Ionenleitung in ZeolithenDOI: 10.1002/ange.200605049

Matrix-Einfluss auf die Bewegungskopplung und den langreichweitigenTransport von Kationen in Zeolithen**Edgar Jordan, Dirk Wilmer und Hubert Koller*

Durch die Erforschung der Mechanismen der lokalen Io-nendynamik und des langreichweitigen Transports in por�senElektrolyten erhofft man sich Erkenntnisse, die eine gezielteVerbesserung von Ionenleitf!higkeiten erm�glichen. In denheute g!ngigen Modellvorstellungen spielen Defekte und dielokale Sprungaktivierung sowie die Konzentration der La-dungstr!ger eine wichtige Rolle.[1–3] Prinzipiell kann einebestimmte Kationenleitf!higkeit erreicht werden, wenn alleKationen einen !hnlich großen Beitrag leisten oder wenn sicheine kleinere Anzahl von Ionen vergleichsweise schnellbewegt. Wir beschreiben hier Studien zur Bewegungskopp-lung und Leitf!higkeit in Abh!ngigkeit von der topologischenUmgebung der Ionen am Beispiel zweier Zeolithe mit dergleichen chemischen Zusammensetzung und lokalen Katio-nenkoordination, aber unterschiedlicher Topologie. Diekombinierte Anwendung von Impedanzspektroskopie undFestk�rper-NMR-Spektroskopie erm�glicht es, die exaktenBeitr!ge unterschiedlich lokalisierter Ionen zur Gleich-stromleitf!higkeit zu analysieren. Diese Methodenkombina-tion kann auch auf andere Systeme 7bertragen werden.

Die beiden Alumosilicat-Zeolithe Sodalith (SOD) undCancrinit (CAN) (Abbildung 1) sind ideale Modellsystemef7r eine systematische Untersuchung des Matrix-Einflussesauf die Kopplung von Ionenbewegungen. CAN hat eine he-xagonale Struktur mit eindimensionalen, aus Zw�lfer-Ringenaufgebauten Kan!len entlang der kristallographischen c-Achse. Entlang dieser Kan!le sind e-K!fige (6546-K!fige)aufeinander gestapelt. Das Sodalith-Ger7st besteht dagegen

aus einer dreidimensionalen Packung von b-K!figen (6846-K!fige).[6] Nicht zum Ger7st geh�rende Kationen (extra-framework cations) sind in beiden Strukturen in Sechser-Ring-Fenstern (Al3Si3O6-Ringen) lokalisiert, entweder mitoder ohne Koordination zu zus!tzlich eingelagerten Anionen.W!hrend die Sodalith-Struktur auch ohne solche nicht zumGer7st geh�renden Anionen synthetisiert werden kann, be-n�tigt man f7r die Herstellung der CAN-Struktur in jedemFall Anionen wie Carbonat, Sulfat oder Chromat. Diesewerden in die 12-Ring-Kan!le eingelagert.[7–9] In dieserArbeit wurden beide Strukturen mit den TetraoxoanionenChromat und Sulfat hergestellt. Da nicht mehr als vier Kat-ionen in einen Sodalith-K!fig eingelagert werden k�nnen,folgt aufgrund der Forderung nach Ladungsneutralit!t imSodalith eine alternierende Anordnung der K!fige mit An-ionen (jNa4CrO4 j ) und der anionenfreien K!fige (jNa4 j ).Pro K!fig werden drei Kationen zur Ladungskompensationdes Alumosilicat-Ger7sts ben�tigt, w!hrend ein Kation zurNeutralisation des divalenten Chromat-Anions beitr!gt. Inder Cancrinit-Struktur liegt eine etwas andere Situation vor:Pro Elementarzelle sind sechs Kationen und das Chromat-Anion in den 12-Ring-Kan!len lokalisiert, zwei Kationenbefinden sich in den e-K!figen. Diese beiden Szenarienwerden durch die folgenden Formeleinheiten pro Elemen-tarzelle ausgedr7ckt: jNa6CrO4 j jNa2 j [Al6Si6O24]-CAN undjNa4CrO4 j jNa4 j [Al6Si6O24]-SOD.

