ОСНОВИ ОРГАНСКЕ ХЕМИЈЕ
Предавања
АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ
Др Весна Антић, ванредни професор
Др Малиша Антић, ванредни професор
ALDEHIDI I KETONI
Metanal
Keton
Aldehid
C
O
PropanonEtanalMetanal
Propanal1-buten μ = 0,3 D μ = 2,5 D
ili
Imenovanje aldehida i ketona
• Za neke aldehide i ketone i dalje se koriste stara imena.
• Chemical Abstracts koristi uobičajena imena za aldehide
sa 1 i 2 C-atoma i keton sa 3 C-atoma
(dimetilketon-aceton).
HHC
O
metanal
formaldehid
HC
O
benzenkarbaldehid
benzaldehid
HC
O
H3C
etanal
acetaldehid
CH3CCH3
O
propanon
dimetil-keton
aceton
C
O
benzofenon
C
O
CH3
12
1-feniletanon
acetofenon
CH3CH2CCH2CH3
O
pentanon
dietil-keton
CH3CCH2CH3
O
butanon
etil-metil-keton
Imena fenil-ketona završavaju se nastavkom -fenon
IUPAC – ova pravila
• Aldehidi se tretiraju kao derivati alkana.
• Imenu alkana dodaje se nastavak –al pa tako alkan postaje
alkanal.
metan – metanal; etan – etanal; propan – propanal, itd.
• Osnovni niz se numeriše polazeći od karbonilne grupe.
Ugljenikov atom iz karbonilne grupe je uvek C1.
• Imena aldehida su analogna imenima 1-alkohola.
• Ciklični aldehidi se imenuju kao karbaldehidi.
CH3CH2CH
O
propanal
H12
34
56
7
O
4,6-dimetilheptanal
O
CHClCH2CH2CH2
1234
4-hlorbutanal
2-fenilpropandial
2-naftalenkarbaldehid5-heksenal4,4-dimetilpentanal
CHO
cikloheksan-
karbaldehid
HC
O
Br
o-brombenzaldehid
OH
OCH3
CHO
4-hidroksi-3-metoksi
benzenkarbaldehid
4-hidroksi-3-metoksi
bezaldehid
vanilin
• Ketoni se, takođe, tretiraju kao derivati alkana.
Imenu alkana se dodaje nastavak –on. Alkan Alkanon
• Karbonilna grupa u najdužem nizu se numeriše najmanjim
brojem, bez obzira na prisustvo drugih supstituenata ili
funkcionalnih grupa (-OH, C=C, C≡C).
• Ciklični ketoni zovu se cikloalkanoni.
3-heksanon4-metil-2-pentanon
1,4-pentadien-3-on
divinil keton
O
CH3
CH3
12
2,2-dimetilciklopentanon 1,3-difenil-2-propanon
dibenzil keton
1-fenil-2-butanon
benzil-etil keton
Ako u istom molekulu imamo
prisutne keto i aldehidnu grupu,
keto grupa se imenuje kao
okso grupa.
CHO
COOH
4-formilcikloheksankarboksilna
kiselina
O
CH3C
acetil
HC
O
formil
O
RC
alkanoil
acilCl
O
5-hlor-3-etinilcikloheksanon
HC CCH
O
propinal
CH3CCH2CH CHCH2CCH3
OH
CH3
O
7-hidroksi-7-metil-4-okten-2-on
CH3CHCH2CHCCH2CH3
CH3 Cl O
4-hlor-6-metil-3-heptanon
O
CH3CCH2CH
O
3-oksobutanal
Dobijanje aldehida i ketona
Industrijsko dobijanje:
• Za industriju najvažniji aldehid je formaldehid (metanal), a
najvažniji keton je aceton (propanon).
• Formaldehid se upotrebljava u obliku vodenog rastvora
″formalin″ kao dezinfekciono, germicidno i fungicidno
sredstvo a najviše se koristi za dobijanje ″fenolnih smola″.
• Najčešće se prodaje kao čvrsti polimer paraformaldehid ili kao
trioksan a iz njih se suvi formaldehid izdvaja zagrevanjem.
(CH2O)3 O O
O
Trioksan
(CH2O)n CH2OCH2OCH2O
Paraformaldehid
Hidroformilovanje
Katalitička oksidacija metanola
Kumen – hidroperoksidni proces
CH3CH CH2 O2+ +CH3CCH3
O+
OH
3.
Laboratorijsko dobijanje:
1. Oksidacija alkohola
1-heptanol heptanal
C5H5NH+ClCrO3-
piridinijum hlorhromat
PCC
1a. Selektivna oksidacija primarnih alkohola
p-(2-metil-2-propil)-benzilalkohol p-(2-metil-2-propil)-benzaldehid
(C5H5NH)22+Cr2O7
2-
piridinijum dihromat
PDC
1b. Oksidacija sekundarnih alkohola
sekundarni alkohol keton
cikloheksanol cikloheksanon
1-okten-3-ol 1-okten-3-on
2. Ozonoliza alkena
aldehid keton
heptanal
2-heksanon metanal
formaldehid
+O3
H2O, ZnC C
H
H3C
H3C
(CH3)3 H3C
H3CC O
H
(CH3)3
CO
propanon 2,2-dimetilpropanal
+O3
H2O, Zn
H3C
H3CC OC C
H3C
H3C
(CH3)3
CH3
O
(CH3)3
C
CH3
propanon 3,3-dimetilbutanon
3a. Hidratacija alkina – Markovnikov-ljeva adicija
H
RR'R C C + H OH C C
OH
R' R C C
O
H
H
R'
enolketon ili aldehid
R‘ = alkil – keton
R‘ = H – aldehid
keto-enolna tautomerija
4-oktanon
2-oktanon
etanal
1-heksin 2-heksanon
3b. Hidratacija alkina – anti-Markovnikov-ljeva adicija
(Hidroborovanje-oksidacija)
RC CH
BH2
B
R
C
H
H
C
2
H2O2, HO- R
C
H
H
C
OH
R
C
H
H
C
OH
C C
H
H
O
R
H
4. Friedel – Crafts-ovo alkanoilovanje (acilovanje)
+AlCl3
+R
C
O
HXRC
O
X
propanoil hlorid 1-fenil-1-propanon
benzen alkanoilbenzen
acilbenzenalkilbenzen
butanoil hlorid 1-fenil-1-butanon butilbenzen
Dobijanje ketona od aldehida
Fizičke osobine aldehida i ketona
• Aldehidi i ketoni su polarna jedinjenja, zbog prisustva
polarne karbonilne grupe.
