Zadaniaz chemii organicznej z rozwizaniami

O F I C Y N A W Y D A W N I C Z A P O L I T E C H N I K I W A R S Z A W S K I E J

Daniela Buza Aleksandra wil

Zadaniaz chemii organicznej z rozwizaniami

OFICYNA WYDAWNICZA POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJWARSZAWA 2 0 0 6

Opiniodawca

Ewa Bialecka-Florjaczyk

5 b}9o

Opracowanie redakcyjne

Teresa Woniak

Projekt okadki

Katarzyna Potkaska

Skad komputerowy

Joanna Baejewska

Copyright by Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa 2003

Utwr w caoci ani we fragmentach nie moe by powielany ani rozpowszechniany za pomoc urzdze elektronicznych, mechanicznych, kopiujcych, nagrywajcych i innych bez pisemnej zgody posiadacza praw autorskich

ISBN 83-7207-654-5

Ksigarnia internetowa Oficyny Wydawniczej PW www.wpw.pw.edu.pl tel. 0-22 234-75-03, fax 0-22 234-70-60, e-mail: oficyna@wpw.pw.edu.pl

Oficyna Wydawnicza PW, ul. Polna 50, 00-644 Warszawa. Wydanie II popr. Zam. nr 122/2006

Cj{ o H i i l [ 0 2 ^ 0 3

http://www.wpw.pw.edu.plmailto:oficyna@wpw.pw.edu.pl

SPIS TRECI

P rzed m ow a........................................................................................................................................................ 5

Skrty, symbole i nazwy reagentw ......................................................................................................... 6

Cz pierwsza zadania1. Alkany i cyk loa lk any ............................................................................................................................. 7

2. Wglowodory nienasycone (alkeny, alkiny, d ie n y ) ..................................................................... 153. Wglowodory aromatyczne (areny) ................................................................................................. 284. Fluorowcozwizki .................................................................................................................................. 40

5. Zwizki metaloorganiczne.................................................................................................................... 526 . Stereochem ia............................................................................................................................................. 55

7. Hydroksyzwizki (alkohole i fenole) .............................................................................................. 658 . Etery i e p o k sy d y ..................................................................................................................................... 75

9. Aldehydy i k e to n y .................................................................................................................................. 81

10. Kwasy karboksylowe oraz ich pochodne (chlorki, estry, bezwodniki, amidy, nitryle) . . 93

11. Synteza i reakcje zwizkw p -dikarbonylowych oraz a , P -nienasyconych zwizkw karbonylowych ....................................................................................................................................... 102

12. Aminy ........................................................................................................................................................ 110

13. Zadania dodatkowe ............................................................................................................................... 118

Cz druga rozwizania zada1. Alkany i cyk loa lk any ............................................................................................................................ 125

2. Wglowodory nienasycone (alkeny, alkiny, d ie n y ) ..................................................................... 1413. Wglowodory aromatyczne (areny) ................................................................................................. 168

4. Fluorowcozwizki .................................................................................................................................. 200

5. Zwizki metaloorganiczne.................................................................................................................... 2266 . Stereochem ia.............................................................................................................................................2337. Hydroksyzwizki (alkohole i fenole) .............................................................................................. 2618 . Etery i e p o k sy d y .....................................................................................................................................281

9. Aldehydy i k e to n y ................................................................................................................. .. ............. 292

10. Kwasy karboksylowe oraz ich pochodne (chlorki, estry, bezwodniki, amidy, nitryle) . . 32011. Synteza i reakcje zwizkw p -dikarbonylowych oraz a , /3-nienasyconych zwizkw

karbonylowych ........................................................................................................................................33512. Aminy ...................... ..................................................................................................................................354

13. Zadania dodatkowe ............................................................................................................................... 371

. o - - - '

jO

PRZEDMOWA

Skrypt pt. Zadania z chemii organicznej z rozwizaniami jest przeznaczony przede wszystkim dla studentw Wydziau Chemicznego Politechniki Warszawskiej, kierunek Technologia Chemiczna. Zakres materiau jest dostosowany do obecnie obowizujcego programu przedmiotu Chemia Organiczna B (kurs podstawowy), realizowanego przez pracownikw Zakadu Chemii Organicznej. Zajcia z tego przedmiotu obejmuj wykad, wiczenia audytoryjne oraz laboratorium preparatyki zwizkw organicznych. Opanowanie materiau zawartego w skrypcie powinno umoliwi zaliczenie wicze audytoryjnych oraz wydatnie uatwi zdanie egzaminu. Z pewnoci bdzie rwnie pomocne przy zaliczaniu sprawdzianw przewidzianych programem laboratorium.

Niniejszy skrypt moe by rwnie przydatny dla studentw kierunku Biotechnologia (cho nie ma w nim zada z chemii zwizkw naturalnych) oraz dla studentw innych wydziaw, ktrych program zawiera przedmiot Chemia Organiczna (np. Wydziau Inynierii Chemicznej i Procesowej).

Stosowane w skrypcie nazwy zwizkw organicznych s zgodne z reguami nazewnictwa systematycznego, ktre zostay opracowane przez Komisj Nomenklaturow PTChem i wydane drukiem przez PWN (1978-1981) jako Nomenklatura zwizkw organicznych, czci A, B, C, D i E.

Przy opracowywaniu treci niniejszego skryptu korzystano z nastpujcych podrcznikw akademickich:1. R.T. Morrison, R.N. Boyd, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa, 1985 (tumaczenie wyda

nia III).2. K.P.C. Vollhardt, Organie Chemistry, H.W. Freeman & Co., New York, 1987.3. T.W.G. Solomons, Organic Chemistry, J. Wiley & Sons Inc., New York wyd. VI, 1996.4. J. McMurry, Chemia Organiczna, PWN, Warszawa, 2000 (tumaczenie wyd. IV).

Ponadto w rozdziale 13 korzystano z przykadw podanych w monografii W.C. Groutasa, Organie Reaction Mechanisms, J. W iley & Sons Inc., New York, 2000.

Koleankom i Kolegom z Zakadu Chemii Organicznej dzikuj za yczliw i inspirujc atmosfer, a w szczeglnoci dr. hab. Przemysawowi Szczeciskiemu, prof. nzw. PW oraz dr. hab. W ojciechowi Sasowi za liczne konsultacje i rady.

Szczeglnie serdeczne podzikowania kieruj do Pana dr. hab. Michaa Fedoryskiego, ktry zechcia przeczyta maszynopis skryptu, wykonujc bardzo wnikliw korekt tekstu oraz wnoszc wiele cennych uwag i sugestii merytorycznych.

Na koniec wyraam moje uznanie modej Wspautorce Oli za to, e zgodzia si bra udzia w tym przedsiwziciu.

Daniela Buza

5

SKRTY, SYMBOLE I NAZWY REAGENTW

Ac grupa acetylow a C H 3 C (0 ) Bu grupa butylow a C H 3 (C H 2 ) 3 tert-Bu grupa /ert-butylow a (C H 3)3C Et grupa etylow a C H 3 C H 2 katalizator L indlara P d /C aC 0 3 + Pb(A cO ) 2 + chinolinaM e grupa m etylow a C H 3 M CPBA kwas m -chloroperoksybenzoesow yodczynnik C ollinsa C r 0 3, 2 Py, C H 2 C12odczynnik Jonesa C r0 3, H 2 S 0 4, H 2 0 , acetonPh grupa fenylow a C 6 H 5 Py pirydyna C 5 H 5NPCC C r 0 3, Py, HC1, C H 2 C12 (chlorochrom ian pirydyniow y)TH F tetrahydrofuranTH P tetrahydropiranD IBA L-H (lub D IBAL) w odorek diizobutyloglinow y [(/-Bu)2 A1H]

6

ALKANY I CYKLOALKANY

Zadanie 1.1

Podaj nazwy systematyczne nastpujcych zwizkw:

C H ,C H 3 I

a) c h 3 c h 2 c h c h c h 2 c h 3

c h 3

V b ) c h 3 c h c h 2 c h c h 2 c h 2 c h 3

c h 3 c h 2 c h 2 c h 3

c h 2 c h 3 I

C) CH 3 CH 2 CHCHGHGH 2 C(CH 3 ) 3

h 3c c h 2 c h 3

c h 3I

d) (C H 3 )2 C H CH CH CH 2 CH (C H 3 ) 2

c h 2 c h 3

c h 3I

e) (C H 3 )3 CCH 2 CHCH 2 CH C H 2 CH 3

c h 2 c h 2 c h 3

c h 2 c h 3I

0 C H 3 CH 2 CH C H C(CH 3 ) 3

C H (C H 3 ) 2

c h 3I

(CH3)2CH c h 2 c h 2 c h 3 c h 3"I I I I

g) (C H 3 )2 CH CH CH 2 CH CH 2 CCH 2 C C H 2 CH 3 h) C H 3 C H 2 CH C H C H C H 2 C(CH 3 ) 3

c h 3 c h 2 c h 2 (C H 3)2CH c h 2 c h 3 c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3

i) c h 3 c h c h 2 c h c h 2 c h 2 c h 2 c h 3

c h 3 c h c h 2 c h 3

c h 3I

j) C H 3 CH 2 CH CH CH CH 2 C(CH 3 ) 3

c h 3 c h 2 c h 2 c h 2 c h 3

c h 3

Narysuj wzory strukturalne oraz podaj nazwy system atyczne grup alkilowych, ktrych nazw y zw yczajow e s podane poniej:a) izopropyl, ^ c) sec-butyl, e) izopentyl,

\ ib ) izobutyl, s jd ) rert-butyl, f) neopentyl.

-sj Zadanie 1.2

Z adanie 1.3

Narysuj wzory strukturalne w glow odorw o nastpujcych nazwach system atycznych:

f) 2,3-dim etylo-4-propyloheptan,g) 4 -(l,l-d im ety loety lo )hep tan ,h) 5-( 1,2-dimety lopropylo)-2-mety lononan,i) 3-etylo-2-m etyloheksan, j) 5-( 1,2,2-trim etylopropylo)nonan.

a) 3,4-dim etylooktan,b) 4-etylo-2,2-dim etylooktan,c) 3-etylo-4,4-dim etyloheptan,d) 2 ,3 ,5-trim etylo-4-propyloheptan,e) 4-etylo-2-m etyloheksan,

Z adanie 1.4

N a podstaw ie poniszych nazw narysuj wzory strukturalne, a nastpnie spraw d, czy podane tu nazwy s zgodne z reguam i IUPAC. W przypadku stw ierdzenia bdu, podaj nazw y waciwe:a) 2-m etylo-3-propylopentan,b) 2 ,3 ,4-trim etylo-4-butyloheptan,c) 4-tert-butylo-5 -izopropyloheksan,d) 4-(2-etylobutylo)dekan,e) 2,4,4-trim etylopentan,f) 4-sec-butyloheptan,g) 3-etylo-2,4,4-trim etyloheptan,h) 3 -(l,l-d im ety loety lo )hep tan ,i) 7-butylo-6 ,8-dim etylo-5-(l,l-d im etylopropylo)-9-etyloundekan, j) 4-propylo-5-izopropylooktan.

Z adanie 1.5

Narysuj wzory strukturalne oraz podaj nazwy system atyczne w szystkich izom erycznych alkanw o w zorach sum arycznych: a) C 6 H 1 4 (5 izom erw ),b) C 7 H i 6 (9 izom erw).

Z adanie 1.6

Podaj nazw y system atyczne w ym ienionych grup alkilow ych oraz okrel je jak o pierw szo-, drugo- lub trzeciorzdow e:

CH ,I

a) C H 3 C H 2 CHCH2- b)CH 3 CH CH 2 CH2- c)C H 3 C H C H - I I I

CH 3 c h 3 c h 3

c h 3 c h 3I I

d)C H 3 C H 2 CHCH2- e)C H 3 CH 2 C H C H - f) CH 3 C H ,C -I I I

CH 2 CH 3 c h 3 c h 2 c h 3

Z adanie 1.7

W ska pierw szorzdowe, drugorzdow e, trzeciorzdow e i czw artorzdow e atom y w gla na podanych wzorach:

l 2 C *a) c h 3 c h 2 c h c h 2 c h 3

C H ,

c h 3, J 2

d) c h 3 c c h 2 c h 3 I

c h 3A

Z adanie 1.8

h 3c c h 3 2 2 \ U l CH 3 O CH 3

d)CH 3 CH 2 CH2Br + N aN 3 CH 3 CH 2 CH 2 N 3

/ H C Cl + H C N CH3 H- I P C N

X H 3 / - V , C H 3

vCH 2I + C H 3SNa \ A C H 2 SCH 3

g)(CH 3)3CCI + Nal (CH 3)3CI

h)C II 3 CH 2 CH 2 C II2Cl + C 2 H5ONa & C H 3 CH 2 C H = C H 2

47

i) C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3 + C 2 H5O N a c *HOH.. CH 2 = CH C H 2 CH 2 C H 3

Cl

Zadanie 4.28

Jak m ona w yjani fakt, e 3 -brom obut-l-en i l-brom obut-2-en ulegaj reakcji SN1 z podobn szybkoci, cho jeden je s t halogenkiem drugorzdow ym , a drugi - pierw szorzdow ym ?

Z adanie 4.29

Dla ktrego z dw ch podanych reagentw w reakcji z l-brom o-2-m etylopro- panem naley oczekiw a pow stania wicej produktu elim inacji E2 ni substytucji SN2? O dpow ied uzasadnij.a) (C H 3)3N czy (C H 3 )3 P, b) H 2 N czy [(CH 3 ) 2 C H ]2 N -(LD A ),

c) C H 3 C H 2 0 czy (C H 3 )3 C O -, d) C H 3 COO~ czy C H 3 C H 2 0~.

Zadanie 4.30

Wska ewentualne bdy w podanych schematach syntez i omw je:

Cl OCH 3

a)CH3C = CH, HCI' (R0);> CH 3 CCH3 CH,0Na> CH 3 CCH33 | (A) 3 1 3 (B) 3 | 3

c h 3 c h 3 c h 3

b)CH 3 CHCH 3 Br2/hv> CH 3 CHCH,Br CH 3 CHCH,OCH 3 3 1 3 (C) 3 1 - (D) 3 1 3

CH 3 c h 3 c h 3

c)CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 Cl,2r/hv- c h 3 c h c h 2 c h 2 c h 3 K01IwEt0H

d)

(E) J | * J (F)

Cl--------------- c h 2 = c h c h 2 c h 2 c h 3

CH = C H i C H = C H 2i

1 C2H 5O H

.. .... Br (O C 2 H 5 0 / \ ' " H

c h 2 c h 3 c h 2 c h 3

c h 3 c h 3^ I D M S O

, C . + C H 3 C H 2 CH->Br - .. C .N a o y ... ... ' ( ) I I 1' y o c h 2 c h 2 c h 3

c h 2 c h 3 c h 2 c h 3

48

Podaj budow i nazwy produktw , jakich naley oczekiw a w nastpujcych reakcjach:

a) CH 3 CH2 CH2Br + CH 3 O9 C H - b) CH3 CH2 CH2Br + (CH 3 )3 COe (CHS3

c) (S)-2-bromobutan + HS d) (CH 3 CH2)3CBr + HO

e)(CH 3 CH2)3CBr C3 H -

W ska, jak i je s t m echanizm reakcji prowadzcej do utw orzenia danego produktu (SN1, Sn2, E l czy E2) oraz okrel, czy dany zw izek jest jedynym produktem reakcji, czy je s t to produkt gw ny, czy uboczny.

