1.8. O Coeficiente de Difusão.
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI
CAMPUS ALTO PARAOPEBA
ENGENHARIA QUÍMICA
Prof. Eduardo Prado [email protected]
A primeira lei de Fick, associa o coeficiente de difusão ao inverso da resistência a ser
vencida pelo soluto e que é governada pela interação soluto-meio. Portanto, o
coeficiente de difusão (ou difusividade) é definido como a capacidade com que
determinada espécie (soluto) se difunde em um determinado meio.
“Um aventureiro, ao atravessar uma floresta, se depara com algumas
situações de interação com as árvores. A mobilidade do aventureiro é dificultada pelo
tamanho e proximidade das árvores. É mais fácil atravessar uma floresta com árvores
idênticas com diâmetro de 50 cm do que atravessar essa mesma floresta com o mesmo
número de árvores com diâmetro de 200 cm.”
Portanto, quanto mais apertado o espaço para se locomover, mais difícil será a
locomoção de qualquer indivíduo. Assim, podemos fazer a analogia com gases, líquidos
e sólidos. Onde,
Gases 5.10-6 – 1.10-5 m2.s-1
Líquidos 1.10-10 – 1.10-9 m2.s-1
Sólidos 1.10-14 – 1.10-10 m2.s-1
T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n
A partir da definição da primeira lei de Fick (eq. 1.33) pode-se determinar a dimensão do
coeficiente de difusão para um sistema binário,
Sabe-se que o coeficiente de difusão depende da seguintes propriedades:
DAB = DAB (T,P,composição)
É necessário salientar que os coeficientes de difusão podem ser encontrados na
literaturas (tabelados) ou podem ser obtidos através dados experimentais ou por meio de
correlações matemáticas.
T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n
t
L
1.L
M
1
L
M
dz
dC
JD
2
3
2A
*
zA,
AB
Lt
T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n
1.8.1. Difusão em gases
A obtenção do coeficiente para gases via teoria cinética é imediata. Basta substituir as equações da
velocidade média molecular (Ω) e o caminho livre médio (l) na equação de definição (1.32) do
coeficiente de auto-difusão:
ra. temperatu- T
);ergs.K (1,38.10Boltzmann de constante -k
pressão; - P
molecular; massa - M
esfericas; moléculas de diâmetro -
);molmoléculas. (6,023.10 Avogrado de número - N
Onde,
Pπ2
kTλ
e
πM
8kNTu
(1.32) uλ3
1D
16-
1-23
2
A
AA
-
T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n
A equação (1.39) apresenta informações sobre a difusão, onde o efeito da energia
cinética (kT), ou seja, quanto mais agitado, melhor é a mobilidade do soluto (metáfora da
floresta).
Utilizando uma aproximação similar da teoria cinética dos gases para uma mistura
binária A e B, composta por esferas rígidas de diâmetros diferentes, o coeficiente de
difusão gás-fase é obtido por,
)9(1.3 M
Nk
3
2TD
21
A
3
2
A
23
23
AA
P
0)4(1.
2
2
1
2M
1
kT
3
2ND
2
21
A
2321
AB
BA
B
P
M
T r a n s f e r ê n c i a d e M a s s a P r o f . E d u a r d o P . B a s t o n
Versões modernas da teoria da cinética têm levado em conta à respeito das forças de
atração e repulsão entre as moléculas. Hirschfelder et al. (1949), utilizando do potencial
de Leonnard-Jones para avaliar a influência das forças moleculares, admitiram uma
molécula parada e outra vindo ao seu encontro, esta ultima chegará a uma distância
limite (σAB) na qual é repelida pela primeira.
Figura 1.3 – Colisão entre duas moléculas considerando-se a atração e repulsão entre elas.
As energias de atração e de repulsão é função da distância entre as moléculas,
caracterizando uma energia “potencial” de atração/repulsão. Na distância entre as
moléculas A e B, onde essa energia é nula, tem-se o diâmetro de colisão.
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moléculas duas entre atração de energiaε
química espécie da diâmetroσ
colisão de diâmetroσ
pulsãoatração/re de potencial energia (r)
Onde,
1.43 εεε
1.42 2
σσσ
:sendo
(1.41) r
σ
r
σ4ε(r)
AB
i
AB
AB
BAAB
BAAB
6
AB
12
ABABAB
A energia potencial de atração/repulsão, é conhecida como o potencial de
Leonnard-Jones,
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Encontram-se tabelados os valores para
Por outro lado, existem correlações que estimam esses parâmetros:
Vb,ij (volume de Le Bas) = (i)Vb(i) + (j)Vb(j)
VbC2H6 = (2)VbC + (6) VbH
Onde,
Vb – Volume molar a T normal de ebulição (cm3.mol-1)
Tb – Temperatura normal de ebulição (K)
Vc – Volume crítico (cm3.mol-1)
Tc – Temperatura crítica (K)
Pc – Pressão crítica (atm)
moléculas duas entre atração de energiaε
química espécie da diâmetroσ
AB
i
Grupos i = (Å) i/k =
Condições a Tb 1,18 Vb1/3 1,15 Tb
Condições a Tc 0,841 Vc1/3 0,77 Tc
Fator acêntrico (2,3551-0,087w)(Tc/Pc)1/3 (0,7915+0,1693w)Tc
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A equação de Chapman-Enskog.
