19. Zecr Beetirnmumg der Cap4llaritCl~comstamtem; Bernerkungm x u der Asrbeit vom Hm. Qu.dncke;

van l'h. Lohmstein.

Im vorigen Bande dieser Annalen') hat Hr. Qu incke eine Arbeit veroffentlicht, die sich mit der alten Methode der Bestimmung der Capillaritatsconstanten durch Messung capillarer Steighohen beschaftigt. Nr. 6 der SLtze, in denen er die Er- gebnisse seiner Messungen zusammenfasst , 1autet2) : ,)Fur die weiten Capillarrohren aus Jenaer Normalglas und englischem Flintglas findet man bei 18'' = 7,846 resp, 7,776 mg, also noch grosser. als mit den Methoden c , d , e l f a , 9, h . i, und beinahe ebenso gross wie mit fEnchen Auftblasen, die man als Messungen in sehr weiten Capillarrohren auffassen kann."

Demgegeniiber mochte ich mir erlauben, auf zwei Arbeiten aufmerksam zu machen, welche, seit der letzten diesen Qegen- stand betreffenden Publication Hrn. Quincke 'sS) vom J. 1886 erschienen, dessen in den gesperrt gedruckten Worten implicite enthaltene Ansicht zu widerlegen suchten und ihm entgangen zn sein scheinen.

Die erste derselbeii (1887 als Dissertation gedruckt), im Berliner physikalischen Institute ausgeftihrt riihrt von Hrn. E r i c h S ieg her und fuhrt den Titel: ,,Ueber die Bestimrnung von Capillaritatsconstanten an l'ropfen und Blasen". Die andere Arbeit, vom Schreiher dieser Zeilen, ist im Auszuge im 44. Bande dieser Aniialen4) mitgetheilt.

Bus der experimentellen Kritik, die Hr. Sieg an der Messmethode Quincke 's tibt, scheint mir zu folgen, dass dessen Bestimmungen der Hohe von Luftblasen mit einer Unsicherheit von mindestens 0,05 mm behaftet sind. Hr. S ieg unterzieht an der Hand einer Poisson'schen Formel ferner

l j Quincke, Wied. Ann. 62. p. 1. 1894. 2) L c. p. 16. 3) Quincke, Wied. Ann. 27. p. 219-229. 1886. 4) Lohnstein, Wied. Ann. 44. p. 52-73. 1891.

Capilluritutsconstanten. 1063

die Berechnungen Quincke's .einer Besprechung und kommt zu demselben Ergebniss, wie vorher schon andere Autoren, dass die Correction, durch welche Hr. Quincke Tropfen von endlicher Breite auf unendlich breite umrechnet, unzulanglich ist. Aus eigenen Versuchen an Luftblasen in reinem luftfreien Wasser, bei denen die Methode der Messung bedeutend ver- feinert ist, berechnete S ieg die Capillaritatsconstate zu 7,30.') Bei langerem Stehenlassen einer solchen Luftblase findet er eine merkliche Vergrosserung der Oberflachenspannung, die er , gestutzt auf weitere Versuche, mit der Absorption von Luft in Zusammenhang bringt. Aus der Uebereinstimmung seiner Zahlen mit denen, die viele Beobachter aus Steighohen- beobachtungen gewonnen haben , schliesst er, dass der Rand- winkel von reinem Wssser in Capillarrijhren gleich 0 ist. Hr. Qu incke hatte friiher durch Vergleichung seiner Luft- hlasen- und Steighohenbestimmungen diesen Winkel zwischen loo und 30° geschatzt. In seiner neuesten Arbeit findet er durch eine directe Messung Werthe, die zwischen 3 O und 9O liegen. Ich glaube, letztere Zahlen sprechen fir die Richtig- keit der Anschauung , dass in Wirklichkeit der Randwinkel = 0 ist. Denn meiner Ansicht nach ist Hrn. Quincke's Messmethode nicht im Stande, den Randwinkel, fdls derselbe den Werth 0 besitzt, ' ah solchen zu constatiren, wed die Reflexion der Grenzstrahlen, die Hr. Quincke benutzt, dann in Raumen stattfindet, deren Dimensionen theilweise von der Ordnung der Lichtwellenlahgen sind. 2, Ob fdr solche Raume die Gesetze der geometrischen Optik noch so gelten, dass sie sich fur eracte Winkelmessungen verwerthen lassen, ist zum mindesten zweifelhaft.

