikus eljárások. A szerves anyagok

oxidációja egyrészt a katalizátor felületén a lyukakkal való reakciók-

ban, másrészt pedig a katalizátoron keletkező gyökök révén, össze-

tett folyamatokban játszódik le. Az ily módon lebomló szerves vegyü-

letek – köztitermékeken keresztül - szervetlen végtermékekké oxidá-

lódnak, belőlük szén-dioxid, víz és szervetlen ionok keletkeznek. Ezt

a folyamatot teljes mineralizációnak nevezzük. Összegzésként el-

mondható hogy a titán-dioxid eleget tesz nagyon sok, a gyakorlatban

alkalmazandó félvezetővel szemben támasztott feltételnek:

fotostabilis, könnyen hozzáférhető, nagy mennyiségben rendelkezés-

re áll, biológiailag inert, aktivitását hosszú távon megőrzi, a szeny-

nyezők széles skálájával szemben bevethető, olcsó, és nem mérgező.

62

Katalizátorhatékonyságot növelő eljárások

Kodepozíció A félvezető felületére deponált fémek a katalizátor felületi tulaj-

donságainak módosítása révén növelhetik a fotoreakció hatékonysá-

gát, illetve jelentősen befolyásolhatják a termékszelektivitást is. A

nemesfémek közül erre a célra alkalmas lehet például az ezüst, az

arany vagy a platina. A befolyásoló hatás lényege az, hogy gerjesztés

után az elektron migráció révén átjut a deponált fémre, ahol csapdá-

zódik, és így hatékonyabb töltésszétválás valósulhat meg [15-18],

ahogy azt a 37. ábra szemlélteti.

37. ábra: Kodepozícióval módosított fotokatalizátor működési vázlata

A mesterségesen beépített fémszennyező a félvezető elektronelosz-

lásának módosítása mellett megváltoztathatja a felületi

hidroxilcsoportok savasságát is, valamint önálló katalitikus hatást is

kifejthet. A deponált szennyezők mennyisége igen erősen befolyásol-

hatja a katalitikus hatást, optimális mennyiségük általában néhány

tized és 5 százalék között változik. Túladagolása - a félvezető felüle-

tének inaktiválása révén - katalitikus aktivitáscsökkenést eredmé-

nyezhet. Természetesen a katalizátor ilyen módosítása nagymérték-

ben megnövelheti a gyakorlati felhasználás költségeit, így annak

63

visszanyerésére fokozott figyelmet kell fordítani, vagy még célszerűbb

ezen katalizátorok hordozóra rögzített formában történő alkalmazá-

sa.

Adalékolt (szennyezett) félvezetők A tiszta titán-dioxid a látható fény hullámhossztartományába eső

fotonokkal nem gerjeszthető, nem jön létre elektron-lyuk pár, mivel

a tiltott sáv túl széles az ilyen kis energiájú fotonokkal történő ger-

jesztéshez. Erre a problémára megoldást jelenthet ún. adalékolt

(„dópolt”) TiO2 fotokatalizátorok előállítása, melyeknek keskenyebb a

tiltott sávja, ezáltal kisebb energiájú (λ > 400 nm) fénysugárzással is

gerjeszthetőek. Napjainkig jó néhány publikáció jelent meg ebben a

témában. A módosítás történhet fémes és nemfémes elemekkel egy-

aránt. Számos próbálkozást találhatunk az irodalomban vassal, nit-

rogénnel, illetve jóddal adalékolt TiO2 fotokatalizátorok előállítására.

Felületmódosítás A félvezető felületének fizikai, illetve kémiai (pl. csiszolás, mara-

tás) megváltoztatásával lehetőség nyílik az optikai tulajdonságok (pl.

reflexió), illetve a szilárd-folyadék(gáz) határfelület befolyásolására

vagy akár a hiányhelyek specifikus módosítására. Ilyen módon, a

korábban tárgyaltakhoz hasonlóan hatékonyabb töltésszeparáció,

illetve gyorsabb elektronátmenet valósítható meg.

A téma közvetlen kutatási előzményei a kutatócsoportban

A Szegedi Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tan-

székének Környezetkémiai Kutatócsoportjában régóta folynak kör-

nyezeti szennyezők lebontására alkalmas módszerek vizsgálatai.

Erről bővebben információkat szerezhetünk pl. a

http://www.staff.u-szeged.hu/~dombia/indexh.htm honlapon. A

kutatások egyik iránya a TiO2-t alkalmazó nagyhatékonyságú oxidá-

ciós eljárások vizsgálata [19, 20]. A TiO2, különösen annak anatáz

módosulata kiemelkedő jelentőségű a heterogén fotokatalitikus fo-

64

lyamatokban, mivel az anyag fotostabilis, olcsó, biológiailag inert,

aktivitását hosszú távon megőrzi és a szennyezők széles skálájával

szemben alkalmazható. A másik két, természetben is előforduló mó-

dosulat közül a brookitot nehéz előállíthatósága miatt alig vizsgál-

ták, míg a termodinamikailag legstabilisabb módosulat, a rutil álta-

lában lényegesen kisebb és szelektív aktivitást mutat az oxidatív

reakciókban. A kutatócsoport a titán-dioxid fénnyel történő gerjesz-

tése által végzett, szabadgyök generáláson alapuló víztisztítási mód-

szerek lehetőségeit is tanulmányozza.

A korábbi kutatások során a tisztítandó vízben szuszpendálták a

katalizátort, és a szuszpenzióban vizsgálták a megvilágításra bekö-

vetkező szennyező komponens koncentráció csökkenését. (Elsősor-

ban UV lámpákkal történt a megvilágítás, de megkezdődtek a vizsgá-

latok látható fénnyel is.) A gyakorlati alkalmazásban azonban prob-

lémát, többletenergiát, illetve többletköltséget jelenthet az, hogy a

megtisztított vízből el kell távolítani a titán-dioxidot. E probléma

kiküszöbölésére célszerű a katalizátort egy hordozó felületén rögzí-

teni (immobilizálni) és úgynevezett rögzített ágyas reaktorokat kiala-

kítani [21]. Az eljárás lényege, hogy a katalizátort megkötik valami-

lyen felületen, majd ezt a fotokatalitikusan aktív felületet hozzák

érintkezésbe a kezelendő vízzel. A katalizátor rögzítésének azonban

nemcsak a vízkezelésben van jelentősége, ugyanúgy fontos légterek

tisztításában, vagy egyéb, alkalmazásokban, mint pl. öntisztító felü-

letek létrehozásában.

Célkitűzés

Célul tűztem ki egy olyan heterogén fotokatalízisen alapuló víz-

tisztító módszer kidolgozását, mely egy hordozó felületén rögzített

titán-dioxidot, mint félvezetőt alkalmaz. Hordozónak egy szervetlen

összetevőkből álló kerámiapapírt választottam. Fontos, hogy a rögzí-

tett fotokatalizátor a felhasználás során tartósan megmaradjon a

felületen illetve, hogy fotokatalitikus aktivitása ne csökkenjen. Célul

65

tűztem ki továbbá a kerámiapapírra felvitt fotokatalizátor működési

hatékonyságának optimalizálását. A kidolgozott módszerrel többféle,

adalékolt, és saját készítésű titán-dioxid vizsgálatát terveztem, va-

lamint célul tűztem ki a módszert alkalmassá tenni gyakorlati al-

kalmazásra. Terveztem így egy nagylaboratóriumi méretű berendezés

megépítését, üzembe helyezését, működésének vizsgálatát, valamint

a működési paraméterek optimalizálását. A gyakorlati alkalmazha-

tóság vizsgálatának részeként terveim között szerepeltek szabadtéri

kísérletek is (a fotokatalizátor gerjesztése napfénnyel).

Alkalmazott anyagok és módszerek

A kísérletekhez használt anyagok

Az általam használt kerámiapapírt, a COTRONICS Corporation ál-

lította elő, mely egy nagy tisztaságú alumínium-oxid alapú, az-

besztmentes, jó elektromos ellenállással, és jó hőszigetelő tulajdon-

sággal rendelkező, 1/16” (1,6 mm) vastagságú kerámiapapír

(Catalog No.: 300-040-1). (38. ábra)

38. ábra: Alumínium-oxid alapú kerámiapapír normál fényképe és SEM képe

A katalizátor rögzítéséhez használt anyag titán(IV)-etoxid volt

(ALDRICH; Ti(OC2H5)4; technikai tisztaság). A rögzítés során etil-

alkoholt használtam (SPEKTRUM 3D; víztartalom <0,2 %).

Az általam használt titán-dioxid a DEGUSSA cég által gyártott

P25 volt, mely a TiO2 anatáz és rutil változatát is tartalmazza (~90

66

m/m% anatáz; 10 m/m% rutil; D≈30-40 nm; aSBET≈50 m2/g; a ren-

delkezésre álló anyag azonosító száma: 4165101998).

A titán-dioxid szintézisek során a következő anyagokat hasz-

náltam:

Jóddal módosított titán-dioxid: Ti-tetrabutoxid (FLUKA;

86910)

jódsav (FLUKA; 58060)

Nitrogénnel módosított titán-dioxid: Ti-tetraklorid (FLUKA;

89545)

sósav (SIGMA-ALDRICH;

25,814-8; 37%)

ammónia (SIGMA-

ALDRICH; 22,122-8)

Ezüsttel módosított titán-dioxid: ezüst acetát (SIGMA-

ALDRICH; 563-63-3;

99%)

oxálsav (REANAL; 15033)

Arannyal módosított titán-dioxid: HAuCl4·4H2O - (REANAL)

sósav (SIGMA-ALDRICH;

25,814-8; 37%)

oxálsav (REANAL; 15033)

A katalizátorok festékszóróval történő felhordását nagy tisztaságú

N2-gázzal végeztem (MESSER; >99,995%)

A katalizátor minősítéséhez modellvegyületként fenolt (SPEKT-

RUM 3D; analitikailag tiszta; >99%), oxálsavat (REANAL; 15033),

valamint szalicilsavat (CAS: [69-72-7]) használtam.

67

Módszerek

Titán-dioxiddal bevont kerámiapapír előállítása A kerámiapapír fotokatalizátorral való bevonására több módszert

is kipróbáltak a kutatócsoportban, amelyek közül a következőkben

bemutatott kidolgozásában részt vettem és ez felelt meg legjobban a

céloknak. A kerámiapapír egyik oldalát először átitattam etil-

alkohollal majd titán(IV)-etoxiddal impregnáltam. A munka első sza-

kaszában még viszonylag kicsi – 6×17 cm-es, valamint 10×30 cm-es

– kerámiapapírokon végeztem a vizsgálatokat (REAKTOR I.; REAK-

TOR II.), így a bevonás abból állt, hogy a kerámiapapírt egy alkoxidot

tartalmazó tálba ”mártogattam”. A későbbi, nagylaboratóriumi mére-

tű reaktorokban (REAKTOR III.; REAKTOR IV.) nagyobb – 20×60 cm-

es - kerámiapapírokat alkalmaztam a vizsgálataimhoz, melyeket úgy

vontam be titán(IV)-etoxiddal, hogy a kerámiapapír-csíkot két festő-

henger között vezettem végig. Az alsó henger az alkoxidba merült,

amit a henger a forgó mozgás következtében a kerámiapapírra

egyenletesen eloszlatva felhordott. (39. ábra)

A titán(IV)-etoxiddal impregnált felületre egy festékszóró pisztoly

segítségével vittem fel az etil-alkoholban szuszpendált P25, vagy sa-

ját készítésű TiO2 részecskéket. A szuszpenzió a festékszóró kapillá-

risát - a nagysebességgel áramló nitrogén hatására - igen pici csep-

pecskék formájában hagyja el, ezáltal egyenletes borítás valósítható

meg a felületen. A kerámiapapírt ezután 1 napig hagytam száradni.

68

39. ábra: A kerámiapapír titán(IV)-etoxiddal történő kezelése a festőhengerek között

Az alkoxid a felületen a levegő nedvességével hidrolizál és az ek-

kor keletkező titán(IV)-oxid-hidroxid rögzíti a titán-dioxid részecské-

ket a kerámiapapírhoz.

40. ábra: Titán(IV)-etoxiddal rögzített titán-dioxid részecskéket tartalmazó ke-rámiapapír SEM képei

Titán-dioxid szintézisek

Jóddal módosított titán-dioxid előállítása

Az előállítás során 1000 ml MilliQ vízben feloldottam 26,4 g jód-

savat, majd mágneses keverővel történő intenzív kevertetés mellett

csepegtető tölcsér segítségével az oldatba adagoltam 20,0 ml ti-

tán(IV)-tetrabutoxidot (a csepegtetés időtartama kb. 18 perc volt).

Ezután még egy órán keresztül kevertettem a szuszpenziót, majd 80

°C-on szárítószekrényben beszárítottam a mintát. Az így nyert vörö-

ses-lilás színű titán-dioxid - jódsav keveréket dörzsmozsárban elpo-

rítottam, majd MilliQ vízzel dializáló hártyában mostam

(szuszpenziótöménység: 100 g/l). A dialízis napokon keresztül folyt,

mialatt összesen hatszor cseréltem le a 3 l-es főzőpohár vizét. Ezt

követően 80 °C-on szárítottam be a szuszpenziót, majd a mintát

kalcináltam. A kalcinálás felfűtési sebessége 4 °C/perc, míg a kalci-

nálás maximális hőmérséklete 400 °C volt. Ezen a hőmérsékleten

69

két órán át kezeltem a mintát, mialatt megfigyelhető volt, hogy elemi

jód szabadult fel a mintából. A jódgőz a kalcináló csőben áramolta-

tott levegő hatására elhagyta a kemencét, és a kvarccső hidegebb

belső felületein kikristályosodott. A két órás hőkezelés után a mintát

hagytam kihűlni, majd a visszamaradt, jóddal módosított, de jódsa-

vat már nem tartalmazó fotokatalizátort dörzsmozsárban porítottam.

Nitrogénnel módosított titán-dioxid előállítása

A szintézis során 20,0 ml TiCl4-ot cseppenként 40,0 ml mágneses

keverővel kevertetett tömény sósavba (37 %) adagoltunk. A sósavat

tartalmazó lombikot jégfürdőn kell tartani a képződő jelentős meny-

nyiségű hő elvezetése érdekében. Ezzel a kialakítással elérhető, hogy

a rendszer hőmérséklete 5 °C alatt maradjon. A kapott oldatot ez-

után cseppenként 600 ml intenzíven kevert MilliQ vízhez adagoltuk.

Az így előállított oldat pH-ja 0,8 volt. Ezt követően 10,4 ml tömény

ecetsavat adtunk hozzá cseppenként, majd az oldat pH-ját 25 %-os

ammónia-oldattal emeltük meg, míg a pH értéke el nem érte a 8,0

értéket. A pH emelésével fehér csapadék vált ki. A pH beállítás után

a szuszpenziót szobahőmérsékleten 48 óráig öregítettük, majd 80

°C-on 24 órán át szárítottam be. Az amorf fehér port (titán(IV)-oxid-

hidroxidot) kvarc csónakba helyeztem, majd azt a kalcináló csőke-

mencébe rögzített kvarc csőbe toltam, majd 600 °C-on elvégeztem a

minta hőkezelését. Egy speciális, kalcinálási módszerrel kezeltem a

kemencébe helyezett mintát, mely módszert kutatócsoportunk más

tagjai dolgozták ki. A módszer lényege, hogy a lehető legnagyobb

felfűtési sebességgel érjük el a 600°C-ot, úgy hogy a hőmérséklet

maximálisan csak 2 °C-al haladja meg a kívánt hőmérsékletet. Ez

azért rendkívül jelentős, mert a hőmérséklet további emelkedésével

az előállított titán-dioxid fotokatalitikusan kevésbé aktív rutil-

tartalma rohamosan növekedne. A kívánt hőmérséklet (600 °C) el-

érése után a mintát 10 percig tartjuk ezen hőmérsékleten, valamint

az utolsó egy percben levegővel végzünk egy ún. „gyors lefúvatást”. A

70

forró kvarccsónakot ezután rögtön kivettem. A kapott mintákat ki-

hűlés és porítás után centrifugálással mostam (MilliQ vízzel) majd

szintén MilliQ vízzel diszpergálva UV megvilágítás mellett (λ = 365

nm) 2,5 óráig fotokatalitikusan tisztítottam, végül 80 °C-on beszárí-

tottam és porítottam.

Ezüsttel módosított titán-dioxid előállítása

A TiO2 ezüstözéséhez ezüst-acetátot (AgOAc) használtam, a lehető

legtisztább Ag/TiO2 katalizátor előállítása érdekében, hiszen UV

megvilágítás hatására az acetát-ionok elbomlanak a

fotokatalizátoron, és végül csak ezüst marad vissza a titán-dioxid

felületén. Tehát a fotokatalizátor önmaga le tudja bontani a szintézis

melléktermékét, az ecetsavat, így a szintézis végén szervesanyagtól

mentes, tiszta fotokatalizátort nyerhetünk. 10 l MilliQ vízben szusz-

pendáltam 20,0 g TiO2-ot (P25), majd számított mennyiségű AgOAc-

ot (0,1563 g; 1 m/m% ezüsttartalom) mértem a szuszpenzióba, ezt

követően pedig kristályos oxálsav bemérésével 10 mM-ra állítottam

be az oxálsav koncentrációját. Az összeöntést követően, kevertetés

közben 1-2 perc után, természetes fénynél az oldat sárgás színű lett.

Ezután 48 órán keresztül UV fény alatt tartottam a szuszpenziót -

kevertetés mellett. Az UV megvilágítás hatására azonnal bekövetkező

színváltozást figyeltem meg: barnássárga, karamellás színűvé vált a

szuszpenzió, és jól ülepedett. A 48 órás megvilágítás alatt az oldat

pH-ja megemelkedett, elérte a MilliQ víz pH-ját, míg a vezetőképes-

sége lecsökkent szintén a MilliQ víz vezetőképességének értékére.

Mindez, valamint az, hogy a szuszpenzió ülepedése is megszűnt,

arra enged következtetni, hogy mind az oxálsav, mind az acetát-

ionok elbomlottak (Ezt a TOC mérés is bizonyította). Ezt követően a

szuszpenziót 98 °C-on beszárítottam, majd az előállított 1 m/m%

ezüstöt tartalmazó titán-dioxidot dörzsmozsárban porítottam.

Arannyal módosított titán-dioxid előállítása

71

A fotokatalizátor előállításához az aranyat tartalmazó kristályos

HAuCl4·4H2O kloridionra nézve tízszeres mennyiségű sósavban lett

feloldva. A szintézis során 2,0 g P25 fotokatalizátort szuszpendáltam

900 ml MilliQ vízben, amelyhez az előbbiekben leírt arany-vegyület

oldatából 8,34 ml-t adagoltam, majd ezt követően MilliQ vízzel készí-

tett oxálsav oldatot adtam a szuszpenzióhoz. Így a végtérfogat 1,0 l

lett, valamint az oldat koncentrációja oxálsavra nézve 10 mM, míg

aranyra nézve 0,2428 mM volt. A szuszpenzió fehér színű volt és

aggregálódott részecskéket tartalmazott. Folyamatos kevertetés mel-

lett, UV-fény hatására megindult az arany TiO2 felületére történő

fotoredukciós leválása. A megvilágítás során a szuszpenzió lila szí-

nűvé vált, ami arra enged következtetni, hogy a redukció során

kolloidális méretű arany részecskék képződtek a felületen. A kever-

tetés melletti UV megvilágítás két napon keresztül tartott, ez idő

alatt a jelenlévő oxálsav teljes egészében mineralizálódott, amelyet a

TOC mérés is igazolt. Az arany-prekurzor kloridtartalma miatt a

mintát további tisztításnak kellett alávetni,. Ezt centrifugálásos mo-

sással végeztem az előállított, arannyal módosított titán-dioxid

hidrofilitása miatt 1,0 mM-os oxálsav oldattal, mivel így a minták

megfelelően ülepíthetővé váltak (desztillált vízzel ez a tisztítási mód-

szer nem volt alkalmazható, mivel a centrifugálás során nem üleped-

tek ki a fotokatalizátor részecskék). A mosás után a maradék oxál-

savat UV-fény alatt fotokatalitikus oxidációval távolítottam el. Az így

tisztított szuszpenziók vezetőképessége <5 μS volt (mint a

szuszpenziókészítéshez használt vízé), amely arra enged következ-

tetni, hogy sikerült eltávolítani a rendszerből a kloridionokat, vala-

mint az oxálsavat egyaránt. A tisztított fotokatalizátort tartalmazó

szuszpenziót 80 °C-on beszárítottam, majd az így nyert 1 m/m%

aranytartalmú fotokatalizátort dörzsmozsárban porítottam.