• Imaju relativno visoke tačke ključanja u poređenju sa
nepolarnim jedinjenjima slične molekulske mase.
• Ne mogu da grade vodonične veze i zbog toga imaju niže
tačke ključanja od odgovarajućih alohola i karboksilnih
kiselina.
• Niži aldehidi i ketoni (metanal, etanal, propanal, propanon)
se dobro rastvaraju u vodi i polarnim rastvaračima.
• Aldehidi i ketoni sa 5 i više C atoma se slabo rastvaraju u
polarnim rastvaračima i vodi, dominira nepolarni – R ostatak.
formulaT.K.T.T.
Rastvorljivost
g/100 g H2O
Veoma rastvoran
Slabo rastvoran
H
R CC
O
H
R CC
O
Rezonancione strukture karbonilne grupe:
Hemijske osobine aldehida i ketona
• U molekulima aldehida i ketona može da dođe do reakcija:
na kiseoniku karbonilne grupe, na karbonilnom ugljeniku i
na ugljeniku u susedstvu karbonilne grupe (α – ugljenik)
Napad elektrofila
Kiseo
Napad nukleofila
1. Adicija hidrida i organometalnih reagenasa
RCH2OHNaBH4, CH3CH2OHR C H
O
NaBH4, CH3CH2OH
O
CR R R2CHOH
aldehid
keton
primarni alkohol
sekundarni alkohol
R'CH2OHC H
O
HR'MgX, etar
R C H
O
R'MgX, etarR'RCHOH
O
CR R R'R2COHR'MgX, etar
aldehid
formaldehid
keton
Grinjarov reagens
Grinjarov reagens
primarni alkohol
sekundarni alkohol
tercijarni alkohol
2. Adicija vode
KHhidrat
karbonil voda
karbonilno
jedinjenje hidrat KH
Karbonil-hidrat (geminalni diol)
1. Nukleofilna adicija hidroksidnog jona
na karbonilnu grupu
2. Transfer protona
iz vode na alkoksidni
jon
1. NUKLEOFILNA ADICIJA PRAĆENA PROTONOVANJEM
Odigrava se pod neutralnim ili baznim uslovima.
Adicije jakih nukleofila vrše se mehanizmom nukleofilne adicije-protonovanja.
MEHANIZAM JONSKE ADICIJE – MOGUĆA DVA REAKCIONA PUTA!
2. Nukleofilna adicija na protonovani
aldehid ili keton
3. Transfer protona
na vodu
1. Protonovanje
karbonilnog
kiseonika
2. ELEKTROFILNO PROTONOVANJE PRAĆENO ADICIJOM
Dominira u kiseloj sredini.
Adicije slabih nukleofila vrše se mehanizmom elektrofilnog protonovanja-adicije.
3. Adicija alkohola
hemiacetal
poluacetalacetal
benzaldehiddietiacetal
4. Adicija cijanovodonika
cijanohidrin
5. Adicija amonijaka i primarnih amina – imini
hemiaminal
karbinolamin
imin
N-benzilidenmetilamin
N-cikloheksilidenizobutilamin
Starije ime – Schiff-ova baza
6. Reakcije sa derivatima amonijaka
Derivat (H2NZ) Ime derivata Proizvod Primer
hidroksilamin oksim
fenilhidrazin fenilhidrazon
semikarbazid semikarbazon
7. Reakcije sa sekundarnim aminima – enamini
ciklopentanon pirolidin N-(1-ciklopentenil)-pirolidin
8. Oksidacija aldehida
9. Oksidacija ketona:
Baeyer – Villiger –ova oksidacija
peroksi kiselina estar
1-cikloheksiletanon
cikloheksil-metil ketoncikloheksiletanoat
cikloheksilacetat
Adicija hidroperoksidne grupe na karbonilnu grupu aldehida ili ketona.
10. Aldolna kondenzacija
1. Ravnoteža između aldehida i enolatnog anjona u baznoj sredini:
2. Enolatni anjon reaguje sa viškom aldehida:
ALDOL
ALDOL
Višak aldehida
10. Haloformska reakcija – metil ketoni i etanal
metil keton
OKSIDATIVNI TEST NA ALDEHIDE
NH3, tartarat, H2O+ Cu2+R C H
O
cigla-crveno
+ R C OH
O
Cu2ONaOH,
2. Fehling-ov test
srebrno ogledalo
+ Ag+NH3, H2O
+R C H
O
R C OH
O
Ag
1. Tollens-ov test