Bloque Temático 2
Bloque Temático 2: Isomería y estereoisomería
2.1. Definición de isomería. Isomería estructural
2.2. Estereoisómeros: tipos de estereosomería
2.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
2.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
2.5. Isomería geométrica
2.6. Enantiómeros
2.7. Diastereoisómeros
2.8. Mezcla racémica
Bloque Temático 22.1. Isomería. Isomería estructural
Isómeros: compuestos con igual fórmula molecular pero con dif erentes propiedades físicas y/o químicas.
Isómeros estructurales (o constitucionales) : los que difieren en el orden en el que se enlazan los átomos en la molécula, como el n-butano (C 4H10) y el 2-metilpropano(C4H10).
H3CCH2
CH2
CH3
H3CCH
CH3
CH3
2-Metilpropano (isobutano)
Isómeros constitucionales: n-butano y 2-metilpropano
n-Butano
Bloque Temático 22.2. Estereoisomería: tipos de estereoisómeros
EstereoisómerosIsómeros que tienen la misma secuencia de átomos enlazados c ovalentemente,
pero con distinta orientación espacial
Isómeros configuracionales : no puedeninterconvertirse y, por tanto, puedensepararse entre si
Isómeros conformacionales o confórmeros :los que se interconvierten rápidamente atemperatura ambiente mediante rotacionessobre enlaces sencillos. Esta clase deisómeros no pueden separarse entre sí
Isómeros geométricos : isómerosconfiguracionales que se originan por ladistinta orientación espacial de átomos,o grupos de átomos, alrededor de unenlace doble
Enantiómeros : isómerosconfiguracionales que serelacionan entre sí por serimágenes especularesno superponibles
Diastereoisómeros odiastereómeros : isómerosconfiguraciones que no sonimágenes especulares unodel otro
Estereoisomería: tipos de estereoisómeros
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Isómeros conformacionales en la molécula de etano
C C
H Ha
H Hc
H Hb
Conformación eclipsadadel etano
Giro de 60ºC C
H Hc
H Hb
H HaC C
H
HH
Hc Ha
Hb
Conformación alternadadel etano
Giro de 60º
Conformación eclipsadadel etano
1) En la molécula de etano los átomos de hidrógeno no están fijos en una posición determinada, ya que los dos grupos metilo (CH 3) pueden girar con relativa facilidad alrededor del enlace sigma carbono-carbono.
2) Cuando los átomos de hidrógeno de cada uno de lo s dos grupos metilo se encuentran enfrentados el etano adquiere la conformación eclipsada . Esta conformación del etano es la de mayor energía , porque en ella las nubes electrónicas de los átomos de hidrógeno sufren importantes repul siones desestabilizantes.
3) Cuando desde la conformación eclipsada del etano se gira 60º uno de los dos grupos metilo se adquiere la conformación alternada . En esta conformación los enlaces carbono-hidrógeno de ambos carbonos se encu entran lo más alejados posible, formando ángulos dihedro de 60º. La conformación alternada es la más estable de las conformaciones del etano .
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Proyecciones de Newman
1) Una proyección de Newman es una forma de representación bidimensional de moléculas orgánicas.
2) En un proyección de Newman se visualiza la molécu la orgánica a lo largo de un enlace carbono-carbono.
3) En una proyección de Newman los átomos, o grupos de átomos, unidos al átomo de carbono más próximo al observador se dibujan enlaza dos al punto central de un círculo, que representa al átomo de carbono.
4) Los átomos, o grupos de átomos, unidos al carbono más alejado del observador se dibujan como si partieran desde detrás del círculo y, por tanto, sus enlaces sólo son visibles parcialmente.
giro de 60º
Ha
Hc Hb
H
H
H
Conformaciónalternada
Conformacióneclipsada
Hc
Hb
HaH H
H
giro de 60º
Hc
Hb Ha
H
H
H
Conformaciónalternada
Proyecciones Newman de las conformaciones del etano
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Representación, en función del ángulo dihedro, de l a energía relativa de las conformaciones del etano
Conformación alternada más estable que la conformación eclipsada
Energía
Ángulo dihedro60º 0º 60º
eclipsada
alternadaalternada
Ha
Hc Hb
H
H
H
Hc
Hb
HaH H
H
Hc
Hb Ha
H H
H
Ea = 3 kcal/mol
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Aunque existe una barrera de energía rotacional (3 kca l/mol), la rotación del etanoalrededor del enlace carbono-carbono es prácticamente l ibre: el tiempo que tarda una molécula de etano en pasar de una conformación alternada a la siguiente es del orden de 10 −11 segundos.
