W:/Projekte/Dissertation/Doktorarbeit 090319/00 ... · PDF fileINHALTSVERZEICHNIS 6 ExperimentezurDynamikvonMetallhydridspeichern 79 6.1 Entwurf einesMetallhydridspeichers . .

Technische Universität München

Institut für Energietechnik

Lehrstuhl für Thermodynamik

Metallhydridspeicher zur Wasserstoffversorgung

und Kühlung von Brennstoffzellenfahrzeugen

David Wenger

Vollständiger Abdruck der von der Fakultät für Maschinenwesen der

Technischen Universität München zur Erlangung des akademischen Grades

eines

DOKTOR – INGENIEURS

genehmigten Dissertation.

Vorsitzender:

Univ.-Prof. Dr.-Ing. Bernd Heißing

Prüfer der Dissertation:

1. Univ.-Prof. Wolfgang Polifke, Ph.D. (CCNY)

2. Univ.-Prof. Dr.-Ing. Harald Klein

Die Dissertation wurde am 25.11.2008 bei der Technischen Universität München eingereicht

und durch die Fakultät für Maschinenwesen am 04.03.2009 angenommen.

Vorwort

Die vorliegende Arbeit entstand aus einem Projekt zwischen der Daimler AG

in Kirchheim/Teck-Nabern und dem Lehrstuhl für Thermodynamik der Tech-

nischen Universität München. Ich danke allen sehr herzlich, die mich wäh-

rend des Projektes unterstützt haben, allen voran:

• Prof. Wolfgang Polifke, Ph.D., für die wissenschaftliche Betreuung der Ar-

beit und zahlreiche konstruktive Diskussionen und Anregungen

• Prof. Dr.-Ing. Harald Klein für die Übernahme des Zweitgutachtens und

Prof. Dr.-Ing. Bernd Heißing für die Übernahme des Vorsitzes

• Dr. Eberhard Schmidt-Ihn für die sehr gute und engagierte fachliche und

persönliche Unterstützung während des gesamten Projektes

• Dr. Andreas Docter, Dr. Detlef zur Megede und Dr. Erwin Wüchner für die

guten Rahmenbedingungen, die sie für die erfolgreiche Bearbeitung des

Themas geschaffen haben

• Dr. Steffen Maus für die sehr gute Zeit im gemeinsamen Büro und die

vielen fachlichen und persönlichen Gespräche

• Heiner Kunckel für stundenlange Diskussionen über Wärmeübertragung

• Heinz Steinke für die tolle Unterstützung durch seine Werkstatt

• meinen ehemaligen Praktikanten und Diplomanden für ihr Engagement

vor allem im Labor

• Stefania für ihre Unterstützung im privaten Bereich und ihr Verständnis

für meine Arbeit

• meinen Eltern, die mich auf meinem ganzen Weg stets unterstützt ha-

ben.

Ulm, im März 2009 David Wenger

III

IV

Inhaltsverzeichnis

1 Einleitung 1

1.1 Zielsetzung der Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

2 Stand der Technik: Brennstoffzellenfahrzeuge 6

2.1 Grundlagen der PEM-Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2 Fahrzeugantriebe mit Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . . . . 11

2.3 Wasserstoffspeicher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4 Fahrzeugkühlung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

3 Stand der Technik: Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden 20

3.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Metallhydride . . . . 20

3.1.1 Spezielle Eigenschaften realer Metallhydride . . . . . . . . 23

3.1.2 Reaktionskinetik . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2 Metallhydridspeicher . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.3 Metallhydrid-Speichersysteme für Kraftfahrzeuge . . . . . . . . . 31

3.3.1 Rohrbündelkonzept der Fa. Daimler-Benz . . . . . . . . . 31

3.3.2 Hochdruckhydridspeicher der Fa. Toyota . . . . . . . . . . 34

3.3.3 Kaltstartaggregat für Brennstoffzellen . . . . . . . . . . . . 35

4 Metallhydridspeicher zur Kühlung von Brennstoffzellensystemen 37

4.1 Metallhydridspeicher als thermische Ausgleichsspeicher . . . . 37

4.2 Modellierung eines Fahrzeug-Brennstoffzellensystems . . . . . . 39

4.3 Modellierung eines Fahrzeug-Kühlsystems . . . . . . . . . . . . . 50

4.4 Dimensionierung des Metallhydridspeichers . . . . . . . . . . . . 52

4.5 Zusammenfassung des Kapitels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

5 Modellierung eines Metallhydridspeichers 65

V

INHALTSVERZEICHNIS

6 Experimente zur Dynamik von Metallhydridspeichern 79

6.1 Entwurf eines Metallhydridspeichers . . . . . . . . . . . . . . . . 80

6.2 Auswahl des Hydridmaterials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82

6.3 Aufbau des Prüfstands . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

6.4 Versuchsergebnisse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

6.4.1 Ermittlung des äußeren Wärmeübergangskoeffizienten . 89

6.4.2 Ermittlung der Maximaltemperatur bei der Absorption . 91

6.4.3 Druck- und Temperaturverlauf bei der Desorption . . . . 93

6.4.4 Nutzbare Kapazität in Abhängigkeit der Entnahmerate . . 96

6.4.5 Temperaturverlauf in Abhängigkeit der entnommenen

Wasserstoffmasse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99

7 Simulation der Dynamik von Metallhydridspeichern 102

7.1 Validierung der Simulation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102

7.2 Simulationen mit 4.5 mm Schüttungshöhe . . . . . . . . . . . . . 109

7.3 Simulationen mit 10 mm Schüttungshöhe . . . . . . . . . . . . . 118

7.4 Simulationen mit 50 mm Schüttungshöhe . . . . . . . . . . . . . 122

8 Ausblick 125

A Anhang 127

A.1 Stoffdaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

A.2 Berechnung des wasserseitigen Wärmeübergangskoeffzienten . 128

A.3 Umsetzung der Randbedingung für den Massenstrom . . . . . . 131

Literaturverzeichnis 135

VI

Nomenklatur

Lateinische Buchstaben

A Fläche [m2]

B Koeffizient (allgemein) [-]

C Koeffizient (allgemein) [-]

D Diffusionskoeffizient [m2/s]

E Energie (allgemein) [J]

E A Molare Aktivierungsenergie [J/mol]

F Faradaykonstante = 96485 As/mol~F Kraftvektor [N]

G Freie Enthalpie [J]

H Enthalpie [J]

I Stromstärke [A]~I Einheitsvektor [-]

K Gleichgewichtskonstante [-]

L Länge [m]

MM Molare Masse [kg/mol]

N Anzahl Komponenten [-]

Nu Nusseltzahl [-]

P Leistung [W]

Pr Prandtlzahl [-]

Q Wärme [J]

Q Wärmestrom [W]

Qab Abwärmestrom [W]

R Allgemeine Gaskonstante = 8.314 J/mol-K

Re Reynoldszahl [-]

VII

Nomenklatur

S Entropie [J/K]

T Temperatur [K]

U Innere Energie [J]

U Spannung [V]

V Volumen [m3]

W Arbeit [J]

Z Realgasfaktor [-]

a Beschleunigung [m/s2]

c Konzentration [Gew-%]

cp Spezifische Wärmekapazität bei konstantem Druck [J/mol-K]

cw Luftwiderstandsbeiwert [-]

d Durchmesser [m]

g Partielle molare Freie Enthalpie [J/mol]

g Erdbeschleunigung = 9.81 m/s2

h Partielle molare Enthalpie [J/mol]

i Anteil [%]

j Stromdichte [A/cm2]

k Wärmedurchgangskoeffizient [W/m2-K]

k Oberflächenrauhigkeit [m]

k0 Frequenzfaktor, Arrheniusfaktor [1/s]

m Masse [kg]

n Stoffmenge [mol]

n Stoffmengenstrom [mol/s]~n Normalenvektor [-]

nZ Anzahl Brennstoffzellen [-]

ne Anzahl Elektronen pro Molekül [-]

p Druck [Pa]

r Radius [m]

s Partielle molare Entropie [J/mol-K]

t Zeit [s]~u Geschwindigkeitsvektor [m/s]

v Geschwindigkeit [m/s], [km/h]

z Höhe [m]

VIII

Nomenklatur

Griechische Buchstaben

ΓA Flächenbedeckungsgrad [m2/m2]~Γ Differenzialgleichungssystem [-]

∆ Differenz [-]

Λ Verhältnis (allgemein) [-]

Ξ Faktor, Freier Parameter [-]

Φ Konstante, Gleichung (Dirichlet-Randbedingung) [-]

Ψ Konstante, Gleichung (Differenzialgleichung) [-]

Ω Gebiet (mathematisch) [-]

α Steigung [%]

α Wärmeübergangskoeffzient [W/m2-K]

β Testfunktion (mathematisch) [-]

γ Akkomodationskoeffizient [-]

δ Wanddicke [m]

ǫ Porosität [-]

η Dynamische Viskosität [Ns/m2]

η Wirkungsgrad [-]

κ Isentropenexponent [-]

κ Permeabilität [m2]

λ Wärmeleitfähigkeit [W/m-K]

λi Stöchiometriefaktor [-]

λ Lagrange-Multiplikator [-]

µ Chemisches Potential [J/mol]

µr Haftreibungsbeiwert [-]

ν Faktor, Freier Parameter [-]

ξ Reaktionsumsatz [-]

π Druckverhältnis [Pa/Pa]

ρ Dichte [kg/m3]

φ Relative Feuchte [Pa/Pa]

χ Reaktionsstöchiometriezahl [mol/Formelumsatz]

ω Reaktionsgeschwindigkeit [mol/s]

IX

Nomenklatur

Indices und Abkürzungen

A Aktivierung

A Fläche

An Anode

AUV Autonomous Unterwater Vehicle

Beschl Beschleunigung

BZ Brennstoffzelle

BZS Brennstoffzellensystem

CHG Compressed Hydrogen Gas

CFD Computational Fluid Dynamics

D Dimension

DoE Department of Energy

ECE Economic Commission for Europe

FC Flow Control

FEM Finite-Elemente-Methode

FS Feststoffspeicher

FTP Federal Test Procedure

FI Flow Indicator

Fa Firma

Fzg Fahrzeug

Gew Gewicht

GRPE Group of Rapporteurs: Working Party on Pollution and Energy

HWT Gesellschaft für Hydrid- und Wasserstofftechnik

K Kühler

Kath Kathode

KDI Konzentration-Druck-Isotherme

KMP Kühlmittelpumpe

Komp Kompressor

L Luft

LH2 Liquid Hydrogen

Lm Lanthanhaltiges Mischmetall

MEA Membran-Elektroden-Anordnung

Me Metall

X

Nomenklatur

MeH Metallhydrid

Mm Mischmetall

NEFZ Neuer Europäischer Fahrzyklus

NV Nebenverbraucher

P Partikel

PEM Polymer-Elektrolyt-Membran

PI Pressure Indicator

PMH Porous Metal Hydride

RZG Rezirkulationsgebläse

Sch Schüttung

Sens Sensor

SI Système international d’unités

SiM Sintermetall

SUV Sports Utility Vehicle

T Transponiert

TI Temperature Indicator

TTW Tank-To-Wheel

Umg Umgebung

V Verlust

VDI Verein Deutscher Ingenieure e.V.

W Wand

WEG Wasser-Ethylenglykol

WP Working Party

WÜT Wärmeübertrager

Z Zelle(n)

ZEV Zero-Emission-Vehicle

ab Abgeführt

aus Ausgang

chem Chemisch

const Konstant

eff Effektiv

ein Eingang

el Elektrisch

el-ch Elektrochemisch

XI

Nomenklatur

engl Englisch

eq Equilibrium, Gleichgewicht

fl Flüssig

g Gasförmig

grav Gravimetrisch

hyd Hydraulisch

i Index (allgemein)

isen Isentrop

ist Istwert

kin Kinetisch

lam Laminar

lim Limitiert

m Mittel

max Maximal

mech Mechanisch

min Minimal

nutz Nutzbar

para Parasitär

pot Potentiell

r Reaktion

soll Sollwert

stat Stationär

t Technisch

tot Total

turb Turbulent

vol Volumetrisch

zu Zugeführt

⊖ Standardzustand

∗ Sättigungszustand

XII

1 Einleitung

Im Jahr 2004 wurden weltweit 463 Exajoule Primärenergie umgesetzt, 26% da-

von für Transportzwecke. Während die USA mit 331 GJ, Japan mit 174 GJ und

Westeuropa und die frühere Sowjetunion mit je 145 GJ pro Person und Jahr

seit Jahrzehnten den höchsten Pro-Kopf-Umsatz haben, sind die Wachstums-

raten in Schwellenländern wie z.B China und Indien so hoch, dass eine Ver-

größerung des Weltenergiebedarfs um 50% bis 2030 prognostiziert wird [1].

Es stellt sich also die Frage, wie dieser angesichts der knapper werdenden fos-

silen Rohstoffe in Zukunft für eine steigende Anzahl Menschen gedeckt wer-

den kann. Ein vielversprechender Ansatz, nachhaltige Mobilität zu realisieren,

sind Brennstoffzellenfahrzeuge. In ihnen lässt sich aus Wasserstoff und Luft-

sauerstoff mit hohem Wirkungsgrad Energie in Form von Strom gewinnen,

mit dem ein Elektromotor angetrieben werden kann. Einziges Reaktionspro-

dukt ist Wasser [2].

Während in Europa und Japan der Umwelt- und Klimaschutz Hauptgrund für

deren Entwicklung ist [3, 4], steht in den USA die Reduzierung der Abhän-

gigkeit von Ölimporten aus politisch instabilen Regionen im Vordergrund [5].

Ungeachtet dessen verspricht sich die Automobilindustrie von Brennstoffzel-

lenfahrzeugen auch Wettbewerbsvorteile durch die Demonstration von Nach-

haltigkeit, Innovationskraft und Technologieführerschaft.

Von allen alternativen Treibstoffen scheint „grüner Wasserstoff“, also Wasser-

stoff, der mit erneuerbaren Energiequellen hergestellt wurde, die nachhal-

tigste Lösung zu sein [6, 7]. Wasserstoff lässt sich jederzeit und an jedem Ort

durch Elektrolyse aus Wasser oder durch Reformierung einer wasserstoffhal-

tigen Substanz herstellen [2]. Zur Zeit beträgt die weltweite jährliche Wasser-

stoffproduktionsrate 540 Milliarden Normkubikmeter, hauptsächlich für die

Kunstdüngerherstellung und Erdölverarbeitung [8].

1

Einleitung

Grav. Energiespeicherdichte [MJ/kg]0 20 40 60 80 100 120 140 160

40

35

30

25

20

15

10

5

0

Vo

l. E

ner

gies

pei

cher

dic

hte

[G

J/m

]3

Diesel(l)

Benzin(l)

Propan(l)

Erdgas , 111 K(l)

Erdgas , 30 MPa(g)

H , 35 MPa2

(g)

H , 70 MPa2

(g)

H , 20K2

(l)

H , 0.1 MPa2

(g)

Methanol(l)

H , TiFeH2

(s)

H , MgH2

(s)

2

Abbildung 1.1: Energiedichten verschiedener fahrzeugrelevanter Sekundär-

energieträger [9, 10]

Abbildung 1.1 zeigt die Energiedichten einiger Sekundärenergieträger. Was-

serstoff hat von allen bekannten Energieträgern die höchste gravimetrische

Speicherdichte und als einziger das Potenzial, völlig emissionsfrei im Sinne

der kalifornischen ZEV-Gesetzgebung verbrannt zu werden. Diese verpflich-

tet die großen Automobilhersteller, dort eine Mindestanzahl emissionsfrei-

er Fahrzeuge (ZEV-Fahrzeuge) zu betreiben, um am Markt agieren zu dür-

fen [11]. Vor diesem Hintergrund haben alle großen Automobilkonzerne in

den letzten 15 Jahren große Anstrengungen unternommen, Brennstoffzellen-

fahrzeuge von „Laboren auf Rädern“ zu kundentauglichen Produkten zu ent-

wickeln [12, 13]. Obwohl sehr große Fortschritte erzielt worden sind, gibt es

noch einige ungelöste technische Herausforderungen.

Abbildung 1.2 zeigt die Reichweite verschiedener aktueller Benzin-, Diesel-

und Brennstoffzellenfahrzeuge. Es ist auf den ersten Blick feststellbar, dass

Brennstoffzellenfahrzeuge den konventionellen Fahrzeugen deutlich unterle-

gen sind. Grund dafür ist die geringe Dichte von Wasserstoff, die selbst bei

der Speicherung unter hohem Druck von bis zu 70 MPa noch sehr voluminöse

Tanks erfordert, die nur sehr schwer in herkömmliche Fahrzeugkarrosserien

passen.

2

1400

1200

1000

800

600

400

200

0

Rei

chw

eite

[k

m]

Leistung [kW]

Kompakt BZ Limousine BZ SUV BZKompakt BenzinKompakt Diesel

Limousine Benzin SUV BenzinLimousine Diesel SUV Diesel

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Abbildung 1.2: Reichweite als Funktion der installierten Leistung in aktuellen

Brennstoffzellen-, Benzin- und Dieselfahrzeugen [12, 14]

Kühlkreislauf

Abgas

Radleistung

Strahlung

Kühlkreislauf

Strahlung

Abgas

Radleistung

a. b.

Abbildung 1.3: Verteilung der Energieabgabe in einem Brennstoffzellenfahr-

zeug (a.) und einem Vergleichsmodell mit Verbrennungsmo-

tor (b.) [15]

Eine weitere Herausforderung für die Brennstoffzellenfahrzeuge ist die Küh-

lung bei hohen Außentemperaturen, großer Leistung und geringen Fahrge-

schwindigkeiten, also z.B. bei Bergfahrten oder Fahrten mit Anhängern. Wäh-

rend bei Fahrzeugen mit Verbrennungsmotor einen Großteil der Abwärme mit

3

Einleitung

dem Abgas an die Umgebung übergeht, muss beim Brennstoffzellenfahrzeug

fast die gesamte anfallende Abwärme über den Kühlkreislauf abgeführt wer-

den (Abbildung 1.3). Diese Tatsache und das niedrige Temperaturniveau des

Brennstoffzellensystems von rund 80°C macht Kühlerflächen nötig, die un-

gefähr vier Mal so groß sind wie die von vergleichbaren Fahrzeugen mit ver-

brennungsmotorischem Antrieb [15, 16]. Da jedoch die Fahrzeugfront, in der

die Kühlermodule sinnvollerweise angeordnet sind, nicht beliebig vergrößert

werden kann, muss die Brennstoffzellenleistung in Extremsituationen, in de-

nen die Abwärme nicht abgeführt werden kann, reduziert werden, um eine

Überhitzung zu verhindern.

1.1 Zielsetzung der Arbeit

Dass Metallhydridspeicher prinzipiell als Wasserstoffspeicher für Brennstoff-

zellen dienen können, wurde schon vor rund dreißig Jahren in den USA ge-

zeigt. Aufgrund der ungenügenden Zuverlässigkeit der Brennstoffzelle wurde

das Projekt jedoch nach nur zwei Jahren eingestellt [10]. Erst durch die großen

Fortschritte im Bereich der Brennstoffzellenentwicklung in den letzten Jahren

sind wieder vermehrt Anstrengungen unternommen worden, Metallhydride

zu erforschen und als Wasserstoffspeicher im Automobilsektor anzuwenden

[17]. Wenngleich auch schon einige Brennstoffzellenfahrzeuge mit Metallhy-

dridspeichern demonstriert wurden [18,19], ist insbesondere vor dem Hinter-

grund der Vielfalt an Speichermaterialien, Systemkonzepten und Anforderun-

gen nach wie vor unklar, welches grundsätzliche Potenzial die Kopplung von

Feststoffspeichern mit Brennstoffzellen für den Fahrzeugbereich im Vergleich

zu Druckspeichern hat. Ebenso ist unklar, welchen Beitrag die Wärmetönung

der chemischen Reaktion in Feststoffspeichern zur Erwärmung oder Kühlung

von Brennstoffzellenfahrzeugen leisten kann.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung und Evaluierung eines klei-

nen, dynamischen Metallhydridspeichers, der zusätzlich zum konventionel-

len Druckgasspeicher dann eingesetzt werden kann, wenn das Thermomana-

gement des Fahrzeugs dies fordert. Im Sommer kann das das schnelle Entla-

den sein, um die Kühlung zu unterstützen, im Winter das schnelle Beladen,

4

1.1 Zielsetzung der Arbeit

um das System vor dem Start aufzuwärmen.

Aufbauend auf physikalischen Zusammenhängen und literaturbekannten

Daten wird ein mathematisches Modell eines Brennstoffzellenfahrzeugs ent-

wickelt, anhand dessen die Anforderungen an einen solchen Speicher er-

mittelt werden können. Zusätzlich wird ein zweites mathematisches Mo-

dell entwickelt, das die physikalisch-chemischen Zusammenhänge in einem

Metallhydridspeicher beschreibt. Diese beiden Modelle können so gekop-

pelt werden, dass ausgehend von einem beliebigen Fahrzyklus das dynami-

sche Verhalten des Metallhydridspeichers vorausgesagt werden kann. Im Um-

kehrschluss kann aus den Modellen abgeleitet werden, wie die Systeme aus-

zulegen sind, um gegebene Anforderungen zu erfüllen.

Um die Modelle zu validieren, wird ein Laborspeicher entwickelt und in ei-

nem dafür gebauten Prüfstand getestet. Anschließend werden Simulationen

zur Dynamik von Metallhydridspeichern durchgeführt, die die Grenzen der

Stoff- und Wärmeübertragung in solchen Systemen aufzeigen.1

1Anmerkung zum Verständnis der Arbeit: Das Thema der vorliegenden Arbeit ist ausschließlich die Was-serstoffspeicherung für Brennstoffzellenfahrzeuge. Die Wörter „Brennstoffzelle“ und „Brennstoffzellensystem“werden zu Gunsten der besseren Lesbarkeit stellvertretend für „PEM-Brennstoffzelle“ und „Brennstoffzellensys-tem für den Fahrzeugantrieb“ verwendet. Analog wird das Wort „Wasserstoffspeicher“ für ein System verwendet,das für den Einsatz in Brennstoffzellenfahrzeugen geeignet ist. Die Eigenschaften, die diesen Systemen zugeord-net werden, beziehen sich auf typische Werte, die sich aus der Zielanwendung und den derzeit realisierbarenTechnologien ergeben.

5

2 Stand der Technik:

Brennstoffzellenfahrzeuge

Im folgenden Kapitel werden die Grundlagen der Brennstoffzellenantriebe

besprochen. Grundsätzlich sind sehr viele Varianten denkbar, wie solche auf-

gebaut sein können. Da die meisten aktuellen Brennstoffzellenfahrzeuge je-

doch proprietäre Technologien sind, ist insbesondere zu den Detaillösungen

in der Literatur nur sehr wenig bekannt. Es wird daher versucht, den Über-

blick auf einer allgemeinen Ebene zu geben und auf Details dort einzugehen,

wo sie für das Verständnis der Arbeit und die Ergebnisevaluation notwendig

sind.

2.1 Grundlagen der PEM-Brennstoffzellen

In PEM-Brennstoffzellen reagiert Sauerstoff gemäß Gleichung 2.3 mit Wasser-

stoff zu Wasser. Dabei wird Energie frei, die in Form von Gleichstrom genutzt

werden kann.

H2 → 2H++2e− (2.1)1

2O2 +2H++2e− → H2O (2.2)

H2 +1

2O2 → H2O (2.3)

Um einen Stromfluss zu ermöglichen, müssen die Reaktanden in ausreichen-

der Menge zugeführt werden. Die benötigte Wasserstoffmenge berechnet sich

aus dem Faraday’schen Gesetz

6


nH2

I=

1

ne F= 5.18215×10−6 mol

As. (2.4)

ne ist die Anzahl übertragener Elektronen pro Formelumsatz der Reaktio-

nen 2.1 respektive 2.2, also zwei. Mit F wird die Faraday-Konstante bezeich-

net. Über die Stöchiometrie aus Gleichung 2.3 kann sofort abgeleitet werden,

dass die halbe Stoffmenge Sauerstoff für einen Formelumsatz erforderlich ist.

Da Sauerstoff nur zu rund 21% in der Luft enthalten ist, berechnet sich die

notwendige Luftmenge zu

nLuft

I=

1

0.21×2×ne F= 1.23×10−5 mol

As. (2.5)

Damit die Reaktion gesteuert und die elektrische Energie gewonnen wer-

den kann, bestehen Brennstoffzellen grundsätzlich aus einem Teil, durch den

der Wasserstoff geleitet wird (Anode, Gleichung 2.1) und einem Teil, durch

den die Luft geleitet wird (Kathode, Gleichung 2.2). Diese sind durch den

Elektrolyten, typischerweise eine perfluorierte Polymermembran, getrennt.

Auf beiden Seiten der Membran ist eine katalysatorbeschichtete Gasdiffu-

sionselektrode angebracht, in der die jeweiligen Teilreaktionen stattfinden.

Diese Membran-Elektroden-Anordnung (MEA, engl. Membrane-Electrode-

Assembly) wird von zwei bipolaren Platten umgeben, in die die Gasströ-

mungskanäle (engl. Flowfields) eingearbeitet sind. Der Aufbau einer Brenn-

stoffzelle ist in Abbildung 2.1 dargestellt.

Mit einer Brennstoffzelle kann eine Spannung von ungefähr einem Volt er-

zeugt werden [9]. Sind höhere Spannungen notwendig, wird eine größere An-

zahl Zellen zu einem Brennstoffzellenstapel (engl. Stack) zusammengeschal-

tet. Um die in einem Fahrzeug typischerweise geforderten Spannungen von

circa 200-400 V zu erzeugen, sind also bis zu 400 Zellen nötig [20]. Die gefor-

derte Stromstärke wird erreicht, indem die Zellfläche entsprechend angepasst

wird. Die elektrische Leistung berechnet sich dann nach der bekannten Glei-

chung 2.6

7

Stand der Technik: Brennstoffzellenfahrzeuge

Bipolar-platten

AnodeKathode

H2 O2

H2O

Membran Gasdiffusions-elektroden

O2H2

H2O

e-

e-

e-

H+

H+

H+

Abbildung 2.1: Schematische Darstellung einer Brennstoffzelle

P =U I . (2.6)

Die maximal zur Verfügung stehende elektrische Arbeit in einer PEM-

Brennstoffzelle berechnet sich gemäß

Wel, max =∆r G⊖ =−nH2 ne F U⊖ . (2.7)

Mit U⊖ wird das reversible Zellpotenzial bezeichnet. Die Freie Enthalpie ∆Glässt sich gemäß der Definition

∆G =∆H −T ∆S (2.8)

für die Reaktionsgleichung 2.3 mit Tabellenwerten aus [21] berechnen. Da-

mit wiederum ergibt sich die reversible Zellspannung nach Gleichung 2.7. Die

Ergebnisse für die wichtigsten thermodynamischen Werte sind in Tabelle 2.1

zusammengefasst.

8


∆r h ∆r s ∆r g U⊖ ηBZ,max[kJ/mol] [J/mol-K] [kJ/mol] [V] [-]

H2O(fl), 25°C -285.84 -163.3 -237.18 1.23 0.83H2O(fl), 80°C -285.84 -163.3 -228.20 1.18 0.80H2O(g), 25°C -241.83 -163.3 -193.17 1.00 0.80H2O(g), 80°C -241.83 -163.3 -184.19 0.95 0.76

Tabelle 2.1: Thermodynamische Daten der Reaktion 2.3 [22]

Der Wirkungsgrad ist definiert als die nutzbare Arbeit pro Energieeinheit. Für

die Brennstoffzelle folgt deshalb

ηBZ =∆G

∆H=

ne F U

−∆h. (2.9)

Die Maximalwerte, die – vergleichbar mit dem Carnot-Wirkungsgrad bei Wär-

mekraftmaschinen – die thermodynamischen Grenzen darstellen, sind somit

0.83 bei 25°C und 0.80 bei 80°C.

Diese Werte sind ideale Gleichgewichtswerte, die in der Praxis nicht erreicht

werden. In Abbildung 2.2 ist der Zusammenhang zwischen Spannung und

Strom in einer realen Brennstoffzelle dargestellt. Der Grund für die abneh-

mende Spannung mit zunehmendem Strom sind verschiedene irreversible

Verluste, die als Polarisation oder Überspannung bezeichnet werden [2]. Im

Bereich niedrigen Stroms (A) ist die so genannte Aktivierungspolarisation die

dominierende Verlustgröße. Sie kommt dadurch zustande, dass eine Aktivie-

rungsenergie aufgebracht werden muss, um die Reaktion ablaufen zu lassen.

Im mittleren Bereich (B) der U I -Kennlinie, wo ein annähernd linearer Abfall

der Spannung festgestellt werden kann, sind Ohm’sche Verluste gemäß der

bekannten Gleichung U = R I dominierend. Sie liegen in den Widerständen

begründet, die die Protonen und Elektronen beim Fluss durch die Membra-

nen respektive Elektroden erfahren. Im Bereich hoher Stromdichten (C) ist

die Konzentrationspolarisation entscheidend: durch die hohen Umsatzraten

kann die erforderliche Stoffkonzentration nicht aufrecht erhalten werden, es

bilden sich Gradienten. Dies kann sowohl in den gasführenden Kanälen als

auch in der Elektrode selbst passieren. Für Details zu den einzelnen Verlustar-

9


Stromdichte [A/cm ]2

Zel

lsp

an

nu

ng

[V]

A

BC

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

0.6

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

0

Lei

stu

ngs

dic

hte

[W

/cm

]2

Abbildung 2.2: Beispiel einer U I -Kennlinie [22]

ten sei hier auf entsprechende Fachliteratur verwiesen [2, 22].

