Emerging Contaminants
Taking Water Policy into the 21st CenturyCoordination of all measures
drinking urban nitrates IPPC & biocides landfillswater waste other pesticidesbathing water industrywater discharges
Water Framework DirectiveWater Framework Directive
Contaminants in the Water Cycle: soils as source and sink (filter, retention and transformation capacity)
Integrated soil-water management
Inter-Compartment/Media Transport and Fate of
Pollutants in the Water Cycle
Litho- sphere
Pedosphere Atmosphere
Accumulation Deposition
Migration Degradation
Transport
Water Rain,
Groundwater Surface Water
Air incl. Soil Air
Soils Waste
materials
Analytics incl. Sensors for Air/Water/Solids,
(Eco)Tox.-Tests
Pollution Prevention, Monitoring, Risk Asses.
Remediation
Integrated Management (economic, environ. and
spatial planning policies)
Compounds: Persistent Organic Pollutants (POP) and Heavy Metals
Hydrosphere
Compartments Processes Media Tools/Procedures
Emerging ContaminantsEmerging Contaminants
Definition: Previously unknown or unrecognized (mystery) pollutants. (Ignored Environmental Contaminants)
Detective work called Environmental Forensics
“ As any analytical chemist knows, what you see depends on what you look for “ (Lynn Roberts, Johns Hopkins University)
Emerging contaminants are generally not included in the legislation ( Non-priority Pollutants)
Emerging Contaminants= Emerging Chemical Risks
Emerging Issues and Short -Circuiting Risks
Emerging Contaminants: Emerging Contaminants: Continuum of RiskContinuum of Risk
Long-established widely recognized risks, as POPs or PBT(persistent bioaccumulative toxicants)
Unexpectedly growing/developing risks ( due to increasing consumption, as MTBE)
Hidden, latent risks (previously unrecognized risk existing for some time, now recognized, as PPCPs)
Future risks, currently not-existing risks (new generation of chemicals/drugs subjected to approval)
(Adapted from C.G. Daughton, US EPA, Las Vegas)
Emerging Contaminants, US EPAEmerging Contaminants, US EPAS. Richardson, 2001S. Richardson, 2001
Contaminant Candidate List (CCL) Analytes
Pharmaceuticals
Endocrine Disrupting Chemicals (EDCs)
Polybrominated diphenyl ethers
Algal toxins
Cryptosporidium & Giardia
Organotins
MTBE (methyl-tert-butyl ether)
DBPs (including NDMA)
Perchlorate
Arsenic
Emerging Contaminants (EU): Emerging Contaminants (EU): Water Framework Directive and the Water Framework Directive and the Precautionary PrinciplePrecautionary Principle
Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs)- Endocrine Disrupting Compounds-Alkylphenols-
detergents, Phthalates Upcoming Priorities (Future Candidates for
Monitoring) : PPCPs (Pharmaceuticals and Personal Care
Products) Diclofenac,Ibuprofen, EDCs Veterinary pharmaceuticals for animal feeding MTBE and related compounds
EU adopted Strategy for Endocrine Disrupting Compounds (March 30, 2000) (5257/00)
URGENT NEED to establish monitoring programs and to assess hazards and risks of EDC
Establishment of PRIORITY LIST of substances, i.e., EU 32 priority substances within Water Framework Directive include EDC: Octylphenols, Nonylphenols and Di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP)
In the medium-long-term, EU Directives for EDC and identification of substitutes
The whole approach is to be based on PRECAUTIONARY PRINCIPLE
PHARMACEUTICAL COMPOUNDS FOR HUMAN AND VETERINARY MEDICINE
France, Italy, Spain ,(Germany) 300 (>600) T/year Antibiotics Germany, Ibuprofen, Aspirin more than 100 T/year
VETERINARY DRUGS (1999) 1645 Tons of Antibiotics at the EU (European
Federation of Animal Health) 275 Tons mixed with feed as growth promotors (in 1997, 1600 Tons)
January 2006, EU ban Antibiotics as growth promotors 70-80% of Drugs in fish farms, end up in the environment EU level, 115 million pigs (208 million Tons manure) Pigs in Spain, from 16-21.4 millions (2010).