Használt műszerek

Folyadékkromatográfia

72

A fotokatalizátorok hatékonyságának vizsgálatát különböző mo-

dellvegyületek (fenol, oxálsav, szalicilsav) oldatának fotokatalitikus

bontásával végeztem. A kezelendő oldatokból meghatározott időköz-

önként mintát vettem, majd HPLC berendezéssel meghatároztam az

egyes minták fenol- oxálsav- ill. szalicilsav tatalmát. Az analízist egy

Merck –Hitachi HPLC berendezéssel végeztem (Merck-Hitachi L-7100

pumpa és Merck-Hitachi L-4250 típusú állítható hullámhosszúságú

detektor). Az elválasztásra fenol, illetve szalicilsav esetén C-18 oszlo-

pot (4 mm × 250 mm), míg az oxálsav elválasztására GROM-RESIN

ZH oszlopot (8 mm × 250 mm) használtam, metanol-víz, ill. kénsav

eluens alkalmazásával, aminek áramlási sebessége 0,8 ml/perc volt.

A detektálás 210 nm-en (fenol, szalicilsav), illetve 206 nm-en (oxál-

sav) történt.

pH mérése

A pH mérését egy kalibrált üvegelektróddal felszerelt Consort

C835 Digital pH-Meter berendezéssel végeztem.

73

Vezetőképesség mérése

A vezetőképesség méréséhez a már előbb említett Consort C835

Digital pH-Meter berendezés vezetőképesség mérő elektródját hasz-

náltam.

UV intenzitás mérése

A szabadtéri kísérletek során a fotokatalizátort ért UV intenzitás

meghatározására egy kézi UV dozimétert (OPTIX cég által gyártott:

„UVTEX a+b idm” készülék) használtam.

Kísérleti eredmények

A kísérleteket négy különböző reaktorban végeztem az alábbiak

szerint:

a) I. REAKTOR A kerámiapapírra felvitt fotokatalizátor (P25)

mennyiségének optimalizálása.

A katalizátoros kerámiapapír fotokatalitikus ak-

tivitásának időbeli változása (tartóssága).

b) II. REAKTOR Különböző anyagokkal (jód, nitrogén, arany,

ezüst) adalékolt titán-dioxid fotokatalizátorok

fotokatalitikus aktivitásának összehasonlítása

fenol, illetve oxálsav oldatának fotokatalitikus

oxidációjával.

c) III. REAKTOR Nagylaboratóriumi méretű berendezés üzembe

helyezése, működésének optimalizálása, a nagy-

laboratóriumi méretből adódó problémák vizsgá-

lata, kiküszöbölése.

d) IV. REAKTOR Hatékonyan, várhatóan technikai problémáktól

mentesen működő reaktor tesztelése, szabadtéri

kísérletek.

74

Az I. REAKTOR-al végzett vizsgálatok

Az első vizsgálatok folyamán egy HERAEUS Labor-UV-

Reaktorsystem 1 nevű reaktorban végeztem el a hordózóra felvitt

fotokatalizátorok aktivitásának vizsgálatát. A fotoreaktorhoz eredeti-

leg szállított középnyomású higanygőzlámpát egy OSRAM gyártmá-

nyú (Power STAR HCI-TC 35W/WDL típus) lámpára cseréltem ki. A

reaktor fényképét a 41. ábra mutatja.

41. ábra: „HERAEUS Labor-UV-Reaktorsystem” - merülőlámpás reaktor fény-képe

(I. Reaktor)

A képen is látható, hogy a berendezés felépítése olyan, hogy a re-

aktor belsejében a lámpát egy termosztálható köpeny választja el a

reakciótértől.

A reaktortér külső falán helyeztem el a katalizátorral bevont, két

teflongyűrűvel rögzített kerámiapapírt úgy, hogy az pontosan körbe-

érje a hengert és a lámpával pontosan egy magasságban legyen. A

mágneses keverővel kevert oldaton levegő átbuborékoltatásával az

oldott oxigén koncentrációját is stabilizálni tudtam. A 0,4 dm3 10-4

75

M kezdeti koncentrációjú fenol oldatból meghatározott időközönként

mintát vettem és analizáltam. A 42. ábra alapján bemutatott kineti-

kai görbe szerint a fenol átalakulásának sebessége nem változott

bomlása során (nullad rendű kinetika).

42. ábra: A fenol(c0,fenol = 0,1 mM) bomlása az I.reaktorban

A kerámiapapírra felvitt P25 szuszpenzió mennyiségének optimalizálása Megvizsgáltam hogyan változik a katalizátorral bevont kerámia-

papír fenolbontó képessége, ha különböző mennyiségű

fotokatalizátort viszek fel a kerámiapapírra. 100 cm3 szuszpenzió

előállításához 5,0 g P25-öt használtam, majd négy különböző kerá-

miapapírt készítettem. Az elsőre 5, a másodikra 10, a harmadikra

15, a negyedikre 20 cm3 szuszpenziót vittem fel a pneumatikus fes-

tékszóróval. Mind a négy katalizátoron elvégeztem fenolbontási mé-

réseket és az iméntiek szerint megállapított bomlási sebességeket a

43. ábra mutatja be.

v=1,55×10-9 M/s

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

0 2 4 6 8 10

Megvilágítási idő (×1000 s)

c fe

nol (

×10-4

M)

76

43. ábra: A fenol bomlásebessége a hordozóra a felvitt Fotokatalizátor mennyiségé-nek függvényében

Az eredmények alapján a 10 cm3 szuszpenzió felhasználása bizo-

nyult a leghatékonyabbnak, így ezzel a térfogattal még kétszer meg-

ismételtem a hordozós katalizátor készítését és velük a fenolbontást.

Az eredmények szerint kielégítő reprodukálhatósággal készíthető így

hordozós katalizátor. A továbbiakban mindig ezt a fajlagos mennyi-

séget (hordozó területére vonatkoztatva) alkalmaztam a katalizátor

készítéséhez.

1.4

2.4

2.7

2,1

1,6

2,9

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5 cm3 10 cm3 15 cm3 20 cm3

Felszórt szuszpenzió térfogata

feno

l bom

lási

sebe

sség

e (×

10-9

M/s

)

77

A hordozós katalizátor ismételt felhasználása Megvizsgáltam ugyanazon katalizátor ismételt felhasználhatósá-

gát is. A 44. ábra eredményei szerint a katalizátor megőrzi

fenolbontó képességét (fotokatalitikus aktivitását).

44. ábra: A fenol kezdeti bomlássebességének alakulása a mérést többször elvégezve ugyanazon a fotokatalizátoros kerámiapapíron

A II. REAKTOR-al végzett vizsgálatok

A megfelelő katalizátorrögzítési módszer kidolgozása után egy fo-

lyamatosan működő áramlásos rekatort terveztem és építettem meg,

amit a 45. ábra mutat be.

45. ábra: Kisméretű áramlásos reaktor (II. REAKTOR)

2,652,89

2,73 2,71 2,69

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

1. mérés 2. mérés 3. mérés 4. mérés 5. mérés

Mérések

feno

l bom

lási

sebe

sség

(×10

-9M

/s)

78

A rektorral megfelelő tapasztalatokat szerezhettünk egy nagylabo-

ratóriumi méretű reaktor tervezéséhez és elkészítéséhez. Egy dupla-

falú, ezáltal termosztálható, 500 ml-es tartályból, perisztartikus

pumpa segítségével juttattam fel a kezelendő oldatot egy felső elosz-

lató tartályba. Innen az oldat „átbukik” a fotokatalizátorral kezelt

kerámiapapír felületére (10 cm × 30 cm), és a megdöntött felületen

az oldat lecsoroghat vissza az alsó tartályba, melyet mágneses keve-

rővel folyamatosan kevertettem. A lecsorgó oldat felett UV fénycsö-

veket (LIGHTECH; UVA; 40W) helyeztem el, ezek a fénycsövek bizto-

sították a katalizátor gerjesztését. Ezzel a reaktorral is elvégeztem a

fenolbontási vizsgálatokat (46. ábra).

46. ábra: Fenol fotokatalitikus oxidációja 4 db P25-el kezelt kerámiapapíron

Négy kerámiapapírt állítottam elő azonos módon, majd ezek közül

hárommal kétszer, egyel pedig háromszor egymás után elvégeztem

500 ml 10-4 M-os fenol oldat fotokatalitikus tisztítását. A bemutatott

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Megvilágítási idő (×1000s)

c fe

nol (

×10

-4M

)

1. Papír - 1×2. Papír - 1×3. Papír - 1×4. Papír - 1×1 Papír - 2×2. Papír - 2×3. Papír - 2×4. Papír - 2×1.Papír - 3×

79

ábra tanúsága szerint kielégítő reprodukálhatósággal elvégezhetők

és megismételhetők a mérések.

Adalékolt titán-dioxidok fenolbontó képességének összeha-sonlítása A fent ismertetett a reaktorban végeztem el a különböző anyagok-

kal (jód, nitrogén, arany, ezüst) módosított titán-dioxidok

fotokatalitikus aktivitásának összehasonlítását fenol-, illetve oxálsav

oldatok fotokatalitikus oxidációjával. A 47. ábra a különböző titán-

dioxid fotokatalizátorokkal bevont kerámiapapírok fényképeit mutat-

ja be:

47. ábra: Balról jobbra haladva: P25-el; nitrogénnel módosított TiO2-dal; jóddal módosított TiO2-dal; arannyal módosított TiO2-dal és ezüsttel módosított TiO2-

dal kezelt kerámiapapírok

A fenolbontásra vonatkozó kísérleti adatokat a 48. ábra mutja be.

A kapott eredmények alapján elmondható, hogy a P25-tel, a jóddal

módosított titán-dioxiddal, az arannyal módosított titán-dioxiddal,

és az ezüsttel módosított titán-dioxiddal kezelt kerámiapapírok

fotokatalitikus aktivitása között nincs számottevő különbség.

80

48. ábra: Fenol bontása adalékolt katalizátorokkal(II. REAKTOR.)

A nitrogéntartalmú titán-dioxiddal kezelt kerámiapapír

fotokatalitikus aktivitása jelentősen elmaradt az előzőleg említettek-

től. A jód-tartalmú fotokatalizátorral kezelt kerámiapapír az 1. teszt

után elszíneződött. Korábbi élénksárga színe barnává változott. An-

nak tisztázására, hogy szenvedett-e valamilyen károsodást ez a kata-

lizátor, újra elvégeztem vele a fenolbontást. Az ábrán is látható, hogy

drasztikusan lecsökkent a bomlássebesség.

Adalékolt titán-dioxidok oxálsavbontó képességének össze-hasonlítása Az előzőekben ismertetettekhez hasonlóan a hordozós katalizáto-

rokon megvizsgáltam az oxálsav lebontását is. Ebben a méréssoro-

zatban 500 ml 10-3 M-os oxálsav oldatot használtam Az eredménye-

ket a 49. ábra mutatja. A kapott eredmények alapján elmondható,

hogy a nitrogénnel módosított titán-dioxiddal, az ezüsttel módosított

titán-dioxiddal, és az arannyal módosított titán-dioxiddal kezelt ke-

Fenol

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Megvilágítási idő (×1000s)

c fe

nol (

×10-4

M)

Jódozott titán-dioxid - 2×Nitrogénezett titán-dioxidJódozott titán-dioxid - 1×Aranyozott titán-dioxidP25Ezüstözött titán-dioxid

81

rámiapapírok fotokatalitikus aktivitása nagyobb, mint a P25

fotokatalitikus aktivitása, míg a legkisebb sebességű fenolbontást az

újonnan készített, jóddal módosított titán-dioxiddal mértem. A jód-

tartalmú fotokatalizátorral kezelt kerámiapapír elszíneződése most is

megfigyelhető volt.

49. ábra: Oxálsav bomlása a kis áramlásos reaktorban (II. REAKTOR)

A II. REAKTOR-ral végzett mérések összegzése A mérési eredmények alapján megállapíthatom, hogy ezen rektor-

elrendezés mellett is hatékonyan működnek az általam előállított

hordozós katalizátorok. A különböző anyagokkal adalékolt titán-

dioxiddal kezelt hordozós katalizátorokkal végzett kísérleteim alap-

ján az alábbi következtetések vonhatók le: A nitrogénnel módosított

titán-dioxid bár oxálsavra nézve jobb fotokatalitikus aktivitást muta-

tott, mint a P25, de nem érte el az ezüsttel, illetve arannyal módosí-

tott titán-dioxidok hatékonyságát, illetve fenolra nézve is kisebb ak-

tivitást mutatott, mint a P25, az ezüstözött, illetve az aranyozott

Oxálsav

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Megvilágítási idő (×1000 s)

c ox

álsa

v (×

10-3

M)

Nitrogénezett titán-dioxidJódozott titán-dioxidAranyozott titán-dioxidP25Ezüstözött titán-dioxid

82

titán-dioxid. A fenol fotokatalitikus oxidációjával végzett mérések

alapján a P25, az aranyozott és az ezüstözött titán-dioxid közel azo-

nos fotokatalitikus aktivitással rendelkezik, míg oxálsavra nézve

mind az ezüsttel, mind az arannyal módosított titán-dioxiddal vég-

zett kísérletek jobb eredményt szolgáltattak, mint a P25-tel végzett

mérés, így ezek a katalizátorok tűnnek a legígéretesebbnek. A jóddal

módosított titán-dioxid az elvégzett mérések során károsodott, nem

őrizte meg fotokatalitikus aktivitását, ebből adódóan gyakorlati al-

kalmazhatóságára nincsenek kilátások.

Nagylaboratóriumi méretű, áramlásos fotoreaktorral (III. RE-

AKTOR, alumíniumból készült) végzett vizsgálatok

A szerzett tapasztalatok alapján egy, a gyakorlatban is alkalmaz-

ható konstrukciónak megfelelő áramlásos fotoreaktort terveztünk és

építettünk, amit a 50. ábra mutatja be.

50. ábra: Nagylaboratóriumi méretű áramlásos fotoreaktor ( III. REAKTOR)

A reaktorral mintegy 50 l víz fotokatalitikus tisztítása végezhető

el. Ebben a reaktorban már 2 db lényegesen nagyobb felületű (20

cm × 60 cm-es) fotokatalizátorral kezelt kerámiapapírt helyeztünk el

egymás mellett, így egy 20 cm × 120 cm-es fotokatalitikusan aktív

felületet alakítottunk ki egy csörgedező tálcán. A berendezés műkö-

désének lényege, hogy a tisztítandó vizet egy hordóból egy szivattyú

83

segítségével a felső adagolótálcára vezetjük, ahonnan az egyenletes

filmréteg kialakítása végett apró lyukakon keresztül jut az oldat az

immobilizált fotokatalizátort tartalmazó ferde tálcára, melynek elején

egy üveglap biztosítja a víz egyenletes eloszlását. A szétterült oldat

végigcsörgedezik a fotokatalizátort tartalmazó kerámiapapíron. A

fotokatalizátort fénycsövek (LIGHTECH; UVA; 40W) világítják meg,

melyek biztosítják a gerjesztéshez szükséges ultraibolya fényt. A

ferde tálcáról a tisztított oldat ezután egy alsó gyűjtőtálcára kerül.

Onnan, pedig visszavezetjük azt a hordóba. Az áramoltatás sebessé-

gét egy szabályozó szeleppel tudjuk beállítani. Az átáramlott víz

mennyiségét vízórával mérjük, így pontosan meg tudjuk határozni a

valós áramlási sebességet. Ezen felül a „csörgedeztető” tálca dőlés-

szögét is tudjuk változtatni, ezzel az oldat tálcán töltött idejét, vala-

mint annak térfogatát (a folyadékfilm rétegvastagságát) tudjuk a

kívánt értékre állítani. A munka ezen fázisában, egyrészt a fenol

mérgező tulajdonságára való tekintettel (figyelembe véve azt, hogy

igen nagy térfogatot használunk a kísérleteinkhez, mely nagy felüle-

ten érintkezik a levegővel és párolog) más modellvegyülettel is pró-

bálkoztunk, mégpedig szalicilsavval. Másfelől cél volt az is, hogy el-

térő adszorpciós tulajdonságú anyagokat használjunk. A szalicilsav

bomlását az első három kísérletben spektrofotometriásan követtük

(az abszorbanciát 296 nm-nél mértük). Ezen mérések adatait fogla-

lom össze az 4. táblázatban

84

4. táblázat: Szalicilsav csapvizes oldatával végzett mérések adatai

Mérés sor-száma

Vizsgált modell-vegyület/közeg

C0

(mM)

Térfo-gat

(l)

v áram-

lás

(l/min)

Bomlás-sebesség

(10-9 M/s)

1. szalicilsav/csapvíz 0,3 50 1,2 1,23

2. szalicilsav/csapvíz 0,1 50 1,6 0,46

3. szalicilsav/csapvíz 0,3 50 1,4 0,54

A szalicilsav koncentráció változását mutatja be a 51. ábra a

megvilágítási idő függvényében (csapvizes kísérletek).

51. ábra: Szalicilsav bomlása ugyanazon a fotokatalizátorral bevont kerámiapapí-ron, három egymást követő mérési sorozatban különböző kiindulási

koncetrációkkal (1:0,3 mM, 50 l; 2:0,1 mM, 50 l; 3:0,3 mM, 50 l)

1.3.

2.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

Megvilágítási idő (×1000 s)

c sz

alic

ilsav

(×10

-4M

)

85

Az első mérés során a kezdeti anyagmennyiségnek mindösszesen

7-8 %-a bomlott el az 5 órás megvilágítás után, így a második kísér-

letre 0,1 mM-ra csökkentettem a koncentrációt. A második kísérlet

bomlási sebessége lényegesen kisebb lett (kevesebb, mint 40 %-a az

előzőnek) A kerámiapapíron egyértelmű színváltozás volt megfigyel-

hető (barnás-sárgás színű lett). A fotokatalizátor károsodásának

ellenőrzése céljából újra elvégeztem az előző kísérletet. A bomlási

sebesség jelentősen csökkent, valamint a kerámiapapír színelválto-

zása is tovább fokozódott. Úgy véltük, hogy a kerámiapapíron megje-

lenő anyag vagy a csapvízből kiváló vas(III)-hidroxid, vagy a szalicil-

sav bomlásából származó, valamilyen nehezen oxidálható köztiter-

mék. A kérdés tisztázására a három mérésből álló sorozatot megis-

mételtem 10 l fenol-oldattal (szintén csapvízzel hígítottam). A mérés-

sorozat bomlási eredményei hasonlóan alakultak, mint a szalicilsav-

val végzett kísérletek eredményei. A bomlási görbéket a 52. ábra

mutatja be.

52. ábra: Fenol bomlása csapvízben, három egymást követő mérési sorozatban (4., 5. és a 7. jelű) ugyanazon a fotokatalizátoros kerámiapapíron (III. Reaktor)

4.

5.

7.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 2 4 6 8 10 12

Megvilágítási idő (×1000 s)

c fe

nol (

×10

-4M

)

86

Az 5. kísérlet után 50 l csapvizes fenol oldatot áramoltattam a

fotokatalizátorral bevont kerámiapapír felületén 3 napon át, annak

érdekében, hogy tisztázzuk a csapvízben jelenlévő vas hatását. Az ez

után elvégzet bontási kísérletben (a 7. jelű) további, jelentős mérték-

ben csökkent a fenol bomlásának sebessége. Ebbők joggal következ-

tethetünk arra, hogy a csapvízből kiváló nagyobb mennyiségű

vas(III)-hidroxid tönkreteszi a katalizátort. A méréssorozat adatait a

5. táblázatban is (számszerűen) megadom.

5. táblázat: Fenol csapvizes oldatával végzett mérések adatai (III. REAKTOR)

Mérés sor-száma

Vizsgált mo-dellvegyület/közeg

C0

(mM)

Térfo-gat

(l)

v áram-

lás

(l/min)

Bomlássebes-ség

(10-9 M/s)

4. fenol/csapvíz 0,1 10 1,0 7,02

5. fenol/csapvíz 0,1 10 0,7 4,90

6. fenol/csapvíz 0,1 50 1,2 -

7. fenol/csapvíz 0,1 10 1,4 0,94

Ezek után úgy döntöttünk, hogy a továbbiakban desztillált vízzel

hígított szalicilsav-oldatot fogunk használni kísérleteinkhez. A szali-

cilsav oldat abszorpciós spektrumának változását mutatja be a 53.