Anhand von 23Na-Festk�rper-NMR-Spektren und Kraft-feldrechnungen wurde bereits gezeigt, dass die Aktivie-rungsbarrieren der lokalen Sprungprozesse der Kationendurch Wechselwirkung mit den Anionen reduziert werden.[10]

In diesem Beitrag werden die Untersuchungen auf denlangreichweitigen Transport von Ladungen ausgeweitet.Hierbei kommt der Topologie der Matrix eine besondereBedeutung zu. Die Zahl der Kationen in den topologischunterschiedlichen Umgebungen, die zur Gleichstromleitf!-higkeit beitragen, wurde durch eine Kombination von Impe-danzspektroskopie und Festk�rper-NMR-Spektroskopieanalysiert. Zun!chst wurden die Sprungraten f7r die Gleich-stromleitf!higkeit durch zwei unabh!ngige Auswertemetho-den aus den Leitf!higkeitsdaten ermittelt.[11] Abbildung 2azeigt die frequenzabh!ngige Leitf!higkeit von Chromat-So-dalith bei unterschiedlichen Temperaturen. Abgesch!tzteSprungraten ergeben sich aus der Frequenz, bei der dieLeitf!higkeit das Gleichstromplateau verl!sst (Methode 1).Es wurde zum Beispiel ein Wert von 200 kHz bei 573 K er-mittelt, wie Abbildung 2a zeigt.

Außerdem wurden Sprungraten anhand einer analyti-schen Gleichung bestimmt, die sich aus einer Kombinationder Nernst-Einstein-Gleichung mit einem Modell f7r einstochastisch wanderndes Kation ergibt (Methode 2) [Gl. (1)

Abbildung 1. Ger�ststrukturen von CAN und SOD. Schwarze Kreisestellen Si- oder Al-Zentren dar; die Sauerstoffatome sind nicht gezeigt.

[*] Dr. E. Jordan, Priv.-Doz. Dr. D. Wilmer, Priv.-Doz. Dr. H. KollerInstitut f�r Physikalische ChemieWestf6lische Wilhelms-Universit6tCorrensstraße 36, 48149 M�nster (Deutschland)Fax: (+49)251-832-3409E-Mail : hubert.koller@uni-muenster.deHomepage: http://www.uni-muenster.de/chemie.pc/koller

[**] Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (SFB 458) f�rdie finanzielle Unterst�tzung.

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mit der Aktivierungsenergie Ea und der Beobachtungsfre-quenz G0] . G0 wird aus dem pr!exponentiellen Faktor A0 derArrhenius-Analyse der Gleichstromleitf!higkeit bestimmt[Gl. (2)]. Darin ist NV die Anzahldichte der mobilen Ionen, qdie Ladung, D die Dimensionalit!t des Kationentransportsund x0 die mittlere Sprungdistanz.

G ¼ G0 expð�Ea=RTÞ ð1Þ

A0 ¼ G0NV q

2 x202Dk

ð2Þ

A0 und Ea k�nnen leicht aus der Arrhenius-Analyse derGleichstromleitf!higkeiten erhalten werden. Die mittlereSprungdistanz von 0.325 nm ist aus lokalen Sprungmodellenbestimmt worden, die bereits durch Kraftfeldrechnungenuntersucht worden sind.[10] F7r NV und D wurden verschie-dene Szenarien getestet und nach ihrer Hbereinstimmung mitMethode 1 bewertet.

