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1
XAFSXAFSによるによるPDPPDP用青色蛍光体用青色蛍光体BAMBAMの熱劣化の検討の熱劣化の検討
高輝度光科学研究センター （JASRI/SPring-8）広沢一郎、本間徹生、加藤和男
三菱化学
木島直人
化成オプトニクス
下村康夫
BAM:BaMgAlO17:Eu
青色蛍光体BaMgAlO17:Eu （BAM）の課題
1)1)点灯による輝度低下点灯による輝度低下
2)2)加熱による輝度低下加熱による輝度低下 （ （PDPPDP製造工程中の熱処理）製造工程中の熱処理）
2
1)1)点灯による輝度低下点灯による輝度低下
2)2)加熱による輝度低下加熱による輝度低下 （ （PDPPDP製造工程中の熱処理）製造工程中の熱処理）
SPringSPring--88の放射光の放射光を利用したを利用したXAFSXAFS（（XX線吸収微細構造）線吸収微細構造）測定による検討測定による検討
1) XAFSの概要2) BAMに添加したEuの位置の検討3)加熱の影響
5000 6000 7000
–2
0
2
4
Energy (eV)
Abs
orba
nce
Ba L3
Eu L3X線の吸収
X線の吸収
BaMgAl10O17:Eu
電子のエネルギー準位の違いを反映して元素種ごとに吸収端が異なる
1. XAFSの概要（1/7）
3
XANESXANESととEXAFSEXAFS
6900 7000 7100 7200
0
2
4
Energy (eV)
Abso
rban
ce
Eu2O3
XANES
EXAFS
50eV
XANES : X-ray Absorption Near Edge StructureEXAFS : Extended X-ray Absorption Fine Structure
XANES: electronic state (valence)EXAFS: local structure (coordination number, distance)
1. XAFSの概要（2/7）
6900 7000 7100 7200
0
2
4
Energy (eV)
Abs
orba
nce
Eu2O3
XANESと価数
6900 7000 7100 7200
0
1
2
energy (eV)
abso
rban
ce (a
.u.) EuCl2
EuCl3
Eu2+ and Eu3+
価数などの電子状態に関する知見得られる
1. XAFSの概要（3/7）
Eu3+
Eu2+
4
EXAFSと局所構造
6900 7000 7100 7200
0
2
4
Energy (eV)
Abso
rban
ce
Eu2O3
EXAFS
0 50 100–10
0
10
wavenumber (nm–1)
EXA
FS fu
nctio
n (a
.u.)
F.T.
χ(k)=N・f(k)exp[-2(σ2・k2+R/λ)]×sin(2kR+δ(k))/kR2
R:原子間距離 N:配位数 f:後方散乱振幅 δ：位相（ak+ｂで近似可能）
EXAFSEXAFS ： ：吸収元素の配位構造を反映吸収元素の配位構造を反映
0 0.5 10
5
10
Distance (nm)R
SF
(a.u
.) O EuEu2O3
1. XAFSの概要（4/7）
0 5 100
1
2
4 6 8 10
–2
0
2
Wavenumber/A-1
χ
酸素R=2.73 N=6σ=0.118
局所構造の推定1. XAFSの概要（5/7）
N・f(k)exp(-2(σ2・k2+R/λ))×sin(2kR+δ(k))/kR2
R (A)
5
EXAFSEXAFS配位子までの距離
配位数
配位元素種
配位数は任意性が大きい
XAFSからの知見1. XAFSの概要（6/7）
XANESXANES価数
XAFS測定
Si(111) Pt mirror 6.0 mrad
SiPt mirror
Ion chamber Ion chamber
SPring-8 BL19B2
I0 I1
μｔ＝log（I0/I1)+const
透過法1. XAFSの概要（7/7）
Sample
6
Eu及びBaのLIII吸収端のXAFS測定
添加されたEuのBAM中の位置と価数の検討
Euの占める位置は？ BR site Anti-BR site mid-oxygen site
EuCl2 （Eu2+参照試料）
EuCl3 （Eu3+参照試料）
Eu2O3 （Eu3+参照試料）
BaO （Ba2+参照試料）
BAM中でのEuの位置は？2. Euの位置の検討（1/6）
BR
m-O
a-BR
BAMのEu_L3 XANESスペクトル
BAMBAM中の中のEuEuは２価は２価
6950 7000 7050
0
1
Energy (eV)
μ
t (a
.u.)
