Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 1
Unidad I
“Hidrocarburos Insaturados”
Edgar García-Hernández© 2003 ITZ
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 2
AlquenosGrupo Funcional• El enlace Pi es el grupo funcional.• Es más reactivo que el enlace sigma.• Energías de disociación de enlace:
C=C 146 kcal/molC-C -83 kcal/molEnlace Pi 63 kcal/mol
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 3
Descripción Orbital
• Los enlaces sigma alrededor de C tienen una hibridación sp2.
• Los ángulos son aproximadamente de 120o.
• No hay electrones de antienlace.• La molécula es planar alrededor del doble
enlace.• El enlace Pi se forma por el traslape de
los orbitales p paralelos, perpendiculares al plano de la molécula.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 4
Ángulos y longitud de enlaces
• Los orbitales híbridos tienen más carácter s.• El enlace Pi acerca más a los átomos de
carbono.• El ángulo de enlace se incrementa con los
orbitales pi.El ángulo C=C-H es 121.7 El ángulo H-C-H es 116. 6
etileno etano
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 5
Enlace Pi• Los orbitales p se traslapan para formar el enlace.• No es posible la rotación sin el rompimiento del
enlace pi (63 kcal/mol).• El isómero cis no puede convertirse en trans sin
que ocurra una reacción química.
No hay traslape entre orbitales p perpendiculares
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 6
Nomenclatura IUPAC• Elegir la cadena más larga que contenga
al doble enlace.• Cambiar -ano por -eno. (o -dieno, -trieno)• Numerar la cadena de manera que el
doble enlace tenga el número más bajo posible.
• En un anillo, el doble enlace se encuentra entre los carbonos 1 y2.
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Nombre estos alquenosCH2 CH CH2 CH3
CH3 C
CH3
CH CH3
CH3
CHCH2CH3H3C
1-buteno
2-metil-2-buteno
3-metilciclopenteno
2-sec-butil-1,3-ciclohexadieno
3-n-propil-1-hepteno
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Sustituyentes alqueno
= CH2
metileno(metilideno)
- CH = CH2
vinilo(etenilo)
- CH2 - CH = CH2
alilo(2-propenilo)
Nombre:
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 9
Nombres Comunes
• Generalmente se usan en moléculas pequeñas.• Ejemplos:
CH2 CH2
etileno
CH2 CH CH3
propileno
CH2 C CH3
CH3
isobutileno
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 10
Isomerismo cis-trans• Grupos similares en el mismo lado del
doble enlace, el alqueno es cis.• Grupos similares en lados opuestos del
doble enlace, el alqueno es trans.• Todos los cicloalquenos se asumen cis.• Los cicloalquenos trans son inestables, a
menos que el anillo tenga al menos 8 carbonos.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 11
Nombre estos compuestos:
C CCH3
H
H
CH3CH2
C CBr
H
Br
H
trans-2-penteno cis-1,2-dibromoeteno
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 12
Nomenclatura E-Z• Use las reglas Cahn-Ingold-Prelog para
asignar las prioridades de los grupos unidos a cada carbono del doble enlace.
• Si los grupos de mayor prioridad están del mismo lado, el nombre es Z (zusammen).
• Si los grupos de mayor prioridad están en lados opuestos, el nombre es E (entgegen).
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 13
Ejemplo, E-Z
C CH3C
H
Cl
CH2C C
H
H
CH CH3
Cl1
2
1
2
2Z
2
1
1
2
5E
(2Z, 5E)-3,7-dicloro-2,5-octadieno
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Usos Comerciales: Etileno
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 15
Usos Comerciales: Propileno
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Otros Polímeros
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 17
Estabilidad de Alquenos• Calores de Hidrogenación:
Alqueno + H2 Alcano + energía• Más calor liberado, alqueno de mayor energía.
30.3 kcal
27.6 kcal
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Reacción de hidrogenación
Superficie delCatalizador metálico
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 19
Efectos de la sustitución• Los alquenos más sustituidos son más estables.