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Conformaciones de la molécula de propano
H
H
HH H
CH3
60º
H
H H
H
CH3
H
Conformaciónalternada
Conformacióneclipsada
60ºH
H
HH H
CH3
Conformacióneclipsada
60º
H
H H
H
CH3
H
Conformaciónalternada
Transformaciones entre las conformaciones del propano
El propano, al igual que el etano, también presenta dos conformaciones límite: una conformación eclipsada y una conformación alternada
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Energía
Ángulo dihedro60º 0º 60º
eclipsada
alternadaalternada
H
H H
H
CH3
H
H
H
HH H
CH3
H
H H
H H
CH3
Ea = 3.4 kcal/mol
Representación, en función del ángulo dihedro, de l a energía relativa de las conformaciones del propano
Conformación alternada más estable que la conformación eclipsada
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Conformaciones de la molécula de n-butano
CH3
H H
H
CH3
H
D
60º
H
H
CH3H H
CH3
H
H CH3
H
CH3
H
F
60º
E
60º
H
CH3
HH H
CH3
A
H
H3C H
H
CH3
H
B
60º 60º
H3C
H
HH H
CH3
C
Conformaciones de la molécula de n-butano alrededor del enlace C2-C3
Conformación A = Conformación sinperiplanar (o eclipsada sin)
Conformaciones B y F = Conformaciones sinclinales (o alternadas gauche)
Conformaciones C y E = Conformaciones anticlinales (o eclipsadas gauche)
Conformación D = Conformación antiperiplanar (o alternada anti)
El n-butano puede adquirir, a lo largo del enlace C2-C3, u n total de cuatroconformaciones límite energéticamente diferentes
Bloque Temático 22.3. Isomería conformacional en compuestos acíclicos
Diferencias energéticas entre las conformaciones del n-butano
CH3
H H
H
CH3
H
D
60º
H
H
CH3H H
CH3
H
H CH3
H
CH3
H
F
60º
E
60º
H
CH3
HH H
CH3
A
H
H3C H
H
CH3
H
B
60º 60º
H3C
H
HH H
CH3
C
Conformaciones de la molécula de n-butano alrededor del enlace C2-C3
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Tensión angular o tensión de Baeyer : la que se produce como consecuencia de la desviación del ángulo de enlace en r elación con el ángulo de enlace ideal requerido para conseguir la má xima fuerza de enlace.
Tensión torsional: la que se produce como consecuencia del eclipsamientode enlaces.
Tensión estérica : la que se produce como consecuencia de las interacciones estéricas desestabilizantes entre átomo s o grupos de átomos que están relativamente próximos.
Conceptos básicos en análisis conformacional de compues tos cíclicos
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Ciclopropano (C3H6): gas con punto de ebullición de -33ºC. Tiene form a de triángulo equilátero, con ángulos de enlace carbono-carbono de 60º.
H2C
H2C CH2
Representaciones de la molécula de ciclopropano
C
H
C
H
H
H
H
H
Hidrógenos eclipsados
Hidrógenos eclipsados
60º
49º
Tensión angular del ciclopropano109º - 60º = 49º
Tensión torsional del ciclopropano6 interacciones eclipsadas C-H
109º
1) El ciclopropano es plano.2) Su tensión angular es muy elevada (49º).3) Su tensión torsional es muy elevada: cada átomo de hi drógeno está eclipsado con los dos átomos de hidrógeno vecinales.
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Ciclopropano
Distancias y ángulos del enlaceen el ciclopropano
Solapamiento tangencial de losorbitales sp3
(ángulo interorbitálico de 104º)
1) En el ciclopropano los orbitales sp3 no pueden solaparse de manera frontal y su solapamiento, que se produce de manera tangencial , es mucho menos profundo que el que se produce en los alcanos sin tensión.
