Zusammenhang zwischen Diffusionskoeffizient und Gitterschwingungstheorie

Platzwechselfrequenz bzw. Sprungwahrscheinlichkeit : Sprünge/sec Teilchen, die in dt von der Ebene 1 zur Ebene 2 springen : n1 12 dtTeilchen, die in dt von der Ebene 2 zur Ebene 1 springen : n2 21 dtTeilchenstrom (Teilchen/ Fläche . Zeit ) : J = n1 12 - n2 21 (*)

Im Volumen zwischen Ebene 1 und Ebene 2 befinden sichinsgesamt n Teilchen. Nur n1 /2 und n2 /2 werden betrach- tet, die anderen Hälften springen weg vom betrachteten Vo- lumen

n = (n1 + n2 ) /2

Damit ergibt sich:1

221 EbenezurStrom

dxdna

dxdnann

222

2 EbenezurStromdxdna

dxdnann

Einsetzen in (*) mit C = n/a (Teilchen/ Fläche . Länge) und S = (12 + 21) /2:

)(CadxdCa²-)(n

dxdn)(aJ 2112S21122112

2

)(CadxdCa²-)(n

dxdn)(aJ 2112S21122112

2

Unter Verwendung von

)(aund²aD S 2112 D - Diffusionskoeffizient [Fläche / Zeit]

Erhält man das (erweiterte) 1. Fick‘sche Gesetz:

DrifttermtermDiffusionsxCDJ

Damit kann man festhalten:Diffusion ist die thermisch aktivierte makroskopisch statistischeBewegung von Atomen, Ionen oder anderen Gitterbausteinen.

ElektromigrationMaterialtransport durch hohe elektrische Stromdichten in

miniaturisierten LeiterbahnenE.Arzt:Phys.Bl.52(1996)Nr.3

Poren und Hügel entstehen an Divergenzen des Masseflusses, verursacht durch Korngrenzen. Auf der Katodenseite (rechts) eines Segmentes mit Längskorngrenzen werden Atome durch den Elektronenwind „weggeblasen“, sodass eine Pore entsteht Auf der Anodenseite (links) entwickelt sich in der Stauzone ein Hügel.

Elektromigrationsschädigung an Al-Leiterbahn (1,8µm, Stromd. 1,4 MA/cm², 227°C)

Elektromigration

Hügelbildung an einer Goldbahn

Der thermisch makroskopisch statistischen Bewegung ist eine Driftbewegung in Rich- tung der an den Atomen angreifenden Kraft überlagert.

Diffusion, die an Transportkräfte gekoppelt ist

cvxcDJ

Diffusionsterm + Driftterm

Verschiebungsgeschwindigkeit eines <v>eines Metallstreifens der Länge l (Pore - Hügel) durch Elektrotransport I.Blech: J.Appl.Phys.,47,1203-1208(1976)

)*(l

jZektDv

e Elementarladung spez. WiderstandZ* eff. Ladungszahl Atomvolumen mech. Kenngröße j Stromdichte

j

c(x)

x

GesetzschenOhmdementsprichtxCDj

dtdn

AGesetzscheFickDas

'

1'.1

Das 1. Fick‘sche Gesetz (1855) in Analogie zwischenLadungstransport (Elektronenleitung) und Stofftransport (Diffusion)

dldU

AI:alssichergibtFlächeproStrom

AlR

dldUA

dtdQ:lnungsabfalogenerSpanhomIn

dtdQI

zschesGeset'OhmRUI

Diffusion: Die treibende Kraft ist die Änderung des chemischen Potentials:

ClndRTd Der „Diffusionswiderstand“ RDl/A muss dann auch auf mol/l bezogen, d.h. durch C dividiert werden. Damit wirtd die Zahl der transportierten Teilchen pro Zeiteinheit:

lRCdTRA

dtdN:tlgfodC

CClndmit

lRClndTRCA

dtdN

DD

1

dxRCdTRA

lRCdTRA

dtdN

DD

Nimmt die Konzentration in x-Richtung kontinuierlich ab, so ist dC/l durch -dc/dx zu ersetzen.

Bezeichnet man JN als Teilchenstrom (in Molen) pro Fläche, ergibt sich das

1. Fick‘sche Gesetz

DtkoeffizienDiffusionsRRT

dxdC

RRTJ

dtdn

A DDN 1

bzw. allgemein:CgradDjestromdichtDiffusions

oder eindimensional:

dxdCDj

dtdm

A1

00 Vdivt

dV)t,r(dtd

t

t

Das 2. Fick‘sche GesetzKontinuitätsgleichung allgemein:

2. Fick‘sches Gesetz:Die Konzentrationsänderung im Innereneines Gebietes ist gleich der Divergenz desüber die Oberfläche abfließenden Diffu-sionsstromes.

