Fresenius Z. Anal. Chem. 297, 102-106 (1979) Fresenius Zeitschrift filr

�9 by Springer-Verlag 1979

Zur Bestimmung von nichtionischen Tensiden in Wasser und Abwasser durch Riintgenfluorescenz und IR-Spektroskopie

H. Hellmann

Albert-Schweitzer-Str. 9, D-5400 Koblenz

On the Determination of Non-Ionic Tensides in Water and Waste Water by X-Ray Fluorescence Analysis and IR-Spectroscopy

Summary. A pure n-tenside fraction can be obtained from water samples by a two-step preliminary sepa- ration process (blowing out, and adsorption- chromatography or re-precipitation). On principle, the precipitation of n-tensides with the aid of DragendorfPs reagent may be followed by a potentio- metric determination of the bismuth used. On the other hand, X-Ray fluorescence analysis takes less time and is more simple in application. However, absolutely reli- able values in difficult cases can be obtained only by IR- spectroscopy. The detection limit of the IR method is around 0.05 mg per preparation, that of the X-Ray fluorescence analysis around 0.01 rag.

Zusammenfassung. Die Gewinnung einer reinen n- Tensidfraktion ist bei Wasserproben durch eine zwei- stufige Vortrennung (Ausblasen und Adsorptions- Chromatographie bzw. Umfgllung) m6glich. Prinzi- piell kann der F/illung der n-Tenside mit Dragendorffschem Reagens eine potentiometrische Bestimmung des eingesetzten Bismuts angesehlossen werden. Kfirzer und einfacher ist der Weg fiber die R6ntgenfiuorescenzanalyse. Absolut sichere Werte er- Nilt man jedoch in schwierigen F/illen nur bei Einsatz der IR-Spektroskopie. Die Nachweisgrenze des IR- Verfahrens liegt etwa bei 0,05 mg je Pr/iparat, die der R6ntgenfluorescenzanalyse bei < 0,01 rag.

Key words: Best. von Tensiden in Wasser, Abwasser; R6ntgenfluorescenz-Spektrometrie / Spektralphoto- metrie, IR; nichtionische Tenside

1. Aufgabenstellung

Unter nichtionischen (n)-Tensiden verstehen wir Ver- bindungen von Ethylenoxid mit Fett- oder Oxoalkoho- len, Alkylphenolen und Fetts/iuren [3], (wobei die Alkylphenole wegen ihrer schlechteren Abbaubarkeit zunehmend aus dem Verkehr gezogen werden). Diese gesamte Gruppe kann nach Wickbold in w~flrigen L6sungen ausgeblasen, mit modifiziertem Dragendorffschem Reagens gef~illt und fiber die poten- tiometrische Bismut-Titration bestimmt werden [6]. Einschrfinkend sei vermerkt [6], dab die Methode nur auf handelsfibliche nichtionische Tenside vom Typ der Alkylphenolethoxylate und Alkoholethoxylate mit Kettenlfingen yon 6 bis 30 Ethylenoxidgruppen<( an- wendbar ist. Bei einer geringeren Anzahl als 6 Mol Ethylenoxid pro Molekfil wird das Ergebnis demnach fehlerhaft.

Das genannte Verfahren wurde zwischenzeitlich auch von einer OECD-Expertengruppe akzeptiert.

Nach unseren Erfahrungen l~igt sich das Bismut anstatt potentiometrisch einfacher und unmittelbarer noch auf dem Filter mittels der R6ntgenfiuorescenz quantitativ bestimmen - Abschn. 4.

Im Rahmen eines Forschungsvorhabens fiber Waschmittelanalytik I zielten unsere Bemfihungen ein- real darauf ab, eine zweite Bestimmungsmethode zur Kontrolle zur Hand zu haben. (Wie wichtig dies ist, zeigte sich bei der a-Tensidanalyse in Feststoffen! [2]). Zum anderen interessierte uns die Struktur der in Ge- wfissern und Abw/issern noch nachweisbaren n-Ten- side. Diese zweite Methode sehen wir weniger in der R6ntgenfluorescenzanalyse (RFA), als in dem Verfah-

1 )>Analytische Bestimmung yon Waschmittelinhaltsstoffen sowie deren Abbau- und Zwischenprodukten<<. Das Forschungsvorha- ben ftir das Bnndesministerium des Innern wird in der Bundesan- stalt fiir Gewgsserkunde durchgefiihrt und tiber das Umweltbun- desamt finanziert

0016-1152/79/0297/0102/$01.00

H. Hellmann: Bestimmung von nichtionischen Tensiden in Wasser 103

render IR-Spektroskopie. Sie wurde in gleichem Sinne und mit gleicher Zielsetzung bereits zum Nachweis der Aniontenside eingesetzt [1].

