This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

aus, daß ein freies s-Elektronenpaar existiert, das nicht direkt in die Bindungsfunktionen einbezogen ist. Die Bindungselektronen haben überwiegenden p-Charakter, was sich dadurch erweist, daß die Valenz-winkel der entsprechenden Verbindungen nicht allzu weit von 90" abweichen.

C 2 + C 4+ 2 e - — 111,8 eV Si2+ -> Si4+ + 2e — 78,2 „ G e ' + - > G e 4 + - f 2 e - — 79,6 „ Sn 2 +->Sn 4 + + 2e- — 71,0 „ Pb2+—• Pb4 + + 2e- — 73,9 „

Tab. 7. Ionisierungsenergien E 2 + — E 4 + + 2 e".

PF3: 104° AsF3: 97° PC13: 102° AsCl3:103° SbCl3: 94° BiCl3 93° PBr3: 104° AsBr3:101° SbBr3: 98° PJ3: 105° ASJ3: 102° SbJ3: 99°

«— Hybridisierung Tab. 8. Valenzwinkel 3-bindiger Elemente der 5. Haupt-

gruppe.

Dies ist aus Tab. 8 ersichtlich, ebenso wie die Tat-sache, daß innerhalb dieser Gruppe sonst ähnlich konstituierter Verbindungen die leichten Zentralatome der Hybridisierung noch am ehesten, die schweren dagegen kaum zugängig sind. (Daß hieran die steri-schen und elektrostatischen Effekte, die meist hier-für verantwortlich gemacht werden, nicht oder nur zu einem geringen Anteil beteiligt sind, wurde schon oben an Hand einiger Hydride dargelegt.)

Die Realisierung der Oxydationsstufen n erfordert im Gegensatz zur Stufe (n — 2) eine völlige Einbe-

ziehung der ursprünglichen beiden s-Elektronen in die Valenzbetätigung, was ihre Entkoppelung, die energetische Anregung des einen in ein p- oder d-Niveau und eine anschließende Hybridisierung aller Valenzelektronen zur Voraussetzung hat (s. Abb. 11). Dies alles sind aber Vorbedingungen, die einen nicht unbeträchtlichen Energieaufwand erfordern. Gelie-fert werden kann dieser Energiebetrag z. T. durch die um 2 erhöhte Zahl von Liganden, vor allem aber und zum wesentlichen Anteil dadurch, daß mit der Hybridisierung durch Ladungskonzentrierung eine beträchtliche Stärkung der Einzelbindungs-Energie infolge verstärkter Überlappungs-Möglichkeit ver-knüpft ist. Es werden also zur Aufbringung der er-forderlichen Anregungsenergie nur solche Elemente befähigt sein, deren Elektronenhülle im erforderlichen Umfange zu hybridisieren vermag, und das sind eben — wie schon mehrfach erwähnt — vorzugsweise die kleinen und leichten Elemente.

Diese kurze Reihe von Beispielen möge in diesem Zusammenhang genügen, um darzulegen, welcher vielfältigen Anwendung der Hybridbegriff hinsicht-lich einfachster wie auch bisher ungeklärter Probleme fähig ist. Die Vielfalt von strukturellen Konsequen-zen, die sich alle folgerichtig aus dem zentralen Be-griff der Hybridisation ergeben, läßt es angebracht erscheinen, ihn mehr als bisher in den Mittelpunkt struktureller Betrachtungen zu ziehen und ihn als di-daktisches Hilfsmittel auch für den Unterricht ein-zusetzen.

N O T I Z E N

Über die Hydrierung von Halogenverbindungen der 5. Hauptgruppe

I. Zur Frage der Existenz eines Phosphor(V)-wasserstoffs PH5

Von E g o n W i b e r g und K u r t M ö d r i t z e r 1 Institut für Anorganische Chemie

der Universität München (Z. Naturforschg. I I b , 747—748 [1956]; eingeg. am 11. Okt. 1956)

Bei der Hydrierung von Phosphor(V)-chlorid mit überschüssigem Lithiumboranat (bei — 80° C) bzw. Lithiumalanat (bei — 100° C) entsteht statt des nach PC15 + 5 LiEH 4 — PH5 + 5 EH3 + 5 LiCl (E = B bzw. AI) zu erwartenden Phosphor(V)-wasserstoffs PHs ein äquimolekulares Gemisch von PHs und H->. Ein Phosphor(V)-wasser-stoff PH., ist hiernach selbst bei einer Temperatur von -— 100° C nicht existenzfähig.