Catalonia=8 million
Pharmaceutical Compounds
PharmaceuticalsPharmaceuticalsConsidered as possible future CCL Drinking
Water Contaminants (U.S. EPA): Estrogen Diclofenac (antirheumatic) Carbamazepine (antiepileptic) Chloramphenicol (antibiotic)
Concern about introduction of these compounds into drinking water
Possible estrogenic effects
Research at U.S. EPA and EU on fate & effect
Wastewater treatment plant
Drinking waterproduction
Man
Sediment
Sewage sludge
Ground water
Soil
Surface water
Estuarine water
Sediment
Oceanwater
Sediment
Biota
Biota
Surfactant usage(10 M.tons)
Directive 91/271/EEC ( 98/15/EEC )Directive 91/271/EEC ( 98/15/EEC )Urban Waste Water TreatmentUrban Waste Water Treatment
Till year 2000, urban centres >15.000 inhabitants and till year 2005 urban centres >2000 inhabitants should have treatment of wastewaters
Construction of 40.000 treatment plants in EU (till year 2005) N & West Europe, 80-90 % of wastewater treated, S & East Europe, only
40-50 % More treatment plants higher production of sludge (increase from 5.5
to 8.3 millions tons from1992 to 2005) It is necessary to increase the capacity of collection systems and
treatment 22% and 69%, respectively (from 1992 to 2005) 37 cities of more than 150.000 inhabitants do not have treatment of
wastewaters (Brighton, Portsmouth, Brussels, Milan, Toronto, Coruña, Cadiz, Oporto, Costa Estoril)
Name Abbrev. R Phthalic Acid PhA -H
Dimethyl phthalate DMP -CH3
Diethyl phthalate DEP -CH2CH3
Diisobutyl phthalate DisoBP -CH2CH(CH3)2
Dibutyl phthalate DBP -CH2(CH2)2CH3
Butylbenzyl pththalate BBzP -CH2(CH2)2CH3
-CH2C6H5 Dicyclohexyl phthalate DcyHP -C6H11
Diethylhexyl phthalate DEHP -CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
Monomethyl phthalate MMP -CH3
Monoethyl phthalate MEP -CH2CH3
Monobutyl phthalate MBP -CH2(CH2)2CH3
Monoethylhexyl phthalate MEHP -CH2CH(C2H5)(CH2)3CH3
Analytes
PHTHALATE
PROPIEDADES DE LOS FTALATOS LOS DIÉSTERES DE LOS ÁCIDOS FTÁLICOS CONSTITUYEN UNA CLASE DE COMPUESTOS ORGÁNICOS INDUSTRIALES INMENSAMENTE IMPORTANTES CUYAS PROPIEDADES DE BAJA VOLATILIDAD GRAN LIPOFICIDAD ESTABILIDAD QUÍMICA COLOR BAJO LOS HACEN MUY ÚTILES PARA OBTENER MATERIALES PLÁSTICOS FLEXIBLES.
PRESENCIA AMBIENTAL LOS FTALATOS ESTÁN EN TODAS PARTES, INCLUYENDO AIRE, AGUA, SEDIMENTOS Y ORGANISMOS. EL ORIGEN PRINCIPAL DE ESTOS COMPUESTOS ESTÁ EN LA ACTIVIDAD HUMANA. HAY ALGUNA EVIDENCIA DE PRODUCCIÓN NATURAL DE FTALATOS POR TRANSFORMACIÓN DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS EN SUELOS.
CONTAMINANTES PRIORITARIOS
FTALATOS
FTALATO DE BIS(2-ETILHEXILO) FTALATO DE BUTILBENCILO
FTALATO DE DI-N-BUTILO FTALATO DE DIETILO
FTALATO DE DIMETILO FTALATO DE DI-N-OCTILO
TRANSPORTE EN EL MEDIO AMBIENTE A PESAR DE SU BAJA SOLUBILIDAD Y VOLATILIDAD, LOS FTALATOS SE DESPRENDEN LENTAMENTE AL MEDIO AMBIENTE. EL TRANSPORTE DE ESTOS MATERIALES ES GLOBAL Y LOS MAS PESADOS COMO EL FTALATO DE BIS(2-ETILHEXILO) SON PERSISTENTES EN MESES EN AGUAS E INCLUSO MÁS EN SEDIMENTOS. LOS SEDIMENTOS MUESTRAN UN AUMENTO DE CONCENTRACIONES DE FTALATOS QUE ES PARALELA A SU PRODUCCIÓN A LO LARGO DEL SIGLO PASADO
DEGRADACIÓN EL MECANISMO PRINCIPAL PARA LA DESAPARICIÓN DE LOS FTALATOS ES LA BIODEGRADACIÓN POR PARTE DE MICROORGANISMOS Y TAMBIÉN POR PARTE DE ORGANISMOS SUPERIORES. LAS VELOCIDADES DE LAS REACCIONES DE DEGRADACIÓN (FOTODEGRADACIÓN, HIDRÓLISIS ABIÓTICA, OXIDACIÓN) SON LENTAS EN SISTEMAS NATURALES, AUNQUE SE PUEDEN ACELERAR MEDIANTE LA OZONIZACIÓN O FOTÓLISIS ULTRAVIOLETA EN PLANTAS DE TRATAMIENTO. PRÁCTICAMENTE TODOS LOS ORGANISMOS SON CAPACES DE ACELERAR LA HIDRÓLISIS DE LOS DIÉSTERES DE LOS FTALATOS A MONOÉSTERES E INCLUSO ÁCIDO FTÁLICO. ADEMÁS, ALGUNOS MICROORGANISMOS SON CAPACES DE METABOLIZAR LA PARTE AROMÁTICA DE LA MOLÉCULA. LOS MAMÍFEROS (Y PROBABLEMENTE OTROS ORGANISMOS) PUEDEN OXIDAR EL GRUPO HIDROXILO DEL MONOESTER.