ábraa megvilágítás során.

87

53. ábra: Szalicilsav abszorpciós spektrumának változása a fotokatalitikus oxidá-ció során(c0,SA=0,1 mM, 10 l térfogat cirkuláltatása, III. REAKTOR)

A bomlás előrehaladása során felvett spektrumok alapján megál-

lapítható, hogy a spektrum alakja valamelyest torzul, ami köztiter-

mékek megjelenésére utal. Ennek megfelelően a bomlást nem spekt-

rofotometriás, hanem folyadékkromatográfiás mérésekkel követtem,

és ezekből állapítottam meg a bomlássebességeket. A három mérés-

ből álló sorozat bomlási görbéit a 54. ábra, a mérések adatait a 6.

táblázat mutatja be.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Hullámhossz (nm)

Abs

zorb

anci

asa0percsa30percsa60percsa90percsa120percsa150percsa180percsa211percsa240perc

88

54. ábra: Desztillált vízben oldott szalicilsav bomlása (III. Reaktor)

6. táblázat: Szalicilsav desztillált vizes oldatával végzett mérések adatai (III. Re-aktor)

Mérés sor-száma

Vizsgált modell-vegyület/közeg

C0

(mM)

Térfo-gat

(l)

v áram-

lás

(l/min)

Bomlás-sebesség

(10-9 M/s)

8. szalicilsav/ desztvíz

0,1 10 1,1 9,10

9. szalicilsav/ desztvíz

0,1 10 1,2 9,95

10. szalicilsav/ desztvíz

0,1 10 1,2 7,90

10.9.

8.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 2 4 6 8 10 12 14

Megvilágítási idő (×1000 s)

c sz

alic

ilsav

(×10

-4M

)

89

A 19.ábrán bemutatott eredmények szerint a katalizátor többszöri

felhasználása nem okozott számottevő aktivitásbeli csökkenést, a

bomlássebességek közti különbségek csak a kísérleti hibatartomá-

nyon belül változtak.

A továbbiakban áttértem a berendezés üzemeltetési paraméterei-

nek optimalizálására. Megvizsgáltam, hogy miként befolyásolja a

reaktor hatékonyságát, ha különböző térfogatáramlási sebességeket,

illetve a tálca más-más dőlésszögeit állítom be. Vizsgálataim alatt a

kezelt kerámiapapíron szürkés színelváltozást figyeltem meg, vala-

mint észrevettem, hogy a berendezés „csörgedeztető tálcáján”, vala-

mint az alsó és felső tálcákon (tehát valamennyi, az oldattal érintke-

ző alumínium felületen) korróziós kopások (apró lukak) jelentek

meg. A hordozós katalizátor ilyen módon bekövetkezett károsodása

következtében a kapott bomlási sebességek ugyan elmaradtak a

korábbi eredményektől, de a különböző paraméterekkel elvégzett

kísérletek összahasonlíthatónak bizonyultak. Megállapíthatom, hogy

a nagyobb dőlésszög, és a nagyobb áramlási sebesség pozitív irányba

befolyásolta a bomlási sebesség alakulását. A dőlésszög hatásának

vizsgálatára azonos térfogatáramlási sebesség mellett három külön-

böző dőlésszögben vizsgáltam 10 l 10-4 M-os szalicilsav oldat

fotokatalitikus oxidációját. A kezdeti bomlássebességeket ebben az

esetben is folyadékkromatográfiával meghatározott adatokból számí-

tottam. A kapott eredményeket a 7. táblázatban összegzem:

90

7. táblázat: Dőlésszög változtatásának hatása a III. REAKTOR működésének ha-tékonyságára (Az adott berendezésben maximum 9,8°-os dőlésszöget lehet beállíta-ni.)

dőlésszög Áramlási sebesség Bomlássebesség

(10-9 M/s)

0,0° 1,3 l/perc 2,90

6,3° 1,3 l/perc 3,39

9,8° 1,3 l/perc 3,58

A kapott eredmény, mely szerint a nagyobb dőlésszög nagyobb

bomlási sebességet eredményez, valószínűleg azzal magyarázható,

hogy a nagyobb dőlésszög egyben nagyobb lineáris áramlási sebes-

séget hoz létre a csörgedeztető tálcán. Mivel a betáplálás sebessége

állandó, a lineáris áramlás sebessége viszont a dőlésszög növelésével

egyidejűleg növekszik (legalább is a csörgedeztető tálcán), ez csak

úgy lehetséges, ha a lefolyó folyadék (jelen esetben a szalicilsav ol-

dat) keresztmetszete (a filmréteg vastagsága) csökken (vízho-

zam=rétegvastagság×áramlási sebesség). A vékonyabb folyadékréteg

alatt pedig nagyobb fényintenzitás éri a fotokatalizátor felületét, így

hatékonyabban gerjeszthető a katalizátor, ez magyarázatot jelenthet

a nagyobb bomlássebességre.

Az áramlási sebesség változtatásának hatását megvizsgálandó,

három különböző áramlási sebesség mellett vizsgáltam meg a 10 l

10-4 M-os szalicilsav oldat fotokatalitikus oxidációját a beállítható

legnagyobb dőlésszög mellett (55. ábra).

91

55. ábra: Különböző térfogatáramlási sebességekhez tartozó szalicilsav bomlás-görbék (dőlésszög: 9,8°, III. Reaktor)

A kapott eredmények alapján megállapítható, hogy bár nem szá-

mottevő mértékben, de pozitív hatással van a bomlássebességre az

áramlási sebesség növelése. Ennek magyarázata az lehet, hogy na-

gyobb betáplálási sebesség mellett ugyanannyi idő alatt többször

forgatjuk meg az oldatot a reaktorban, ezáltal nő a katalizátor fajla-

gos terhelése, vagyis többször kerülhet érintkezésbe ugyanaz az ol-

dattérfogat a gerjesztett katalizátor felületével. A nagyobb betáplálási

sebesség azonban ezzel egyidejűleg - a korábban részletezett okok

miatt - növeli a lecsörgedező folyadék rétegvastagságát, ezáltal egy

ellentétes hatást eredményez, hiszen csökkenti a fotokatalizátort ért

fény intenzitását, vagyis a gerjesztést. A két ellentétes hatás eredője

eredményezi, hogy ilyen kis különbség mutatkozik a bomlássebessé-

gek között.

v áramlási = 2,5 l/perc

v áramlási = 1,9 l/perc

v áramlási = 1,3 l/perc

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14

Megvilágítási idő (×1000 s)

c sz

alic

ilsav

(×10

-4 M

)

92

Nagylaboratóriumi méretű, áramlásos fotoreaktorral (IV. RE-

AKTOR, acélból készült) végzett vizsgálatok, és szabadtéri kí-

sérletek

A korábban említett, az alumínium felületeken jelentkező korrózi-

ós problémák kiküszöbölésére az előzőekhez hasonló új reaktort

építettünk, melynek „csörgedeztető tálcája” rozsdamentes acélból

készült. További eltérés volt, hogy a felső tálcát kiiktattuk a rend-

szerből a keringetett oldatot üveglapok segítségével oszlattuk szét a

kerámiapapír felületére, az alsó „gyűjtő tálca” helyett pedig közvetle-

nül a hordóba vezettük vissza az oldatot. (56. ábra)

Fényintenzitás növelésének vizsgálata Az elérhető legnagyobb intenzitású katalizátor megvilágítás érde-

kében a lámpatestet a lehető legközelebb helyeztem el a kerámiapa-

pírhoz (57. ábra).

56. ábra: Rozsdamentes acélból készült reaktor esetében alkalmazott oldatfelvi-teli és visszavezetési megoldások (IV. Reaktor)

93

57. ábra: Rozsdamentes reaktor, párhu-zamosan elhelyezett fénycsövekkel (IV. Reaktor)

A berendezést úgy helyeztem működésbe, hogy a biztonságos

üzemeltetés szempontjából lehető legnagyobb dőlésszöget és áramlá-

si sebességet állítottam be. A képen látható, hogy a fénycsövek alig

pár cm-re helyezkednek el a katalizátorral kezelt kerámiapapírtól, és

azzal párhuzamosan futnak. Az új elrendezésnek köszönhetően je-

lentősen nőtt a szalicilsav bomlásának sebessége (58. ábra).

58. ábra: Különböző fénycső elrendezésekkel végzett mérések bomlásgörbéi

v= 13,97×10-9 M/spárhuzamosan lámpatestek

v= 8,62×10-9 M/svízszintes lámpatestek

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

0 1 2 3 4 5 6

Megvilágítási idő (×1000 s)

csza

licils

av (×

10-4

M)

94

Látható fénnyel gerjesztett katalizátorral végzett vizsgála-tok Környezetvédelmi szempontból jelentős áttörés lenne, ha a

fotokatalizátort látható fénnyel (napsugárzással) is kellő hatékony-

sággal tudnánk gerjeszteni. A meglévő berendezésünkben ennek

kipróbálása végett végeztem olyan kísérletet, melynél az UV fénycsö-

veket látható fényt kibocsátó fénycsövekre (TUNGSRAM; Cool White;

40 W) cseréltem.

A kísérlet során kapott szalicilsav bomlási sebesség (0,53×10-9

M/s) jelentősen elmaradt az UV megvilágítás során kapott bomlási

sebességtől (13,97×10-9 M/s). A kapott eredmény világosan szemlél-

teti, hogy a P25 fotokatalizátor látható fénnyel történő gerjesztése

nem hatékony, éppen ezért érdemes olyan eljárások után kutatni,

melyekkel látható fénnyel is jól gerjeszthető titán-dioxidot tudunk

előállítani.

Szabadtéri kísérletek, fotokatalizátor gerjesztése napsugár-zással A nagylaboratóriumi méretű áramlásos fotoreaktor problémáinak

kiküszöbölése, illetve működésének optimalizálása után áttérhettem

a berendezés szabadtéri alkalmazásának vizsgálatára. Ehhez az adta

meg az alapot, hogy birtokában voltam az ibolyántúli sugárzás Sze-

geden mért éves adatainak (59. ábra)

Korábban bemutattam, hogy a P25 fotokatalizátor látható hul-

lámhosszúságú fénnyel nem gerjeszthető hatékonyan, a napfény

azonban szolgáltat UV sugarakat is, amivel gerjeszthetjük a kerá-

miapapíron rögzített titán-dioxid részecskéket. Az első kísérleteket

oxálsav fotokatalitikus oxidációjával végeztem. A kis áramlásos reak-

torban (II. REAKTOR)) végzett mérések eredményeit figyelembe véve

az ezüsttel módosított titán-dioxidból előállítottam akkora mennyi-

séget, hogy elegendő legyen a nagylaboratóriumi méretű reaktorban

használt kerámiapapírok kezelésére. (Mivel az ezüstözött és az ara-

95

nyozott katalizátorok közel azonos eredményeket adtak, azonban az

ezüsttel történő adagolás költségkímélőbb, ezért ezzel próbálkoztam.)

59. ábra: A napi átlagos UVB sugárzás éves eloszlása Szegeden (2005-ös adatok)

Az ezüstnek egyébként ismert mikrobiológiai fertőtlenítő hatása is

van, ezért az ezüsttel adalékolt titán-dioxid lehetőséget adhat arra is,

hogy a fotokatalitikus oxidáció mellett mikrobiálisan is tisztító ha-

tást fejtsen ki a vízre – ennek gyakorlati szempontból lehet jelentő-

sége. A szabadtéri kísérleteket két egymást követő napon, november

15-én (szép napos, felhőmentes, kicsit ködös volt az időjárás), és 16-

án (változóan felhős-napos, kicsit ködös időjárás) végeztem, hogy

minél inkább azonos feltételek érvényesülhessenek. Valamint a két

kísérletet ugyanazon napszakban végeztem (10:15 és 14:15 között)

szintén annak érdekében, hogy közel azonos körülményeket bizto-

síthassak. A felszínt érő UV-intenzitás ebben a napszakban a maxi-

mális. A 240 perces mérések során 10 l 10-3 M-os oxálsav oldat

fotokatalitikus oxidációját vizsgáltam. Meghatározott időközönként

mintát vettem az oldatból, és az aktuális oxálsav koncentrációt

96

HPLC-n határoztam meg. Az eredményeket a 25. ábra mutatja.

60. ábra: Oxálsav bomlása az áramlásos fotoreaktorban napfénnyel történő ger-jesztéssel (IV. Reaktor)

A mérések során egy kézi UV Doziméterrel folyamatosan mértem

a fotokatalizátort ért UV intenzitást (mW/m2), illetve dózist (J/m2).

Ezt mutatja be a 60. ábra. A fényintenzitást szemléltető ábrán jól

látszik, hogy bár az ezüstözött titán-dioxiddal végzett mérés elején és

végén is (a felhős égbolt miatt) alacsonyabb fényintenzitás volt, mint

a P25-el végzett vizsgálat során, az oxálsav végső koncentrációja

közel azonos volt a két esetben. (A 240 perces mérés során a P25-tel

kezelt kerámiapapírt 72,17 J/m2, míg az ezüstözött titán-di- oxiddal

bevont kerámiapapírt 66,05 J/m2 dózis érte – az UV doziméter mé-

rése alapján.)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Megvilágítási idő (×1000s)

c ox

álsa

v (×1

0-3m

M)

P25

Ezüstözött P25

Összdózis: 66 J/m2

Összdózis: 72 J/m2

97

61. ábra: A fényintenzitás alakulása a fotokatalitikus oxidáció során

A bomlásgörbékből egyértelműen megállapítható, hogy a kialakí-

tott nagylaboratóriumi berendezés alkalmas oxálsav napfényen tör-

ténő fotokatalitikus oxidációjára. A 240 perces kezelés során a 10 l

10-3 M-os oldat oxálsav tartalmát közel 90 %-os hatásfokkal lehetett

eltávolítani.

Hangsúlyozom továbbá, hogy a méréseket egy változóan felhős-

napos, novemberi napon végeztem, amikor az UV intenzitás csak

töredéke (az 59. ábra szerint mintegy 1/8-ad része a maximális jú-

niusinak). Ebből joggal következtethetünk arra, hogy nagyobb fény-

intenzitású időszakokban ennél lényegesen jobb hatásfok is elérhe-

tő.

0

5

10

15

20

25

30

35

0 1.2 2.4 3.6 4.8 6 7.2 8.4 9.6 10.8 12 13

.214

.4

Megvilágítási idő (×1000s)

Fény

inte

nzitá

s (m

W/m

2 )

P25

Ezüstözött P25

10 15………...…..……..12 15…………..…..…..…..…14

98

Megjegyzem továbbá, hogy a szabadtéri kísérletek során a nap-

szaktól függően 5-24 mW/m2 fényintenzitás érte a fotokatalizátort.

Mesterséges megvilágításnál, UV fénycsövekkel végzett kísérleteim-

ben ennél nagyobb volt a mért fényintenzitás. A kisméretű áramlá-

sos reaktorban (II. REAKTOR) ~ 40 mW/m2, a nagylaboratóriumi

méretű berendezésben (III. REAKTOR) átlagosan ~ 45 mW/m2, míg a

párhuzamosított lámpatestekkel végzett mérések esetén ~ 75

mW/m2 fényintenzitás mellett történt a fotokatalizátorok gerjesztése

a kísérletek teljes ideje alatt. A teljesség kedvéért azt is el kell mon-

dani, hogy a különböző modellvegyületek oldatával elvégezve a kísér-

leteket fotokatalizátorral nem kezelt, „üres” kerámiapapírokon - de

az UV megvilágítást alkalmazva - nem volt megfigyelhető számottevő

koncentrációcsökkenés egyik modellvegyület esetén sem, azaz a be-

sugárzott kerámiapapírnak önmagában, nincs hatása a vizsgált ve-

gyületekre.

Fenolt is bontottam napfénnyel besugárzott hordozós katalizáto-

ron előkísérlet jelleggel kisméretű áramlásos reaktorban (II. Reak-

tor). Az erre kapott eredményeim (62. ábra) is rendkívül bíztatóak.

99

62. ábra: Fenol fotokatalitikus oxidációja UV megvilágítással, illetve Napfénnyel történő gerjesztés hatására P25-tel kezelt kerámiapapíron (II. Reaktor)

Összegzés

Munkám során sikerült olyan hordozós katalizátort (titán-

dioxiddal bevont kerámiapapírt) előállítani, ami jól alkalmazható

vízek szennyezőinek (fenol, szalicilsav, oxálsav) lebontására és a ka-

talizátor tartósan megőrzi fotokatalitikus aktivitását. Méréseimmel

megállapítottam a kerámiapapírra felvitt TiO2 optimális mennyisé-

gét, amivel a legjobb fotokatalitikus hatás érhető el. .

Jóddal, nitrogénnel, ezüsttel, és arannyal adalékolt titán-dioxid

fotokatalizátorokat készítettem, melyek fotokatalitikus aktivitásának

vizsgálatát rögzített ágyas reaktorban végeztem el. Ezek a katalizáto-

rok (a jóddal módosított kivételével) kellő fotokatalitikus aktivitású-

ak.

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Megvilágítási idő (×1000 s)

c fe

nol (

×10-4

M)

P25 UV megvilágításP25 Napfényen

100

Közreműködtem egy nagylaboratóriumi méretű áramlásos

fotoreaktor tervezésében és építésében, majd a reaktort beüzemel-

tem. Használhatóságát méréseim is igazolják. Eredményeim fényt

derítettek arra a tényre is, hogy a gyakorlati alkalmazásban a keze-

lendő vizeket célszerű előzőleg mentesíteni a vastól, a katalizátor

aktivitásának megóvása érdekében. Optimalizáltam az áramlásos

reaktor üzemeltetésének paramétereit.

Szabadtéri kísérletekkel igazoltam a kidolgozott rögzítési módszer,

és megépített reaktor működőképességét.

A bemutatott reaktor a jövőben alkalmas lehet arra, hogy vegy-

szereket nem alkalmazó, környezetbarát, és napenergiával bárhol

működtethető, gyakorlatban használt mobil víztisztító berendezés

legyen, példaképpen. (A reaktor egyetlen energiaigénye egy szivattyú,

mely megfelelő kialakítás mellett igen kis energiával üzemeltethető, a

szükséges elektromos áram akár napelemmel is biztosítható).

Terveim szerint a későbbiekben folytatom a szabadtéri kísérlete-

ket, megvizsgálom a berendezés hatékonyságát több modellvegyület-

re, különböző koncentrációknál, vagy akár modellvegyületek keveré-

kére is. Méréseket szándékozok végezni nagyobb fényintenzitás mel-

lett is, valamint terveim között szerepel a reaktor továbbfejlesztése

(zárt rendszer kialakítása a párolgás elkerülésére, napelemmel való

működtetés). Ezen túlmenően célszerű lenne kipróbálni más, kevés-

bé költséges módszereket is a katalizátor rögzítésére (pl.: vízüveggel),

illetve felületmódosítással is szeretnék javítani a titán-dioxid

fotokatalitikus aktivitásán.

101

Irodalomjegyzék

• Fujishima, K. Honda, Nature, 37 (1972) 238.

• Z. Ding, G. Q. Lu, P. F. Greenfield, J. Phys. Chem. B, 104

(2000) 4815.

• R. W. Matthews, S. R. McEvoy, Solar Energy, 49 (1992) 507.

• Minero, E. Pelizzetti, S. Malato, J. Blanco, Solar Energy, 56

(1996) 421.

• Mills, J. Wang, J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 118

(1998) 53.

• G. L. Puma, P. L. Yue, Ind. Eng. Chem. Res., 38 (1999) 3238.

• K-H. Wang, Y-H. Hsieh, C-S. Wu, C-Y. Chang, Chemosphere,

40 (2000) 389.

• K-i. Ishibashi, A. Fujishima, T. Watanabe, K. Hashimoto, J.

Photochem. Photobiol. A: Chem., 134 (2000) 139.

• G. L. Puma, P. L. Yue, Environ. Sci. Technol., 33 (1999)

3210.

• G. T. Brown, J. R. Darwent, J. Phys. Chem., 88 (1984) 4955.

• K. Vinodgopal, P. Kamat, Environ. Sci. Technol., 29 (1995)

841.

• G. Liu, T. Wu, J. Zhao, H. Hidaka, N. Serpone, Environ. Sci.