Zadanie 4.32

Podaj budow i nazwy produktw gw nych (i ew entualnie ubocznych) pow stajcych w reakcjach poniej podanych halogenkw (a)-h )):a) jodku m etylu, e) (l-brom oetylo)cyklopentanu,b) 1-brom opentanu, f p (2/?,3/?)-2-chloro-3-etyloheksanu,c) 2-brom opentanu, g)*} (27?,3S)-2-chloro-3-etyloheksanu,d) 1-ch lo ro-1-mety locykloheksanu, h ) * 1 (25,3/?)-2-chloro-3-etyloheksanu,z nastpujcym i reagentam i: 1 ) z etanolanem sodu w etanolu, 2 ) z tert-buto- ksylanem potasu w alkoholu rm -butylow yrn.

Zadanie 4.33

Zaproponuj schematy syntez nastpujcych zwizkw ze wskazanych substratw oraz dowolnych reagentw nieorganicznych:a) heksanu z jodku propylu, d) brom ku allilu z propanu,b) propynu z jodku izopropylu, e) propynu z acetonu,c) chlorku winylu z etanolu, f) heksa-l,4 -d ienu z propenu.

Zadanie 4.34

Z brom ku propylu oraz odpow iednich reagentw nieorganicznych otrzymaj:a) brom ek allilu, d) heksa-l,5 -d ien ,b) 2 -brom opropen, e) 2 ,2 -dibrom opropan.c) eter diallilow y [(CH2=C H C H 2)20 ] ,

Z adanie 4.31

' Przy rozwizywaniu zada Q -h) mona skorzysta ze wskazwek podanych w rozdz. 5, Stereochemia reakcji (zad. 5.23 i 5.24).

49

W kolejnych przykadach m ona stosowa jak o substraty wczeniej otrzym ane zw izki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 4.35

Zaproponuj schem aty syntez z podanych substratw i dow olnych reagentw nieorganicznych:a) 2 -jodobutanu z butanu,b) 1 -jodobutanu z butanu,c) cykloheksenu z cykloheksanu,d) cykloheksa-l,3 -d ienu z cykloheksanu,e) 1,3-dibrom opropanu z propanu,f) eteru zm -butylow o-m etylow ego z izobutanu i m etanolu,g) 1 ,2 -dibrom opropanu z brom ku allilu,h) cykloheks- 2 -en -l-o lu z cykloheksanu.

Z adanie 4.36

Narysuj wzory strukturalne zwizkw:a) m -brom onitrobenzenu, e) 1 -chloronaftalenu ( or-chloronaftalenu),b) p-chlorotoluenu, f) p-brom oaniliny,c) kw asu p-brom obenzoesow ego, g) chlorku p-brom obenzylu,d) brom ku benzylu, h) kw asu /?-brom obenzenosulfonow ego.

Z adanie 4.37

Podaj wzory i nazw y produktw oraz schem aty reakcji brom obenzenu z podanymi odczynnikam i lub zaznacz, e reakcja nie zachodzi:a) A g N 0 3 w EtOH,b) C H 3 COCI/AICI3 ,c) Fe/H Cl, A t,d) C H jO N a w C H 3 OH,e) N aCN aq, A t,f) H 2 S 0 4 dym.,g) KOH w EtOH, A t,

h) M g/Et2 0 ,i) Br2 /Fe,j) HC = CNa, k) H N 0 3 /H 2 S 0 4 (st.), 1) K M n 0 4 aq, A t, m) toluen/A lC l3, n) l-chloropropan/A lC I3.

Z adanie 4.38

Dysponujc p-brom otoluenem oraz niezbdnym i reagentam i organicznym i (do C 2) i dow olnym i nieorganicznym i, zaproponuj laboratoryjne m etody syntezy nastpujcych zwizkw:a) brom ku p-brom obenzylu, h) kwasu />-bromofenylooctowego,b) kwasu p-m etylobenzoesow ego, i) /;-m etylostyrenu,

50

c) kwasu p-brom obenzoesow ego, j) p-m etyloacetofenonu,d) alkoholu p-brom obenzylow ego, k) brom ku 2 -(p-m etylofenylo)etylu,e) alkoholu p-m etylobenzylow ego,f) alkoholu 2-(4-m etylofenylo)etylow ego,g) kw asu tereftalow ego (benzeno-l,4-dikarboksylow ego),

W kolejnych przykadach m ona stosowa jako substraty wczeniej otrzym ane zwizki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 4.39

Zaproponuj sposb przeksztacenia bromobenzenu w nastpujce zwizki:a) p-brom onitrobenzen,b) kw as p-brom obenzoesow y,c) p-nitrofenol,d) p-brom oetylobenzen,e) kwas w -brom obenzoesow y,f) alkohol 2 -fenyloetylow y,

g) p-brom ostyren,h) p-brom oacetofenon,i) butylobenzen,j) p-brom obutylobenzen,k) alkohol l-(p-brom ofenylo)etylow y,1 ) kw as benzoesow y.

W syntezach tych oprcz brom obenzenu m ona stosowa niezbdne reagenty alifatyczne oraz dow olne reagenty nieorganiczne.W kolejnych przykadach m ona stosowa jako substraty wczeniej otrzym ane zwizki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 4.40

Podaj produkty nastpujcych reakcji lub zaznacz, e dana reakcja nie zachodzi:a) p-chlorotoluen + K M n 0 4 aq, Af,b) l,2-dichloro-4-nitrobenzen + NaOH aq, Af,c) p-chlorotoluen + NaO H aq, 350C, A p,d) p-brom otoluen + C l2 (1 mol), h v , Af,e) o-brom otoluen + K N H 2/N H 3 liq., -3 3 C ,0 brom ek p-brom obenzylu + C H 3ONa w C H 3OH,g) m -dibrom obenzen + H N 0 3/H 2S 0 4 (st.),h) 2-brom o-l,3-dim etylobenzen + N aN H 2 / N H 3 liq., -3 3 C ,i) brom obenzen + C H 3M gB r w Et20 .

51

ZWIZKI METALOORGANICZNE

Z adanie 5.1

Przedstaw schem aty poszczeglnych etapw reakcji brom ku m etylom agnezo- wego z nastpujcym i zw izkam i:

a) CH3CH2CHO, b)CH3COCH2CH3, c) CH3C 0 2C2H5,

e) C 0 2 , 0 H->C CH-), g) H C 0 2C2H5,\ /

O

Z adanie 5.2

Podaj wzory produktw reakcji brom ku etylom agnezow ego z nastpujcym i odczynnikam i (po hydrolizie):a) D 2 0 ,b) CH jO D ,

c) C H 3 COOH,

d) C 6 H 5 CHO, a nastpnie H 3 0 +,e) (C 6 H 5 ) 2 C = 0 , a nastpnie H 3 O ,

f) tlenek etylenu, a nastpnie H 3 0 +,

g) C 6 H 5 C H 2C = N , a nastpnie H 3 0 +, A t,h) C 0 2, a nastpnie H 3 0 +,i) cyklopentadien,

j) C 6 H 5 C 0 2 C H 3, a nastpnie H 3 0 +,k) 1) C H 3 C = C H , 2) (C H 3 ) 2 C = 0 , a nastpnie H 3 0 +.

Z adanie 5.3

Podaj wzory i nazwy produktw reakcji brom ku izobutylu z nastpujcym i reagentam i (po hydrolizie H 3 0 +):

d) C H 3C = N,

C 6 Hs

h) C - C H , ./ \ /

52

a) 1) L i/E t2 0 , 2) (CH 3)2C = 0 , f) 1) L i/E t2 0 , 2) C H 3C = N, 3) H 3 0 +, A t ,b) 1) M g/Et2 0 , 2) (CH 3 )2 CHCH O , g) 1) L i/E t2 0 , 2) C H 3 C = C H ,

c) 1) M g/E t2 0 , 2) C H 3 C H 2 C 0 2 C H 3, h) 1) M g/E t2 0 , 2) H C 0 2 C 2 H5,

d) 1) M g/Et2 0 , 2) H2C CH 2 i) 1) M g/E t2 0 , 2) H3C\ / \

o c - c h 2/ \ /

H 0e) 1) M g/Et2 0 , 2) HCHO,

Zadanie 5.4

Podaj wzory i nazwy produktw reakcji butylolitu z nastpujcym i reagentam i (po hydrolizie H 3 0 +):

a) (CH 3 )2 CHCHO,

b) (CH 3 )2 C H C O C H 3,

c) 1) C H 3C = CH, 2) (C H 3)2C = 0 ,

d) C H 3 C H 2 OH,

e) 1) C ul, 2) C H 2 = C H C H 2 Br,

f) 1) Cul, 2) brom ek cykloheksylu,

g) 1) C ul, 2) jodobenzen,

h) 1) C ul, 2) ( > l-jo d o b u t-l-e n ,

i) 1) C ul, 2) 3-brom ocykloheksen,

j) 1) C ul, 2) 1-bromopentan.

Zadanie 5.5

Przedstaw m oliw e sposoby przeprow adzenia syntezy poniszych w glow odorw z odpow iednich halogenkw m etod C oreya-Posnera (stosujc zwizki m iedziorganiczne):a) butanu, e) 4-m etylocyklopentenu,b) pentanu, f) izopropylocykloheksanu,c) 2 -m etylobutanu, g) p-propylotoluenu.d) 2,5-dim etyloheksanu,

Zadanie 5.6

Podaj schem aty reakcji brom ku butylom agnezow ego z nastpujcym i estrami:a) m rw czanem etylu,b) wglanem dietylu.

Zadanie 5.7

Uzupenij poniszy schem at syntezy, podajc wzory i nazw y zw izkw A -D :

P U r> ii / - __/ - i i CHjLi l.(CH3)2CO H2 ^ H ,4 A - > B pd/BaSO/ C -------

53

Zadanie 5.8

Zaproponuj syntezy nastpujcych zw izkw z podanych substratw , w ykorzystujc zw izki m iedzioorganiczne:

a) 2 ,5-d im ety loheks-l-enu z alkoholu tert-butylow ego,

b) izobutylobenzenu z benzenu i alkoholu ter?-butylowego,

c) 2 ,2 ,5,5-tetram etyloheksanu z 2,2-dim etylopropanu.

STEREOCHEMIA

Zadanie 6.1

W e wzorach podanych zw izkw oznacz gw iazdk * centra chiralnoci (asym etryczne atom y wgla):

e) C H 3 C H (O H )C H (O H )C H 2 C H 3,

Dla kadego z tych zw izkw podaj liczb m oliw ych stereoizom erw (izom erw konfiguracyjnych).

Zadanie 6.2

Ktre z izom erycznych alkoholi o wzorze sum arycznym : a) C 4 H 9 OH,b ) C 5 H ,,O H w ykazuj izom eri konfiguracyjn (enancjom eri)? Narysuj wzory tych alkoholi i oznacz gw iazdk centra chiralnoci (asym etryczne atomy wgla).

Zadanie 6.3

Ktra z grup w podanych parach m a pierw szestw o ustalone w edug reguCahna, Ingolda, Preloga?

a) - C H ( C H 3 ) 2 czy C H = C H 2, e) CO O H czy - C O O C H 3,

b) - C H ( C H 3 ) 2 czy C H 2 C H 2 C1, f) - C ( C H 3 ) 3 czy - C 6 H 5,c) C = N czy C H 2 OH,

a) C H 3 CH (O H )C H 2 COOH,

b) C H 3 CH 2 CH (N H 2 )C H 3,

f) C H 3 CH (O H )C H (O C H 3 )C H 3,

g) C H 3 CH(C1)CH 2 C1,h) C1CH 2 CH 2 0 H ,

i) C H 3 C H 2 CH (O H )C H 2 C H 3.C) C H 3 C H 2 C H (O H )C H (O H )C H 2 CH 3,

d) CH 3 C H 2 C H (O C H 3 )OH,

d) C H 2OH czy C H 2 COOH,

55

Uszereguj w edug pierw szestw a ustalonego zgodnie z reguam i Cahna, Ingol- da, Preloga nastpujce grupy:

a) C H 2 Br, C H 2 C 6 H 5, - O C H 2 Br, C H (O C H 3)2, C (C H 3)3,

O CO C H 3 ,

b) C H 2 O C H 3, O C (C H 3)3, C = N , C H ,C H 2 OH, - O C H 2 O CH 3,

C H 2 C (C H 3)3,

c) CO C H 3, O C H 3, S 0 3 H, C O N H 2, N 0 2, N H 2, C (C H 3)3,

d) C = N , C 6 H5, C H 2 Br, N H C H 3, C H 2 N H 2, SCH 3,

e) COOH, C O C H 3, C H = C H 2, C = CH, C(CH 3)3.

Z adanie 6.4

Z adanie 6.5

N arysuj wzory przestrzenne (perspektyw iczne) i wzory Fischera nastpujcych zw izkw oraz okrel pierw szestw o podstaw nikw w centrach chiralnoci:a) (/?)-butan-2 -ol,b) (S )-l, 2 -dichlorobutan,c) (S)* 1 -brom o-2 -fenylopropan,d) (S )-l-brom o-l-fenylopropan ,e)~ ( -S-chloropent - 1 -en,

f) (/?)-3-etylo-2,3-dim etyloheksan,g) (/?)-3-m etoksy-2-m etylopropanonitryl,h) (5)-4-brom o-5-fenylopent-1 -en,i) (^ -S -e ty lo p e n t- l-e n ^ -y n , j) (S )-3-chloroheks-4-en-l-yn.

Zadanie 6 . 6

Narysuj wzory przestrzenne i podaj nazw y w szystkich izom erw dichlorocyk- lobutanu. Jakie rodzaje izom erii m ona wyrni w tym zbiorze zw izkw ? W ska pary izom erw geom etrycznych (cis/trans). Zaznacz gw iazdk asym etryczne atom y w gla (centra chiralnoci). K tre z izom erw s zwizkam i chiralnym i? Okrel steryczne relacje m idzy odpow iednim i param i stereoizomerw.

Z adanie 6.7

Ktre z poniszych wzorw przedstaw iaj t sam czsteczk (s identyczne)? W ska pary enancjom erw oraz pary diastereoizom erw .

