Fotometria de Chama e Absorção Atômica
CAP 28 do
Fundamentos de química analítica, Skoog, 2004, 8ed.
ou
Cap 21 do Química analítica quantitativa, Vogel
Chama contendo Na, K e Li
Prof. Aloísio J.B. Cotta
e-mail:
Fotometria de Chama e Absorção Atômica
Espectroscopia/fotometria de chama
Quando uma solução contendo o sal de um metal é aspirada numa chama obtêm-se o vapor atômico do metal. Alguns destes átomos, no estado vapor, podem ser promovidos para estados superiores de energia pelo calor da chama. Radiação eletromagnética é emitida com valores de λ específicos p/ o metal (p.ex.: radiação amarela do Na, λ=589nm) quando estes, retornam para níveis de menor energia.
Espectroscopia de emissão em chama (FES)
Espectro de Emissão
4
o último elétron do átomo de sódio pode ser excitado pelo calor da chama, e qdo este volta para um orbital de menor energia o Na emite.
Diagrama de níveis de energia para o sódio
Porém, para outros metais o calor da chama não é suficiente para excitar seus elétrons, permanecendo o vapor atômico no estado fundamental. Contudo, estes átomos ainda podem absorver radiação de λ específico, o qual seria emitido caso o vapor atômico tivesse sido excitado.
Consequentemente, se luz com este λ específico é passado pela chama contendo o vapor atômico, parte da radiação incidente será absorvida em proporção equivalente a concentração dos átomos no estado fundamental.
Espectroscopia de absorção atômica (AAS)
emissão
absorção
ΔE = Einicial – Efinal = Efóton Efóton = h.ʋ = h.c/λ
O espectro de emissão tende a ser mais complexo que o de absorção 3→2
Processo de formação do vapor atômico
aerossol solução
Absorção da rad. incidente AAS
FES
Excitação numa chama
• Poucos metais são excitados por uma chama comum (gás de cozinha+ar).
A maior parte dos átomos encontra-se no estado fundamental, o que favorece a abs.
Excitação em função da temperatura
• Como o espectro de absorção é mais simples que o de emissão. E a população de átomos no estado fundamental é maior que a dos estados excitados, pode-se antever que a técnica de AAS encontra maior aplicabilidade do que FES.
• No geral, elementos cuja energia de excitação é baixa (emitem em grande λ>400 nm, Na, Ca, K) são determinados com maior sensibilidade por FES.
λemissão do Na = 589 nm. • E os metais com alta energia de excitação (i.e.
absorvem radiação mais energética, pequeno λ, Zn, Ni, Fe) são determinados por AAS.
λabsorção do Zn = 214 nm
• Fotometria de chama
Restrita a análise de metais alcalinos (ex.: Na, K, Li e Ca, que são facilmente excitados numa chama simples). Análise simultânea ou seqüencial.
queimador
Chama lente filtro detector visor
Nebulizador
Amostra ar
Dreno
Câmara de Mistura
Bom teste!!!
Instrumentação AAS
Instrumento de feixe duplo
AAS
Espectrômetro UV-Vis
Fornece a radiação necessária, na forma de linhas, a ser absorvida.
Lâmpada de cátodo oco (LCO) Bulbo de vidro contendo
gás inerte (Ar ou Ne) e
cátodo elaborado com o
elemento de interesse
Emite somente linhas de
interesse
Processo de sputtering
Fonte
Espectro de emissão de
uma lâmpada de cátodo
oco, feito de áço
contendo (Fe, Cr e Ni).
Observe, que além de linhas
atômicas tem-se linhas
iônicas para Fe+ e Cr+. Com
larguras de aprox 0,001 nm.
Processo Sputtering
(1) Gás inerte é excitado por descarga elétrica, o cátion é acelerado em direção ao cátodo...A colisão provoca extração de átomos do metal (Mº).
(2) Colisões secundárias com Ar+ levam o átomo do
metal para o estado excitado (Mº → M*).
(3) No seu retorno ao estado fundamental, o átomo emite radiação eletromagnética com λ específico do metal
Fonte
(1) (2) (3)
Ar+
Fonte d.d.p. de 300V Gera 5-10 mA
Anodo de W cátodo do metal do analito
Lâmpadas disponíveis para 70 elementos
Fornece a radiação necessária, na forma de linhas, a ser absorvida.