Im Betrieb einer Brennstoffzelle sind noch viele weitere Parameter und Vor-

gänge zu berücksichtigen. Insbesondere ist darauf zu achten, dass die Mem-

bran immer die optimale Feuchte hat, um einerseits die Leitfähigkeit aufrecht

zu erhalten, andererseits aber nicht die Kanäle mit Flüssigwasser zu verstop-

fen. Ferner hängt die Leistungsfähigkeit einer Brennstoffzelle von den Para-

metern Druck und den Stöchiometrien auf beiden Seiten ab. Darauf soll an

dieser Stelle nicht näher eingegangen werden. Es ist jedoch naheliegend, dass

sich im dynamischen Betrieb somit nicht eine einzige U I -Kennlinie, sondern

eine U I -Kennlinienschar ausbildet [22].

Da eine konstante Temperatur in der Brennstoffzelle erwünscht ist, muss

die anfallende Abwärme abgeführt werden. In kleinen Zellen geringer Leis-

tung geschieht dies meistens über einen Ventilator, im Bereich der Fahrzeug-

brennstoffzellen ausschließlich über einen Kühlkreislauf mit einem Wasser-

Ethylenglykol-Gemisch (WEG). Die Brennstoffzellen-Abwärme setzt sich ent-

sprechend dem oben gesagten zusammen aus der produzierten Entropie und

der Summe der Verluste, die in der Zelle selbst enstehen. Sie lässt sich aus-

drücken als

10

2.2 Fahrzeugantriebe mit Brennstoffzellen

Qab, BZ =−nH2 ∆h −U I = I(−∆h

ne F−U

)

= Pel

( 1

ηBZ−1

)

. (2.10)

2.2 Fahrzeugantriebe mit Brennstoffzellen

Abbildung 2.3 zeigt schematisch den Aufbau eines Brennstoffzellen-

Fahrzeugantriebs. Ein Brennstoffzellensystem erzeugt elektrische Energie, die

dann über einen Inverter und einen Elektromotor den Rädern zugeführt wird.

Ist das Fahrzeug als Brennstoffzellen-Hybrid ausgebildet, kann zusätzlich

eine Batterie Energie einspeisen respektive aus dem Brennstoffzellensystem

oder durch Rekuperation geladen werden. Den Brennstoff – reinen Wasser-

stoff – erhält das System aus einem Tank. Brennstoffzellenfahrzeuge, die an

Bord einen (flüssigen) Kohlenwasserstoff reformieren, sind aufgrund der

zusätzlichen technischen Komplexität zurzeit nicht mehr verbreitet [12].

Brennstoffzellensystem Inverter Elektromotor

BatterieTank

Erweiterung zu hybridemBrennstoffzellensystem

Abbildung 2.3: Schematische Darstellung eines Fahrzeugantriebs mit Brenn-

stoffzelle [23]

Eine verbreitete Brennstoffzellensystem-Architektur zeigt Abbildung 2.4. Um-

gebungsluft wird von einem Kompressor auf den notwendigen Betriebsdruck

von maximal 0.25 MPa verdichtet. Dabei erwärmt sie sich und muss in einem

mit Kühlmittel durchströmten Wärmeübertrager auf maximal 80°C gekühlt

werden. Anschließend strömt sie durch ein Befeuchtermodul, das Produkt-

wasser aus dem Abgas über semipermeable Membranen überträgt. Die Be-

feuchtung ist notwendig, um die Leitfähigkeit der Membranen zu gewährleis-

ten und deren Lebensdauer zu erhöhen [2]. Auf der Kathodenseite des Stacks

11


wird wie oben beschrieben zusammen mit den durch die Membranen dif-

fundierenden Protonen Wasser gebildet. Dieses wird mit dem abgereicherten

Luftstrom über den Befeuchter aus dem System ausgeleitet [24].

M

M

BrennstoffzelleGas-Gas-

Befeuchter

M

Hochdruck-Wasserstoffspeicher

Fahrzeugkühler

Gebläse

Kühlmittel-pumpe

Luftkompressor

Druckminderer

(70 1 MPa)®

Rezirkulations-gebläse

Ladeluft-kühler

Bypass

Purgeleitung

Injektor

(1 0.25MPa)®

ElektrischeLeistung

Abbildung 2.4: Vereinfachte Darstellung eines Brennstoffzellensystems für

Automobilanwendungen

In den Anodenkreislauf wird aus dem Tanksystem Wasserstoff von ungefähr

1 MPa auf rund 0.25 MPa gedrosselt. Von Vorteil ist die Verwendung eines In-

jektors, um durch Impulsübertragung eine Strömung anzutreiben. Damit die-

se Strömung unabhängig vom jeweiligen Lastpunkt ist, wird der Wasserstoff

meistens zusätzlich mit einem Gebläse rezirkuliert [24, 25]. Aufgrund des per-

meablen Membranmaterials und von Verunreinigungen im Wasserstoff rei-

chern sich auf der Anode im Laufe der Zeit Stickstoff und andere Gase an, die

in regelmäßigen Abständen ausgetragen werden müssen. Dies geschieht über

12

2.3 Wasserstoffspeicher

die so genannte Purge-Leitung, die in die Abgasleitung führt. Bei diesem Vor-

gang wird zwangsläufig auch immer ein Teil Wasserstoff ausgetragen [26].

Die Energie, die die Nebenverbraucher wie z.B. Kompressoren, Pumpen und

Aktoren eines Brennstoffzellensystems benötigen, reduziert die maximal ver-

fügbare Leistung und damit den Wirkungsgrad des Systems gemäß

PBZS = PBZ −∑

PNV. (2.11)

Es wird in diesem Zusammenhang auch vom „parasitären Wirkungsgrad“ ge-

sprochen, der als Verhältnis aus vom System abgegebener und von der Brenn-

stoffzelle produzierter Leistung definiert ist. In aktuellen Brennstoffzellen-

fahrzeugen erreicht der parasitäre Wirkungsgrad Werte zwischen etwa 85 und

90% [26].

ηBZS = ηBZηpara (2.12)

2.3 Wasserstoffspeicher

Über 90% der im Zeitraum zwischen 2003 und 2008 vorgestellten Brenn-

stoffzellenfahrzeuge sind mit Wasserstoff-Hochdruckspeichern ausgerüstet

[12, 13]. Lag das Druckniveau anfänglich bei 35 MPa, gehen jüngste Entwick-

lungen hin zu 70 MPa. Die Druckwasserstoffspeicherung kann somit als Stand

der Technik betrachtet werden. Um ein für den verbreiteten Betrieb von Fahr-

zeugen notwendiges Tankstellennetz aufbauen zu können, wird weltweit an

der Standardisierung und Normierung der Technik gearbeitet [27]. Der große

Vorteil der Hochdruckspeicherung gegenüber allen anderen Speicherformen

liegt im geringeren Gewicht und im verhältnismäßig geringen Aufwand für die

Tankperipherie und die Wasserstoffkonditionierung begründet.

Den prinzipiellen Aufbau eines Hochdruck-Wasserstoffspeichers zeigt Abbil-

dung 2.5. Er besteht aus einer Innenschicht aus Kunststoff oder Aluminium

13


Liner Kohlefaserbewicklung

Ventileinheit

Abbildung 2.5: Aufbau eines Hochdruck-Wasserstofftanks

(engl. Liner), die als Diffusionssperre für den Wasserstoff dient. Diese ist mit

Kohlefaser-Verbundwerkstoff umwickelt, der die durch den großen Druck auf-

tretenden Kräfte aufnimmt. An mindestens einem Ende ist ein Gewinde in

den Tank eingearbeitet, in das ein Ventil eingeschraubt wird. In diesem Ventil

sind zusätzlich die Sicherheitsfunktionen abgebildet, die den Tank im Notfall

verschließen oder kontrolliert entleeren [28].

Grundsätzlich gibt es eine Vielzahl an Möglichkeiten, Wasserstoff in einem

Fahrzeug zu speichern [29–33]. Lediglich zwei davon wurden – abgesehen von

der Druckgasspeicherung und der in den Hintergrund gerückten Erzeugung

an Bord – schon realisiert: Speicherung als Flüssigwasserstoff bei 20 K und

Speicherung in chemisch gebundener Form als Metallhydrid [12, 13, 18, 19].

Beide Speicherformen bieten gegenüber der Speicherung als komprimiertes

Gas den Vorteil einer hohen volumetrischen Speicherdichte. Nachteilig da-

bei wirkt sich jedoch das höhere Gewicht und der zusätzliche apparative Auf-

wand für die Bereitstellung des Wasserstoffs aus [31, 32, 34]. Die Energiespei-

cherdichten einiger literaturbekannter Fahrzeug-Speichersysteme zeigt Ab-

bildung 2.6.

In Tabelle 2.2 sind die Anforderungen eines typischen Brennstoffzellen-

fahrzeugs an das Tanksystem dargestellt. Zusätzlich zu diesen Forderun-

gen kommt noch möglichst geringes Gewicht und Volumen. Das US-

amerikanische Energieministerium (DoE) fordert in seinem Forschungspro-

gramm für das Jahr 2010 eine systembezogene Energiedichte von 7.2 MJ/kg

und 5.4 MJ/l, was 6 kg Wasserstoff pro 100 kg System und 4.5 kg Wasserstoff

14

2.4 Fahrzeugkühlung

5

4

3

2

1

0

Grav. Speicherdichte [kg H / 100 kg System]2Vo

l. S

pei

cher

dic

hte

[k

g H

/ 1

00

l S

yste

m]

2

0 1 2 3 4 5 6 7

DoE Ziel2010

35 MPa70 MPaFlüssigwasserstoffMetallhydrid

Abbildung 2.6: Übersicht über die Speicherdichte fahrzeugrelevanter Spei-

chersysteme [17, 28, 35–39].

pro 100 l System entspricht [17]. Diese Forderungen orientieren sich an der

Energiespeicherdichte von Benzin und Diesel, gehen jedoch weit über das

hinaus, was in den nächsten Jahren als realistisch darstellbar angesehen wird

(vgl. Abbildung 2.6) und sollen deshalb in dieser Arbeit lediglich als Anhalts-

punkt dienen. Die anderen Anforderungen sind durch das Brennstoffzellen-

system, Erwartungen des Anwenders oder sicherheitstechnische Überlegun-

gen begründet und unbedingt einzuhalten.


Kühlsysteme von Brennstoffzellenfahrzeugen sind ähnlich aufgebaut wie

die von konventionellen Fahrzeugen (siehe Abbildung 2.4). Das Kühlmit-

tel wird durch die Wärmequellen, d.h. durch den Ladeluftkühler und den

Brennstoffzellen-Stack, gepumpt und erwärmt sich dabei von ca. 70 auf 80°C.

Dann wird es in die Fahrzeugfront geleitet, wo ein von Luft durchström-

ter (Kreuzstrom-)Wärmeübertrager die Wärme an die Umgebung abgibt und

das Kühlmittel wieder auf 70°C abkühlt. Ein Bypass ermöglicht die Tempe-

15


Reichweite > 480 kmGespeicherte Wasserstoffmasse 4 bis 10 kg

Wasserstofflieferrate 0 bis 2 g/sWasserstofflieferdruck ca. 0.8 MPa

Betriebstemperatur -40 bis 85°CBetankungszeit ≤ 3 min bis 98 % Tankkapazität

Ansprechzeit bei Volllast 0.5 sAnsprechzeit beim Ausschalten < 0.5 s

Kaltstartfähigkeit wie DieselmotorZyklenfestigkeit Behälter 15 000 Zyklen

Tabelle 2.2: Anforderungen eines typischen Brennstoffzellenfahrzeugs an das

Tanksystem [27, 40, 41]

raturregelung, da die Wärmeübertragungsleistung des Kühlmoduls sowohl

von der Außentemperatur als auch von der Fahrgeschwindigkeit, d.h. von

der durchströmenden Luftmenge, abhängt. Weitere Möglichkeiten, die Wär-

meübertragung zu beeinflussen, sind die Drehzahlregelung der Kühlmittel-

pumpe und des Gebläses [42]. Die größte Besonderheit von Brennstoffzellen-

Kühlsystemen ist die Reihenschaltung von Haupt- und Niedertemperatur-

kühler und Klimakondensator (in der Abbildung nicht dargestellt). Der Nie-

dertemperaturkreislauf ist oft erforderlich, um Elektronikkomponenten wie

den Motor des Luftkompressors oder die Batterie, die empfindlich gegen hohe

Temperaturen sind, auf niedrigerem Temperaturniveau zu kühlen. Dies kann

im Hauptkühler zu Lufteintrittstemperaturen führen, die deutlich über der

Umgebungstemperatur liegen [15].

Für Fahrzeugkühler gelten die aus der Wärmeübertragung bekannten Glei-

chungen

QK = kK AK ∆T (2.13)

und

Q = m cp ∆T . (2.14)

16


Durch das im Vergleich zu Verbrennungsmotoren niedrige Temperaturniveau

und die fast zu vernachlässigende Abwärmemenge, die das System durch den

Abgasstrang verlässt, ergeben sich besondere Herausforderungen. Die Wär-

meübertragungsfläche, die in der Fahrzeugfront installiert werden kann, ist

durch die Fahrzeuggeometrie und andere notwendige Bauteile wie Lichtanla-

ge, Vorrichtungen zur Verbesserung der Unfallsicherheit etc. beschränkt, was

dazu führt, dass die Wärmeabfuhr in den heutigen Brennstoffzellenfahrzeu-

gen in gewissen Fahrsituationen ungenügend ist. Dies ist vor allem dann der

Fall, wenn bei hohen Außentemperaturen und geringen Fahrgeschwindigkei-

ten eine große Leistung abgerufen wird, also z. B. bei einer Bergfahrt. In die-

sen Fällen muss die Brennstoffzellenleistung so weit reduziert werden, dass

die Übertragung der Abwärme an die Umgebung gewährleistet ist [15].

In [42] wird gezeigt, dass bei gegebenem Temperaturgefälle der Luftmassen-

strom die größte Sensitivität in bezug auf die Wärmeübertragungsleistung hat.

Dieser kann theoretisch aus der Fahrgeschwindigkeit vFzg und der Kühlerflä-

che AK gemäß der bekannten Gleichung

mL = ρL vFzg AK (2.15)

und dem Bernoulli’schen Gesetz

p1

ρ+

v21

2=

p2

ρ+

v22

2(2.16)

berechnet werden. In der Praxis lässt sich diese Aufgabe nur mit einer de-

taillierten 3D-CFD-Rechnung lösen, da sich der Druckverlust aus dem kom-

plexen Zusammenwirken von Kühlergrill, Kühlermodulen, Lüftern und Ab-

strömraum ergibt und sich damit ein dreidimensionales Geschwindigkeits-

und Druckfeld ausbildet. Dieses ist charakteristisch für eine definierte Fahr-

zeugkarrosserie und Strömungsführung im Vorbau. Zu beachten ist außer-

dem, dass sich durch die Drehzahlregelung des Lüfters Möglichkeiten erge-

ben, die Wärmeübertragungsleistung stark von der aktuellen Fahrgeschwin-

digkeit zu entkoppeln.

17


0.1

0.08

0.06

0.04

0.02

0

v/

vL

uft

, Kü

hle

rF

zg[-

]

0 50 100 150 200

Fahrgeschwindigkeit [km/h]vFzg

Verbrennungsmotor, ohne Lüfter

Verbrennungsmotor, 1 Lüfter (330W)

Brennstoffzellenantrieb, ohne Lüfter

Brennstoffzellenantrieb, 2 Lüfter (390mm Durchmesser)

Brennstoffzellenantrieb, 1 Lüfter (470 mm Durchmesser)

Abbildung 2.7: Zusammenhang zwischen Fahrgeschwindigkeit und Strö-

mungsgeschwindigkeit im Kühler eines Kompaktfahrzeugs

[15, 43].

Vergrößerung von. . . Maßnahmen Bemerkungen

∆T Erhöhung der Zur Zeit noch nicht möglichBrennstoffzellentemperatur

AK Vergrößerung des Kühlers Platz im Fahrzeug beschränktkK Vergrößerung der Turbulenz Erhöhter DruckverlustmL Verbesserung der Aerodynamik Erhöhter Druckverlust resp.

mehr Lüfterleistung notwendigmWEG Stärkere Kühlmittelpumpe Einfluss geringcp, WEG Geringerer Ethylenglykol- Frostgefahr

Anteil im Kühlmittel

Tabelle 2.3: Übersicht über die Möglichkeiten, die Wärmeübertragung in ei-

nem Fahrzeugkühler zu verbessern

Abbildung 2.7 zeigt den Zusammenhang zwischen der Luftgeschwindigkeit

im Kühler vL und der Fahrgeschwindigkeit vFzg am Beispiel eines Fahrzeugs

der Kompaktklasse, einmal mit einem 1.6 l-Ottomotor und einmal mit ei-

18


nem Brennstoffzellenantrieb. Es ist sichtbar, dass die Strömungsgeschwindig-

keit und damit die durchströmende Luftmasse beim Brennstoffzellenfahrzeug

deutlich größer ist. Diese Auslegung ist als logische Konsequenz aus dem in

Abbildung 1.3 dargestellten erhöhten Kühlungsbedarf zu werten. Dennoch ist

es erstaunlich, dass selbst in diesem Fall die Strömungsgeschwindigkeit ohne

Lüfter nur etwa 3% der Fahrgeschwindigkeit ausmacht. Es muss also davon

ausgegangen werden, dass die Druckverluste im Fahrzeugvorbau erheblich

sind und diese Luftgeschwindigkeit eine technische Grenze darstellt. Weite-

re Möglichkeiten, die Wärmeübertragung zu verbessern, sind in Tabelle 2.3

beschrieben.

19

3 Stand der Technik:

Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden

Einige Metalle, Legierungen und intermetallische Verbindungen sind in der

Lage, Wasserstoff unter Wärmeabgabe in ihr Kristallgitter einzulagern und un-

ter Wärmeaufnahme wieder abzugeben. Diese Stoffe werden als Hydride be-

zeichnet. Nach ihrer chemischen Bindungsart werden sie in metallische, io-

nische und kovalente Hydride eingeteilt. Eine andere oft verwendete Klassi-

fizierung teilt sie nach ihren Anwendungstemperaturen in Tieftemperaturhy-

dride (-30 bis 80°C), Mitteltemperaturhydride (80 bis 150°C) und Hochtem-

peraturhydride (> 150°C) ein. Metallhydride – oft handelt es sich um Tieftem-

peraturhydride – haben die größte technische Bedeutung erlangt. Sie finden

Verwendung als Wasserstoffspeicher und -kompressoren, Wasserstoffreiniger,

Wärmespeicher und -pumpen, Gettermaterialien etc. [44–48].

3.1 Physikalisch-chemische Eigenschaften der Metallhydride

Wasserstoff wird nach der Gleichung

Metall+Wasserstoff ↔ Metallhydrid+Wärme (3.1)

in das Metallgitter eingelagert (absorbiert) respektive aus dem Hydrid gelöst

(desorbiert). Nach einer verbreiteten Modellvorstellung lagert sich dieser bei

der Absorption erst an der Metalloberfläche an und dissoziiert dann in Ato-

me. Diese gehen in Lösung und diffundieren in das Metallgitter. Unter ge-

eigneten Druck- und Temperaturbedingungen können die Wasserstoffatome

schließlich einen freien Zwischengitterplatz im Metall fest belegen und eine

20


Hydridphase ausbilden. Die umgekehrte Reaktion verläuft analog [10, 49–51].

Bekannte Beispiele für Metallhydride sind TiFe und LaNi5.

Der Zusammenhang zwischen Druck, Temperatur und Wasserstoffkonzentra-

tion im Metall wird als Konzentration-Druck-Isotherme (KDI) dargestellt (Ab-

bildung 3.1 links). Wie oben beschrieben, wird Wasserstoff bei einer bestimm-

ten Temperatur unter Erhöhung des Drucks im Metallgitter gelöst. Dieser Vor-

gang gehorcht dem Sieverts’schen Gesetz

c ∝pp, (3.2)

bis eine Sättigungskonzentration erreicht ist (α-Phase) [52]. Danach steigt die

Konzentration im Metall ohne Druckanstieg – die Hydridphase (β-Phase) wird

gebildet. Dieser Plateaubereich gehorcht sowohl dem van’t-Hoff’schen Ge-

setz als auch der Gibbs’schen Phasenregel [29, 53]. Am Plateauende steigt der

Druck wieder quadratisch an und Wasserstoff wird in der Hydridphase nach

dem Sieverts’schen Gesetz gelöst. Die Länge des Plateaus ist somit näherungs-

weise ein Maß für die nutzbare Speicherkapazität eines Materials bei einer be-

stimmten Temperatur.

Konzentration [Gew-%]

Gle

ich

gew

ich

tsd

ruck

[M

Pa

]

T1

T3

T2

Inverse Temperatur [1/K]

Absorption

Desorption

Abbildung 3.1: KDI und van’t-Hoff-Diagramm eines idealen Metallhydrids

Zum Vergleich verschiedener Hydride hat es sich eingebürgert, ausgehend

von den Gleichgewichtswerten in der Plateaumitte van’t-Hoff-Diagramme zu

21

Stand der Technik: Wasserstoffspeicherung in Metallhydriden

konstruieren (Abbildung 3.1 rechts). Die so entstehenden Geraden lassen sich

durch die bekannte Beziehung

ln(peq

p⊖

)

=−∆r h⊖

R T+∆r s⊖

R(3.3)

beschreiben. Aus der Steigung der Geraden läßt sich die Reaktionsenthalpie

ablesen; für Tieftemperaturhydride beträgt diese fast immer zwischen 20 und

30 kJ/mol Wasserstoff. Van’t-Hoff-Diagramme sind nützliche Hilfsmittel, um

eine Übersicht über verschiedene Materialien zu gewinnen, eignen sich je-

doch nicht zur vollständigen thermodynamischen Beschreibung eines kon-

kreten Materials. Abbildung 3.2 zeigt das chemische Gleichgewicht einiger

anwendungs- und forschungsrelevanter Materialien. Die Länge der Linien

zeigt den experimentell untersuchten Bereich auf. Das Rechteck markiert die

Druck- und Temperaturgrenzen von PEM-Brennstoffzellensystemen.

Inverse Temperatur [10 /K]-3

1.5 2 2.5 3 3.5 4

Gle

ich

gew

ich

tsd

ruck

[M

Pa

]

10

10

10

10

1

0

-1

-2

(2)

(3)

(4)

(1)

(10)

(9)

(8)(7)

(6)

(5)

T = 85°C T = -40°C

Abbildung 3.2: Van’t-Hoff-Diagramm einiger anwendungs- und forschungs-

relevanter Speichermaterialien. Die zugehörige Legende zeigt

Tabelle 3.1.

22


Nr. Reaktion cmax ∆r h Quelle[Gew-%] [kJ/mol]

(1) LiBH4 + 1/2 MgH2 → LiH + 1/2 MgB2 + 2 H2 11.46 41 [54](2) LiNH2 + LiH → Li2NH + H2 6.47 45 [55](3) Na2LiAlH6 → 2 NaH + LiH + Al + 3/2 H2 3.49 56 [56](4) Mg(NH2)2 + 2 LiH → Li2MgN2H2 + 2 H2 5.54 44 [57](5) 1/3Na3AlH6 + 2/3 Al → NaH + Al + 1/2 H2 1.85 47 [58](6) NaAlH4 → 1/3 Na3AlH6 + 2/3 Al + H2 3.7 37 [58](7) LaNi5H6 → LaNi5 + 3 H2 1.38 30 [59](8) Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5H3 →

Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5 + 3/2 H2 1.85 22 bis 29 [50](9) Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5 + 3/2 H2 →

Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5H3 1.85 22 bis 29 [53](10) TiMn1.5V0.45Fe0.1 + 3/2 H2 → TiMn1.5V0.45Fe0.1H3 1.5 28 [60]

Tabelle 3.1: Eigenschaften einiger Wasserstoff-Speichermaterialien. Eine aus-

führliche Übersicht wurde z.B. von [61] gegeben.

3.1.1 Spezielle Eigenschaften realer Metallhydride

Reale Metallhydride haben einige Eigenschaften, die sich mit den einfachen

Gesetzen der chemischen Thermodynamik nicht beschreiben lassen. Diese

werden in diesem Abschnitt erläutert.

Hysterese

Der Weg, auf dem ein chemisches Gleichgewicht erreicht wird, ist bei realen

Metallhydriden entscheidend. Werden KDI von Absorption und Desorption

aufgenommen, zeigt sich meistens eine Hysterese, die sich in einer Differenz

von einigen hundert kPa Druck bei gleicher Konzentration und Temperatur

ausdrückt (Abbildung 3.3) [62, 63]. Der Grund dafür ist noch ungenügend er-

forscht, dürfte aber nach einer verbreiteten Meinung die Arbeit sein, die der

Wasserstoff zum Aufweiten des Metallgitters bei der Absorption zu leisten hat

[64–66].

Plateauneigung

Metallhydride weisen in den seltensten Fällen waagerechte KDI-Plateaus auf.

Üblicherweise steigt der Druck linear mit der Konzentration an. Ursache dafür

23


Gle

ich

gew

ich

tsd

ruck

Wasserstoffkonzentration

Ti (Desorption)

Ti (Absorption)

Abbildung 3.3: Schematische Darstellung einer KDI von Absorption und

Desorption eines realen Metallhydrids

sind Inhomogenitäten im Metallgefüge [62]. Die Plateausteigung kann z.B. mit

einem empirischen Steigungsfaktor

Ξ= f (c) (3.4)

beschrieben werden (siehe auch Abbildung 3.3) [67].

Aktivierung

Metallhydride werden gewöhnlich in einem Schmelzverfahren hergestellt [68,

69]. In seltenen Fällen können auch (nass-)chemische Verfahren oder andere

Synthesetechniken wie z.B. Kugelmahlen zum Einsatz kommen [70–72]. Er-

folgt die Handhabung – im großtechnischen Maßstab ist dies kaum anders

machbar – an der Luft, ist das Metall an seiner Oberfläche mit einer Oxid-

schicht belegt. Diese hindert den Wasserstoff daran, in das Metallgitter ein-

zudringen und muss deshalb vor der ersten Absorption entfernt werden. Da-

zu wird das Metall für einige Zeit einem Vakuum und erhöhter Temperatur

(bis zu 400°C) ausgesetzt. Das Metall erhält so reaktive Stellen auf seiner Ober-

fläche, es wird „aktiviert“. Anschließend wird es mit Wasserstoff beaufschlagt

[32, 69, 73].

Korngrößenverteilung

24


Die meisten technisch relevanten Metallhydride werden metallographisch als

C14- oder C15-Lavesphasen bezeichnet [68, 74]. Diese gelten generell als sehr

spröde [50, 62]. Durch die Einlagerung von Wasserstoff in das Metallgitter

wird dieses je nach Legierungszusammensetzung um 15-25% ausgedehnt. Die

Spannungen, die dadurch am Korn entstehen, führen unabhängig von der

Ausgangsgröße zum Zerfall in feines Pulver. Die resultierende Korngrößen-

verteilung hängt von der Legierung und den Reaktionsbedingungen ab, als

generelle Tendenz läßt sich eine Streuung zwischen 1µm und etwa 100µm

beobachten [69, 75–77].

Zyklenstabilität

Eine wichtige Eigenschaft von Metallhydriden hinsichtlich einer technischen

Anwendung ist ihr Verhalten nach vielen Reaktionszyklen. Das beste bekann-

te Material konnte über 30 000 Mal zyklisiert werden, bei vielen jedoch ist der

Kapazitätsverlust über die ersten hundert Zyklen signifikant und macht das

Material für eine Anwendung in Fahrzeugen unbrauchbar [78]. Der Grund für

den Aktivitätsverlust – Verschmutzung der Oberflächen sei hier ausgeschlos-

sen – ist eine Disproportionierung der Legierungskomponenten und ein da-

mit einhergehender Verlust der ursprünglichen Eigenschaften [10, 50, 78]

Fremdgasempfindlichkeit

Metallhydride verhalten sich nicht nur gegenüber Wasserstoff, sondern auch

gegenüber anderen Gasen wie O2, CO, CO2, CH4 und Wasserdampf sehr re-

aktiv. Die Verbindungen, die mit diesen Stoffen eingegangen werden, sind

in der Regel stabil und inhibieren die Reaktion mit Wasserstoff. In der Pra-

xis äußert sich dies durch den Verlust an Speicherkapazität oder Reaktions-

geschwindigkeit. Einige Metallhydride lassen sich durch Aufheizen unter Va-

kuum, d.h. das erneute Durchführen des Aktivierungsprozesses, wieder in den

Ausgangszustand versetzen [50,69]. Die Fremdgasempfindlichkeit von Metall-

hydriden kann genutzt werden, um Wasserstoff der Qualität 5.0 (99.999%) auf

7.0 (99.99999%) zu reinigen [79].

25


3.1.2 Reaktionskinetik

Für jede technische Anwendung einer chemischen Reaktion ist die Zeit wich-

tig, in der sie ablaufen soll und kann. Bei Metallhydriden wird üblicherwei-

se unterschieden zwischen intrinsischer und technischer Reaktionskinetik.

Während die intrinsische Kinetik nur von den Materialeigenschaften abhängt,

berücksichtigt die technische Kinetik auch konstruktive Parameter wie die

Wärmeübertragung und die Gaszufuhr und ist somit von Speicher zu Speicher

verschieden.

Es konnte an mehreren Metallhydriden gezeigt werden, dass die intrinsische

Reaktionskinetik sehr schnell ist und die Beladung schon im Bruchteil einer

Sekunde vollständig ablaufen könnte [50, 63, 80–83]. Dass dies jedoch in der

Praxis nicht realisierbar ist, liegt an der starken Exothermie der zumeist isobar

durchgeführten Reaktion. Durch die frei werdende Wärme bei der Absorpti-

on erhöht sich die Temperatur im System und das chemische Gleichgewicht

wird zu höheren Drücken verschoben, bis es den angelegten Druck erreicht

(vgl. Abbildung 3.1). Die Reaktion stoppt sich also selbst, bevor die gewünsch-

te Endkonzentration erreicht ist. Dieser Sachverhalt ist in Abbildung 3.4 ge-

zeigt. Um die volle Kapazität in einer definierten Zeit zu erreichen, muss der

Speicher gekühlt werden. Die erreichbare Reaktionszeit ist somit durch die

Wärmeübertragung limitiert [69, 82, 84–87]. Auf die Möglichkeiten, diese zu

beeinflussen, wird in Abschnitt 3.2 eingegangen.