H2C=CH2 < R-CH=CH2 < R-CH=CH-R < R-CH=CR2 < R2C=CR2
no sust. < monosust. < disust. < trisust. < tetrasust.
• Los grupos alquilo estabilizan al doble enlace.• Alquenos estéricamente menos impedidos.
Grupos más cercanos Mayor separación
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Isómeros del Buteno
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Diagrama de Energía
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Isómeros Disustituidos• Estabilidad: cis < geminal < trans• El isómero menos estable tiene mayor energía,
es decir, tiene un mayor calor de hidrogenación exotérmico.
27.6 kcaltrans-2-buteno
28.0 kcal (CH3)2C=CH2Isobutileno
28.6 kcalcis-2-buteno CH3C C
CH3
H H
HC C
CH3
CH3 H
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Calores de Combustión
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 24
Estabilidad de Cicloalquenos• Isómeros cis son más estables que los
trans.• Los anillos pequeños tienen una tensión
adicional en el anillo.• Debe haber al menos 8 carbonos para
tener un doble enlace trans estable. • En el ciclodeceno (y superiores) el doble
enlace trans es casi tan estable como el cis.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 25
Alcadienos (Dienos)
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 26
Calores de hidrogenación de alquenos y alcadienos
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 27
Calores de hidrogenación de 2 moles de 1-buteno y 1 mol del 1,3-butadieno
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 28
Otro ejemplo:
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 29
Reacciones:• Sustitución.
• Adición.
• Eliminación.
• Rearreglos.
CH3 Cl Na+OH- H2OCH3 OH Na+Cl-+ +
H C C
H H
H Br BrCCl4
H C C
H H
H
Br Br
+
H C C
H H
H
H Br
KOHH C C
H H
HH Br+
H3C C C
CH3 CH3
CH3CH3 C C
CH3 H
CH2
CH3
H+
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 30
Síntesis de alquenos
• Deshidrohalogenación (-HX)
• Deshidratación de alcoholes (-H2O)
• Deshalogenación de dibromos vecinos (-X2)
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 31
Remoción de HX vía E2
• Una base fuerte abstrae al Hβ+ y el X- deja el
carbono adyacente (Cα).• Los haluros terciarios y los haluros secundarios e
impedidos dan buenos rendimientos.• Utilizar una base voluminosa si el haluro de alquilo
tiende a la sustitución.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 32
2-Bromo-2-metilbutano
2-Metil-2-buteno
2-Metil-1-buteno
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 33
Regla de Zaifzeft
2-Metil-2-buteno(69%)
Más sustituidoMás estable
2-Metil-1-buteno(31%)
Menos sustituidoMenos estable
El producto principal es el alqueno más sustituido, es decir el más estable.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 34
La reacción (2), que da el alqueno más estable ocurre más rápido que la reacción (1), que da el alqueno menos estable.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 35
Regla de Hofmann• Las bases voluminosas abstraen al Hβ
+ menos impedido.
• El alqueno menos sustituido es el producto principal.
CH3 C
H
H
C
CH3
Br
CH2
H
CH3CH2O
CH3CH2OH
_C C
CH3
CH3H
H3CC C
H
HH3C
CH3CH2
71% 29%
72%28%
C CH
HH3C
CH3CH2C C
CH3
CH3H
H3C_
CH3CH2OHCH3 C
H
H
C
CH3
Br
CH2
H
(CH3)3CO
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 36
Algunas Bases Voluminosas
(CH3CH2)3N :
trietilamina
C
CH3
H3CCH3
O_
tert-butoxido
N
H
CH(CH3)2
CH(CH3)2
diisopropilamina
N CH3H3C
2,6-dimetilpiridina
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 37
E2: Ciclohexanos
Los grupos salientes deben ser trans diaxiales
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 38
Deshidratación de Alcoholes
• La mayoría de los alcoholes al ser calentados en presencia de ácidos fuertes, provoca que estos pierdan una molécula de agua.
