W ostatnich latach ukazuje si szereg publikacji powiconych
cieczom jonowym, ich syntezie, waciwociom i co za tym idzie rwnie
zastosowaniu. Naley jednak zaznaczy, e wikszo spord tych prac
dotyczy soli 1-alkilo-3-metylo-imidazoliowych, wszczeglnoci:
tetra-fluoroboranw, heksafluorofosforanw oraz tetrachloroaluminianw
Systemy jonowe skadajce si z cieczy jonowych w temperaturze
otoczenia mog suy jako rozpuszczalniki, a niekiedy rwnie jako
katalizatory w wielu procesach chemicznych. Najwiksz zalet cieczy
jonowych jest to, e w przeciwiestwie do konwencjonalnych
rozpuszczalnikw stosowanych w przemysowych syntezach organicznych-
nie wykazuj dajcego si zmierzy cinienia pary, w zwizku z tym s mao
lotne i dlatego mog przyczynia si do rozwoju zielonej chemii i
czystych technologii chemicznych. W tej pracy rozpatrujemy wykresy
mieszalnoci [bmim +][BF4-] z rnym butanolami;
1-butanol,(n-butanol)2-butanol, (sec-butanol)2-metylo-1-propanol,(
izobutanol)2-metylo-2-propanol (tert-butanol)i analogicznie z
alkoholami deuterowanymi.
Pomiary krytycznej temperatury mieszalnoci s bardzo wraliwe na
obecno nawet ladowych iloci zanieczyszcze. Czysto odczynnikw ma wic
zasadnicze znaczenie przy badaniu rwnowag ciecz-ciecz. Czsto
nieznaczny dodatek trzeciego skadnika powoduje due zmiany w
wykresach fazowych.
Szczeglnie duy wpyw na zmian temperatury krytycznej ma obecno
wody w roztworze. Std oczyszczanie skadnikw mieszaniny jest
niezwykle wane. Alkohole byy wstpnie suszone za pomoc MgSO4,
Destylowane dwukrotnie a nastpnie suszone sitami molekularnymi(5A).
W moich badaniach dotyczcych efektw izotopowych w diagramach
fazowych , krzywe wspistnienia byy wyznaczane metod wizualn przez
bezporedni obserwacje temperatury, w ktrej nastpowao zmtnienie
roztworu
Dla wszystkich badanych ukadw wyznaczone diagramy fazowe
charakteryzuj si grn krytyczn temperatury mieszalnoci.Ksztat
diagramu ulega zmianie w zalenoci od zastosowania sposobu wyraania
steniaPodstawienie H/D w grupie hydroksylowej dowolnego
izomerycznego butanolu powoduje polepszenie wzajemnej mieszalnoci w
ukadzie. Wielkoci efektu izotopowego waha si w granicach od 4,29K
do 7,31KZgodnie z teori Rabinowicza podstawienie izotopowe H / D w
grupie hydroksylowej alkoholu powoduje zwikszenie obszaru
ograniczonej mieszalnoci. Znane s jednak przypadki opisane w
literaturze gdzie zastpienie wodoru deuterem w grupie hydroksylowej
alkoholi prowadzi do obnienia Tc ukadu. Sytuacj tak zaobserwowano
dla ukadw, z alkoholami o dugim acuchu alkilowym ( tabela 6).
Niewiele danych literaturowych mona jednak znale dla ukadw
zawierajcych ciecze jonowe a szczeglnie wpyw podstawnika
izotopowego H/D na mieszalnoci tych cieczy z deuterowanymi
rozpuszczalnikami organicznymi. Wyniki opublikowane przez
Najdanovic- Visak i in(19) s pierwszymi opisujcym wpywu
podstawienia H/D w etanolu na jego mieszalno z [Bmim][PF6]. Efekt
izotopowy obserwowany przez autorw nie jest zgodny z powszechnie
obowizujc teori Rabinowicza. Deuterowany alkohol cho nieznacznie to
jednak poprawia mieszalno ukadu. Deuterowanie izometrycznych
butanoli w grupie hydroksylowej we wszystkich badanych przeze mnie
przypadkach rwnie poprawio mieszalno ukadu. Wielkoci efektu
izotopowego USCT zaley od rozgazienia acucha alkilowego. Uzyskane
wyniki jednoznacznie wskazuj, i teoria Rabinowicza obowizujca w
obecnym ksztacie a opisujca efekt izotopowy rozpuszczalnoci nie
daje moliwoci wyjaniania obserwowanego kierunku efektu
izotopowego.