No início do século XX, Chapman e Enskog, desenvolveram uma teoria cinética dos gases rigorosa,
da qual obtiveram o coeficiente de transporte por intermédio da energia potencial, dado por:
AB
B*D
1/2
BA
21
BAD
2
AB
233
AB
kTreduzida) ra(Temperatu*T
(1.46) exp(HT*)
G
exp(FT*)
E
exp(DT*)
C
T
Acolisão) de integral(Ω
(1.45) M
1
M
1
2
12,17b
Onde,
(1.44) M
1
M
1
ΩPσ
Tb.10D
e
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O valor de b é conhecido, e igual a 1,858. Substituindo na equação (1.44), obtemos a clássica
equação de Chapman-Enskog:
Se os parâmetros de Lennard-Jones não forem conhecidos para uma determinada substância, ele
podem ser estimados a partir das propriedades críticas do fluido.
o
C
C
31
C
C
C
σ
][P
K
εT
1.49 P
T 44,2σ
(1.48) 0,77.TK
ε
atm
K
(1.47) M
1
M
1
ΩPσ
T.10858,1D
21
BAD
2
AB
233
AB
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Correlação de Fuller, Schetter e Giddings
As correlação empírica porposta por Fuller, Schetter e Griddings (1966) é oriunda da eq. (1.44),
corringindo-a em termos da temperatura de acordo com,
molécula. da difusão à associado volumeo é v onde,
(1.51) vvd
:como definido é d diâmetro o Com
(1.50) M
1
M
1
Pd
T1.10D
31
31
B
31
AAB
AB
21
BA
2
AB
1.753
AB
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Estimativa do DAB a partir de um DAB conhecido em outra temperatura e pressão
A eq. (1.44) varia com a temperatura e pressão segundo (T3/2/ΩDP). Podemos estimar o coeficiente de
difusão em gases em uma condição (2) desconhecida (T2,P2), a partir de um DAB conhecido na
condição (1) (T1,P1). Dividindo a eq. (1.44) avaliada na condição 2 por essa mesma equação, porém,
avaliada na condição 1, obtemos
Pode-se utilizar a correlação de Fuller et al. (1966), dividindo a eq (1.50) avaliada na condição 2 por
essa mesma equação avaliada na condição 1:
(1.52) Ω
Ω
T
T
P
P
D
D
2
1
11
22
TD
TD
23
1
2
2
1
P,TAB
P,TAB
(1.53) T
T
P
P
D
D1,75
1
2
2
1
P,TAB
P,TAB
11
22
Coeficiente de difusão de um soluto em uma mistura gasosa estagnada de
multicomponentes
Nesse caso a espécie a pode difundir em um meio composto de n espécies químicas, caracterizando
a difusão de A numa mistura gasosa. Neste caso utilizamos a relação proposta por Wilke (1950) para
um meio estagnado:
mistura da totalãoconcentraç
i espécie damolar ãoconcentraç y
i; espécie da atravésA espécie da difusão de ecoeficientD
mistura; naA espécie da difusão de ecoeficientD
onde,
(1.54)
D
y
)y(1D
i
iA,
MA,
n
1i2i iA,
i
1MA,
1.8.2. Difusão em Líquidos
Diferentemente do caso para os gases, qualquer que seja o soluto a interpretação do mecanismo de
difusão em um meio líquido é complexo. O grande empecilho do estudo da difusão em líquidos e a
estimativa do coeficiente de difusão é a definição das estruturas moleculares do soluto e do solvente,
que estão intimamente relacionadas com as forças intermoleculares do fenômeno difusivo.
Correlação de Wilke e Chang (1955)
Esta correlação é indicada para situações em que os solutos são gases dissolvidos ou quando se
trabalha com soluções aquosas.
B. meio do eviscosidadμ
soluto; domolar volumeV
solventes; dos restante o para 1, e (etanol) 1,5 (metanol), 1,9
(água), 2,6 solvente; do associação de parâmetro o é
Onde,
(1.55) V
)M(7,4.10
T
μD
B
0,6
b
21
B
8
B
0
AB
A
b
AbBb
7
AbBb
7
3/1
2/1
B
0
AB
V 1,5 V para 0,85.10K
V 1,5 V para 1,0.10K
Onde,
(1.56) T
μD
BbAb
B
VV
KM
Correlação de Reddy e Doraiswamy (1967)
Lusis e Ratcliff (1968)
(1.57)
Indicada para solventes orgânicos; inadequada para água como soluto.