2. Liisungsweg (Wasserproben) 2

Sowohl a- als auch n-Tenside werden in wfil3riger L6sung beim Durchleiten yon Stickstoff oder Luft ausgeblasen und k6nnen in einer dem Wasser fiber- schichteten organischen Phase yon Ethylacetat aufge- fangen werden [6]. Bei sehr geringen Tensidrnengen (< 0,1 rag) genfigt ein einmaliges Ausblasen, bei Mengen yon mehreren Milligramm empfehlen wir eine Wieder- holung, gegebenenfalls eine dreifache Extraktion. Aus- gehend vom Ethylacetat bzw. den vereinigten Einzel- fraktionen, die ja die n- und a-Tenside neben weiteren St6rstoffen enthalten, bieten sich verschiedene M6g- lichkeiten, n- und a-Tenside voneinander zu trennen. (Schwieriger ist die Abtrennung der nichttensidischen St6rstoffe!). Geht man allein auf den Nachweis der Aniontenside aus, so wendet man auf den Abdampf- rfickstand des Ethylacetats die Methode von Longwell u. Maniece an oder reinigt die Fraktion nach [2] welter zur Endbestimmung fiber die IR-Spektroskopie.

Will man umgekehrt, wie hier in Rede steht, nur die n-Tenside fassen, so kann man nach Wickbold mit Dragendorffschem Reagens f~illen. Die a-Tenside blei- ben dann in L6sung und gelangen ins Filtrat, wfihrend der Bi-Komplex mit orangeroter F[irbung auf Filtern z. B. des Typs GF/F (Firma Whatman mit einer Poren- were von 0,7 ~m) gesammelt wird. Die RFA mit der Molybd~inr6hre wird in Abschn. 4 nfiher beschrieben.

Darfiber hinaus gibt es zahlreiche M6gtichkeiten, a- und n-Tenside chromatographisch nebeneinander zu bestimmen, und zwar sowohl mit Hilfe der Sfiulen-, als auch der Dfinnschicht-Chromatographie. Falls man Kieselgel als Adsorbens und CHC13/CH3OH- Gemische als FlieBmittel verwendet, sind die Ry-Werte der n-Tenside ausnahmslos gr6Ber als die der a- Tenside. Benzol, Ethylacetat und Chlorotbrm besitzen dagegen keine Elutionseigenschaften. Sie k6nnen daher dazu dienen, relativ unpolare Begleitstoffe wie z.B. die Alkane und Ester vorwiegend natfirlichen Ursprungs vorab abzutrennen, ehe man an die Trennung von a- und n-Tensiden geht. Geeignet sind beim Arbeiten auf Kieselgel F-60 (Firma Merck, auch andere Fabri- kate sind brauchbar) die folgenden Gemische: CHC13/CH3OH (9: 1, 6: 1, 3 : 1 und 1 : 1 Vol.). Ent- scheidend ist die Abtrennung der erwfihnten relativ unpolaren sowie einer Reihe von schwarz-braunen Verbindungen ~ihnlicher Polaritfit, bevor man die n- Tenside mit einem geeigneten Gemisch vonder Adsor-

2 f)ber n-Tenside in Feststof(en wird eine weitere Publikation vorbereitet

berschicht abl6st und nach dem Abdampfen des L6- sungsmittels die Endbestimmung infrarotspektrosko- pisch vornimmt. Die so erhaltenen Werte sind h~ufig niedriger als die nach der RFA erhaltenen. Die Ursache liegt sicherlich zum Teil in der mangelnden SpezifitM des Dragendorffschen Ffillungsmittels - vgl. auch Tabelle 1. Nicht ausgeschlossen werden kann auch der )>Verlust<< an niedrig-ethoxylierten n-Tensiden bei der Bi-Ffillung, die andererseits bei der DC-Trennung mit erfaBt werden k6nnen.