Um das Verständnis der Reaktionen zu verbessern und eine Grundlage für Si-

mulationsrechnungen zu schaffen, wurden von verschiedenen Autoren Mo-

dellansätze unterschiedlichen Detaillierungsgrades erarbeitet. Für Anwen-

dungen, bei denen die genauen Vorgänge keine Rolle spielen, haben sich An-

sätze der Form

ω= f1(T ) · f2

(

p, peq(T, c))

· f3(c) (3.5)

bewährt, die die Temperatur, die Differenz aus Be- resp. Entladedruck und

Gleichgewichtsdruck und die Wasserstoffkonzentration im Metall berücksich-

tigen [49, 50, 76, 88, 89]. Der erste Term wird meistens nach Arrhenius als

26


Zeit [min]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

80

70

60

50

40

30

20

10

0

Met

all

hyd

rid

tem

per

atu

r [°

C] 2

1.75

1.5

1.25

1

0.75

0.5

0.25

0

H-

Ko

nze

ntr

ati

on

[G

ew-%

]2

Abbildung 3.4: Reaktionsverlauf bei einer Absorption mit geringer Kühlung

(eigenes Experiment, siehe Kapitel 6)

f1(T ) = k0 ·e− E AR T (3.6)

gewählt. Der zweite Term kann als

f2(p, peq(T, c)) = ln( p

peq(T, c)

)

(3.7)

für die Absorption und als

f2(p, peq(T, c)) = ln(peq(T, c)

p

)

(3.8)

für die Desorption geschrieben werden. Der dritte Term wird meistens als

f3(c) = (cmax − c)ν1 (3.9)

für die Absorption und als

27


f3(c) = (c − cmin)ν2 (3.10)

für die Desorption gewählt [88, 89]. Für den Gleichgewichtsdruck peq wird

entweder ein linearer Zusammenhang nach der van’t-Hoff-Gleichung (Glei-

chung 3.3) gewählt oder eine konzentrationsabhängige, empirische Glei-

chung aus den KDI ermittelt [53, 85, 86, 90]. Dieser einfache Ansatz erlaubt

es, eine Vielzahl experimenteller Werte und insbesondere die Limitierung der

Reaktion durch den geringen Gradienten zwischen angelegtem Druck und

Gleichgewichtsdruck mit genügender Genauigkeit zu beschreiben.

3.2 Metallhydridspeicher

Abbildung 3.5 zeigt die einfachste Bauform eines Metallhydridspeichers. Er

besteht aus einem meist zylindrischen Druckbehälter, der mit Metallhydrid

gefüllt ist und mit einem Ventil verschlossen werden kann. Das erforderliche

Druckniveau hängt vom Speichermaterial ab, üblicherweise liegt es zwischen

1 und 5 MPa. Ein feines Filter am Auslass verhindert den Pulveraustrag. Sol-

che Speicher sind sehr kostengünstig und werden vor allem für Anwendun-

gen eingesetzt, bei denen die Stoff- und Wärmeübertragungsdynamik nicht

entscheidend ist, also z.B. in Laboren. In einigen Fällen werden diese Speicher

zusätzlich von einem Ventilator mit Luft angeströmt, um die Wärmeübertra-

gung zu verbessern.

Druckbehälter

FilterVentil

Abbildung 3.5: Aufbau eines einfachen Metallhydridspeichers

Reicht dies nicht aus, muss Wärme mittels eines flüssigen Mediums ein- oder

28

3.2 Metallhydridspeicher

ausgetragen werden. Dazu wird der Speicher als Wärmeübertrager ausgebil-

det. Grundsätzlich eignet sich jede Bauform, aufgrund der Anforderungen an

die Druckfestigkeit haben sich jedoch zwei Arten besonders bewährt: Speicher

mit einer innen liegenden, mit Wärmeträgermedium durchströmten Wendel

und mit Metallhydrid gefüllte, außen umströmte Rohre oder Rohrbündel (Ab-

bildung 3.6) [91].

a) b)

Abbildung 3.6: Schematische Darstellung von Metallhydridspeichern mit ak-

tiver Wärmeübertragung; a) mit Kühlwassermantel; b) mit

Kühlwasserschlange

Auch hier gilt, dass ein Filter vorgesehen sein muss, das den Pulveraustrag

verhindert. Hierzu werden oft lange Sintermetallrohre mit einer Filterfeinheit

von 5µm oder weniger verwendet. Diese erlauben eine gleichmäßige Vertei-

lung des Wasserstoffs, was sich positiv auf die Reaktionskinetik und die me-

chanischen Spannungen im Speicher aufgrund der Ausdehnung des Materials

auswirkt [69, 91–93]. Denkbar ist sowohl eine radiale als auch eine periphere

Wasserstoffzufuhr [67, 92]. Eine aktuelle Entwicklung versucht, das in seiner

Herstellung aufwändige Sintermetallrohr durch verschlossene Dosen zu er-

setzen, bei denen der Wasserstoff durch einen kleinen Spalt zwischen Dose

und Deckel eindringen, das Pulver jedoch nicht austreten kann [94].

Pulverschüttungen aus Metallhydrid haben generell eine schlechte Wärme-

leitfähigkeit, was insbesondere dann zu Schwierigkeiten führt, wenn eine

große Dynamik gefordert ist. In Tabelle 3.2 sind gemessene Werte für die ef-

fektive Wärmeleitfähigkeit von verschiedenen Metallhydriden in Abhängig-

keit des Drucks gegeben. Zur Verbesserung der Wärmeübertragung in ei-

nem Speicher gegebener Größe wurden unzählige Möglichkeiten vorgeschla-

gen. Die trivialste Möglichkeit ist das Vergrößern der Wärme übertragenden

Fläche durch Verkleinern der Rohrdurchmesser oder das Erhöhen der An-

29


λeff Speichermaterial Bemerkungen Quelle

[W/m-K]

1.49 TiFe Aktiviertes Material [82]1.77 TiFe 3.4 MPa [95]0.9-1.1 TiFe Unbeladene Pulverschüttung [69]0.2-1.3 TiMn Abhängig von Druck und Beladung [76]0.06 TiZrVFeCrMn Vakuum [53, 69]1.79 TiZrVFeCrMn Luft, 0.1 MPa [53, 69]2.98 TiZrVFeCrMn Aktiviert, 5 MPa [53, 69]0.14 LaNi5 Gefittet an Experiment [96]1.2 LaNi5 [85]2.78 LmNiAl Gefittet an Experiment [97]

Tabelle 3.2: Effektive Wärmeleitfähigkeiten von Metallhydridschüttungen

zahl an Windungen der Wärmeübertragungsschlangen. Gegen diese Varian-

ten spricht in der Praxis oft das erhöhte Gewicht und der steigende Druck-

verlust des Wärmeübertragungsmediums. Es wird daher dazu übergegangen,

die innere Oberfläche durch gezielte Maßnahmen wie Rippen, Schäume oder

Bänder aus gut Wärme leitendem Material zu vergrößern [82, 91, 98]. Diese

Einbauten übernehmen die Funktion eines Bypasses, indem sie die Wärme

bevorzugt leiten und damit den Wärmeleitweg in der Schüttung verkürzen.

Einige Beispiele von Einbauten zeigt Abbildung 3.7.

a) b) c)

Abbildung 3.7: Beispiele von Einbauten zur Vergrößerung der inneren Wär-

meübertragungsfläche. a) Aluminiumschaum; b) Kupferbän-

der; c) HWT-Kassetten [99]

Eine weitere Möglichkeit ist das Verpressen und Versintern des Speicherma-

terials zu festen Formkörpern. Da Hydride sehr spröde sind, ist ein Matrix-

30

3.3 Metallhydrid-Speichersysteme für Kraftfahrzeuge

material notwendig, um diese Pellets zu stabilisieren. Dieses Matrixmaterial

muss eine hohe Wärmeleitfähigkeit, eine geringe Dichte und einen niedrigen

Schmelzpunkt aufweisen; es kommen daher vor allem Aluminium und Ma-

gnesium in Frage. Mit beiden ist es möglich, Pellets herzustellen, die auch

nach vielen Zyklen formstabil sind und eine Wärmeleitfähigkeit in der Grö-

ßenordnung des Matrixmaterials haben. Der Nachteil an der Kompaktierung

ist der große Aufwand bei der Herstellung und das zusätzliche Gewicht durch

das Matrixmaterial [69, 100, 101].


In diesem Abschnitt werden einige literaturbekannte, kraftfahrzeug-relevante

Metallhydridspeicher vorgestellt und diskutiert.

3.3.1 Rohrbündelkonzept der Fa. Daimler-Benz

In den 1980er-Jahren betrieb die Firma Daimler-Benz in Berlin eine Fahr-

zeugflotte mit Wasserstoff-Verbrennungsmotoren. Der Wasserstoff wurde in

Hydridspeichern mit der Legierung Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5 gespeichert

[84]. Eine analoge Konstruktion wurde für einen stationären Hydridspeicher

angewendet [69]. Abbildung 3.8a zeigt einen Speicher, wie er in den Fahrzeu-

gen eingebaut war. Die technischen Daten des Speichers stehen in Tabelle 3.3.

Das Speichersystem besteht aus 19 identischen Edelstahlrohren mit einem

Außendurchmesser von 50 mm, die mit der Speichermasse gefüllt sind. An

einem Ende sind die Rohre mit einem Gasverteilersystem verbunden. Die

Wärmeübertragung erfolgt über Wasser-Ethylenglykol, das in einem äußeren

Mantel um die Rohre geleitet wird. Der innere Aufbau eines Speicherrohres ist

in Abbildung 3.8b dargestellt. Über ein zentrales Sintermetallrohr wird Was-

serstoff zu- oder abgeführt. Das Metallhydrid ist in Form von aluminiumhal-

tigen, verpressten Pellets eingebracht, in die ein zentrales Loch zur Aufnah-

me des Sintermetallrohres gebohrt wurde. Die Materialdichte ist so bemes-

sen, dass die Pellets im beladenen (d.h. ausgedehnten) Zustand genau die Au-

31


a)

b)

Abbildung 3.8: Speicher aus der „Berlin-Flotte“ der Fa. Daimler-Benz; a) Au-

ßenansicht des Speichers; b) Schnitt durch ein Speicherrohr

[38]

Anzahl Rohre 19Konstruktionsstahl 1.4571

Eingesetztes Metallhydrid Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5

Theoretisch speicherbare Wasserstoffmasse 1.44 kgReversibel nutzbare Wasserstoffmasse 1.2 kg

Masse Metallhydrid 80 kgMasse System 140 kg

Maximaler Betriebsdruck 5 MPaMaximale Betriebstemperatur 100°C

Außendurchmesser Rohre 50 mmLänge Rohre 915 mm

Tabelle 3.3: Daten des Metallhydridspeichers aus der „Berlin-Flotte“ der Fa.

Daimler-Benz [38]

ßenwand berühren, ohne diese jedoch zu deformieren. Zur Verbesserung der

Wärmeübertragung sind die Pellets durch scheibenförmige Aluminiumlamel-

len getrennt, die an den Rändern hochgebogen und genau in das Druck tra-

gende Rohr eingepasst sind [38, 84].

32


Zeit [min]0 2 4 6 8 10

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Wa

sser

sto

ffm

ass

e [k

g]

60

50

40

30

20

10

0

Kü

hlw

ass

erte

mp

era

tur

[°C

]

Vorlauf

Rücklauf

Abbildung 3.9: Verlauf einer gemessenen Fahrzeugbetankung [84]

Gle

ich

gew

ich

tsd

ruck

[M

Pa

]

10

1

0.1

Wasserstoffkonzentration [wt-%]

0 0.5 1 1.5 2

0°C

24°C

43°C83°C

Abbildung 3.10: KDI von Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5 [84]

Der leistungsbegrenzende Vorgang bei diesem Speicher ist die Betankung:

während die geforderte maximale Entnahmerate von 2.4 g/s mittels Wärme-

zufuhr über das Fahrzeug-Kühlwasser problemlos erreichbar ist, werden für

die Befüllung mit 1.2 kg Wasserstoff gut 10 Minuten benötigt. Abbildung 3.9

zeigt den gemessenen Verlauf einer Betankung. Da der Speicher mit 5 MPa

33


beladen wird, ist bei der vorliegenden Legierung eine Temperatur von 20°C

notwendig, um die geforderte Endkonzentration zu erreichen (siehe Abbil-

dung 3.10). Gekühlt wird der Speicher mit 20°C warmem Wasser. Somit ist die

zum Ende geringe Temperaturdifferenz ausschlaggebend für die lange Betan-

kungszeit [84].

3.3.2 Hochdruckhydridspeicher der Fa. Toyota

Als Vorschlag, wie die Reichweite von Brennsoffzellenfahrzeugen auf 700 km

erhöht werden kann, hat die Fa. Toyota einen kohlefaserbewickelten, mit

Metallhydrid gefüllten Wasserstoffspeicher präsentiert (Abbildung 3.11) [18,

36]. Dieser ist auf einen Druck von 35 MPa ausgelegt und fasst 7.3 kg Wasser-

stoff. Weitere literaturbekannte Daten des Speichers sind in Tabelle 3.4 zu fin-

den.

Aluminium-Liner

Wasserstoff Kühlmittel

Ventil

Metallhydridpulver

Aluminiumlamellen

Kühlmittelrohre

Kohlefaserbewicklung

Abbildung 3.11: Schematische Darstellung des Hochdruck-

Metallhydridspeichers der Fa. Toyota [18]

Speicherbare Wasserstoffmasse 7.3 kgMasse Metallhydrid ca. 380 kgMasse System 420 kgMaximaler Betriebsdruck 35 MPaBetankungszeit (80%) 5 min

Tabelle 3.4: Bekannte Daten des in Abbildung 3.11 gezeigten Speichers [36]

34


Dieser Speicher bietet zwei wesentliche Vorteile gegenüber anderen Konzep-

ten. Einerseits ermöglicht die leichte Kohlefaser und die durch den höheren

Betriebsdruck bessere Ausnutzung des freien Volumens zwischen den Hydrid-

partikeln eine verhältnismäßig hohe Speicherdichte, andererseits ist durch

den hohen Druck auch eine schnellere Betankung möglich. Letzteres wird da-

durch erreicht, dass nicht die gesamte frei werdende Reaktionswärme aus-

getragen werden muss, da die volle Speicherkapazität des Metallhydrids bei

35 MPa bei höheren Temperaturen erreicht wird.

Nachteilig sind bei diesem System der im Vergleich zu konventionellen Sys-

temen höhere konstruktive Aufwand und die zusätzliche Energie, die für die

Verdichtung von Wasserstoff von 5 MPa auf 35 MPa benötigt wird. Wie sicher-

gestellt wird, dass die für bewickelte Kohlefasertanks geltende Temperatur-

grenze von 85°C [27] nicht überschritten wird, ist unklar, vgl. [102].

3.3.3 Kaltstartaggregat für Brennstoffzellen

In einem Patent [103] wird vorgeschlagen, einen Metallhydridspeicher zur Un-

terstützung des Kaltstarts von Brennstoffzellenfahrzeugen zu verwenden (Ab-

bildung 3.12). Der Speicher hat eine Kapazität von etwa 100 g Wasserstoff und

wird parallel zu einem konventionellen Druckspeicher eingesetzt.

WasserstoffKühlmittel

Metallhydrid

Abbildung 3.12: Metallhydridspeicher, wie er zur Unterstützung des Kalt-

starts von Brennstoffzellenfahrzeugen vorgesehen ist [103]

Wird das Fahrzeug gestartet, wird Wasserstoff aus einem Druckgasspeicher

auf den desorbierten Hydridspeicher gegeben. Dieser – und damit auch das

durchströmende Kühlmittel – erwärmt sich und verbessert damit die Leis-

tungsfähigkeit des Brennstoffzellensystems. Hat das System die gewünschte

Temperatur erreicht, wird der Hydridspeicher sukzessive entleert. Der Vor-

35


teil an diesem System ist die Energieneutralität, da der Wasserstoff nicht ver-

braucht wird.

36

4 Metallhydridspeicher zur Kühlung von

Brennstoffzellensystemen

Gemäß Gleichung 3.1 ist die vollständige Be- und Entladung von Metallhy-

dridspeichern immer mit der Übertragung großer Wärmemengen verbunden.

In Kapitel 3 wurden einige literaturbekannte Möglichkeiten aufgezählt, dies

nutzbringend einzusetzen. Eine neue, hier vorgeschlagene Anwendung ist die

gezielte Kühlung von Fahrzeug-Brennstoffzellensystemen. Diese soll im fol-

genden Kapitel anhand eines vereinfachten Brennstoffzellensystem-Modells

beschrieben und ausgelegt werden.

4.1 Metallhydridspeicher als thermische Ausgleichsspeicher

Eine Möglichkeit, die Vorteile von Metallhydriden in Brennstoffzellenfahrzeu-

gen zu nutzen, ist ein Zusatzaggregat in Form eines Metallhydridspeichers,

das dann be- respektive entladen wird, wenn das Thermomanagement des

Fahrzeugs dies erfordert. Dies kann z. B. eine Bergfahrt bei hoher Außentem-

peratur (Entladung) oder der Kaltstart im Winter (Beladung, siehe [103]) sein.

Der Vorteil dieser Methode ist, dass dabei kein zusätzlicher Wasserstoff ver-

braucht wird und die Fahrzeugstirnfläche, hinter der der Kühler angeord-

net ist, nicht verändert werden muss. Wenn der Metallhydridspeicher zusätz-

lich zum konventionellen Druckgasspeicher eingesetzt wird, wird die Fahr-

zeugreichweite erhöht. In Abbildung 4.1 ist ein Fließbild des vorgeschlagenen

kombinierten Tanksystems dargestellt.

Der Zusatzspeicher muss so dimensioniert sein, dass er die Menge Wasser-

stoff (respektive chemische Energie) speichern kann, die notwendig ist, um

die kurzzeitig auftretenden thermischen Spitzenlasten auszugleichen. Er ist

37

Metallhydridspeicher zur Kühlung von Brennstoffzellensystemen

Brennstoff-zellen-system

MeH-Speicher

Druckgas-speicher

Tankstelle

Kühlmittel

Wasserstoff

Fahrzeug

Abbildung 4.1: Fließbild des kombinierten Druckwasserstoff-Metallhydrid-

Tanksystems

in dieser Funktion vergleichbar mit einer Batterie in einem Hybridfahrzeug,

die in definierten Fahrsituationen elektrische Energie abgibt oder aufgeladen

wird. Daraus folgt, dass auch für den zusätzlichen Metallhydridspeicher eine

Regelung notwendig ist, die den Ladezustand den aktuellen Anforderungen

und den zu erwartenden Fahrsituationen anpasst. Nach einem Kaltstart im

Winter kann das die möglichst schnelle Entladung sein, um einen weiteren

Kaltstart zu ermöglichen, im Sommer die Wiederbefüllung aus dem Druck-

gasspeicher, um die Kühlung erneut zu unterstützen.

Prinzipiell gibt es viele Möglichkeiten, einen Metallhydridspeicher in den

Kühlkreislauf eines Brennstoffzellenfahrzeugs einzubinden. Wichtig ist dabei

einzig, dass der Speicher sich nicht permanent im heißen Kühlmittelstrom

befindet, da dies zur unkontrollierten Wasserstoffdesorption führt und da-

mit die eigentliche Funktion unmöglich gemacht wird. Die größtmögliche An-

zahl systemtechnischer Freiheitsgrade wird bei der Konfiguration gemäß Ab-

bildung 4.2 erreicht. Der Kühlkreislauf ist dabei so aufgebaut, dass alle Kom-

ponenten über einen Bypass zu- oder abschaltbar sind.

Im „Normalbetrieb“ des Brennstoffzellensystems sind die Ventile so ge-

schaltet, dass das Kühlsystem dem Stand der Technik entspricht (vgl. Ab-

bildung 2.4). Soll es aufgewärmt werden, wird das Kühlmodul aus dem

38

4.2 Modellierung eines Fahrzeug-Brennstoffzellensystems

Brennstoffzelle

Metallhydridspeicher

Fahrzeugkühler

Abbildung 4.2: Konfiguration des Kühlkreislaufs mit größtmöglicher Funktio-

nalität

Kühlkreislauf genommen und stattdessen der Metallhydridspeicher durch-

strömt, in dem gleichzeitig Wasserstoff absorbiert wird. Soll der Metallhydrid-

speicher das System kühlen, werden sämtliche Komponenten durchströmt.

Eine besondere Situation ergibt sich während der Beladung des Metallhydrid-

speichers, z.B. beim Betanken oder während der Bergabfahrt: sofern es die

Kühlmitteltemperatur und die Wärmeübertragungsleistung an die Umge-

bung zulassen, kann der Metallhydridspeicher über den Fahrzeugkühler ge-

kühlt werden, um die Absorption zu beschleunigen.


Um den beschriebenen Metallhydridspeicher zu dimensionieren, ist es un-

erlässlich, die Stoff- und Wärmeströme im Antriebssystem zu kennen. Inter-

essant ist in diesem Zusammenhang die Identifikation des thermischen Worst

Case, d.h. der größten auftretenden Ströme, da der Speicher genau diesen

Fall abdecken soll. Zu diesem Zweck wird ein semiphysikalisches Modell ei-

39


nes typischen Brennstoffzellensystems erstellt, das die relevanten chemisch-

physikalischen Zusammenhänge abbildet und das als Randbedingung für die

Speicherberechnung angesetzt werden kann. Stark nichtlineare, von der ge-

nauen Auslegung oder Regelung abhängige und nicht in der Literatur verfüg-

bare Größen und Zusammenhänge werden durch gezielte Annahmen verein-

facht, um den Rechenaufwand in einem angemessenen Rahmen zu halten.

Ebenso wird die Wärmeabgabe an die Umgebung vernachlässigt, da das Sys-

tem als vollständig isoliert angenommen wird.

M

M

M

mLuft,ein

.

mWEG,ein

.

mH2,ein

.

mLuft,aus

.

mWEG,aus

.

PBZS,el

BrennstoffzelleBefeuchter

Kathode

Anode

Kühlmittelkanäle

Abbildung 4.3: Modell des Bilanzraumes um das Brennstoffzellensystem

Abbildung 4.3 zeigt die Stoff- und Wärmeströme in einem typischen

Fahrzeug-Brennstoffzellensystem. Im Folgenden wird ein Gleichungssystem

aufgestellt, das die Bilanzierung jeder Komponente in diesem System erlaubt.

Als Ergebnis des Modells werden daraus bei einer geforderten Brennstoffzel-

lensystemleistung PBZS,el, die als Funktion von Strom und Spannung vorge-

geben werden kann, die notwendigen Stoffströme und die aktiv zu kühlende

Abwärmemenge des Systems erhalten.

40


Massenbilanzen

Für jede Komponente gilt allgemein die Massenbilanz

dmi

d t= mi, ein(t )−mi, aus(t )±χi ω(t ) MM, i (4.1)

Durch Summieren der einzelnen Komponenten resultiert die Massenbilanz

des gesamten Bilanzraums

dm

d t= mein(t )−maus(t ) (4.2)

Der Brennstoffzellenstack ist das Hauptaggregat des Antriebstrangs. Seine

Leistungsfähigkeit, charakterisiert durch die U I -Kennlinie (Abbildung 2.2),

bestimmt die Leistungsfähigkeit des gesamten Systems und damit des Fahr-

zeugs. Wird vom Fahrer über das Gaspedal eine Leistung angefordert, ent-

scheidet ein Algorithmus, durch welche Kombination aus Strom und Span-

nung diese Leistung erbracht werden soll. Der Strom bestimmt gemäß den

Gleichungen 2.4 und 2.5 den notwendigen Wasserstoff- und Sauerstoffmas-

senstrom. Zur Vermeidung von Gradienten entlang der Strömungskanäle wer-

den die Reaktionsparter jedoch meist überstöchiometrisch zugeführt, übliche

Werte sind λi, ein∼= 1.2..1.8 [22]. Zur Vereinfachung soll angenommen werden,

dass aus der Anode keine Massenströme austreten. Das Stöchiometrieverhält-

nis λH2, ein wird einzig über die Rezirkulation gewährleistet, für den Eingangs-

strom gilt λH2, ein = 1. Die stationären Massenbilanzen für Wasserstoff und Sau-

erstoff lauten also

dmH2

d t= mH2, ein − ωMM, H2 = 0, (4.3)

dmO2

d t= mO2, ein −mO2, aus −

1

2ωMM, O2 = 0, (4.4)

mit der auf ein Mol Wasserstoff bezogenen Reaktionsrate

41


ω= 5.18215×10−6 nZ I (4.5)

und den zuzuführenden Massenströmen

mi, ein =λi, einχi ωMM, i . (4.6)

Im vorliegenden Modell müssen aus den Massenbilanzen die austretenden

Ströme berechnet werden, da die anderen Terme Eingangsgrößen in das Mo-

dell als Funktion der geforderten Leistung darstellen. Die Bestimmungsglei-

chungen für die unbekannten Terme lauten

mH2, aus =(

λH2, ein −1)

ωMM, H2 = 0, (4.7)

mO2, aus =1

2

(

λO2, ein −1)

ωMM, O2 . (4.8)

Zusätzlich zu den Gleichungen 4.3 und 4.4 muss eine Bilanz für den Stick-

stoffstrom aufgestellt werden, der sich entsprechend seines Anteils in der Um-

gebungsluft einstellt. Als Umgebungsluft soll hier ein Gemisch aus 21 mol-%

Sauerstoff und 79 mol-% Stickstoff definiert werden:

mN2, ein = mN2, aus = mO2, ein0.79

0.21

MM, N2

MM, O2

. (4.9)

Der in die Kathode eintretende Luftmassenstrom berechnet sich dann zu

mLuft, ein = mN2, ein +mO2, ein . (4.10)

In der Massenbilanz der Kathode muss zusätzlich das dort gebildete Wasser

berücksichtigt werden. Gemäß Gleichung 2.3 wird pro Formelumsatz ein Mol

42


davon gebildet, das das System verlassen muss. Die stationäre Massenbilanz

für Wasser auf der Kathodenseite lautet also

dmH2O

d t=−mH2O(g ), aus + ωMM, H2O = 0. (4.11)

Dabei wurde vereinfachend angenommen, dass kein Wasser durch die Zuluft

in das System gelangt und das gesamte anfallende Produktwasser gasförmig

vorliegt.

Über den Brennstoffzellenstack soll die Temperaturerhöhung typischerwei-

se ca. 10 K betragen, diese Differenz ist vom Kühlsystem aufzubringen. Der

Massenfluss des Wasser-Ethylenglykols mWEG muss entsprechend der im fol-

genden Abschnitt definierten Abwärmemenge des Brennstoffzellensystems

Qab, BZS geregelt werden:

mWEG, ein = mWEG, aus =Qab, BZS

cp, WEG (TWEG, aus −TWEG, ein). (4.12)

Energiebilanzen

Die Energiebilanz (Leistungsbilanz) lautet nach [104] allgemein:

dE

d t=

dU

d t+

dEkin

d t+

dEpot

d t

= −Pel(t )+∑

mein(t )(

hein +vein(t )2

2+ g zein

)

−∑

maus(t )(

haus +vaus(t )2

2+ g zaus

)

(4.13)

In Brennstoffzellensystemen können die Anteile der potenziellen und der ki-

netischen Energie vernachlässigt werden, da sie weniger als ein Prozent der

Gesamtenergie ausmachen. Wird die Brennstoffzelle isotherm und isobar be-

trieben und gibt sie keine Wärme an die umgebende Luft ab, lautet die Ener-

giebilanz somit

43


d H

d t= − PBZ(t )+ ω(t )∆r h⊖(p, T0)+

N∑

i=1

mi, ein(t )

Tein∫

T0

c⊖p, i (p, T ′)dT ′−

−N∑

i=1

mi ,aus(t )

Taus∫

T0

c⊖p, i (p, T ′′)dT ′′ (4.14)

Der Integralterm kann über den Mittelwert von c⊖p,i ausgedrückt werden

T∫

T0

c⊖p, i (p, T ′)dT ′ = c⊖

p, i

∣∣T

T0(T −T0) . (4.15)

Im Folgenden wird der Mittelwert der Wärmekapazität zur Vereinfachung der

Schreibweise gemäß

cp, i := c⊖p, i

∣∣T

T0(4.16)

bezeichnet.

Die stationäre Energiebilanz 4.14 lautet bei einer Referenztemperatur T0 und

einer mittleren Betriebstemperatur der Brennstoffzelle von TBZ somit

PBZ = mH2,ein∆r h⊖(p, T0)+mH2,ein cp,H2 (TH2,ein −T0)

+(mO2,ein −mO2,aus)cp,O2 (TO2,ein −T0)

−mH2O(g ),aus cp,H2O(g ) (TKath, aus −T0)

−(

mN2,aus cp,N2 +mO2,aus cp,O2

)

(TKath, aus −TLuft, ein)

−mWEG, ein cp, WEG (TWEG, aus −TWEG, ein) . (4.17)

Gleichung 4.17 kann auch über die Reaktionsrate ausgedrückt werden:

44


PBZ = ω∆r h⊖(p, T0)+ ωMM ,H2 cp,H2 (TH2,ein −T0)

+1

2ωMM ,O2 cp,O2 (TO2,ein −T0)− ωMM ,H2O cp,H2O(g ) (TKath, aus −T0)

−1

2ω

(

λO2,ein0.79

0.21MM ,N2 cp,N2 + (λO2,ein −1) MM ,O2 cp,O2

)

(TKath, aus −TLuft, ein)−mWEG, ein cp, WEG (TWEG, aus −TWEG, ein) . (4.18)

Der letzte Summand in den Gleichungen 4.17 und 4.18 ist der Teil der Ab-

wärme des Brennstoffzellensystems, der aktiv gekühlt werden muss, Qab, BZS.