F7r Chromat-SOD wurde eine Aktivierungsenergie Ea

von (73.3� 0.4) kJmol�1 und ein pr!exponentieller Faktor A0

von (4690� 630)W�1 cm�1K ermittelt. Die Analyse der

Sprungrate nach Gleichung (1) ergibt einen Wert von270 kHz bei 573 K, wenn alle Kationen an einem dreidi-mensionalen Transportprozess beteiligt sind. Dieser Wertstimmt gut mit der Absch!tzung aus Methode 1 f7r dieseTemperatur 7berein. Dieser Befund belegt, dass alle Katio-nen zur Kationenleitf!higkeit beitragen. Insbesondere kannein Modell ausgeschlossen werden, in welchem eine kleinereAnzahl von besonders schnellen Kationen zur gleichen Leit-f!higkeit f7hren w7rde. Abbildung 2b zeigt die Quadrupol-kopplungskonstante Cq und die Halbwertsbreiten FWHH ausstatischen 23Na-NMR-Spektren in den anionenfreien undanionenbeladenen SOD-K!figen. Die Cq-Werte f7r die an-ionenfreien K!fige aus diesen statischen Messungen stimmensehr gut innerhalb eines gesch!tzten Simulationsfehlers von0.2 MHz mit den Daten der fr7heren MAS-NMR-Messungen7berein.[10] Wegen der geringen Linienbreiten war eine Aus-wertung der Quadrupolkopplungskonstanten f7r die anio-nenhaltigen K!fige nicht m�glich. Beide Linien zeigen einedynamische Verschm!lerung im Temperaturbereich zwischen500 und 600 K. Linienverschm!lerung wird generell beob-achtet, wenn die Sprungraten mindestens so groß sind wie diestatischen Linienbreiten. Aus Abbildung 2a folgt, dass dieerforderlichen Sprungraten von etwa 8 kHz, d.h. der Lini-enbreite der breiteren Komponente f7r die anionenfreienK!fige, oberhalb von ca. 500 K erreicht werden. Diese Tem-peratur stimmt ausgezeichnet mit dem Temperaturbereich7berein, in dem Linienverschm!lerung in den NMR-Datenbeobachtet wird (Abbildung 2b). Dieser Befund stellt sicher,dass beideMethoden (NMR und Leitf!higkeitsmessungen) indiesem Temperaturbereich auf derselben dynamische Zeit-skala vergleichbare Informationen liefern und alle Kationenin einem kooperativen Szenario zu den beobachteten Bewe-gungsprozessen beitragen. Das bedeutet auch, dass es sich beiChromat-Sodalith um ein dynamisch (und topologisch) ho-mogenes System handelt.

Eine !hnliche Analyse f7r Chromat-CAN f7hrt zu einemanderen Szenario (Abbildung 3). W!hrend der Austausch-prozess zwischen zwei Positionen im großen 12-Ring-Kanal(jNa6CrO4j) bei 470 K bereits voll aktiviert ist (Abbildung 3b,oben, MAS-NMR-Daten), wird f7r die Entwicklung eineslokalen Sprungprozesses im e-K!fig (jNa2 j ) eine deutlichh�here Temperatur ben�tigt (Abbildung 3b, unten, statischeNMR-Daten).[10] Diese Kationenbewegungen sind klar ent-koppelt. Die gesch!tzte Sprungrate bei 573 K aus den fre-quenzabh!ngigen Leitf!higkeiten (Abbildung 3a) liegt beica. 2.0 kHz (Methode 1). Diese Sprungrate ist gerade aus-reichend, um f7r die in den 23Na-MAS-NMR-Messungenbeobachtete Ausmittelung innerhalb der 12-Ring-Kan!le(Komponenten 1+ 2, gemitteltes Signal 4) zu sorgen. Sie istaber mehr als eine Gr�ßenordnung zu klein f7r die dynami-sche Verschm!lerung der 23Na-NMR-Linienbreite der Kat-ionen in den e-K!figen (Komponente 3). Folglich ergibt sichmithilfe von Gleichung (1) in guter Hbereinstimmung mitMethode 1 eine Sprungrate aus den Leitf!higkeitsdaten von2.8 kHz (Ea= (89.2� 1.0) kJmol�1 und A0= (4746� 970)W�1 cm�1K) nach Methode 2, wenn nur Kationen aus den 12-Ring-Kan!len in einem eindimensionalen Prozess daf7r her-angezogen werden. Aus dieser Erkenntnis folgt, dass dieSprungprozesse der Kationen in den beiden unterschiedli-

Abbildung 2. a) Frequenzabh6ngige Leitf6higkeit und b) dynamische23Na-FestkFrper-NMR-Daten von Chromat-SOD. Die Bestimmung derSprungrate ist f�r 573 K gezeigt. Die dynamischen NMR-Informationenwerden aus der Temperaturabh6ngigkeit der Quadrupolkopplungskon-stanten Cq der Kationen im anionenfreien K6fig oder durch Halbwerts-breiten FWHH f�r die K6fige mit Chromat erhalten.