Technol., 33 (1999) 2081.

• R. Goslich, R. Dillert, D. Bahnemann, Wat. Sci. Tech., 35

(1997) 137.

• L. Muszkat, L. Bir, L. Feigelson, J. Photochem. Photobiol. A:

Chem., 87 (1995) 85.

• V. Iliev, Appl. Catal. A 313 (2006) 115–121.

• V. Iliev, Appl. Catal. B 63 (2006) 266–271.

• J. C. Kennedy, Journal of Catal. 179 (1998) 375–389.

• F.B. Li, Chemosphere 48 (2002) 1103–1111.

102

• Ilisz, A. Dombi, K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, Appl.

Catal. B Environ., 39 (2002) 247-256.

• K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, I. Ilisz and A. Dombi,

Environ. Sci. Techn., 36 (2002) 3618-3624.

• Alex H. C. Chan, Chak K. Chan, John P. Barford and John F.

Porter, Water Research, 37 (2003) 1125-1135.

103

Szerves szennyezők eltávolítása ipari és termálvizekből

adszorpciós módszerekkel

Szabó Emese, Veréb Gábor, Kmetykó Ákos, Mogyorósi Károly, Dombi András

Bevezetés

Magyarország - Európai viszonylatban is - jelentős geotermikus

víz- és hőtartalékokkal rendelkezik. A geotermikus energia azonban

csak a megfelelő víz- és hőutánpótlás biztosításával, fenntarthatóan

tervezett kitermeléssel és az elhasznált víz környezetbarát elhelyezé-

sével tehető valóban megújuló energiaforrássá. Problémaként jelent-

kezik többek között a szerves szennyezőket tartalmazó termálvizek

elhelyezése. A 2003. évi CXX. tv. 19.§ hatálybalépése előtt kiépített

rendszerek nem estek visszasajtolási kötelezettség alá, a fürdőkből

elfolyó vizeket pedig higiéniai okok miatt tilos visszasajtolni, szenny-

víznek minősülnek. A hasznosított fürdővíz 40%-át felszíni vízfolyás-

okban helyezik el. A szénhidrogén származékokkal,

huminanyagokkal szennyezett termálvizek végleges elhelyezését a

visszasajtolás, vagy a kibocsátás elötti környezetvédelmi szempont-

ból inert fizikai/kémiai kezelési eljárás, jelentheti. Az általunk kidol-

gozott gyors módszerrel a komponensek in situ összekeverésével állí-

tottuk elő az adszorbenst. Az így elkészített kompozitok segítségével

szándékoztuk eltávolítani a kiválasztott modellvegyületeket.

104

A vizsgálat során alkalmazott anyagok és módszerek

Anyagok

Az első vizsgálatok során modellvegyületként színes vegyületeket

használtunk, mivel ezek már kicsiny koncentráció tartományban is

jól detektálhatók spektrofotométerre. Ezek a vegyületek: a

metilénkék, a metilnarancs és az indigókármin (63. ábra, 64. ábra,

65. ábra) voltak. Koncentrációjukat a vizsgált mintákban 3-10

ppm összes szerves széntartalom (TOC) közötti értékre állítottuk be.

A szerves anyag eltávolításához agyagásvány adszorbenst alkalmaz-

tunk (Na-bentonit, Süd-Chemie AG, CEC ≈ 0,8 mmol/g ), amelyet a

használat előtt 24 órával milliQ vízben duzzasztottunk. A megkötő-

dés elősegítésére hexadecil-trimetil-ammónium-bromid (HTABr) kat-

ionos tenzidet, a pelyhek erőteljesebb összekapcsolódásának segíté-

sére pedig polialumínium-kloridot (Bopac, Unichem Kft) használtunk.

Vizsgálataink egy részében a kationos tenzid helyett különböző

polielektrolitokat adtunk a rendszerhez. Kationos polielektrolitok

közül (Cytec Industries Inc.), Superfloc C-573, C-577 poliamin és a

C-591, valamint C-592 poli-dadmac típusúakat próbáltuk ki [4-5].

A mérésekhez szegedi csapvizet választottunk. A kísérletekben al-

kalmazott össztérfogat 500 mL volt.

63. ábra: Metilénkék szerkezeti képle-

te

64. ábra: Metilnarancs szerkezeti képle-

te

65. ábra: Indigókármin szerkezeti képlete

105

Módszerek

A kísérleteket 6 keverőlapátos Jar-Teszt készülékkel végeztük

(JLT6 VELP). Ebben az anyagok bekeverése in situ módszerrel történt

az alábbiak szerint.

A számított mennyiségű csapvizet 50 fordulat/perc sebességgel

kevertük, majd 1000 mg/L-es TOC koncentrációjú törzsoldatokból

adagoltuk a modellvegyületet, ezt követően adagoltuk a szükséges

térfogatban az agyagásvány szuszpenziót (10 g/L), mellyel a szusz-

penzió töménységét 200 mg/L-re állítottuk. A következő lépésben

adagoltuk a kationos tenzid (vagy a polielektrolit) törzsoldatát (cHTAB

= 7000 mg/L, cPE = 1000 mg/L) a szuszpenzióhoz, mellyel tenzidre

nézve az agyagásvány ioncsere kapacitásának 100 %-át fedtük le,

illetve polielektrolitból az ivóvízkezeléshez engedélyezett koncentrá-

ciótartományban dolgoztunk (cPE = 0-20 mg/L vagy 0-50 mg/L kon-

centrációjú sorozatok). Bizonyos esetekben polialumínium-klorid

alapú koagulálószert is adagoltunk (cBOPAC = 37,4 mg/L). A kísérletek

során az oldatok végső térfogata 500 mL volt. A keverés teljes ideje

20 perc, azután a lapátokat eltávolítva további 40 percet biztosítot-

tunk a pelyhek ülepedésére illetve felúszására. A 40 perc leteltével a

tisztított vizes oldat középső részéből mintát vettünk és spektrofo-

tometriásan mértük a visszamaradó szennyezők koncentrációját

Mérési eredmények

Metilénkék

5 ppm TOC koncentrációjú metilénkék oldatokat tisztítottunk az

8. táblázatban bemutatott módszerekkel. Spektrofotométeres mérés-

sel az egy órás kezelés után vett minták spektrumát vettük fel és a

metilénkék fényelnyelési maximumánál, 614 nm-en meghatározott

abszorbanciák alapján számítottuk az eltávolítási hatékonyságot.

106

8. táblázat: Metilénkék eltávolítási lehetőségei 5 ppm TOC kiindulási koncentráció mellett

Metilénkék eltávolítása agyagásvány segítségével

térfogat

(mL)

modellvegyü-

let

TOCfesté

k (ppm)

cbentonit

(mg/L)

cHTABr

(mg/L)

cBOPAC

(mg/L)

A

614nm

∆c

(%)

500 metilénkék 5 0 0 0 1,184 0,0

500 metilénkék 5 0 58,3 0 1,184 0,0

500 metilénkék 5 200 58,3 0 0,042 96,5

500 metilénkék 5 200 58,3 37,4 0,084 92,9

A metilénkék nagyon jól kötődik az agyagásványok felületéhez,

hiszen kationos karakterű festék, a negatív felületi töltéseken, az

agyagásvány lamellákon az ioncsere jelentős. A kationos tenzid kat-

ionjai szintén képesek megkötődni a lamellákon, melyek

organofilizálják a felületet, és így az apoláros karakterű molekulák

adszorpcióját szintén lehetővé teszi. Ezekben a kísérletekben az eltá-

volítás hatékonysága 97 % körüli volt. Polialumínium-klorid adago-

lása azonban kismértékben csökkentette ezt a nagy hatékonyságot,

ami valószínűleg azzal magyarázható, hogy a polialumínium-klorid

hidrolízisekor keletkező pozitív felületi töltésű csapadékszemcséi a

negatív felületi helyekért versenyeztek a tenzid és festék kationokkal.

Ezek alapján a másik két festékkel részletesebb vizsgálatokat is vé-

geztünk.

107

Metilnarancs

Metilnarancs festékből 3 ppm TOC koncentrációjú oldatot állítot-

tunk elő szegedi csapvízben. Ebbe az oldatba adagoltuk a duzzasz-

tott Na-bentonitot, így az agyagásványra nézve a koncentráció 200

mg/L volt. A kationcsere kapacitás 100 %-ára vonatkoztatva a szük-

séges kationos tenzid koncentráció az oldatban 58,3 mg/L. Párhu-

zamos mérésként a Jar-Teszt készülék másik keverőhelyére ugyan-

ezt az oldatot tettük agyagásvány nélkül (de tenzid jelenlétében),

illetve agyagásvány és tenzid jelenlétében plusz polialumínium-

klorid hozzáadásával (cBOPAC = 37,4 mg/L). A 20 perc adszorpciós idő

és a 40 perc pihentetés letelte után a spektrofotometriás mérés a

következő eredményeket adta 464 nm-en mérve:

9. táblázat: Metilnarancs eltávolítási lehetőségei 3 ppm TOC kiindulási koncentrá-ció mellett

Metilnarancs 3 ppm TOC tartományban

térfogat

(mL) modellvegyület

TOCfesték

(ppm)

cbentonit

(mg/L)

cHTABr

(mg/L)

cBOPAC

(mg/L)

A

463nm

∆c

(%)

500 metilnarancs 3 0 0 0 0,487 0

500 metilnarancs 3 0 58,3 0 0,169 65,3

500 metilnarancs 3 200 58,3 0 0,088 82,0

500 metilnarancs 3 200 58,3 37,4 0,083 82,9

Ezeket a kísérleteket 5-10 ppm TOC tartományban is elvégeztük.

Csak tenzid alkalmazásával is elég jelentős mennyiség volt eltávolít-

ható a vízből (63-71 %), az anionos festékkel a kationos tenzid csa-

padékot képezett az oldatban. Nagy pelyhek keletkeztek, amelyek

mind az oldat alján, mind az oldat tetején helyezkedtek el. Az eltávo-

lítási hatékonyság 5-10 ppm vizsgált széntartalom mellett is a Na-

bentonit és a kationos tenzid együttes alkalmazásával volt a legjobb,

mintegy 80-85 %. Agyagásvány alkalmazása esetén is nagy pelyhek

108

képződtek, amelyek mind a folyadékfelszínre úsztak, ugyanakkor

BOPAC alkalmazásával nagyon apró pelyhek képződtek.

66. ábra: Metilnarancs eltávolíthatósága különböző módszereket alkalmazva

Indigókármin

A vizsgálatokat a metilnarancs esetében alkalmazott módon vé-

geztük el. Az eredményeket a 3.táblázatban összegeztük. Hasonló

mértékű eltávolítási hatékonyságot tudtunk megvalósítani tenzid és

agyagásvány együttes alkalmazásával, 3-5 ppm TOC tartományban

(85-90 %), ugyanakkor 10 ppm kiindulási koncentrációnál ez már

csak kb 67 % volt. Ennél a vegyületnél a csak festék és tenzid al-

kalmazásakor nagyon apró pelyhek képződtek, ugyanakkor agyag-

ásvánnyal, illetve agyagásvány és BOPAC együttes alkalmazásával

nagy pelyhek alakultak ki.

0

20

40

60

80

100

festék + HTABr festék + bentonit +HTABr

festék + bentonit + HTABr + BOPAC

Eltá

volít

ási h

atás

fok

(%)

3 ppm5 ppm10 ppm

109

10. táblázat: Indigókármin eltávolítási lehetőségei 3 ppm TOC kiindulási koncent-ráció mellett

Indigókármin 3 ppm TOC tartományban

térfogat

(mL) modellvegyület

TOCfesték

(ppm)

cbentonit

(mg/L)

cHTABr

(mg/L)

cBOPAC

(mg/L)

A

610nm

∆c

(%)

500 indigókármin 3 0 0 0 0,299 0,00

500 indigókármin 3 0 58,3 0 0,092 69,1

500 indigókármin 3 200 58,3 0 0,043 85,5

500 indigókármin 3 200 58,3 37,4 0,071 76,4

67. ábra: Indigókármin eltávolíthatósága különböző módszereket alkalmazva

Hasonló kísérleteket végeztünk el polielektrolitok hozzáadásával

is. Az alkalmazott polielektrolitok víztisztításban használatosak

mind hazánkban, mind külföldön. A beadagolt mennyiségek (20-50

mg/L) az ivóvízkezelésben maximálisan felhasználható koncentráci-

óknak feleltek meg (U.S. ANSI/NSF STANDARD 60).

0

20

40

60

80

100

festék + HTABr festék + bentonit +HTABr

festék + bentonit +HTABr + BOPAC

Eltá

volít

ási h

atás

fok

(%)

3 ppm5 ppm10 ppm

110

A polielektrolitok alkalmazása a tenzidével megegyező módon tör-

tént. A 4. táblázat adataiból jól látszik, hogy már 5 mg/L-es kon-

centráció mellet jelentős mennyiségű (77 %) indigókármin volt eltá-

volítható. A polielektrolit mennyiségének növelésével, cPE = 25 mg/L

mellett ez már közel 94 %-os volt. BOPAC és polielektrolit együttes

alkalmazásával a legjobb eredmény kb. 97 %-os volt. A táblázat 2-7.

sorában feltüntetett kísérletekhez tartozó minták fényképeit mutatja

be a 6. ábra.

Polielektrolitok hozzáadásával az indigókármin eltávolíthatósága

megnőtt a tenzides kísérletekhez képest, a metilnarancsra vonatkozó

hatékonyság azonban nem növekedett.

11. táblázat: Indigókármin eltávolítási lehetőségei 3 ppm TOC kiindulási koncentrácó esetében C-592-es polielektrolit hozzáadásával

Indigókármin eltávolítása C592 polelektrolit segítségével (engedélye-

zett cmax,PE = 25mg/l)

térfogat

(mL) modellvegyület

TOCfesték

(ppm)

cbentonit

(mg/L)

CPE

(mg/L)

cBOPAC

(mg/L)

A

610nm

c

(%)

500 indigókármin 3 0 0 0 0,293 0,0

500 indigókármin 3 200 5 0 0,228 77,1

500 indigókármin 3 200 10 0 0,174 82,5

500 indigókármin 3 200 15 0 0,111 88,8

500 indigókármin 3 200 20 0 0,063 93,6

500 indigókármin 3 200 25 0 0,063 93,6

500 indigókármin 3 200 25 37,4 0,034 96,6

111

68. ábra: Indigókármin eltávolítási kísérletek Jar-Teszt készülék segítségével, cNa-bentonit = 200 mg/L, cPE = 5-25 mg/L, utolsó főzőpohárban cBOPAC = 37,4

mg/L és cPE = 25 mg/L

A vizsgált polielektrolitok közül a C-573-as, C-577-es és a C-592-

es gyakorlatilag azonos hatékonysággal volt képes az indigókármint

eltávolítani (89-93 %), a C-591-es kisebb mértékben volt hatékony

(67 %). A legjobb értékeket 20 mg/L-nél mértük az első három emlí-

tett polielektrolit esetében, míg az utóbbit 40 mg/L-es koncentráció-

ban lehetett a leghatékonyabban használni. Az eltávolítási haté-

konyság telítési jelleggel változott a polielektrolitok koncentrációja

függvényében.

Metilnarancs esetében számottevően kisebb hatékonysággal (9-16

%) lehetett a festékmolekulákat eltávolítani azonos polielektrolit

koncentrációknál. Fontos megjegyezni, hogy az ipari szennyvizek és

használt termálvizek tisztításakor természetesen nagyobb

polielektrolit koncentrációk is alkalmazhatóak lennének, mint ami

az ivóvíztisztításra engedélyezett. Ez utóbbinak leginkább a gazdasá-

gossági szempontok szabnak határt, hiszen az agyagásvány kon-

centráció arányos növelésével a tisztított fázisban polielektrolit alig

marad vissza.

112

69. ábra: Indigókármin és metilnarancs eltávolíthatóságának összehasonlítása polielektrolitok hozzáadásával (TOC0.festék = 3 ppm)

Fenol

Irodalmi adatok alapján a fenol 70 %-os hatékonysággal eltávolít-

ható vizes oldatokból módosított agyagásvány adszorbensek segítsé-

gével. A fenol spektrofotometriásan is jól mérhető 270 nm-en,

ugyanakkor nagyobb tenzidkoncentrációk mellett a HPLC-s analiti-

kai módszer alkalmasabb lehet a fenol maradék koncentrációjának

meghatározására.

Analitikai megfontolások alapján ezeket a kísérleteket Milli-Q víz-

ben végeztük. A fenol 10 ppm TOC koncentrációban volt jelen az

oldatokban. Adszorbensként szintén agyagásványt alkalmaztunk

(Deriton - amely egy Na-bentonit alapú termék). Ez a derítőszer mádi

bentonitból készül, borderítésre használják a gyakorlatban. A

Deriton kationcsere kapacitása CEC = 0,888 mmol/g, amit Na-

acetátos módszerrel határoztunk meg.

0

20

40

60

80

100

0 10 20 30 40 50 60 70

Polielektrolit koncentráció (mg/L)

Eltá

volít

ási h

aték

onys

ág (%

)C573-indkC577-indkC591-indkC592-indkC573-metnC577-metnC591-metnC592-metn

113

Az agyagásvány koncentrációja 0-10000 mg/L volt ezekben a kí-

sérletekben (0-200-1000-5000 és 10000 mg/L). A tenzid (HTABr)

koncentrációt a katoincsere kapacitás 100 %-nak megfelelően vá-

lasztottuk meg.

A beadagolás során a számított térfogatú agyagásvány szuszpen-

ziót 40 fordulat/perces kevertetés mellett adagoltuk a fenol oldatok-

hoz, majd 1 perc után a kevertetés sebességét 180 fordulat/percre

emeltük és 5 percig kevertük a diszperziót. Ezen a kevertetési sebes-

ségen adagoltuk a szuszpenzióhoz a 100 %-os ioncserekapacitásnak

megfelelő tenzid mennyiséget, amit egy 20 perces kevertetés köve-

tett. Ezután a kevertetést lelassítottuk 40 fordulat/percre és ilyen

sebesség mellett további 5 percig kevertük a rendszert. Végezetül a

kevertetést leállítottuk és a lapátokat eltávolítottuk a szuszpenziók-

ból, az ülepedésre mintegy fél órát hagytunk. A két legnagyobb

szuszpenziótöménységet leszámítva a szuszpenziók felülúszói telje-

sen átlátszóak voltak.

Ezek után az oldatok tisztájából 14 mL mintát vettünk, azokat le-

centrifugáltuk 3500 fordulat/perc sebességgel, 10 percen keresztül.

A lecentrifugált oldatokból 1,5-1,5 mL-t 0,02μm-es szűrőn szűrtünk,

majd HPLC berendezéssel mértük a tisztított oldatokban lévő fenol

koncentrációját. Ezek alapján a mért koncentrációk a kezelést köve-

tően az alábbiak szerint alakultak (12. táblázat):

12. táblázat: Fenol eltávolítás (10ppm TOC kiindulási koncentráció)

TOCfenol,0 (ppm) cDeriton (mg/L) TOCfenol

(mg/L) eltávolítás %

10 0 10,0 0,0

10 200 9,6 3,9

10 1000 8,7 13,3

10 5000 8,5 15,5

10 10000 7,8 22,4

114

A fenol eltávolítási maximuma 10000 mg/L agyagásvány kon-

centrációnál volt mérhető (22 %). Az általunk használt módszer még

ilyen nagy agyagásvány koncentrációknál sem bizonyult elég haté-

konynak, ezért a módszer fejlesztése további célunk.

Összefoglalás

Vizsgálatainkkal megállapítottuk, hogy a szerves szennyezők kü-

lönböző mértékben megköthetők organofilizált agyagásványokon.

További kutatásokra van azonban még szükség hogy olyan

kompozitokat állítsunk elő, amelyekkel a fenol jellegű vegyületek is

jobb hatásfokkal távolíthatók el ipari szennyvizekből és használt

termálvizekből. Véleményünk szerint nagyhatékonyságú oxidációs

eljárásokkal kombinálva, jobban adszorbeálódó köztitermékeken

keresztül a fenol eltávolítása hatékonnyá és gazdaságossá tehető.

Irodalomjegyzék

• Lizhong, Zhu; Jianfeng, Ma.: Simultaneous removal of acid

dye and cationic surfactant from water by bentonite in one-

step process, Chemical Engineering Journal 139 (2008)

503-509.