Meine eigene Arbeit') enthalt ebenfalls sowohl theoretische wie experimentelle Beitrage zu der in Rede stehenden Frage. - In seiner Arbeit vom J, 1886 sagt Hr. Quincke4): ,,Man

1) S i eg , Dissert. p. 29. 1887. 2) Die Entfernung einer unter dern Winkel So gegen die Rohren-

wand geneigten Stelle der Kuppe (den Randwinkel = 0 vorausgesetzt) von der Rohrenwsnd iat en. r/800; ist r , wie in einer von Hm. Quincke benutzten Rohre, gleich 0,29 mm, so ergiebt sich hierfiir 0,000360 mm.

9) Lohnstein, Wied. Ann. 44. 1891 und Diasert. Berlin 1891. 4) Quincke, Wied. Ann, 27. p. 229. 1886.

1064 Ih. .Lohnstein.

kann namlich die Messungen an. flachen Luftblasen von 100 mm Dnrchmesser benutzen, um genaue Bestimmungen der Capillari- tatsconstanten von Wasser, Alkohol oder Losungen von Salzen in diesen Fliissigkeiten zii erhalten ,, ohne zeitraubende und nicht ganz einwandfreie Correctionsrechnungen n6thig zu haben:' Hr. Quincke hat meines Erachtens, wie es auch schon Hr. S ieg bemerkt hat I), nicht Recht, Luftblasen vom Durchmesser 100 mm als unendlich gross anzusehen, und sie demgemass als Grundlage empirischer Correctionsrechnungen zu benutzen 2 ;

man muss ihm aber darin Recht geben, dass die gewohnlich verwendeten Correctionsformeln nicht gaiiz einwandsfrei sind. Von diesem Fehler sind die Correctiansrechnungen frei, die ich in meiner erwahnteii Arbeit angestellt habe. Mit Hiilfe der dort erhaltenen Formcln bin ich in der Lage, darzuthun, dass die Beobachtungsergebnisse von Hrn. Quincke , riclrtig vmer the t , durchaus keiiie erhebliche Abweichung von den aus Steighohen gewonnenen Zahlen zeigen.

Mit Riicksicht auf die Knrze meiner friiheren Mittheilungen in diesen Annalen sei es xnir gestattet, die damals unter- driickten mathematischen Hiilfssatze zur Vervollstandigung des Beweises meiner Formeln wenigstens anzugeben und gleich- zeitig noch einige neue Entwickelungen hinzuzufiigen.

Es sei til das specifische Gewicht der Fliissigkeit, az die Dichte des mit ihr in Beriihrung befindlichen Gases, g die Beschleunigung der Schwere, A,, die Constante der an der Grenzflache wirkenden Capillarlirafte , in absolutem Maasse gemessen. Die Gestalt der Fliissigkeitsoberfliiche ist dann bekanntlich (lurch die partielle Differentialgleichung

bestimmt, in welcher p1 und pZ die beiden Halbmesser der Hauptkrtimmungen in einem Puiikte der Flache bedeuten. h ist eine Constante, deren Werth nach Festlegung der Horizontalebene y = 0 von den Grenzbedingungen abhangt. Setzt man

2 4 , . az = ___ , 9 (01 - U l ) __ ____

1) Sieg , Dissert. p. 12. 1887. 2) Quincke, Pogg. Ann. 160. p. 354. 1877.

Capillaritabcomtantm. 1065

so ist a0 die ,,specifische Cohasion" Hrn. Quincke's, und + d(u1 - us) die gewohnlich als Capillaritiitsconstante schlecht- hin bezeichnete Grosse.

Fur Rotationsflllchen geht die partielle Differentialgleichung iiber in die bekannte Form:

in welcher x die Entfernung des betreffenden Punktes der F l k h e von der Rotationsaxe bedeutet. Diese Differential- gleichung erfordert j e nach den KrUmmungsverhllltnissen der Flache wesentlich andere Behandlungen. Fur Tropfen und Luftblasen hat sie dieselbe Form, falls dari Coordinatensystem so gew&hlt wird, dass der Nullpunkt Init der Kuppe des Tropfens, resp. mit dem tiefsten Punkte der Luftblase zn- snmmenfillt. Die Gestalt der Flilchen ist also, wie bekannt, in beiden Fallen dieselbe. Was die physikalische Bedeutung der Constante h anlangt, so entspricht sie der Steighohe in dem Fall der Capillarrohren. Sie hat einen positiven Werth, wenn das Coordinatensystem so gewahlt ist, dass y fur jeden Punkt der Flache positiv ist. a z / h bezeichnet den ge- meinsamen Werth der beiden Hauptkriimmungsradien in der Kuppe.