3. Ergebnisse

3.1 ROntgenfluorescenz

Wegen der grogen Bedeutung der Wickbold-Methode im nationalen und internationalen Rahmen als Verfah- render Wahl soll hier auf die m6glichen St6rungen etwas breiter eingegangen werden, zumal man sich in der Fachliteratur hierzu verh/iltnismfiBig selten fiuBert.

Die Zahlen der Tabelle 1 k6nnen die nicht so allgemein bekannte Tatsache illustrieren, dab das Dragendorffsche Reagens ebenso wenig ffir n-Tenside spezifisch ist, wie etwa das Methylenblau ffir die a- Tenside. Erst die Abtrennung der Nichttenside wie z. B.

Tabelle 1. Bestimmung der n-Tenside in einigen Waschmitteln durch R6ntgenfluorescenz

Fabrikat FfillungmitDragendorffsReagens Fehler (%)

ohne nach dem Ausblasen Ausblasen

(Angaben in %) a

Dash 8,9 1,4 +535 Fakt 13,0 7,8 + 66 Persil 14,2 5,2 + 173 Ariel 10,0 1,8 + 555

" Bezugssubstanz: Marlophen 89, nach Angaben der CWH EO- Gehalt 62,8 %, mittl. EO-Gehalt 8,45 Mol, freies Polydiol 1,4%

Tabelle 2. Tensidgehalte innerhalb einer K1/iranlage

Entnahme a a-Tenside n-Tenside [I.tg/1] [~tg/1]

direkt nach durch durch dem RFA IR Ausblasen

Einlauf 4040 1760 760 200 Vorkl~rung 6900 2380 1500 300 Ablauf Belebung 720 640 390 150 AblaufKlfiranlage 780 680 560 110

Filtrierte Proben

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bestimmter Amine, aber auch der kationaktiven Tensi- de [5], bereiten die Fraktion f/Jr eine sinnvolle F~illung vor.

Selbst das Ausblasen der n-Tenside garantiert noch keine reine Fraktion. Dies jedenfalls mtissen wir aus den Angaben der Tabelle 2 ableiten. )~Rein technisch~ stellen die Zahlen die Belastung einer biologischen Kl~iranlage durch Tenside im Laufe der fortschreiten- den Behandlung dar. (Da das Probengut stichproben- artig entnommen wurde, ist vor allem der Zahlenwert f/Jr den Klfiranlageneinlauf rein zuf'~illig). Man sieht an den Zahlenwerten der a-Tenside bereits die grol3e Differenz zwischen einer direkten Bestimmung mit MB [1] und der gleichen Bestimmung nach dem Ausblasen. V611ig analog verhalten sich die n-Tenside, wobei wir allerdings auf die Zahlen fiir die direkte F/illung (d. h. ohne Ausblasen) hier verzichten. Dafiir sind bei den n-Tensiden die Ergebnisse der IR-Spektroskopie auf- gefiihrt, die eine nochmalige Reduktion der Zahlen bedeuten.

Beim Arbeiten mit Dragendorffschem Reagens re- sultiert also auch nach dem Ausblasen ein Mitfiillungs- fehler. Wir haben uns bemiiht, diesen zu beheben. Beobachtungen zeigten, dab reine n-Tensid-Nieder- schlfige sich nach der F/illung leicht in heiBem Wasser 16sen - man ben6tigt nach [6] also nicht unbedingt Weinsaure - und wieder herstellen lassen.

Demzufolge kann man den F/illungsniederschlag yon Fall zu Fall in zwei Anteile zerlegen: in den wasserl6slichen Teil und den unl6slichen (Nicht- Tensid) Riickstand. Da sich aber Okklusionen des n-Tensids im Rtickstand nicht ausschliegen lassen, kann diese Art der Umf~llung nicht als eine L6sung des Problems gesehen werden.

Es fehlte nicht an Versuchen, den Bi-Tensid-Nieder- schlag nach dem Aufl6sen mit Weins/iure chromato- graphisch zu reinigen, ohne dab sie bisher zu einem positiven Ergebnis gefiihrt hS.tten. Wit glauben aber, diese Schwierigkeiten noch tiberwinden zu k6nnen.