Indicada para solventes orgânicos
Indicada para soluções aquosas
Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)
(1.58) μ10.89,9T
μD45,0
265,0
093,0
B
8B
0
AB
Ab
Bb
V
V
Correlação de Siddiqi e Lucas (1986)
(1.59) μ
10.98,2
T
μD026,0
B
5473,0
7
B
0
AB
AbV
Correlação de Sridhar e Potter (1977) que utiliza o volume crítico
Indicada para gases dissolvidos em solventes orgânicos de alta viscosidade
(1.60) 10.31,3
T
μD1/3
3/1
7
B
0
AB
Ac
Bc
AcV
V
V
1.8.3. Difusão em Sólidos
Notamos que a difusividade diminui consideravelmente quando passamos de um meio gasoso para
líquido. No caso de difusão de um sólido cristalino não poroso, os átomos que o compõem estão
ainda mais próximos, onde estão rearranjados em redes cristalinas. A penetração de um outro átomo
nessa estrutura é mais lenta e difícil quando comparada em meios gasosos ou líquidos.
Difusão em Sólidos Cristalinos Não Porosos
A difusão em sólidos cristalinos é baseada na teoria do salto energético ou de Eyring, onde um átomo
ao se difundir mantêm-se vibrando na sua posição inicial de equilíbrio, devido a energia cinética a ele
associada. Quando essa vibração for suficientemente elevada, dependendo da temperatura, o soluto
salta para uma posição de equilíbrio (ou vacância).
A difusão em sólidos porosos
A energia de vibração do átomo deve ser alta o suficiente para vencer uma “barreira energética” (Q) que
é denominada energia de ativação. Portando, o coeficiente de difusão em sólidos aumenta conforme
se aumenta a temperatura de acordo com a equação de Arrhenius
Onde, Q – energia de ativação difusional; R – constante universal dos gases; T – temperatura absoluta,
D0 – coeficiente de difusão sem que houvesse a necessidade do salto energético (Tabelado)
(1.61) RT
QexpDD 0AB
Existem diversos processos industriais que envolvem reações catalíticas, cuja cinética é controlada
pela difusão intra-particular. Outros processos (por ex.: purificação de gases) exigem a utilização de
adsorventes que apresentam poros seletivos a um determinado gás (peneiras moleculares).
Podemos notar, então, que qualquer que seja o processo, o soluto (gasoso ou líquido) difunde por uma
matriz onde a configuração geométrica é determinante para o fenômeno de difusão.
A difusão em um sólido poroso apresenta distribuição de poros e geometrias externa peculiares que
determinam a mobilidade do difundente, sendo classificada como:
a) Difusão de Fick;
b) Difusão de Knudsen;
c) Difusão configuracional.
Difusão de Fick
Difusão de um soluto em um sólido com poros relativamente grandes, maiores do que o caminho livre
média das moléculas difundentes, sendo descrita de acordo com a primeira lei de Fick em termos de
coeficiente efetivo de difusão:
O coeficiente efetivo (Def) aparece em razão da tortuosidade do sólido poroso. Ele depende das variáveis
que influenciam a difusão como, T, P e das propriedades da matriz porosa: porosidade p, esfericidade
e a tortuosidade (t)
(1.62) dz
dCDJ A
ef
*
zA,
(1.63) D p
eft
ABD
Difusão de Knudsen
Quando se trata de gases leves, pressão baixa ou poros estreitos, o soluto irá colidir com as paredes
dos poros ao invés de colidir com outras moléculas, de modo a ser desprezível o efeito decorrente das
colisões entre as moléculas no fenômeno difusivo. Neste caso, cada molécula se difunde independente
das demais. Neste caso, o coeficiente é na;alogo ao obtido pela teoria cinética dos gases:
Quando a tortuosidade é considerada na difusão de Knudsen, o coeficiente fenomenológico é corrigido
para:
poros. dos médio diâmetro d
molecular; média e velocidad
onde,
(1.62) d3
1D
p
pk
(1.63) τ
εDD
p
Kkef
Difusão configuracional
A difusão configuracional ocorre em matrizes porosas, macro- e mesoporosas devido aos saltos
energéticos do soluto pelos microporos. A difusão é dada por:
Difusão em Membranas
A difusão do soluto em um polímero ocorre por um processo de estado ativado, vai saltos energéticos,
ocupando vazios na estrutura polimérica. A difusão é dada por:
(1.64) RT
QexpDD 0solido-A
(1.65) RT
QexpDD 0membrana-A
1.9. Transferência de Massa Convectiva
Envolve um fluido em movimento e uma superfície ou entre dois fluidos em
movimento relativamente imiscíveis.
Depende das propriedades de transporte e das características dinâmicas do fluido em
escoamento.
Quando bombas ou outros equipamentos similares externos causam o movimento no
fluido convecção forçada.
Movimento do fluido causado pela diferença de densidade, convecção natural.
Equação da taxa de transferência de massa convectiva, generalizada de uma maneira
análoga a lei de resfriamento de Newton
NA = KcDCA
Onde, ,
Kc - coeficiente de transferência de massa convectivo: inclui as características de
escoamento laminar e turbulento; é uma função da: geometria, propriedades do fluido e
escoamento e do DCA
As similaridades entre kc e h (coeficiente de transferência de calor por convecção)
⇒ técnicas desenvolvidas para avaliar h, pode ser reaplicadas para kc