ChemickChemická vazba a termodynamické á vazba a termodynamické vlastnosti krystalických látekvlastnosti krystalických látek
TermodynamicTermodynamickáká data data materiálůmateriálů
• Tepelná kapacita – Cp(T) , T = 298 K … Tt
- DSC, relativní entalpie (vhazovací kalorimetrie)
- odhady (Neumann-Kopp), semiempirické aproximace (D-E
- ab-initio výpočet v rámci harmonické aproximace
• Slučovací entalpie – f H°298 K
- kalorimetrie (rozpouštěcí, fázové transformace)- vysokoteplotní rovnovážná data (2. věta)- odhadové metody- kohezní energie - elektronová struktura
• Entropie – S°298 K
- nízkoteplotní Cp(T)- vysokoteplotní rovnovážná data (3. věta)- odhadové metody
dT
T
CSTdTCHG
Tp
T
pf
298
298
298
298
Slučovací entalpieSlučovací entalpie
f H° = H°AB – H°A – H°B
H = E + PV
E = Ec + Evib + Eel dTCrT
p0
dPVrP
0
kohezní energie(chemická vazba)
celková energieref.stav: volné e- + volná jádra
izolované atomy v základním stavu
prvky ve stabilní modifikaci
Ec = Etot(AB) – Etot(A) – Etot(B)
dTCEEEHref
ref
T
ptottottotTf 0
)B()A()AB(
prvky ve stabilní modifikaci
Výpočet Výpočet celkovcelkové energie é energie ab-initioab-initio – DFT DFT
DFT = density functional theory
)()()()( xccoulkintot EEEE
• Etot je funkcionálem elektronové hustoty (r)
• selfkonzistentní (r) minimalizuje Etot – základní stav
rr dxc
)(
výměnně-korelační potenciál – aproximuje se
(LDA,GGA)
,
21 )(
2)()(
RRRrrr
rrrr
rr ZZdZdd
Ee-eEn-e En-n
kinetická energie neinteragujícího el.plynu
s stejnou (r)
xceneei
i EEE
Wien2k - metoda LAPWWien2k - metoda LAPW (APW+lo) (APW+lo)
Wien2k
báze: LAPW nebo APW +lo(zvýšené rovinné vlny + lokální orbitaly)
Exc : GGA nebo LDA(general gradient, local density)
všechny elektrony, úplný potenciál
Struktura (grupa symetrie, mříž. parametry)
Polohy a druh atomů
- velikost MT- R
- počet k-bodů- Ecut , Gmax, …
• Etot
• DOS
• EF
• E(k)• magn.moment• el. hustota• vlnové funkce• „valence“
Elektronová struktura krystalů
• poruchy
• silové konstanty
• elast. konstanty
• optic. vlastnosti
• X-ray spektra
• optimalizace
Metoda LAPWMetoda LAPW (APW+lo) (APW+lo)
báze: linearizované robinné vlny (LAPW)navýšené rovinné vlny + lokální orbitaly (APW + lo)
I
MT
MT
r
R
r’
rovinné vlny
lo
LO – semikorové stavy
APW
LAPW
nebo
Výpočet Výpočet EECC ab-initioab-initio – Wien2k Wien2k
NN Test překryvu MT
SGROUP SYMMETRY
LSTART Hnl = Enlnl
KGEN
LAPW0 2 Vc = -8
Vxc
DSTART
V=Vc+Vxc
V
LAPW1 [2+V]k = Ekk
Ek k
LAPW2 val = kk
*k , EF
val
LAPWSO
LCORE Hnl = Enlnl
MIXER new=old (val+cor)
old
new
konvergencestop
core
ORB LDA+U
LAPWDM Matice hustoty
VMT
Výpočet Výpočet celkovcelkové energie é energie ab-initioab-initio – DFT DFT
MgO, CaO –MgO, CaO – kohekohezznní energieí energie ab-initioab-initio
Oxidy kovOxidy kovů ů alkalk.. zemin – zemin – ff HH°° ab-initioab-initio
Oxidy Oxidy kovů kovů alkalk. zemin. zemin – p – páásovsová struktura á struktura
AnN – AnN – kohezní energie a slučovací entalpiekohezní energie a slučovací entalpie
N – 2 p
a1g)
6 dEf
An – 6 d
An – 7 s
5 f
An – 5 f
ThN, ThN, AmN – AmN – elektronová strukturaelektronová struktura (DOS) (DOS)
UN UN – – elektronová strukturaelektronová struktura (DOS (DOS, E-k, E-k) )
ThN – AmN : eleThN – AmN : elekktrontronováová hustotahustota
ThN AmN
Charakter a rozdělení elektronů v Charakter a rozdělení elektronů v AnN AnN
AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN
Poloha pásůPoloha pásů ‘‘5f 5f ’’ a a ’’2p’2p’
AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN
AnN - AnN - kohezníkohezní eenergienergie
AcN ThN PaN UN NpN PuN AmN
AnN, AnAnN, An - k- koheoheznízní eenergienergie
Slučovací entalpie AnNSlučovací entalpie AnN
ElastickElastické vlastnostié vlastnosti
B0 = 181 GPa C11 =192 GPa
C12 = 175 GPa C44 = 46 GPa
0
2
2
011
1
tet
cE
VC
2
3 11012
CBC
441211
0
2
2
0
223
11CCC
E
V trig
c
2
2
00 V
EVB C
ThN:
objemový modul
tetragonální distorze
trigonální distorze
exp: B0 = 176±15 GPa
UN: B0 = 197 GPa
exp: B0 = 194±2 GPa
Kmity mříže – harmonická aproximaceKmity mříže – harmonická aproximace
MgO – disperze fononMgO – disperze fononůů
superbuňka – lokální výchylky atomů Hellmann-Feynmanovi síly
dynamická matice D(,k) sekulární rovnice D(,k) – 2I= 0
MgO – MgO – DOS fononů, DOS fononů, CCpp, , SS298298
dgTk
TkTk
RCB
B
Bv )(
1)/exp(
)/exp(2
2
0
max
dTT
CS p
298
0
298
S298 [J/mol/K]
calc. 27.7
exp. 26.9
Entropie MgO a BaOEntropie MgO a BaO
S298 = 27.7
S298 = 73.7
OxidOxidyy kovů kovů alkalk. zemin - entropie. zemin - entropie
FFononononovéové spe spekktrum UNtrum UN a UO a UO22
FFononononovéové spe spekktrum UNtrum UN a UO a UO22
Tepelná kapacitaTepelná kapacita UN UN
Tepelná kapacitaTepelná kapacita U UOO22
ThN – elasticThN – elastickéké vlastnostivlastnosti
C [m/s] [100] [110] [111]
CL4041 4420 4514
CT11982 1982 1524
CT21982 847 1219
CD2225 1188 1525
32
31
33
1113
TTLD CCCC
4),(
)sin(3 3
133
dd
CCD
dynamická matice |D(C11,C12,C44,)|=0
rychlost zvuku
CL, CT1, CT2
DcB
D CV
N
k3
26
Anisotropie: 52.02
4411
441211
CC
CCCAE 5.5
2
1211
44
CC
CAZ
CD=1561 m/s
= 180 K