2) El solapamiento tangencial de los orbitales en el ciclopropano (véase la figura de la derecha) origina enlaces mucho más débiles y más reactivos que los de los alcanos típicos.
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
H2C
H2C CH2
Representaciones de la molécula de ciclobutano (C 4H8)
CH2
88º
21º
Tensión angular del ciclobutano109º - 88º = 21º
HH
H
HH
H H
HH
HH
H H
HH
H
Interacción nocompletamente eclipsada
Interacción nocompletamente eclipsada
Tensión torsional disminuida como consecuencia de laconformación plegada del ciclobutano
109º
1) El ciclobutano no es plano: tiene forma de rombo li geramente plegado con ángulos de enlace carbono-carbono de 88º.
2) El plegamiento de la molécula de ciclobutano dismin uye la tensión torsional.
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Ciclobutano
Movimiento conformacional en el ciclobutano
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
CH2
H2C CH2
Representaciones de la molécula de ciclopentano (C 5H10)
CH2
CH2
1) El ciclopentano no es plano: adquiere una forma dob lada denominada conformación de sobre.
2) La tensión angular del ciclopentano es mínima (1º).3) El plegamiento de la molécula de ciclopentano dismin uye la tensión torsional.
H
H
H
HH
H
H
HH
HH
HH
H
H
H
H
HH
H1
2 3
4
5
34
5
1
2
Tensión angular del ciclopentano109º - 108º = 1º
Interacción nocompletamente eclipsada
Interacción nocompletamente eclipsada
Tensión torsional disminuida como consecuencia de laconformación plegada del ciclopentano
108º
1º
109º
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Representaciones de la molécula de ciclohexano (C 6H12)
H2C
H2CCH2
CH2
CH2
CH2
1) El ciclohexano no es plano: adquiere una forma deno minada conformación de silla.2) La tensión angular del ciclohexano es nula.3) El plegamiento de la molécula de ciclohexano hace que la tensión torsional sea nula
(todos los hidrógenos de átomos contíguos están alternad os).
Tensión angular del ciclohexano109º - 109º = 0º
Tensión torsional nula como consecuencia de laconformación de silla del ciclohexano
109º
109º H H
HH
H
HH H
HHH
H
12
3
45 6
1
2
3
4
5
6H
H
CH2
H
HH
H
H
HCH2
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
En la conformación de silla del ciclohexano hay dos clases de enlaces C-H :
1) Seis enlaces C-H axiales
2) Seis enlaces C-H ecuatoriales
H
Enlaces C-H axiales
123
4 5 6
12
3
45
6
Enlaces C-H ecuatoriales
Conformación silla del ciclohexano
H HH
H H
HH
H
HH
H
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
1) Los anillos ciclohexánicos experimentan un movimie nto conformacional.
2) El movimiento conformacional transforma una conform ación de silla en la otraconformación.
3) Los grupos situados en posición axial en un confórme ro (los coloreados en rojoen el confórmero de la izquierda) pasan a ocupar las posiciones ecuatoriales en el otro confórmero.
4) Los grupos situados en posición ecuatorial en un conf órmero (los coloreados en azul en el confórmero de la izquierda) pasan a ocupar las posiciones axiales en el otro confórmero.
Movimiento conformacional en el anillo ciclohexánico
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Los compuestos ciclohexánicos monosustituidos, como el metilciclohexano, pueden existir en dos conformacio nes de silla
H CH3
H
Metilciclohexano axial
1
23
4
56
H H
HH
HH
H
HH
CH3
H
HH
HH
12
3
45
6
Metilciclohexano ecuatorial
H
H
H
H H
H
Conformaciones silla del metilciclohexano
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
1) Las dos conformaciones silla del metilciclohexano son interconvertibles mediante el movimiento conformacional.
2) La conformación ecuatorial del metilciclohexano es más est able (1.8 kcal/mol) y, por tanto, más abundante en el equilibrio conformacion al que la conformaciónaxial.
3) La diferencia de energía entre las dos conformaci ones del metilciclohexano se debe a la tensión estérica causada por las interacciones estéricas 1,3-diaxialesdesestabilizantes .