3.2 IR-Spektroskopie

Ausreichend reine n-Tenside zeichnen sich durch ein charakteristisches Spektrum aus [3] (Abb. 1).

Wie bei den a-Tensiden beherrschen zwei Banden- gruppen das Bild: die H-Schwingungen der C H 2- und CH3-Gruppen zwischen 3,3 und 3,5p (3030 und 2850cm -1) und die v-C-O-C-Schwingung der ali- phatischen Ethergruppe um 8 ,9 - 9,1 g (1123- 1100 cm- 1). Daneben k6nnen aromatische Banden (bei 1600cm -1) oder Esterbanden (zwischen 1700 und 1800 cm- 1) angetroffen werden.

OH- und CH/-Gruppen gliedern das Bild im einzel- nen weiter auf. So erscheint die primiir (endst~indig) gebundene OH-Gruppe bei 3 g (3333 cm- a) und 9 ,4 -

9,6 p (1064-1042 cm- 1), die sekund~ir gebundene bei 1150cm -1

Wasserstoff-Schwingungen der CH2-Gruppen bil- den Banden bei 1470, 1350 und 1250cm -1 (hier absorbiert ebenfalls die aromatische Ethergruppie- rung), w/ihrend die C - C-Doppelbildung noch einmal bei 1510 cm- 1 erscheint. Um 830 cm- 1 absorbiert die m i t t e l s t ~ i n d i g e C H 2 - C H 2 - OH-Gruppierung, die mit zunehmender L~inge der Polyoxyethylenkette immer intensiver wird. Um 1177 cm-1 kann noch eine Ester- absorption angezeigt werden, w/ihrend um 10,5- 10,8 g (953 -926 cm- 1) eine weitere mittelstarke CH 2- Bande des Polyoxyethylens erscheint.

Entwickelt man den organischen Extrakt (Ethanol, CHC13) eines konfektionierten Waschmittels auf Kie- selgel vom Typ F-60 (z. B. Merck) mit CHCIa/CH3OH (9 : 1 Vol), so bleiben die Tenside praktisch am Start- punkt liegen. Bei 8:1 Vol wandern die n-Tenside je nach Aktivitfit der Platte wenige Zentimeter bei einer Steigh6he yon insgesamt 10cm. Bei 6:1 erh/ilt man nach strichf6rmigem Auftragen und nach dem Ansprii- hen der fertig entwickelten Platte mit Dragendorffs Reagens mehrere geffirbte, zus~itzlich ein bis zwei ungeFfirbte, aber an der Transparenz/inderung der Schicht, erkennbare Zonen im mittleren bis oberen Bereich. Zur n~iheren Orientierung wurden sowohl die gef'~irbten als auch die ungef~irbten Zonen (letztere bei h6heren RfWerten) in Chloroform/Methanol (3:1 Vol) gel6st und IR-spektroskopisch untersucht. Das Ergebnis findet man zusammengefaBt in Tabelle 3.

Die zugeh6rigen IR-Spektren zeigen eine charakte- ristische und - chromatographisch gesehen - ver- stfindliche Ver/inderung der Spektren mit steigendem oder fallendem Rs-Wert. Das zu den h6chsten R s- Werten geh6rende Spektrogramm (Abb. 2) besitzt offensichtlich im Verh/iltnis zum ))paraffinischen Teik~ des Molektils den kleinsten Ethoxylierungsgrad. So fehlt die mittelstfindige C H / - OH-Gruppe bei 830 cm- 1. Dies steht mit dem eingangs erwfihnten Be- fund im Einklang, dab weniger als 6 EO im Molekfil nicht mehr auf Dragendorff ansprechen. Umgekehrt korrespondieren lange EO-Ketten mit niedrigen RfWerten: Abb. 3 zeigt eine ausgepr/igte Bande bei 830 cm- 1.

In der Praxis der Wasseranalyse ist es wenig zweck- mfil3ig, mit mehreren Teilfraktionen zu arbeiten. Man entwickelt daher am besten mit dem L6semittelgemisch CHC13/CH3OH (3 : 1 Vol) und schiebt die n-Tenside an die Steigmittelfront hoch, wobei die Steigh6he nicht entscheidend ist.