Da der Enthalpiestrom über das Abgas klein im Verhältnis zur Abwärme der

Brennstoffzelle Qab, BZ und der im Ladeluftkühler übertragenen Wärmemen-

ge Qab, LLK ist, entspricht Qab, BZS in erster Näherung der Summe dieser beiden

Terme.

Qab, BZS = mWEG, ein cp, WEG (TWEG, aus −TWEG, ein) ≈ Qab, BZ +Qab, LLK . (4.19)

Diese Approximation kann mit wenig Aufwand gemacht werden. Qab, BZ ergibt

sich aus Gleichung 2.10 bei Kenntnis des Stroms, für Qab, LLK kann eine wei-

tere einfache Rechnung angesetzt werden. Als erstes wird die Lufttemperatur

TLuft, 2 nach der adiabaten Verdichtung benötigt:

TLuft, 2 = TLuft, 1

(p2

p1

)κ−1κ

. (4.20)

Sie muss ungefähr auf die Brennstoffzellentemperatur TBZ vorgekühlt wer-

den, um die Komponenten nicht zu beschädigen und die erforderliche relati-

ve Feuchte zu gewährleisten. Die im Ladeluftkühler zu übertragende und vom

Kühlmittel abzuführende Wärmemenge beträgt deshalb

QLLK = mLuft, ein cp, Luft (TLuft, 2 −TBZ, ein) . (4.21)

45


Die elektrische Leistung der Brennstoffzelle PBZ – im vorliegenden Modell soll

sie die Eingangsgröße sein – berechnet sich gemäß dem oben gesagten zu

PBZ =UBZ IBZ = nZ UZ j AZ . (4.22)

Da das Brennstoffzellensystem jedoch selbst elektrische Energie benötigt, um

betrieben zu werden, reduziert sich die nutzbare Energie um diesen Betrag.

Hier sollen die drei wichtigsten, in Abbildung 4.3 dargestellten Nebenver-

braucher – der Luftkompressor, das Wasserstoff-Rezirkulationsgebläse (RZG)

und die Kühlmittelpumpe (KMP) – berücksichtigt werden. Kleinere Neben-

verbraucher wie Sensoren und Aktoren werden mit einem konstanten Fak-

tor PSens berücksichtigt, vom grundsätzlichen Fahrzeugbetrieb unabhängige

Nebenverbraucher wie die Licht- oder die Klimaanlage werden zur Verein-

fachung vernachlässigt. Die dem Antrieb zur Verfügung stehende elektrische

Leistung des Brennstoffzellensystems beträgt deshalb

PBZS = PBZ −PKomp −PRZG −PKMP −PSens . (4.23)

Die Kompressorleistung PKomp ist proportional zum Massenstrom mLuft, ein

und kann über die Berechnung der isentropen technischen Arbeit nach [105]

abgeschätzt werden:

Wt, isen, 12 =−κ2∫

1

pdV =−κmRT1

1−κ

[(p2

p1

)κ−1κ −1

]

. (4.24)

Der Index 1 kennzeichnet jeweils die Zustände außerhalb des Systems (also

der Umgebung), der Index 2 Zustände innerhalb des Systems oder nach dem

Vorgang.

Aus Gleichung 4.24 kann die thermodynamisch notwendige Verdichtungsleis-

tung in Abhängigkeit des Luftmassenstroms berechnet werden:

46


Pt, isen, Komp =−κRTLuft, ein

1−κ

[(pBZ, Kath

pLuft, ein

)κ−1κ −1

]

mLuft, ein . (4.25)

Die technisch notwendige Kompressorleistung ergibt sich über die Berück-

sichtigung der elektrischen und mechanischen Wirkungsgrade, die in der zu-

gehörigen Elektronik und der Welle auftreten:

PKomp =Pt, isen, Komp

ηKomp, elηKomp, mech. (4.26)

In Gleichung 4.25 tritt der bislang noch nicht näher definierte Kathodenein-

gangsdruck pBZ, Kath auf. Er ist grundsätzlich frei wählbar, Einschränkungen

ergeben sich einzig durch die Auslegung des Luftkompressors, des zulässi-

gen Druckverlustes in der Kathode und des zu fördernden Massenstroms.

Durch diese fluidmechanischen Randbedingungen und die Druckabhängig-

keit der elektrochemischen Reaktion in der Brennstoffzelle ergibt sich ei-

ne komplexe Optimierungsaufgabe, für die hier ein vereinfachter Ansatz ge-

macht wird. Dieser gibt eine Druckkennlinie vor, die technisch sinnvoll ist, je-

doch keine Rückkopplungen auf andere Systemparameter berücksichtigt (Ab-

bildung 4.4). Im unteren Lastbereich soll der Druck konstant sein, was durch

den notwendigen Mindestumsatz und die Gleichverteilung der Stoffe bedingt

ist, danach soll er linear auf einen Maximalwert von 0.25 MPa ansteigen.

Analog kann die Leistung des Wasserstoff-Rezirkulationsgebläses (RZG) ab-

geschätzt werden. Der zu zirkulierende Gasmassenstrom setzt sich zusam-

men aus einem Wasserstoffanteil mH2,RZG, ein, der entsprechend Gleichung 4.6

zum Betrieb der Brennstoffzelle notwendig ist, und einem Stickstoffanteil

mN2,RZG, ein, der sich durch die nicht dichten Membranen der Brennstoffzelle

im Laufe der Zeit dort anreichert. In der Praxis wird dieser Anreicherung ent-

gegengewirkt, indem regelmäßig ein kleiner Teil Gas durch die Purgeleitung

an die Umgebung abgegeben wird; dies wird in diesem Modell zur Vereinfa-

chung nicht berücksichtigt.

47


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Brennstoffzellenleistung [%]

0.3

0.25

0.2

0.15

0.1

0.05

0

Ka

tho

den

ein

trit

tsd

ruck

[M

Pa

]

Abbildung 4.4: Vorgegebene Druckkennlinie der Kathode

mRZG, ein = mRZG, aus = mH2,RZG, ein +mN2,RZG, ein (4.27)

Das Druckverhältnis p2/p1 in Gleichung 4.24 beschreibt in diesem Fall die

Druckerhöhung, die zur Überwindung des Druckverlustes in der Anode not-

wendig ist. Die Bestimmungsgleichung für Pt, isen, RZG lautet:

Pt, isen, RZG =−κRTBZ

1−κ

[( pAn, ein

pAn, aus

)κ−1κ −1

]

mRZG, ein (4.28)

Die Berücksichtigung der Wirkungsgrade führt zur Gleichung für PRZG:

PRZG =Pt, isen, RZG

ηRZG, elηRZG, mech. (4.29)

Der Anodeneintrittsdruck pAn,ein soll leicht höher sein als der der Kathode, um

die Knallgasbildung durch Diffusion von Sauerstoff in die Anode zu verhin-

dern. Es soll daher auch für die Anode eine Druckkennlinie vorgegeben wer-

den, die hier über einen Differenzdruck zur Kathode definiert ist:

48


pAn, ein = pKath, ein +∆pAn-Kath . (4.30)

Die Leistung der Kühlmittelpumpe PKMP wird nach folgender Formel abge-

schätzt:

PKMP, ideal =mWEG

ρWEG(pWEG, aus −pWEG, ein) . (4.31)

Auch hier sind wieder elektrische und mechnanische Verlustleistungen zu be-

rücksichtigen:

PKMP =PKMP, ideal

ηKMP, elηKMP, mech. (4.32)

Der Massenstrom mWEG ist aus Gleichung 4.12 bekannt. Die Berechnung des

Druckverlusts ist hier ungleich aufwändiger: durch unterschiedliche Strö-

mungsregimes in den Bauteilen und den nicht mehr zu vernachlässigenden

Druckverlust in den Rohrleitungen lassen sich keine verallgemeinerten Aussa-

gen treffen. Flüssigkeitskreisläufe haben üblicherweise einen maximalen In-

nendruck von etwa 0.2 MPa. Hier wird vereinfachend angenommen, dass die

Rohrleitungen und Komponenten so ausgelegt sind, dass der Druck auf der

Pumpenausgangsseite linear mit dem Massendurchfluss von Umgebungs-

druck auf 0.2 MPa ansteigt. Dies ist offensichtlich nur eine grobe Abschät-

zung, reicht jedoch für die Anwendung in diesem vereinfachten Modell aus,

da die maximale Pumpenleistung unter einem Prozent der Brennstoffzellen-

leistung liegt und somit auch ein Fehler keine signifikante Auswirkung auf die

Modellaussage hat.

pWEG, aus = pWEG, ein +mWEG, aus

10mWEG, max= pUmg +

mWEG, aus

10mWEG, max. (4.33)

49


4.3 Modellierung eines Fahrzeug-Kühlsystems

Im Folgenden wird ein vereinfachtes Modell eines Fahrzeug-Kühlsystems auf-

gestellt, anhand dessen die eingangs erwähnte fehlende Kühlleistung quanti-

fiziert werden kann. In Kapitel 2.4 wurde in Analogie zur Literatur [43,106] be-

schrieben, dass eine allgemeingültige, einfache Modellierung der Leistungs-

fähigkeit von Fahrzeugkühlern nicht möglich ist. Es wird daher auf das in [15]

beschriebene, speziell für Brennstoffzellenfahrzeuge entwickelte Kühlsystem

zurückgegriffen und daraus ein zweckmäßiges Modell abgeleitet. Mit diesem

kann über eine Parameterstudie der allgemeine Fall berechnet werden.

Entscheidend bei einem Kühlsystem ist der Zusammenhang zwischen Fahr-

geschwindigkeit und Wärmeübertragungsleistung. Aus Abbildung 2.7 ist die

Luftgeschwindigkeit in diesem Kühler bekannt, diese kann mit den in Tabel-

le 4.1 gegebenen technischen Daten des Kühlers in einen Luftmassenstrom

umgerechnet werden.

Bauart Kreuzgegenstrom, verlötetMaterial Aluminium

Kühlerfläche AK 0.37 m2

Maximaler Kühlmittelmassenstrom mWEG, max 2.5 kg/sKühlmittel 50/50 Vol-% WEG

Tabelle 4.1: Technische Daten des modellierten Kühlsystems [15]

Mit der in Abbildung 4.5 gegebenen Wärmeübertragungscharakteristik lässt

sich nun der gesuchte Zusammenhang herstellen (Abbildung 4.6).

Es interessieren hier vor allem die Kurven mit eingeschaltetem Lüfter, da die-

se über einen weiten Betriebsbereich die größere Wärmeübertragungsleis-

tung ermöglichen. Zu beachten ist jedoch, dass dafür ein nicht zu vernach-

lässigender Energieeintrag notwendig ist und die dargestellte Leistung nur

dann abgerufen werden sollte, wenn sie wirklich benötigt wird. Zur leich-

teren Handhabbarkeit werden aus den gegebenen Kurven mittels Kleinste-

Quadrate-Regression Polynome ermittelt, die einen funktionalen Zusammen-

hang mit der Temperaturdifferenz herstellen:

50

4.3 Modellierung eines Fahrzeug-Kühlsystems

2500

2000

1500

1000

500

0

Wä

rmeü

ber

tra

gun

gsle

istu

ng

[W/K

]

Luftmassenstrom [kg/s]0 0.5 1 1.5 2 2.5

theoretischpraktisch

Abbildung 4.5: Wärmeübertragungsleistung des modellierten Kühlsystems

(siehe auch Tabelle 4.1) [15]

0 50 100 150 200 250

Fahrgeschwindigkeit [km/h]

2500

2000

1500

1000

500

0Wä

rmeü

ber

tra

gun

gsle

istu

ng

[W/K

]

2 Lüfter (390mm)

1 Lüfter (470mm)

ohne Lüfter

Abbildung 4.6: Wärmeübertragungsleistung als Funktion der Fahrgeschwin-

digkeit. Die interpolierten Kurven approximieren die Mess-

werte sehr gut.

QK ,0 = (−0.0051 v3Fzg +0.269 v2

Fzg +38.99 vFzg)∆T (4.34)

51


QK ,1 = (−0.0037 v3Fzg +0.4024 v2

Fzg +4.4628 vFzg +1282.5)∆T (4.35)

QK ,2 = (−0.0041 v3Fzg +0.4512 v2

Fzg +4.8218 vFzg +1075.9)∆T (4.36)

mit

∆T = (TWEG, ein −TLuft, ein) (4.37)

TLuft, ein bezeichnet die Lufteintrittstemperatur in den Kühler; diese ist typi-

scherweise um ca. 10 K höher als die Umgebungstemperatur, da das Kühlm-

odul hinter dem Niedertemperaturkühler und dem Klimakondensator ange-

ordnet ist [15]. Es ist ferner zu beachten, dass die Fahrgeschwindigkeit vFzg

in der SI-Einheit [m/s] zu verwenden ist. Gleichung 4.34 beschreibt die über-

tragbare Wärme ohne Lüfter, Gleichung 4.35 diejenige mit einem großen und

Gleichung 4.36 diejenige mit zwei kleinen Lüftern. Dieser einfache Zusam-

menhang erlaubt eine gute Abschätzung der möglichen respektive fehlenden

Wärmeübertragungsleistung.

4.4 Dimensionierung des Metallhydridspeichers

In diesem Abschnitt wird auf Basis der Modelle der Abschnitte 4.2 und 4.3 er-

mittelt, wieviel chemisch gespeicherte Energie und damit Wasserstoff in ei-

nem Metallhydridspeicher vorgehalten werden muss, um die fehlende Kühl-

leistung bei einer Bergfahrt mit hoher Außentemperatur auszugleichen. Be-

dingt durch die Vielzahl an Fahrprofilen und Möglichkeiten, ein Fahrzeug aus-

zulegen, kann es sich offensichtlich nur um eine Dimensionierungsvorschrift

handeln, die auf den Einzelfall angewendet werden muss.

Ausgangslage der Dimensionierung muss ein Fahrzyklus sein, der einen funk-

tionalen Zusammenhang zwischen der Zeit t und der geforderten Fahrge-

schwindigkeit vFzg vorgibt. Beispiele gebräuchlicher Zyklen sind der Neue Eu-ropäische Fahrzyklus (NEFZ) oder die FTP75. Diese werden z.B. in [14] aus-

führlich erklärt. Ebenfalls möglich ist die Dimensionierung unter Zugrunde-

legung einer Fahrt mit konstanter Geschwindigkeit für eine gewisse Zeit. Aus

52


den vorgegebenen Geschwindigkeiten wird mit Hilfe von Gleichung 4.38 ein

Leistungs- und Verbrauchsprofil ermittelt.

PBZ =0.5cw AρL v3

Fzg +µr mFzg g vFzg +mFzg a vFzg +mFzg g sin(α) vFzg

ηparaηAntrieb, elηAntrieb, mech(4.38)

Dabei stehen ηAntrieb, el und ηAntrieb, mech für die Produkte aus den elektrischen

und mechanischen Wirkungsgraden des Antriebstrangs, also für die Verluste,

die in Umrichter, Elektromotor, Getriebe, Lager und durch Radschlupf auftre-

ten. Typische Werte für diese Parameter können [14] entnommen werden. Für

Brennstoffzellen-Hybridfahrzeuge, die einen Großteil der Beschleunigungs-

leistung aus der Batterie erbringen, hängt das Verbrauchsprofil stark von der

Regelstrategie des Antriebs ab. Allen Brennstoffzellenfahrzeugen gemein ist

die starke Abhängigkeit des Verbrauchs und der Abwärme von der Kombina-

tion aus Strom und Spannung, mit der die jeweils geforderte Leistung erreicht

wird. Ist dieser Zusammenhang – wie z.B. in Abbildung 2.2 – gegeben, lässt

sich die Fahrleistung und -abwärme mit der Geschwindigkeit und dem Ver-

brauch korrelieren.

Tabelle 4.2 gibt die Daten eines fiktiven Kompaktfahrzeugs vor, anhand dessen

die Auslegung des Metallhydridspeichers exemplarisch geschehen soll. Ent-

sprechend dieser Vorgaben kann der Zusammenhang zwischen der Fahrge-

schwindigkeit vFzg, der Brennstoffzellenleistung PBZ und der abzuführenden

Abwärme Qab, BZS-K gemacht werden, wie er in Abbildung 4.7 gezeigt ist.

Entscheidend an dieser Stelle ist der Schnittpunkt zwischen den Kurven von

abzuführender und über den Kühler abführbarer Wärme. Resultiert die gefor-

derte Fahrleistung in einer Abwärmemenge, die über der abführbaren liegt,

muss die Leistung (und damit auch die Fahrgeschwindigkeit) so weit redu-

ziert werden, bis der Schnittpunkt erreicht und der thermisch stationäre Be-

trieb möglich ist. Im hier berechneten Fall mit 6% Steigung liegt dieser trotz

für Fahrzeugbedingungen relativ moderater Umgebungsbedingungen bei nur

100 km/h, obwohl das Fahrzeug ohne thermische Limitierung über 120 km/h

fahren könnte. Diese Limitierung soll durch Hinzunahme des Metallhydrid-

speichers als zweite Wärmesenke reduziert werden. Wird der gesamte für

53


Parameter Standardwert Unsicherheit / Variation Art

PBZ, max 100 kW DUZ ( j ) gemäß Abbildung 2.2 ± 20% DTWEG, BZ, ein 70°C – DTWEG, BZ, aus 80°C – DnZ 400 DAZ 366.13 cm2 ± 20% SλO2 1.5 – AλH2, RZG 1.5 – AmFzg 2000 kg 1600 – 2200 kg Dcw · A 0.72 m2 – Aµr 0.010 – AαEbene 0 – DαBerg 0.06 0.01 – 0.1 DiBZS, Beschl 0.25 0.1 – 0.6 DKühler gemäß Gleichung 4.36 ± 10% D∆TUmg-K, ein 10 K – ATUmg 35°C 15 – 45°C DTH2, ein 35°C 15 – 45°C D∆r hMe-MeH 25 kJ/mol 20 – 30 kJ/mol DiN2, An 0.3 const. A∆pAn-Kath 0.02 MPa const. ApAn, ein/pAn, aus 1.1 const. APSens 200 W const. ApBZ,Kath, ein gemäß Abbildung 4.4 – AηAntrieb, mech 0.94 const. AηAntrieb, el 0.83 const. AηKomp, mech 0.75 const. A

ηKomp, el 0.8 const. A

ηRZG, mech 0.5 const. AηRZG, el 0.8 const. AηKMP, mech 0.75 const. AηKMP, el 0.8 const. A

D = Definition, A = Annahme, S = Skaliert auf Basis der Annahmen

Tabelle 4.2: Berechnungsparameter eines typischen Kompaktfahrzeugs mit

Brennstoffzellen–Hybridantrieb. Es ist zusätzlich der Bereich an-

gegeben, in dem diese variiert werden.

54


0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Fahrgeschwindigkeit [km/h]

120

100

80

60

40

20

0

Lei

stu

ng

bzw

. Ab

wä

rme

[kW

]

BrennstoffzellenleistungAbzuführende AbwärmeMögliche Kühlleistung(35°C Umgebungstemperatur)

Ebene 6% Steigung

Abbildung 4.7: Zusammenhang zwischen Fahrgeschwindigkeit, Leistung und

Abwärme

den Fahrantrieb benötigte Wasserstoff aus einem Metallhydridspeicher desor-

biert, ergibt sich eine zusätzliche Kühlleistung von bis zu 27 kW, dies ent-

spricht in Abhängigkeit von Legierung und Lastpunkt zwischen 15 und 45%

der anfallenden Abwärme (Abbildung 4.8).

Diese Kühlleistung kann nun unter Berücksichtigung des Zusammenhangs

zwischen PBZ und vFzg zur Leistung des Fahrzeugkühlers addiert werden. Um

die Sensitivität der (geschätzten) Eingangsgrößen auf das Modell zu quanti-

fizieren, wird eine Parameterstudie mit den Werten aus Tabelle 4.2 durchge-

führt. Die am Berg möglichen Fahrgeschwindigkeiten mit und ohne Metall-

hydridspeicher zeigt Abbildung 4.9, zusätzlich ist die mechanisch mögliche

Maximalgeschwindigkeit eingezeichnet.

Den größten Einfluss hat erwartungsgemäß die Steigung α. Während in der

Ebene (α = 0) Fahrgeschwindigkeiten von rund 180 km/h erreicht werden kön-

nen, reduziert sich dieser Wert bei 10% Steigung auf unter 100 km/h. Kommt

55


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Brennstoffzellenleistung [kW]

30

25

20

15

10

5

0

Des

orp

tio

nse

nth

alp

ie [

kW

]

Brennstoffzellenleistung [kW]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

50

40

30

20

10

0

An

teil

der

Des

orp

tio

nse

nth

alp

ie a

nd

er a

bzu

füh

ren

den

Ab

wä

rme

[%]

a) b)

h = 30 kJ/mol

h = 25 kJ/mol

h = 20 kJ/mol

D

D

D

r

r

r

Abbildung 4.8: a) Zusätzliche Kühlleistung durch den Metallhydridspeicher;

b) Anteil der Desorptionsenthalpie an der abzuführenden Ab-

wärme

noch die thermische Limitierung hinzu, sind nur knapp 70 km/h möglich. Von

den bei der Systemauslegung beeinflussbaren Größen zeigt die minimale Zell-

spannung, die direkt in den Zellwirkungsgrad und damit den Verbrauch und

die Abwärme eingeht, die größte Sensitivität. Die hier erfolgte Herabsetzung

um 20% führt zu einer Reduktion der fahrbaren Geschwindigkeit um etwa

30 km/h. Auch ohne Berücksichtigung des Beschleunigungsterms erweist sich

die Fahrzeugmasse als wichtig. Die hier angegebene Spanne kann z.B. den Un-

terschied zwischen Fahrzeugleergewicht und zulässigem Gesamtgewicht aus-

machen. Ein wichtiges Kriterium bei der Fahrzeugauslegung muss daher die

Minimierung des Gewichts sein. Einen eher untergeordneten Einfluss haben

die Unterschiede in der spezifischen Reaktionsenthalpie, die sich vor allem im

niedrigen Lastbereich relativieren.

Bisher wurde gezeigt, wie groß der instantane Einfluss des Metallhydrid-

speichers auf das Thermomanagement des Fahrzeugs ist, nicht aber, wie lan-

ge dieser benötigt wird. Eingangs wurde erwähnt, dass keine universell richti-

ge Speichergröße berechnet werden kann, da die Häufigkeit und Dauer der

Nutzung und das Gewicht des Speichers einen Kompromiss bedingen. Es

kann jedoch festgehalten werden, dass der Speicher, da er zusätzlich zu ei-

nem Druckspeicher eingesetzt wird und primär die Kühlung unterstützen soll,

56


mFzg [kg]1600 2200

200

150

100

50

0

v ma

x[k

m/h

]

0.45 0.7UZ,min [V]

Drh [kJ/mol]20 30

a [%]0 10 TUmg [°C]10 50

ohne thermische Limitierung

ohne Metallhydridspeichermit Metallhydridspeicher

200

150

100

50

0

v ma

x[k

m/h

]

200

150

100

50

0

v ma

x[k

m/h

]

Abbildung 4.9: Maximalgeschwindigkeit am Berg in Abhängigkeit verschiede-

ner Eingangsparameter. Die jeweils konstant gehaltenen Para-

meterwerte stehen in Tabelle 4.2.

nicht zwangsläufig die gesamte Wasserstoffversorgung übernehmen muss. Er

57


Berechne P (v ),

Q (P ), Q (v ),

n (P ), Q = Q - Q

BZ

ab K

ab KH2 D

Fzg

BZ Fzg

BZ

DQ > 0 ?

Berechne

n = Q / hH2,des rD D

n n (P )H2 H2,des £ BZ

t = t t+ D

v = v - DFzg Fzg

Summieren = n + nH2 H2 H2,des,tot ,des,tot ,des

t = t t+ D

Vorgaben:

Lüfter,

Zyklus

m , c , A , , A ,

UI, n , A , , T , h,Fzg w Fzg K

Z Z i Umg r

a

h D

Start

v := v (t)Fzg Fzg

nein

ja

ja

nein

Abbildung 4.10: Berechnungsalgorithmus für die Wasserstoffentnahme aus

dem Metallhydridspeicher (Darstellung vereinfacht)

58


soll vielmehr genau so viel Wasserstoff zur Versorgung des Brennstoffzellen-

systems liefern, wie dieses an zusätzlicher Kühlleistung benötigt. Daraus re-

sultiert ein Algorithmus, wie er in Abbildung 4.10 dargestellt ist. Ausgehend

von einem Fahrzeug, dessen Eigenschaften in Form von Konstanten, Kenn-

feldern oder mathematischen Zusammenhängen vorgegeben sind, wird die

notwendige Leistung, die Abwärme, der Wasserstoffverbrauch und die über

den Kühler abführbare Abwärme für einen Zeitschritt des gewünschten Fahr-

zyklus berechnet. Ist die anfallende Abwärme größer als die abführbare, wird

berechnet, wieviel Wasserstoff desorbiert werden muss, um die Differenz aus-

zugleichen. Sofern diese Menge maximal gleich groß ist wie die verbrauch-

te, ist der thermisch stationäre Betrieb möglich. Ist dies nicht der Fall, wird

die Geschwindigkeit schrittweise reduziert, bis ein stationärer Punkt erreicht

wird. Die zu desorbierende Wasserstoffmasse wird summiert. Ebenfalls mög-

lich ist die Ermittlung der mittleren Fahrgeschwindigkeit, die im Vergleich mit

der im Zyklus vorgesehenen mittleren Geschwindigkeit Aufschluss darüber

gibt, wie stark die Regelung in den Fahrzeugbetrieb eingreifen muss (nicht im

Flussdiagramm dargestellt). Mittels dieses Algorithmus wird nun in einer Pa-

rameterstudie auf Basis verschiedener Fahrzyklen eine sinnvolle Speichergrö-

ße ermittelt.

Die zu Grunde liegenden Szenarien zeigt Abbildung 4.11. Es werden für die

in bezug auf das thermische Verhalten des Fahrzeugs sensitivsten Parameter

diskrete Werte definiert, die ein Fahrzeug mit seiner Umgebung charakterisie-

ren. Die Spannweite dieser Werte soll dabei vom Best Case über einen Stan-

dardwert bis zum Worst Case reichen. Es ergeben sich, wenn pro gerechnetem

Fahrzyklus die in Abbildung 4.11 gegebenen Werte eingesetzt werden, 72 Va-

rianten (Permutationen), für welche die Gleichungen 4.3 bis 4.38 gemäß Ab-

bildung 4.10 gelöst werden. Das Ergebnis jeder Berechnung ist eine im Fahr-

zyklus zu desorbierende Wasserstoffmasse, mH2,des, tot. Für den NEFZ bei einer

Steigung von 6% ist das Ergebnis in Abbildung 4.12 gezeigt. Auf die Darstel-

lung bei 0% Steigung (Fahrt in der Ebene) wurde verzichtet, da die Kühlung

immer ausreicht und die zu desorbierende Wasserstoffmasse in jedem Fall

gleich null ist.

Wie erwartet steigt der Verbrauch an chemisch gespeichertem Wasserstoff mit

59


1600kg

2000kg

0%

6%

0.57V

0.51V

0.63V

20°C

25°C

30°C

35°C

40°C

45°C

Fahrzyklus

Verbrauch 1

Verbrauch 2

Verbrauch 3

Verbrauch 4

Verbrauch 5

Verbrauch 6

Verbrauch 72

a

UZ,min

TUmg

mFzg

Abbildung 4.11: Parametervariation, anhand derer eine sinnvolle Speicher-

größe berechnet wird. Für jeden Fahrzyklus werden 72 ver-

schiedene Parameterkombinationen berechnet.

steigender Umgebungstemperatur, zunehmender Fahrzeugmasse und gerin-

gerem Zellwirkungsgrad. Der insbesondere für das schwerere Fahrzeug mit

dem schlechtesten Wirkungsgrad ungewöhnliche Verlauf der Kurve soll bei-

spielhaft erklärt werden. Abbildung 4.13 zeigt die geforderte und realisierbare

Geschwindigkeit und die zu desorbierende Wasserstoffmasse für diesen Fall

bei verschiedenen Temperaturen.

Ab 25°C Umgebungstemperatur kann die geforderte Maximalgeschwindigkeit

trotz Metallhydridspeicher nicht mehr gefahren werden und muss reduziert

werden, damit das System thermisch stationär bleibt. Entsprechend verhält

sich auch der Massenstrom: bei 35°C tritt der höchste Strom auf, dieser muss

allerdings gemäß den Forderungen des Zyklus nur relativ kurz aufrecht er-

60


120

100

80

60

40

20

0Wa

sser

sto

ffve

rbra

uch

kum

uli

ert

[g]

20 25 30 35 40 45Umgebungstemperatur [°C]

20 25 30 35 40 45

mFzg = 1600 kg

0.51V

0.57V

0.63V

mFzg = 2000kg

Umgebungstemperatur [°C]

Abbildung 4.12: Zu desorbierende Wasserstoffmenge im NEFZ bei 6% Stei-

gung, verschiedenen minimalen Zellspannungen und Um-

gebungstemperaturen.

halten werden. Im Gegenzug dazu tritt bei 45°C zwar eine geringere Flussra-

te auf, diese muss aber über eine längere Zeit aufrecht erhalten werden. Zu-

sätzlich muss schon bei den beiden Phasen, in denen rund 70 km/h gefordert

sind, Wasserstoff desorbiert werden, damit ausreichend Kühlleistung zur Ver-

fügung steht.