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chen Hohlr!umen von CAN entkoppelt sind und nur dieKationen in den großen Kan!len zur Gleichstromleitf!higkeitbei 573 K beitragen. Chromat-CANweist ein relativ niedrigesGleichstromplateau auf. SOD zeigt als dreidimensionalerLeiter dagegen Gleichstromleitf!higkeiten und Sprungraten,die um zwei Gr�ßenordnungen h�her liegen.

Wird Chromat durch Sulfat ersetzt, so ergibt sich einetwas anderes Bild. Sulfat-CAN ist ein besserer Ionenleiterals Sulfat-SOD, aber die Unterschiede sind nicht so ausge-pr!gt wie bei den Chromatstrukturen. Die Sprungrate ausMethode 1 betr!gt in CAN 20 kHz bei 573 K, und aus Me-thode 2 ergibt sich ein Wert von 27 kHz mit Ea= (74.8�0.4) kJmol�1 und A0= (2191� 380)W�1 cm�1K. Auch hierwurden nur die Kationen in den 12-Ring-Kan!len f7r eineneindimensionalen Leiter ber7cksichtigt. Diese Dimensiona-lit!t ist wiederum konsistent mit der entkoppelten Bewegung,wie sie aus NMR-Daten beobachtet werden kann. Sulfat-SOD zeigt eine etwas niedrigere Gleichstromleitf!higkeit mitEa= (80.5� 0.6) kJmol�1 und A0= (141� 28)W�1 cm�1K.Die Sprungraten betragen 3 kHz nach Methode 1 und1.9 kHz nach Methode 2.

Die Unterschiede zwischen Sulfat und Chromat k�nnenhaupts!chlich durch die unterschiedlichen Aktivierungsen-ergien erkl!rt werden. Chromat hat einen st!rkeren Ionen-charakter als Sulfat. Es wird vermutet, dass die beobachtetenUnterschiede in den Leitf!higkeiten dadurch erkl!rt werdenk�nnen. Die Natrium-Kationen bewegen sich im 12-Ring-Kanal von CAN in nur einer Dimension. Der st!rkere Io-nencharakter des Chromats bedingt, dass der Hbergangszu-stand entlang des elektrostatischen Potentialverlaufs beimChromat h�her liegt und somit Kationenspr7nge benachtei-ligt werden. Elektrostatische Einfl7sse durch die Anionenspielen in der Sodalith-Struktur eine kleinere Rolle, weil dieKationen durch das dreidimensionale Netzwerk einschließ-lich der anionenfreien K!fige wandern. In diesem Fall ist derHbergangszustand durch eine hohe Koordinationszahl w!h-rend der Passage der Sechser-Ringe charakterisiert, wohin-gegen im CAN-Kanal die Koordinationszahl im Hbergangs-zustand verringert wird, was zu einer h�heren Aktivierungs-barriere f7hrt. Eine Umorientierung der Anionen in denStrukturen mit Chromat kann dazu f7hren, dass lokale Kat-ionenbewegungen durch eine partielle Verminderung derAktivierungsbarriere unterst7tzt werden. Wie 17O-NMR-Daten bereits zeigten, liegt beim Chromat eine schnelle iso-trope Umorientierung vor, wohingegen das Sulfat-Anion sichin beiden Strukturen nicht bewegt.[10] Es wird vermutet, dassdiese Anionendynamik zum h�heren pr!exponentiellenFaktor A0 f7hrt, der Knderungen der Entropie bei der Bil-dung des Hbergangszustands enth!lt.[3] Eine dynamischeKopplung von Anionen und Kationen auf der gleichen Zeit-skala im Sinne eines Schaufelrad-Mechanismus wurde aller-dings in den NMR-Messungen nicht beobachtet.