" v U /

h 3c o hA

56

Zadanie 6.8

Dla kadego z poniszych zw izkw podaj liczb m oliw ych stereoizom erw; narysuj ich wzory F ischera oraz odczytaj konfiguracj absolutn asym etrycznych atom w wgla. K tre spord tych stereoizom erw s achiralne?a) C H 3 C H (B r)C H 2 O H , b) H O CH 2 C H (O H )C H (O H )C H 2 OH,c) C H 3 C H (O H )C H (B r)C H 3, d) C H 3 C H 2 C H (C H 3 )CH 2 CH (C H 3 )C H 2 C H 3,e) C H 3 C H (B r)C H (C l)C H (B r)C H 3.

Zadanie 6.9

Dla kadego z podanych zw izkw narysuj w zory Fischera takich stereoizomerw, w ktrych jedno centrum chiralnoci m a konfiguracj S, a drugie konfiguracj R. K tre z nich m aj konfiguracj m ezola) butano-2,3-diol,b) pentano-2,3-diol,c) pentano-2,4-diol.

Zadanie 6.10

Okrel konfiguracj absolutn (R lub 5) asym etrycznych atom w wgla (centrw chiralnoci) oraz podaj nazw y nastpujcych zwizkw:

a) CH, b) OH c) C6H5 d) CH,OCH3I I I I

H '" y C ^ C O O H H 3 C " y C ^ H H 3 C " " y C \ B r

Br HOOC C H 2 C H 3 NC

E) HO OH HO y g) HO Br

Nc - c / c - c ^ 3 c - cH" " / V"H H3C7 \ H3C""7 S>H

HOOC COOH C 6 H 5 O C H 3 CHj

Zadanie 6.11

Odczytaj konfiguracj absolutn (R lub S) centrw chiralnoci (asym etrycznych atom w wgla) oraz podaj nazw y zw izkw , ktrych wzory Fischera s podane niej:

a) CH 3 b) COOH c) H d) C H 2BrB rjC H = C H 2 H j Cl H 3 C - | - C N H - j - O H

H CH 3 c h 2 o c h 3 c h 2c i

e) CfiH6n 5

OH

0 C H 3

h 3 c - - O H H - B r H - - B rH - - c h 3 H - ~ c 6 h 5 C H 3 0 - H

C H ,

g) C H 2Br

C H ,

Z ad an ie 6.12

O krel, czy podane param i projekcje Fischera przedstaw iaj w zr tej samej czsteczki, czy s wzoram i enancjom erw , czy te s wzoram i diastereoizo- m erw. Odczytaj konfiguracj absolutn centrw chiralnoci (asym etrycznych atom w wgla).

a) Br H - f - C H 3 X CN

CN H }Br

C H 3

b) C H 3h - ^ - c 6 h 5 i

OH

C 6 H 5 H 3 C | H

OH

c) CH 3h - | - n h 2

COOH

e) COOH

C H 2OH

COOHh - ) - n h 2

c h 3

c h 2o h

d) C H ,H-

HO--OHCH3

H

C H 3

COOH C H ,

HO-H-

C H 3 HOH

C H 3

Br

H - - c h 3 H - - O H H - - B r H -H O - - H H 3 C - - H H O - - H H -

-C H 3- c h 3

OH

Z a d a n ie 6.13

Przekszta podane wzory przestrzenne we wzory rzutow e Fischera oraz podaj nazwy tych zw izkw i konfiguracj absolutn centrw chiralnoci (C*).

a) C H 3 b) H c) C 6 H 5I I I

H""yCNon l|3C""yCxoii H"y^Nc2H5c 2 h 5 c 2 h 5 c h 3

58

d)

H/ ^ o hC H j

COOH

..cH 3 c " y \ c h 2o h

Br

e) 6H5 C*HV

6n 5

B r " y C v C 2 H 5

C H ,O H

Zadanie 6.14

Przekszta ponisze wzory przestrzenne: 1 ) we wzory Fischera, 2 ) we wzory Newm ana (biorc pod uw ag obrt w ok w izania C 2 C3); podaj te nazwy zwizkw i konfiguracj absolutn C*:

a)H3C H

c - c y \HO

C H 3 h o - U h110-

b) C H 3H

C) C H 3 d) H e) ~ CN

H

C H 3

Br H H - + - C 6 H 5 c i H

c h 3 CH 3

Br H 3 C-h 3 c -

CNC2 H 5

h 3 c -h 3 c -

h

h

c 2 h 5

O C H j

59

N arysuj wzory rzutow e Fischera, wzory przestrzenne oraz wzory N ew m ana (konform acja naprzem ianlega, w ynikajca z obrotu wok w izania C 2C3) dla nastpujcych zwizkw:a) (25,35)-2-brom o-3-fenylobutan,b) (2/?,3/?)-3-fenylo-2-m etyIobutanonitryl,c) kwas (2/?,3/?)-2,3-dihydroksybutanodiow y (kwas winowy),d) (2R,3S)-1,2-dibrom o-3-m etoksybutan,e) (2S,3S)-2-brom om etylo-3-m etoksybutanonitryl.

Z adanie 6.18

K tre z poniszych wzorw przedstaw iaj: kw as (2/?,3/?)-2,3-dibromobuta- nodiow y, kw as (25,35)-2,3-dibrom obutanodiow y, kwas m ezo-2,3-dibrom obuta- nodiowy?

Zadanie 6.17

Zadanie 6.19

Podaj wzory produktw poniszych reakcji, zaznaczajc gw iazdk asym etryczne atom y w gla oraz okrelajc liczb i rodzaj pow stajcych stereoizom erw (przez podanie sym boli konfiguracyjnych (R/S). Dla produktw reakcjif ) - j) narysuj wzory pokazujce ich budow przestrzenn.a) C H 3CH = C H C O O H + Br2,b) C H 3 C H = C H 2 + Br2,c) C H 2 = C H C H 2OH + K M n 0 4 aq (ok. 0C),d) C H 3CH = C H C H 3 + K M n 0 4 aq (ok. 0C),e) C H 3 C H = C H 2 + [HOBr],0 1-m etylocyklopenten + H Br wobec (R O )2, A t,g) 1-m etylocyklopenten + [HOBr],

C 0 2H

H

60

h) cyklopenten + K M n 0 4 aq (ok. 0C),i) 1,2-dim etylocyklopenten + HBr,j) 1-m etylocyklopenten + 1) [BH 3], 2) H 2 0 2 /H 0~.

Zadanie 6.20

Przedstaw steryczny przebieg nastpujcych reakcji:a) kwas ()-but-2-enow y (kwas krotonow y) + K M n 0 4 aq (ok. 0C),b) (Z)-but-2-en + Br2 (w CC14),c) (Z)-2-fenylobut-2-en + 1 ) [BH3], 2) H 2 0 2 /H 0~,d) 1-m etylocyklopenten + [HOBr],e) 1-m etylocykloheksen + 1) [BH3], 2) H 2 0 2 /H 0 narysuj wzory konfor

macji krzeslow ych produktw tej reakcji.

Dla produktw reakcji a), b) i c) narysuj wzory F ischera oraz okrel konfiguracj absolutn centrw chiralnoci (asym etrycznych atom w wgla).

Zadanie 6.21

Zaprojektuj syntezy nastpujcych zwizkw, w ktrych substratem jest bu-2-tyn:a) m ejo-butano-2,3-diol,b) mezo-2,3-dibrom obutan,c) (Z)-2-brom obut-2-en.

W kolejnych syntezach nie trzeba pow tarza wczeniej w ykonanych reakcji.

Zadanie 6.22

Jak budow steryczn m a nienasycony kw as dikarboksylow y A, z ktrego w reakcji z K M n 0 4 aq (ok. 0C) otrzym uje si kw as m ezo-2,3-dihydroksybu- tanodiow y? Podaj m echanizm tej reakcji, posugujc si w zoram i przestrzennymi lub w zoram i N ew m ana, narysuj wzr Fischera produktu tej reakcji oraz wzory N ew m ana najtrwalszej i najm niej trwaej konform acji tego produktu.

Zadanie 6.23

Uzupenij poniszy schemat reakcji podajc:a) nazw i konfiguracj substratu,b) przebieg obydwu reakcji posugujc si wzorami perspektywicznymi (lub

Newmana),c) nazwy zwizkw Aj i A 2 oraz ich wzory F ischera z okreleniem konfiguracji

centrw chiralnoci oraz z podaniem szeregu pierw szestw a podstaw nikw ,d) wzr perspektyw iczny i nazw produktu B

61

Z adanie 6.24

Ktry z podanych 2,3-dibrom obutanw (zw izek A czy B) naley zastosow a jako substrat w reakcji elim inacji jednej czsteczki HBr, aby otrzym a ( )- 2 -brom obut-2 -en?

Br-H-

c h 3

HBr

C H 3A

H-Br-

Br

C H 3 H

C H 3

B

a) Narysuj w zr przestrzenny tego substratu;b) Odczytaj konfiguracj absolutn centrw chiralnoci (asym etrycznych ato

m w wgla) w zw izkach A i B;c) Przedstaw m echanizm reakcji elim inacji E2, posugujc si wzoram i prze

strzennym i lub wzoram i N ew m ana;d) N arysuj wzory N ew m ana w szystkich konform acji naprzem ianlegych tego

substratu.

Z adanie 6.25

N a brom ozw izek A podziaano KOH w EtOH, A t (reakcja pierw sza), otrzym ujc zw izek B, ktry nastpnie potraktow ano K M n 0 4 aq (ok. 0C), otrzym ujc m ieszanin zw izkw C j i C 2 (reakcja druga).

c 6 h 5

H ----- BrH ----- C H 3

c 6 h 5

zwizek A

a) Przedstaw przebieg reakcji pierw szej, posugujc si wzoram i perspektyw icznym i;

b) Podaj nazw i konfiguracj zw izku B;c) Przedstaw przebieg reakcji drugiej, posugujc si wzorami Newm ana;d) Podaj wzory przestrzenne i wzory F ischera zw izkw C , i C 2;e) Okrel konfiguracj centrw chiralnoci (asym etrycznych atom w wgla)

w zw izkach: A, C , i C 2, podajc pierw szestw o podstaw nikw .

Zadanie 6.26

Posugujc si wzoram i przestrzennym i oraz wzoram i Newm ana, przedstaw przebieg reakcji elim inacji E2 (K O H w EtOH) halogenkw A i B; podaj nazwy substratw i produktw oraz okrel ich konfiguracj (E/Z lub R/S).

C fiH

Br-H 3 C-

6n 5

H H

c 6h 5A

H-HiC-

C 6 H 5

Br H

c 6h 5B

Zadanie 6.27

Narysuj wzory N ew m ana czterech stereoizom erw konfiguracyjnych 2 -bro- m o-3-m etylopentanu w takich konform acjach, ktre s w ym agane dla przebiegu reakcji E2. Sprawd, czy s to konform acje najtrw alsze (o najniszej energii). Podaj schem aty reakcji elim inacji kadego z tych stereoizom erw oraz przestrzenn budow produktw.

Zadanie 6.28

Przeprow adzono redukcj (S)-3-fenylopentan-2-onu za pom oc N aB H 4, uzyskujc m ieszanin, k tr rozdzielono na dwa izom eryczne zwizki w ykazujce czynno optyczn. Podaj schem at reakcji oraz budow przestrzenn produktw. Jaka steryczna zaleno w ystpuje m idzy tymi izom eram i?

Zadanie 6.29

Uzupenij schem aty nastpujcych przeksztace, podajc wzory przestrzenne oraz nazw y zw izkw oznaczonych literam i A -R :

> (*)-(-)-butan-2-ol A ^ B (C 5 H 9 N ) ( + ) _ c (c5H,0O2)LiA1H4 - (-)-D (C 5 H 1 2 0 )

b> (/?)-(-)-butan-2-ol E (C 4 H 9 B r ) ^ F (C 5 H 9 N)pirydyna * v - 5 *9 v

(~)-C (C 5 H l0 O 2) (+)-D (C 5 H 1 2 0 )

c) A ^ 2 2 1 G (C 6 H ,2 0 2) (+)-H (C 4 H]0 O) + C H 3 CO O e

63

d) ( - ) -D r J ( C 5 H B r) K (C 5 H M gB r) L ( C 6 H ,2 0 2)

e) aldehyd(/?)-(+)-glicerynow y M (C 4 H 7 N 0 3) + N (C 4 H 7 N 0 3)(diastereoizomery rozdzielone przez krystalizacj frakcyjn)

0 M ~- P (C 4 H 8 0 5) 1| - kwas mezo-w inow y

l l2S 0 4,1120 ro ig) N ----- Q (C 4 H 8 0 5) kwas (-)-w inow y

Z adanie 6.30

N a podstaw ie porw nania m echanizm w podanych reakcji w ytum acz rnice w ich przebiegu sterycznym .

C H 3 C H ,I I

. C + HO ------ - C + T s O eTsO N^"'H H '- y ^ O H

CH 2 CH 3 c h 3 c h 2

tosylan (S)-butan-2 -olu (/J)-butan-2 -ol

c h 3 c h 3I I

r u r v ^ V - u + H 9 / Cv .. + C H 3 C O O eC H 3CO V "H HO \ "H

O c h 2 c h 3 c h 2 c h 3

octan (5)-butan-2-olu (5)-butan-2-ol

Z adanie 6.31

N a b u t-l-y n podziaano am idkiem sodu, otrzym ujc zw izek A, ktry nastpnie poddano reakcji z jodkiem m etylu, otrzym ujc zw izek B. Zw izek ten z kolei poddano uw odornieniu (H 2 wobec P d -B aS 0 4), otrzym ujc zw izek C, do ktrego przyczono brom , otrzym ujc produkt D.a) Podaj wzory i nazw y zw izkw A -D oraz napisz schem aty pow yszych

reakcji.b) Podaj przebieg reakcji zw izku C z brom em , posugujc si wzoram i per

spektyw icznym i oraz odczytaj konfiguracj absolutn asym etrycznych atomw wgla. Czy produkt reakcji z brom em w ykazuje czynno optyczn?

c) W jak i sposb naleaoby przeprow adzi redukcj zw izku B, aby jej produktem by d iastereoizom er zw izku C (tj. C ,)? Napisz schem at tej reakcji.

64

HYDROKSYZWIZKI (ALKOHOLE I FENOLE)

Zadanie 7.1

Podaj nazw y system atyczne (podstaw nikow e) oraz narysuj wzory strukturalne nastpujcych alkoholi:a) alkohol propylowy,b) alkohol izopropylowy,

c) alkohol butylowy,d) alkohol izobutylow y,e) alkohol sec-butylow y,

f) alkohol rm -bu ty low y,

g) alkohol pentylow y,

h) alkohol izopentylow y,i) alkohol neopentylowy, j) alkohol benzylowy,

k) alkohol allilowy.