Von der Differentialgleichung (A) habe ich in meiner Dissertation zunachst folgende Satze hewiesen:

1. y laset Rich in der Umgebung von E = 0 durch eine Potenzreihe befriedigen , deren Coefficienten sllmmtlich posi- tiv sind;

2. dasselbe gilt von der Function

- Y' 0 (1 + y'9)'h '

3. diese Potenzreihen convergiren noch fir x = r , wenn r die Abscisse ist, fir welche y'= 00.

Ferner benutze ich folgenden Htilfssatz?: 1st f(l) eine Function der reellen Variabeln 6, welche von 0 bis t nebst allen ihren Ableitnngen bis zur (n + 1)ten einschliesslich

1) Lohnete in , Dies. p. 9-12. 1891. 2) 1. c. p. 10.

,1066 R. Lohnstein.

positiv ist, und welche fur f = 0 von der nten Ordnung ver- ochwindet, so ist

Endlich zeige ich noch, dass die zweite Ableitung der Function

nach y von x = 0 bis z = T bestilndig negativ ist.') Durch eine erste Integration folgt aua (A):

Y

y 1 + 2 h y 111 dy = - . sin 4

0

Urn einen anniihernden Werth des Integrals

zu ermittaln, schliessen wir dasselbe inGrenzen ein. 4 seiS(nl2). sin 3 / z , als Function von y betrachtet! wird im Integrations- intervall nur wachsen, da es, wie y , durch eine Potenzreihe von x mit nur positiven Coefficienten dargestallt ist. Da aber ds(siri9./r)/dya negativ ist, so wird die Curve CB, welche sina/z als Function von y mit letzterem ah Abscisse dar- stellt, ihre Concavitat der Abscissenaxe zukehren (Fig. 1). Bus der geometrischen Bedeutung des Integrals

Y

0

ah Flllchensttick folgt d a m unmittelbar, dass

0 .. - - -.__

1) Lohnatein, Diesert. ,p. 12-LS. 1881.

Capillaritatsconstan ten. 1067

da limp sin 4- = lim- s in8 = h y=o 2 r = O 2; as

ist. Hieraus folgt weiter:

y'+Zhy as

oder : 3

Y3+ 7 p Y

Y , 2 x

aa <

In ahnlicher Weise konnen wir auch eine untere Grenze fiir aa ableiten. Ziehen wir in den Punkten, die zu den Abscissenwerthen 0 und y gehoren, Tangen- ten, so bestimmen letz- teremit den zugehorigen Ordinaten und der Ab- scissenaxe das Fiinfeck c

ches, wie ohne weiteres ein Blick auf die E'igur lehrt, gr6sser ist als das Flachenstiick, wel- Fig. 1. ches das Integral

1 -cos @+--sin 8 (1)

S M X

Y O C B B A (Fig. l), wel- 9

Y I-;- sin 4 d y

0

darstellt. Der mathematische Ausdruck fiir die Flache des Fiinfecks '0 C D B A ist ziemlich complicirt , wenn 9. x 12 ; fur 9. = a I 2 vereinfacht er sich betrachtIich, und fiir Ietzteren Fall, in welchem y mit yo, x mit r bezeichnet werden 8011,

findet man suf diese Weise:

1068 Y%. Lohnrtein. .

Ehe wir die Beziehungen I und I1 praktisch verwerthen kiinnen, haben wir uns noch mit der in ihnen auftretenden Qrosse h zu beschaftigen. Far relativ grosse Werthe von r, wie sie fir unseren Zweck in Betracht kommen, ist h be- kanntlich sehr klein ; die folgende Betrachtung wird zeigen, dass es wie eine Exponentialfunction abnimmt. Da eine strenge Berechnung mit fast unuberwindlichen Schwierigkeiten verbunden ist, so begniigen wir uns auch hier mit der Auf- stellung von Grenzen. Dazu miissen wir noch einige Beziehungen aus der Differentialgleichnng (A) ableiten. Aus derselben folgt:

0

(vgl. den oben mitgetheilten Hulfssatz); demnach:

h Y2 - - d y < z ; 8 - y f ~ u s 3

0 mithin (I11 a) Andererseits ist

aa > b~'+hY. 1 - cos l9

sin 8 It X - - > > I

a a < l - c o e a .

mithin (IIIb) Aus (IIIb) folgt:

Y 2 + hY

d x u a - y s - h y ctg 9. = __ > __ _____ d y l/(ypp + h y ) " 2 a - p 2 1 - y 2 = h y ) '

also

dY. a2 - yp - h y

I/(y9+hy) (2 as - yp - h y ) _- x < /--- -

0

Urn diesen Ausdruck weiter zu entwickeln, bemerken wir, dass

Capillaritatscontanten. 1069

Da nun die in dem zweiten der vorstehenden Integrde rechts auftretende Entwickelung nur positive Coefficienten ent- halt, so verkleinert man sie, wenn man in ihr h = 0 setzt; dadurch wird die Integration leicht ausfiihrbar und man er- hillt so:

demnach

I n ganz ahnlicher Weise folgt aus (IIIa):

Das Formelsystem (I), (11), (IVa), (IVb), bei dessen Ab- leitung keine nicht streng bewiesene Annahme gemacht ist, gestattet uns nun, aus Versuchen an Tropfen und Blasen die Capillaritgtsconstante mit einer Annaherung zu berechnen, die sich ihrem Grade nach einigermaassen iibersehen lasst.

I n drei von Hrn. Quincke angestellteii Beobachtungen war bei 9. = n / 2 :

1. r = 9mm, yo= 4,112 mm; 2. r = 25mm, yo= 4,096mm; 3. r = 50mm, yo= 3,975 mm.

1070 Th. Johnotein.

Aus (IVa) und (IVb) folgt fiir diese Fiille der Reihe nach 0,304 mm < h < 0,563 mm;

0,0011 mm < h < 0,0032mm; 1. 2. 3. 0,0000001 mm < h < 0,0000013 mm.

Verwenden wir zur Berechnung die Mittelwerthe der bei. den Grenzen von h , so finden wir fdr aa aus (I) und (a):

1. T = Qmm, yo=4,112mm, 7,53 < +ua((a,- ca) < 7,95; 2. r = 25mm, yn= 4,096mm, 7,36 < +a2(n,- ca) < 7,75; 3. T = 50mm, yn= 3,975 mm, 7,35 < +aa(crl - ox) < 7,59.

Nehmen wir die Mittelwerthe, welche von den wahren jedenfalls nicht sehr abweichen, so finden wir:

+aa(('il-(aZ) = 7.74; 7,55; 7,47.

Hr. Quincke berechnot dagegen in diesen Fallen:

+a2(al- (a2) = 8,45; 8,37; 7,88.

Selbst in dem Fnlle des von ihm als unendlich gross be- trachteten Tropfens betragt der Fehler noch iiber 5 Proc.

Es ergiebt sich somit, dass die von Hrn ,Quincke an Lufl- blasen ausgefiihrten Messungen, richtig verwerthet, Zahlen f i r die Capiflaritatsconstante eryeben , welche durchaus i7r den Rahmen der nach anderen JAethoden ennittelten Werthe fall en. Die DiEe- renzen der einzelnen Beobachtungen selbst erkyaren sich hin- reichend aus dem eingangs iiber die Messung der Tropfenhohe im Anschluss an Hrn. S ieg Bemerkten.

Fur Werthe von h , die so klein siiid, wie in dem letzten der rorstehend herechneten drei Beispiele, lasst sich noch eine andere Methode der Berechnung anwenden, die allerdings umstandlicher ist, aber vie1 genauere Resultate liefert. Es ist :

Y J sin 6 d y lasst sich in eine Potenzreihe als Funct,ion von x

entwickeln, die nur ungerade Potenzen enthalt und mit x3 be- 0

Capillarit&sconstanten. 1071

ginnt; aus don friiher angefuhrten Satzen folgt ferner, doss ihre Coefficienten positiv sind. Setzt man demgemass:

Y f s i n 6 d y = ds z3+ d6xs+ . . . . . .,

so ergiebt sich mit Benutzung des fruher citirten Htilfssatzes : 0

Y

1 k I k - 1 i 2 k f l 4 k f l d y < 2 k f 2 x sin 8 2 k t 3 1

0 8

s i n a d y + - - - -d3xa+ ---d6x4

1 k - 2 1 1 6 k f l 7

+ - - - ~ - d z'+ ...+---- 2 k kfl --dz k + l x a k *

h kann hier jeden ganzzahligen Werth besitzen. Die d,, d6 . . . sind ganze Functionen von h , die mit der zweiten Potenz beginnen. Nan wahlt k moglichst gross, aber nur so gross, dass man sicher ist, dass die Summe