• Se utilizan ácidos de Bronsted (donadores de protones) como ácido sulfúrico y ácido fosfórico.
• La protonación del OH lo convierte en un buen grupo saliente, HOH
• Carbocatión intermediario, como E1• EL solvente prótico remueve al H+ adyacente
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 39
1. Condiciones experimentales: La temperatura y la concentración requeridas están relacionadas con la estructura de los alcoholes.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 40
Facilidad de deshidratación H H
H
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 41
2. Algunos alcoholes primarios tienen rearreglos en sus esqueletos durante la deshidratación.
Note que la estructura del esqueleto del reactante es:
Mientras que la estructura del esqueleto del producto es:
C C
C
C C
CC C
C
C
C C
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 42
Mecanismo de deshidratación
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 43
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 44
Reacciones de alquenos Reactividad del C=C:
• Los electrones en los enlaces pi están débilmente sostenidos.
• Los electrófilos son atraídos a los electrones pi.
• Se forman carbocationes como intermediarios.
• Los nucleófilos se adicionan al carbocatión
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 45
Adición electrofílica
• Paso 1: Los electrones Pi atacan al electrófilo.
C C + E+C
E
C +
C
E
C + + Nuc:_
C
E
C
Nuc
• Paso 2: Los nucleófilos atacan al carbocatión.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 46
Tipos de Adición en Alquenos
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 47
Hidrogenación• Alqueno + H2 Alcano• Requiere Catalizador, Pt, Pd, o Ni.• Adición Syn.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 48
Adición de HX (1)La protonación del doble enlace genera al
carbocatión más estable.La carga positiva la tendrá el carbón que
no fue protonado.
X+ Br
_
+
+CH3 C
CH3
CH CH3
H
CH3 C
CH3
CH CH3
H
H Br
CH3 C
CH3
CH CH3
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 49
Adición de HX (2)
CH3 C
CH3
CH CH3
H Br
CH3 C
CH3
CH CH3
H+
+ Br_
CH3 C
CH3
CH CH3
H+
Br_
CH3 C
CH3
CH CH3
HBr
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 50
Regioespecificidad• Regla de Markovnikov: El protón de un
ácido se adiciona al carbón del doble enlace que es “más rico” en hidrógenos.
• Regla más general de Markovnikov: En una adición electrofílica a un alqueno, el electrófilo se adiciona de tal manera que forme el intermediario más estable.
• El HCl, HBr y el HI se adicionan a los alquenos para formar productos de Markovnikov.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 51
Adición de HBr medianteradicales libres• En presencia de peróxidos, el HBr se
adiciona a un alqueno para formar productos “anti-Markovnikov”.
• Solo el HBr tiene la energía de enlace requerida.
• El enlace del HCl es muy fuerte.• El enlace HI tiende a romperse
heterolíticamente, formando iones.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 52
Iniciación por radicales libres• El enlace peroxido O-O se rompe
fácilmente para formar radicales libres.
+R O H Br R O H + Br
O OR R +R O O Rcalor
• El Hidrógeno se abstrae del HBr.
Electrofilo
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 53
Etapa de propagación• El Bromo se adiciona al doble enlace.
+C
Br
C H Br+ C
Br
C
HBr
Electrofilo
C
Br
CC CBr +
• El Hidrógeno se abstrae del HBr.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 54
Anti-Markovnikov ??
• El radical terciario es más estable, de tal manera que el intermediario de forma más rápido.
CH3 C
CH3
CH CH3 Br+
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
CH3 C
CH3
CH CH3
Br
X
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 55
Hidratación de Alquenos
• Es una reacción inversa a la deshidratación de un alcohol.
• Se utilizan soluciones muy diluidas de H2SO4 o H3PO4 para dirigir el equilibrio hacia la hidratación.