Zadanie 7.2

Narysuj wzory i podaj nazwy system atyczne w szystkich izom erycznych alkoholi o wzorze sum arycznym C 5 H 1 2 0 . Ktre z tych alkoholi s chiralne? Z aznacz gw iazdk centra chiralnoci (asym etryczne atom y w gla) oraz narysuj wzory przestrzenne enancjom erw.

Zadanie 7.3

Narysuj wzory strukturalne zw izkw na podstaw ie poniszych nazw:

a) (Z)-pent-2 -en-l-o l,b) (/?)-pent-4-en-2-ol,

c) 2 -cykloheksyloetanol,d) fras-cyk loheksano-l,2 -diol,

e) c - 2 -m etylocyklopentanol,

0 cyklopent- 2 -en-l-o l,

g)) 1 ,r-4-dim etylocykloheksan-r-1 -ol,

h) cykloheksa-2 ,4-dien-l-o l,

i) (/?)-propano-l,2 -diol,j) 6-m etylo-4-( 1 -m ety!oetylo)heptan-1 -ol,

k) (Z )-2-etylobut-2-en-l-ol.

Patrz: Nom enklatura zwizkw organicznych, cz. E, rcg. E-2.3.4. PWN 1979, s. 19.

65

Z adanie 7.4

Podaj nazw y system atyczne i rzdow o nastpujcych alkoholi oraz okrel konfiguracj zw izkw h), 1 ), m) i zw izkw n), o):

CH 3 c h 3 c h 3I I I

a) C H 3 C C H ,C C H 3 b) C H 3 C H C H ,C H C H 3 c) C H 3 CH 2 C H C H ,C C H 3I 'I I I 'I 'ICH 3 OH CH 3 OH OH C H 3

OHI

d) CH 3 C H C H ,C H = C H 2 e) CH 3 C H = C H C H ,O H f) Cl2 C H C H ,O H

Br OH< c h 3 I I

g) HC = C C H 2 CH2OH h) i) c h 3 c h c h 2 c h 2 c h c h 2 c h 3

OH

n) C H ,

H-H-

-B r -OH

CH 2 C H 2 CH 3

o) c h 2 c h 3 p)

.. ......j ^ C H = CH 2HO

c h 3

OH

Zadanie 7.5

N apisz schem aty reakcji butan- 1-olu z nazw y pow stajcych produktw :a) wodorek sodu,

b) produkt a) + brom ek etylu,

c) chlorek p-to luenosulfonylu (pirydyna),d) produkt c) + C H 3 ONa,

e) HBr st., A t,

nastpujcym i reagentam i oraz podaj

f) chlorek tionylu,g) K M n 0 4 aq, A t,h) H 2 S 0 4 st., 140C,

i) kwas octow y (H +, A t), j) H 2 S 0 4 st., 180C.

66

Zadanie 7.6

Napisz rw nania reakcji kw asow o-zasadow ych, jak ie zajd (lub nie), po dodaniu alkoholu etylow ego do roztw orw zaw ierajcych nastpujce zwizki:a) am idek sodu, e) chlorek litu,b) acetylenek sodu, f) w odorek sodu,c) butylolit, g) fenolan sodu,d) jodek m etylom agnezow y, h) octan sodu.

Z ad an ie 7.7

Zaznacz strzak, w ktr stron (w lewo czy w praw o) s przesunite stany rwnowagi nastpujcych reakcji:

a) (CH3)3COH + K+OH ( - czy - ) (C H 3 ) 3 CO " K + + H 2 0 ,

b) C H 3OH + N H 3 ( - c z y - ) C H 3CT + NH4+ (pK a = 9,2),

c) CH 3 C H 2OH + [(CH 3 )2 C H ]2 N~ Li+ ( - c z y - ) C H 3 C H 2CT L i+ +

+ [(CH 3 )2 C H ]2NH (pK a 40),

d) C H 3 C H 2OH + K+H ( - c z y - ) C H 3 C H 2CT K+ + H 2,

e) (CH 3)3COH + N a+N H 2~ ( - c z y - ) (C H 3 )3 C O N a+ + N H 3.

Zadanie 7.8

Jaki alken naley zastosow a i jak i sposb w ykonania reakcji naley wybra, aby otrzym a nastpujce alkohole z dobr w ydajnoci:a) 2 -m ety lobutan-l-o l, c) 2 -m etylobutan-2 -ol,b) 3-m etylobutan-l-o l, d) 3-m etylobutan-2-ol.

Zadanie 7.9

Poniej podane s dw ie propozycje syntezy term inalnego alkenu z pierwszo- rzdowego alkoholu. Om w wady i zalety kadej z nich:

1) RCH 2 C H 2OH H2S 4' 1S0c> r c h = c h 2 ,

2) RCH 2 CH2OH 2 ) RCH 2 C H 2Br ^ h ^ c o m * r CH = C H 2 .

Zadanie 7.10

Jakie alkeny naley zastosow a jako substraty w reakcji borow odorow a- m a-utleniania, aby otrzym a nastpujce alkohole:a) heksan-l-o l, e) 3 ,3-dim etylobutan-l-o l,b) 2 -m etylopentan-l-o l, 0 2 -fenyloetanol,

67

c) 3-m etylopentan-2-ol, g) rrans-2-m etylocyklopentanol,

d) 2-m etylopentan-3-ol, h) cykloheksylom etanol.

Zadanie 7.11

Jakie alkeny naley podda reakcji hydroksyrtciow ania-redukcji, aby otrzyma nastpujce alkohole:a) pentan-2 -ol, c) 1 -cyklopentyloetanol,

b) 2 -m etylopentan-2 -ol, d) 1 -etylocyklopentanol.

Jeli m oliwe s dwie rne drogi otrzym ania ktrego z tych alkoholi, to naley poda obydw a schem aty syntezy.

Zadanie 7.12

Podane poniej alkeny (cykloalkeny) poddano reakcji z [BH3], a uzyskane zw izki boroorganiczne potraktow ano C H 3 COOD. Podaj budow uzyskanych produktw . Ktre z nich s zw izkam i chiralnym i? Zaznacz gw iazdk centra chiralnoci:a) 3 -m ety lobut-l-en , d) 1 -m etylocyklopenten,

b) 2 -m etylobut-2 -en, e) 1 ,2 -dim etylocyklopenten.

c) 2 -m ety lobut-l-en ,

Z adanie 7.13

W yjanij dlaczego reakcja 3 ,3-d im ety lobut-l-enu z w od w obecnoci kwasu siarkow ego nie je s t w aciw m etod syntezy 3,3-dim etylobutan-2-olu; p roduktem gw nym tej reakcji je s t izom eryczny alkohol. Podaj budow tego produktu oraz napisz przebieg reakcji.

Z adanie 7.14

W jaki sposb naley przeprow adzi syntez 3,3-dim etylobutan-2-olu z 3,3-dim ety lobut-l-enu? Podaj schem at tej syntezy.

Z adanie 7.15

Podane poniej alkohole poddano reakcjom dehydratacji zachodzcym pod w pyw em stonego kwasu siarkow ego. Podaj budow otrzym anych alkenw (w ska produkt przew aajcy) oraz wyjanij przebieg reakcji.

a) bu tan -l-o l, c) 2 ,2 -d im ety lobutan-l-o l,

b) heksan-3-ol, d) cykloheksylom etanol.

68

Zadanie 7.16

Wytumacz, w jaki sposb przebiega nastpujca reakcja:

Z ad an ie 7.17

Podaj alternatyw ne sposoby zastosow ania zw izkw G rignarda w syntezie nastpujcych alkoholi:a) 2 -m etylobutan- 2 -olu (trzy sposoby),b) 3-m etylopentan-3-olu (trzy sposoby), rc) 3-etylopentan-2-olu (dwa sposoby),d) 2 -fenylopentan-2 -olu (trzy sposoby),e) pentan- 1 -olu (dwa sposoby),f) trifenylom etanolu (dwa sposoby).

Zadanie 7.18

Zaproponuj schem aty syntez poniszych zw izkw z alkoholi zaw ierajcych nie wicej ni cztery atom y wgla:a) 2,5-dim etyloheksan-3-onu, d) heksan- 1 -olu,b) heksan-2-olu, e) 2-m etylopentan-3-olu,c) 2,4-dim etylopentan-3-onu, f) 2-m etylopentan-2-olu.

Zadanie 7.19

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych alkoholi z podanych substratw jako jedynych zw izkw organicznych:a) 2 -cyklopentyloetanolu z cyklopentanu i etylenu,b) 1 -fenylobutan- 1 -olu z benzenu i etylenu,c) l-fenylobutan- 2 -olu z benzenu i bu ten - 1 -enu.

Zadanie 7.20

Podaj wzory i nazwy produktw nastpujcych reakcji (w szystkie reakcje Prowadzono w rodow isku bezw odnym Et2 0 , a produkty w ydzielano po Podziaaniu H 3 0 +):

a) brom ek cyklopropylom agnezow y + HCHO,

b) (CH 3 )2 C H C H 2M gCl + C 6 H 5 CH O ,

69

c) C 6 H 5 C H 2Li + C 6 H 5 C O C H 3,d) (CH 3)2C H M gB r + cykloheksanon,e) 2 C H 3M gI + C 6 H 5 C O O C 2 H5,f) C 6 H 5 C H 2M gCl + epoksyetan (tlenek etylenu),g) 2 C H 3 C H 2M gBr + H CO O C 2 H5,

h) C 6 H 5M gB r + fenyloepoksyetan (tlenek styrenu).

Zadanie 7.21

U zupenij ponisze schem aty, podajc wzory strukturalne zw izkw oznaczonych literami A -E :

a) 1,4-dibrom obutan + 2 Mg Etz - A

b) A I i i iCI'0> B (C 8H '82 ) HBr(nadmiarl C (C 8 H ,6 Br2)

. 2 Mg l .HC02C H 3 ^C) C W ------ E

Zadanie 7.22

Zaproponuj cztery rne sposoby w ykonania syntezy 2-m etyloheksan-2-olu ze zw izkw a )-d ); pozostae reagenty m og by dowolne:

a) C H 3 C O C H 3, b) C H 3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3, c) C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 CO O C H 3,d) (C H 3 )2 C = C H 2.

Zadanie 7.23

W ska kilka m oliw ych sposobw w ykonania syntezy kadego z nastpujcych alkoholi z dow olnych substratw:

a) (C H 3 )3 C C H 2 C H 2 OH, e) / \ . C H 3

b) ( c 6 h 5 c h 2 )2 c h o h , I X H I r 0 Hc) ( c h 3 c h 2 ) 2 c h c h 2 o h , CH 2 CH 2OH

Zadanie 7.24

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych alkoholi z podanych substratw:a) 3-m etylobutan- 1-olu z propenu i etylenu,b) 4-m etylopentan-2-olu z propenu,c) 2 ,5-dim etyloheksan-2-olu z izobutenu,d) 3-m etylopentan-3-olu z etylenu,e) 2,4-dim etylopentan-3-olu z propan-1-olu i m rw czanu etylu.

70

Zaproponuj syntezy nastpujcych alkoholi z substratw zaw ierajcych nie wicej ni cztery atom y wgla w czsteczce: q j_j

a) CH 3 CH 2 CH 2 CH(OH)CH3, b) CH 3 (CH 9 )5 OH, c) (CH 3 )3 COH, d ) -----[~C (C H 3 ) 3

Zadanie 7.25

Zadanie 7.26

Podaj, jak i odczynnik G rignarda naley zastosow a, aby wykona nastpujc syntez oraz napisz dokadny schem at w szystkich etapw tej syntezy.

/ y h 3c o h\ / > C ^ O H

1 h 3c

Zadanie 7.27

Podaj wzory przestrzenne zw izkw oznaczonych literami A -L oraz odpowiedz na dodatkowe pytania:

) 1-m etylocyklopenten A (C 6 H l2 0 ) ^ B ( C ^ . S O J ^

C (C 6 H ,2 0 )

Jaka je s t zaleno steryczna m idzy A i C?

l B ( C 1 JH l,S O )) ^ = - D ( C 6 H 1 1 I)

c) ?m m -4-m etylocykloheksanol E (C i4 H 2 0 SO3) HC CKa- F (C 9 H h )

d) (/?)-butan-2-ol ^ G (C 4 H 9 O N a) H (C 5 H 1 2 0 )

e) W -b u ta n - 2 - o l g ^ J ( C u H ,6 S0 3) ^ K ( C 5 H 1 2 0 )

Jaka jest zaleno steryczna midzy H i K ?

Zadanie 7.28

dysponujc (/?)-butan-2 -olem oraz innymi niezbdnym i reagentam i, zapropo- nuJ syntezy nastpujcych zwizkw:a) (S)-2 -brom obutanu, 0 (/?)-2 -/err-butoksybutanu,b) (5)-2-chIorobutanu, g) (/?)-2-jodobutanu,c ) (5)-butan-2-olu, h) (5)- i (/?)-3-m etylopentan-2-onw .d) (/?)- i (S)-2-m etoksybutanw ,e) ($)- i (/?)-2 -fenoksybutanw ,

71

W kolejnych przykadach m ona stosow a jako substraty wczeniej otrzym ane zw izki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Zadanie 7.29

Na (/?)-2-jodobutan podziaano octanem sodu (w DM SO), a produkt poddano reakcji z N aO H aq, otrzym ujc optycznie czynny alkohol. Jaka je s t konfiguracja absolutna tego alkoholu? W yjanij przebieg obu etapw syntezy, posugujc si wzoram i przestrzennym i.

Z adanie 7.30

4-C hloro-4-m etyiopentan-l-o l w polarnym , obojtnym rodow isku ulega przeksztaceniu w zw izek o w zorze C 6 H , 2 0 . Z tego sam ego substratu w rodow isku zasadow ym uzyskuje si produkt o takim sam ym wzorze sum arycznym , lecz o zupenie innej strukturze. W yjanij obserw ow ane rnice w sposobie reagow ania substratu i napisz przebieg obu reakcji.

Zadanie 7.31

Stw ierdzono, e ( )-hep t-5 -en -l-o l w reakcji z HC1 (reakcja a) daje produkt o wzorze sum arycznym C 7 H 140 (nie zaw ierajcy chloru), a w reakcji z Br2 (reakcja b) daje produkt o w zorze sum arycznym C 7 H 13O Br (zaw ierajcy tylko jeden atom brom u). Podaj budow tych produktw oraz m echanizm y reakcji prow adzcych do ich utworzenia.

Z adanie 7.32

Narysuj wzory strukturalne nastpujcych zwizkw:a) p-krezolu , g) hydrochinonu (1,4-dihydroksybenzenu),b) w -nitrofenolu, h) p-am inofenolu,c) 2 ,4 ,6-tribrom ofenolu, i) kwasu pikrynow ego (2,4,6-trinitrofenolu),d) octanu fenylu, j) floroglucyny (1,3,5-trihydroksybenzenu),e) 2-naftolu ((3-naftolu), k) kwasu salicylowego (kwasu o-hydroksybenzoesowego),f) anizolu, 1 ) salicylanu etylu.