BAM
EuCl2
EuCl3
Eu2O3
Eu2+
2. Euの位置の検討（2/6）
7
EXAFS振動の比較（Eu、Ba)2. Euの位置の検討（3/6）
0 4 8–8–6–4–2
024
wavenumber (A–1)
χk3
–6–4–2
024
Ba L3
Eu L3
相互に似通ったEXAFS振動
EXAFSより得た動径構造
BAMではEuとBaの配位環境が類似0 2 4 6 8
0
2
4
Distance (A)
FT (a
.u.)
BaO
Ba: BAM
Eu: BAMEu-O 2.73A
Ba-O 2.71A
Ba-O 2.79A
2. Euの位置の検討（4/6）
8
BR
m-O
a-BR
0 0.2 0.40
1
2
Distance (nm)
Rad
ial s
truct
ural
func
tion
(a.u
.)
BR
m-O
a-BR
(001) projection
BRBRサイトがもっとも実測に近いサイトがもっとも実測に近い
2. Euの位置の検討（5/6） シミュレーションとの比較
BAMBAM中の中のEuEuははBRBRサイトである可能性大サイトである可能性大（（BaBaと類似した配位環境）と類似した配位環境）
BR
Euは２価
2. Euの位置の検討（6/6） Euの位置
課題：課題：XANESXANESスペクトルがスペクトルがBRBRサイトでは説明しきれないサイトでは説明しきれない
現在、検討中現在、検討中
9
１）未加熱 BaMgAl10O17:Eu （Eu濃度10%）
２）加熱温度依存 （8時間加熱）300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃
３）加熱時間依存（600℃） １時間、２時間、４時間、８時間、１６時間
４）参照試料 EuCl2 （Eu2+）、 EuCl3 、Eu2O3 （Eu3+）、 BaO （Ba2+）
加熱の影響 （測定試料）3. 加熱の影響（1/9）
加熱による輝度劣化の影響の検討
加熱により３価の加熱により３価のEuEuが生成が生成
6950 7000 7050
0
0.5
1
1.5
annealed
pristine
abso
rban
ce (a
.u.)
Energy (eV)
EuCl2
EuCl3
600℃ 8時間加熱
加熱によるEu XANESの変化3. 加熱の影響（2/9）
10
6960 6980 7000 70200
1
6960 6980 7000 70200
1
400℃加熱
500℃加熱
Ｐｒｉｓｔｉｎｅ BAM
Eu3+
Eu2+ 98%Eu3+ 2%
Eu2+ 67%Eu3+ 33%
Energy (eV)
μ
t(a.
u.)
μ
t(a.
u.)
Eu2O３
Eu3+
Eu2+
Eu2+
高温で酸化促進高温で酸化促進
加熱温度の影響3. 加熱の影響（3/9）
200 400 600 800 10000
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
annealing temperature (℃)
ratio
of E
u2+
ratio
of E
u3+
500℃以上で酸化が顕在化
酸化の加熱温度依存性3. 加熱の影響（4/9）
11
6960 6980 7000 70200
1
1h加熱
4h加熱
Ｐｒｉｓｔｉｎｅ BAM
Eu3+
Eu2+ 89%Eu3+ 11%
Eu2+ 59%Eu3+ 41%
Energy (eV)
μ
t(a.
u.)
μ
t(a.
u.)
Eu2O３
Eu3+
Eu2+
Eu2+
6960 6980 7000 70200
1
加熱時間の影響3. 加熱の影響（5/9）
時間とともに時間とともに酸化進行酸化進行
0 4 8 12 16
0
0.5
annealing time (hour)
cont
ent o
f Eu3+
~√t
酸化時間の平方根に比例 拡散律則
酸化の加熱時間依存性3. 加熱の影響（6/9）
12
XANESから得られた知見
500℃以上の加熱によりEuが酸化（Eu2+ → Eu3+）
加熱温度が高い程、酸化促進
加熱時間の平方根に比例して酸化が進行 （酸素の拡散律則を示唆）
Euの熱酸化のまとめ3. 加熱の影響（7/9）
酸化によりEu-Oの距離が短縮
0 0.2 0.4 0.60
2
4pristine
annealed
Distance (nm)
RS
F (a
.u.)
O 0.28nm
O 0.24nm
加熱と局所構造3. 加熱の影響（8/9）
13
加熱によりEuが酸化 (Eu2+ => Eu3+)Eu-Oの距離が短くなる
Euを中心にO,Alが近づく可能性あり
加熱の影響のまとめ3. 加熱の影響（9/9）
XAFSは添加元素が重要な役割を担う蛍光体材料の研究に有効