C C + H2OH+
C
H
C
OH
alqueno alcohol
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 56
Mecanismo de hidratación
+C
H
C+
H2O C
H
C
O H
H+
+ H2OC
H
C
O H
H+
C
H
C
OH
H3O++
C C OH H
H
++ + H2OC
H
C+
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 57
Orientación de la Hidratación• Se forma el producto de Markovnikov.
+CH3 C
CH3
CH CH3 OH H
H
++ H2O+
H
CH3CH
CH3
CCH3
H2OCH3 C
CH3
CH CH3
HOH H
+
H2OCH3 C
CH3
CH CH3
HOH
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 58
Adición de Halogenos• Cl2, Br2, y algunas veces el I2 se adicionan al
doble enlace para formar dibromuros vecinales.
• Es una adición Anti, por lo que la reacción es estereoespecífica.
CC + Br2 C C
Br
Br
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 59
Mecanismo de Halogenación• Los electrones Pi atacan a la molécula
de bomo.• Se genera un ion de bromo.• El Intermediario es un ion ciclico de
bromo.
CC + Br Br CCBr
+ Br
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 60
Continuación mecanismo…
El ion haluro se aproxima del lado opuesto al anillo de tres miembros.
CCBr
BrCC
Br
Br
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 61
Ejemplos de Estereoespecificidad
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 62
Prueba para la Insaturación
• Adicionar Br2 en CCl4 (oscuro, color café rojizo) a un alqueno en presencia de luz.
• El color rápidamente desaparece conforme el bromo se adiciona al doble enlace.
• “La decoloración del bromo” es la prueba química para verificar la presencia de un doble enlace.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 63
Mecanismo con OsO4
Adición syn concertada de dos oxígenos para formar un ester cíclico.
C
COs
O O
OO
C
CO O
OO
Os
C
C
OH
OH+ OsO4
H2O2
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 64
EstereoespecificidadSi se forma un carbón quiral, solo se
produce uno de los estereoisómeros (o un par de enantiómeros).
C
C
CH2CH3
H CH2CH3
C
C
CH2CH3
CH2CH3
OH
OH
H
HH2O2
H
(2)
(1) OsO4
cis -3-hexeno meso -3,4-hexanodiol
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 65
Rompimiento Oxidativo• Ambos enlaces pi y sigma se rompen.• C=C se convierte en C=O.• Dos métodos:
KMnO4.Ozonólisis
• Utilizada para determinar la posición del doble enlace en un compuesto desconocido.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 66
Rompimiento con MnO4-
• El permanganato es un agente oxidante fuerte.• El glicol formado inicialmente se oxida
posteriormente.• Los carbones disustituidos (C=C) se convierten
en cetonas.• Los carbones monosustituidos (C=C) se
convierten en ácidos carboxílicos. • Los alquenos terminales (=CH2) se convierten en
CO2.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 67
Ejemplo:
CCCH3 CH3
H CH3 KMnO4
(warm, conc.)C C
CH3
CH3
OHOH
H3C
H
C
O
H3C
H
C
CH3
CH3
O
C
O
H3COH
+
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 68
Análisis Retrosintético
Otro ejemplo:
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 69
Ozonólisis
• La reacción con ozono forma un ozonuro.
• Los ozonuros no se aislan, son tratados con un agente reductor mediano como el Zn o sulfuro de dimetilo.
• La oxidación no es tan fuerte como con el permanganato.
• Los productos formados son cetonas o aldehídos.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 70
Ejemplo de una Ozonólisis
CCCH3 CH3
H CH3 O3 CH3C
H
O OC
CH3
CH3
O
Ozonuro
+(CH3)2S
CH3C
HO C
CH3
CH3
O CH3 S
O
CH3
DMSO
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 71
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 72
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 73
ALQUILACIÓNAdición de alcanos.Cuando se hace reaccionar isobutileno e isobutano en presencia de un catalizador ácido, estos forman directamente el 2,2,4-trimetilpentano. Esta reacción es, en efecto, la adición de un alcano a un alqueno
El mecanismo aceptado comúnmente para esta alquilación se fundamenta en el estudio de muchas reacciones relacionadas. Los dos primeros pasos son idénticos a los de la reacción de dimerización. En el siguiente esquema se muestran tales pasos del mecanismo de reacción de la alquilación los cuales son tres.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 74
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 75
Dado que la reacción es catalizada por ácidos, escribamos como paso (1) la adición de un ión hidrógeno al isobutileno para formar el carbocatión; el catión terciario es el ión preferido, por supuesto.