Liegen zus~itzlich st6rende Verunreinigungen vor, wie es nach dem Ausblasen yon Abwgssern im Essig- ester-Extrakt der Fall ist, so k6nnen folgende zwei Wege zum Ziel, einer reinen n-Tensid-Fraktion, ftihren. Im ersten Fall (Verunreinigung gering) tr~igt man den

H. Hellmann: Bestimmung von nichtionischen Tensiden in Wasser 105

2.5 3 100

8O

6O 4C~)

4O

2o

0 4000 3000 2000 1700 1400 1100 800

Frequenz (cm 4)

Abb. 1. Marlophen 89 auf KBr. Gereinigt, OD X 1,2

Wet[ent~nge (~u) 4 5 6 7 8 9 10 12 14 1822 3550

500 200

Weltenl~inge (~u) 4 5 6 7 8 9 10 121Z, 18 22 3550 2.5 3

100 .-g.

8O

e) 80

4o

20 D

0 4000 3000 2000 1700 1400 1100 800 500 200

frequenz (cm-) Abb. 2. n-Tenside in Persil. Fraktion Ry 0,9 - 1,0 (vgl. Tabelle 3). Auf KBr, OD X 1,3

Tabeile 3. Nachweis yon n-Tensiden konfektionierter Waschmittel auf der Dfinnschicht nach Ansprfihen mit Dragendorffschem Rea- gens

Wasch- RfWert und Reaktion _ mitte[ auf Dragendorffs Reagens

Persil 0,9-1,0 0,7 -0,9 0,5 -0,65 - - + ( + )

Fakt (0,9--1,0) 0,4 -0,65 0,35-0,40 0,3 -0,35 - ( + ) + ( + )

Ariel (0,9-1,0) 0,6 - 0,85 0,35-0,55 -

Dash (0,9-1,0) 0,45- 0,75 0,35- 0,40 0,30- 0,35 - + + (+)

Erl/iuterung: - nicht geffirbt; (+) schwach gefS.rbt; + deutlich gefgrbt. (0,9- 1,0) Zone sehr schwach

e ingeengten Ex t r ak t s t r ichf6rmig au f Kieselgel (F-60) auf, ak t iv ier t 5 min bei 80~ im T r o c k e n s c h r a n k und entwickel t aufs te igend mi t CHC13/CH3OH ( 6 : 1 ) bis 6cm. Die zwischen 2,5 und 5 c m (R 1 0 , 1 5 - 0 , 3 ) liegen- den n-Tens ide - sie s ind durch J o d d a m p f s ich tbar zu machen - werden mi t dem gleichen L6sungsmit te l , aber 3 : 1 Vol, gel6st und nach dem Einengen a u f KBr I R - s p e k t r o s k o p i s c h untersucht . A b b i l d u n g 4 wurde auf diese Weise gewonnen.

Sind die Verunre in igungen stfirker, so c h r o m a t o - g raph ie r t m a n mi t CHC13/CH3OH (8 : 1 Vol) bis 10 cm. Die gesuchten n-Tens ide bef inden sich dann etwa 2 - 3 cm oberha lb der Star tzone, zumeis t nach oben yon einer s chwarzb raunen Zone begrenzt . Die gr6gten Verunre in igungen sind mit der F r o n t aufgest iegen oder am S ta r t zurf ickgeblieben. M a n k ra t z t die an e inem Ende mi t R h o d a m i n B (0,2%ig) oder D r a g e n d o r f f s ichtbar gemachte n - T e n s i d - F r a k t i o n m6gl ichs t ohne Ante i le der Schmutzschich t v o n d e r G la sp l a t t e und eluier t wie gewohnt und beschrieben.

Unre ine F r a k t i o n e n mfissen noch e inmal aufget ra- gen werden.