Zadanie 7.33

W obrbie kadej z grup uszereguj zwizki w edug ich rosncej kwasowoci:a) p-nitrofenol, fenol, 2,4-dinitrofenol,b) p-krezol, alkohol benzylow y, p-chlorofenol,c) p-brom ofenol, 2 ,4-dibrom ofenol, fenol,d) p-m etoksyfenol, />chlorofenol, fenol,e) kwas />hydroksybenzoesow y, fenol, alkohol benzylowy.

72

Zadanie 7.34

Uszereguj nastpujce zwizki wedug ich malejcej kwasowoci:a) butan-l-ol, b) 2-metylopropan-2-ol, c) p-metylofenol, d) fenol, e) but-l-yn,f) but-1 -en, g) woda, h) kwas octowy, i) /^-nitrofenol, j) o-nitrofenol.

Zadanie 7.35

Ktre z podanych reagentw przereaguj z fenolem z utworzeniem jego soli:a) NaOH aq, f) p - 0 2 N C 6 H 4 0 N a ,b) N aH C 0 3, g) C H 3 CH 2 C H ,C H 2 Li,c) CH jC O O N a, h) NaBr,d) C H 3C = C N a , i) C H 3 M gBr?e) C 2 H 5 ONa,

Napisz rwnania tych reakcji.

Zadanie 7.36

Podaj produkty poniszych reakcji kwasowo-zasadowych lub zaznacz, e reakcja nie zachodzi:a) fenolan sodu + C 2 H 5 OH,b) p-nitrofenolan sodu + HC1 aq,c) fenolan sodu + C H 3 COOH,d) p-metylofenolan sodu + C 0 2 + H 2 0 ,e) fenolan sodu + 2,4,6-trinitrofenol (kwas pikrynow y),f) fenolan sodu + propyn.

Zadanie 7.37

Podaj wzory i nazwy produktw uzyskiwanych w reakcji fenolu z nastpujcymi reagentam i:a) Br2 w kw asie octowym ,b) H 2 S 0 4 st., temp. pokojowa,c) H 2 S 0 4 st., 100C,d) NaOH aq, a nastpnie C H 3 I,e) 20% H N 0 3, ok. 10C,

(CH 3 C O ) 2 , a nastpnie A1C13, A t,

g) C H 3 C H = C H 2 /H +,h) Br2 w C S7,i) CHC13 + KOH, j) C 6 H 5 C0C1,k) NaH, a nastpnie C 0 2 (125C).

Zadanie 7.38

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw ze wskazanych substratw, oprcz ktrych m ona rw nie w ykorzysta niezbdne reagenty nieorga- n>czne oraz organiczne zaw ierajce co najwyej trzy atom y wgla:

73

a) 4-brom om etoksybenzen z benzenu,b) p-izopropylofenol z benzenu i propenu,c) kwas 2-hydroksy-5-m etylobenzoesow y z toluenu,d) benzoesan fenylu z chlorobenzenu,e) yS-naftol z naftalenu,f) 2,4-dinitrofenol z benzenu.

Z adanie 7.39

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , stosujc fenol jako podstaw ow y substrat:a) o-brom ofenolu, c) 2 -hydroksym etylofenolu,b) p-m etoksyacetofenonu, d) o- i p-hydroksyacetofenonu.

ETERY I EPOKSYDY

Zadanie 8.1

Podaj nazwy grupowo-funkcyjne (zoone z dwch sw) nastpujcych eterw:a) CH 3 O CH 2 C H 3, e) (CH 3 )3 C O C H ,C H 3,b) CH 3 CH 2 O CH 2 CH 3, f) C H 3OCH = C H 2,c) C 6 H 5 O C(CH 3)3, g) C H 3 O CH 2 C H 2 C H ,C H 3,d) C 6 H 5 O C 6 H 5, h) C1CH2 C H 2 0 C H 2 C H 2 C1,

o c h 3

" O ' 0 "'Zadanie 8.2

Podaj nazwy podstawnikowe nastpujcych eterw: a) C H 3 O CH ?C H 2 C H 3, b ) C H 3 C H 2 O CH (CH 3)2, c) CH 3 O C H 2 C H 2 O CH 3,

e) C H 3 O C H 2 C H 2 OH^ f) (CH 3 )3 C O C H 2 C H 3,Cl

h> ...0C H 3 ') ^ ^ / O C H 3

P'O C H 3

Zadanie 8.3

Podaj nazwy podanych niej eterw cyklicznych:

,------------- o CH> \ C^ \a) \ b ) f / ^ c) H-C CH? d) C - C H C H 3 e) C - C H ,

' 1 1 \ / / \ / / \ /O H O H O

*)Powszechnie stosowana nazwa epoksyd jest zgodna z reguami IUPAC; inne, te zalecane nazwy tego ukadu to: oksiran, oksacyklopropan.

75

Z adanie 8.4

Ktre z w ym ienionych eterw m ona otrzym a z odpow iednich halogenopo- chodnych i alkoholanw (lub fenolanw ), tj. w reakcji W illiam sona? Napisz schem aty reakcji, uw zgldniajc dw a sposoby w ykonania syntezy (o ile je s t to m oliwe).

e) eter ter/-butylow o-cyklopentylow y,f) etoksybenzen,g) 2,4-dinitroanizol,h) eter difenylow y.

a) 2 -etoksybutan,b) eter butylow o-propylow y,c) eter diizopropylow y,d) 2 -m etoksy-2 -m etylopropan,

Zadanie 8.5

Ktre z w ym ienionych eterw m ona otrzym a z odpow iednich alkenw w reakcji alkoksyrtciow aniaredukcji? Napisz schem aty tych reakcji, uw zgldniajc w poszczeglnych przykadach dwa sposoby w ykonania syntezy (o ile je s t to m oliwe).a) 2 -etoksybutan, b) 2 -etoksy- 2 -m etylopropan,c) 1 -m etoksy-l-m etylocyklopentan, d) l-m etoksy- 2 ,2 -dim etylopropan,e) 2-etoksy-3-m etylobutan, f) eter di-ter?-butylowy,g) l-e toksy- 2 -m etylocykloheksan, h) eter benzylow o-fenylow y,i) eter dibutylowy.

Z adanie 8 . 6

K try z w ym ienionych eterw m ona otrzym a w reakcji solw olizy z odpow iednich halogenopochodnych? N apisz schem aty tych reakcji.a) 1 -etoksy-l-m etylocykloheksan,b) eter benzylow o-m etylow y,c) l-m etoksy- 2 ,2 -dim etylopropan,d) eter (l,l-d im ety lopropylow o)-izopropylow y,

2 -m etylo-2 -(l-m etyloetoksy)butan ,e) eter butylow o-etylow y.

Z adanie 8.7

W celu otrzym ania 3-m etoksy-2,2-dim etylobutanu przeprow adzono nastpujc reakcj:

(C H 3 ) 3 CCH(C1)CH 3 + C H 3OH (nadm iar) --------

Jednak obok oczekiw anego eteru otrzym ano rw nie znaczn ilo jego izom eru strukturalnego. W yjanij przebieg oraz podaj budow i nazw drugiego produktu tej reakcji. Jak naley przeprow adzi syntez, aby podany eter by je j jedynym produktem ?

76

Eter /m -buty low o-m ety low y, C H 3 O C(CH 3)3, otrzym uje si w reakcji 2-m ety- lopropenu (izobutylenu) z m etanolem wobec m ocnego kwasu (np. H 2 S 0 4). Napisz mechanizm reakcji.

Zadanie 8.9

Przedstaw przebieg nastpujcych reakcji:a) butano-l,4 -d io l + H + -------- * tetrahydrofuranb) 5-m etyloheksano-l,5-diol + H + -------- 2,2-dim etylooksacykloheksan

( 2 ,2 -dim etylotetrahydropiran)c) (2/?,3ft)-3-chlorobutan-2-oI + NaOH -------- c-2,3-epoksybutan(rdo: K.P.C. Vollhardt Organie Chemistry, W.H. Freeman & Co. New York, 1987, zad. 9-13 , s. 335 i A - 15)

Zadanie 8.10

Podaj produkty, jak ie uzyska si w wyniku rozszczepiania w izania eterow ego pod wpywem ogrzew ania ze stonym H Br nastpujcych zwizkw:1) wobec rwnom olow ej iloci HBr,2) wobec nadm iaru HBr.a) CH 3 C H 2 O C 6 H 5 b) C H 3 C H 2 O CH 2CH = CH 2c) (CH 3 )3 C O C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 d) C 6 H 5 CH 2 O C 6 H 5e) P-C H 3 C 6 H 4 0 H 3 f) C H 3 CH 2 C H 2 C H 2 O C H 2 CH 2 CH 3

Zadanie 8.8

Zadanie 8.11

W edug jakiego m echanizm u (SN1 czy SN2) ulegaj reakcji rozszczepiania pod wpywem stonego H B r nastpujce etery:a) eter dibutylow y, b) eter di-frr-butylowy, c) eter allilow o-butylow y, d) eter diizobutylowy, e) eter diizopropylow y, f) eter dibenzylow y.

Zadanie 8.12

Zaproponuj sposb przeprow adzenia nastpujcych przeksztace:a) 2 -m etylopropen -------- * 2 -m e ty lo -l, 2 -epoksypropan,b) I-fenyloetanol -------- 1 -fenyloepoksyetan,c) 2 -chloroheksan-l-o l -------- * 1 ,2 -epoksyheksan,d) propylobenzen -------- l-fe n y lo -l, 2 -epoksypropan,

77

e) 5 -ch loropent-l-en -------- * tetrahydropiran,0 5 -ch loropent-l-en -------- 2-m etylotetrahydrofuran.

N apisz schem aty w szystkich etapw tych syntez, podajc niezbdne reagenty.

Z adanie 8.13

Podaj wzory i nazwy produktw nastpujcych reakcji lub napisz, e dana reakcja nie zachodzi:

CHa) C 4 H 9 OC 4 H 9 + C H 3 MgBr, b) C - C H 2

3 \ _ 1. CH3MgBr

H / \ / - 2 ,H 30 +o

c u r H ^ r - r H l cll3MgDr. C) (CH 3 ) 2 Cn CH2 2 Hj0+o

d)C 6 H5x

HC - C H ,

/ \ / 2 O

I lBr st.

e) C 4 H XC - C H 2 S P ./ \ / 1 HH / \ / O

CH 3 \ CH,ONa

H/ C\ P H2 CH3OH

O

g)

c h 3 c h 2x

HC C H ,

/ \ / 2 O

c 2h 5n h 2h)

H

O

NaOH

C H 3 H2

H

1. CH3MgBr

C H , 2.h 3 o*

o

j)CH3OH / H*

H ^ ^ > C H ,

O

k)H

h 2o / h +

C H ,

O

Z adanie 8.14

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw ze w skazanych substratw oraz innych niezbdnych reagentw:a) l-fenyloheksan- 2 -olu z heks-l-enu ,b) 2 -m etoksyheksan- 1 -olu z heks-l-enu ,c) fra /is-l-m etoksy- 2 -m etylocykloheksanu z m etylenocykloheksanu,d) propoksycyklopentanu z cyklopentenu i p ropan - 1 -olu,

78

e) eteru butylow o-fenylow ego (butoksybenzenu) z chlorobenzenu i bu tan- 1 - -olu,

0 l-m ety locykloheksano-l,2 -d io lu (grupy OH w pozycji trans) z 1-metylo- cykloheksanolu,

g) 1 -fenylopropan-l-o lu ze etylobenzenu,h) 1,2-dim etylocykloheksanolu (grupy C H 3 w pozycji cis) z 1-metylocyklo-

heksanolu.

Zadanie 8.15

(2S,3S)-2,3-Epoksy-3-m etylopentan potraktow ano w odnym roztw orem m ocnego kwasu, dokonujc otw arcia piercienia epoksydow ego.a) Narysuj w zr przestrzenny epoksydu.b) Podaj przebieg reakcji i budow przestrzenn produktu.c) Czy otrzym any produkt je s t zw izkiem chiralnym i czy w ykazuje czynno

optyczn?

Zadanie 8.16

7rH5ONa

/ \ /h , c - c h - c h , o c , h 5

\ / o(produkt gwny)

H O

Zadanie 8.18

Podaj wzory i nazwy produktw uzyskiwanych w nastpujcych reakcjach:

a) 2,2-dimetylooksiran + H 2 l8 0 /H + ------

b) 2,2-dimetylooksiran + N al8 0 H /H 2l80

79

Zadanie 8.19

a) 2 ,2-D ifenylooksiran potraktow ano w odnym roztw orem kwasu, otrzym ujc aldehyd difenylooctow y. W yjanij przebieg tej reakcji.

b) Jaki byby produkt analogicznej reakcji, gdyby substratem by 1,1-difeny- lo - 1 ,2 -epoksypropan?

Zadanie 8.20

Zaproponuj w yjanienie przebiegu nastpujcej reakcji:

BrI

c 6 h 5 c h x c 6 h 5Xc - c h , + c 6 h 5 c h , n h 2 - c - c h c h u n h c h x 6 h 5

T T / \ / . / V H o H o

(rdo: W.C. Groutas Organie Reaction Mechanisms, J. W iley & Sons, Inc. New York 2000, zad. 42, s. 101 i 108)

ALDEHYDY I KETONY j /

Zadanie 9.1

Podaj nazwy system atyczne (IUPAC) i zw yczajow e nastpujcych zwizkw karbonylowych:a) HCHO,b) CH 3 CHO,c) CH 3 C H 2 CHO,d) CH 3 (CH 2 ) 2 CHO,e) (CH 3 )2 CHCHO,f) c 6 h 5 c h 2 c h o ,g) c h 3 c h = c h c h o ,h) CH 2 = C H C H O ,

1) C H 3 C H 2 C O C H 2 C H 3, ) C H 3 C H 2 C H 2 CO C H 3, m) (CH 3 )2 CH C O C H 2 C H 3, n) C H 3 C O C H (C H 3 )CH 2 CH 3,o) c h 2 = c h c o c h 3,p) (CH 3 )2 C = C H C O C H 3, r) (C 6 H 5)2C = 0 , s) C 6 H 5 CO C H 3,

')

O '

oH O o ,O H

Zadanie 9.2

Narysuj wzory strukturalne zw izkw karbonylow ych, ktrych nazwy podano Poniej:a) 2,2-dim etylocyklopentanon, h) hepta-3,5-dien-2-on,b) 4-hydroksybutanaI, i) 5,5-dim etylocykloheksano-l,3-dion,c) cykloheks-2-en-l-on, j) fra/?s-3-m etyIocykIopentanokarboaldehyd,d) ()-4-chlorobut-2-enal, k) kwas 2 -etanoilobenzoesow y (2 -acetylo-e) 3-oksobutanal, -benzoesow y),0 4-brom ocykloheksanon, I) kwas /?-form ylofenylooctowy.g) n 'j-4-brom ocykloheksano-

karbo-aldehyd,

81

Zadanie 9.3

Podaj wzory i nazw y alkoholi, z ktrych w wyniku utleniania m ona uzyska nastpujce aldehydy i ketony; wska rw nie w aciw e rodki utleniajce:a) 2 -m etylobutanal, d) cykloheksanon,b) aldehyd fenylooctow y, e) aldehyd izom asow y,c) keton izopropylow o-propylow y, f) acetofenon.