Zusammenfassend kann gesagt werden, dass neben der Umgebungstempe-

ratur, die eine nicht aktiv beeinflussbare Randbedingung darstellt, der Wir-

kungsgrad der Zelle äußerst wichtig ist. Es kann aber auch festgehalten wer-

den, dass selbst im schlechtesten hier berechneten Fall rund 100 g Wasserstoff

– dies entspricht einer zu übertragenden Energie von 1.3 MJ – ausreichen, um

die zusätzliche Kühlung zu gewährleisten.

Eine andere Dimensionierungsvorschrift für den Metallhydridspeicher könn-

te die Forderung sein, eine konstante Fahrgeschwindigkeit über eine be-

stimmte Zeit (respektive für eine definierte Strecke) aufrecht zu erhalten. So

scheint z.B. die Forderung nach einer am Berg minimal notwendigen Fahrge-

schwindigkeit von 100 km/h gerechtfertigt. Für diesen „Zyklus“ soll nun auch

die zu desorbierende Wasserstoffmasse gemäß Abbildung 4.11 berechnet wer-

den. Das Ergebnis, diesmal in der Einheit [g/s], zeigt Abbildung 4.14.

61


140

120

100

80

60

40

20

0

Fa

hrg

esch

win

dig

kei

t [k

m/h

]

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Wa

sser

sto

ffve

rbra

uch

[g/

s]

0 200 400 600 800 1000 1200

Zeit [s]

0 200 400 600 800 1000 1200

Zeit [s]

< 15°C

35°C

40°C

45°C

<15°C

35°C

40°C

45°C

Wasserstoff aus DruckgasspeicherWasserstoff aus Metallhydrid, 35°CWasserstoff aus Metallhydrid, 40°CWasserstoff aus Metallhydrid, 45°C

TUmg

Abbildung 4.13: Geschwindigkeit, Wasserstoffverbrauch und zu desorbieren-

de Wasserstoffmasse im NEFZ mit den Parametern des Worst

Case.

Die Kurven steigen ab einer für jede Parameterkombination spezifischen

Grenztemperatur, die dem Schnittpunkt aus anfallender und abführbarer Ab-

wärme (siehe Abbildung 4.7) entspricht, steil an. Es lässt sich für jede Kur-

ve ein Scheitelpunkt ermitteln, ab dem die Desorptionsrate sinkt. Dies liegt

daran, dass ab dieser Temperatur die zweite Wärmesenke durch den Metall-

hydridspeicher die fehlende Kühlleistung nicht mehr auszugleichen mag und

die Fahrgeschwindigkeit unter die eigentlich geforderten 100 km/h sinkt. Aus

62

4.5 Zusammenfassung des Kapitels

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Wa

sser

sto

ffve

rbra

uch

au

sM

eta

llh

ydri

dsp

eich

er [

g/s]



0.51V

0.57V

0.63V

mFzg = 1600kg mFzg = 2000kg

Abbildung 4.14: Verbrauch bei einer konstanten Fahrgeschwindigkeit von

100 km/h. Die Scheitelpunkte der Kurven zeigen an, ab

welcher Umgebungstemperatur die Geschwindigkeit trotz

Metallhydridspeicher reduziert werden muss.

diesen Kurven lässt sich der Nutzen des Metallhydridspeichers direkt ablesen:

im extremsten berechneten Fall wird die notwendige Geschwindigkeitsreduk-

tion erst bei 36°C statt bei 27°C Umgebungstemperatur benötigt.

Werden die 100 g Wasserstoff aus der Berechnung des NEFZ als Orientierungs-

wert herangezogen, lässt sich einfach berechnen, dass damit für den vorlie-

genden Worst Case eine Reichweite von 2.5 km möglich ist, bevor die Ge-

schwindigkeit reduziert werden muss.

4.5 Zusammenfassung des Kapitels

In diesem Kapitel wurde ein Modell eines Brennstoffzellenfahrzeugs aufge-

stellt, mit dem aufgezeigt wurde, in welchen Fahrsituationen die Kühlung un-

zureichend ist. Es wurde gezeigt, dass ein (zusätzlicher) Metallhydridspeicher

die Kühlung in diesen Situationen verbessern, das Problem jedoch nicht in

jedem Fall vollständig lösen kann. Beispielhafte Rechnungen haben gezeigt,

dass eine desorbierbare Wasserstoffmasse von rund 100 g ausreicht, um viele

Fälle abzudecken.

63


Einschränkungen in den Schlussfolgerungen sind durch die Tatsache gege-

ben, dass es sich nicht um ein konkretes Fahrzeug handelt, sondern dass die

Zusammenhänge anhand verhältnismäßig einfacher physikalischer Gesetze

und Literaturdaten hergestellt wurden und es sich bei den berechneten Fällen

um Beispiele, die keinen konkreten Fall (z.B. eine bekannte Fahrstrecke oder

einen bekannten Berg) repräsentieren, handelt. Das Modell kann aber, sollte

ein konkretes Fahrzeug aufgebaut werden, entsprechend kalibriert werden.

Die größte Einschränkung in der Anwendung ergibt sich jedoch durch die

definitionsgemäße thermische Stationarität des Brennstoffzellensystems und

des Fahrzeugs. In der Realität ist es durchaus denkbar, dass diese für eine kur-

ze Zeit, z.B. während der Spitzenanforderung des NEFZ, nicht gewährleistet

sein muss und sich das System um einige Kelvin aufheizt, bevor es zur Lastre-

duktion kommt.

64

5 Modellierung eines

Metallhydridspeichers

Um den in Kapitel 4 vorgeschlagenen Speicher sinnvoll auslegen zu können,

ist die genaue Kenntnis der Stoff- und Wärmeübertragungsvorgänge unab-

dingbar. Ziel dieses Kapitels ist daher, ein möglichst allgemein gültiges Modell

eines Metallhydridspeichers aufzustellen. Die grundsätzlichen, zu modellie-

renden Interaktionen in einem Speicher zeigt Abbildung 5.1.

Allgemein gilt für jeden Bilanzraum die Massenbilanz in koordinatenfreier

Form:

∂ǫρ

∂t= div(ρ~u)− ωMM . (5.1)

Die Impulsbilanzen der mobilen Komponenten – im vorliegenden Fall Was-

serstoff und Kühlmedium – können nach [107] durch die Navier-Stokes-

Gleichung beschrieben werden:

ρ∂~u

∂t+ρ~u ·∇~u =∇· [−p~I +η(∇~u + (∇~u)T )−

2

3η(∇·~u)~I ]+~F . (5.2)

Im Fall der Strömung von Wasserstoff durch die Metallhydridschüttung kann

diese zur Brinkmann-Gleichung vereinfacht werden:

ρ∂~u

∂t+

η

κSch~u +∇p = ~F . (5.3)

κSch bezeichnet dabei die Permeabilität der Schüttung. Sie kann nach Ergun

gemäß

65

Modellierung eines Metallhydridspeichers

Gasraum

Filterrohr

Metallhydridschüttung Wärmeleit-struktur

Trennwand

Wärmeübertragungsfluid

Außen-wand

Wärme

WasserstoffWärmeFluid

Wasserstoff

Abbildung 5.1: Interaktionen in einem Metallhydridspeicher. Je nach Kon-

struktion können Ströme hinzukommen oder wegfallen.

66

κSch =d 2

P ǫ3

150(1−ǫ)2(5.4)

berechnet werden [108]. Die Enthalpiebilanz lautet allgemein:

ǫρ cp∂T

∂t+∇· (−λ∇T +ρ cp T~u) =

∂p

∂t+ ω∆r h +α A (T1 −T2) . (5.5)

Der letzte Term berücksichtigt dabei, dass innerhalb eines Bilanzraums meh-

rere Phasen unterschiedlicher Temperatur auftreten können. Zusätzlich ist für

die Gasphase eine Zustandsgleichung erforderlich. Oft wird die ideale Gasglei-

chung

p V = n R T (5.6)

verwendet. Ist der Druck im Speicher sehr hoch und das freie Gasvolumen

groß, muss eine Realgasgleichung verwendet werden (z.B. die Gleichung nach

[75] im Anhang).

Diese Gleichungen sind nun durch geeignete Randbedingungen und algebrai-

sche Beziehungen zu ergänzen, um das gesuchte Modell zu erhalten. Von zen-

traler Wichtigkeit ist dabei die Modellierung der Metallhydridschüttung, wes-

halb diese hier vorrangig dargestellt wird. Die anderen Bilanzen ergeben sich

daraus durch triviale Rechnungen.

Wasserstoff-Massenstrom

Die Absorption ist dadurch charakterisiert, dass am Speicher ein konstanter

Druck anliegt (oft zwischen 5 und 10 MPa). Der Massenstrom in den Speicher

ist zu Beginn des Vorgangs bis zum Druckausgleich sehr groß und stellt sich

anschließend entsprechend der Reaktionsrate ein. Bei der Desorption ist die

Situation genau umgekehrt: durch den Verbrauch im Brennstoffzellensystem

ergibt sich ein (zeitlich variabler) Massenstrom aus dem Speicher, der Druck

67


im Speicher stellt sich entsprechend der Desorptionsrate und der zugeführ-

ten Wärme ein. Sinkt der Speicherdruck gegen einen vom Brennstoffzellen-

system geforderten Minimaldruck pmin, kann der gewünschte Wasserstoff-

Massenstrom nicht aufrecht erhalten werden und die elektrische Leistung

muss reduziert werden. Dieser Fall kann auftreten, wenn entweder der Spei-

cher (fast) leer ist oder aber die Desorptionsrate deutlich unter der Entnah-

merate liegt, so dass der Speicherdruck sehr schnell abgebaut wird. Um diese

drei Fälle im selben Modell abbilden zu können, soll die Randbedingung für

Massen- und Impulsbilanz als Strömungsgeschwindigkeit vorgegeben wer-

den. Dabei hilft die Tatsache, dass die Strömung über die Filterfläche als

gleichmäßig und laminar angenommen werden kann. Die Vorgabe eines de-

finierten Entnahmestroms geschieht dann über die bekannte Gleichung

vH2, aus, soll =mH2, aus, soll

ρH2 A. (5.7)

Für die Berechnung der anderen beiden Fälle erweist es sich als Vorteil, dass

über die Modellierung des Sintermetallfilters eine Kopplung zwischen Druck

und Geschwindigkeit hergestellt werden kann. Dies geschieht mit der Darcy-

Gleichung, für deren Permeabilitätskonstanten Werte vom Filterhersteller an-

gegen werden. Der zufließende Massenstrom lässt sich dann über den kon-

stant anliegenden Betankungsdruck berechnen:

vH2, ein =κSiM

ηδSiM(pBetankung −pSpeicher) (5.8)

mH2 ein = vH2, einρH2, ein A . (5.9)

Der strömungstechnisch limitierte Fall bei der Entnahme berechnet sich ana-

log über einen Mindestdruck

vH2, aus, lim =κSiM

ηδSiM(pmin −pSpeicher) (5.10)

mH2, aus, lim = vH2, ausρH2 A . (5.11)

68

Die Gleichungen 5.7 und 5.10 können über einen logischen Ausdruck zu einer

gemeinsamen Randbedingung zusammengefasst werden:

vH2, aus = vH2, aus, soll (mH2, aus, soll ≤ mH2, aus, lim)++vH2, aus, lim (mH2, aus, soll > mH2, aus, lim) (5.12)

Eine alternative Formulierung der Randbedingung befindet sich in Kapitel A.3

im Anhang.

Wasserstoff-Enthalpiestrom

Für die zuströmende Enthalpie gilt

Hein = mein hein = mein cp Tein (5.13)

Dabei wird davon ausgegangen, dass das einströmende Gas eine konstante,

nicht unbedingt der Behältertemperatur entsprechende Temperatur Tein hat.

Beim Ausströmen aus dem Behälter hat das Gas jedoch zwangsläufig dessen

Temperatur. Der Enthalpiestrom berechnet sich daher gemäß

Haus = maus haus = maus cp TBehälter (5.14)

Wärmeübertragung Metallhydrid – Wasserstoff

Die Energiebilanzen der Feststoffphase und des Wasserstoffs in der Schüttung

können zur Vereinfachung zu einer Gleichung zusammengefasst werden. Vor-

aussetzung dafür ist ein sehr schneller Wärmeübergang, so dass die Tempe-

ratur beider Phasen stets nahezu gleich ist. Wird die Schüttung als kubisch-

primitives Gitter aus Kugeln mit einem Durchmesser von 10µm angenom-

men, ergibt sich eine innere Oberfläche von 0.314 m2/cm3. In Wahrheit wird

dieser Wert noch höher liegen, da die Schüttung unregelmäßig ist und die Me-

tallhydridpartikel Risse aufweisen, die die spezifische Oberfläche noch ver-

größern (siehe z.B. [75]). So wird z.B. von [109] ein Wert von rund 5 m2/g ange-

geben, was bei einer Fülldichte von 3 g/cm3 dem fast dem Fünfzigfachen des

69


oben berechneten Werts entspricht. Diese große Fläche sorgt in Kombination

mit dem großen Verhältnis der Wärmekapazitäten

Λ=(1−ǫ)ρMeH cp, MeH

ǫρH2 cp,H2

>> 50 (5.15)

für einen sofortigen Temperaturausgleich, so dass die Enthalpiebilanz als

(

(1−ǫ)(ρMe cp, Me +ρMeH cp, MeH)+ǫρH2 cp,H2

)∂T

∂t=

=∇· (λeff∇T −ρH2 cp,H2 T ~u)+∂p

∂t+ ω∆r h . (5.16)

geschrieben werden kann. Es gilt dabei zu beachten, dass sich die Gesamt-

masse des Feststoffs über den Reaktionsfortschritt kaum ändert, die Wärme-

kapaziäten von unhydrierter und hydrierter Phase sich jedoch deutlich unter-

scheiden.

Wärmeübertragung in der Schüttung

Aus Gleichung 5.16 ist ersichtlich, dass zwei Vorgänge die Wärmeübertragung

in der Schüttung bestimmen: Leitung und Konvektion. Während die Konvek-

tion sich auf das Ein- und Ausströmen von Wasserstoff und möglicherwei-

se freie Konvektion beschränkt, ist die Leitung einer umfassenden Beschrei-

bung nur sehr schwer zugänglich. Sie setzt sich zusammen aus einem Anteil,

der über Feststoffbrücken erfolgt und einem Anteil, den das Zwischenraum-

gas beiträgt. Diese Anteile lassen sich gewöhnlich nicht getrennt bestimmen,

weshalb mit einer – einigermaßen genau messbaren – effektiven Wärmeleit-

fähigkeit gerechnet werden muss. Diese hängt, wie experimentell nachgewie-

sen wurde, vom Druck ab [69, 76, 95]. In Analogie zu den Modellen in [110]

und [111] ist davon auszugehen, dass zusätzlich noch die Parameter

• Wärmeleitfähigkeit des Feststoffs

• Porosität

70

• Temperatur

• Korngrößenverteilung

• Partikelform

einen Einfluss haben. Von [76] wurde für eine TiMn1.5-Schüttung ein empi-

rischer Zusammenhang zwischen dem Druck in [MPa], der Wasserstoffkon-

zentration in [H/M] (Anzahl der Wasserstoffatome pro Metallatom) und der

effektiven Wärmeleitfähigkeit ermittelt:

λeff = 0.56+0.19ln p +0.006(

ln p)2

−0.0052(

ln p)3

+0.46c . (5.17)

Die Gleichung ist gültig für

0.05MPa ≤ p ≤ 5MPa (5.18)

0.1H/M ≤ c ≤ 0.9H/M (5.19)

und ergibt Werte zwischen 0.23 W/m-K und 1.27 W/m-K. Diese stimmen gut

mit den in Tabelle 3.2 angegebenen Messwerten anderer Autoren überein.

Dennoch kann nicht von einer universellen Gültigkeit ausgegangen werden,

da die Modelle und die Messgenauigkeit die Realität bestenfalls auf 20% genau

beschreiben können [110]. Die effektive Wärmeleitfähigkeit muss deshalb in

der Simulation genauer untersucht werden.

Wärmeübertragung Schüttung – Wärmeleitstruktur / Behälterwand

Besondere Bedeutung muss der Wärmeübertragung zwischen der Metallhy-

dridschüttung und der Wärmeleitstruktur respektive der Behälterwand beige-

messen werden, da sie für die Effizienz des Gesamtsystems mitunter entschei-

dend ist. Voraussetzung dafür ist in der Praxis ein inniger Kontakt zwischen

Schüttung und Strukturbauteilen, was insbesondere vor dem Hintergrund der

Volumenveränderung des Hydrids bei der Reaktion konstruktiv nicht leicht zu

71


gewährleisten ist. Ist der Kontakt nicht hergestellt, geschieht die Wärmeüber-

tragung nur über freie Konvektion und Leitung im Gas; dieser Fall soll hier

jedoch nicht betrachtet werden.

Den Temperaturverlauf an der Grenzfläche zwischen Schüttung und Struktur-

bauteil bei der Absorption (TMeH > TW ) zeigt Abbildung 5.2. Für die Desorption

(TMeH < TW ) ist die Situation entsprechend umgekehrt.

bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbb

dddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddd

aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

cccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccc

T

x

TSch

TW’

TW

SchüttungKühl-fläche

Q.

Abbildung 5.2: Temperaturverlauf an der Grenze zwischen einer Schüttung

und einer gekühlten Platte [110]

In unmittelbarer Wandnähe wird ein steiler Temperaturanstieg TW ′ − TW be-

obachtet [110]. Ein weiterer Temperaturanstieg TMeH − TW ′ findet im Inneren

der Schüttung statt. Für die Temperaturdifferenz TW ′ − TW wird ein Kontakt-

widerstand 1/αW , für TMeH − TW ′ ein Eindringwiderstand 1/αMeH zugeordnet.

Es gilt

αW =q

TW ′ −TW(5.20)

αMeH =q

TMeH −TW ′. (5.21)

Um die unbekannte Temperatur TW ′ zu eliminieren, werden die Gleichun-

72

gen 5.20 und 5.21 zu

αMeH-W =q

TMeH −TW(5.22)

zusammengefasst. Dabei gilt

1

αMeH-W=

1

αW+

1

αMeH(5.23)

αW kann nach [112] mit der Formel

αW = ΓA

4λg

dP

[

(1+2(Lg +kP )

dP) ln(1+

dP

2(Lg +kP ))−1

]

(5.24)

abgeschätzt werden. Darin bezeichnet ΓA den Flächenbedeckungsgrad und

kP die Oberflächenrauigkeit der Partikel. Für die modifizierte freie Weglänge

der Gasmoleküle, Lg , gilt nach [113], [114] und [115]

Lg = 2L02−γ

γ(5.25)

mit der mittleren freien Weglänge

L0 =16

5

√

R T

2πMM

η

p(5.26)

und dem Akkomodationskoeffizienten

γ=(

10

(

0.6− (1000[K]/T )+1Cmol

)

+1)−1

(5.27)

73


Für Wasserstoff beträgt Cmol ca. 100, woraus sich γ zu 0.22 berechnen läßt. Der

Temperatureinfluss im betrachteten Bereich ist gering, es kann also mit einem

konstanten Wert gerechnet werden. Den nummerischen Wert von αW zeigt

Abbildung 5.3 als Funktion des Drucks. Der Flächenbedeckungsgrad wurde

konservativ auf 50% geschätzt (zum Vergleich: in [110] wird für eine mon-

odisperse Kugelschüttung 80% angegeben), als mittlerer Korndurchmesser dp

wurden 10µm angenommen.

Druck [MPa]0 1 2 3 4 5

100000

75000

50000

25000

0

Wä

rmeü

ber

gan

gsk

oef

fizi

ent

[W/m

-K]

2

= 10 mkP

-7

= 10 m

= 10 m

k

kP

P

-6

-5

Abbildung 5.3: αW als Funktion des Drucks bei einem Flächenbedeckungs-

grad von 50% und einem mittleren Korndurchmesser von

10−5 m.

Der Wärmeeindringkoeffizient αMeH kann bei konstanter Temperatur TW ′ und

langen Kontaktzeiten nach [112] berechnet werden:

αMeH =2

3π2λeff

dP. (5.28)

Für eine effektive Wärmeleitfähigkeit von 1 W/m-K (siehe Tabelle 3.2) ergibt

sich αMeH zu rund 660 000 W/m2-K.

Aus diesen Abschätzungen folgt, dass – sofern ein guter Kontakt zwischen

74

Metallhydrid und Strukturbauteil hergestellt ist – mit αMeH-W >> 10 000 W/m2-

K zu rechnen ist und nahezu kein Wärmeübergangswiderstand existiert.

Wärmeübertragung an das Kühlmedium und die Umgebung

Die Wärmeübertragung an das Kühlmedium und die Umgebung lässt sich re-

lativ leicht berechnen, da viele Geometrien gut untersucht und Analogien be-

kannt sind [110]. In vielen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, einen Ansatz

für den Wärmedurchgang von der Schüttung in das Fluid zu wählen. Dieser

umfasst die in Abbildung 5.4 dargestellten Vorgänge

• Wärmeübergang Schüttung – Wand

• Wärmeleitung in der Wand

• Wärmeübergang Wand – Fluid.

bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbb

dddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddd

aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa

ccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccT

x

TMeH

TW’

Schüttung

Q.

TW’’

TFluid

Wand Fluid

aMeH-W

aW-Fluid

x’ x’ + dW

Abbildung 5.4: Wärmedurchgang durch eine Wand [116]

Dabei wird in der Gleichung

Q = k A∆T (5.29)

75


ein Wärmedurchgangskoeffzient kMeH-Fluid definiert, der sich aus den Wär-

meübergangskoeffizienten, der Wanddicke und der Wärmeleitfähigkeit des

Wandmaterials berechnet:

1

kMeH-Fluid=

1

αMeH-W+δW

λW+

1

αW-Fluid(5.30)

αMeH-W ist aus dem vorherigen Abschnitt bekannt, αW-Fluid kann je nach Geo-

metrie und Reynoldszahl des Fluids mit den in [110] vorgeschlagenen For-

meln berechnet werden.

Weitere Randbedingungen

Für die Impulsbilanz ergibt sich an allen nicht durchströmten Flächen

~u =~0. (5.31)

Eventuelle adiabate Flächen können als Randbedingung mit

∂T

∂xi= 0 (5.32)

berücksichtigt werden. Analog gilt auch für die Massenbilanz von nicht durch-

strömten Flächen

∂ρ

∂xi= 0 (5.33)

Anfangsbedingungen

Die Anfangsbedingungen können beliebig definiert werden, es ist jedoch dar-

auf zu achten, dass diese über das chemische Gleichgewicht im System ge-

koppelt sind:

76

T (t = 0) = T0 (5.34)

p(t = 0) = p0 (5.35)

cMeH(t = 0) = cMeH, eq(T0, p0) . (5.36)

Reaktionskinetik

Der wesentliche Vorgang im Speicher ist die chemische Reaktion; diese muss

durch eine entsprechende Gleichung beschrieben werden (Quell-/Senketerm

in der Massen- und Enthalpiebilanz). Da die genauen Vorgänge in diesem

Kontext keine Rolle spielen, soll der in Kapitel 3.1.2 beschriebene, phänome-

nologische Ansatz Verwendung finden. Er lautet

ωAbs = k0 ·e− E AR T × ln

( p

peq, Abs(T, c)

)

× (cmax − c) (5.37)

für die Absorption und

ωDes = k0 ·e− E AR T × ln

(peq, Des(T, c)

p

)

× (c − cmin) (5.38)

für die Desorption. Diese beiden Gleichungen können ebenfalls über einen

logischen Ausdruck zu einer Gleichung zusammengefasst werden:

ω= ωAbs (p > peq, Abs)+ ωDes (p < peq, Des) (5.39)

Die Größen k0 und E A können durch entsprechende Messungen gewonnen

werden. Liegen für ein bestimmtes Hydrid keine Messdaten vor, können Wer-

te einer anderen, ähnlichen Legierung als Näherung verwendet werden, da

die Unterschiede innerhalb einer Materialklasse gering sind und im technisch

relevanten Bereich der Einfluss des Temperaturterms auf die Simulationser-

gebnisse generell nicht groß ist. Kinetische Messungen an einigen Tieftempe-

raturhydriden wurden z.B. von [117] veröffentlicht. Die genaue Kenntnis der

77


Gleichgewichtsdrücke hingegen ist für die Simulation entscheidend. Während

viele literaturbekannte Modelle den Gleichgewichtsdruck mit einfachen van’t-

Hoff-Geraden beschreiben [118–121], soll hier auf die Interpolation von KDI-

Messdaten zurückgegriffen werden. Dies ist die einzige Möglichkeit, sämtli-

che wichtigen Effekte – die nicht lineare Abhängigkeit von T und c, die Hyste-

rese und die Plateauneigung – in sinnvoller Genauigkeit zu erfassen. In diesem

Fall kann auf die Verwendung des Konzentrationsterms verzichtet werden, da

dieser automatisch mitberücksichtigt wird.

78

6 Experimente zur Dynamik von

Metallhydridspeichern

Der in Kapitel 4 vorgeschlagene Metallhydridspeicher verlangt, sofern er als

kleines und leichtes Zusatzaggregat vorgesehen ist, eine sehr große spezifi-

sche Wärmeübertragungsleistung. Je kleiner der Speicher, desto größer wird

die Wärmequelldichte im Hydridmaterial, da der maximal zu entnehmen-

de Wasserstoffmassenstrom und damit auch der erforderliche Wärmestrom

definitionsgemäß vom Brennstoffzellensystem vorgegeben werden. Dies be-

deutet wiederum, dass die spezifische Wärmeübertragungsfläche bei kleinen

Speichern größer werden muss und sich somit eine mehrdimensionale Opti-

mierungsaufgabe für die Parameter

• Speichergröße

• Gewicht und Systemspeicherdichte

• Wärmeübertragungsleistung

• Herstellbarkeit

• Kosten

ergibt. Zusätzlich sind noch die Wasserstoffverteilung, die Filterung, die

Druckfestigkeit, die Kammerung des Speichermaterials und der Druckverlust

im Kühlmittel zu berücksichtigen. Die Sicherheit des Speichers muss dabei

unter allen Betriebsbedingungen gewährleistet sein.

79

Experimente zur Dynamik von Metallhydridspeichern

6.1 Entwurf eines Metallhydridspeichers

Aufbauend auf den Untersuchungen und Erfahrungen von [69], [38] und [87]

erscheint das Rohrbündelkonzept von Daimler-Benz aussichtsreich, die ge-

forderte Dynamik bei gleichzeitiger sehr guter Skalierbarkeit zu erreichen.

Über die Wahl des Rohrdurchmessers können der Wärmeleitweg im Hydrid

und die spezifische Wärmeübertragungsfläche eingestellt werden, über die

Länge und die Anzahl der Rohre kann die erforderliche Metallhydridmasse er-

reicht werden. Außerdem können die Wasserstoffverteilung und die Kamme-

rung des Materials analog zum System von [38] vorgenommen werden. Nicht

zu unterschätzen ist auch der Vorteil der verhältnismäßig einfachen Berech-

nung der Druck tragenden Teile nach [122].

In [87] wird aus Experimenten zur Wärmeübertragungsdynamik von Metall-

hydridspeichern gefolgert, dass bei einem Wärmeleitweg von mehr als ei-

nem Millimeter Temperaturgradienten auftreten, die wegen der schlechten

Wärmeleitfähigkeit des Pulvers die Dynamik einschränken. Dem entgegen

steht der geometrische Zusammenhang, dass das Innenvolumen eines zy-

lindrischen Rohrs quadratisch mit dem Durchmesser steigt und somit die

Gewichts- und Fertigungseffizienz steigt. Tabelle 6.1 zeigt qualitativ die Vor-

und Nachteile von Speichern aus einem großen resp. vielen kleinen Rohren.

Anzahl Rohre 1 > 1Anzahl Filter 1 > 1Wasserstoffverteiler nein erforderlichWandstärke dick dünnBerechnung nach [122] evtl. nicht mehr möglich möglichWärmeübertragungsfläche klein großKammerelemente wenig vieleBefüllung einfacher aufwändigerSchweißnähte wenig viele

Tabelle 6.1: Qualitativer Vergleich zwischen Ein-Rohr- und Mehr-Rohr-

Speichern mit gleicher Speicherkapazität

Grenzen werden insbesondere durch die Fertigung der Bauteile gesetzt. So

darf nach [122] eine bestimmte Mindestwandstärke für Druck tragende Tei-

80

6.1 Entwurf eines Metallhydridspeichers

1000

950

Ø1

5

1.5

Ø3

bbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbbb




dddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddddd




aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaa




cccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccccc




1.5

Ø2

2

















Metallhydridschüttung

Wassermantel SintermetallfilterTI

Abbildung 6.1: Schematische Darstellung des Speicherrohrs, das für die Ver-

suche entwickelt und gebaut wurde

le nicht unterschritten werden, auch wenn dies rechnerisch möglich wäre.

Auch die Filtertechnik setzt der Anzahl der Rohre Grenzen: das kleinste nach

dem Stand der Technik herstellbare Filterrohr hat die Maße 6× 1.5 mm [123],

so dass der Anteil des Filtergewichts am gesamten Systemgewicht bei abneh-

mendem Rohrradius stark zunimmt.

Abbildung 6.1 zeigt das Speicherrohr, das zur Erprobung des Konzepts entwi-

ckelt und gebaut wurde. Es besteht aus einem Druck tragenden Edelstahlrohr,

auf das ein Wassermantel geschweißt ist, der einen Ringspalt von 2 mm bildet.

Im Rohr ist ein Sintermetallfilter konzentrisch eingeführt, so dass zwischen

Filter und Rohrwand ein Ringspalt von 4.5 mm Höhe gebildet wird, in dem

sich das Metallhydrid befindet. Der Speicher ist symmetrisch aufgebaut, er

kann also von beiden Seiten be- und entladen werden. Im Zentrum des Spei-

chers, direkt auf der Außenseite des Sintermetallrohrs, ist ein Thermoelement

befestigt, das die Metallhydridtemperatur erfasst.