• Gürses, S. Karaca, Ç. Dogar, R. Bayrak, M. Açıkyıldız, and

M. Yalçın: Determination of adsorptive properties of

clay/water system: methylene blue sorption; Journal of

Colloid and Interface Science 269 (2004) 310–314

• Min-Yu Teng, Su-Hsia Lin: Removal of methyl orange dye

from water onto raw and acidactivated montmorillonite in

fixed beds; Desalination 201 (2006) 71–81

• Qin-Yan Yue, Qian Li, Bao-Yu Gao, Ai-Juan Yuan, Yan

Wang: Formation and characteristics of cationic-

115

polymer/bentonite complexes as adsorbents for dyes;

Applied Clay Science 35 (2007) 268–275

• G. Jock Churchman: Formation of complexes between

bentonite and different cationic polyelectrolytes and their

use as sorbents for non-ionic and anionic pollutants;

Applied Clay Science 21 (2002) 177– 189

116

117

Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlása

Szabó Rita, Megyeri Csilla, Dr. Patrick Mazzellier,

Dr. Dombi András, Dr. Gajdáné Dr. Schrantz Krisztina

Bevezetés

Az utóbbi években jelentősen megnőtt az érdeklődés a felszíni vi-

zekben előforduló gyógyszermaradványok iránt. Leggyakrabban

gyógyszergyárakból, kórházakból valamint, helytelen megsemmisíté-

sük következményeként, a háztartásokból kerülnek ki a szennyvíz-

be. Alacsony biodegradabilitásuk miatt e vegyületeket nem lehet

teljes mértékben eltávolítani hagyományos szennyvízkezelési eljárá-

sokkal, így megjelennek a felszíni vizekben is. Számos kutatás iga-

zolta, hogy ilyen perzisztens szerves szennyezők lebontására a legal-

kalmasabbak az un. nagyhatékonyságú oxidációs eljárások (az angol

terminológiában Advanced Oxidation Processes, AOP), amelyekben

fotolízissel vagy kémiai úton előállított (főleg hidroxil-) gyök, illetve

közvetlenül a szerves szennyezőkből generált gyökök révén indul el a

bomlás [6-8]. E módszerek közé tartoznak többek között a közvetlen

ultraibolya (UV) és a vákuum-ultraibolya fotolízissel kombinált ult-

raibolya fotolízis (UV/VUV). E módszerek széles körben használato-

sak vizek fertőtlenítésére, ugyanakkor a közvetlen UV fotolízis nem

elegendő a vizek szennyezőinek teljes mineralizációjához. Az

UV/VUV fotolízisek esetén a VUV-komponens közvetlenül a vízből

generál OH• gyököket, melyek egyike a legreaktívabb, a szerves

szennyezők nagy részével nem szelektíven reagáló részecskéknek.

Kutatásunk célmolekulái, az ibuprofen ((S-(+)-2-(4-izobutilfenil)

propion sav) és a ketoprofen ((R-(+)-2-(3-benzoilfenil) propion sav)) a

nem szteroid típusú gyulladás csökkentők csoportjába tartoznak, és

világszerte széles körben alkalmazzák őket reumás panaszok, fájda-

lom-, valamint láz csillapítására. Az ibuprofent magas (600-1200

118

mg/nap), míg a ketoprofent viszonylag alacsony dózisban (maximum

200 mg/nap) ajánlják.

Jelen munkában az ibuprofen és a ketoprofen közvetlen UV és

UV/VUV fotolízisét vizsgáltuk. A módszerek könnyebb összehasonlí-

tása végett azonos teljesítménnyel és geometriával rendelkező fény-

forrást és azonos geometriájú reaktort használtunk. Közismert, hogy

a ketoprofen fotoérzékenyítő hatással bír, ezért tanulmányoztuk azt

is, hogy a két molekula milyen hatással van egymás bomlására.

Kísérleti körülmények

Felhasznált anyagok

Az ibuprofent a Fluka (puriss, >99,0%), míg a ketoprofent a

Sigma Aldrich ( ≥98%,) szállította. A foszfát pufferhez szükséges nát-

rium dihidrogén foszfátot és dinátrium hidrogén foszfátot a Sigma

Aldrich-tól szereztük be. Az folyadékkromatográfiához szükséges

eluenseket (ecetsav, acetonitril) a Scharlau szállította. A felhasznált

MilliQ vizet MilliPore Synergy185 készülékkel állítottuk elő.

Kísérleti berendezés

A fotokémiai reaktort (70. ábra) minden alkalommal azonos térfo-

gatú (220 cm3), foszfát pufferben készített ibuprofen, illetve

ketoprofen oldattal töltöttük fel, amelyet egy perisztaltikus pumpa

segítségével folyamatosan keringettük. A fotolízist 25°C-on végeztük

kétféle, azonos geometriájú 17 W-os kisnyomású higanygőzlámpá-

val, melyeknek csak a búrája különbözött. A közönséges kvarc

búrával ellátott UV lámpa csak a 254 nm-es sugárzást engedi át,

míg a nagytisztaságú kvarcbúrával rendelkező UV/VUV lámpa a 254

nm mellett átengedi az előzőnek kb. 10%-át kitevő 185 nm-es fényt

is. A fotolízis megkezdése előtt legalább 15 percig buborékoltattuk az

oldatot nitrogénnel vagy oxigénnel, azok telítési koncentrációjának

elérése végett.

119

70. ábra: A kísérleti berendezés: 1. tápegység, 2. teflon dugó, 3. UV vagy UV/VUV

lámpa, 4. duplafalú üveg reakcióedény, 5. perisztatikus pumpa, 6. tartály, 7. mágne-ses keverő, 8. rotaméter, 9. oxigén/levegő/nitrogén palack, 10. termosztát

Az ibuprofen oldatok koncentrációja 70 µM, 100 µM, 300µM és

600 µM, míg a ketoprofené 10 µM, 40 µM, 70µM és 100 µM volt. Az

ibuprofen oldat, kisebb moláris abszorbanciája miatt, valamivel na-

gyobb koncentrációban készültek, míg ketoprofennel közel egy nagy-

ságrenddel kisebb koncentrációjú oldatsorozatokkal dolgozhattunk.

Megvizsgáltuk a két anyag ekvimoláris elegyének a bomlását is.

A mintákat folyadék-kromatográfiásan, Agilent 1100-as típusú

műszeren, C8-as 5μl-es Agilent oszlopon végeztük. Eluensként 1%-

os ecetsav és acetonitril 50-50%-os elegyét használtuk. A fotolízis

során képződő kis molekulatömegű karbonsavak analízise Hitachi

D-7000 HPLC System Manager kromatográfiás rendszervezérlő prog-

rammal történt. Az elválasztásukhoz GROM-RESIN ZH oszlopot al-

kalmaztunk, az eluens 0,01 M koncentrációjú kénsav volt.

A teljes szerves széntartalom (Total Organic Carbon, TOC) megha-

tározásából következtetni lehet a szerves szennyezők mineralizáció-

jának mértékére. A mérést Euroglas TOC 1200 típusú készüléken

végeztük. Az oldat teljes széntartalmát közvetlenül, 100 μl-es részle-

teket injektálva mértük. A meghatározás 1000°C-on, oxigén-argon

F

P T

1 PS

2

3

4

5

10

9

7

6

8

120

gázkeverékben elégetett oldat-mintákból származó szén-dioxid

mennyiségének mérése alapján történt.

Eredmények és kiértékelésük

A célmolekulák UV fotolízise

A két célmolekula UV fotolízise jelentősen eltér egymástól. Oldott

molekuláris oxigén jelenlétében, koncentrációtól függetlenül az

ibuprofen 1 óra alatt, míg a ketoprofen már másfél perc alatt teljes

mértékben elbomlik. A ketoprofen relatív bomlási sebessége gyakor-

latilag független attól, hogy az oldat tartalmaz-e oldott oxigént, míg

az ibuprofen oxigénmentes oldatban lassabban bomlik, mint annak

jelenlétében.

A bomlásreakció fontosabb jellemzői a kvantumhasznosítási té-

nyező és bomlás rendűsége, ami összetett folyamatoknál csak irány-

adó lehet bizonyos következtetésekre. A ketoprofen és ibuprofen el-

sőrendűnek feltételezett bomlási sebességeinek együtthatóit (k) és a

kezdeti bomlássebességeket az 13. táblázat és 14. táblázat foglalja

össze.

13. táblázat: A ketoprofen bomlásának kinetikai paraméterei

c (µM) k (s-1) r0 (moldm-3s-1) φ

O2

10 6,29×10-2 6,29x10-7 0,116

40 6,92x10-2 2,77x10-6 0,129

70 6,88x10-2 4,82x10-6 0,128

100 7,04x10-2 7,04x10-6 0,130

N2

10 5,6x10-2 5,6x10-7 0,104

40 6,62x10-2 2,65x10-6 0,123

70 6,5x10-2 4,55x10-6 0,121

100 6,91x10-2 6,91x10-6 0,128

121

14. táblázat: Az ibuprofen bomlásának kinetikai paraméterei

c (µM) k (s-1) r0 (moldm-3s-1) φ

O2

70 9,40x10-4 6,5x10-8 0,059

100 1,01x10-3 1,0x10-7 0,062

300 1,10x10-3 3,3x10-7 0,068

600 1,11x10-3 6,6x10-7 0,068

N2

70 9,89x10-4 6,9x10-8 0,061

100 9,23x10-4 9,2x10-8 0,057

300 4,48x10-4 1,3x10-7 0,028

600 3,34x10-4 2,0x10-7 0,021

Ketoprofen esetén az eredmények igazolni látszanak a végbemenő

reakciók elsőrendűségét. A sebességi együttható független a kiindu-

lási anyag koncentrációjától és attól, hogy az oldat tartalmaz-e oldott

oxigént, vagy sem.

Az ibuprofen bomlása esetében már ugyanez nem jelenthető ki

ennyire egyértelműen. Az ibuprofen bomlása, ha az oldott oxigént is

tartalmaz, egy indukciós periódussal indul. Amennyiben ezeket az

adatokat nem vesszük figyelembe a bomlás sebességének és rendű-

ségének megállapításához, akkor az indukciós periódus utáni sza-

kaszra érvényes az elsőrendűség, (13. táblázat). Oxigénmentes olda-

tokban az ibuprofen bomlása kielégítő pontossággal leírható első-

rendű kinetikával. Az így megállapított sebességi együtthatók függe-

nek az ibuprofen kezdeti koncentrációjától, ami jelzi, hogy csak for-

málisan elsőrendű a reakció, valójában az átalakulás összetett fo-

lyamatok eredménye. Az aromás vegyületek kvantumhasznosítási

tényezője, a mérési körülményektől függően, közismerten széles ha-

tárok között mozog (0,5-0,003). Az általunk meghatározott, egynél

kisebb értékek arra engednek következtetni, hogy a bomlás mellett

más, degradációval nem járó dezaktivációs folyamatok is lejátszód-

122

nak a fotolízis során. Az 13. táblázatés 14. táblázatok értékei is alá-

támasztják a bomlássebesség kapcsán korábban tárgyaltakat. A

ketoprofen lényegesen nagyobb sebességű bomlása nemcsak az

ibuprofenét lényegesen meghaladó fényelnyelő-képességéből ered,

hanem abból is, hogy a ketoprofen kétszer olyan eredményesen

hasznosítja az elnyelt fotonokat elbomlásához, mint az ibuprofen,

azaz a ketoprofen bontása során a gerjesztett molekulákkal keve-

sebb dezaktivációs folyamat játszódik le, mint az ibuprofen esetében.

A célmolekulák UV/VUV fotolízise

A UV/VUV lámpákkal végrehajtott fotolízist szintén a már tár-

gyalt módszerekkel követtük nyomon, az UV fénnyel végzett

fotolízisnél alkalmazottakkal megegyező körülmények között, az ott

használt kiindulási koncentrációk mellett.

Az UV/VUV megvilágítás hatékonysága ketoprofen esetében nem

haladja meg az UV fotolízisét, míg az ibuprofen bontása UV/VUV

fénnyel esetenként közel tízszer gyorsabb, mint a csak UV megvilágí-

tással (71. ábra). Különösen szembetűnő ez oxigénmentes (nitrogén-

nel telített) oldatokban. Az ibuprofen a nitrogénnel telített legtömé-

nyebb 600 µM-os oldatban is fél óra alatt teljes mértékben elbomlik,

míg az UV fotolízis során 1 óra alatt is csak 65%-os az átalakulás. A

hatékonyabb degradációt a vízből generált OH-gyökök okozhatják,

melyek nagy valószínűséggel a célmolekulák bomlását gyorsító fo-

lyamatokat indítanak el. Az oldott oxigénnek ibuprofen bomlására

csak a nagyobb kiindulási koncentrációknál van hatása, míg

ketoprofen esetén nincs szignifikáns különbség a két módszer kö-

zött. Lényeges eltérés továbbá az is, hogy az UV/VUV fénnyel besu-

gárzott oldatokban az ibuprofen bomlási görbéjén nem jelenik meg

indukciós periódus, ami eltérő bomlásmechanizmusra utal.

123

71. ábra: Az ibuprofen (a) és ketoprofen (b) bomlása, oxigénnel és nitrogénnel te-

lített oldatban, UV és UV/VUV fénnyel besugározva (c = 100 μM)

A két módszer szemléletesebb összehasonlítása érdekében a 2.

ábrán egy kiválasztott kezdeti hatóanyag-koncentrációnál (100 μM)

ábrázoltuk a két anyag bomlását eltérő spektrális összetételű megvi-

lágításnál, oxigénnel telített és oxigénmentes oldatokban. Bár ennél

a koncentrációnál az oldott oxigén hatása nem látványos, az jól lát-

ható, hogy az ibuprofen bomlását a VUV fény jelentős mértékben

gyorsítja, míg a ketoprofen már UV fénnyel elért gyors bomlására

elhanyagolható a hatása.

Teljes szerves széntartalom meghatározás

Annak érdekében, hogy következtetni tudjunk a gyógyszerhatóanyagok minera-

lizációjának mértékére, teljes szerves széntartalom (TOC) meghatározást végeztünk

(72. ábra).

72. ábra: A teljes szerves széntartalom változása az ibuprofen (a) és ketoprofen

(b) UV és UV/VUV fotolízise során (c (Ibu, Ket) = 100 μM, oxigénnel telített oldat)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)

c (*

100 µM

)IBU UV O2IBU UV N2IBU UV/VUV O2IBU UV/VUV N2

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 30 60 90t (s)

c (*

100 µM

)

KET UV O2KET UV N2KET UV/VUV O2KET UV/VUV N2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

0 600 1200 1800 2400 3000 3600t(s)

c/c 0

TOC UVTOC UV/VUVUVUV/VUV

124

Az eredmények alapján mindkét anyag, koncentrációtól függően,

1 óra megvilágítás alatt teljes mértékben elbomlott, azonban a mine-

ralizáció mértéke alig haladta meg a 60 %-ot mindkét vegyület UV és

UV/VUV fotolízise esetén. Különösen meglepő a TOC tartalom ilyen

változása a ketoprofen átalakulásában, ahol a közel egy perc alatt

teljes mértékben elbomló anyag bomlástermékei még egy óra után is

jelentős mennyiségben megtalálhatók az oldatban. A TOC vizsgála-

tok eredményei különösen indokolttá teszik a vizsgált anyagokból

keletkező köztitermékek analízisét. A vizsgált hatóanyagok szerkeze-

téből kiindulva, valószínűsíthető néhány kis molekulatömegű szer-

ves sav képződése is. Nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás

mérések során az oxálsavat, borkősavat, almasavat, maleinsavat,

hangyasavat, valamint a propionsavat azonosítottuk.

A célmolekulák együttes UV és UV/VUV fotolízise

A természetes vizekben a különböző gyógyszermaradványok

együtt vannak jelen, ill. a ketoprofennek ismert a fotoérzékenyítő

hatása is, ezért fontosnak tartottuk megvizsgálni hogyan befolyásol-

ják egymás bomlását az ibuprofen és ketoprofen. A kiindulási reak-

cióelegy ekvimoláris (100 μM) mennyiségben tartalmazta mindkét

vegyületet.

Érdekes eredményt kaptunk a két hatóanyag együttes UV

fotolízise során. Az ibuprofen bomlásának sebessége oxigén jelenlét-

ében a sokszorosára gyorsult, a bomlás felezési ideje 600 másod-

percről 160 másodpercre csökkent, míg az ibuprofennek nem volt

hatása a ketoprofen bomlásának sebességére (73. ábra).

125

73. ábra: Az ibuprofen (a) és ketoprofen (b) bomlása másik hatóanyaggal ele-gyítve, illetve önmagában oxigén jelenlétében, UV sugárzás hatására (c (Ibu, Ket)=

100 μM)

Ezen hatás oldott molekuláris oxigén távollétében is megfigyelhe-

tő volt. E jelenség oka lehet, hogy a ketoprofen fotolízise során kelet-

kező reaktív köztitermékek valamelyike gyorsítja az ibuprofen bom-

lását. Ezzel a feltételezéssel értelmezhetjük a csak ibuprofen tartal-

mú oldat megvilágítása során tapasztalható indukciós periódust is;

ugyanis az ibuprofen melléktermékei is gyorsítják az ibuprofen bom-

lását, de messze nem olyan mértékben, mint ketoprofen jelenlét-

ében. A jelenség magyarázata lehet a fotokémiában oly gyakran elő-

forduló érzékenyítés is, azaz a gerjesztett ketoprofen az energiájának

egy részét nem a környezetének, hanem a mellette lévő ibuprofennek

adja le előidézve ez által annak bomlását. A ketoprofen bomlására

vonatkozó kvantumhasznosítási tényező messze az egységnyi alatt

van (kb. 0,1), ami azt jelenti, hogy a gerjesztett állapotba kerülő

ketoprofen molekulák közül csak minden tizedik alakul át és nagy

hányaduk energia-leadással visszajut alapállapotba. Ezen arányok

figyelembevételével egyáltalán nem zárható ki az érzékenyítés. Ez

ellen szól persze az, hogy akkor is lényegesen nagyobb sebességgel

bomlik az ibuprofen ha már az oldatban jelenlévő ketoprofen teljes

mértékben elbomlott. A ketoprofennek az ibuprofen bomlását gyorsí-

tó hatása oxigénmentes oldatban sem tér el lényegesen az oxigéntar-

talmú oldatban tapasztaltaktól. Ezen kísérleti tény alapján feltéte-

lezhetjük azt, hogy a tapasztalt folyamatgyorsító hatásban az esetle-

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)

c (*

100 µM

)ibuprofenibuprofen + ketoprofen

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 30 60 90t (s)

c (*

100 µM

)

ketoprofenketoprofen+ ibuprofen

126

gesen keletkező oxigéntartalmú gyököknek csak alárendelt szerepük

lehet.

Megvizsgáltuk a két anyag együttes bomlását UV/VUV besugár-

zás hatására is (74. ábra). Az UV fotolízissel ellentétben, ebben az

esetben, oldott oxigén jelenlétében a ketoprofen alig volt hatással az

ibuprofen bomlására.

74. ábra: Az ibuprofen (a) és ketoprofen (b) bomlása a másik hatóanyaggal illet-

ve önmagában oxigén jelenlétében UV/VUV sugárzás hatására, (c (Ibu, Ket)= 100 μM)

Az észlelt minimális eltérés is éppen ellentétes volt azzal, amit UV

fénnyel besugárzott oldatokban tapasztaltunk. Mindaddig, amíg a

ketoprofen nem bomlott el az oldatban az ibuprofen lassabban bom-

lott, mint ketoprofen nélkül. Ez érthető annak feltételezésével, hogy

az ibuprofen lényegesen nagyobb bomlássebességét a VUV sugárzás

hatására képződő gyökök eredményezik, ezekért viszont verseng a

ketoprofen is. A bemutatott kísérleti eredmény megerősíti azt a ko-

rábbi feltételezésünket is, hogy a VUV besugárzás hatására a vízből

képződő OH-gyökök meghatározó szerepet játszanak az ibuprofen

bomlásában, és mellette nem elhanyagolható mértékű az UV sugár-

zás hatására végbemenő ibuprofen bomlás.