4) En el metilciclohexano axial el grupo metilo prese nta dos interacciones estéricas1,3-diaxiales desestabilizantes con los dos átomos de hidrógeno axiales situados en C3 y C5.
5) El metilciclohexano ecuatorial no tiene interaccione s estéricas 1,3-diaxiales.
HCH3
Metilciclohexano axial
1
234
5
6 H CH3
H
123
4
5
6
Metilciclohexano ecuatorial
H
Interacciones estéricas 1,3-diaxialesen el metilciclohexano axial
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
La energía de las interacciones 1,3-diaxiales depend e de la naturaleza y del tamaño del grupo sustituyente: cuanto mayor es el tamaño del grupo mayor es la ene rgía de
interacción 1,3-diaxialH X
123
0.40.1CN
2.90.7COOH
6.31.5C6H5
11.42.7C(CH3)3
4.61.1CH(CH3)2
4.00.95CH2CH3
3.80.9CH3
2.10.5OH
1.00.25Br
1.00.25Cl
0.50.12F
kJ/molkcal /molX
Valores de energía de interacción 1,3-diaxial
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Conformaciones en compuestos ciclohexánicos disustitui dos
CH3CH3
cis-1,2-Dimetilciclohexano
H CH3
1
234
5 6
H CH3
H
12
3
45
6H
CH3H
H H3CH H
Conformaciones de silla parael cis-1,2-dimetilciclohexano
2 interacciones1,3-diaxiales CH 3-H
2 interacciones1,3-diaxiales CH 3-H
cis-1,2-Dimetilciclohexano
Las dos conformaciones silla del cis-1,2-dimetilciclohexano tienen la misma energía porque:
1) Cada una de ellas coloca un grupo metilo en posic ión axial y el otro grupo metilo en posición ecuatorial.
2) Cada una de las dos conformaciones tiene el mismo nú mero (dos) y el mismotipo (CH 3-H) de interacciones estéricas 1,3-diaxiales desesta bilizantes.
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Conformaciones en compuestos ciclohexánicos disustitui dostrans-1,2-Dimetilciclohexano
1) La conformación de silla con los dos grupos metilo en posición axial contiene 4 interacciones 1,3-diaxiales CH 3-H desestabilizantes .
2) La conformación de silla que coloca a los dos gru pos metilo en posición ecuatorial no tiene interacciones 1,3-diaxiales CH 3-H desestabilizantes.
3) La conformación de silla con los dos grupos metilo en posición axial es mucho menos estable, y por tanto menos abundante en el equilibr io conformacional, que la conformación de silla con los dos grupos metilo en posición ecuatorial .
CH3CH3
t rans-1,2-Dimetilciclohexano
H CH3
1
234
5 6
CH3
1
2
3
4
5
6H
Conformaciones de silla alternativas parael trans-1,2-dimetilciclohexano
(equilibrio desplazado a la derecha)
CH3HH CH3
H HH
H
4 interacciones desestabilizantes1,3-diaxiales CH 3-H
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Conformaciones en compuestos ciclohexánicos
Conformación de bote del ciclohexano
1) Además de la conformación de silla, algunos comp uestos ciclohexánicos también pueden adquirir la conformación de bote.
2) La conformación de bote está libre de tensión angular .
3) La conformación de bote presenta tensión torsional , ya que en ella se producen 4 eclipsamientos hidrógeno-hidrógeno.
4) La conformación de bote presenta tensión estérica , ya que en ella se produce el acercamiento de dos átomos de hidrógeno (los situad os en C3 y C6 en la figura que se indica a continuación).
H
H
H
H
H HH
H
H
H
H
H
12
3
4 5
6
1
2
3
4
5
6
H
H
CH2
H
HCH2
Conformación de bote del ciclohexano
H
H
H
H
Tensióntorsional
Tensión estérica
Bloque Temático 22.4. Isomería conformacional en compuestos cíclicos
Conformaciones en compuestos ciclohexánicos
Conformación de bote del ciclohexano
1) La conformación de bote del ciclohexano es aproxi madamente 7.0 kcal/mol (29 kJ/mol) menos estable que la conformación de silla.