COCOOH
Anaerobic
ATP + CoA ADP
CoA
CO
CO
OHCO
CO
CO
CoA
CoA
CoA
CoACoA
3 Acetate + 3H2+ CO2
COCOOH
Anaerobic
ATP + CoA ADP
CoACOCOOH
Anaerobic
ATP + CoA ADP
CoA
CO
CO
OHCO
CO
CO
CoA
CoA
CoA
CoACoA
3 Acetate + 3H2+ CO2
CO
CO
OHCO
CO
CO
CoA
CoA
CoA
CoACoA
3 Acetate + 3H2+ CO2
Acetate +Co2+ Succinate
COOHCOOH
OHHO
COOHCOOH
OHOH
COOH
OHOH
CHO
COOH
COOH
COOH
COOHCOOH
AerobicO2
2 Pyruvate+Co2
Acetate +Co2+ Succinate
COOHCOOH
OHHO
COOHCOOH
OHOH
COOH
OHOH
CHO
COOH
COOH
COOH
COOHCOOH
AerobicO2
2 Pyruvate+Co2
COOHCOOH
OHHO
COOHCOOH
OHOH
COOH
OHOH
CHO
COOH
COOH
COOH
COOHCOOH
AerobicO2
2 Pyruvate+Co2
O
O
OHOR
H20ROH
Phthalate monoesters
O
O
OHOR
H20ROHH20ROH
Phthalate monoesters
O
O
OHOH
H20ROH
Phthalic acid
O
O
OHOH
H20ROHH20ROH
Phthalic acid
O
O
OROR
Phthalate diesters
GENERAL BIODEGRADATION PATHWAY FOR PHTHALATE ESTERS
TOXICIDAD LA TOXICIDAD AGUDA DE LOS FTALATOS ES BAJA, SOLO LAS DIETAS QUE CONTIENEN GRANDES CANTIDADES DE FTALATOS SUPONEN UN RIESGO SIGNIFICATIVO. CUANDO SE SUMINISTRA FTALATO DE BIS(2-ETILHEXILO) EN GRANDES CANTIDADES A ROEDORES SE OBSERVAN EFECTOS CANCERÍGENOS AUNQUE ESTE COMPUESTO NO MUESTRA PROPIEDADES CARCINOGÉNICAS SIGNIFICATIVAS EN EXPERIMENTOS IN VITRO. LAS PRINCIPALES DIFERENCIAS ENTRE ROEDORES Y HUMANOS SON LAS SIGUIENTES: 1.- SE EXPONEN LOS ROEDORES A DOSIS ALTAS DE FTALATO DE BIS(2-ETILHEXILO) SIN METABOLIZAR, POR LO QUE ES IMPOSIBLE EXTRAPOLAR LOS RESULTADOS A DOSIS BAJAS DE ESTE COMPUESTO. 2.- HAY DIFERENCIAS MUY IMPORTANTES ENTRE LOS METABOLITOS OBSERVADOS EN HUMANOS Y EN ROEDORES. 3.- LA CARCINOGÉNESIS OBSERVADA EN ROEDORES ESTÁ RELACIONADA CON EL ESTÍMULO DE SISTEMA PEROXISOMAL DEL HÍGADO POR EL FTALATO DE BIS(2-ETILHEXILO) PERO ESTE SISTEMA NO SE ESTIMULA POR LA ACCIÓN DE ESTE COMPUESTO EN HUMANOS. DE TODOS MODOS LAS DUDAS SOBRE LA POSIBLE CARCINOGENICIDAD DE ESTOS COMPUESTOS TODAVÍA QUEDAN ABIERTAS.
CONCLUSIÓN LOS ÉSTERES DE FTALATOS CONSTITUYEN UN GRUPO DE CONTAMINANTES AMBIENTALES MUY IMPORTANTE CUYA PRODUCCIÓN Y NECESIDAD DE CONTROL CONTINUARÁ POR DÉCADAS. AUNQUE HAY DUDAS ACERCA DE LA ESTABILIDAD A LARGO PLAZO DE ESTOS COMPUESTOS, NO SE HAN PRODUCIDO INCIDENTES SIGNIFICATIVOS QUE CUESTIONEN LA UTILIDAD Y SEGURIDAD DE ESTOS COMPUESTOS