Z adanie 9.4

Podane zw izki poddano ozonolizie i nastpnej hydrolizie wobec Zn. Podaj wzory i nazw y produktw kocow ych oraz napisz schem aty obu etapw reakcji:a) pen t-1-en, e) cykloheksa-l,4 -d ien ,b) cykloheksen, f) 2,3-dim etylopent-2-en,c) 1-m etylocykloheksen, g) bicyklo[4 .4 .0]dec-l(6)-en .d) cykloheksylidenocykloheksan,

Z adanie 9.5

Zaproponuj sposoby otrzym yw ania aldehydu benzoesow ego, stosujc jako substrat kady z poniej podanych zw izkw oraz dysponujc innym i niezbdnym i reagentam i:a) alkohol benzylow y, d) benzoesan etylu,b) toluen, e) styren,c) chlorek benzoilu, f) benzonitryl.

Z adanie 9.6

Zaproponuj sposoby otrzym yw ania ketonu etylow o-fenylow ego, stosujc jako substrat kady z poniej w ym ienionych zw izkw oraz dysponujc innymi niezbdnym i reagentam i:a) benzen, c) benzonitryl,b) chlorek benzoilu, d) aldehyd benzoesowy.

Z adanie 9.7

Podaj co najm niej trzy sposoby otrzym yw ania ketonu fenylow o-propylow ego (butyrofenonu) z benzenu i innych niezbdnych reagentw , a nastpnie zaproponuj trzy sposoby przeksztacenia tego ketonu w butylobenzen. N apisz schematy wszystkich reakcji.

Z adanie 9.8

Podaj wzory strukturalne i nazwy produktw , jak ie pow stan w reakcjach butanalu (aldehydu m asow ego) z podanym i reagentam i:

82

a) NaBH4,b) LiAlH4,

c) KMn0 4 aq, a nastpnie H3 0 +,d) Ag(NH3)2+,e) NaHS0 3 aq nasyc.,0 H CN rC N ,

g) C6 H5 MgBr, a nastpnie H3 0 +,h) CH3OH (nadmiar)/H+,

j) n h 2 o h ,k) H 2 N - N H 2,1) C6 H5 NH 2 /H+, m) (C2 H5 )2 NH/H+, n) HSCH 2 CH 2 SH/BF3,o) produkt reakcji n) + Ni-Raneya, p) (C6 H5)3P = CH2.

i) HOCH2CH2OH/H+,

Z adan ie 9.9

Podaj wzory strukturalne i nazw y produktw , jak ie pow stan w reakcjach cykloheksanom! z reagentam i w ym ienionym i w zadaniu 9.8. Czy keton ten przereaguje ze wszystkim i reagentam i?

Z adan ie 9.10

Podaj wzory i nazwy produktw , jak ie pow stan w nastpujcych reakcjach:a) acetofenon + H2N N H 2 -------- *

b) produkt reakcji a) + KOH w H O C H 2 CH2OH ( At ) -------- c) acetofenon + H N 0 3 /H 2 S 0 4 -------- d) acetofenon + C 6 H5CH = P(C 6 H 5 ) 3 -------- *

e) acetofenon + N H 2OH -------- *

f) Produkt reakcji e) + LiA lH 4 -------- *

8 ) acetofenon + N aBH 4 -------- *h) acetofenon + C 6 H 5 N H 2 /H +, At --------

Z adnie 9 . 1 1

Podaj wzory produktw pow stajcych w poniszych reakcjach:

a) cyklopentanon + butyloam ina A LlA1Hj - B

b) butanal + benzyloam ina H ' M- C L ' A I H 4 - DH2 O

c) cyklopentanon + dietyloam ina ^ - E

Z ad an ie 9 . 1 2

Wyjanij dlaczego w reakcjach hydroksyloam iny (oraz innych pochodnych amo- n'aku) z aldehydam i i ketonam i najkorzystniejsze jest rodow isko um iarkow anie

83

kw ane (pH ~ 4); w rodow isku silnie kw anym (pH ~ 2) i zasadow ym (pH > 7) reakcje te zachodz bardzo powoli.

Wskazwka. Naley rozway mechanizm reakcji.

Z adanie 9.13

W yjanij przebieg nastpujcej reakcji:

Ck ,OH .O H

/ + C 6 H 5 N H N H 2 \ _ _ _ P NNHC6Hs + H ,0

Z adanie 9.14

W ska sposoby przeksztacenia aldehydu benzoesow ego w nastpujce zwizki:a) C 6 H 5 CH 2 OH, g) C 6 H 5 C H (O C H 3)2,

b) C 6 H 5 CO O H , h) C 6 H 5 CHDOH,

c) (C 6 H5)2C = O, i) C 6 H 5 CH (O H )CN ,d) C 6 H 5 C O C H 3, j) c 6 h 5c h = c h c h 3,

e) C 6 H 5 C H (O H )C H 3, k) C 6 H 5 C H (0 H )S 0 3 Na,f) C 6 H 5 C H 2 Br, 1) C 6 H 5CH = N C 6 H5.

N apisz schem aty w szystkich etapw reakcji oraz podaj zastosow ane reagenty. W kolejnych przykadach m ona stosow a jak o substraty wczeniej otrzym ane zwizki bez pow tarzania ich syntezy od pocztku.

Z adanie 9.15

W ska, jak i rodek redukujcy naley zastosow a w celu przeprow adzenia nastpujcych reakcji:

Uzupenij poniszy schemat reakcji, podajc wzory i nazwy zwizkw oznaczonych literami A -E :

cykloheksanol A (C ,H K10 ) E (C ,H u O) (C ,H ,2)

rsrssr D H'A) ihI0'"0*- e h03)Zadanie 9.17

Jakich reagentw naley uy do przeprowadzenia nastpujcych przeksztace? Zapisz wzorami rwnania odpowiednich reakcji.a) benzen bromobenzen bromek fenylomagnezowy alkohol benzy

lowy aldehyd benzoesowy,b) toluen kwas benzoesowy chlorek benzoilu aldehyd benzoesowy,c) bromek etylu acetylen but-l-yn butan-2-on,d) but-2-yn * butan-2-on,e) 1-fenyloetanol * acetofenon,0 benzen acetofenon,) benzonitryl benzofenon,h) toluen bromek benzylu cyjanek benzylu l-fenylobutan-2-on,) benzen * 1,2-difenyloetanon (keton benzylowo-fenylowy, deoksyben-

zoina),J) cyjanek benzylu 2-fenyloetanal (aldehyd fenylooctowy), k) kwas benzoesowy acetofenon,

butanal 2-hydroksypentanonitryl * kwas 2-hydroksypentanowy, m) toluen aldehyd p-bromobenzoesowy, n) etylobenzen aldehyd p-etylobenzoesowy,) chlorek /?-nitrobenzoilu /7-nitroacetofenon.

Zadanie 9.18

Jakich reagentw naley uy w celu wykonania nastpujcych przeksztace?

Zadanie 9.16

e) CH3CH = CHCH 2 CH2CHO - 1 CH3CH = CHCH 2 CH 2 CH2OH

f) CH3CH = CHCH 2 CH2CHO CH 3 CH 2 CH2 CH 2 CH2CHO

Z adanie 9.19

Zaproponuj schem aty nastpujcych przeksztace:a) propenal (akroleina) * 2,3-dihydroksypropanal (aldehyd glicerynow y),b) 6-brom oheksan-2-on 7-hydroksyheptan-2-on,c) pentano-l,2 ,5-trio l * 6-m etyloheptano-l,2 ,6-trio l.

W syntezach m ona stosow a rw nie inne niezbdne reagenty.

Z adanie 9.20

Zaproponuj schem at postpow ania m ajcego na celu otrzym anie cyklodekanu z bicyklo[4 .4 .0]dec-l(6)-enu.

Zadanie 9.21

Zaproponuj schem aty syntez poniszych zw izkw , stosujc w skazany zw izek jako jeden (lub jedyny) z substratw organicznych:a) kwasu 1 -hydroksycyklopentanokarboksylow ego z cyklopentanolu,b) 1 -m etylocykloheksenu z cykloheksanolu,c) kwasu cykloheks-l-enokarboksylow ego z cykloheksanonu,d) ketonu cykloheksylow o-etylow ego z cykloheksanokarboaldehydu,e) 5-oksoheksanalu z 1 -m etylocyklopentenu,f) cyklopentanonu z bu tano-l,4 -d io lu ,g) cyklopentanonu z cykloheksenu,h) C6 H5N = C ( C 2 H5 ) 2 z pentan-3-olu.

Z adanie 9.22

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw z brom ku benzylui innych niezbdnych reagentw:

a) C 6 H 5 C H 2 CH 2 C H 2 OH, d) C 6 H 5 C H 2 CO C H 2 C H 3,b) C 6 H 5 C H 2 C H 2 CHO, e) C 6 H 5 CH 2 CHO,c) C 6 H 5 CH 2 CH 2 CH (O H )CH 3, f) C 6 H 5CH = CH - CH = C H C 6 H5.

Zadanie 9.23

Uzupenij poniszy schemat, podajc wzory zwizkw oznaczonych literami A -D . Czy ktry z tych zwizkw daje pozytywny wynik prby Tollensa? Napisz rwnanie tej reakcji.

4-bromobutanal A (C 6 H 0 2 Br) Mg Et2> B (C 6 H n M g 0 2 B r) *H

1 C H 3C H 0 CH iOH h +c (C 6 H ]2 0 2) --3 - D (C 7 H ,4 0 2)

Zadanie 9.24

Podaj proste prby chemiczne umoliwiajce odrnienie od siebie nastpujcych zwizkw:a) aldehydu benzoesowego od alkoholu benzylowego,b) pentanalu od pentan-2-onu,c) cykloheksanom! od cykloheksanu,d) heksan-2-olu od heksan-2-onu,e) C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H 5 od C 6 H 5 CO C 6 H 5,

, C y oc"' - C r o oNaley napisa rwnania poszczeglnych reakcji.

Zadanie 9.25

Zaproponuj sposb przeprow adzenia nastpujcej syntezy:

Oo II

Y ^ y C o c 2 H 5 o ^ / ^ c h 2o h

Zadanie 9.26

Stwierdzono, e zwizek A podczas przechowywania w rodowisku sabo kwanym ulega izomeryzacji do zwizku B. Zaproponuj przebieg tego przeksztacenia.

87

O . . 0

HOH+

OH

Z adanie 9.27

Jaki zw izek karbonylow y i jak i ylid fosforow y naley zastosow a w syntezach poniej podanych zw izkw ? Jeli m oliw e s alternatyw ne sposoby przeprow adzenia danej syntezy, podaj obie drogi, zaznaczajc, ktra wydaje si by bardziej w skazana. Przedstaw dokadny schem at reakcji W ittiga dla przykadu d).

a) C 6 H 5 C (C H 3 ) = C H 2,

b) (C 6 H 5 )2 C = C H 2,

c) C 6 H 5 C H = C ( C H 3)2,

d) C 6 H 5 C H = C H C 6 H5,

e) C H 3 C H 2 C (C H 3) = C H C H 2 C H 2 C H 3,

f) C 6 H5CH = C H C H = C H 2,

Z adanie 9.28

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw , w ykorzystujc w co- najm niej jednym etapie reakcj W ittiga oraz w skazany reagent jak o jeden z substratw organicznych:a) C H 2 = CH (C H 2)4CH = C H 2 z cykloheksenu,b) C H 3 C (C H 3 ) = C H C H 2 C H 3 z propenu,c) C H 3 C H 2 C (C H 3 ) = C ( C H 3 )C H 2 C H 3 z bu t-l-enu ,

z cykloheksanolu,

z cykloheksanonu,

O C 6 H 5CH = C H ( C H 2)4CH = C H 2 z cykloheksenu,g) C 6 H5CH = C H C H = C H C 6 H 5 z aldehydu benzoesow ego i etylenu,h) C 6 H5CH = C H C (C H 3) = C H 2 z aldehydu benzoesow ego i acetonu.

Z adanie 9.29

Zaproponuj schem aty syntez nastpujcych zw izkw z podanych substratw z w ykorzystaniem reakcji W ittiga:

88

a) ^ C H = C H - < a > - N 0 2 z^-n itro to luenu

b ) / Y c 6 n 5 o\ ____ IJ Z C 6 H 5 CC H 2 C H 2 CH 2 CH2Br

o r f V CH=C" ^ r CHOK J I / C H 2 z | C J ) | + c h 2 = c h c h 3X ^ X C H = C H ^ ^ C H O

Zadanie 9.30

Ktre z poniszych zw izkw daj pozytyw ny wynik prby jodoform ow ej:a) acetofenon, f) 1 -fenyloetanol,b) benzofenon, g) 2 -fenyloetanol,c) butanal, h) alkohol benzylowy,d) Pentan-2-on, i) pentan-2-ol,e) pentan-3-on, j) pentan-3-ol?

Napisz rw nania tych reakcji.

Zadanie 9.31

Zaproponuj racjonaln syntez zwizku o podanym wzorze, stosujc jako jeden z substratw buta-l,3-dien; pozostae substraty mog zawiera co najwyej trzy atomy wgla w czsteczce.

Zadanie 9.32

Pdaj budow i nazwy w szystkich produktw , jak ie pow staj w reakcji kon- ensacji aldolowej z m ieszaniny aldehydu octow ego (etanalu) i propionow ego

|P ropanalu) oraz napisz schem aty zachodzcych reakcji. Przedstaw m echanizm 0r>uensacji aldolowej na przykadzie reakcji aldehydu propionowego.

Zadanie 9.33

Ktre z poniszych zw izkw m ona otrzym a z zadow alajc w ydajnoci a drodze mieszanej kondensacji aldolowej zachodzcej wobec NaOH aq?

Napisz schem aty reakcji.

89

a) C H 2 = CHCH O , d) C H 3CH = C (C H 3 )CHO,b) C H 2 = C H C O C H 3, e) C 6 H 5 C (C H 3) = C H C O C H 3.c) C 6 H 5 C H = C H C O C 6 H5,

Z adanie 9.34

N apisz schem aty poniszych reakcji kondensacji aldolow ej, podajc nazwy zw izkw oznaczonych literam i A - J ; podaj rw nie wzory i nazwy produktw uzyskiw anych przed elim inacj wody (jeli ta reakcja je s t m oliwa):a) cykloheksanokarboaldehyd produkt A,b) butanal + metanal produkt B,c) aldehyd izom aslow y produkt C,d) 2-fenylopropanal produkt D,e) E + F 2-m etylopenta-2,4-dienal,f) G + H * 1,3-difenylopropenon (benzylidenoacetofenon),g) aldehyd benzoesow y + keton izopropylow o-m etylow y produkt J .