Aus Kontinuitätsgleichung:

xCDjscheGesetz'Fick.jdiv

tC

10

xCDjscheGesetz'Fick.jdiv

tC

10

tenenKoordinakartesischin²z²

²y²

²x²

²xC²

²xC²

²xC²Cgraddiv

exCe

xCe

xCC

rCCgrad

xC

xC

xCCdiv

erOperatorLaplacescheratorHamiltonop

321

33

22

11

3

3

2

2

1

1

Für D = konstant:

²zC²

²yC²

²xC²D

tC

)CgradD(divtC

oder eindimensional:

DIFFUSIONSGLEICHUNG ²xC²D

tC

partielle ( C=f(x,t)

lineare Dgl. 2. Ordnungvom parabolischen Typ

Das 2. Fick‘sche Gesetz

tC

jdiv

Die Konzentrationsänderung im Inneren eines Gebietes ist gleich der Differgenz des über die Oberfläche dieses Gebie- tes abfließenden Diffusions- stromes.

Differentialgleichungen

gewöhnliche Dgl.y=f(x)

partielle Dgl.y=f(x1, x2..... x3)

einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen

über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:

elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ2.Ordnung

linear

02

2

2

2

yU

xU 01

2

2

22

2

tU

cxU

011

2

2

tU

xU

zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalenzialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme-statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion

partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ

Literatur:Literatur:G. Heber: „Mathematische HilfsmittelG. Heber: „Mathematische Hilfsmittelder Physik II“ 1967, Wissenschaftlicheder Physik II“ 1967, WissenschaftlicheTaschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-schweigschweig

Einstein-Modell des DiffusionsaktesMan betrachte einen Kristall aus schwingenden Atomen. Einfaches Modell:linearer harmonischer Oszillator mit Punktmasse m, die der Rückstellkraft F unterliegt, wenn sie um x aus der Ruhelage ausgelenkt ist.

F = -Kx oder m . d²x/dt² + Kx = 0 K - Federkonstante Bewegungsgleichung = gewöhnl. Lin. Dgl mit konst. Koeffizienten

Lösung mit Ansatz: x = x0 sin t ( - noch zu bestimmende Konstante)dx/dt = x0 cos t d²x/dt² = - x0 ² sin t

Einsetzen in die Bewegungsgleichung: -m x0 ² sin t = - K x0 sin t ² = K/m = 2 = 2/T - Kreisfrequenz T = 1/ 2 = K/m = 1/2 K/m T - Schwingungsdauer

Für die Federkonstante K eines im Kristall befindlichen Atoms folgt aus demHook‘schen Gesetz: Kraft = E . x/l . Fläche = K . x(E - E-Modul, l - Netzebenenabstand ) Wenn n Atome pro Flächeneinheit vor-handen sind, erhält man K = E/ l . N.Als Beispiel betrachten wir Kupfer:E = 12,98 l . 1010 N/m² l = 2,556 . 1010 m n = 2,16 . 1010 atome / m²m = 10,55 . 10-26 kg K = 23,5 N/m = 2,4 . 1012 s-1

PlatzwechselmechanismenLeerstellenmechanismus

Substitutionsmechanismus

ZwischengittermechanismusInterstitielle Diffusion

Intersticialcy

DirekterPlatz-wechsel

Ringtausch

Selbstdiffusion

Fremddiffusion

Chemische Diffusion

Diffusionsmechanismen

über Zwi-schengit-terplätze

über Leer-stellen

Selbstdiffusion Fremddiffusion

Metalle Legierungen Amorphe Legierungen

kfz krz

annormale Diffusion

normale Diffusion

höhere Legierungen

verdünnte Legierungen

Chemische Diffusion

Ultraschnelle Diffusion

Leerstellen-mechanismusDiffusion von

Interstitiellen

• Oktaederplätze• Tetraederplätze• Einsteinmodell• Dk für C, N, O Beispiel N in Fe-Cr• Meßmethoden• Diffusion von H in Fe

Fünffrequenz-modell

CBABA

D

Modelle zur Bestimmung von Q

Diffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen

Metalle Legierungen amorphe Legierungen

verdünnteLegierungen

höhere Legierungen

Metalle mit fcc(kfz)-Struktur

Metalle mit bcc-(krz)-Struktur

Au, Ag, CuNi, Al, -Fe

AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung

Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.

krz-Übergangsmet hdp-Metalle

Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb

anormales Diff.-Verh.