We[ten[tinge (~) 4 5 6 7 8 9 10 1214 1822 3550 2.0 3

100 . -g

v 80 ."2'--

60

:~ 40 ..c cA

20

0 4000 3000 2000 1700 1400 1100 800 500 200

Frequenz (cm -~} Abb. 3. n-Tenside in Persil. Fraktion Ry 0,5-0,65. Auf KBr, OD X 2,0

Wettenlange (p.) 7 9 10 1822 3550 2.5 3 4 5 6 8 12 14

..-g

o'-

:c l

�88 3000 2000 1700 1400 1100 800 500 200 Frequenz (cm-ll

Abb. 4. n-Tenside in der Vorkl~irung der Klfiranlage Koblenz. Auf KBr, OD X 1,9

4 . A n g a b e n z u r A n a l y t i k

Der F/illungsniederschlag des Tensid-Komplexes mit modifiziertem Dragendorffschem Reagens (KBiJ 4 + BaC12 + Eisessig) wird auf Glas-Microfiber-Filtern GF/F, 5,5cm Durchmesser, Porenweite 0,7 ~ (Firma Whatman, Ltd) gesammelt und nach Vorschrift ausge- waschen. Die Bi-Bestimmung erfolgte mit dem RFA-Gerfit SRS 1 der Firma Siemens, Kristalloflex IV, Mo-R6hre, 55kV und 54mA. Ausgewertet wurde die Bi Kc~-Linie. Die Nachweisgrenze liegt unter 0,01 mg und wird weniger von der Ger/iteempfindlichkeit als vonder Filtrierbarkeit geringer Niederschlfige (Verlust beim Durchlaufen) bestimmt.

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Die IR-Spektren wurden mit dem Zweistrahlgitterger~it Modell 521 der Firma Perkin-Elmer auf KBr-Presslingen (Durchmesser 13 mm) aufgenommen - vgl. auch [4].

Beim Abl6sen yon Kieselgelplatten kann ein Verlust yon 25- 30 ~ auftreten. Systematische Versuche tiber die Fehlergr6ge stehen noch aus. Zu beachten ist: einmal mit Dragendoffschem Reagens angesprtihte n-Tenside ldsen sich ebensowenig wie die Filternieder- schl/ige in organischen L6sungsmitteln. Sie lassen sich daher nicht mehr ohne weiteres ftir die IR-Spektroskopie gebrauchen. Aus diesem Grunde empfiehlt sich, den beim Ausblasen erhaltenen Ethylacetat-Extrakt zu teilen: der eine Teil dient zur Herstellung des Bi-Komplexes, der andere zur Aufnahme des IR-Spektrums.

n-Tenside werden quantitativ bestimmt, indem man die (nach Aufnahme des Totalspektrums) als rein erkannte Fraktion in CC14 16st und den Bandenbereich 3,3-3,5g abffihrt. Man wertet die asymmetrische CHa-Valenzschwingung gegen eine geeignete Eich- substanz (z. B. Marlophen 89 oder ein Alkohol-Ethoxylat) aus.

Gemische darstellen u n d im Gewasser mit dem A b b a u best immter Typen zu rechnen ist, wird m a n dort wie hier mit Fehlerquel len rechnen mfissen.

Bei der IR-Spektroskopie k 6 n n e n solche Fehler vermieden werden. Hier ist jedoch zu prfifen, ob sich die n-Tenside vollstandig von den Adsorberschichten 16sen lassen bzw. wie groB die Ungenauigke i ten durch die Eichsubstanzen sind.

FOr ihre Mitarbeit insbesondere bei der Probenpr~iparation und der R6ntgenfluorescenzanalyse danke ich den Herren A. Griffatong und B. Hoffmann.

Literatur

5. AbschlieBende Bemerkungen

Auch nach dem Ausblasen der n-Tenside werden bei der F~illung mit Dragendorffschem Reagens Fremd- stoffe miterfaBt, so dab der fiber die Bi-Best immung erhaltene Wert zu hoch erscheint. Minusfehler k 6 n n e n andererseits dadurch entstehen, dab niedrig ethoxylier- te Nonionics nicht f~illbar sind. D a Waschmit tel h~iufig

1. Hellmann, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 293, 359-363 (1978) 2. Hellmann, H. : Fresenius Z. Anal. Chem. 295, 393-397 (1979) 3. Hummel, D. : Analyse der Tenside. Miinchen: Carl Hanser 1962 4. Kunkel, E. : Mikrochim. Acta 1977 II, 227-240 5. Michelsen, E. R. : Seifen, Ole, Fette, Wachse 104, 93-98 (1978) 6. Wickbold, R. : Tenside-Detergents 9, 173 (1972)

Eingegangen am 18. April 1979