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 600 1200 1800 2400 3000 3600t (s)

c (*

100 µM

)

ibuprofen

ibuprofen + ketoprofen

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 30 60 90t (s)

c (*

100 µM

)

ketoprofenketoprofen + ibuprofen

127

Összefoglalás

A munka során az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus (UV és

UV/VUV) bontását tanulmányoztuk. Egy órás UV fotolízissel az

ibuprofen 96-99 %-os bontása érhető el, míg hasonló hatékonyság-

gal a ketoprofén már közel egy perc alatt elbomlik. A kvantumhasz-

nosítási tényező egynél kisebb értékei arra engednek következtetni,

hogy a bomlás mellett más, degradációval nem járó dezaktivációs

folyamatok is lejátszódnak a fotolízis során. Az oldott oxigén kon-

centrációja nagyobb kiindulási Ibuprofen koncentrációknál szignifi-

kánsan befolyásolja a bomlás kinetikáját, ami arra utal, hogy a

bomlásban szabad gyökös folyamatok is szerepet játszhatnak.

UV/VUV lámpa alkalmazásával az ibuprofen teljes átalakulása,

kiindulási koncentrációjától függően már 10-25 perc alatt elérhető.

Ez a jelentős mértékű hatékonyságnövekedés valószínűleg a vízből

VUV sugárzás hatására képződő OH-gyökök által generált folyama-

tok következménye. A ketoprofen esetében nem tapasztaltunk lénye-

ges különbséget a bomlás-sebességben akár UV akár UV/VUV fény-

nyel világítottuk meg az oldatot.

A TOC eredmények alapján elmondható, hogy a mineralizáció

mindkét vegyület esetében csak részben megy végbe (55-60%-os),

mind UV, mind UV/VUV fény hatására.

Érdekes és valószínűleg a gyakorlatban is jól hasznosítható

eredményeket kaptunk, amikor a két anyag együttes, egymás mellet-

ti bomlását vizsgáltuk. A ketoprofen jelenléte, az oldott oxigén kon-

centrációjától függetlenül nagymértékben meggyorsította az

ibuprofen UV bontását. Az ibuprofennek a hatása a ketoprofen bom-

lására elhanyagolható.

128

Irodalomjegyzék

• T. A. Ternes, Occurrence of drugs in german sewage treate-

ment plants and rivers, Water Research, 32 (1998) 3245-

3260.;

• M. Petrović, M. D. Hernando, M. S. Díaz-Cruz, Damià Bar-

celó, Liquid chromatography-tandem mass spectrometry for

the analysis of pharmaceutical residues in environmental

samples: a review, Journal of Chromatography A, 1067

(2005) 1-14.;

• B. Halling-Sörensen, S. Nors Nielsen, P. F. Lankzky, F. Inger-

slev, H. C. Holten Lützhøft, S.E. Jörgensen,Occurrence, Fate

and Effects of Pharmaceutical Substances in the Environ-

ment-A Review, Chemosphere, 36 (1998) 357-393.;

• M. M. Huber, S. Canonica, G.-Y. Park, U. Von Gunten, Oxi-

dation of Pharmaceuticals during Ozonation and Advanced

Oxidation Processes, Environ. Sci. Technol., 37 (2003) 1016-

1024.;

• K. Kummerer, A. Al-Ahmad, V. Mersch-Sundermann,

Biodegradability of some antibiotics, elimination of the

genotoxicity and affection of wastewater bacteria in a simple

test, Chemosphere, 40 (2001) 701-710.;

• M. Petrović, S. Gonzalez, Damià Barceló, Analysis and r e-

moval of emerging contaminants in wastewater and drinking

water, Trends in Analytical Chemistry, 22 (2003) 685-696.;

• T. Ternes, M. Meisenheimer, D. McDowell, F. Sacher, H.-J.

Brauch, B. Haist-Gulde, G. Preuss, U. Wilme, N. Zulei-

Seibert, Removal of Pharmaceuticals during Drinking Water

Treatement, Environ. Sci. Technol., 36 (2002) 3855-3863.;

• C. Höfl, G. Sigl, O. Specht, I. Wurdack and D. Wabner,

Oxidative degradation of AOX and COD by different advanced

oxidation processes: a comparative study with two samples of

129

pharmaceutical wastewater, Wat. Sci. Tech., 35 (1997) 257-

264.;

• O. Legrini, E. Oliveros and A. M. Braun, Photochemical

Processes for Water Treatment, Chem. Rev., 1993, 93, 671–

698.;

• T. Alapi, A. Dombi, Comparative study of the UV and

UV/VUV-induced photolysis of phenol in aqueous solution,

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry

188 (2007) 409–418.;

• F. Boscá, M.A. Miranda, Photosenziting drugs containing the

benzophenone chromophore, Journal of Photochemistry and

Photobiolology B: Biology 43 (1998) 1-26.

• S. Parsons (Ed.), Advanced Oxidation Processes for Water

and Wastewater Treatment, IWA Publishing, Cornwall, UK

(2004)

130

131

Degradation of Pharmeceutical Compounds by

Advence Oxidation Processes

Rita Szabó, Krisztina Gajd-Schrantz, András Dombi

Abstract

Ibuprofen and ketoprofen are widely used as non-steroidal anti

inflammatory drugs (NSAIDs). These compounds are applied for the

treatment of rheumatoid arthritis, distress, fever etc. The wide-

spread usage of the NSAIDs causes their presence both in sewage

and natural waters. They are only partly eliminated by classical

processes used in Sewage Treatment Plants (STP) due to their low or

non biodegradability. It is therefore of great interest to investigate

alternative processes implying light irradiation to eliminate these

compounds from water: UV (ultraviolet) and UV/VUV (ultravio-

let/vacuum ultraviolet) photolysis.

In this work, our aim was to examine the photodegradation of ke-

toprofen and ibuprofen.

We discussed the direct UV and UV/VUV photolysis of ibuprofen

and ketoprofen in aqueous solutions. We also examined the effect of

the dissolved oxygen. Due to the presence in mixtures of these con-

taminants in the environment, we investigated their effect on the

velocity of their photodegradation.

Analyses were carried out by HPLC-UV to determine the kinetics

of photolysis for both compounds, by GC-MS for ibuprofen and LC-

MS for ketoprofen to determine the structure of the photoproducts.

Upon irradiation at 254 nm, the complete decomposition (96-

99%) has been reached in 1 hour for ibuprofen and 90 seconds for

ketoprofen. The presence of dissolved oxygen accelerates the photo-

degradation of ibuprofen, whereas no effect was observed for keto-

132

profen. In the experiences of the mixture photolysis the ketoprofen

highly accelerated the decomposition of the ibuprofen for both proc-

esses, while the ibuprofen had no such effect on the ketoprofen deg-

radation. The photoproducts of ibuprofen and ketoprofen have been

determined.

Introduction

In the recent years there has been growing concern about the oc-

currence of pharmaceuticals in the aquatic environment. After ap-

plication, these products getting into the sewage waters by the way

of excretion non-metabolized, as the litter of the households [1, 2].

Several studies show that the wastewater treatment processes are

relatively not convenient for the elimination of these pharmaceuti-

cals because of their non or low biodegradability [3], so they have an

important occurrence in surface water [2, 4, 5]. There are several

researches about the elimination procedures. Several studies indi-

cate that the Advanced Oxidation Processes are highly efficient for

the degradation of the pharmaceutical compounds [6, 7, 8]. These

processes contain the direct UV and UV/VUV photolysis, widely

used for water disinfection.

Ibuprofen ((S-(+)-2-(4-isobuthylphenyl) propionic acid) and

ketoprofen ((R-(+)-2-(3-benzoylphenyl) propionic acid)) have been

chosen as the model compounds of this study because they are a

widely used anti-inflammatory drug with anti-inflammatory, analge-

sic and antipyretic effects. Both used for the treatment of rheumatic

diseases, pain and high fever. These compounds are a globally used

non-prescription drugs, ibuprofen with a relatively high dose (600-

1200 mg/day) while the ketoprofen with maximum 200 mg/day.

In this work we investigated the direct UV and UV/VUV photoly-

sis of ibuprofen and ketoprofen using low-pressure mercury vapour

lamps. The aim was to compare the efficiency of the phototransfor-

133

mation of ibuprofen by the two different type of light source, the

effect of the dissolved oxygen and the geometry of the reactors.

It is well known that these compounds are present in mixtures in

the environment that is the reason we investigated the effect of the

compounds on the photochemical degradation velocity in mixture.

Materials and methods

Chemicals and Reagents

Ibuprofen was purchased from Fluka ( puriss, > 99,0 %), ketopro-

fen from Sigma Aldrich ( ≥98 %), the Sodium phosphate, monobasic

monohydrate and the Sodium phosphate, dibasic heptahydrate from

Sigma Aldrich, Reanal and from Arcos Organics. For the HPLC

measures acetic acid (Scharlau, Reanal, Carlo Erba), methanol

(Scharlau, Fischer Scientific) and acetonitrile (Scharlau) were used

as eluent. The MilliQ water prepared by MILLIPORE Synergy185

(resistivity: 18 MΩ cm-1).

The ibuprofen and ketoprofen solutions have been prepared in

phosphate buffer (pH= 7,4). The ibuprofen solutions were 7*10-5

mol.L; 1*10-4 mol.L; 3*10-4 mol.L; 6*10-4 mol.L. The ketoprofen solu-

tions were 1*10-5 mol.L, 4*10-5 mol.L, 7*10-5 mol.L, 1*10-4 mol.L.

Photochemical reactors

Part of the experiments were carried out in a circulated system,

where the low pressure mercury lamp was centred in the water-

cooled, double-walled tubular glass reactor and 220 cm3 of the ir-

radiated aqueous solution was circulated continuously around the

lamp, which was immersed directly in the solution. The irradiated

solutions were thermostated at 25 °C. In order to prepare oxygen-

free and solutions saturated with molecular oxygen, nitrogen or oxy-

134

gen gas was bubbled through the solution in the thermostated res-

ervoir and the solution was continuously stirred with a magnetic

stirrer bar during the experiments. Prior to each measurement, the

gas was bubbled through the solutions at least for 10 min and the

kinetic measurements were commenced by switching on the lamp.

In case of the experience of ibuprofen the samples were taken every

5 minutes for an hour. For the ketoprofen, because of the substan-

tialy higher rate of decomposition, in the first minute samples were

taken every 10 seconds.

Light sources

Both of the low-pressure mercury vapour lamps applied in circu-

lated system were made by LightTech (Hungary, Dunakeszi) and had

identical geometry (307 mm long and a 20.5 mm external diameter

sleeve) and electric parameters (15 W electric and 4.0 W UV output).

The lamp emitting at 254 nm (GCL307T5VH/CELL) was covered

with a commercial quartz sleeve (UV lamp). The lamp emitting at

both 254 and 185 nm (GCL307T5/CELL) was covered with a Supra-

sil sleeve (UV/VUV lamp). The emitted photon flux of the UV light

source was determined by potassium ferrioxalato actinometry [9]

and gave 3.45 (±0,09)×10-5 einstein s-1. The photon flux of the 185

nm component of the light emitted by UV/VUV lamp was estimated

to be 2.1×10−6 molphoton s−1 according to the data given by LightTech.

135

Analysis

HPLC For the analysis of the samples taken during the photolysis of the

target molecules an Agilent 1100 HPLC with Merck-Hitachi L-7100

pump and L-4250 UV-Vis detector were used. The separation of the

degradation products was carried out on a C18 (LichroCHART 125-

4, 5 µm) Agilent column. Detection wavelengths were 220 and 260

nm for ibuprofen and ketoprofen, repectively.

GC In case of ibuprofen, the degradation by-products could be identi-

fied after extraction using a Hewlett Packard 5890 Series II Plus Gas

Chromatograph coupled with a 5972 Series Mass Selection Detector

(quadruple) were used. The analyses were carried out in splitless

mode. As carrier gas nitrogen was used. The flow velocity was 0,3

ml/min. The measurements started at 40°C for 2 minutes at the

initial temperature with a heating up to 250°C with 15 °C/min and

held isothermally for 5 min.

Results and discussion

The decomposition of ibuprofen and ketoprofen by 254 nm

(UV) light

To get more information about the photodecomposition of these

pharmaceuticals we used HPLC apparatus.

In the course of the photolysis saturated in oxygen in the first

600 seconds an induction period can be observed, the presence of

radicals and radical ions can be hypothesized, if their quantity is

sufficient they accelerate the decomposition. By the spectropho-

tometric results presumably the molar absorbance at 254 nm of one

of the by-products is substantial higher than the molar absorbance

136

of ibuprofen, causing the acceleration of the degradation. With the

decrease of the initial concentration this period is diminish. This

period can not be observed in the case of ketoprofen. In the case of

the photolysis in nitrogen saturated solutions the mentioned period

can be observed neither for ibuprofen nor for ketoprofen. In the so-

lutions saturated in nitrogen the photolysis is less efficient for

higher concentrations than in oxygen saturated solutions, this

points to the fact that in the presence of dissolved oxygen there is a

high probability of the formation of peroxyl radicals, which leads to

the formation of reactive by-products accelerating the photodecom-

position. There is no such formation for ketoprofen. The probable

raison is that the UV light induced from the ketoprofen so kind of

by-products which effect for the rate of decomposition is commensu-

rable with the effect of the radicals formed from the oxygen.

The values of the above table confirm the spectrophotometric re-

sults, so as the absorbance at 254 nm of the ketoprofen is much

more intensive than the ibuprofens, so the faster degradation of ke-

toprofen is inferential. The dissolved oxygen has effect only on the

degradation of ibuprofen. At the lower concentrations accelerates

with three times. The photodegradation of ibuprofen passes over in

60 minutes, in nitrogen saturated solution this time is not enough,

but the ketoprofen totally degrades in 90 seconds either in oxygen or

in nitrogen saturated solution.

The decomposition of ibuprofen and ketoprofen by 254 nm+

185 nm (UV/VUV) light

Light sources were available with the same geometric and electric

parameters equipped with different quality sleeves. In contrast with

the technical quartz the high purity quartz sleeve lets through the

component at 185 nm of the low pressure Hg lamp.

137

The photolysis carried out by these UV/VUV lamps were followed

by the already used methods. The conditions and the initial concen-

trations were the same as in the case of UV photolysis.

The results of the chromatographic measurements show that the

UV/VUV irradiation is more efficient than the UV photolysis. The

difference in the case of ketoprofen is not important, while the

UV/VUV photolysis of the ibuprofen can be ten times faster than the

UV photolysis in some cases. It is really conspicuous in the case of

oxygen free solutions; the most concentrated solution (600 µM) is

almost disappeared in 30 minutes.

An important difference between the two types of photolysis is

that, the induction period of the photolysis of ibuprofen disappeared

in the case of UV/VUV photolysis. It can be caused by the higher

degradation velocity by the changed chemical mechanism. It can be

seen that the dissolved oxygen has effect only on the higher initial

concentrations. To demonstrate, one initial concentration (100 µM)

of both compounds were selected, and the UV and UV/VUV photoly-

sis are presented in the presence of oxygen and in oxygen free solu-

tions. However at this concentration the effect of the dissolved oxy-

gen is not really important, it can be seen that the VUV light accel-

erates the degradation of the ibuprofen, while the in the case of the

degradation of ketoprofen the VUV component has no important

effect on the already fast degradation.

The decomposition of ibuprofen and ketoprofen in mixture

solution

Since pharmaceuticals can be found in the environment in a very

complex matrix, there is a possibility of a synergistic or antagonistic

effect of different components on the degradation of the target mole-

cule. In order to see if our target compounds influence each others

degradation, we have carried out the UV and UV/VUV photolysis of

the mixture systems. The observed result is really interesting. Both

138

in the presence and in absence of the dissolved oxygen, the ketopro-

fen has highly accelerated the degradation of ibuprofen. For these

experiments equimolar solutions were used. In the case of the direct

UV-degradation the half-life time of the degradation became almost

4 times lower. However the ibuprofen has no influence on the deg-

radation of ketoprofen.This effect can be observed in nitrogen satu-

rated solutions too. The explanation of these results could be the

well known phenomena for these types of compounds, the photo-

sensitization. In this case the excited Ketoprofen transfers a part of

its energy to the Ibuprofen, accelerating in this way its degradation.

This theory has chance, because its quantum yield is about 0,1,

which means that every tenth from the excited ketoprofen molecules

transforms and its big proportion returns to basic state by trans-

mission of the energy. According to these values the photosensitiza-

tion cannot be excluded. Against to the previous statement, the ibu-

profen has higher velocity of degradation when the ketoprofen totally

degraded. The accelerating effect of the ketoprofen is not substan-

tially different in nitrogen saturated solution than in oxygen satu-

rated. Because of these observations, it can be assumed that the

oxygen content radicals have minor role in the acceleration. The

UV/VUV photolysis of the mixture of the two compounds was inves-

tigated also. In opposite of the UV photolysis in this case, in pres-

ence of dissolved oxygen, had barely effect on the photolysis of ibu-

profen. The observed minor effect was the opposite that we observed

during the UV photolysis. As long as the ketoprofen did not totally

degraded the ibuprofen degraded slower, than without ketoprofen. It

can be supposed that the really higher degradation rate of ibuprofen

is caused by the OH radicals generated by the VUV irradiation, but

for these radicals the ketoprofen is contest too. This result confirms

our previous assumption that the OH radicals generated from the

water by VUV irradiation has determinative role in the degradation

139

of ibuprofen, and meanwhile its degradation by UV irradiation is not

negliable either.

Its worth to mention that both compounds degrade faster in the

mixture solution than alone in nitrogen saturated solution.

Conclusions

In our work we discussed the UV and UV/VUV photolysis of ibu-

profen and ketoprofen in presence and absence of oxygen. It can be

stated that the UV degradation of ketoprofen (1 minute, 100%) is 60

times faster than that of ibuprofen (1 hour), and can be described

with formally first order kinetics. The dissolved oxygen accelerates

the degradation of the ibuprofen, but it has no significant effect on

the ketoprofen decomposition. The UV/VUV photolysis in the case of

ibuprofen is more efficient - approximately three times faster - than

the UV photolysis because of the free hydroxyl radicals formed from

the water. The UV and UV/VUV photolysis were carried out of the

mixture solutions containing the equimolar quantity of the investi-

gated compounds. As result we obtained that the ketoprofen accele-

rates the ibuprofen photodegradation, in opposite the ibuprofen has

no effect on the ketoprofen neither in oxygenated solutions nor in

absence of oxygen. The by-products were determined both for ibu-

profen and for ketoprofen

140

References

• T. A. Ternes, Water Research, 32 (1998) 3245-3260.

• M. Petrović, M. D. Hernando, M. S. Díaz-Cruz, Damià Bar-

celó, J. of Chrom. A, 1067 (2005) 1-14.

• B. Halling-Sörensen, S. Nors Nielsen, P. F. Lankzky, F. Inger-

slev, H. C. Holten Lützhøft, S.E. Jörgensen, Chemosphere, 36

(1998) 357-393.

• M. M. Huber, S. Canonica, G.-Y. Park, U. Von Gunten, Envi-

ron. Sci. Technol., 37 (2003) 1016-1024.

• K. Kummerer, A. Al-Ahmad, Chemosphere, 40 (2001) 701-

710.

• M. Petrović, S. Gonzalez, Damià Barceló, trends in Analytical

Chemistry, 22 (2003) 685-696.

• T. Ternes, M. Meisenheimer, D. McDowell, F. Sacher, H.-J.

Brauch, B. Haist-Gulde, G. Preuss, U. Wilme, N. Zulei-

Seibert, Environ. Sci. Technol., 36 (2002) 3855-3863.

• C. Höfl, G. Sigl, O. Specht, I. Wurdack and D. Wabner, Wat.

Sci. Tech., 35 (1997) 257-264.

• C.G. Hatchard, C.A. Parker, Proc. Roy. Soc. A 235 (1956) 518.

141

Comparison of the UV-induced photolysis, ozonation

and their combination in the decomposition of diuron

András Dombi, Tünde Alapi, János Farkas, Krisztina Vajda

Introduction

Pesticide pollution of environment is a essential problem with

widespread ecological consequences. Wastewaters from agricultural

industries and pesticide manufacturing plants may have pesticide

contamination levels as high as 500 mg/l. Nowadays, the water-

works companies are faced this difficult problem, since pesticides

were detected in low level (ppb) concentrations in drinking waters.

European regulations (European Union Drinking Water Directive

98/83/EC) on drinking water quality set a maximum concentration

of 0.1 µg/L for individual pesticides and some of their degradation

products, and 0.5 µg/L for total pesticides content. Nevertheless, the

concentrations of some pesticides frequently exceed these levels.