Modell von SANCHEZund DE FONTAINE

normalesDiff.-Verh

Berechnung von DA*AB(CB)

DA*AB(CB)= DA*

Aexp{b(CB)}

DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

schneller als Selbst-D in Fe langsamer als Interstitelle

1

2

Aus thermodynamischer Sicht ist dieAnwesenheit von Leerstellen zu fordern, da sie die Freie Enthalpie des Metallsgegenüber dem Idealkristall erniedrigt.Diese Erniedrigung ist durch die Erhöh-ung der Entropie bedingt.

G = n.GB - T.SC

...zur Leerstellenkonzentration

Leerstellenquellen und SenkenOberflächen TLK-Modell (terrace – ledge – kink)

Korngrenzen und PhasenflächenVersetzungen(Sprünge in Versetzungen sind Hauptquellen und Senken. Anziehendeoder abstoßende Kräfte in Stufenversetzung bewirken bei Leerstel-lenüberschuss Klettern nach oben und bei Mangel Klettern nach un-ten bei positiver Stufenversetzung)

Leerstellen diffundie-ren zur Versetzung

Versetzung sitzt jetzt über derAusscheidung undkann weiterlaufen

Leerstellenkonzentration

G

Gibbs‘sche FreieEnthalpie

0nG

Gleichgewichts-bedingung

Feldionenmi-kroskopie

Spitze = Probe (r=100nm) im Abstand von ca. 10cm vom Bildschirm. Erst evakuieren, dann mit Edelgasfüllen. Zwischen Spitze (+) und Schirm Spannung ca 10kV. Edelgasatome werden durch Polarisations-kräfte an Spitze gezogen und speziell an Stellen stärkerer Oberflächenrauhigkeit durch Tunneleffektionisiert. Positiv geladenes Gasion wird radial vom Ionisationsort zum Bildschirm beschleunigt (Szin-tilation).

Massenspektrometer

Feldionenmikroskopie

Schematische Darstellung der verschobenen Atomlagen

FIM-Bild einer Wolframspitze (8kV, Ne-Bildgas)

Fotografie einer Leerstelle mit dem Feldionenmikroskop

Vergrößerung 2000000

Nachweis von Leerstellen mittels Differnzialdilatometrie

Makroskopische Längenänderung (gestrichelt) und Gitterparameter (strichpunktiert) ergeben im Zusammenwirken Informationen nur über die Zahl von Leerstellen oder Zwischengitteratomen (ausgezogen). Im Fall von Frenkelpaaren ist die Resultante Null

positiv: Leerstellennegativ: Zwischengitteratomenull: Frenkelpaare

Meßergebnisse für die Probenlänge und Gitterkonstante von Aluminium als Funktion der Temperatur

)(

tan:

:3

afischröntgenogr

gtenänderuntterkonsrelativeGiaa

ngngenänderurelativeLäll

aa

llcLeerstelle

grafische Subtraktion

Nachweis von Leerstellen mittels Positronenannihilation

Metalle werden mit Positronen bestrahlt. Nach Abbremsen auf thermische Energien reagieren diesebevorzugt mit den Leitungselektronen unter Entstehung von 2 Gammaquanten.

Positronen = Elementarteilchen mit Elektronen-masse und positiver Elementarladung (meist aus Na22)

Messgrößen:Positronenlebensdauer vom Auftreffen bis zur Annihilation (0,1-0,3 ns)Winkelkorrelation der beiden Paarquanten, die wegen der Impulserhaltung unter Berücksichtigung des Impulses der Leitungselektronen um einige Milliradians von 180^abweichen.Linienverbreiterung der Annihilationsstrahlung

Anwendungen der Positronen-Annihilation

Positronen werden in Metallen durch Einfachleerstellen Leerstellenagglomerateatomare Gitterfehler eingefangen: Doppelleerstellen Versetzungen m. Stufencharakter

Dieser Einfangvorgang äußert sich in: Zunahme der Peakhöhen von Winkel- und Energieverteilungskurven Anwachsen der Positronenlebensdauer

Positroneneinfang in Defekten(flächennormierte 2-Winkelkorrela-tionskurve N() )S, H, W Linienformparameter, be-stimmt aus schraffierten Bereichen Kurve für rekristallisiertes defektarmes Material ------ Kurve für defektreiches Material

Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung

Nachweis von Leerstellen mittels Leitfähigkeitsmessung

Restwiderstandsänderung beim Abschrecken von Golddrähten von verschiedenen Temperatu-ren

Nach einer Temperung von t Std. bei 40°C bzw. 60°C verbliebener Bruchteil der Restwiderstandsänderung von 760°C abgeschreckter Golddrähte.Die Ausheilgeschwindigkeit (die proportional der Leer- stellendiffusionskonstanten ist) nimmt be i Erhöhung der Anlaßtemperatur sprunghaft zu. Daraus läßt sich die Aktivierungsenergie berechnen.

Korrelationsfaktor f

Gittertyp Z f 1-2/Z

2dimensional(Leerstellenmechanismus) quadratisch hexagonal

46

0,466940,56006

0,50000,6667

3dimensional(Leerstellenmechanismus) Diamant kubisch primitiv kfz Krz hdp hdp

46

128

1212

0,500000,653110,781460,727220,781210,78146

0,50000,66670,83330,75000,83330,8333

3dimensional(Leerstellenmechanismus)kfz 12 0,475 -

Jedes Atom besitzt vier Nachbaratome (am dichtesten gepackte Festkörperform des Kohlenstoffes)

Kristallstruktur von Diamant

Korrelationsfaktor f

Gittertyp Z f 1-2/Z

2dimensional(Leerstellenmechanismus) quadratisch hexagonal

46

0,466940,56006

0,50000,6667

3dimensional(Leerstellenmechanismus) Diamant kubisch primitiv kfz Krz hdp hdp

46

128

1212

0,500000,653110,781460,727220,781210,78146

0,50000,66670,83330,75000,83330,8333

3dimensional(Leerstellenmechanismus)kfz 12 0,475 -

Hauptsymetrieebenen des Würfels

C

x

C(x) 2

2

xCD

tC

Lösung von

Dünnschichtlösung

Dtx

DthCtxC

4exp),(

2

0

x2

ln C

Dt41

)/ln(1

41

2dxCdtD

TRACER-Methode zur Bestimmung der Volumenselbstdiffusion

Schichtenteilung

DtxC

4

ln2

h Dth 2,0

Prinzip und Auswertung eines Tracerschichtenteilungsexperi- mentes zur Bestimmung von Volumendiffusionskoeffizienten

Prinzip und Auswertung eines Korngrenzendiffusionsexperimentes

00 Vdivt

dV)t,r(dtd

t

t

Das 2. Fick‘sche GesetzKontinuitätsgleichung allgemein:

2. Fick‘sches Gesetz:Die Konzentrationsänderung im Innereneines Gebietes ist gleich der Divergenz desüber die Oberfläche abfließenden Diffu-sionsstromes.

Aus Kontinuitätsgleichung:

xCDjscheGesetz'Fick.jdiv

tC

10

Differentialgleichungen

gewöhnliche Dgl.y=f(x)

partielle Dgl.y=f(x1, x2..... x3)

einfachster Fall: 2 unabhängige Variable und ihre Ableitungen

über Koeffizientendeterminante Unterteilung in 3 Typen:

elliptischer Typ hyperbolischer Typ parabolischer Typ2.Ordnung

linear

02

2

2

2

yU

xU 01

2

2

22

2

tU

cxU

011

2

2

tU

xU

zweidimensionale Poten- Gleichung einer schwing- Dgl. für alle eindimensionalenzialgleichung (Elektro- enden Saite oder eindi- Ausgleichvorgänge z.B. Wärme-statik, Magnetostatik) mensionale Wellengleich. leitung, Diffusion

partielle lineare Dgl. 2. Ordnung vom parabolischem Typ

Literatur:Literatur:G. Heber: „Mathematische HilfsmittelG. Heber: „Mathematische Hilfsmittelder Physik II“ 1967, Wissenschaftlicheder Physik II“ 1967, WissenschaftlicheTaschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-Taschenbücher Vieweg&Sohn, Braun-schweigschweig

Die Fehlerfunktion = erf (x)

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 0,5 1 1,5 2

x

erf (

x)

Selbstdiffusion

Fremddiffusion

Chemische Diffusion

Selbstdiffusion in Metallen und Legierungen

Metalle Legierungen

verdünnteLegierungen

höhere Legierungen

Metalle mit fcc(kfz)-Struktur

Metalle mit bcc-(krz)-Struktur

Au, Ag, CuNi, Al, -Fe

AlkalimetalleLi, Na, Kausgepr. KrümmungÜbergangsmet.-Eisen (Sonderstellung, unterhalb TC ferromagnetisch)mehr oder weniger ausgepr. Krümmung

Emp. exper. Bef.für D0 und Q kfz- Metalle Krz-Alkalimet.

krz-Übergangsmet hdp-Metalle

Diffusionsverh. kompl.,als bei kfz-StrukturArrh.-Bez. oftmalsgekrümmt. Deshalb

anormales Diff.-Verh.