Diese Geometrie stellt einen Kompromiss zwischen Herstellbarkeit, Befüllbar-

keit, Speicherdichte und Wärmeleitweg dar. Der Speicher fasst 462 g Metall-

hydrid und speichert rund 8 g Wasserstoff. Eingerechnet ist hier auch der Was-

serstoff, der als Gasphase über der Schüttung und im Inneren des Filterrohres

vorliegt. Der zulässige Betriebsdruck beträgt 10 MPa. Fertigungsbedingt wer-

den auf beiden Seiten je ca. 20 mm nicht von Wasser umströmt, die dort ge-

speicherte Wasserstoffmasse kann nur sehr schlecht entnommen werden.

81


6.2 Auswahl des Hydridmaterials

Die maßgebliche Komponente des Metallhydridspeichers ist die Legierung

selbst, deshalb muss deren Auswahl besonders sorgfältig erfolgen. In [69] wer-

den dafür folgende Kriterien angegeben:

• Größtmögliche technisch darstellbare Speicherkapazität

• Stetiger, möglichst konstanter Druckverlauf der Isothermen, d.h. keine

Ausbildung von mehreren Hydridphasen mit unterschiedlichen Druck-

plateaus

• Reaktionsenthalpie der Hydridbildung in der charakteristischen Größen-

ordnung von Tieftemperaturhydriden

• Leichte Aktivierbarkeit der Legierung

• Einfache und sichere Herstellung der Legierung

• Hohe Hydridkinetik

Nicht in dieser Aufzählung berücksichtigt, aber sehr entscheidend ist die

Thermodynamik der Be- und Entladereaktion. Diese muss zur Anwendung,

im vorliegenden Fall also zum Brennstoffzellensystem passen. Konkret be-

deutet dies, dass der Speicher an Bord mit dem verfügbaren Druck beladbar,

gleichzeitig aber auch mit dem vorhandenen Kühlmittelstrom über dem vom

Brennstoffzellensystem geforderten Druck von etwa 0.8 MPa entladbar sein

muss. Darauf wird weiter unten noch genauer eingegangen.

Aus Abbildung 3.2 und der sehr umfassenden Übersicht in [61] geht hervor,

dass nach dem Stand der Technik einzig Tieftemperaturhydride diese An-

forderungen erfüllen können. Abbildung 6.2 zeigt die Konzentration-Druck-

Isothermen (KDI) der für die Versuche ausgewählten Legierung. Sie hat die

Zusammensetzung

• Mangan: 50.9%

82

6.2 Auswahl des HydridmaterialsD

ruck

[M

Pa

]

10

10

10

1

0

-1

0 0.5 1 1.5

100°C70°C40°C10°C

-20°C

Wasserstoffkonzentration [Gew-%]

0 0.5 1 1.5


Absorption Desorption

2 2

Abbildung 6.2: Konzentration-Druck-Isothermen der für die Versuche ausge-

wählten Legierung

• Titan: 28.7%

• Vanadium: 13.8%

• Eisen: 3.35%

• Zirkonium: 1.1%

• Chrom: 1.45%

• Aluminium: 0.43%

• Rest: 0.27%

und entspricht damit im Rahmen der Herstellgenauigkeit der Legierung aus

den in [38] und [69] vorgestellten Systemen. Die KDI unterscheiden sich je-

doch deutlich (vgl. Abbildung 3.10); dies liegt nach Angaben des Herstellers an

den verbesserten Herstellmethoden und den reineren Rohstoffen, die mittler-

weile zur Herstellung verwendet werden. Weitere wichtige Eigenschaften des

Materials stehen in Tabelle A.3 im Anhang.

Die grundsätzliche Eignung des Materials lässt sich wie folgt begründen: Die

effiziente Entladung des Speichers soll definitionsgemäß im Mittelpunkt der

Überlegungen stehen. In Abbildung 6.3 sind dazu die technischen Grenzfälle

bei der Anwendung mit einem Brennstoffzellensystem in die KDI der Desorp-

tion eingezeichnet. Ausgangspunkt sei hier ein Speicher, der mit 10 MPa und

83


25°C voll beladen und im chemischen Gleichgewicht ist. Er kann nun auf zwei

prinzipiell verschiedene Arten entladen werden: wird Wasserstoff entnom-

men, ohne dass Wärme zugeführt wird, wird sämtliche Reaktionswärme der

Wärmekapazität des Speichermaterials und der Speicherhülle entzogen. Der

Wasserstoff wird so lange freigesetzt, bis der minimale Systemdruck erreicht

ist, im eingezeichneten Fall also 1 MPa (Trajektorie 3). Aus der KDI lässt sich

nun die Restkonzentration und eine Systemtemperatur ablesen. Soll weiterer

Wasserstoff freigesetzt werden, muss Wärme zugeführt werden. Im Grenzfall

geschieht das isobar, so dass der Speicherdruck immer dem minimalen Sys-

temdruck entspricht; das Speichermaterial erwärmt sich dabei auf die maxi-

male Systemtemperatur, hier 70°C (Trajektorie 4).

Dru

ck [

MP

a]

10

10

10

1

0

-1


0 0.5 1 1.5 2

100°C70°C40°C10°C

-20°C

1

2

3

4

Desorption

Abbildung 6.3: Grenzfälle bei der Entladung eines Metallhydridspeichers in

ein Brennstoffzellensystem. Die Temperaturen und Drücke

sind sinnvoll gewählte Beispiele, können im Einzelfall aber an-

ders sein.

Ein alternativer Entladungsweg führt über die Trajektorien 1 und 2. Dem Sys-

tem wird anfangs genau so viel Wärme zugeführt, wie durch Wasserstoffent-

nahme benötigt wird. Der Speicher erwärmt sich also bei konstantem Druck

auf die maximale Temperatur. Ist diese erreicht, wird der Speicher bei kon-

stanter Maximaltemperatur entlang der KDI bis zum Minimaldruck entladen.

84

6.2 Auswahl des Hydridmaterials

Beide Fälle lassen sich in der Praxis nur sehr schwer umsetzen, es wird sich

vielmehr ein Weg zwischen den eingezeichneten Grenzfällen einstellen. Die-

ser hängt neben der Speichergeometrie von der Entladerate und der zugeführ-

ten Wärme ab. Ist letztere groß im Vergleich zur durch die Wasserstoffentnah-

me chemisch umgewandelten Energie, wird die beschrittene Trajektorie nä-

her an der oberen Grenze liegen, andernfalls näher an der unteren. Für das

beschriebene Verhältnis lässt sich eine Größe Λ definieren:

Λ=Qzu

∆r H=

Qzu

ω∆r h(6.1)

Gilt Λ = 1, wird dem Speicher genau die Wärmemenge zugeführt, die durch

die Reaktion umgewandelt wird; der Speicher verhält sich – zumindest inte-

gral – isotherm. Ist Λ > 1, wird mehr Wärme zugeführt, die Temperatur und

möglicherweise auch der Druck steigen. Insbesondere bei hohem Anfangs-

druck ist dieser Fall zu vermeiden: wird der Speicher zu stark aufgeheizt, kann

der Druck über den zulässigen Betriebsdruck steigen und die Anlagensicher-

heit gefährden. Ebenfalls zu vermeiden ist der Fall Λ < 1: Wird dem Speicher

nicht ausreichend Wärme zugeführt, sinkt der Druck auf den Minimaldruck

und der entnehmbare Massenstrom wird reduziert, obwohl der Speicher noch

nicht leer ist.

Eine Beladung wird typischerweise mit einem komplett entleerten Speicher

durchgeführt. War der Speicher bei Maximaltemperatur abgestellt worden

und hat er sich dann abgekühlt, kann der Anfangsdruck für die Beladung auch

unter dem minimalen Systemdruck liegen.

Üblicherweise werden Metallhydridspeicher durch Überströmen aus großen

Druckgasbehältern gefüllt, der Beladungsdruck stellt sich daher sehr schnell

ein. Aufgrund der in Abschnitt 3.1.2 beschriebenen, sehr schnellen Reaktions-

geschwindigkeit von Tieftemperaturhydriden steigt die Temperatur ebenso

schnell auf die Gleichgewichtstemperatur; es kann von einer adiabaten Ab-

sorption ausgegangen werden (Abbildung 6.4, Trajektorie 1). Der zweite, iso-

bare Teil der Absorption wird durch die Wärmeabfuhr an die Umgebung kon-

trolliert [69]. Aus der Kenntnis der Endtemperatur und des Beladungsdrucks

85


Dru

ck [

MP

a]

10

10

10

1

0

-1


0 0.5 1 1.5 2

100°C70°C40°C10°C

-20°C

2

3

1

Absorption

Abbildung 6.4: Grenzfälle bei der Beladung eines Metallhydridspeichers. Die

Temperaturen und Drücke sind sinnvoll gewählte Beispiele,

können im Einzelfall aber anders sein.

kann die Endkonzentration abgelesen werden. Die alternative Beladung über

Trajektorie 3 ist durch Isothermie gekennzeichnet. Diese sehr langsame Bela-

dung wird angewandt, um die Konzentration-Druck-Isotherme zu ermitteln.

In der praktischen Anwendung von Metallhydridspeichern hat sie jedoch kei-

ne Bedeutung, vielmehr entspricht der Grenzfall über die Kurven 1 und 2 der

technischen Realität.

Aus der Kenntnis dieser Zusammenhänge lässt sich nun ermitteln, wie groß

die nutzbare Kapazität für einen konkreten Anwendungsfall ist. Dazu wird die

Gleichgewichtskonzentration bei Minimaldruck und Maximaltemperatur von

der Gleichgewichtskonzentration bei Minimaltemperatur und Maximaldruck

abgezogen. Die nutzbaren Kapazitäten im ausgewählten Material stehen in

Tabelle 6.2. Ein realistischer „Sommerfall“ kann z.B. eine Desorption bei 70°C

nach einer Absorption bei 40°C sein. Die nutzbare Kapazität bei einem Bela-

dedruck von 10 MPa und einem Restdruck von 1 MPa beträgt dann 1.5 Gew-%.

Grundsätzlich lässt sich sagen, dass ein hoher Beladedruck und eine niedrige

Beladetemperatur genau wie ein niedriger Entladedruck und eine hohe Ent-

ladetemperatur wünschenswert sind.

86

6.3 Aufbau des Prüfstands

pDes / TDes 10°C 40°C 70°C

pAbs / TAbs 10°C 40°C 70°C 10°C 40°C 70°C 10°C 40°C 70°C

1 MPa 5 MPa 0.82 0.61 -0.49 1.51 1.30 0.20 1.58 1.37 0.277.5 MPa 0.85 0.71 0.16 1.54 1.40 0.85 1.61 1.47 0.9210 MPa 0.88 0.74 0.58 1.57 1.43 1.27 1.64 1.50 1.3415 MPa 0.91 0.77 0.66 1.60 1.46 1.35 1.67 1.53 1.42

0.5 MPa 5 MPa 1.47 1.26 0.16 1.51 1.30 0.20 1.63 1.42 0.327.5 MPa 1.50 1.36 0.81 1.54 1.40 0.85 1.66 1.52 0.9710 MPa 1.53 1.39 1.23 1.57 1.43 1.27 1.69 1.55 1.3915 MPa 1.56 1.42 1.31 1.60 1.46 1.35 1.72 1.58 1.47

0.1 MPa 5 MPa 1.63 1.42 0.32 1.51 1.30 0.20 1.65 1.44 0.347.5 MPa 1.66 1.52 0.97 1.54 1.40 0.85 1.68 1.54 0.9910 MPa 1.69 1.55 1.39 1.57 1.43 1.27 1.71 1.57 1.4115 MPa 1.72 1.58 1.47 1.60 1.46 1.35 1.74 1.60 1.49

Tabelle 6.2: Nutzbare Speicherkapazität∆cnutz [Gew-%] bei unterschiedlichen

Druck- und Temperaturrandbedingungen

6.3 Aufbau des Prüfstands

Zur Durchführung der Experimente wurde ein Prüfstand entwickelt und auf-

gebaut. Abbildung 6.5 zeigt das zugehörige Fließbild in vereinfachter Form.

Das zentrale Bauteil des Prüfstands ist der Speicher selbst. Von der einen Sei-

te kann er aus einer Druckgasflasche mit Wasserstoff beschickt werden. Über

einen Druckregler wird der Wasserstoffdruck genau eingestellt; maximal dür-

fen 10 MPa angelegt werden. Der Massenfluss und die Temperatur des Kühl-

wassers können so geregelt werden, dass sich unterschiedliche Bedingungen

darstellen lassen. Die minimal realisierbare Wassertemperatur liegt bei 25°C,

maximal können knapp 100°C erreicht werden.

Zur Durchführung einer Desorption kann Ventil 1 geschlossen werden. Dann

wird zur Simulation des Verbrauchs in einer Brennstoffzelle am Massenstrom-

regler ein Sollwert vorgegeben und Wasserstoff an die Umgebung abgegeben.

Um kühlwasserseitig einen Temperatursprung aufprägen zu können, kann

das Wasser in einem Bypass vortemperiert werden.

87


FC

el.

FI

TI TI

PI

TI

Metallhydridspeicher

Wasserstoff-vorrat

Wasserkreislauf

Ventil 1 Ventil 2

Speicherprüfstand

Kü

hlw

ass

er,

20

°C

Bypassventil

1 23

1

11

Abbildung 6.5: Vereinfachtes Fließbild des Prüfstands für den Test des Metall-

hydridspeichers

Sämtliche Sensoren und Aktoren sind über ein Datenerfassungssystem mit ei-

nem Rechner verbunden, von dem aus die Versuche gesteuert werden können

und der die Messwerte aufzeichnet. Ausgewertet werden sie mit einer dafür

programmierten Anwendung.

Nicht im Fließbild eingezeichnet, aber dennoch wichtig sind die Sicherheits-

komponenten des Prüfstands. Erforderlich sind in diesem Fall

• Berstscheiben zur Absicherung gegen Überdruck

• Elektronische Überwachung aller Sensorwerte

• Not-Aus-Schalter

• Pneumatische Ventile mit sicherem stromlosem Zustand

88

6.4 Versuchsergebnisse

• Rauchmelder

• Wasserstoffsensoren

• Feuchtesensoren zur Erkennung von Lecks im Wasserkreislauf

• Prüfstandsabsaugung inkl. Überwachung


In diesem Abschnitt werden die Ergebnisse der Messungen vorgestellt und

diskutiert. Vorrangig werden Desorptionsversuche behandelt, da die Kühlung

und Wasserstoffversorgung von Brennstoffzellensystemen mit Metallhydrid-

speichern Hauptgegenstand dieser Arbeit ist.

Insgesamt wurden mit dem Speicher rund 200 Be- und Entladezyklen gefah-

ren. Es wurden weder am Speicher noch am Hydridmaterial Veränderungen

festgestellt. Dies entspricht einerseits den Erwartungen und zeigt andererseits

die gute Wiederholbarkeit der Versuche.

6.4.1 Ermittlung des äußeren Wärmeübergangskoeffizienten

Die bekannte Geometrie des Wassermantels erlaubt es, über die Kenntnis des

Massenstroms und der Temperatur des Kühl- und Heizmediums – im vorlie-

genden Fall reines Wasser – den Wärmeübergangskoeffzienten vom Wasser an

die Speicherwand αH2O-Wand nach [110] zu berechnen.

Es wurden zwei Versuche durchgeführt, um den minimal und den maximal

möglichen Wassermassenstrom über den Speicher mit der gegebenen hy-

draulischen Verschaltung zu ermitteln. Daraus lässt sich je eine Reynoldszahl

im Wassermantel bestimmen, die für die Berechnung des Wärmeübergangs-

koeffizienten erforderlich ist. Das Ergebnis der Versuche und der zugehöri-

gen Berechnungen zeigt Abbildung 6.6. Die Berechnungsvorschriften für die

Reynoldszahl und αH2O-Wand sind in Anhang A.2 detailliert erläutert.

89


Temperatur [°C]

0 20 40 60 80 100

10

10

4

3

102

Re

[-]

10

10

4

3

102

aH

2O

-Wa

nd

[W/m

-K]

2

mH2O = 2.2 kg/min.

mH2O = 17.2 kg/min.

Abbildung 6.6: Reynoldszahl (- -) und äußerer Wärmeübergangskoeffzient (–)

in Abhängigkeit der Wassertemperatur im Laborspeicher

Auffällig an der Abbildung ist vor allem der Knick in der Kurve von αH2O-Wand

beim minimalen Massenstrom. Er lässt sich durch die relativ starke Abhän-

gigkeit der Viskosität des Wassers und damit der Reynoldszahl von der Tem-

peratur erklären. Bis ca. 55°C befindet sich die Strömung im laminaren Be-

reich. Die Nusseltzahl ist dann unabhängig von der Strömungsgeschwindig-

keit, undαH2O-Wand hängt nur über die relativ geringe Temperaturabhängigkeit

der Wärmeleitfähigkeit selbst von der Temperatur ab. Liegt die Reynoldszahl

zwischen 2300 und 104, wird vom Übergangsbereich gesprochen; es gelten die

Gleichungen A.15 bis A.17 in Anhang A.2. Der Wert von αH2O-Wand hängt dort

von der Reynoldszahl ab; dies führt (rechnerisch) zum gezeigten, diskontinu-

ierlichen Verlauf.

Beim maximalen Massenstrom liegt die Reynoldszahl im relevanten Tempe-

raturbereich immer über 104. Die Strömung ist vollständig turbulent und es

gelten die Gleichungen A.11 bis A.13.

Insgesamt lässt sich aus den Versuchen folgern, dass schon der minimale Wär-

meübergangskoeffzient von αH2O-Wand ≈ 700 W/m2-K im Vergleich zu den an-

deren auftretenden Widerständen ausreichend ist, um nicht begrenzend zu

wirken. Dies konnte experimentell bestätigt werden (hier nicht gezeigt).

90


100

80

60

40

20

0

Met

all

hyd

rid

tem

per

atu

r [°

C]

Zeit [s]

0 100 200 300 400 500

Absorptionsdruck = 10MPaAbsorptionsdruck = 7.5MPaAbsorptionsdruck = 5MPa

Abbildung 6.7: Temperaturverlauf bei siebzig Absorptionsversuchen mit un-

terschiedlichen Drücken

6.4.2 Ermittlung der Maximaltemperatur bei der Absorption

Die bei der Absorption maximal auftretende Temperatur hängt über die KDI

sowohl vom angelegten Druck als auch von der Anfangstemperatur ab. Für

die Auswahl der Konstruktionswerkstoffe und zur Gewährung der Anlagensi-

cherheit ist die Kenntnis der Maximaltemperatur zwingend erforderlich. Ab-

bildung 6.7 zeigt siebzig Absorptionsversuche mit verschiedenen Drucknive-

aus. Die Anfangstemperatur beträgt jeweils 25°C. Es ist jeweils die mittlere und

die maximal resp. minimal aufgetretene Temperatur aufgetragen.

Die höchste Temperatur wird mit rund 85°C erwartungsgemäß beim höchsten

Druck erreicht. Alle Kurven haben einen ähnlichen Verlauf, es ist deutlich der

in Abschnitt 6.2 erklärte adiabate Teil in den ersten Sekunden zu erkennen.

Die Beladung mit 10 MPa verläuft signifikant schneller als die anderen, ob-

wohl die Endkonzentration und damit der gesamte Wasserstoffumsatz höher

ist (siehe Abbildung 6.4). Der Grund ist der größere Umsatz bereits im adiaba-

ten Teil, kombiniert mit der größeren Wärmeübertragungsleistung, die durch

die höhere Materialtemperatur erreicht werden kann.

Die Wiederholgenauigkeit der Versuche ist sehr gut, die maximale Abwei-

91


Zeit [s]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Met

all

hyd

rid

tem

per

atu

r [°

C]

120

100

80

60

40

20

0

Abbildung 6.8: Temperaturverlauf bei quasi-adiabaten Absorptionen mit

10 MPa Druck und unterschiedlichen Anfangstemperaturen

chung vom Mittelwert beträgt 6 K im adiabaten Teil und rund 3 K im hinteren,

gekühlten Teil.

Wird die Absorption mit 10 MPa und unterschiedlichen Starttemperaturen

durchgeführt, ergibt sich der in Abbildung 6.8 dargestellte Temperaturverlauf.

Hier gezeigt sind quasi-adiabate Versuche, bei denen das Wasser im Kühl-

kreislauf abgelassen worden war und die Wärme nur an die stehende Umge-

bungsluft übertragen werden konnte. Sie dienen der Ermittlung der maximal

möglichen Temperatur im Speicher.

Die höchste auftretende Temperatur beträgt rund 105°C, liegt also über dem

Siedepunkt von Wasser bei Normaldruck. Sie tritt auf, wenn die Anfangs-

temperatur der Absorption 70°C beträgt. In der Anwendung könnte dies z.B.

ein gerade desorbierter Speicher sein. Dieser Fall ist sicherheitstechnisch zu

berücksichtigen. Die unterste Temperaturkurve entspricht den Versuchsbe-

dingungen aus Abbildung 6.7 ohne Wärmeübertragung. Die Tatsache, dass die

Maximaltemperatur identisch ist, spricht für den adiabaten Verlauf der Reak-

tion.

92


Tem

per

atu

r [°

C]

/ M

ass

enst

rom

[m

g/s]

100

80

60

40

20

0

Dru

ck [

MP

a]

10

8

6

4

2

0

Zeit [s]

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Druck

Kühlwasser-Eintrittstemperatur

Metallhydridtemperatur


Mindestdruck

Abbildung 6.9: Darstellung der Messwerte eines Desorptionsversuchs

6.4.3 Druck- und Temperaturverlauf bei der Desorption

Abbildung 6.9 erklärt die Versuchs- und Auswertesystematik der Desorpti-

onsversuche. Ausgangspunkt ist ein beladener Speicher bei Raumtemperatur.

Zum Zeitpunkt t (0) (in der Abbildung zur Verbesserung der Übersichtlichkeit

leicht nach rechts verschoben) wird am Massenstromregler (FC 1) ein Sollwert

vorgegeben, hier 40 mg/s. Gleichzeitig wird das Ventil des Bypasses umgelegt,

so dass – hier auf 80°C – vorgewärmtes Wasser in den Speicher strömt. Das

verzögerte Erreichen der Solltemperatur zwischen 20 und 70 s ist auf das kalte

Wasser zurückzuführen, das sich zu Beginn des Versuchs im Speichermantel

befindet und erst aufgeheizt werden muss. Durch die Entnahme von Wasser-

stoff sinkt der Druck, gleichzeitig steigt durch die Zufuhr von Wärme die Tem-

peratur im Hydrid. Aus konstruktiven Gründen konnte nur eine Temperatur-

messstelle am Außenradius des Filterrohrs sinnvoll angebracht werden. Die-

se liefert die niedrigste auftretende Temperatur. Zum Wassermantel hin steigt

die Temperatur durch den kürzeren Weg zur Wärmequelle stark an. Dies wird

in der Simulation in Kapitel 7 noch gezeigt werden.

Interessant für die Bewertung des Konzepts ist der Zeitpunkt des Unterschrei-

tens des für die Anwendung erforderlichen Mindestdrucks. Der Massenstrom

93


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s] 100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]

p T(0) = 10MPa, = 80°CHeizwasser,ein

1

2

34

43

21

4

3

2

1

Abbildung 6.10: Massenstrom, Druck und Hydridtemperatur bei vier ver-

schiedenen Entnahmeraten, 10 MPa Anfangsdruck und 80°C

Heizwassertemperatur

bis zu diesem Zeitpunkt wird aufsummiert. Daraus lässt sich die technisch un-

eingeschränkt nutzbare Speicherkapazität errechnen. Sie ist charakteristisch

für eine Speicherkonstruktion, eine Entnahme- und eine Wärmezufuhrrate.

Wird der Wasserstoffmassenstrom bis zum Versuchsende aufsummiert, lässt

sich die Gesamtkapazität ermitteln, die der Kapazität aus Tabelle 6.2 entspre-

chen muss. Das Idealverhalten – ein konstanter Massenstrom bis der Speicher

leer ist – kann mit der vorliegenden Konstruktion nur bei sehr kleinen Entnah-

meraten annähernd erreicht werden.

Abbildung 6.10 zeigt Desorptionsversuche mit vier verschiedenen Entnah-

meraten bei 10 MPa Anfangsdruck und 80°C Heizwassertemperatur. Maximal

wurden 100 mg/s (Versuch 1), minimal 20 mg/s (Versuch 4) gefordert. Der Ma-

ximalwert entspricht einer integralen Wärmequelldichte von

94


qgrav =m∆r h

MM ,H2 mMeH= 2.58kW/kgMeH (6.2)

qvol =m∆r h ǫρMeH

MM ,H2 mMeH= 8.26×103 kW/m3

MeH . (6.3)

Der Druck fällt bei allen Versuchen in den ersten Sekunden um rund 2 MPa ab.

Dies ist einerseits durch die Hysterese zwischen Absorption und Desorption,

andererseits durch die konstruktiv bedingte leichte Verzögerung der Wärme-

zufuhr zu erklären. Bei den beiden größeren Massenströmen sinkt der Druck

fast linear auf 3 respektive 2 MPa ab und fällt nach rund 20 s durch die ein-

setzende Desorption verzögert auf Umgebungsdruck ab. Die Hydridtempera-

tur sinkt dabei auf bis zu -10°C, während die Wassertemperatur analog zum

Versuch in Abbildung 6.9 konstant 80°C beträgt. Bemerkenswert ist, dass sich

über eine 4.5 mm dicke Hydridschicht kurzfristig ein Temperaturgradient von

90 K ausbilden kann.

Bei den beiden geringeren Massenströmen wird offensichtlich mehr Wärme

zugeführt als durch die Reaktion umgewandelt wird. Die Temperatur im Hy-

drid steigt auf fast konstante Werte, der Druckabfall verläuft gleichmäßig auf

hohem Niveau.

Alle Temperaturkurven zeigen einen deutlichen Wendepunkt, sobald der

Speicher Umgebungsdruck erreicht. Sie entsprechen danach, abgesehen von

der Restdesorption, einem gewöhnlichen Aufheizverhalten bis auf die Wasser-

temperatur.

Analoge Versuche wurden auch mit 5 MPa Anfangsdruck durchgeführt (Abbil-

dung 6.11). Interessant ist hier der Druckverlauf bei einer Entnahmerate von

5 mg/s. Diese sehr geringe Entnahme bei identischem Wärmekapazitätsstrom

im Wassermantel führt zu einem Druckanstieg um etwa 4.5 MPa in den ersten

zwei Minuten. Wäre nichts entnommen worden, etwa durch ein defektes Ven-

til, wäre der Druck noch stärker gestiegen. Auch die Entnahmeraten von 20

und 40 mg/s führen zu einem Druckanstieg, der Verlauf der Kurven entspricht

ungefähr dem aus Abbildung 6.10.

95


Zeit [s]

0 240 480 720 960 1200 1440

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s] 100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]

p T(0) = 5 MPa, = 80°CHeizwasser,ein

1

2

3

45

1

1

23 4

5

54

3

2

Abbildung 6.11: Massenstrom, Druck und Hydridtemperatur bei fünf ver-

schiedenen Desorptionsversuchen, 5 MPa Anfangsdruck

und 80°C Heizwassertemperatur

6.4.4 Nutzbare Kapazität in Abhängigkeit der Entnahmerate

Aus den Abbildungen 6.10 und 6.11 und analogen, hier nicht im Detail gezeig-

ten Versuchen mit anderen Randbedingungen kann wie oben beschrieben die

technisch uneingeschränkt nutzbare und die totale Speicherkapazität ermit-

telt werden. Abbildung 6.12 zeigt die Auswertung der Versuche mit 80°C Heiz-

wassertemperatur und verschiedenen Startdrücken.

Wie zu erwarten hängt die Gesamtkapazität nur vom Anfangsdruck, nicht

aber von der Entnahmerate ab. Die bis 0.8 MPa, also bis zum minimalen Be-

triebsdruck des Brennstoffzellensystems, uneingeschränkt nutzbare Kapazi-

tät hingegen zeigt eine sehr starke Abhängigkeit von der Entnahmerate. Wäh-

rend bei kleinen Massenströmen fast die gesamte Kapazität technisch unein-

96


Ka

pa

zitä

t [G

ew-%

]

2

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Wasserstoff-Entnahmestrom [mg/s]

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

ppp

(0) = 10MPa(0) = 7.5 MPa(0) = 5 MPa

Kapazitättotal

Kapazitätbis 0.8 MPa

THeizwasser,ein = 80°C

Abbildung 6.12: Totale und technisch uneingeschränkt nutzbare Speicherka-

pazität in Abhängigkeit der Entnahmerate bei 80°C Heizwas-

sertemperatur

geschränkt nutzbar ist, sinkt dieser Wert bei sehr großen Massenströmen auf

etwa die Hälfte. Dies fällt auch in den Abbildungen 6.10 und 6.11 auf, wo der

Ist-Massenstrom – relativ betrachtet – mit zunehmendem Massenstrom im-

mer früher nicht dem Soll-Massenstrom entspricht.

Die Ergebnisse der analogen Versuche mit 60°C Heizwassertemperatur zeigt

Abbildung 6.13a. Die Aussagen sind ähnlich: Die Gesamtkapazität hängt nicht

von der Entnahmerate ab, ist aber aufgrund der KDI etwas niedriger als bei

80°C Endtemperatur. Technisch nutzbar sind jedoch im Maximalfall deutlich

weniger als 50%, was auf die geringere Wärmeübertragungsleistung durch die

geringere Temperaturdifferenz zurückzuführen ist.