1 k - - l 1 1 ds 1' + -d6 .r4 + . . . + ~ ~ ~ _ _ 2 k + 1 X 2 k

1 k 2 k f l 4 k + l 2 k k f l - __

vernachlassigt werden kann. Wie ich mich durch Ausrechnung der d-Coefficienten in dem Beispiel (3) unter Zugrundelegung des grasseren Grenzwerthes von h uberzeugt habe, hat dieso Summe fur k = 6 noch keinen Einfluss, der das Resultat, falls man sich mit zwei Decimalstellen nach dem Romma bei der Angabe der Capillaritatsconstante begniigt, beeinflusst. Fur solche Falle ist also

Y Y

d!/ < - sin Y 2 k f 3 f i i n a d y . 2 k f 2 x

Y Es ist nunmehr das Integral f sin t?dy zu berechnen. Dabei

n sol1 der Einfachheit halber von torneherein h = 0 gesetzt.iwerden; ferner miissen wir uns auch hier lauf die Ermittelung einer oberen und einer unteren Grenze beschranken. Es ist

Y' 1 - cos 8 + Y sin B < -- 2s as

Y' 1 - cos 9 + -Y - sin 9. > ?, 5

1072 2%. Lohitstein.

demnach

Nach einigen Vereinfachungen, die sa,mtlich in dem Sinne eingefiihrt sind, dass die betrefl'enden Ungleichheiten a potiori gelten, folgt hieraus

U

Q. Y

0

+ 8 s y: (a ~2 - 1/2 a2 - ya)

Wir wollen diese beiden Grenzen fiir unser obiges Beispiel (3) numerisch berechnen. aa sol1 dabei gleich 15 angenommen werden. Man findet

2,22 mm < [sin 19. dy .c 2,4a mm. Y

(I

a2 > 15780 = 15,OO 2,66

1 - t - - 50

Hiernach wurden sich Grenzen fur die Capillaritiitsconstsn- ten 7,49 und 7,55 ergeben, was mit dem oben fiir dieses Beispiel ermittelten Resultat in befriedigender Uebereinstimmung ist.

In meiner oben erwahnten Arbeit l) habe ich endlich kurz eine Methode zur Bestimmung der Capillaritiitsconstante aus- einandergesetzt , welche gewissermassen eine Modifikation der Yethode des Herrn Quineke darstellt. Sie hat den Vorzug,

1) Wied. Ann. 44. p. 57-61. 1891.

Capillaritiitsconstanien. 1073

dass sie ungemein leicht ausfiihrbar ist, wenig Zeit und relntiv einfache instrurnentelle Hiilfsmittel erfordert. Wie die in meiner Dissertation l) niedergelegten Tabellen ausweiseii, steht sie an Genauigkeit den bekannten Methoden ebenbiirtig zur Seite. Der Umstand, dass in der kurzeii Mittheilung im 44. Bande dieser Annalen keine Zeichnung beigegeben wurde und dass ferner keine Tabellen abgedruckt wareii, hat wahr- scheinlich ihr Bekanntwerden verhindert. Ich mochte daher, im iibrigen auf die Beschreibung a. a. 0. verweisend, neben- stehend die kleine Zeichnung (Fig. 2) geben, welche den ge- sammten Apparat dar- stellt. Der Halbmes- ser des Cylinders wird zweckmlssig > 6 a ge- wlhlt, weil dann der Einfluss der nicht so genau zu ermittalnden Grosse h gegeniiber den von den Messungen her- riihrenden Fehlerquel- len verschwindet. Die beiden aus einem Ver- such fur 1112 nach den oben dargelegten Principien zu be- rechneten Grenzen liegen um so naher zusammen, je naher 9. einem rechten Winkel kommt. Schon fir 9. = 70" liegen sie ubrigens so nsh bei einaader, dass ihr Mittelwerth als wahrer Werth der Capillaritatsconstante genommen werden kann. So wurde z. B. beobachtet (vgl. die Bezeichnungen meiner friiheren Abhandlung): G = 4205 mgr, y = 3,210 mm, r = 22,699 mm, Temperatur: 13O.

Hieraus berechnete sich :

Fig. 2.

H H 7,49 < < 7,58 ; = 7,54.

Auch als Gesammtmittel aller Messungen fdr das von mir benutzte (nicht ausgekochte) destillirte Wasser fand ich damals H / 2 = 7,54.

1) Lohnste in , Diss. p. 22-23. 1841.

B e r l i n , September 1894.

Ann. d. Phys. u. Clrern. N. F. 63 68