Por que uma fonte de espectro contínuo não pode ser usada em AAS??????
Como a absorção ocorre para um valor específico de λ (largura 0,005 nm), a diferença
entre a intensidade total da fonte e a intensidade após a absorção seria desprezível, pois os monocromadores são capazes de selecionar uma faixa de aprox. 10 nm.
Fonte
Minimiza flutuações da fonte e permite corrigir a emissão da chama.
Modulação do sinal
chopper
Introdução de amostra e queimador A proporção entre combustível e oxidante é importante e deve ser ajustada de acordo com o elemento a ser determinado.
Para elementos que são facilmente excitados (Na, K, Li)
Para elementos refratários (Al, Ti, V, Si),
com chama rica em combustível.
90%
Região da Chama para Medidas Quantitativas
Não afetado pela formação de óxidos
Por que a cabeça do queimador é alongada?
Abs = K.b.c K=const. de proporcionalidade b=comprimento da queimador C=concentração do analito como vapor atômico
Vídeos:
http://www.youtube.com/watch?v=_KZjb9G3hB8
http://www.youtube.com/watch?v=HBegTB_WDxQ
http://www.youtube.com/watch?v=-fCX8OFBO-A
Sistemas de atomização
Sistema eletrotérmico:
Forno de Grafite (GF)
GF-AAS
Forno de grafite
Amostra é inserida em
um tubo de grafite que
é aquecido
eletricamente
Maior tempo de
residência do vapor
atômico no caminho
óptico→Maior
sensibilidade
Pequenos volumes de
amostra (5-20 μl)
Amostras sólidas
GF-AAS Rampa de aquecimento
Programa de temperatura do forno
Secagem (50-200º C)
Eliminação do solvente
Calcinação da M.O.(200-800º C)
Com produção de CO2 e H2O
Eliminação da matriz
Atomização (2000-2500º C)
Produção de vapor atômico
Limpeza (2500-3000º C Remoção de gases produzidos)
Tempo
Tem
per
atu
ra
secagem
calcinação
Atomização
O sinal de absorção na atomização eletrotérmica são transientes
GF-AAS Efeito da adição de modificadores da matriz
NH4NO3 + NaCl → NH4Cl(g) + NaNO3(g) baixa T e vaporização do NaCl da matriz
Mg(NO3)2 + Al(s) → MgO(g) + Al2O3(g)→Δ→ Al(g)+ O(g) aumenta T de vaporização do Al
Sistema de atomização
Sistema de geração de hidretos
As, Se, Sb, Sn, Te, Pb, Ge, Bi MH3 (voláteis)
M+3
NaBH4
Argônio h Detector
Queimador
Hidreto...metal
Sistema de vapor frio (sem chama)
Hg (volátil)
São difíceis de atomizar na chama
Sistema de atomização
Sistema de geração de hidretos
NaBH4 Frasco de reação
Amostra acidificada
↑
Hidreto volátil
AsH3(g) é arrastado pelo
fluxo de N2 ou Ar
O hidreto é decomposto
qdo aquecido liberando o
vapor do metal.
Sistema de vapor frio (sem chama)
Frasco de reação
Amostra
Hg2+ + Sn2+→Hg⁰(g) + Sn4+
Monocromador
Sistemas constituídos por espelhos, fendas e grades de difração, utilizadas para selecionar comprimentos de onda desejados (numa pequena faixa)
Grade
Fenda Saída
Fenda Entrada
Espelho esférico
Espelho esférico
Largura da Fenda
Ângulo da grade determina o comprimento de onda da fenda de saída
Detectores Sistema eletrônico que permite detectar a luz transmitida e transformá-la em um sinal capaz de ser medido (elétrico)
Fototubo Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons Geração de corrente proporcional ao número de fótons
Fotomultiplicadora Similar ao anterior Sinal multiplicado pela presença de “dinodos”
Interferências
• Espectrais ou Químicas
• Interferências espectrais resultam da sobreposição de linhas de Abs ou Emissão do analito e de outras espécies (atômicas, moleculares e partículas que emitem espectro contínuo).