Ein noch drastischeres Bild zeigen die Versuche mit 30°C Wassertemperatur

(Abbildung 6.13b). Die Gesamtkapazität ist mit 1.6 Gew-% zwar immer noch

recht hoch, die technisch uneingeschränkt nutzbare Kapazität sinkt aber auf

weniger als 0.4 Gew-%. Die Heizwassertemperatur, die nur leicht über der

Anfangstemperatur des Speichers liegt, erlaubt fast keine Wärmeübertragung,

so dass sämtliche Reaktionswärme der Wärmekapazität des Hydrids und der

Speicherhülle entzogen werden muss. Eingerechnet ist hier auch der Wasser-

97


Ka

pa

zitä

t [G

ew-%

]

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

ppp

(0) = 10MPa(0) = 7.5 MPa(0) = 5 MPa

Kapazitättotal



Ka

pa

zitä

t [G

ew-%

]

2

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

ppp

(0) = 10MPa(0) = 7.5 MPa(0) = 5 MPa

Kapazitättotal



a.

b.

Abbildung 6.13: Totale und technisch uneingeschränkt nutzbare Speicherka-

pazität in Abhängigkeit der Entnahmerate bei 60°C (a) und

30°C (b) Heizwassertemperatur

stoff, der schon zu Beginn als Gasphase im Speicher und in den Rohrleitun-

gen vorliegt und auch unabhängig vom Materialverhalten entnommen wer-

den kann.

Die Gegenüberstellung der technisch nutzbaren Kapazität in Abhängigkeit

des Anfangsdrucks zeigen die Abbildungen 6.14 und 6.15. Sie verdeutlichen

noch einmal den erheblichen Unterschied, den die verschiedenen Versuchs-

bedingungen machen. Zu beachten ist, dass die eingezeichneten Regressio-

nen keine physikalische Bedeutung haben, sondern nur die Übersichtlichkeit

98


Ka

pa

zitä

t [G

ew-%

]

2

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0

p(0) = 10MPa


30°C

T

THeizwasser,ein

Heizwasser,ein

= 60°C

=


Ka

pa

zitä

t [G

ew-%

]

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110


30°C

T

THeizwasser,ein

Heizwasser,ein

= 60°C

=

Kapazitätbis 0.8MPa

p(0) = 7.5 MPa

a.

b.

Abbildung 6.14: Technisch uneingeschränkt nutzbare Speicherkapazität in

Abhängigkeit der Entnahmerate bei 10 MPa (a) und 7.5 MPa

(b) Anfangsdruck

der Darstellung verbessern.

6.4.5 Temperaturverlauf in Abhängigkeit der entnommenen Wasserstoff-

masse

Die Temperaturkurven aus Abschnitt 6.4.4 lassen sich nur begrenzt mitein-

ander vergleichen, da sie auf unterschiedlichen Wärmequelldichten bei glei-

99


Ka

pa

zitä

t [G

ew-%

]

2

1.8

1.6

1.4

1.2

1

0.8

0.6

0.4

0.2

0


0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110

p(0) = 5 MPa


30°C

T

THeizwasser,ein

Heizwasser,ein

= 60°C

=


Abbildung 6.15: Technisch uneingeschränkt nutzbare Speicherkapazität in

Abhängigkeit der Entnahmerate bei 5 MPa Anfangsdruck

chem Wärmekapazitätsstrom im Mantelraum beruhen. Auch die Frage, auf

welche Temperaturdifferenz zwischen Heizwasser und Metallhydrid der Spei-

cher auszulegen ist, lässt sich damit nicht beantworten.

In den Abbildungen 6.16 und 6.17 sind dieselben Messwerte für Druck und

Temperaturverlauf einiger Versuche nochmals dargestellt, als Abszisse wurde

die zum jeweiligen Zeitpunkt bereits entnommene Wasserstoffmasse gewählt.

Es ergibt sich ein übersichtlicheres Bild, vor allem die Temperaturkurven ha-

ben einen regelmäßigeren Verlauf. Wie erwartet hängen sie von der Entladera-

te und damit von der dem Material aufgeprägten Wärmequelldichte ab. Auf-

grund der vielen sich überlagernden Anlaufeffekte und anderen Instationari-

täten lässt sich zwar noch keinen universeller Schluss ziehen, die Kurven hel-

fen aber für das Verständnis des Material- und Speicherverhaltens deutlich

weiter. Wie sich diese Erkenntnisse auf andere Speichervarianten übertragen

lassen, wird in Kapitel 7 gezeigt.

100


Entnommene Wasserstoffmasse [g]0 1 2 3 4 5 6 7 8

10

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]


20 mg/s

40 mg/s

80mg/s100 mg/s

20 mg/s

40 mg/s

80mg/s100 mg/s

Abbildung 6.16: Druck- und Temperaturverlauf im Metallhydrid in Abhän-

gigkeit der entnommenen Wasserstoffmasse bei 10 MPa An-

fangsdruck und 80°C Heizwassertemperatur

Entnommene Wasserstoffmasse [g]0 1 2 3 4 5 6 7 8

10

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

60

40

20

0

-20

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]


20 mg/s

40 mg/s80 mg/s 100 mg/s

20 mg/s 40 mg/s

80mg/s100 mg/s

Abbildung 6.17: Druck- und Temperaturverlauf im Metallhydrid in Abhän-

gigkeit der entnommenen Wasserstoffmasse bei 10 MPa An-

fangsdruck und 60°C Heizwassertemperatur

101

7 Simulation der Dynamik von

Metallhydridspeichern

Das in Kapitel 5 entwickelte mathematische Modell wurde entspre-

chend den Spezifikationen des gebauten Speichers in die Software Com-sol Multiphysics 3.4 implementiert. Als Geometrie wurde ein radialsymme-

trischer, zweidimensionaler Ausschnitt gewählt, der in seinen Abmessungen

einfach verändert werden kann (Abbildung 7.1). Der detailliert umgesetzte

Teil beschränkt sich auf die Hydridschüttung; für das Sintermetallfilter und

die Wand wurden nur die Wärmeleitungsgleichungen umgesetzt und über die

Randbedingungen mathematisch an die Schüttung gekoppelt. Damit wurden

Simulationen durchgeführt, anhand derer unterschiedliche Speichergeome-

trien, Wärmeleitmaßnahmen etc. bewertet werden können.

7.1 Validierung der Simulation

Die Validierung der Simulation erfolgt durch einige Plausibilisierungsrech-

nungen und den Vergleich mit Messdaten. Damit kann sowohl die korrekte

Implementierung als auch die richtige Wahl der ungenau bekannten Parame-

ter bestätigt werden.

Endtemperatur bei der adiabaten Kompression von Gas

Wird ein adiabater Behälter, in dem sich zu Beginn des Vorgangs ein ideales

zweiatomiges Gas mit dem Druck p1 und der Temperatur T1 befindet, auf den

Druck p2 befüllt, lässt sich für die Endtemperatur T2 eine analytische Lösung

angeben. Ist die Temperatur des einströmenden Gases Tein gleich der Anfangs-

temperatur T1, gilt nach [105]:

102


Wa

sser

sto

ff

Sin

term

eta

llfi

lter

Met

all

hyd

rid

sch

ütt

un

g

Ed

elst

ah

lwa

nd

Hei

z-/K

üh

lwa

sser

1.5 1.5 4.5 1.5 2

Wärme-leitung

Wärme-leitung

KonvektionWärmeleitung

Reaktion

Wärme Wärme q = (T -T)a H2O

.

Wasserstoff

Abbildung 7.1: Radialsymmetrischer Ausschnitt aus einem Metallhydridspei-

cherrohr und Umsetzung in Berechnungsgebiete

T2 = T1κ

1+ p1

p2(κ−1)

(7.1)

Interessant dabei ist, dass die Temperatur T2 beim Befüllen auf einen sehr ho-

hen Druck gegen den Grenzwert

limp2→∞

T2

T1= κ (7.2)

strebt. Ein ideales Gas mit κ ≈ 1.4 kann sich somit von Raumtemperatur auf

maximal 145°C erwärmen.

Dieser Vorgang wurde mit dem implementierten Modell für verschiedene

Enddrücke gelöst und mit der analytischen Lösung nach Gleichung 7.1 vergli-

chen (Abbildung 7.2). Es ist kein Unterschied zwischen der analytischen Lö-

sung und der Simulation feststellbar.

103

Simulation der Dynamik von Metallhydridspeichern

1.5

1.4

1.3

1.2

1.1

1

T/

2[°

C]

T1

p /2 [-]p1

0 20 40 60 80 100

TheorieSimulation

Abbildung 7.2: Adiabate Kompression eines idealen Gases: Vergleich der Si-

mulation mit der analytischen Lösung

Aufheizen der Schüttung ohne Reaktion

Die Wärmeübergangskoeffizienten und -leitfähigkeiten im vorliegenden Sys-

tem können quantifiziert werden, indem der Speicher bei Umgebungsdruck

aufgeheizt und die Temperatur im Inneren der Schüttung aufgezeichnet wird

(siehe Abbildung 6.1). Letztere wird mit der Simulation verglichen. Die am we-

nigsten genau bekannten Parameter – αMeH-W und λeff – werden über eine Sen-

sitivitätsanalyse genauer betrachtet und für die vorliegenden Randbedingun-

gen quantifiziert.

Abbildung 7.3 zeigt die Ergebnisse des Vergleichs. Offensichtlich stimmt die

Simulation nahezu perfekt mit den Messungen überein. Für αMeH-W wurde

104 W/m2-K eingesetzt, ein Wert, der gemäß den Berechnungen in Kapitel 5

am unteren Ende des physikalisch plausiblen Bereichs liegt. Es kann gezeigt

werden, dass eine Erhöhung auf bis zu αMeH-W = 105 W/m2-K keine messba-

re Veränderung im Ergebnis bewirkt, so dass dieser Parameter keiner näheren

Untersuchung bedarf.

Für die effektive Wärmeleitfähigkeit der Schüttung wurde bei diesen Bedin-

gungen mit dem Wert λeff = 0.43 W/m-K die größte Übereinstimmung mit den

104


90

80

70

60

50

40

30

20

Tem

per

atu

r [°

C]

Zeit [s]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

T

T

MeH (Experiment)

Simulation)TMeH (

H2O

p = 0.1 MPa

Abbildung 7.3: Vergleich der Aufheizversuche mit der Simulation. Für λeff =

0.43 W/m-K wurde eine sehr gute Übereinstimmung ermittelt.

90

80

70

60

50

40

30

20

Tem

per

atu

r [°

C]

Zeit [s]

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

leff = 0.8 W/m-K

leff = 0.2 W/m-K

p = 0.1 MPa

T

T

MeH (Experiment)

Simulation)TMeH (

H2O

Abbildung 7.4: Simulation des Aufheizvorgangs mit λeff = 0.2, 0.4, 0.6 und

0.8 W/m-K

Messdaten ermittelt. Abbildung 7.4 zeigt den Einfluss dieses Parameters.

Offensichtlich ist, dass das Ergebnis sich schon bei geringen Variationen deut-

lich verändert. Die empirische Gleichung von [76] ergibt bei den in diesem

105


Versuch herrschenden Bedingungen einen Wert von λeff = 0.25 W/m-K. Auch

wenn dieser Wert sich physikalisch begründen ließe, führt er im hier beschrie-

benen Aufheizexperiment zu inakzeptablen Ergebnissen. Die Gleichung wird

somit nicht verwendet.

Ermittlung der Maximaltemperatur bei der Absorption

Aus Abbildung 6.7 in Abschnitt 6.4.2 geht hervor, dass der erste Teil der Ab-

sorption als adiabat betrachtet werden kann und sich eine für den Beladungs-

druck charakteristische Maximaltemperatur ermitteln lässt. Dies wurde simu-

liert und mit den Messwerten aus Abbildung 6.7 verglichen (Abbildung 7.5).

120

100

80

60

40

20

Ma

xim

alt

emp

era

tur

[°C

]

Absorptionsdruck [MPa]

0 2 4 6 8 10

Ohne Berücksichtigung der WandMit Berücksichtigung der WandMesswerte mit Abweichung

Abbildung 7.5: Vergleich von Messwerten mit der simulierten Maximaltem-

peratur bei der Absorption mit verschiedenen Drücken

Die durchgezogene Linie kennzeichnet die Maximaltemperatur des gesam-

ten Speichers, die gestrichelte Linie die einer (hypothetischen) Absorption

ohne Berücksichtigung der Wandwärmekapazität. Zusätzlich sind die expe-

rimentell ermittelten Maximaltemperaturen als Mittelwerte mit den maximal

und minimal aufgetretenen Abweichungen eingezeichnet. Auch hier zeigt sich

eine sehr gute Übereinstimmung zwischen der Simulation und den Experi-

menten. Dies bestätigt erwartungsgemäß, dass die nicht zeitabhängigen Pa-

rameter wie die Dichten und die Wärmekapazitäten, aber auch die Reaktions-

enthalpie und die Gleichgewichtsdrücke hinreichend genau bekannt sind. Es

106


zeigt sich auch, dass der Einfluss der Wärmekapazität der Wand sehr groß ist

und die wärmetechnische Auslegung signifikant beeinträchtigt.

Temperaturverlauf bei der Absorption

Abbildung 7.6 zeigt die mit unterschiedlichen, konstanten effektiven Wärme-

leitfähigkeiten simulierten Absorptionen mit 10, 7.5 und 5 MPa Druck. Es geht

hervor, dass die effektive Wärmeleitfähigkeit keine Konstante sein kann. Ei-

nige Abschnitte stimmen nahezu perfekt mit der Simulation überein, ande-

re lassen sich mutmaßlich durch Parallelverschiebung zur Übereinstimmung

bringen. Den drei Druckniveaus gemein ist, dass λeff offenbar zu Beginn der

Beladung höher ist als zum Ende hin. Dies kann auf einen instationären Effekt

hindeuten, möglicherweise aber auch durch die mit zunehmender Wasser-

stoffkonzentration abnehmende Porosität oder durch eine Veränderung der

Wärmeleitfähigkeit der Feststoffphasen begründet sein [110].

Tem

per

atu

r [°

C]

9080706050403020

Zeit [s]

0 60 120 180 0 60 120 180 0 60 120 180

ExperimentSimulation

Zeit [s] Zeit [s]

p = 10 MPa p = 7.5 MPa p = 5 MPa

0.4 W/m-K

1.4 W/m-K

Abbildung 7.6: Temperaturverlauf bei der Absorption mit λeff = 0.4, 0.6, 0.8, 1,

1.2 und 1.4 W/m-K

Der genaue Zusammenhang zwischen den beeinflussenden Parametern

konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht untersucht werden. Es kann jedoch

festgehalten werden, dass der Wert für alle auftretenden Bedingungen zwi-

schen 0.4 und 1.4 W/m-K liegen muss. Dies deckt sich mit den Literaturergeb-

nissen [69, 76, 124].

Verlauf der wesentlichen Messwerte bei der Desorption

Analog zur Absorption werden auch Desorptionssimulationen mit Experi-

menten verglichen. Ein Beispiel zeigt Abbildung 7.7. Es handelt sich um das

schon in Abbildung 6.9 detailliert beschriebene Experiment, das nachsimu-

107


Tem

per

atu

r [°

C]

/ M

ass

enst

rom

[m

g/s]

100

80

60

40

20

0

Dru

ck [

MP

a]

10

8

6

4

2

0

Zeit [s]

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Druck

Metallhydridtemperatur


leff = 1.2 W/m-K


Abbildung 7.7: Vergleich des Experiments aus Abbildung 6.9 mit der Simula-

tion (λeff = 1.2 W/m-K)

liert wurde.

Der Massenstrom stimmt in seinem Sollwert definitionsgemäß mit dem Expe-

riment überein. Dass er zum genau gleichen Zeitpunkt abreißt, spricht für die

Qualität der Simulation. Der Druckverlauf ist in der Simulation etwas flacher

und zeigt nicht das ausgeprägte Plateau zwischen 50 und 100 Sekunden. Der

minimale Anlagendruck wird jedoch zeitgleich mit dem Experiment erreicht.

Die Temperatur steigt am Anfang der Simulation zwar schneller an, sinkt zum

Ende der Desorptionsphase aber nochmal um ca. 10 K ab – ein Effekt, der sich

im Experiment gar nicht zeigt. Auch steigt die Temperatur im letzten Teil, wo

nichts mehr desorbiert wird, deutlich schneller an als im Experiment.

Gründe für die Abweichungen können wie bei der Absorption nicht konstante

Parameter – die Simulation wurde z.B. mit λeff = const. = 1.2 W/m-K durchge-

führt – oder aber nicht berücksichtigte Effekte sein. Zu nennen sind einerseits

das durch die Anlagenhydraulik bedingte verzögerte Erreichen der Solltempe-

ratur beim Aufheizen des Speichers (siehe Abbildung 6.9), andererseits kön-

nen auch longitudinale Effekte wie die leicht abnehmende Heizwassertempe-

ratur über die Länge des Speichers eine Rolle spielen.

108

7.2 Simulationen mit 4.5 mm Schüttungshöhe

Alles in allem werden die wesentlichen Effekte – die Übereinstimmung des

Wasserstoffmassenstroms und die gute Näherung an den Druck- und Tempe-

raturverlauf – hinreichend nachgebildet, so dass das Modell für weitere Simu-

lationen verwendet werden kann.


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s] 100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]


1

2

34

43

21

43

2

1


Abbildung 7.8: Simulation von Massenstrom, Druck und Hydridtemperatur,

10 MPa Anfangsdruck und 80°C Heizwassertemperatur

In diesem Abschnitt werden Simulationen mit der gegebenen Geometrie vor-

gestellt und besprochen. Basisfall ist der Parametersatz, der auch schon in

den vorherigen Abschnitten verwendet wurde. Als Standardwert für die ef-

fektive Wärmeleitfähigkeit wird 1 W/m-K gesetzt. Unter Berücksichtigung der

Simulationen in den Abbildungen 7.6 und 7.7 und Tabelle 3.2 ist dies ein ver-

tretbarer Schätzwert. Einzig der Aufheizvorgang zum Ende des Versuchs, wo

109

Simulation der Dynamik von MetallhydridspeichernT

emp

era

tur

[°C

]

80

60

40

20

0

-20

Radius [mm]

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7

Soll-Massenstrom: 80 mg/s

Ko

nze

ntr

ati

on

[G

ew-%

]

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0


Radius [mm]

3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5

0 s

20 s

40 s

480 s

480 s

20 s

0 s

Abbildung 7.9: Temperatur- und Konzentrationsprofile über den Radius bei

verschiedenen Entladeraten. Das Zeitintervall für die Darstel-

lung beträgt 20 s.

der Druck Umgebungsdruck erreicht, wird zu schnell geschätzt. Da dies für

die grundsätzliche Aussage jedoch eine untergeordnete Rolle spielt, ist es hin-

nehmbar.

Die Ergebnisse der Simulation mit den schon in den Experimenten eingestell-

ten Soll-Massenströmen zeigt Abbildung 7.8. Erwartungsgemäß entsprechen

sie im Rahmen der oben besprochenen Genauigkeit den Versuchsergebnis-

sen. Einzig der Druck beim geringsten Massenstrom steigt zu Beginn der Si-

mulation leicht an. Dies liegt an der instantanen Wärmezufuhr, die experi-

mentell so nicht umsetzbar ist. Dieser in erster Näherung vernachlässigbare

Fehler wirkt sich auf den gesamten Messwertverlauf aus. Im Gegensatz zum

Experiment zeigt die Massenstromkurve 1 im kinetisch oder strömungstech-

nisch limitierten Teil, wo der Istwert nicht mehr dem Sollwert entspricht, eine

110


leichte Ausbeulung. Diese kann, wie noch gezeigt wird, in einigen Simulatio-

nen beobachtet werden. Im Experiment sind solche Übergänge gleichmäßi-

ger, da zusätzlich noch die Druckverluste der Armaturen und eine sicherlich

komplexere Reaktionskinetik zum Tragen kommen.

Die Vorgänge im Speicher können anhand von Abbildung 7.9 besser verstan-

den werden. Dargestellt sind die Temperatur- und Konzentrationsprofile über

den Schüttungsradius, links für eine Entladerate von 80 mg/s, rechts für ei-

ne von 40 mg/s. Zum Zeitpunkt t (0) befindet sich das System mit 25°C und

rund 1.8 Gew-% im Gleichgewicht. Die Zufuhr von Wärme führt bei beiden

Entnahmeraten zum Ansteigen der Temperatur am äußeren Rand. Im Fall der

größeren Entnahmerate wird diese Wärme unmittelbar in der Schüttung für

die Desorption verbraucht, die Temperatur am linken Rand sinkt um rund

25 K ab. Die steilen Temperaturgradienten bewirken auch einen deutlichen

Konzentrationsgradienten. Nach 40 s ist die Konzentration am äußeren Rand

schon fast beim Minimum angelangt, während sie am inneren Rand trotz star-

ker Temperaturabsenkung noch fast beim Maximum ist. Das am inneren be-

findliche Material wird also bei großen Entnahmeraten zu Beginn annähernd

über die in Abbildung 6.3 dargestellte Trajektorie 3 entladen. Die Wärmekapa-

zität des Sintermetallfilters wirkt dabei leicht puffernd.

Einfluss der effektiven Wärmeleitfähigkeit

Die effektive Wärmeleitfähigkeit ist Gegenstand zahlreicher Untersuchun-

gen und von außerordentlicher Bedeutung für die Auslegung von Speichern.

Ihr Wert bestimmt maßgeblich, wie stark ein gegebener Speicher thermisch

belastet werden darf, ohne dass der Wasserstoffmassenstrom abreißt oder

reduziert wird. Für zwei Massenströme werden die Ergebnisse mit unter-

schiedlichen, physikalisch sinnvollen effektiven Wärmeleitfähigkeiten in Ab-

bildung 7.10 vorgestellt.

Bei einem geforderten Massenstrom von 40 mg/s führt die Herabsetzung zwar

zu stark unterschiedlichen Temperatur- und damit Druckverläufen, der sich

einstellende Massenstrom ist davon jedoch weitgehend unabhängig. Einzig

bei der kleinsten angenommenen Wärmeleitfähigkeit nimmt der Wert etwas

früher ab. Bei einem geforderten Massenstrom von 80 mg/s und der daraus

111


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s]

100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

0.4 W/m-K

1.4 W/m-K

1.4 W/m-K

0.4 W/m-K

1.4 W/m-K

0.4 W/m-K

Abbildung 7.10: Verlauf der Massenströme, Drücke und Temperaturen bei ef-

fektiven Wärmeleitfähigkeiten von λeff = 0.4, 0.6, 0.8, 1, 1.2

und 1.4 W/m-K

resultierenden größeren Wärmequelldichte zeigt sich der Einfluss deutlicher.

Fast alle Temperaturen erreichen Werte unter 0°C, was zu thermisch limitier-

ten Entnahmeraten führt.

Einfluss des Anfangsdrucks

Exemplarisch wird der Einfluss des Anfangsdrucks auf den Reaktionsverlauf

an Abbildung 7.11 gezeigt.

Wie in den Experimenten steigt auch hier der Druck bei zu geringen Ent-

nahmeraten am Anfang an. Im Vergleich mit Abbildung 7.8 fällt auf, dass die

gesamte entnehmbare Wasserstoffmasse kleiner ist – ein Ergebnis, das auf

Grund der KDI zu erwarten war. Der Druck- und Temperaturverlauf unter-

scheidet sich jedoch nicht wesentlich von den Simulationen mit 10 MPa An-

fangsdruck, so dass die Frage des optimalen Druckniveaus in erster Linie über

das Gewicht des Speichersystems beantwortet werden muss. Voraussetzung

112


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s] 100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]

p T(0) = 5 MPa, = 80°CHeizwasser,ein

1

2

34

43

21

43

2

1

Abbildung 7.11: Verlauf der Massenströme, Drücke und Temperaturen bei ei-

nem Anfangsdruck von 5 MPa

für die Gültigkeit dieser Aussage ist, dass die Regelung sowohl den Druck-

anstieg als auch einen zu starken Abfall am Anfang verhindert. Ebenso darf

nicht vernachlässigt werden, dass ein höherer Wasserstoffdruck die Beladung

des Speichers unabhängig von seinem Anfangszustand beschleunigt (Abbil-

dung 7.6).

Einfluss einer variablen Entnahmerate

In den meisten Anwendungen ist die Entnahmerate nicht konstant. Um den

Einfluss auf den Druck- und Temperaturverlauf zu ermitteln, wurde ein bei-

spielhafter Entnahmezyklus definiert und dem System aufgeprägt. Dieser ist

in Abbildung 7.12 oben gestrichelt dargestellt. Die durchgezogene Linie ent-

spricht dem Massenstrom, der sich tatsächlich einstellt. Darunter sind der

Druck und drei Temperaturen – am inneren sowie äußeren Rand und in der

113


Mitte der Schüttung – als Ergebnisse aufgetragen.

0 30 60 90 120 150 180 210

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s]

100

80

60

40

20

0

8

6

4

2

0

80

60

40

20

0

Dru

ck [

MP

a]

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]

Zeit [s]


T(r )= 7.5 mm

T(r )= 5.25 mm

T(r )= 3 mm

SollwertIstwert

Abbildung 7.12: Verlauf der relevanten Größen bei einem variablen Entnah-

mestrom

Zu Beginn fällt der Druck als Folge der großen Entnahme stark ab. Wird we-

nig oder kein Wasserstoff entnommen, steigt er aber innerhalb kurzer Zeit

wieder signifikant an. Nach ca. 160 s reißt der Zyklus aufgrund des niedrigen

Drucks ab, der Massenstrom wird automatisch reduziert. Der Temperaturgra-

dient über die Schüttungshöhe beträgt zwischen 20 und 40 K.

Einfluss der Wassertemperatur

Von der Position des Speichers im Kühlkreislauf hängt ab, mit welcher Tempe-

ratur das Kühlwasser Wärme übertragen kann. Abbildung 7.13 zeigt, dass der

Wasserstoff-Massenstrom bei den beiden geringeren Entladeraten trotz deut-

licher Unterschiede im Temperatur- und Druckverlauf von niedrigen Wasser-

temperaturen nicht signifikant beeinflusst wird. Bei den beiden größeren Ent-

laderaten führt die Reduzierung der Wassertemperatur auf 70 respektive 60°C

zu einer Verkürzung der Zeit, während der der Ist-Massenstrom dem Soll-

Massenstrom entspricht, um rund 10 respektive 20%. Die insgesamt übertra-

114


gene Wärme ist bei der höheren Endtemperatur erwartungsgemäß größer.

Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s] 100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]

p(0) = 10MPa

= 80°CTH2O

T

TH2O

H2O

= 70°C

= 60°C

Abbildung 7.13: Verlauf der Massenströme, Drücke und Temperaturen bei

unterschiedlichen Wassertemperaturen

Einfluss der Anfangstemperatur auf die Desorption

Bisher wurden ausschließlich Simulationen gezeigt, bei denen die Metallhy-

dridtemperatur zu Beginn des Vorgangs 25°C betrug. In der Anwendung muss

dies nicht zwangsläufig so sein. Denkbar ist z.B. ein Fall, in dem die Tempe-

ratur nach der Absorption noch nicht wieder auf Umgebungstemperatur ab-

gesunken ist, wenn die Desorption startet. Das Hydrid hat dann eine höhe-

re Anfangstemperatur. Exemplarisch zeigt Abbildung 7.14 einen Fall, in dem

ein zu Beginn 60°C warmer Speicher mit 60°C warmem Wasser beaufschlagt

wird, während Wasserstoff entnommen wird, im Vergleich zum Standardfall

bei 25°C.

Der Verlauf der Massenstromkurven ist beinahe identisch. Durch die hohe

115


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

stro

m [

mg/

s] 100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

70

50

30

10

-10

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]

p T(0) = 10 MPa, = 60°CH2O

(0) = 60°CTT(0) = 25°C


unterschiedlichen Anfangstemperaturen

Anfangstemperatur kann die zur Verfügung stehende Wärme aus dem Was-

ser nicht sofort übertragen werden, der Speicher kühlt sich dadurch stark ab.

Im zu Beginn 25°C warmen Speicher geschieht dies bei den größeren Entnah-

meraten genau so, da die Wärmeleitung im Hydrid der größte vorhandene Wi-

derstand ist. Es stellt sich also ein fast identisches Temperaturprofil ein. Erst

zum Ende hin zeigt sich, dass im anfangs wärmeren Speicher weniger Wasser-

stoff gespeichert ist. Abbildung 7.15 zeigt die Wärmeströme aus dem Wasser

in den Speicher bei diesen Desorptionen. Auch aus dieser Darstellung ist er-

sichtlich, dass der Speicher unabhängig von seiner Anfangstemperatur nach

einer gewissen Zeit ein für die Geometrie charakteristisches Verhalten zeigt.

Einfluss der Anfangstemperatur auf die Absorption

Dass ein Metallhydridspeicher sich bei der Absorption sehr stark aufheizt, ist

116


Zeit [s]0 60 120 180 240 300 360 420

40

30

20

10

0

Wä

rmes

tro

md

ich

te [

kW

/m]

2(0) = 60°CT

T(0) = 25°C

2.2

1.65

1.1

0.55

0

Wä

rmes

tro

m t

ota

l [k

W]

Abbildung 7.15: Vergleich der Wärmeströme in den Speicher bei verschiede-

nen Anfangstemperaturen und Wasserstoff-Entnahmeraten

aus Abbildung 7.6 bekannt. Wie der Absorptionsvorgang von der Anfangs-

temperatur abhängt, zeigt Abbildung 7.16. Dargestellt sind die Temperatur-

und Konzentrationsprofile über den Schüttungsradius.

Die Parabelform der Kurven in den ersten Sekunden ist durch die kühlende

Wirkung der Wand und des Filters und die niedrige eingesetzte effektive Wär-

meleitfähigkeit von 1 W/m-K begründet. Experimentell ist dies nicht nach-

weisbar, auch aus Abbildung 7.6 geht hervor, dass die effektive Wärmeleitfä-

higkeit zu Beginn der Absorption mutmaßlich größer ist als zum Ende hin.