Z adanie 9.35

W wyniku kondensacji aldolowej 3-m etylocykloheksanonu uzyskuje si dwa produkty bdce izom eram i strukturalnym i. Podaj ich budow oraz schem aty reakcji.W odpow iedzi m ona pom in pow staw anie rnych stereoizom erw.

Z adanie 9.36

A ldehyd octow y je s t substratem w przem ysow ej m etodzie syntezy butan-l-o lu . N apisz schem at w szystkich etapw tej syntezy. Jaki substrat naley zastosowa, aby w taki sam sposb przeprow adzi syntez 2 -ety loheksan- 1 -olu?

Zadanie 9.37

Przedstaw schem aty reakcji w ew ntrzczsteczkow ej kondensacji aldolowej nastpujcych zw izkw dikarbonylow ych oraz podaj nazw y uzyskiwanych produktw:a) heksanodial, d) heptano-2 ,6 -dion,b) 5-oksoheksanal, e) heksano-2,5-dion,c) l-feny!opentano-l,4 -d ion , f) oktano-2,7-dion.

Z adanie 9.38

Przedstaw przebieg w ew ntrzczsteczkow ych kondensacji aldolow ych, jakim ulegaj nastpujce zwizki dikarbonylow e z utw orzeniem produktw bicyk- licznych (podaj ich nazwy):

90

a) cyklodekano-l,5-dion,b) cyklodekano-l,6 -dion,c) 2 -(2 -oksoheksylo)cyklopentanon.

Zadanie 9.39

Napisz schemat nastpujcej syntezy:

^ v_y k J p t t

11 II 'I NaOH aa 6 5C6 H5 CH 2 C C H ,C 6 H 5 + c 6 h 5c - c c 6 h 5 q>

c 6h

Zadanie 9.40

Aldehyd benzoesowy poddany reakcji Cannizzaro ulega dysproporcjonowaniu zgodnie z podanym niej rwnaniem

2 C 6 H5CHO + H O -------- C 5 H 5 C H 2OH + C 6 H 5 C 0 2~

Podaj m echanizm reakcji Cannizzaro. W ktrym z produktw znajd si atomy deuteru, gdy substratem reakcji bdzie C 6 H 5 CDO?

Zadanie 9.41

Tak zwana krzyow a reakcja Cannizzaro, w ktrej substratam i s aldehyd enzoesowy i aldehyd m rw kow y, przebiega w edug podanego schem atu, zasadnij przebieg tej reakcji.

c 6 H 5CHO + H 2C = 0 + NaO H st. -------- C 6 H 5 C H 2OH + H CO O " N a+

Zadanie 9.42

Uzupenij poniszy schem at reakcji, podajc wzory zw izkw oznaczonych "teram i A i H.

3 HCHO + C H 3CHO Na2C 33q- A (C 5 H 1 0 O4) B (C 5 H 1 2 0 4) + H C 0 2Na

Zadanie 9 . 4 3

jakim reagentem naley podziaa, aby przeprow adzi nastpujc reakcj? a nazywa si ta reakcja?

C H 0 / ^ / C O O H

CHO \ ^ C H 2OH

91

Podaj wzory strukturalne i nazwy zw izkw A, B i C oraz napisz schematy w szystkich etapw tej syntezy.

HC = CH A (C 5 H 8 0 ) l*6 / H2S 4- B (CsH I0 O ,) 2. aceton, 3. NH4CI v J 0 7 H20 Jc 6 >ucho p j , _ .HOe ^ ( L -1 2 H 1 4 U 2 J

Z adanie 9.45

Zaproponuj sposb przeprow adzenia nastpujcych przeksztace:

a) C H 3 C O C (C H 3 ) 3 -------- C 6 H 5 C H = C H C O C (C H 3 ) 3b) C H 3 C H 2 CH 2 CH 2C H O -------- CH 3 C H 2 C H 2 CH 2CH = C(CH 2 C H 2 CH 3 )CH2OH

c) C 6 H 5 C H 2CH O -------- C 6 H 5 C H (C H 2 O H ) 2

Z adanie 9.44

W tych kilkuetapow ych syntezach m ona stosow a w szelkie inne niezbdne reagenty.

Zadanie 9.46

W yjanij przebieg poniszej reakcji. Jak rol w tej reakcji spenia kwas (H+)? Czy analogiczna reakcja moe rw nie przebiega w obecnoci NaOH aq? Jeli tak, to napisz schem at je j przebiegu.

OH OH OH

6A . C H 2OH

0 r +

C H ,O H

92

k w a s y k a r b o k s y l o w eORAZ ICH POCHODNE

(chlorki, estry, bezwodniki, _____ ______ amidy, nitryle)

Zadanie 10.1

Podaj wzory strukturalne oraz nazw y system atyczne (IUPAC) i zw yczajow e alifatycznych, nasyconych kw asw karboksylow ych zaw ierajcych od C[ do C5.

Zadanie 10.2

Pdaj nazwy system atyczne (IUPAC) nastpujcych kw asw karboksylow ych; dla przykadw oznaczonych * podaj rw nie nazw y zwyczajowe:

a) CH 3 CH (CH 3 )CH 2 C H 2 CO O H , g)* F 3 CCOOH,

b) CH 3 CH 2 CH 2 CH (CH 2 C H 3 )COOH, h) CH 3 C = C C H 2 CH 2 COOH,

c)* CH 3 (CH 2 ) 1 4 COOH,

d)* CH 2 = CHCOOH,

e)* c H 2 = C ( C H 3 )COOH,

BrCH 2 C H 2 CH 2 COOH,

m) COOH n) COOH

i) C H 3 C H = C H C H 2 CO O H ,

j) C H 2 = C (C H 3 )C H = C H C O O H ,

k)* C 6 H 5 COOH,

1)* C 6 H 5 CH 2COOH

o )* CO O H P)*

H,CO

N O ,

COOH

Zadanie 10.3^daj nazwy system atyczne (IUPAC) nastpujcych kwasw dikarboksylo- Wych dla przykadw oznaczonych * podaj rw nie nazw y zwyczajowe:

a)* HOOCCH 2 COOH,

b)% H o C C H 2 CH 2 CO O H , e)* H O O C (C H 2 )3 COOH,

c) HOOCC H 2 C H (C H 2 C H 3 )COOH, f)* H O O C (C H 2 )4 COOH,

d) H O O C C H (C H 3 )C H 2 CH (CH 3 )COOH,

93

g)* H O ,C H h)* H H i) C 0 2H

' >=< XH C 0 2H H 0 2C C 0 2H

c o 2h

j) C 0 2H k)* C 0 2H I)* C 0 2H m) H 0 2C . C 0 2H

,C O ,H

O J ! O'CO->H

Zadanie 10.4

Narysuj wzory strukturalne nastpujcych pochodnych kwasowych:a) propanian m etylu (propionian m etylu),b) propanodionian dietylu (m alonian dietylu),c) but-2 -enian etylu (krotonian etylu),d) cyjanoetanian etylu (cyjanooctan etylu),e) 3-oksobutanian etylu (acetylooctan etylu),f) chlorek etanoilu (chlorek acetylu),g) bezw odnik etanow y (bezw odnik octowy),h) etanoam id (acetam id),i) N .N -dim etylom etanoam id (/V.N-dimetyloformamid, DM F), j) etanonitryl (acetonitryl),k) propanodinitryl (m alonodinitryl),1) 3-nitrobenzenokarboksylan etylu (m -nitrobenzoesan etylu), m) chlorek benzenokarbonylu (chlorek benzoilu), n) bezw odnik ftalowy,o) benzenokarboksyam id (benzam id), p) benzenokarbonitryl (benzonitryl), r) cykloheksanokarboksyam id, s) sukcynoim id (im id kwasu bursztynow ego), t) ftalimid.

Z adanie 10.5

W kadej z podanych par kw asw wska, ktry jest m ocniejszym kwasem oraz podaj nazw i znak efektu elektronow ego w pyw ajcego na kwasowo:a) C H 3 COOH czy C lC H 2 COOH,b) CICH2COOH czy FCH 2 COOH,c) CICH 2 C H 2COOH czy C H 3 CHCICOOH,d) HCOOH czy C H 3 COOH,

94

Zadanie 10.6

Zaznacz strzakami ( lub *), w ktr stron jest przesunite pooenie stanu rwnowagi w nastpujcych reakcjach:

a) C 6 H5C O O N a + C 2 H5OH ( lub ) C 6 H 5CO O H + C 2 H 5ONab) C 6 H5COONa + C 6 H5OH ( lub ) C 6 H5COOH + C 6 H5ONac) C 6 H5ONa + C 2 H5OH ( lub ) C 6 H5OH + C 2 H 5ONad) C 6 H5COOH + NaO H aq ( -* lub ) C 6 H5C O O N a + H 20e) C 6 H5OH + NaOH aq ( lub ) C 6 H 5ONa + H 20 ^ C 2 H5OH + NaOH aq ( lub * - ) C 2 H5O N a + H 20

c 6 H5COOH + N aH C O j aq ( lub C 6 H5C O O N a + [C 0 2 + H 2 0 ]h) C 6 H5OH + N aH C 0 3 aq lub C 6 H 5ON a + [C 0 2 + H 2 0 ]

C 2 H5OH + N aH C 0 3 aq (-+ lub ) C 2 H5ON a + [C 0 2 + H 2 0 ]

Zadanie 10.7

Zaproponuj sposoby syntezy kwasu pentanowego (walerianowego) z podanych Substratw:a) Pentan-1 -olu, d) pentanalu,

J 1-bromobutanu, e) dec-5-enu,c Pent-l-enu , f) bu t-l-enu .

Zadanie 10.8

^P ro p o n u j sposoby !/ etylbenzenu,

bromobenzenu, c> acetofenonu,

Zadanie 10.9

aV Sposby przeksztacenia p-chlorotoluenu w nastpujce zwizki:b) J Was P-chlorobenzoesow y, c) p -C lC 6 H 4 C H 2 CH (O H )CO O H ,

was p-chlorofenylooctow y, d) kwas tereftalowy.

syntezy kwasu benzoesow ego z podanych substratw:d) alkoholu benzylow ego,e) styrenu,f) benzaldehydu.

95

D ysponujc b u t-1-enem jako jedynym substratem organicznym , zaproponuj schem aty syntez nastpujcych kwasw karboksylowych:a) kwasu propanow ego, d) kwasu 2 -hydroksybutanow ego,b) kwasu pentanow ego, e) kwasu 2 -etylopropanodiow ego.c) kwasu 2 -m etylobutanow ego,

Z a d a n ie 10.11

D ysponujc kw asem fenylooctow ym oraz innymi niezbdnym i reagentami zaw ierajcym i co najwyej dw a atom y wgla, zaproponuj syntezy nastpujcych zwizkw:a) alkoholu 2 -fenyloetylow ego, e) l-feny lo - 2 -m etylopropan- 2 -olu,b) kwasu 3-fenylopropanow ego, f) styrenu,c) fenyloetanalu, g) fenylooctanu 2 -fenyloetylu,d) l-fenylobutan- 2 -onu, h) bezw odnika etanow o-fenyloetanow ego.

Z ad an ie 10.12

Zaproponuj syntezy nastpujcych kwasw dikarboksylow ych z podanych substratw:a) kwasu m alonow ego z kw asu octow ego,b) kwasu bursztynow ego z butano-l,4-diolu ,c) kwasu bursztynow ego z etylenu,d) kwasu adypinow ego (heksanodiow ego) z cykloheksanolu.

Z adanie 10.10

Z a d a n ie 10.13

Zaproponuj sposoby syntez nastpujcych zw izkw z brom ku ferr-butylu:a) kwasu 2,2-dim etylopropanow ego A (kwasu piw alow ego),b) rm -bu ty loam iny B,c) 2 ,2-dim etylopropanonitrylu C (cyjanku /ert-butylu).

C H 3 c h 3 c h 31 , 1 , 1

C H 3 c N H 2 ^ C H 3 C -B r C H 3 - C - C O O H I I I

c h 3 c h 3 c h 3

B j , A

c h 3I

C H 3 C CN I

c h 3c

96

Kwasy karboksylow e m ona otrzym yw a z odpow iednich halogenkw dw iema drogami:A) otrzymanie z halogenku odczynnika Grignarda, a nastpnie jego reakcja

z C 0 2,B) otrzymanie z halogenku nitrylu, a nastpnie jego hydroliza (patrz

zad. I 0 . 1 0 a i b).

Wska, ktre z poniszych syntez m ona wykona stosujc drog A, ktre stosujc drog B, a ktre z tych syntez m ona przeprow adzi obiem a m etodami (zarwno A, jak i B).

a )C 6 H5 CH2Br - U C 6 H 5 C H 2COOH

c h 3 c h 3I |

b )CH 3 CH 2 C - B r C H 3 C H 2 C -C O O HI I

c h 3 c h 3

c )CH 2 = C H C H 2Br CH 2 = C H C H 2COOH

d ) c H 3 (CH2)3Br -1 * C H 3 (C H 2)3COOH

e )HO(CH2)4Br H O (CH 2)4COOH

O O

0 CH3CH2 C (CH 2)2Br C H 3 C H 2 C(CH 2)2COOH

8) p -H 3 C - G 6 H4- B r p -H 3 C C 6 H4 COOH

Zadanie 10.15

podstawie rozw aenia m echanizm u reakcji hydrolizy estrw kw asw karb o w y c h w rodow isku kw anym , podaj budow produktw uzyskiw a

nych w poniszych reakcjach:

J )C *H5 C ( + H-> l80 b )C 6 H 5 C ^ + H-,0 O C 2 H 5 X | 8 O C 2 H 5

Zadanie 10.14

97

Z adanie 10.16

Uzupenij ponisze schem aty, podajc wzory przestrzenne zwizkw oznaczonych literam i A - F oraz krtki kom entarz na tem at stereochem ii reakcji:

a )c - 3 -m etylocyklopentanol + C 6 H 5 S 0 2CI A H 6-aceton. b + C 6 H 5 S 0 3e

b)c/i- 3 -m etylocyklopentanol + C 6 H5COCI - C HQ j) + C 6 H 5 CO O e

kc)(i?)-2 -brom obutan + C H 3 C O O e Na E + N aBr - 8 ' 1 '2- Al F + C H 3 CQ O !

d)(i?)-2-brom obutan + HOe ------- * F + B re

W ktrej z dwch reakcji - c) czy d) - m ona oczekiw a lepszej wydajnoci produktu F? O dpow ied uzasadnij.