UV-photolysis and ozonation are promising alternatives among

Advanced Oxidation Processes for water treatment. Combination of

these methods can enhance their efficiency. The commercially avail-

able low-pressure mercury vapour lamp is a widely applied light

source in water purification and disinfection technologies. This light

source has main output at 254 nm, with a small portion (6% of the

total intensity of irradiation) at 185 nm. Applying this lamp ozone

can be generated from oxygen due to the 185 nm VUV light, while

254 nm light is able to decompose ozone and results oxygen con-

taining reactive radical species. At the same time, 254 nm light is

effective for the photodecomposition of aromatic pollutants such as

diuron by direct UV photolysis.

142

Fig. 75. Diuron (N-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-urea)

Diuron (N-(3,4-dichlorophenyl)-N,N-dimethyl-urea) is a widely

used chlorine containing phenylurea herbicide, which is employed to

control a wide variety of annual and perennial broadleaf and grassy

weeds. Nowadays, diuron, which is considered as a Priority Hazard-

ous Substance by the European Commission, can be detected not

only in the agricultural and natural waters but also in drinking wa-

ters.

In this work a self-devised experimental apparatus was applied to

compare the UV photolysis, ozonation and their combination for the

decomposition and total mineralization of diuron, including the in-

vestigation of the intermediates and the effect of humic acids. The

same low-pressure mercury vapour lamp was applied to generate

ozone from air or oxygen in the gas phase at 185 nm and to decom-

pose the ozone and diuron in aqueous solutions at 254 nm.

Materials and methods

The low-pressure mercury vapor lamp (GCL307T5VH/CELL,

LightTech, Hungary, 227 mm arc length) was applied as light

source. This lamp has a high purity silica sleeve (307 mm long and

20.5 mm external diameter of the sleeve,) which transmits both 254

and 185 nm light. The electric input of the lamp is 15 W and the

effective power-output is 4.0 W in the UV range. The emitted photon

flow of the 254 nm component was found to be 3.45(±0.09)×10-5

einstein s-1.

The low-pressure mercury vapour lamp with envelope (320 mm

long and 28 mm internal diameter) was centered in the water-

N

H

C

O

NCH3

CH3

Cl

Cl

143

cooled, tubular glass reactor (length 340 mm, inner diameter 46

mm). Oxygen or air (375 cm3 min-1) was driven through the Teflon

packing ring between the wall of the lamp and the envelope, which

separates the gas phase from the aqueous solution. Ozone was gen-

erated from oxygen or air. The ozone containing oxygen (cO3 =

1.37×10-5 M) or air (cO3 = 4.04×10-6 M) was bubbled through the

solution through the perforated envelope. Depending on the con-

struction material and fabrication of the envelope, ozonation (perfo-

rated glass envelope), UV photolysis (non perforated quartz envelope)

and their combination (combined method) (perforated quartz

envelope) was investigated in the decomposition of diuron. Thus, the

efficiency of these processes could have been compared at the same

energy consumption. The thermostated (25 °C) solution (500 cm3)

was circulated (375 cm3 min-1) continuously and stirred with a mag-

netic stirrer bar in the reservoir. Before each experiment, the air or

oxygen was bubbled through the solution at least for 10 min. The

kinetic measurements were started by switching on the light source.

The concentration of diuron was measured with an HPLC system

consisting of a Merck-Hitachi L-7100 low-pressure gradient pump

equipped with a Merck-Hitachi L-4250 UV-Vis detector (λ = 210 nm)

applying a Lichrospher RP 18 column and acetonitrile/water (50/50)

mixture as eluent. The identification of intermediates was carried

out by liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS). Before

identification, the intermediates were preconcentrated by using sol-

id-phase extraction, on octadecyl cartridges (7020-01 from J.T. Bak-

er). Liquid chromatography-atmospheric pressure chemical ioniza-

tion-mass spectometry (LC-APCI-MS) in the negative ion mode of

operation, using a 90 V fragmentor.

The concentration of the alkyl-hydroperoxides was measured by

the modified method of Zhang and Wong.

144

The concentration of ozone in the gas phase was measured by us-

ing a Hewlett-Packard (HP8452A) diode array spectrophotometer at

254 nm.

The total organic carbon (TOC) and inorganic chlorine ion con-

centration of the solutions investigated was measured by using Eu-

roglass 1200 TOC apparatus.

Diuron and humic aicds were from Sigma (98% purity). Ultrapure

water obtained from Millipore purifier (Milli-Q) was used for all of the

measurements.

Results and discussion

Decomposition of diuron

During the decomposition of diuron via UV-induced photolysis,

the low-pressure mercury vapour lamp emits both 254 and 185 nm

light was covered with a non-perforated quartz envelope, which does

not transmit the 185 nm VUV light. Because of the high molar ab-

sorptivity of diuron at 254 nm (17040 mol-1 dm3 cm-1), the UV pho-

tolysis is a quite efficient method for its degradation. In this case,

dissolved oxygen has no effect on the rate of transformation, which

suggests that photoionozation plays an ancillary role.

Applying ozonation, the light source was covered with perforated

glass envelope to avoid the direct UV photolysis of diuron and dis-

solved ozone. Efficiency of the ozonation was found to be much low-

er and to strongly depend on the composition (oxygen or air) of the

feed gas.

145

Fig. 76. Kinetic curves of diuron transformation at 10 ppm initial concentration during UV photolysis (A), ozonation (B) and combination of ozonation with UV

photolysis : solution saturated with oxygen; : aerated solution; : oxygen free solution

In the combination of ozonation and UV photolysis was found to

be the most effective one for the decomposition of diuron (Figure

77.). The most likely explanation of this is the higher concentration

of HO• formed due to the following reactions,

O3 + hν254nm→ O2 + •O•

•O• + H2O → 2 HO•

and the more pronounced relative contribution of HO• based

reactions to the degradation. Similar to the UV induced photolysis,

using oxygen or air there was not found any difference between the

rates of decomposition.

Intermediates

Figure 3. presents the chromatograms of the samples treated

with various methods, after ca. 50% decomposition of diuron. After

solid phase extraction, the intermediates were identified by HPLC-

MS. The transformation of diuron was found to commence with the

oxidation of the N-terminus group (15. táblázat). Dehalogenated

aromatic intermediates were observed only in systems, where UV

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 5 10 15 20t (min)

c (p

pm)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 5 10 15 20t (min)

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

0 5 10 15 20 25t (min)

A

B

C

146

photolysis was employed. The formation and further transformation

of these aromatic intermediates take place together with the decom-

position of the parent compound.

The color of the samples prepared by solid phase extraction was

different. Probably the intermediates having brownish color formed

due to the direct UV photolysis, since ozonation does not change the

color of the sample. At the same time, when the combination of UV

photolysis with ozonation was employed the color of the sample

changed to light yellow during the treatment.

Fig. 77. Chromatograms of the samples prepared by solid phase extraction and

their photograph

Aliphatic intermediates, such as oxalic, fumaric, acetic and tar-

taric acid were found to be formed during the treatment in all cases.

The formation of these carboxylic acids proves that, the opening of

the aromatic ring and further fragmentations take place during the

treatments. Relative to the use of single methods (UV photolysis and

ozonation), the concentration of these compounds was found to be

one magnitude higher, when the combination of two methods was

applied.

0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0

ozonation

combination of ozonation and UV photolysis

UV photolysis

Retention time (min)

Inte

nsity

(A.U

.)

diuron

147

Table 15. Molecular mass and structure of the aromatic intermediates identified by HPLC-MS following solid phase extraction

Molecul

ar mass Structure

UV

photoly

sis

Ozonati

on

Combinat

ion of

ozonation

with UV

photolysis

210

+

+

214

+

+

218

+

+

+

228

+

+

246

+

+

+

262

+

+

N

H

C

O

NCOOH

CH2OH

N

H

C

O

NCH3

CH3

Cl

N

H

C

O

NCH3

H

Cl

Cl

N

H

C

O

NCH

CHCl

N

H

C

O

NCH

CH

Cl

Cl

N

H

C

O

NCH

CH

Cl

Cl

148

Total organic carbon and the formed chlorine ion concentra-

tion

Regarding mineralization of diuron, the combination of UV photo-

lysis with ozonation was found to be the most effective method. In

the case of ozonation and UV photolysis, the total organic carbon

concentration decreased only very slightly (78. ábra). Generally, the

total mineralization of organic pollutants in the presence of dis-

solved oxygen takes place through the formation of peroxyl radical.

The further transformation of these peroxyl radicals can result in

the formation of hydroperoxydes. The concentration of the hydrope-

roxydes was found to be much higher in the case of the combination

of two methods than in UV irradiated solution, while this was not

detectable during ozonation

Fig. 78. Total organic carbon concentration (A) and the sum of the concentration

of methyl and ethyl-hydroperoxide formed (B) using air, at 40 ppm initial concentration of diuron. : UV photolysis; : ozonation; : combination of UV

photolysis with ozonation

These observations are in agreement with the experimental ob-

servations obtained from TOC measurements.

0

5

10

15

20

0 30 60 90 120 150 180

t (min)

TOC

(ppm

)

0.0E+00

2.0E-05

4.0E-05

6.0E-05

8.0E-05

1.0E-04

0 30 60 90 120 150 180

t (min)

c (M

)

A B

149

Fig. 79. The concentration of chloride ion using air, at 40 ppm initial

concentration of diuron. : UV photolysis; : ozonation; : combination of UV photolysis with ozonation

As a result of the dehalogenation of the diuron and its interme-

diates, chloride ion is formed. No significant difference was found

between the rates of formation of chloride ion in UV irradiated solu-

tion and in solution treated with the combined method (79. ábra). In

solutions treated with the UV light or by the combination of UV pho-

tolysis and ozonation, the concentration of chloride ion reached a

maximum after 20 minutes. During this period more than 90% of

the diuron decomposed in both cases. At the same time, the total

organic carbon concentration did not change in UV irradiated solu-

tions and decreased only by 15 % in solutions treated with the com-

bination of UV light and ozonation. This suggests that the dehaloge-

nation of the aromatic ring takes place parallel in the transformation

of diuron, before the opening of the aromatic ring.

0

2

4

6

8

10

0 30 60 90 120 150 180

t (min)

c Cl- (

ppm

)

150

Effect of humic acids

The influence of the environmentally relevant parameters such as

humic acids on the rate of decomposition was studied. The effect of

this parameter must be considered when these processes will be

applied under real conditions. The presence of humic acids is known

to significantly influence the light induced transformation and de-

gradation of pollutants in two antagonist ways. Humic acids can

give a brown colour to water. Therefore it can act as an inner filter

(absorbing light) with respect to pollutants thus causing a decrease

in the rate of direct photolysis. At the same time humic acids is also

known to be able to promote the photochemical degradation of pol-

lutant by acting as a photosensitizer.

Fig. 80. The initial rate of transformation of diuron (20 ppm) versus of the initial

concentration of humic acids. : UV photolysis; : ozonation; : combination of UV photolysis with ozonation

In UV irradiated solutions (UV-induced photolysis and the com-

bination of UV photolysis with ozonation), the humic acids strongly

decreased the rate of decomposition of diuron likely because of the

competitive light absorption. In these cases the humic acids act

mainly as an inner filter. Using ozonation the initial rate of trans-

formation increased. One possible explanation of this observation is

that, the humic acids play a role of the promotor of the transforma-

0.0

2.0

4.0

6.0

0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0

c (ppm)

r 0 (×

10-7

mol

dm-3

s-1)

0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

151

tion of ozone and caused a higher concentration of oxygen contain-

ing reactive species.

Conclusion

In this work, decomposition of diuron via UV-induced photolysis,

ozonation and by the combination of these methods was investigated

and compared, by using the same energy input. Dissolved oxygen

was found to have no effect on the rate of diuron transformation.

Using oxygen instead of air, the rate of decomposition increased

strongly during ozonation, while that was affected only slightly when

the combination of ozonation with UV photolysis was employed. By

using HPLC-MS, several aromatic intermediates were detected and

identified. The identification of the aromatic intermediates proved

that the first step of the decomposition is the transformation of the

aliphatic chain. The combined method was found to be the most

effective both in terms of decomposition and in the total mineraliza-

tion of diuron. Comparing the UV photolysis and its combination

with ozonation, no significant difference was found between the rate

of accumulation of chloride ion and consequently, the rate of deha-

logenation. Addition of humic acids caused higher rate of decompo-

sition of diuron in ozonation, while in the presence of UV light

strongly decreased that, because of the competitive light absorption.

152

References

• Giacomazzi S, Cochet N, Environmental impact of diuron

transformation: a review Chemosphere, 56, 1021-1032., 2004;

• Oppenländer, T., Photochemical Purification of Water and Air,

Wiley-VCH, Weunheim, Germany, 2003;

• Chiron, S., Fernandez-Alba, A., Rodriguez, A., Garcia-Calvo,

Pesticide chemical oxidation: state-of-the-art E., Wat. Res.,

34,2, 366-377, 2000;

• [Stackelberg, P.E., Gibs, J., Furlong, E.T., Meyer, M.T., Zaugg,

S.D., Lippincott, R.L., Efficiency of conventional drinking-

water-treatment processes in removal of pharmaceuticals and

other organic compounds Sci. Total. Environ., 377, 255-272,

2007;

• Scweinsberg, F., Abke, W., Rieth, K., Rohmann, U., Zullei-

Seibert, N., Herbicide use on railway tracks for safety reasons

in Germany? Toxicology Lett., 107, 201-205, 1999;

• Blanchoud, H., Farrugia, F., Mouchel, J.M., Pesticide uses and

transfers in urbanised catchments Chemosphere, 55, 905-

913, 2004;

• Vega, A.B., Frenich, A.G., Vidal, J.L.M., Monitoring of

pesticides in agricultural water and soil samples from

Andalusia by liquid chromatography coupled to mass

spectrometry Anal. Chim. Act., 538, 117-127, 2005;

• Rodriguez-Mozaz, S., López de Alda, M., Barceló, D., Monitor-

ing of estrogens, pesticides and bisphenol A in natural waters

and drinking water treatment plants by solid-phase

extraction–liquid chromatography–mass spectrometry J.

Chrom. A, 1045, 85-92, 2004;

• Zhang, L.S., Wong, G.T.F. Spectrophotometric determination

of H2O2 in marine waters with leuco crystal violet Talanta, 41,

2137-2145, 1994;

153

• Gere, E., Bérczi, B., Simándi, P., Wittmann, Gy., Dombi, A.,

Simultaneous determination of hydrogen peroxide and organic

hydroperoxides in water Intern. J. Environ. Anal. Chem., 82,

443-450. 2002;

• Giacomazzi, G., Environmental impact of diuron

transformation: a review Chemosphere, 56, 1021-1032., 2004;

• Shankar, M.V., Nélieu, S., Einhorn, Photo-induced

degradation of diuron in aqueous solution by nitrites and

nitrates: Kinetics and pathways J., Chemosphere, 66, 767-

774., 2007;

• von Sonntag, C., Schuchmann, H-P. Peroxil radicals in

Aqueous Solution” in Peroxil radicals in: Alfassi, Z. B. (Ed.),

John Wiley & Sons, Chichester, England, 1997, pp. 172.

154

155

Ozonization and UV Photolysis of Ketoprofen

Illés Erzsébet, Gajdáné Schrantz Krisztina, Dombi András

Abstract

Due to their persistence pharmaceuticals can reach the aquatic

environment even with the treated wastewater. Their more efficient

removal can be achieved with the combination of the conventional

treatment with Advanced Oxidation Processes (AOPs). Our aim in

this work was the ozonization of ketoprofen, a non-steroidal anti-

inflammatory drug, and the comparison of this method with ultra-

violet (UV) and its combination with vacuum ultraviolet (UV/VUV)

photolysis, under the same experimental conditions. The kinetic of

the decomposition was followed using HPLC-MS, and the minerali-

sation was monitored by TOC.

Intorduction

During the last three decades the pollution of the aquatic

environment has become an important issue. Numerous chemicals

are released into the environment with unforeseen consequences,

such as surfactants, pharmaceuticals, gasoline additives, fire

retardants, plasticizers etc. Our present work is focused on

pharmaceuticals. Since the wastewater treatment plants are not

able to remove them completely from the wastewater, they can reach

the surface and ground waters, too. There are even some reports

about their presence in drinking water. Some hormones and NSAIDs

in trace concentrations showed mutagenic effect on fishes, causing

mail function of the reproductive organs. In Europe, one of the most

often prescribed non steroidal anti-inflammatory drug is ketoprofen.

156

It is widely used as antipyretics and analgesics. In Hungary in the

period between 2001 and 2005 the amount of used ketoprofen was

almost doubled. The intensively studied methods to remove the

emerging contaminants and other organic pollutants from water or

air are the advanced oxidation processes, mostly based on

generation of the hydroxyl radical. Among others, these processes

include direct ultraviolet photolysis and ozonization.

Materials and Methods

Ketoprofen ((RS)-2-(3-benzoylphenyl) propanoic acid), sulfuric acid

and disodium hydrogen phosphate were obtained from Sigma-

Aldrich. Methanol, acetic acid and acetonitrile were purchased from

Scharlau and sodium dihydrogen phosphate from Reanal. Oxygen

was obtained from Linde, argon from Messer, potassium hydrogen

phthalate from Riedel-de Haên and indigo carmine from GURR.

Destilled water was purified using Milli-Q Element Ultrapure Water

System Millipore.

The apparatus for the ozonation of the ketoprofen solutions was a

reactor with UV/VUV low-pressure mercury lamp. During the

experimerts the reservoir was filled with 300 ml solution of

ketoprofen at four different concentrations (1∙10 -5 mol.L-1, 4∙10 -5

mol.L-1, 7∙10 -5 mol.L-1, 1∙10 -4 mol.L-1) and it was circulated by the

help of a peristaltic pump (Bellco). The flow rate was 380 ml min-1.

Our solutions were prepared in phosphate buffer with pH 7.4. The

solution in the reservoir was mixed by magnetic stirrer. Ozone was

produced by UV/VUV low-pressure mercury lamp made by LighTech

(GCL307T5/CELL). The sleeve of the lamp is made from highly

transparent quartz (suprasil quartz). This allowed, beside its main

emission at 254 nm, also the emission of 185 nm light. The lamps

were 245 mm long, the bulb diameter was 20,5 mm, and the bulb

length 307 mm. The lamp was operated by an ECG DBD-20-

157

110/240 plasma generator at an electrical input power Pelin of 15 W.

The VUV radiation power of this lamp was approximately 4 W. It

means that 27 % of the electric energy is converted into usable VUV

radiation.

The degradation of the target compounds and the formation of

the intermediate products were followed by spectrophotometry and

HPLC. The used column was C18 from LiChroCART, and the eluents

were acetic acid and acetonitrile. The degree of the mineralization

was determined by measuring the TOC and the formed hydroxyl

radicals were trapped by methanol. The by-products could be

separated from the parent compound and determined using HPLC-

MS.

Results

For the ozonization of ketoprofen the oxygen flow rate at 690

cm3/min was used. At this oxygen flow rate the ozone concentration

was 3.50∙10 -5 mol.L-1 in the gasphase. The dissolved ozone

concentration was determined with indigo carmine, resulting in

1.511∙10-6 mol.L-1.

Ketoprofen solutions at defined concentrations were degraded for

60 minutes. In the first minute samples were taken every 10

seconds, after that in the 1.5’, 2’, 3’, 4.5’, 6’, 8’, 10’, 15’, 20’, 25’, 30’,

40’, 50’ and 60’ minutes. The decrease of the ketoprofen

concentration and the formation of the by-products were followed up

by HPLC and spectrophotometry at 260 nm.

If the ketoprofen concentrations are normalized by the initial

concentrations it is discernible that the specific rate of the

degradation in case of ozonization increase by the decrease of the

initial ketoprofen concentration.

158

16. táblázat represents the pseudo first order rate constants (k) of

ketoprofen and the calculated initial degradation rates (r0). The

initial degradation rates were calculated by the following equation:

r0 = k[c]0 (1)

[c]0 is the initial concentration of the ketoprofen.

Measurements using direct UV photolysis by the same experimental

parameters were done in a previous work.