Der Phosphor bildet außer Phosphor(III)-halogeniden PX., auch Phosphor(V)-halogenide PX_, deren Beständig-keit in der Riditung vom Phosphor(V)-ffuorid PF . zum Phosphor(V)-jodid PJ- hin abnimmt. Verantwortlich für diese Abnahme der Stabilität ist einerseits die Abnahme

der Elektronegativität vom Fluor zum Jod hin (abneh-mende Fähigkeit der Halogene zur Beanspruchung des vierten und fünften Valenzelektrons des Phosphors) und andererseits die Zunahme des Atomradius in gleicher Richtung (zunehmender Platzbedarf der LIalogene). Nun ist der Wasserstoff bezüglich seiner Elektronegativität nach dem Jod, bezüglich seines Atomradius vor dem Fluor einzureihen: ^

Elektronegativität Atomradius (Ä) 0,28

Somit sind im Falle des Wasserstoffs die beiden ge-nannten Effekte in entgegengesetzter Richtung wirksam, so daß ohne eine genauere theoretische Analyse des Ein-flusses beider Faktoren auf die Beständigkeit von Phos-phor(V)-verbindungen eine eindeutige Voraussage über die Existenzfähigkeit eines Phosphor(V)-wasserstoffs PH-schwer möglich ist. Zur experimentellen Klärung der Frage wurde daher die Hydrierung von Phosphor(V)-ehlorid mit überschüssigem Lithiumboranat bzw. Li-thiumalanat untersucht.

F 4,0 0,72

Cl Br J 3,0 2,8 2,5 0,99 1,14 1,33

H 2,1

H y d r i e r u n g m i t L i t h i u m Ii o r a n a t . Zur Durellführung der Umsetzung zwischen Phosphor(V)-chlo-rid und Lithiumboranat bei möglichst tiefer Temperatur wurde festes PCI. mit Äther überschichtet, das Ganze mit flüssigem Stickstoff eingefroren und eine ätherische LiBH4-Lösung so zugetropft, daß sie ebenfalls einfror (Molverhältnis PCL : LiBH4 ~ 1 : 6). Beim langsamen Auftauen des Reaktionsgemischs unter Rühren im Hoch-vakuum setzte bei einer Badtemperatur von ca. — 80° C schlagartig eine von heftiger Gasentwicklung begleitete Reaktion ein. Nach Beendigung dieser Reaktion war beim weiteren Erwärmen auf — 5 0 ° C keine zusätzliche Gas-entwicklung mehr zu beobachten. Nun wurde wieder mit flüssigem Stickstoff eingefroren und der hierbei nicht kon-densierbare Anteil (Wasserstoff) des entwickelten Gases abgepumpt und gemessen, wobei sich herausstellte, daß auf 1 Mol PCL genau 1 Mol H., entstanden war (ge-funden: 1,02 Mol). Hierauf wurde alles Flüchtige bei — 50° C im Hochvakuum abdestilliert, wobei ein gelb-licher, deutlich nach Phosphin riechender, aber nur Spu-ren von Phosphor enthaltender Rückstand von LiCl und unverbrauchtem LiBH4 verblieb, dessen LiBH4-Gehalt einen Umsatz von 5 Mol LiBH4 (gefunden: 5,01 Mol) je Mol PCL ergab. Das Destillat enthielt neben Äther 5 Mol BH, (gefunden: 4,67 Mol) und 1 Mol PH3 (ge-funden: 0,88 Mol in einem Parallelversuch) je Mol PCL. Somit war die Umsetzung zwischen PCI. und LiBH4 ge-mäß der Gleichung

PCL + 5 LiBH4 - PH3 + H2 + 5 BH3 + 5 LiCl (1)

verlaufen. Aus dem Verbrauch von 5 Mol LiBH4 und der Bildung

von 5 Mol BH, je Mol PCI. kann man schließen, daß das Phosphor (V)-chlorid durch die Lithiumhydrid-Kompo-nente des Lithiumboranats LiBH4 (—- LiH • BH3) zwar primär zum gesuchten Phosphor(V)-wasserstoff PH. hy-driert wird:

PCL + 5 LiH • BH , - PH5 + 5 BH, + 5 LiCl. (2)

Die Verbindung ist aber bei der Reaktionstemperatur von —• 80° C offensichtlich bereits unbeständig und zer-lallt, wie die Bildung von je 1 Mol PH, und H„ je Mol PCI. zeigt, gemäß

PH. - PH, + H, (3)

in Phosphor(III)-wasserstoff und Wasserstoff. Die Sum-mieret ng der Teilgleichungen (2) und (3) ergibt dabei die G c amtgleichung (1).