Modell von SANCHEZund DE FONTAINE

normalesDiff.-Verh

Berechnung von DA*AB(CB)

DA*AB(CB)= DA*

Aexp{b(CB)}

DA*AB(CB)= D*(0)[1+b‘(CB)]

Selbstdiffusion in Metallen mit fcc(kfz)-Struktur

*Nur Isotop 26Al mit einer Halb- wertszeit von 7,5.105 Jahren, d.h.geringe Aktivität, deshalb nur für hohe Temperaturen

Metall D10

[m2/s]H1V

[eV]D20

[m2/s]H2V

[eV]Doppelleer-stellenanteilbei T m

Silber 7,5 .10-6

4,6 .10-6

5,5 .10-6

1,791,761,77

1,94 .10-3

4,5 .10 -42,392,192,35

67%54%

Kupfer 16,6 .10-6

16 .10-6

13 .10-6

2,062,072,05

17,2 .10-4

6,4 .10 -4

4,6 .10 -4

2,632,592,46 50%

Nickel 7,2 .10-5

9,2 .10-5

8,5 .10-5

2,852,882,87

2,28 .10-2

3,68 .10-3

13,5 .10-4

3,883,74,15

Aluminium* 9,0 .10-6

4,7 .10-61,281,28 2,35 .10-4 1,59 40-50%

Blei 1,6 .10-5 1,045 4,0 .10 -4 1,245

-Eisen 4,9 .10-5 2,95 keineerkenn-bareBeteili-gung

Gold 3,1 .10-6

1,8 .10-61,731,69

2,83 .10-5

4,5 .10 -52,092,1

RTHD

RTHDD

DDD

VV

VV

220

110

*

21

*

expexp

Volumenselbstdiffusion in reinen kfz-Metallen

Ag Cu

Abschätzung für beliebige kfz-Metalle (Tm - Schmelztemperatur des Metalls in K)

TRT1,153exp105,5]s/²m[D m5

Arrheniusdarstellung der Volumenselbstdiffusion von Aluminium

Selbstdiffusionskoeffizientvon Gold

900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)

8 10-14

8 10-15

Röntgenrasterverteilungsbilder der Ti-Kα-Strahlung am Querschliff derLegierung Au990/Ti10 nach Oxydation bei 750°C in synthetischer Luft

10µm

2h 5h 9h

14h 20h

Mas

se-%

Tita

n

0 10 20 30 40 50 60 70 Abstand von der Oberfläche in µm Ti-Kα

Röntgenraster-verteilungsbild

Au990/Ti10, 20h bei 750°C oxydiert

6

5

4

3

2

1

0

Die Bestimmung des Diffusionskoeffizienten aus dem Anstieg der Funktion erf -1(C/Cα) = f(x‘)

Titandiffusion in Gold

Au995/Ti5 Au990/Ti10900°C / 30h Oxydation in synth. Luft 750°C / 20h

Selbstdiffusionskoeffizientvon Gold

900°C(8,53 1/K) 750°C (9,8 1/T)

8 10-14

8 10-15

Volumenselbstdiffusion in reinen krz-Metallen

Besonderheiten im Phononenspektrum der krz-Metalle sog. „anomale Diffusion: Krümmung der log D = f (1/T) Kurven (Arrheniuskurven) Größenordungsunterschiede in den Diffusionskoeffizienten verschiedener krz- Metalle bei gleicher homologer Temperatur

Temperaturabhängigkeit der Selbstdiffusion in krz-Metallen (normiert auf die Schmelztemperatur Tm)

Diffusionskoeffizient des α-Eisens im para-und ferromagnetischen Bereich

Curiepunkt

Diffusion im ferro-magneti-schen Bereich stark erniedrigt

Unterhalb v on Tc ausgeprägteKrümmung der Arrhenius - Dar-stellung, die durch magnetischeOrdnung verursacht wird.

!!! Eisen nimmt Sonderstellung ein !!!