Table 16. Kinetic parameters of ozonization, UV photolysis and O3/UV method of ketoprofen

c (mol.L-

1)

O3 UV O3/UV

k (s-1) r0

(mol.L-

1.s-1) k (s-1) r0 (mol.L-

1.s-1) k (s-1) r0 (mol.L-

1.s-1)

1.00·10-4 9.78·10-4 9.39·10-8 7.04·10-2 7.04·10-6 4.80E-02 5.33E-06

7.00·10-5 1.07·10-3 7.02·10-8 6.88·10-2 4.82·10-6 4.43E-02 2.64E-06

4.00·10-5 1.47·10-3 5.58·10-8 6.92·10-2 2.77·10-6 5.06E-02 2.51E-06

1.00·10-5 3.64·10-3 3.51·10-8 6.29·10-2 6.29·10-7 5.05E-02 4.31E-07

Instead of the glass bulb in the reactor for ozonation quartz bulb

was used for O3/UV degradation. The results of this combined

method were compared with the ozonation and direct UV photolysis.

Using direct UV photolysis and O3/UV the total degradation of

ketoprofen (1∙10-4 mol.L-1) was less than 100 seconds till the

ozonization needed one hour. The specific rate of UV photolysis and

O3/UV does not increase by the decrease of the initial ketoprofen

concentration, in contrast with ozonization.

During ozonization ketoprofen can react direct with ozone and

with reactive radicals which arise by the degradation of ozone [5].

The most determinative radicals can be the hydroxyl radicals. These

highly concentrated reactive and fugitive radicals form mostly by the

degradation of ozone in the presence of hydroxide ion [6]. To appoint

the influence of hydroxyl radicals 10 mmol.L-1 of methanol was

159

added to the solution. According to the results the inhibition effect

of methanol in case of ozonization is more than 50% by the highest

ketoprofen concentration, in contrast to the O3/UV where no effect

of methanol was observed on the degradation. Using methanol the

decomposition with radicals is driven into the background and the

initial degradation rate is independent from the initial ketoprofen

concentration.

To determine the degree of the mineralisation during ozonization

and the O3/UV method Total Organic Carbon measurements were

done. The results showed much lower effect (27%) compared to that

achieved with UV photolysis (60%). This high content of organic

carbon remained due to the degradation products. Some of them

were identified using HPLC-MS. The most presumptive

conformations of the by-products are shown in the 81. ábra.

According to the decarboxylation can be suggested as the first step

of the degradation.

Fig. 81. Formed intermediates during ozonization

160

Conclusions

According to the results there is a concentration dependence of

the ozonization. The initial reaction rate increase with the decrease

of the initial ketoprofen concentration, but the complete degradation

still needs 10 minutes. The efficiency of the direct UV photolysis and

the O3/UV combination is much higher, the total degradation is

achieved in 1 minute. This suggests that the decomposition of

ketoprofen goes faster by the UV light than though radicals formed

during ozonization, since the molar absorption coefficient of the

target molecule is very high.

The degree of mineralization by ozonization and using UV

photolysis was not complete during one hour. Some of the major

degradation compound were identified.

References

• K. Ikehata, N. J. Naghashkar, M. G. El-Din, Ozone: Science

and Engineering, 28, 354-355 (2006)

• Heberer, T., J. Hydrol., 266 (3-4), 175-189 (2002)

• Daughton, C. G., Emerging Polutants Workshop, Chicago,

USA, August 2003

• Ripli, Cs., Az ibuprofen és ketoprofen fotolitikus bomlásának

vizsgálata, diplomadolgozat, Szeged (2007)

• Dombi, A.; Ilisz, I..: Nagyhatékonyságú oxidációs eljárások a

környezeti kémiában, A kémia újabb eredményei, 86. kötet,

Akadémiai Kiadó, Budapest (1999)

• H. Kušić, N. Koprivanac, A. L. Božić, Chem. Eng. J., 123,127

(2006)

161

Removal of organic pollutants in water by photocataly-

sis in flow reactor

Gábor Veréb, Zoltán Ambrus, Attila Gácsi,

András Dombi, Károly Mogyorósi

Abstract

Novel environmentally friendly photocatalytic water purification

method was developed and studied for the removal of organic pollu-

tants in flow reactor with immobilized titanium dioxide photocata-

lyst. Different organic substrates were successfully degraded on the

photocatalytically active surface irradiated by artificial and natural

light, preserving the activity of the photocatalyst. Oxidation of the

model substrates were monitored by HPLC measurements.

Introduction

One of today’s important challenges in the field of environmental

protection is to develop new technologies for treating wastewaters to

protect our water supply, and the hydrosphere, because our life

resulted in lots of new contaminations. In recent years one of the

most developing water treating technologies is the advanced

oxidation processes. These methods are producing higly reactive

OH• radicals for instance by UV-VUV photolysis, heterogeneous

photocatalysis or with reactions of ozone. Using ultraviolet

irradiation, the titanium dioxide based photocatalysts are generally

efficient to decompose organic pollutants in water through oxidation

by-products. The end-products of this method are carbon dioxide,

water and inorganic ions. There are two main difficulties with the

heterogeneous photocatalysis. The first one is producing active

162

photocatalyst which are applicable under visible light irradiation

since the solar radiation is mostly abundant in that spectral range.

And the other problem is to eliminate the photocatalysts after the

treatment. A potential possibility is to immobilize the titanium dio-

xide on a suitable surface, and apply it in flow reactors to treat con-

taminated waters. This combination can be a modern, efficient, and

environmentally friendly method for wastewater purification, with

solar energy exploitation, and without added chemicals. .

In the present study the performance of removal of organic pollu-

tants (primarily phenol) by photocatalytic treatments was investi-

gated. Different UV and VIS active photocatalysts are developed in

our laboratories with the main goal to utilize solar energy on tita-

nium dioxide covered surface for water purification with higher effi-

ciency.

Experimental

Methods

Iodine, nitrogen, iron and silver doped titanium dioxide samples

were prepared and characterized by X-ray diffraction (XRD) method

and diffuse reflectance spectra (DRS) were also recorded. The photo-

catalytic activity of the samples was determined in irradiated sus-

pensions in batch reactors and also in two different flow reactors

using ceramic papers coated with the photocatalysts. Flow reactors

are proposed for organic pollutants removal considering the technic-

al difficulties working in larger scale applications with photocatalyst

suspensions. The disappearance of the organic compounds (phenol,

oxalic acid, monuron) was followed by HPLC in the solution phase.

The photocatalytic activities of the samples are compared with the

activity of Degussa P25 TiO2 which is known to be one of the most

efficient UV active commercially available photocatalysts.

163

Sample preparation

Iodine doped titanium dioxide (TiO2-I) is synthesized via hydroly-

sis of titanium(IV) butoxide in the presence of iodic acid and the

calcination of the amorphous precipitate at 400 °C for 2 hours.

Nitrogen doped titanias were prepared by the hydrolysis of tita-

nium(IV) chloride in concentrated hydrochloric acid (TiO2-N1) and in

nitric acid (TiO2-N2) followed by the addition of glacial acetic acid

and aqueous solution of ammonia. The precipitate was then dried

and calcinated in a newly developed calcination process using rapid

heating (~60 °C/min) and short exposure at 600 °C (TiO2-N1) or at

400 °C (TiO2-N2) for 10 minutes.

Iron doped sample (TiO2-Fe) was prepared by the oxidative hydro-

lysis of titanium(III) chloride in the presence of iron(III) chloride un-

der air. This sample was also calcinated applying rapid heating and

short exposure (at 600 °C for 10 minutes).

Silver doped sample (P25 TiO2-Ag) was prepared by the photode-

position of silver on Degussa P25 titanium dioxide under UV irradia-

tion in oxalic acid solution from silver acetate precursor.

Sample characterization

XRD patterns of the samples are shown in Fig. 82.-left. The sam-

ples consisted mainly of anatase with some rutile as it can be seen

from the reflections at 25.3° (2Θ, A) and at 27.5° (2Θ, R). The

phase composition of the samples were estimated from the intensi-

ties of the main reflections and also the particle size values were

calculated from the line broadening of these peaks (Table 1). The

anatase content is typically between 82-98 wt% and the rest is ru-

tile. Brookite was identified only in the case of TiO2-N2 sample

(30.8° (2Θ), B). The particle size of anatase varied between 7-41 nm.

It is obvious from the data that the higher calcination temperature

resulted in larger particles. Visible light activity requires the light

absorption of photocatalysts in the visible range. The diffuse reflec-

164

tance (DR) spectrum of P25 TiO2 and the spectra of doped titanias

are also shown in Fig. 82.-right. This reference sample does not ab-

sorb much light in the visible range (400-750 nm) therefore its co-

lour is white. Our iodine doped sample is peach-coloured, the iron

doped is brownish-red, the TiO2-N1 is slightly yellow, TiO2-N2 is

yellow and TiO2-Ag is purplish-gray. All these doped samples show

significant light absorption in the visible range.

Fig. 82. XRD patterns (left) and diffuse reflectance spectra (right) of different titanium dioxide photocatalysts

Table 17. Phase composition and particle size of the samples

Sample

Anatase Rutile Brookite

content

(%)

diameter

(nm)

content

(%)

diameter

(nm)

content

(%)

diameter

(nm)

P25_TiO2 89.0 25.4 11.0 39.1 - -

TiO2-I 98.0 9.0 2.0 n.a. - -

TiO2-N1 82.4 41.4 17.6 ~95 - -

TiO2-N2 96.3 6.5 - - 4.7 14.4

TiO2-Fe 29.4 34.8 70.6 31.8 - -

P25_TiO2 -Ag 89.0 25.4 11.0 39.1 - -

20 25 30 35 40 452Θ°

Inte

nsity

(a.u

.)

P25_TiO2

TiO2-I

TiO2-N1

TiO2-N2

TiO2-Fe

P25_TiO2-Ag

A

R

B

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

200 300 400 500 600 700 800

Wavelength (nm)

Abs

orba

nce

TiO2-ITiO2-N1TiO2-N2TiO2-FeP25_TiO2-AgP25_TiO2

Ag

Fe

N2

P25

I

N1

165

Photocatalytic performance of the samples

The photocatalytic experiments were carried out either using

photocatalyst suspensions in batch reactors or in flow reactors

equipped with sheets of ceramic papers impregnated with the phot-

catalysts. Laboratory scale flow reactor is shown with small ceramic

paper (SCP, 10 cm × 30 cm, 1.5 g/sheet) in Fig. 83.-left, while semi-

pilot scale reactor with large ceramic paper (LCP, 28 × 120 cm, 16.8

g/sheet) is displayed in Fig. 83. -right. The SCP is capable to treat

0.5 L of contaminated water and the LCP is suitable to treat 10-50

L. The solution is led to the upper part of the tray by a pump from

which point it flows down on the irradiated ceramic paper. The

treated solution is collected in a container from where the solution

can be recirculated.

Fig. 83. Photoreactor flow systems: (left) laboratory scale reactor applying small ceramic paper (SCP) and (right) semi-pilot scale reactor with large ceramic

paper (LCP)

In our experiments, two different batch photoreactors were used,

one of them is suitable for UV irradiation experiments (Photoreactor

A) and the other one for visible light (VIS, λ > 400 nm, Photoreactor

B) irradiation experiments. 1 g/L photocatalyst addition was used

throughout these experiments. Photoreactor A was an open Pyrex

glass tube with double walls, surrounded by a thermostating jacket

at 25.0 ± 0.2 °C, into which 100 mL of the suspension to be studied

was poured. The tube reactor was surrounded and irradiated by six

166

fluorescent lamps (Vilber-Lourmat T-6L UV-A, 6W power, spectrum is

shown in Fig. 84.-left). Photoreactor B was an immersion type HE-

RAEUS Labor-UV-Reactorsystem 1 equipped with an OSRAM metal

halide lamp (Power Star HCl-TC 70 W/WDL type, VR = 400 mL)). The

spectrum of the lamp was slightly modified by circulating NaNO2

solution (1 M) in the thermostating jacket (84. ábra-left). In the flow

reactor experiments either UV fluorescent tubes (LightTech, 4×40 W

UV-A) or halogen floodlight reflectors (JEN CE-82, 2×500 W) were

placed above the ceramic paper (see their spectra in Fig. 84. -left).

Solar radiation experiments were also carried out with the semi-pilot

scale reactor in July, 2009 (Szeged, Hungary). The measured ery-

themal UV-A + UV-B intensity values of sampling times of the phe-

nol decomposition are shown in Fig. 84. -right (LCP experiments with

P25 TiO2 and without photocatalyst (blank experiments)). The data

were recorded on two subsequent days (July of 2009, Szeged, Hun-

gary) starting the measurements from 12:30 pm. The other two

compounds were investigated also in the summer of 2009, approx-

imately under the same conditions.

Fig. 84. The emission spectra of the applied UV and VIS lamps (left) and UV-A + UV-B erythemal intensity of the solar irradiation during the experiments in two

subsequent days in July of 2009, Szeged, Hungary (right)

200 300 400 500 600 700 800 900 1000Wavelength (nm)

Inte

nsity

(a.u

.)

UV fluorescent tubes 40 WMetal halide lamp 70 WReflector lamp 500 W

UV VIS

0

10

20

30

40

50

60

70

80

UV

A+U

VB

Inte

nsity

mW

/m2

0 10 20 30 40 50 60 80 100 120 150 180 210 240Irradiation time (min)

Solar LCP-P25_TiO2Solar LCP-Blank

12:30

167

Results and discussion

Decay curves of phenol are shown in Fig. 85. -left measured in

Photoreactor A under UV irradiation (c0,phenol = 0.5 mM). The refer-

ence sample P25 TiO2 showed the highest UV activity while P25

TiO2-Ag and TiO2-N1 were somewhat less active (Fig 85.left). At the

same time the highest VIS activity was found in the case of TiO2-N2

sample in Photoreactor B (c0,phenol = 0.1 mM). The second highest

rate of decomposition of phenol under VIS irradiation was found for

P25 TiO2 and TiO2-I samples (Fig. 85.-right).

Fig. 85. Phenol decomposition in (left) UV and (right) VIS irradiated suspensions

Fig. 86. Photocatalytic performance of different photocatalysts in suspensions: initial decomposition rate of phenol (r0) and the degree of decomposition (∆c% in 2

hours) under (left) UV and (right) VIS irradiation

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

Irradiation time (×103 s)

cphe

nol (

×10-4

M)

BlankTiO2-FeTiO2-N2TiO2-ITiO2-N1P25_TiO2-AgP25_TiO2

UV irradiated-suspension

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

Irradiation time (×103 s)

cphe

nol (

×10-4

M)

BlankTiO2-N1P25_TiO2-AgTiO2-FeTiO2-IP25_TiO2TiO2-N2

VIS irradiated - suspension

0

2

4

6

8

10

12

14

16

TiO2-I TiO2-N1 TiO2-N2 TiO2-Fe P25_TiO2-Ag

P25_TiO2 Blank

r0 (×

10-8

M/s

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

∆c (%)

UV-susp r0UV-susp degradation%

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

TiO2-I TiO2-N1 TiO2-N2 TiO2-Fe P25_TiO2-Ag

P25_TiO2 Blank

r0 (×

10-9

M/s

)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

∆c (%)

VIS-susp r0VIS-susp degradation%

168

The best UV active photocatalysts decomposed phenol in 70-94 %

(of 0.5 mM) within two hours of UV irradiation (Fig. 86. -left). Under

visible light irradiation phenol can be decomposed in 44-75 % (of 0.1

mM) within two hours (Fig. 86.-right).

As it can be seen in Fig. 87.-left, these photocatalysts are able to

decompose phenol in flow reactors as well. Similar trends are ob-

served for the order of activity of these photocatalysts as described

above for the experiments carried out in batch reactors. Under ar-

tificial VIS irradiation in our small laboratory scale flow reactor,

within 5 hours phenol is degraded in about 23-32 % (of 0.1 mM)

using P25 TiO2 and TiO2-N1, respectively (Table 18. ).

Fig. 87. Phenol decomposition in flow reactors using (left) UV irradiated small ceramic papers and (right) solar irradiated large ceramic paper

The determined initial reaction rates of phenol disappearance are

summarized in Table 18., for the experiments made in batch reac-

tors (UV-Susp and VIS-Susp) and also with small ceramic papers

(UV-SCP and VIS-SCP) in our flow reactors. The degree of degrada-

tion is calculated in the percentage of the initial concentration of

phenol (Table 18. ).

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0

Irradiation time (×103 s)

cphe

nol (

×10-4

M)

BlankTiO2-FeTiO2-ITiO2-N1TiO2-N2P25_TiO2P25_TiO2-Ag

UV irradiated - small ceramic paper

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 5.0 10.0 15.0

Irradiation time (×103 s)

cphe

nol (

×10-4

M)

Solar-LCP BlankSolar-LCP P25_TiO2

Solar irradiated - large ceramic paperPhenol

169

Table 18.: decomposition rates and degrees of disappearance of phenol under differ-ent experimental conditions

UV-Susp VIS-Susp UV-SCP VIS-SCP

r0 (×10-8 M/s) r0 (×10-9 M/s) r0 (×10-9 M/s) r0 (×10-9 M/s)

TiO2-I 5.7 10.7 5.6 -

TiO2-N1 8.3 4.2 7.9 -

TiO2-N2 3.4 15.0 6.0 2.9

TiO2-Fe 1.1 9.0 2.7 -

P25_TiO2-Ag 9.7 3.6 9.1 -

P25_TiO2 13.7 9.7 9.5 2.2

Blank 0.0 0.4 2.5 0.7

∆c2h (%) ∆c2h (%) ∆c2h (%) ∆c5h (%)

TiO2-I 21 44 23 -

TiO2-N1 70 16 25 -

TiO2-N2 19 75 22 32

TiO2-Fe 10 31 15 -

P25_TiO2-Ag 78 23 39 -

P25_TiO2 94 50 37 23

Blank 2 1 7 11

Our outdoor experiments revealed that phenol can be efficiently

decomposed under solar irradiation in semi-pilot scale flow reactor.

10 L of phenol solution (c0,phenol = 0.1 mM) was treated on a sunny

day with an irradiated P25 TiO2 coated large ceramic paper. Phenol

was decomposed within 4 hours in 89 % (87. ábra-right). Similarly

successful experiments were executed with other organic substrates

as well, such as with oxalic acid and monuron (it is a pesticide) us-

ing solar irradiation (Fig. 88.).

170

Fig. 88. Decomposition of monuron and oxalic acid with solar irradiated large ceramic paper

Conclusions

Photocatalytic processes are capable to decompose organic

pollutants either in batch reactors using suspensions or in flow

reactors applying ceramic papers impregnated with photocatalysts.

Phenol can be decomposed in a few hours of UV and VIS irradiation

in the concentration range of 0.1-0.5 mM. Flow reactors utilizing

solar irradiation and newly developed nitrogen doped titanium dio-

xide photocatalyst may provide an economic way to purify polluted

waters.

References

• I. Ilisz, A. Dombi, K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, Appl.

Catal. B Environ., 39 (2002)

• 247;

• [K. Mogyorósi, A. Farkas, I. Dékány, I. Ilisz and A. Dombi,

Environ. Sci. Techn., 36 (2002) 3618;

• T. Alapi, A. Dombi Chemosphere 67 (2007) 693;

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 5.0 10.0 15.0

Irradiation time (×103 s)

cmon

uron

(×10

-3 M

)

Solar-LCP BlankSolar-LCP P25_TiO2

Solar irradiated - large ceramic paper Monuron

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

0.0 5.0 10.0 15.0

Irradiation time (×103 s)

coxa

lic a

cid (

×10-3

M)

Solar-LCP BlankSolar-LCP P25_TiO2

Solar irradiated - large ceramic paper Oxalic acid

171

• Z. Ding, G. Q. Lu, P. F. Greenfield, J. Phys. Chem. B, 104

(2000) 4815;

• R. W. Matthews, S. R. McEvoy, Solar Energy, 49 (1992)

507;

• L. Muszkat, L. Bir, L. Feigelson, J. Photochem. Photobiol. A:

Chem., 87 (1995) 85;

• Z. Ambrus, N. Balázs, T. Alapi, Gy. Wittmann, P. Sipos, A.

Dombi, K. Mogyorósi Applied Catalysis B: Environmental 81

(2008) 27;

• [S. Mozia, M. Tomaszewska, A. W. Morawski Applied

Catalysis B: Environmental 59 (2005) 155;

• M. Subrahmanyam, P. Boule, V. D. Kumari, D. N. Kumar,

M. Sancelme, A. Rachel Solar Energy 82 (2008) 1099.

172

A kötet az NKTH támogatásával a

Nemzeti Technológia Program keretében készült.

Készült 300 példányban