Auffällig ist, dass das System mit -20°C Anfangstemperatur schon in den ers-

ten 20 s fast vollständig absorbiert ist. Der Grund ist die große fühlbar auf-

genommene Wärme im Gesamtsystem, die mehr Wasserstoffumsatz bis zum

chemischen Gleichgewicht erlaubt. Der mit -20°C kühlende Wasserstrom er-

möglicht zusätzlich durch den großen Temperaturgradienten eine signifikant

größere Wärmeübertragungsleistung. Über die Maximaltemperatur nach der

Absorption mit 80°C kann nach aktuellem Wissensstand nur spekuliert wer-

den, da die KDI in Abbildung 6.2 nur bis 100°C bekannt sind und für diese

Simulation mathematisch extrapoliert wurden. Wären die Parabeln aufgrund

des oben gesagten etwas flacher, läge die Maximaltemperatur im Bereich von

117


Tem

per

atu

r [°

C]

160

120

80

40

0

Ko

nze

ntr

ati

on

[G

ew-%

] 2.0

1.6

1.2

0.8

0.4

0

T = T(0) = -20°CKühlwasser,ein T = T(0) = 25°CKühlwasser,ein T = T(0) = 80°CKühlwasser,ein

3 4 5 6 7

Radius [mm] Radius [mm] Radius [mm]

3 4 5 6 7 3 4 5 6 7

Abbildung 7.16: Temperatur- und Konzentrationsprofile bei verschiedenen

Anfangstemperaturen und 10 MPa Absorptionsdruck. Die

gestrichelten Linien zeigen die ersten 10 s (Intervall 1 s), die

durchgezogenen Linien die ersten 240 s (Intervall 10 s).

ca. 130°C. Ist eine solche Absorption in der Praxis – auch durch einen auftre-

tenden Fehler – denkbar, muss der Speicher auf diese Temperatur ausgelegt

werden. Alternativ muss die Wasserstoffzufuhr durch eine Blende so gedros-

selt werden, dass eine adiabate Absorption nicht möglich ist und die Tempe-

raturspitze niedriger ausfällt.

7.3 Simulationen mit 10 mm Schüttungshöhe

Die Simulationen mit 4.5 mm Schüttungshöhe haben gezeigt, dass mit ei-

ner solchen Konstruktion eine sehr große Wärmeübertragungsdynamik er-

zielt werden kann. In Kapitel 6.1 war bereits beschrieben worden, dass ein

möglichst großer Durchmesser aus Fertigungs- und Gewichtsgründen wün-

schenswert ist. In diesem Abschnitt werden Simulationen mit 10 mm Schüt-

tungshöhe vorgestellt.

Wie in der vorherigen Simulation ist auch hier die Metallhydridschüttung das

118

7.3 Simulationen mit 10 mm SchüttungshöheT

emp

era

tur

[°C

]

9080706050403020

Zeit [s]

0 300 600 0 300 600 0 300 600

Zeit [s] Zeit [s]

p = 10 MPa p = 7.5 MPa p = 5 MPa

0.5W/m-K

8W/m-K

Abbildung 7.17: Temperaturverlauf bei der Absorption mit λeff = 0.5, 1, 2, 4

und 8 W/m-K

vollständig bilanzierte Gebiet, das Filter und die Wand werden analog Abbil-

dung 7.1 nur für die Energiebilanz mathematisch an die Schüttung gekoppelt.

Als Wandstärke wird nach [122] 1 mm gewählt, zulässig sind wieder 10 MPa

Druck. Um die Simulationen vergleichbar zu machen, werden die Entnah-

meraten entsprechend der Volumenvergrößerung skaliert. Die auf das Metall-

hydrid selbst bezogene Wärmequelldichte bleibt also gleich, der auf die Au-

ßenfläche bezogene Wärmestrom nimmt deutlich zu. Der die Leistung be-

grenzende Faktor – der Wärmeleitweg in der Schüttung – wird mehr als ver-

doppelt.

Temperaturverlauf bei der Absorption

Die deutliche Vergrößerung des Wärmeleitwegs führt zwangsläufig zu einer

Verlängerung der Beladezeit eines Speichers. Abbildung 7.17 zeigt den Ein-

fluss des Drucks und der effektiven Wärmeleitfähigkeit auf die Temperatur am

inneren Rand der Schüttung.

Wie in Abbildung 7.6 existiert auch bei dieser Schüttungshöhe eine charakte-

ristische Maximaltemperatur am Anfang der Beladung. Diese ist leicht nied-

riger als bei 4.5 mm Schüttungshöhe, der Grund ist die größere einströmende

Wasserstoffmasse, die eine kühlende Wirkung auf den hier dargestellten inne-

ren Rand hat.

Als effektive Wärmeleitfähigkeiten wurden 0.5, 1, 2, 4 und 8 W/m-K gewählt.

Der Einfluss ist nicht von der Hand zu weisen; im optimalen Fall kann eine

vollständige Beladung in ungefähr vier Minuten erreicht werden, im schlech-

119


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

-st

rom

/ 3

.38

[m

g/s]

100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

60

40

20

0

-20

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

0.5 W/m-K

8 W/m-K

8 W/m-K

0.5 W/m-K

0.5 W/m-K

8W/m-K


effektiven Wärmeleitfähigkeiten von λeff = 0.5, 1, 2, 4 und

8 W/m-K

testen Fall sind mehr als zwanzig Minuten erforderlich (hier nicht dargestellt).

Einfluss der effektiven Wärmeleitfähigkeit auf die Desorption

Auch die Desorption wurde mit den oben verwendeten Werten für λeff berech-

net (Abbildung 7.18).

Die Ergebnisse bestätigen die Vermutung, die Abbildung 7.10 angedeutet hat-

te. Durch die deutliche Vergrößerung des Wärmeleitwegs kühlt sich die Schüt-

tung im Inneren stark ab. Schon der kleinere Massenstrom zeigt eine starke

Abhängigkeit der technisch uneingeschränkt nutzbaren Masse von der effek-

tiven Wärmeleitfähigkeit; der Zeitpunkt der Unterschreitung des Sollwertes

unterscheidet sich um bis zu 100%. Die Massenstromkurve mit λeff = 8 W/m-K

entspricht bei beiden Massenstromkurven dem Ergebnis mit 4.5 mm Schüt-

tungshöhe und 1 W/m-K.

Bei den beiden dargestellten Entnahmeraten verläuft die Massenstromkurve,

120

7.3 Simulationen mit 10 mm SchüttungshöheT

emp

era

tur

[°C

]

80

60

40

20

0

-20

Radius [mm]

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12


Ko

nze

ntr

ati

on

[G

ew-%

]

1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0


0 s

20 s

40 s

480 s

480 s

20 s

0 s

Radius [mm]

3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13


zwei verschiedenen Entnahmeraten. Das Zeitintervall für

die Darstellung beträgt 20 s, die effektive Wärmeleitfähigkeit

1 W/m-K

die zu den beiden kleinen effektiven Wärmeleitfähigkeiten gehört, gleichmä-

ßig auf relativ hohem Niveau. Dies kann anhand der Temperatur- und Kon-

zentrationsprofile in Abbildung 7.19 erklärt werden.

Die schlechte effektive Wärmeleitfähigkeit von 1 W/m-K führt zu noch aus-

geprägteren Temperatur- und damit Konzentrationsgradienten. Auffällig ist,

dass die Konzentration in einigen Fällen zum inneren Schüttungsrand hin

leicht abnimmt. Dies ist durch die Wärmekapazität des Sintermetallfilters be-

gründet, die zu einer Verzögerung der Abkühlung führt. Der größte Beitrag

zur Gesamt-Desorptionsrate wird von einer Reaktionsfront geleistet, die von

außen immer weiter zum inneren Rand wandert. Da die pro Formelumsatz

benötigte Wärmemenge jedoch konstant ist, steigt der Wärmeleitwiderstand

121


des Gesamtsystems mit fortschreitendem Gesamtumsatz stark an. In grober

Näherung kann also ein auf die Außenfläche bezogener (stationärer) Wärme-

durchgangswiderstand 1/kSpeicher definiert werden:

1

kSpeicher=

1

αFluid-W+

rW,2

λWln

(rW,2

rW,1

)

+rW,2

rW,1

1

αMeH-W+

rW,2

λeff,MeHln

( rW,1

rMeH,i

)

. (7.3)

Dabei wird stark vereinfachend vorausgesetzt, dass zum Zeitpunkt t die ge-

samte Desorptionsenthalpie bis zum Radius rMeH,i übertragen werden muss,

um den geforderten Wasserstoff freizusetzen. Der erste Term auf der rechten

Seite berechnet sich unter der Voraussetzung analoger hydraulischer Parame-

ter gemäß Abbildung 6.6 maximal zu 1.43 × 10−3 m2K/W, der zweite Term zu

6.92 × 10−5 m2K/W. Gemäß Abbildung 5.3 ist der dritte Term in der Größen-

ordnung von maximal 1 × 10−4 m2K/W, eher jedoch 1 × 10−5 m2K/W. Der letz-

te, die Metallhydridschüttung betreffende Term ergibt im Extremfall mit

rW,2

λeff,MeHln

( rW,1

rMeH,i

)

=0.014m

1W/m−Kln

(0.013m

0.003m

)

= 0.021m2K/W (7.4)

einen Wert, der mehr als eine Größenordnung über dem des zweitgrößten Wi-

derstands liegt.

Aus den an diesem Beispiel ermittelten Werten lässt sich folgern, dass der

Wärmedurchgangswiderstand maßgeblich von der Metallhydridschüttung

beeinflusst wird.


Die einfachste Speicherkonstruktion ist ein einzelnes Rohr, das mit Metall-

hydrid befüllt ist und z.B. von Wasser umströmt wird. Hier werden Simula-

tionen gezeigt, die eine Schüttungshöhe von 50 mm aufweisen. Ein solches

Speicherrohr hat inklusive Sintermetallfilter einen Innendurchmesser von

122


106 mm und benötigt für 10 MPa Druck eine Wandstärke von rund 5 mm. Es

kann pro Meter Länge bei einer Fülldichte von 3200 kg/m3 etwa 28 kg Hydrid

aufnehmen. Die Entnahmerate wird der Volumenvergrößerung angepasst, so

dass die Wärmequelldichte auch hier den Werten aus den Gleichungen 6.2

und 6.2 entspricht.

Einfluss der effektiven Wärmeleitfähigkeit auf die Desorption

Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480

Ma

ssen

-st

rom

/ 5

9.3

[m

g/s]

100

80

60

40

20

010

8

6

4

2

0

Dru

ck [

MP

a]

60

40

20

0

-20

Met

all

hyd

rid

-te

mp

era

tur

[°C

]


Zeit [s]

0 60 120 180 240 300 360 420 480


effektiven Wärmeleitfähigkeiten von λeff = 0.5, 1, 2, 4 und

8 W/m-K

Abbildung 7.20 zeigt analog zu Abbildung 7.18 die Massenströme, Druck- und

Temperaturverläufe mit unterschiedlichen effektiven Wärmeleitfähigkeiten.

Wie erwartet kann der jeweils geforderte Soll-Massenstrom nur während eini-

ger Sekunden aufrecht erhalten werden und fällt etwa 5 bis 20% des ursprüng-

lichen Werts ab.

Für die größere Entnahmerate sind die Temperatur- und Konzentrationspro-

file für effektive Wärmeleitfähigkeiten von 1 und 8 W/m-K in Abbildung 7.21

dargestellt. Fast der gesamte Speicher kühlt sich zu Beginn gleichmäßig ab.

123

Simulation der Dynamik von MetallhydridspeichernT

emp

era

tur

[°C

] 80

60

40

20

0

-20

Radius [mm]

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48

leff = 1 W/m-K

Ko

nze

ntr

ati

on

[G

ew-%

] 1.8

1.6

1.4

1.2

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0

Radius [mm]

3 8 13 18 23 28 33 38 43 48 53

leff = 8 W/m-K

0 s

20 s

40 s

480 s

480s

20 s0 s


verschiedenen Entnahmeraten. Das Zeitintervall für die Dar-

stellung beträgt 20 s, der Soll-Massenstrom ist äquivalent zu

80 mg/s.

Die Reaktion schreitet bei der geringeren effektiven Wärmeleitfähigkeit fast

konzentrisch von außen nach innen fort. Nach den hier maximal berechne-

ten 480 s ist die Wasserstoffkonzentration im Speichermaterial in großen Tei-

len des Speichers noch über 1.6 Gew-%, selbst Temperaturgradienten von 70 K

auf etwa 20 mm reichen nicht annähernd aus, um die Wärme zu verteilen.

Gleichung 7.4 ergibt mit den Werten aus dieser Simulation einen Wärmeleit-

widerstand von 0.167 m2K/W und liegt somit nochmal eine Größenordnung

über dem Speicher aus Abschnitt 7.3. Soll die Dynamik dieses Speichers nicht

durch die Wärmeleitung im Hydrid begrenzt sein, ist hier eine effektive Wär-

meleitfähigkeit von λeff = 117 W/m-K erforderlich. Auch wenn diese Berech-

nung starken Vereinfachungen unterliegt, zeigt sie doch, dass die thermische

Auslegung von Metallhydridspeichern äußerst kritisch zu betrachten ist.

124

8 Ausblick

Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde ein kleiner, dynamischer Metall-

hydridspeicher entwickelt. Dieser kann zusätzlich zur Speicherung von Was-

serstoff das Thermomanagement von Brennstoffzellenfahrzeugen unterstüt-

zen. Wird Wasserstoff desorbiert, kann der Speicher zur Kühlung der Brenn-

stoffzelle eingesetzt werden. Wird Wasserstoff absorbiert, kann dem Brenn-

stoffzellensystem sehr schnell Wärme zugeführt werden. Voraussetzung ist ei-

ne große Wärmeübertragungsdynamik des Speichers.

Es wurde ein semiphysikalisches Modell eines Brennstoffzellenfahrzeugs ent-

wickelt, anhand dessen die Anforderungen an Leistung, Kraftstoffversorgung

und (zusätzlich erforderliche) Kühlung in einem beliebigen Fahrzyklus be-

rechnet werden können. Das Modell ermöglicht eine Abschätzung der erfor-

derlichen Größe des Metallhydridspeichers. In einem zweiten Schritt wur-

de ein auf den Bilanzgleichungen basierendes Modell eines Metallhydrid-

speichers entwickelt. Dieses erlaubt es erstmals, sowohl die Absorption als

auch die Desorption im selben Modell zu berechnen. Es ist nicht auf die Vor-

gabe bestimmter Anfangsbedingungen angewiesen, sondern errechnet auf-

grund der gegebenen Anfangs- und Enddrücke und Anfangs- und Kühlwas-

sertemperaturen die fehlenden Startwerte selbst. Sämtliche Stoffdaten und

instationären Parameter können über mathematische Zusammenhänge oder

Interpolationstabellen berücksichtigt werden. Im Gegensatz zu den literatur-

bekannten Modellen erlaubt es das Modell, eine zeitabhängige, beliebige Was-

serstoffentnahmerate vorzugeben und den sich einstellenden Massenstrom,

den Druck- und den Temperaturverlauf an jedem Punkt in der Schüttung zu

berechnen. Die Simulation kann sowohl zwei- als auch dreidimensional erfol-

gen.

Soll der vorgeschlagene Metallhydridspeicher als kleines und leichtes Zusatz-

aggregat benutzt werden, ist eine große spezifische Wärmeübertragungsleis-

125

Ausblick

tung erforderlich. Es wurde ein Einzelrohrspeicher entwickelt und gebaut, mit

dem diese realisiert werden kann. Durch Bündelung mehrerer solcher Rohre

zu einem größeren Speicher kann die Gesamtleistung entsprechend verviel-

facht werden. Mit dem gebauten Speicher wurden systematische Experimen-

te durchgeführt, die die Grenzen der Stoff- und Wärmeübertragung und den

Einfluss verschiedener Parameter aufzeigen. Zusätzlich wurden Experimente

zur Validierung der Simulation durchgeführt.

Die Simulation zeigt weitgehend sehr gute Übereinstimmung mit den Expe-

rimenten. Abweichungen kommen durch den nicht modellierten, im Experi-

ment jedoch vorhandenen thermischen Anlauf und den leichten Abfall der

Wassertemperatur über die Länge des Speichers zu Stande. Die größte Ab-

weichung entsteht durch die in der Simulation konstant gehaltene effektive

Wärmeleitfähigkeit der Metallhydridschüttung. In der Realität hängt diese vor

allem vom Druck, aber auch von der Temperatur, der Porosität und anderen

Parametern ab. Diese Abhängigkeit lässt sich mit den bekannten Modellen

nur sehr ungenau beschreiben und konnte im Rahmen dieser Arbeit nicht nä-

her untersucht werden. Stattdessen wurden zahlreiche Simulationen durch-

geführt, die den Einfluss dieses Parameters aufzeigen.

Ebenso wurde der Einfluss der aufgeprägten Wärmequelldichte in Form der

geforderten Entnahmerate, des Wärmeleitwegs, der Anfangstemperatur, des

Drucks und der Kühlmitteltemperatur aufgezeigt.

Erwartungsgemäß haben neben der nur wenig beeinflussbaren effektiven

Wärmeleitfähigkeit der Wärmeleitweg und die Entnahmerate den größten

Einfluss auf die thermische Belastbarkeit des Speichers.

Es konnte gezeigt werden, dass Metallhydridspeicher grundsätzlich geeignet

sind, um Brennstoffzellensysteme nicht nur mit Wasserstoff zu versorgen,

sondern auch zu kühlen und aufzuwärmen. Die entwickelten Simulationsmo-

delle und die durchgeführten Experimente zeigen, dass es möglich ist, einen

kompakten Metallhydridspeicher zu bauen, der den Anforderungen an die

Dynamik gerecht wird. Soll ein konkretes Fahrzeug gebaut werden, können

die Modelle mit wenig Aufwand kalibriert und angewendet werden.

126

A Anhang

A.1 Stoffdaten

Tabelle A.1 gibt die wichtigsten Eigenschaften von Wasserstoff wieder. Die Ei-

genschaften des in dieser Arbeit verwendeten Metallhydrids stehen in Tabel-

le A.3.

Molare Masse 2.01588 g/molDichte (20°C, 0.1 MPa) 0.0899 kg/m3

Wärmekapazität (20°C) 14 500 J/kg-KWärmeleitfähigkeit (20°C) 0.182 W/m-KDynamische Viskosität (20°C) 8.81·10−6 Pa sHeizwert 120 kJ/g

Tabelle A.1: Eigenschaften von Wasserstoff [125]

Zur Beschreibung des Realgasverhaltens von Wasserstoff wurde von [75] eine

Virialgleichung angegeben. Diese lautet

pV = Z (p,T )n R T . (A.1)

Der Realgasfaktor Z (p,T ) berechnet sich gemäß

Z (p,T ) = 1+ (B0 +B1T +B2T 2) p + (C0 +C1T +C2T 2) p2 (A.2)

(A.3)

mit den in Tabelle A.2 gegebenen Konstanten.

Die Gleichung ist gültig für

127

Anhang

B0 = 9.6620 × 10−9 [1/Pa]B1 = -1.5440 × 10−11 [1/Pa-K]B2 = 8.2314 × 10−15 [1/Pa-K2]C0 = 1.8167 × 10−15 [1/Pa2]C1 = -8.3222 × 10−19 [1/Pa2-K]C2 = 9.5270 × 10−22 [1/Pa2-K2]

Tabelle A.2: Parameter zur Ermittlung des Realgasfaktors Z in Gleichung A.2

280K ≤ T ≤ 428K (A.4)

0.1MPa ≤ p ≤ 10MPa (A.5)

und wird in dieser Arbeit für die Auswertung der Versuche eingesetzt. Der Wert

des Realgasfaktors beim höchsten Druck und der niedrigsten Temperatur be-

trägt Z (10 MPa, 280 K) = 1.06.

A.2 Berechnung des wasserseitigen Wärmeübergangskoeffzi-

enten

Die Kenntnis des wasserseitigen Wärmeübergangskoeffizienten αH2O-Wand ist

erforderlich, um einen Metallhydridspeicher auszulegen. Ist der Speicher als

umströmtes Rohr oder als längsdurchströmtes Rohrbündel ausgebildet, fließt

das Wasser in einem konzentrischen Ringspalt. Die Berechnungsvorschriften

dafür werden in [110] detailliert beschrieben.

Die kennzeichnenden Größen für die Wärmeübertragung sind die Reynolds-,

Nusselt- und Prandtlzahl sowie der hydraulische Durchmesser:

Re =v dhydρ

η(A.6)

Nu =αdhyd

λ(A.7)

128

A.2 Berechnung des wasserseitigen Wärmeübergangskoeffzienten

Zusammensetzung Ti0.98Zr0.02V0.43Fe0.1Cr0.05Mn1.5 HKlassifizierung AB2 [50]Speicherkapazität theoretisch (10°C,7 MPa) 1.89 Gew-% [50]Reaktionsenthalpie Absorption -18.5 kJ/molH2 BReaktionsentropie Absorption 94 J/molH2 -K [38]Reaktionsenthalpie Desorption 24 kJ/molH2 BReaktionsentropie Desorption 110 J/molH2 -K [38]Zyklisierbarkeit mit Wasserstoffreinheit 5.0 > 2000 Zyklen [50]Molmasse Metall 0.15745 kg/mol BMolmasse Metallhydrid 0.16045 kg/mol BDichte Metall 6410 kg/m3 MDichte Metallhydrid 5000 kg/m3 [50]Schüttdichte maximal 3200 kg/m3 [38]Porosität unhydriert rund 50% BPorosität hydriert rund 30% BVolumenausdehnung 22.5% [50]Wärmekapazität Metall 489 J/kg-K BWärmekapazität Metallhydrid 733 J/kg-K BWärmeleitfähigkeit Metall 12 W/m-K [109]Wärmeleitfähigkeit Schüttung effektiv ca. 1 W/m-K [38]Spezifische Oberfläche (aktiviert) ca. 5 m2/g [109]Flammpunkt (Korngröße < 2 mm) 600°C HFlammpunkt (Korngröße < 100µm) 380°C H

B = Eigene Berechnung, H = Herstellerangabe, M = Eigene Messung

Tabelle A.3: Eigenschaften des eingesetzten Metallhydrids [38, 50, 109]

Pr =ηcp

λ(A.8)

dhyd = d2 −d1 (A.9)

Die Stoffwerte sind auf die mittlere Fluidtemperatur Tm zu beziehen.

Hydrodynamisch ausgebildete Laminarströmung

Eine Strömung wird als laminar bezeichnet, wenn Re< 2300 gilt. Für die Nus-

seltzahl gilt dann:

Nulam = 3.66+1.2(d1

d2

)−0.8

(A.10)

129

Anhang

Der hydrodynamische und termische Anlauf werden zur Vereinfachung ver-

nachlässigt, da das Verhältnis dhyd/L klein ist und der Einfluss experimentell

nicht nachweisbar ist. Nulam ist somit unabhängig von der Reynoldszahl und

αH2O-Wand hängt nur über die Temperaturabhängigkeit der Wärmeleitfähigkeit

des Fluids selbst von der Temperatur ab.

Voll ausgebildete turbulente Strömung

Voll ausgebildete turbulente Strömung liegt bei Re≥ 104 vor. Es gilt dann für

die Wärmeübertragung an das Innenrohr:

NuRingspalt,turb

NuRohr= 0.86

(d1

d2

)−0.16

(A.11)

Für die Nusseltzahl des Rohres NuRohr gilt:

NuRohr =(Ξ/8)RePr

1+12.7pΞ/8(Pr2/3−1)

(

1+ (dhyd/L)2/3)

(A.12)

mit

Ξ=(

1.8log10 Re−1.5)−2

(A.13)

Übergangsbereich zwischen laminarer und voll ausgebildeter turbulenterStrömung

Vom Übergangsbereich wird gesprochen, wenn

2300 ≤ Re ≤ 104 (A.14)

gilt. Für die Nusseltzahl gilt dann

130

A.3 Umsetzung der Randbedingung für den Massenstrom

Num = (1−Λ) Nulam +Λ Nu104 (A.15)

mit

Λ=( Re−2300

104 −2300

)

(A.16)

Für Nulam gilt Gleichung A.10. Nu104 wird gemäß

Nu104 = 0.86(d1

d2

)−0.16 (0.0308/8)104 Pr

1+12.7p

0.0308/8(Pr2/3−1)

(

1+ (dhyd/L)2/3)

(A.17)

berechnet.


Ausgangspunkt der hier vorrangig vorgestellten Simulationen der Desorption

ist ein vorgegebener Massenstrom. Dessen Umsetzung in eine mathematisch

korrekte Randbedingung ist relativ aufwändig, deshalb werden hier die zwei

grundsätzlichen Möglichkeiten

• Vorgabe einer Geschwindigkeit; uaus = u0

• Vorgabe eines Drucks; paus = p0

im Detail besprochen und verglichen. Beide Varianten haben Vor- und Nach-

teile, sowohl mathematisch als auch in ihrer Anwendung.

Geschwindigkeits-Randbedingung

Die Vorgabe eines Massenstroms über eine Geschwindigkeit kann relativ ein-

fach erfolgen, wenn

131

Anhang

msoll =∫

∂Ωρ v d A (A.18)

gesetzt werden kann. Dies ist dann der Fall, wenn die Dichte ρ und das Ge-

schwindigkeitsprofil über den Querschnitt A bekannt sind. Ist die Dichte kon-

stant und die Geschwindigkeit überall gleich, lässt sich Gleichung A.18 zu

v =m

ρ A(A.19)

vereinfachen. In der vorliegenden Simulation – einer Strömung durch ein fei-

nes Filter – kann davon ausgegangen werden, dass die Austrittsgeschwindig-

keit überall gleich und laminar ist. Die Dichte ändert sich durch den sich ver-

ändernden Druck und die Temperatur im Laufe des Prozesses, kann aber bei

hinreichend klein gewählten Zeitschritten im betrachteten Intervall als kon-

stant angenommen werden. Es folgt daraus, dass die Strömungsgeschwindig-

keit auf dem Rand beim Entleeren mit einem konstanten Massenstrom über

die Zeit (nicht linear) ansteigen muss, bis sie, wenn der Behälter fast leer ist,

wieder abfällt.

Die Software Comsol Multiphysics 3.4 bietet die Möglichkeit, den unbekann-

ten, tatsächlichen Randfluss direkt im Gleichungssystem mitzuberechnen.

Dabei wird die so genannte Schwache Form des Differenzialgleichungssys-

tems gelöst, in der die Dirichlet-Randbedingung als Lagrange-Multiplikator

wirkt.

Grundsätzlich kann ein Differenzialgleichungssystem

∇·~Γ=Ψ inΩ (A.20)

mit der Randbedingung

−~n ·~Γ=Φ auf∂Ω (A.21)

132


durch die Multiplikation einer Testfunktion β und partielle Integration auf der

linken Seite zu

0 =∫

Ω

(

∇β ·~Γ+βΨ)

dV +∫

∂Ω

(

−β~Γ ·~n︸︷︷︸

λ

)

d A (A.22)

umgeformt werden. Der Lagrange-Multiplikator λ entspricht dabei dem un-

bekannten, tatsächlichen Randfluss [126, 127].

Druck-Randbedingung

Die bei kompressiblen Strömungen weitaus häufiger eingesetzte Randbedin-

gung gibt einen Druck vor. Dies kann z.B. der Umgebungsdruck oder ein (be-

kannter) Systemdruck sein. Der Massenfluss über den Rand stellt sich ent-

sprechend der in der Impulsbilanz berücksichtigten Kräftebilanz ein. Mit die-

ser Randbedingung können auch turbulente Strömungen berechnet werden,

ohne dass das eigentliche Rechengebiet davon beeinflusst wird.

In den hier nachsimulierten Versuchen wird ein Massenstrom über einen

Massenstromregler mit veränderlichem Querschnitt vorgegeben. Der Druck

am Filterrohr, das gleichzeitig der Rand des betrachteten Gebiets ist, stellt sich

entsprechend dem Massenstrom, der Wärmezufuhr und anderen Systemcha-

rakteristika ein. Er ist also a priori unbekannt und muss in jeden Zeitschritt

neu berechnet werden.

Auch hier muss wieder der Massenfluss über den Rand gemäß

mist =∫

∂Ωρ v d A (A.23)

berechnet werden. Dieser wird dann in der algebraischen Gleichung

λ(

msoll −mist

)

= 0 (A.24)

133

Anhang

Tem

per

atu

r

Zeit

Dru

ckM

ass

enst

rom Geschwindigkeitsrandbedingung

Druckrandbedingung

Abbildung A.1: Vergleich der Randbedingungen bei unterschiedlichen Ent-

nahmeraten aus einem adiabaten Gasbehälter. Die Linien

sind für jeden berechneten Fall deckungsgleich, die Randbe-

dingungen unterscheiden sich somit mathematisch nicht.

über die Randbedingung

paus = λ (A.25)

so an das Differenzialgleichungssystem gekoppelt, dass mathematisch wieder

eine Lagrange’sche Nebenbedingung gelöst wird [126, 127].

Den Vergleich der Lösungen mit beiden Varianten für einen adiabatischen

Gasbehälter bei unterschiedlichen Entnahmeraten zeigt Abbildung A.1. Die

Linien sind als Folge der mathematischen Äquivalenz deckungsgleich. Auf-

grund der besseren Handhabbarkeit im Zusammenhang mit den zu berech-

nenden Fällen wird für die Simulation die Geschwindigkeitsrandbedingung

gewählt.

134

Literaturverzeichnis

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Paris, 2006

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W:/Projekte/Dissertation/Doktorarbeit 090319/00 ... · PDF fileINHALTSVERZEICHNIS 6 ExperimentezurDynamikvonMetallhydridspeichern 79 6.1 Entwurf einesMetallhydridspeichers . .