1 V. Najdanovic-Visak, J.M.S.S.Esperanca, L.P. Rebelo, M.N.da
Ponte, H.J.R.Guedes, K.R.Seddon, H.C de Sousa, J. Szydlowski.
Pressure, isotope and water co-solvent effects in liquid-liquid
equilibria of (ionic liquid +alcohol) systems. J. Phys. Chem. B
2003, 107, 12797-12807Zaobserwowano spadek wartoci grn krytyczn
temperatury mieszalnoci dla alkoholi rozgazionych..
SYSTEMTC= TC(D)-TC(H)n-but (H)/ n-but (D)-4,55i-but (H)/ i-but
(D)-4,29s-but (H)/ s-but (D)-5,18t-but (H)/ t-but (D)-7,31
Wykres1
329.250.0880.088
332.550.1670.167
332.850.1980.198
332.950.2540.254
332.950.2940.294
332.750.3560.356
332.450.4060.406
330.450.4930.493
326.850.5670.567
325.150.5960.596
320.950.6330.633
311.350.7250.725
0.03329.250.03
0.061332.550.061
0.075332.850.075
0.1332.950.1
0.12332.950.12
0.153332.750.153
0.183332.450.183
0.242330.450.242
0.3326.850.3
0.326325.150.326
0.361320.950.361
0.464311.350.464
0.4610.461329.25
0.1160.116332.55
0.1390.139332.85
0.1830.183332.95
0.2620.262332.95
0.2610.261332.75
0.310.31332.45
0.3890.389330.45
0.4610.461326.85
0.4920.492325.15
0.5310.531320.95
0.6340.634311.35
u.wag
x.mol
Xobj.
X
T[K]
Diagram fazowy dla ukadu [Bmim][BF4]/sec-butanol
nowei-b[H]
XwagTXmolT
0.088317.350.03317.35
0.125326.550.044326.55
0.186330.950.069330.95
0.312332.050.129332.05
0.401332.550.18332.55
0.46332.550.218332.55
0.498332.150.246332.15
0.553331.750.279331.75
0.604329.550.334329.55
0.67323.150.4323.15
0.7146319.950.4509319.95
0.733318.550.473318.55
0.76315.950.509315.95
0.803311.150.572311.15
0.825307.750.607307.75
0.834306.750.623306.75
XwagXwag-proXwag-proXwag-proXwag-zoXwag-zo
0.125326.55[Parameters][Parameters][Parameters]Parameters][Parameters]
0.186330.95a = 1 ' {{previous: 1.22471}}a = 1 ' {{previous:
1.22299}}a = 1 ' {{previous: 1.21824}}a = 1 ' {{previous:
0.978827}}a = 1 ' {{previous: 1.00326}}
0.312332.05u = 0.401 ' {{previous: 0.406209}}u = 0.401 '
{{previous: 0.406203}}u = 0.401 ' {{previous: 0.406176}}u = 0.401 '
{{previous: 0.41606}}u = 0.401 ' {{previous: 0.416013}}
0.401332.55t = 332.55 ' {{previous: 332.561}}t = 332.55 '
{{previous: 332.561}}t = 332.55 ' {{previous: 332.561}}t = 332.55 '
{{previous: 332.54}}t = 332.55 ' {{previous: 332.556}}
0.46332.55b = 0.1 ' {{previous: 0.365}}b = 0.3 ' {{previous:
0.364663}}b = 0.7 ' {{previous: 0.363854}}b = 0.4 ' {{previous:
0.325886}}b = 0.5 ' {{previous: 0.330567}}
0.498332.15[Equation][Equation][Equation]e = 1 ' {{previous:
-1.11226}}e = 1 ' {{previous: -1.09784}}
0.553331.75z=if(y