Un carbocatión sufre reacciones que proporcionan
electrones para completar el octeto del átomo de carbono cargado positivamente. El doble enlace carbono-carbono es una fuente electrónica excelente, por lo que un carbocatión bien puede ir hacía él en busca de electrones. En consecuencia, pongamos como paso (2) la adición del catión t-butilo al isobutileno; la orientación de la adición nuevamente es tal que resulta el catión terciario más estable.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 76
En el paso (3), un carbocatión arranca un átomo de hidrógeno con su par de electrones (esencialmente un ión hidruro) de una molécula de alcano. Esta separación del ión hidruro genera un alcano de ocho carbonos y un nuevo carbocatión para continuar la cadena. Como es de suponer, esta sustracción sucede de modo que resulta el catión t-butilo en vez del menos estable catión isobutilo (1°).
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 77
REACCIONES DE SUSTITUCIÓN. Halogenación de los alquenos por radicales libres: sustitución y adición .
Si se desea dirigir el ataque del halógeno a la parte alquilica del alqueno, debemos elegir condiciones favorables para la reacción de radicales libres, y desfavorable para la heterolitica. Los químicos de la Shell Development Company descubrieron que a temperaturas de 500-600°C, una mezcla de propileno y cloro gaseoso da principalmente el producto de sustitución:3 –cloro –1- propeno , conocido como cloruro de alilo.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 78
Cabe preguntarse: ¿Por qué el halógeno no se agrega al doble enlace, en lugar de extraer un átomo de hidrógeno?. H. C. Brown ha sugerido que el átomo de halógeno se adiciona, pero a temperaturas elevadas es expulsado antes de que pueda ocurrir la segunda etapa de la adición de radicales libres.Concuerda con la explicación de Brown el descubrimiento de que puede utilizarse una concentración baja de halógeno, en vez de una temperatura elevada para favorecer la sustitución a expensas de la adición (de radicales libres). La adición del átomo de halógeno da el radical I, que se descompone (para generar el material de partida) si la temperatura es elevada o si no se encuentra pronto una molécula de halógeno para completar la adición. Por otra parte, una vez formado el radical alilo, este no tiene otra opción que esperar una molécula de halógeno, cualquiera que sea la temperatura o lo bajo que sea la concentración del halógeno.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 79
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 80
Los grupos alquilicos de los alquenos, por tanto son sustituidos por halógenos exactamente del mismo modo que los alcanos. Sin embargo, unido a estos grupos alquilo hay un sustitúyete: el doble enlace. Al igual que los alquilos afectan a la reactividad del doble enlace, este ultimo influye en reactividad de los grupos alquilicos.
La halogenación de muchos de muchos alquenos ha demostrado que: (a) los hidrógenos unidos a carbono con doble enlace sufren muy poca sustitución , y (b) los hidrógenos conectados a carbonos adyacentes al doble enlace son particularmente reactivos en la sustitución.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 81
Facilidad de separación de los átomos de hidrógeno:
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 82
Un dieno es un compuesto orgánico que tiene dos enlaces dobles. Un polieno tiene más de dos. Dependiendo de su posición relativa se distinguen tres tipos de compuestos:
CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CHCH=CH2 CH2=C=CH2 Dieno aislado Dieno conjugado Dieno acumulado
(aleno)
Los dienos aislados no tienen propiedades especiales y se comportan como alquenos normales. Los alenos tienen propiedades estructurales especiales. Pero los más interesantes son los conjugados, que tienen una reactividad muy característica.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 83
Existen polienos conjugados muy importantes en la Naturaleza: β-Caroteno Precursor de la Vitamina A. Da el color naranja a las zanahorias.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 84
cis-Retinal Compuesto implicado en el proceso de la visión.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 85
Polimerización• Un alqueno (monómero) puede
adicionarse a otra molécula como ella para formar una cadena (polímero).