Diese Studie zeigt klar, dass sich alle Kationen in der to-pologisch homogenen SOD-Struktur kooperativ bewegen,und zwar unabh!ngig von der Gegenwart eines wechselwir-kenden Anions in den K!figen. Eine !hnliche Kopplungexistiert zwischen der Kationenwanderung im großen CAN-Kanal und den lokalen Sprungprozessen in den kleinen K!-figen nicht. CAN ist daher im untersuchten Temperaturbe-reich ein eindimensionaler Leiter. Die Kombination vonfrequenzabh!ngigen Leitf!higkeitsmessungen mit Festk�r-per-NMR-Spektroskopie war f7r diese Schlussfolgerungen zuHohlraum-spezifischen Ionenbewegungen entscheidend.W!hrend die NMR-Linienbreiten typischerweise dynamischeInformationen 7ber die lokale Umgebung von ca. 1 nm lie-fern, wird durch das Gleichstromplateau der Leitf!higkeits-spektren der langreichweitige Transport untersucht. Letzterererfordert nicht notwendigerweise einen 7ber eine l!ngereDistanz wandernden Ladungstr!ger (entweder ein Teilchenoder ein Loch). Auch ein Kettenmechanismus ist m�glich, dereine Beteiligung vieler Teilchen einschließt, bei dem daseinzelne Teilchen jedoch nur 7ber eine kurze Distanz zumlangreichweitigen Prozess beitr!gt. Sowohl die langreichwei-tige Wanderung eines einzelnen Teilchens (oder Lochs) alsauch die kollektive Umplatzierung vieler Teilchen k�nnendurch Transportwiderst!nde behindert werden. Das Fehleneiner ausreichenden Zahl von Fehlstellen ist ein typischerTransportwiderstand f7r die Ionenleitung. Außerdem k�nnenlokale Defekte oder Stapelfehlordnungen in den Kristallenden Teilchentransport behindern, wie k7rzlich f7r die Diffu-

Abbildung 3. a) Frequenzabh6ngige Leitf6higkeiten und b) dynamische23Na-FestkFrper-NMR-Daten von Chromat-CAN. Die abgesch6tzteSprungrate f�r 573 K ist in (a) gezeigt. Die dynamischen NMR-Infor-mationen werden aus den Quadrupolkopplungskonstanten der Katio-nen in den anionenfreien K6figen (Komponente 3) oder aus relativenLinienintensit6ten zweier separater Linien und des Austauschsignalsf�r die 12-Ring-Kan6le mit Chromat erhalten (Komponenten 1,2,4).

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sion von Alkanen in MFI-Zeolithen anhand einer Kombina-tion von NMR-Spektroskopie und quasielastischer Neutro-nenstreuung vorgeschlagen wurde.[12]

Normalerweise k�nnen solche richtungsabh!ngigen In-formationen zur Diffusion von Ladungstr!gern nur durchLeitf!higkeitsmessungen an Einkristallen erhalten werden,die aber leider oft nicht zur Verf7gung stehen.[13] Alle Kat-ionen in SOD tragen zur Gleichstromleitf!higkeit bei, obwohlsie in K!figen mit unterschiedlicher elektrostatischer Umge-bung mit und ohne Anion lokalisiert sind. Wir vermuten, dassder Grund f7r die Entkopplung der Bewegung in CAN imgr�ßeren Abstand der Kationen in unterschiedlichen Hohl-r!umen liegt. Diese Ergebnisse an zwei Modellstrukturen mitder gleichen chemischen Zusammensetzung bilden einewichtige Grundlage f7r zuk7nftige theoretische und experi-mentelle Untersuchungen zum grundlegenden Mechanismus,den elektrostatischen Einfl7ssen sowie dem strukturellenUmfeld der Ionenbewegung. Dadurch erhofft man sich einegezielte Verbesserung der Ionenleitf!higkeit von Zeolithen.Die derzeitigen Gleichstromleitf!higkeiten sind f7r schnelleIonenleitung um einige Gr�ßenordnungen zu gering. Sie sindjedoch f7r Anwendungen interessant, die por�se Elektrolytemit moderaten Leitf!higkeiten erfordern, z.B. f7r Sensor-materialen.

Eingegangen am 14. Dezember 2006Online ver�ffentlicht am 27. M!rz 2007

.Stichw�rter: Impedanzspektroskopie · Ionenleitf6higkeit ·NMR-Spektroskopie · PorFse Materialien · Zeolithe

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