Das kleine Defizit an BH, und PH, gegenüber den nach (1) zu erwartenden Werten ist auf die Bildung einer Additionsverbindung BH, • PH, zurückzuführen-,

H y d r i e r u n g m i t L i t h i u m a l a n a t . Zu dem gleichen Ergebnis führten die in analoger Weise durch-geführten Versuche zur Hydrierung von Phosphor(V)-ciilorid mit Lithiumalanat (Molverhältnis PCL : LiAlH4 ~ 1 : 2). Hier beobachtete man bereits bei einer Bad-temperatur von ca. — 1 0 0 C das Einsetzen einer mit heftiger Wasserstoffentwicklung und Gelbfärbung des RjakLonsgemischs verknüpften spontanen Reaktion, nach deren Beendigung auf — 50° C erwärmt wurde, wobei keine weitere Wasserstoffabgabe mehr erfolgte. Die Menge des entwickelten Wasserstoffs betrug genau 1 Mol

(gefunden: 1,01 Mol), die Menge des verbrauditen Hy-dridwasserstoffs 5 Grammatome (gefunden: 5,20 Gramm-atome), die Menge des gebildeten Phosphor(III)-wasser-stoffs 1 Mol (gefunden: 0,79 Mol in einem Parallelver-such) je Mol PCL. Aus diesen Werten geht hervor, daß audi in diesem Fall offensichtlich primär der gesuchte Phosphor(V)-wasserstoff PH. entsteht:

PCL + x LiAlH4 - PH. + x AlHj.yCly + x LiCl (4)

(x • ij + x — 5), der bei der Reaktionstemperatur von — 100' C bereits in Phosphor(III)-wasserstoff und Was-serstoff zerfällt:

PH. - PH, + H2, (3)

so daß sich insgesamt die Gleichung PCI. + x LiAlH. — o 4

PH, + H2 + x AlH,_yCly + x LiCl (5)

ergibt. Sie unterscheidet sidi von der Gesamtgleichung im Falle des Lithiumboranats (1) nur dadurdi, daß hier bei x < 5 nicht nur die Lithiumhydrid-Komponente des Li-thiumalanats LiAlH4 ( = LiH • A1H,), sondern das ge-samte Doppelhydrid hydrierend wirkt.

Zusammenfassend kann somit gesagt werden, daß ein Phosphor(V)-wasserstofl PH. bei Temperaturen bis herab zu — 100° C nicht existenzfähig ist, sondern beim Ver-such seiner Darstellung in Form der Zerfallsprodukte PH, und H., erhalten wird. In diesem Zusammenhang sei darauf hingewiesen, daß auch das nächsthöhere „Ho-mologe" des Phosphor(V)-wasserstoffs PH., das Phos-phor(V)-methyl P(CH,)_ nicht existenzfähig ist, sondern beim Versuch seiner Darstellung gemäß der Zersetzungs-reaktion

P(CH,). - P(CHS),—CH, + CH4 (6)

unter Methanabspaltung in ein Trimethyl-phosphonium-+ — methylid P(CH,)3—CH, übergeht». Eine solche „Ylid"-Bildung ist im Falle des Phosphor(V)-wasserstoffs PH-naturgemäß nicht möglich, weshalb an ihre Stelle der Zerfall nach (3) tritt.

1 Vgl. Dissertation K. M ö d r i t z e r , München 1955. - Nach E. L. G a m b l e u. P. G i 1 m o n t (L Amer.

ehem. Soc. 62, 717 [1940]) reagiert BH:i mit PH:i ober-halb von — 100° C unter Bildung einer Additionsverbin-dung BHa • PH:i, deren Dissoziationsdruck bei — 21° C 11 mm beträgt.

3 G. W i 11 i g u. M. R i e b e r , Liebigs Ann. Chem. 562, 177 [1949],

Über die Hydrierung von Halogenverbindungen der 5. Hauptgruppe

II. Zur Frage der Existenz eines Antimon(V)-wasserstoffs SbH-,

Von E g o n W i b e r g und K u r t M ö d r i t z e r 1 Institut für Anorganische Chemie

der Universität München

(Z. Naturforschg. I I b . 748—750 [1956]; eingeg. am 11. Okt. 1956)

Bei der Hydrierung von Antimon(V)-chlorid mit Lithiumboranat (bei — 80°), Lithiumalanat (bei — 120°) oder Lithiumhydrid (bei 0°) entsteht statt des nach SbC!.-, + 5 H" — SbHr, + 5 Cl" zu erwarten-