• Métodos de polimerización:Catiónica, intermediario: carbocatión.Radicales Libres.Aniónica, intermediario: carbanion (raro).
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 86
¿Qué es un Polímero?
• Un material de alto peso molecular.
• (103 - 106 Daltons o más).
• Formado por la combinación de un gran número de moléculas de unidades pequeñas.
• Estas unidades pequeñas son llamadas “monómeros”.
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 87
Monómero Polímero
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 88
Materiales poliméricos• Orgánicos
Naturales• Polisacáridos (Celulosa, almidón, algodón), Proteínas
(Biopolímeros, lana), Caucho, Natural (cis-1,4-poliisopreno)Sintéticos
• Caucho, Plásticos, Fibras, Recubrimientos, adhesivos
• InorgánicosNaturales
• Arcilla, arena
Sintéticos• Fibras (fibra óptica), caucho (silicones)
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 89
Aplicaciones de los polímerosAeroespacio (Estabilidad térmica y oxidativa) Ingeniería (Reemplazando metales)Fibras aromáticas de alto esfuerzo, algunas utilizando
tecnología de cristales líquidos, para su uso en cuerdas.Polímeros No-flamables (muebles, construcción)Polímeros Degradables (reducción de basura, liberación
controlada de fármacos, pesticidas, fertilizantes)Aplicaciones médicas (suturas degradables, órganos
artificiales)Conductividad Eléctrica comparable a los metales.Soportes Insolubles para catálisis o para síntesis de
proteínas y de ácidos nucleicosElectronica (aisladores, baterías, circuitos eléctricos)
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 90
Dónde encontramos a lospolímeros?
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 91
Casi todo lo que nos rodeason polímeros?
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 92
Aún hay más…….?
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 93
Estos son algunos de los polímerosmás utilizados
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 94
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 95
Clasificación de los polímeros
Carothers (1929)Condensación y Adición
Flory (1950)Reacción en etapas y
Reacción en cadenas
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 96
POLIMEROS DE ADICIONSe forman por adición de una molécula del monómero a otra.
n CH2=CH-Cl CH2=CH
Cl n
(CH3(CH2 ) 10 COO)2
50ºC 14-18h
POLIMEROS DE CONDENSACIONSe unen dos tipos diferentes de grupos funcionales con eliminación de una pequeña molécula estable.
H2N(CH2 )6 NH2 + HOOC(CH2 )4 COOH
H2N(CH2 )6 NH -OOC(CH2 )4 COOH - H2O
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 97
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO EN ETAPASLas unidades del monómero tienen grupos funcionales que pueden reaccionar entre sí, las reacciones son más lentas y el crecimiento es a saltos en lugar de unidad a unidad.Oligómeros de distintos tamaños se unen entre si.
POLIMERIZACION POR CRECIMIENTO DE LA CADENAUn iniciador reacciona con una molécula del monómero para dar un intermedio que vuelve a reaccionar sucesivamente con moléculas del monómero para dar nuevos intermedios. Las cadenas crecen (no se unen)
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 98
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 99
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 100
Polimerización por crecimiento de la cadena
Polimerización por crecimiento en etapas
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 101
Polimerización porradicales libresEn presencia de un iniciador de radicales
libres, como los peróxidos, ocurre una polimerización radicálica.
C CPh
H
H
H
RO
C
H
RO
H
CPh
H+ C C
Ph
H
H
H
C
H
RO
H
C
Ph
H
CH
H
CPh
H
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 102
2
COO- 55 - 60ºC O=C-O.2
CH2=CHO=C-O.