Z ad n ie 10.17

Podaj wzory i nazw y produktw organicznych, jak ie pow stan w reakcjach chlorku propionylu z nastpujcym i reagentami:

a) H 2 0 , h) (C 2 H 5 )2 N H /pirydyna,b) N H 3 (nadm iar), i) C 6 H 5 N H 2 /pirydyna,c) (C H 3 )3 CO H /pirydyna, j) C 5 H 5 OH/pirydyna,d) C 6 H 5 C1/A1C13 (1,2 m ol), k) C 6 H 5 ONa,

e) NaO H aq, 1) C H 3 C H 2 COONa,f) L iA lH [O C (C H 3)3]3, m) (CH 3 ) 2 Cd,g) (C 2 H 5 )2 CuLi, n) Br2.

N apisz schem aty tych reakcji.

Z a d a n ie 10.18

Podaj wzory i nazwy produktw , jak ie pow stan w reakcjach bezw odnika octow ego z nastpujcym i reagentami:

a) N H 3 (nadm iar), f) C H 3 CH 2 N H 2,b) H 2 0 /A f , g) produkt reakcji c) + A1C13, Af,c) C 6 H 5 OH, h) (C H 3 )2 CHOH,d) NaOH aq, i) C H 3 CH 2 CH (O H )C H 3.e) C 6 H 6 /A1C13 (ile moli?),

N apisz schem aty tych reakcji.

Z a d a n ie 10.19

N apisz schem aty reakcji oraz podaj wzory i nazwy produktw, jak ie pow stan w reakcjach benzoesanu etylu z nastpujcym i reagentami:

98

a) H 2 0 /H +, A t, e) LiAIH4,b) NaOH, H 2 0 , A t, f) H N 0 3 + H 2 S 0 4 (st.),c) C 6 H 5 C H 2 OH, HC1 (gaz), A t, g) Br2 /Fe.d) C 2 H 5M gBr (2 mole), a nastpnie H 3 0 +,

Zadanie 10.20

Napisz schem aty reakcji oraz podaj w zory i nazw y produktw , jak ie pow stan w reakcjach butanoam idu z nastpujcym i reagentam i:a) H 2 0 /H +, A t, d) L iA lH 4,b) NaOH, H 2 0 , A t, e) Br2 + NaOH,c) P 2 0 5, A t, f) produkt reakcji c) + C 2 H 5 M gBr, a nastpnie H 3 0 +/A f.

Zadanie 10.21

Napisz schem aty reakcji oraz podaj wzory i nazw y produktw reakcji cyjanku benzylu z nastpujcym i reagentam i:

a) H 2 0 /H +, A t, d) C 2 H 5 M gBr, a nastpnie H 3 0 +,b) NaOH, H 2 0 , A t, e) H N 0 3 + H 2 S 0 4 (st.).c) LiA lH 4,

Zadanie 10.22

Napisz schem aty reakcji, w ktrych z chlorku butanoilu oraz innych niezbdnych reagentw otrzym asz nastpujce zwizki:a) butanian butylu, e) butanal,b) bezwodnik butanow o-etanow y, f) butanian fenylu,c) heksan-3 -on, g) butanoam in,d) N .N-dim etylobutanoam id, h) butanonitryl.

Zadanie 10.23

Napisz rw nania prostych reakcji, jak ie m ona wykona, aby odrni od siebie nastpujce zwizki:a) kwas benzoesow y i /?-naftol,b) kwas butanowy i butanian etylu,c ) benzoesan etylu i benzam id,d) benzoesan metylu i chlorek benzoilu,e ) kwas butanowy i kwas 2 -chlorobutanow y,0 kwas cynam onow y i kwas benzoesow y,8 ) alkohol benzylow y i benzoesan etylu.

99

Zadanie 10.24

Zaproponuj schem aty reakcji, w ktrych m ona przeksztaci kwas 2-m etylo- butanow y w nastpujce zwizki:a) 3 -m etylopentan-2 -on, d) 2 -brom o-2 -m etylobutanian etylu,b) 2 -m etylobutanian etylu, e) 2 -m etylobutan-l-o l,

Z a d a n ie 10.26

Bezw odnik bursztynow y (butanodiow y) reaguje z am oniakiem w podw yszonej tem peraturze, dajc zw izek o wzorze sum arycznym C 4 H SN (X Jak budow m a ten zw izek? N apisz przebieg reakcji.

Z a d a n ie 10.27

W ytum acz przebieg przem iany hem iacetalu A w lakton B.

c) 2 -m etylobutanal, f) 1 -m etylopropyloam ina.

Z a d a n ie 10.25

Zaproponuj sposoby w ykonania nastpujcych przeksztace:

OHa)

CHO

b)CH 2

9 C H 3

COOH

HO H

100

Octan metylu poddano hydrolizie, stosujc H 2180 w rodow isku kwanym , przy czym reakcji tej nie doprow adzono do koca. Stw ierdzono, e zregenerowany ester, oprcz substratu, zaw iera rw nie ester o wzorze:

/ ' oc h 3c

x o c h 3

Wytumacz wynik tego dowiadczenia, rozwaajc mechanizm hydrolizy estru w rodowisku kwanym.

Zadanie 10.28

n SYNTEZA I REAKCJE ZW IZKW p -DIKARBONYLOWYCH ORAZ

a , p -NIENASYCONYCH ZW IZKW KARBONYLOWYCH

Z adanie 11.1

Podaj szczegow y przebieg wszystkich etapw kondensacji C laisena na przykadzie reakcji propanianu etylu zachodzcej wobec etanolanu sodu.

Z adanie 11.2

Ktre z w ym ienionych poniej estrw ulegaj kondensacji C laisena wobec etanolanu sodu, dajc odpow iedni /J-ketoester z zadaw alajc w ydajnoci? Podaj wzory i nazw y produktw tych reakcji oraz krtki kom entarz do odpowiedzi.a) butanian etylu, d) benzoesan etylu,b) 2 -m etylopropanian etylu, e) fenylooctan etylu,c) 3 -m etylobutanian etylu, f) m rwczan etylu.

Z adanie 11.3

W yjanij dlaczego w kondensacji C laisena 2-m etylopropanianu etylu wobec etanolanu sodu uzyskuje si bardzo m a wydajno produktu (zadanie 1 1 .2 b).

Z adanie 11.4

Podaj wzory i nazwy substratw , jakie naley zastosowa w mieszanej kondensacji C laisena, aby otrzyma:a) 3-oksopentanian etylu,b) 3-fenylo-2-m etylo-3-oksopropanian etylu,c) 3-fenylo-3-oksopropanian etylu,d) fenylom alonian dietylu ( 2 -fenylopropanodionian dietylu),e) pentano-2,4-dion,0 l-fenylobutano-l,3 -d ion ,g) 2 -oksocykloheksanokarboaldehyd ( 2 -form ylocykloheksanon),h) 3 -oksoheksanian etylu,i) 2 -oksocykloheksanokarboksylan etylu (2 -etoksykarbonylocykloheksanon).

102

Napisz schem aty wszystkich etapw reakcji kondensacji C laisena (lub D ieck- manna) zachodzcych pod wpyw em C 2 H 5 ONa, w ktrych substratam i s nastpujce zwizki:

C H 3 O C H , OI III II

a) C 6 H 5 C H C H 2 C 0 2 C 2 H 5 d) C 2 H 5 O CCH (CH 2 )4 C O C 2 H 5

O OII II

b) C 6 H 5 C C H 3 + H C O C ,H 5 e) C 6 H 5 C O ,C ,H 5 + C H 3 (C H ,) 2 C O ,C ,H 5

Zadanie 11.5

o o 11 11c) C 2 H 5 O C (C H 2 )4 C O C 2 H 5

Zadanie 11.6

Jakie substraty naley zastosow a w reakcjach kondensacji D ieckm anna, aby otrzyma poniej podane zwizki?a) 2 -oksocykloheksanokarboksylan etylu,b) cykloheksano-l,3-dion,c) 2 -etanoilocyklopentanon ( 2 -acetylocyklopentanon),d) 3-m etylo-2-oksocyklopentanokarboksylan etylu,e) 2 -form ylocykloheksanon.

Zadanie 11.7

Przedstaw schematy poszczeglnych etapw poniszych syntez zachodzcych pod wpywem etanolanu sodu:

OH 3 C. y k . x o 2 c 2 h 5

a) C2H50 2C(CH2)3C H C 02C2H5

o o ooII II IIII

c) C 2H 5O C (C H 2)3C O C 2H5 + C2H 5O C C O C 2H5 II II

o oc o 2c 2h 5

X ,o

c 2h 5o 2c o(rdo: K.P.C. Vollhardt Organie Chemistry, W.H. Freeman & Co. New York, 1987, s. 1016 i A -5 1 )

Z adanie 11.8

Podaj wzory i nazw y substratw , jak ie naley zastosow a w m ieszanej kondensacji C laisena, aby otrzym a nastpujce /3-diketony:a) 2 ,6-dim etyloheptano-3,5-dion, d) l,2 ,3-trifenylopropano-l,3-dion,b) l,3-d ifenylopropano-l,3 -d ion , e) l,4 -difenylobutano-l,3-dion.c) heksano-2,4-dion,

N apisz schem aty tych reakcji.

Zadanie 11.9

Podaj wzory i nazw y produktw , jak ie pow stan w m ieszanej kondensacji Claisena z nastpujcych substratw:a) acetofenon + m rw czan etylu,b) fenylooctan etylu + wglan dietylu,c) cykloheksanon + wglan dietylu.d) ftalan dietylu + octan etylu (w zr sum aryczny produktu: C 1 2 H 1 0 O 4).

Z adanie 11.10

W ska, ktre z w ym ienionych halogenkw m og suy do alkilow ania soli sodow ych acetylooctanu etylu lub m alonianu dietylu:a) 1 -brom obutan, e) brom ek benzylu,b) 2 -brom obutan, f) p-brom otoluen,c) 2 -brom o- 2 -m etylobutan, g) l-brom obut- 2 -en.d) 1 -brom obut-l-en ,

Z adanie 11.11

Przedstaw schem aty kolejnych etapw poniszych syntez oraz podaj wzory zw izkw oznaczonych literami i nazwy produktw kocowych (C , E, G i L):

O OII II

a) C H 3 C C H 2 C O C 2 l l 5

104

o ob> C H!C C H ; C 0 C ; H S a D * 2 - ^ E (C 6 H | 0 O 3)

o o0 C H ic H .C O C .H , A C-HC0CH=Br- F g (C iiH i 2 o 2,

O o C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5 A 2 H .1 a s s a . K ---------------

h 2o / h , s o 4L (C H 1 4 0 )

Z ad an ie 1 1 . 1 2

Przedstaw schem aty kolejnych etapw poniszych syntez oraz podaj wzory zwizkw oznaczonych literam i i nazw y produktw kocow ych (C , E, G i L):

O O) C 2 H!O C C H 2 C O C 2 H 5 a B S S H L b M / J M c (C ;H 1 0 O 2)

o o") c 2 h !o c c h 2 c o c j h ! a cH.cH(BrW ,H1 D E ( C j H A )

o o> C 2 H 5 O C C H ;C O C 2 H 5 A c -"*c o c h -b' - f G (c 1 0 H lo 0 j)

o od) C 2 H 5 O C C H 2 C O C ,H 5 A ^ H J K ----------i 5 W v ^ ^ n 2 ' ^ w ^ 2 n 5

h20 / H2S04Al L (C ,oH 120 2)

Z adan ie 11.13

Podaj propozycje schem atw syntez poniej wym ienionych ketonw, diketo- now i ketokwasw, w ktrych jednym z substratw jest acetylooctan etylu:a) pentan-2-onu, e) 3-benzylopentan-2-onu,b) 4-fenylobutan-2-onu, f) l-fenylopentano-l,4-dionu,c) cyklopentyloacetonu, g) kwasu 2-m etylo-4-oksopentanowego.d) ^-propyloheksan-2 -onu,

105

Z adanie 11.14

Podaj propozycje schem atw syntez poniej w ym ienionych kw asw mono-i dikarboksylow ych oraz ketokw asw , w ktrych jednym z substratw jest m alonian dietylu:a) kwasu heksanow ego, d) kwasu heksanodiow ego (adypinowego),b) kwasu pent-4-enow ego, e) kwasu 3,4-difenyIo-4-oksobutanow ego.c) kw asu butanodiow ego

(bursztynow ego),

Z adanie 11.15

N a acetylooctan etylu podziaano kolejno: 1) C 2 H 5 ONa, 2) I2 (0,5 mol),3) H 2 0 /H +, A t, otrzym ujc (po hydrolizie i dekarboksylacji) heksano-2,5-dion. W yjanij przebieg tej syntezy.

Z adanie 11.16

Jaki produkt kocow y (po hydrolizie i dekarboksylacji) pow stanie w reakcji acetylooctanu etylu ( 1 mol) i 1,4-dibrom obutanu ( 1 mol) prowadzonej wobec2 moli etanolanu? N apisz przebieg tej reakcji.

Zadanie 11.17

Jaki produkt kocow y (po hydrolizie i dekarboksylacji) pow stanie w reakcji m alonianu dietylu (1 mol) i 1,5-dibrom opentanu ( 1 mol) prowadzonej wobec2 moli etanolanu sodu? N apisz przebieg tej reakcji.

Zadanie 11.18

W roku 1885 Perkin przeprow adzi syntez zwizkw D i E bdcych pochodnym i cyklopentanu w edug poniszego schem atu. Podaj budow zw izkw oznaczonych literami A - E oraz schem at tej syntezy. Produkty kocow e (D i E) s diastereoizom eram i, przy czym zwizek D m ona rozdzieli na enancjom ery; w przypadku zw izku E jest to niemoliwe.

2 [N a:C H (C 0 2 C 2 H5)2] + Br(CH 2)3Br A ^ 5 Na- ^ - ( 1 mol). B (C l7 H 2 6 0 8)

l.HjO/HO R >0/ H-jSOj _B 2 .H 3O* C ( C 9 H 1 0 O 8) ----- 3 D (C 7 H ,< A ) + E ( C 7 H 1 0 O 4)

(rdo: T.W.G. Solomons Organie Chemistry, i. Wiley & Sons, Inc. New York, 1996, s. 894)

Zadanie 11.19

K ondensacja Perkina je s t reakcj typu kondensacji aldolowej, w ktrej sub- stratam i s aldehydy arom atyczne (ArCHO) i bezwodniki alifatycznych kwasw

106

karboksylowych [(RCH 2 C 0 ) 2 0 ] , a produktam i ar,/? -nienasycone kwasy karboksylowe [ArCH = C (R )C O O H ]. Rol zasady w tej reakcji peni najczciej sl potasow a kwasu, ktrego pochodn je s t stosow any bezw odnik (RCH 2 COOK).a) Podaj schem aty wszystkich etapw kondensacji Perkina, w ktrej substrata-

mi s benzaldehyd i bezw odnik propanow y, a zasad - propanian potasu; podaj nazw produktu tej reakcji.

b) Jak