FES é mais suscetível a interf. espec. do que AAS, dada a menor T da chama q leva a maior formação de espécies moleculares.
Interferências
• Interferências químicas resultam da reação do analito com uma outra espécie formando uma molécula radical, óxido, hidróxido, etc.... Ou da ionização do vapor atômico.
• Reação do Ca2+ com PO43- ou SO4
2- ou OH-
Ca2+ + SO42-→CaSO4(S)
Ti4+, V4+, Al3+ + O2 →ÓXIDOS (refratários)
SOLUÇÕES: 1) Aumentar a Temp. da chama
C2H2+ar → C2H2+NO2
2) Substituição do analito na reação, p. ex. adicionar La2+ ou Sr2+ à amostra, os quais que substituem o Ca na reação.
3) Adição de EDTA para complexar o Ca2+ e minimizar a reação do Ca2+ com PO4
3- ou SO42-.
Interferências químicas
• Ionização do analito M(g)→M+
(g) + e-
A ionização do analito (Na, Ca, Sr, Ba) diminui a população de átomos no estado vapor e consequentemente reduz a Abs e/ou a Emissão.
Em ambas as técnicas (AAS e FES) deseja-se suprimir a ionização.
SOLUÇÕES: 1) diminuir a Temp. da chama. 2) Adição de um elemento com mais baixa energia
de ionização (Cs, Na, K), assim estes elementos liberam um excesso de e- na chama que minimizam a ionização do analito.
Interferências
• Efeitos matriz (dinimuição da eficiência de nebulização, de transporte do aerossol ou da atomização).
• SOLUÇÃO: adição da matriz aos padrões ou uso da técnica de adição padrão.
• Geração de fumaça/partículas que espalham a radiação da fonte ou que emitem bandas espectrais. SOLUÇÃO: lâmpada de D2.
• Interferências do Branco do procedimento e contaminação.
Background Radiação de fundo provocada pela presença
de espécies moleculares (CN, C2 , fumaça,
partículas, etc), as quais podem provocar
absorção, emissão ou espalhamento
Sistema eletrônico diferencia os dois sinais
Background Correção com lâmpada de deutério
Emite um espectro contínuo no UV.
Mais importante em GF-AAS.
As radiações da lâmpada de D2 e C.O. passam pelo atomizador em momentos distintos.
Lâmpada de D2
L. cátod
o o
co (C
.O.)
Absorção Atômica Principais vantagens
Instrumentação simples e de custo moderado
LD baixos, especialmente com GF-AAS
Análises rápidas (10 s a 10 min)
Principais desvantagens
Técnica uni-elementar
Susceptível a interferências
Amostras sólidas geralmente devem ser dissolvidas
Características analíticas
Elemento Chama Forno
Cr 3 0,01
As 100 0,02
Hg 500 0,1
Cd 1 0,0001
Limite de detecção (LD):Chama: ppm, Forno: ppb
LD: mínima concentração que produz sinal distinguível da radiação de fundo (3 x DPbranco)
Chama: aproximadamente 64 elementos
Forno: aproximadamente 55 elementos
Geração de hidretos: 8 elementos
Vapor frio: 1 elemento (Hg)
Ambiental: solos, águas, plantas, sedimentos...
Clínica: urina, cabelo, outros fluidos...
Alimentos: enlatados...
Industrial: Fertilizantes, lubrificantes, minérios...
Aplicações
4 lâmpadas ligadas simultaneamente
Espelho motorizado
FAAS Multielementar Seqüencial
Seleção rápida do comprimento de onda
Rápido ajuste do fluxo de gases
FAAS Multielementar Seqüencial
GF-AAS multielementar com detecção simultânea
Precisão (%) 1-5 >5 1-5 no geral, 5-15% análise vários minutos/amostra)
• Exercícios marcados em amarelo no capítulo 28 do SKOOG.
• Atenção o conteúdo desta aula referes-se a apenas algumas partes do cap.28.
• Nas aulas seguintes veremos as demais técnicas analiticas (como ICP-OES e ICP-MS) que estão descritas no cap. 28.