+
-CH2-CH .O=C-O
INICIACION
2
COO- 55 - 60ºC O=C-O.2
CH2=CHO=C-O.
+
-CH2-CH .O=C-O
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 103
PROPAGACION
O=C-O -CH2-CH . CH2=CHCH2-CH .-CH2-CH-O=C-O
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 104
PROPAGACION
Polímero vivo
CH2=CHCH2-CH .CH2-CH--CH2-CH-O=C-O CH2-CH .CH2-CH-
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 105
PROPAGACION
Polímero vivo
CH2=CHCH2-CH .CH2-CH--CH2-CH-O=C-O CH2-CH .CH2-CH-
Se añaden unas 15.000 unidades del monómero por segundo en cada cadena. Mientras exista el radical en extremo de cadena y haya monómero disponible
sigue creciendo
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 106
TERMINACION
Polímero vivo
CH2-CH .
n
CH-CH2O=C-O . CH - CH2
n
CH-CH2 O-C=O
Polímero vivo
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 107
TERMINACION
Polímero muerto
CH2-CH
n
CH-CH2O=C-O CH - CH2
n
CH-CH2 O-C=O
También terminación de otros modos de muerte del radical como la abstracción de hidrógeno
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 108
TERMINACION POR TRANSFERENCIA DE CADENA
CH2-CH .
n
CH-CH2O=C-O H
n
C-CH2
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 109
TERMINACION POR TRANSFERENCIA DE CADENA
Polímero muerto
Crecimiento posterior de una ramificación
CH2-CH-H
n
CH-CH2O=C-O .
n
C-CH2
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 110
TERMINACION POR TRANSFERENCIA DE CADENA
Crecimiento de la ramificación
.
n
C-CH2
CH=CH2
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 111
TERMINACION POR TRANSFERENCIA DE CADENA
Crecimiento de la ramificación
n
C-CH2
. CH-CH2CH=CH2
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 112
TERMINACION POR TRANSFERENCIA DE CADENA
Crecimiento de la ramificación
n
C-CH2
CH-CH2. CH-CH2
Se alcanza un peso molecular aproximado
de 2.500.000 y es amorfo
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 113
Polimerización CatiónicaUn electrófilo, como H+ o BF3, se adiciona al
carbón menos sustituido (C=C), formando el carbocatión más estable.
C CCH3
H
H
H
OH
H
H
C
H
H
H
CCH3
H+ C C
CH3
H
H
H
C
H
H
H
C
CH3
H
CH
H
CCH3
H
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 114
Polimerización Aniónica Para que un alqueno gane electrones, grupos
electrodonadores fuertes, como el grupo ciano, nitro o carbonilo deben estar unidos a los carbonos del doble enlace.
C CCOCH3
CN
H
H
O
OH-C
H
HO
H
CCOCH3
CN
O
+ C CCOCH3
CN
H
H
O
C
H
HO
H
C
C
CN
CH
CCOCH3
CNH
OO OCH3
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 115
Composición Química
Homopolímeros~AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA~
CopolímerosAleatório ~AAABBBBAABBBBBBABABBBAAABBBBB~Bloques ~AAA~~~~~~AAABBB~~~~~~BBB~Injertado ~AAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAAA~ B B BBBBBBBBBB~
Terpolímeros
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 116
EstereoquímicaIsómeros Geométricos
Configuración - atáctico, isotáctico, sindiotácticoB B B BA A A A
B A B AA B A B
B B A BA A B A
isotactic
syndiotactic
atactic
All cis-polyisoprene
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 117
Cadenas LinealesCadenas ramificadas
Cadenas entrecruzadas
Entrecruzamiento
Topología
Unidad I. Hidrocarburos Insaturados 118
Más sobre topologíaCadenas
Ramificaciones - estrella, peine, aleatórias
Red
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