2) El ligero doblamiento de la conformación de bote genera la denominada conformación de bote retorcido.
3) La conformación de bote retorcido es 5.5 kcal/mol (23 kJ/mol) menos estable que la conformación de silla.
HH
H
H
H HH
H
H
H
H
H
12
3
4 5
6 HH
H
H
H
HHH
H
H
H1
2
3
4
5
6
H
Conformación de bote(7.0 kcal/mol de tensión)
Conformación de bote retorcido(5.5 kcal/mol de tensión)
Bloque Temático 22.5. Isomería geométrica
Isómeros geométricos: isómeros configuracionales que se originan por la di stinta orientación espacial de átomos, o grupos de átomos, alrededor de un enlace doble.
cis-2-Buteno y trans-2-buteno: isómeros geométricos del 2-buteno
C CH3C
H
CH3
H
cis-2-Buteno
Punto ebull. = 4ºC. Punto fusión = -139ºC. Momento dipolar = 0.33 D
C CH
H3C
CH3
H
trans-2-Buteno
Punto ebull. = 1ºC. Punto fusión = -106ºC. Momento dipolar = 0 D
Bloque Temático 22.5. Isomería geométrica
cis-2-Buteno y trans-2-buteno: Isómeros geométricos del 2-buteno
¿Por qué el cis-2-buteno y el trans-2-buteno no se interconvierten?
1) Para que se produzca la interconversión entre el cis-2-buteno y el trans-2-buteno es necesario romper el enlace ππππ.
2) La energía de disociación del enlace ππππ es de alrededor de 63 kcal/mol.
3) La relativamente elevada energía que se necesita para romper el enlace ππππ del doble enlace carbono-carbono impide la interconversión entr e el cis-2-buteno y el trans-2-buteno.
4) Por tanto, y a diferencia de lo que ocurre en los enlaces simples, en los enlaces dobles C=C no hay libre rotación.
Bloque Temático 22.5. Isomería geométrica
Nomenclatura cis/trans de enlaces dobles
1) El isómero geométrico cis es el que contiene los dos grupos iguales o similares del mismo lado del doble enlace.
2) El isómero geométrico trans es el que contiene los dos grupos iguales o similares en lados opuestos doble enlace.
H3C
H H
CH3
cis-2-Buteno: los dos grupos metilodel mismo lado del doble enlace
H3C
H CH3
H
trans-2-Buteno: los dos grupos metiloen lados opuestos del doble enlace
Bloque Temático 22.5. Isomería geométrica
Nomenclatura E/Z de enlaces dobles
1) Se asigna un orden de prioridad a los átomos, o g rupos de átomos, enlazados a cada uno de los dos átomos de carbono del doble enlace.
2) El orden de prioridad se establece según el númer o atómico (reglas de Cahn-Ingold-Prelog, reglas CIP): un átomo tiene prioridad sobre otros de número atóm ico menor .
3) Si los dos grupos de mayor prioridad se encuentra n en el mismo lado del doble enlace se asigna a éste la configuración Z (del alemán zusammen).
4) Si los dos grupos de mayor prioridad se encuentra n en lados opuestos del doble enlace se asigna a éste la configuración E (del alemán entgegen).
H
H3C
Br
F
2º
1º
1º
2º
1. Se asigna el orden de prioridad
H
H3C
F
Br
2º
1º1º
2º
1. Se asigna el orden de prioridad
2. Configuración E del doble enlace:los dos átomos de mayor prioridad
están en lados opuestos
2. Configuración Z del doble enlace:los dos átomos de mayor prioridad
están en el mismo lado
Asignación de la configuración E/Z en los isómeros geométricos del 1-bromo-1-fluoropro-1-eno
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Enantiómeros (compuestos quirales): isómeros configuracionales qu e son imágenes especulares entre sí y además no son superponibles.
1) Los compuestos quirales son ópticamentes activos , puesto que son capaces de desviar el plano de la luz polarizada.
2) Los compuestos que contienen un átomo de carbono co n hibridación sp3 unido a cuatro átomos, o grupos de átomos, diferentes son quir ales y pueden existir en forma de dos enantiómeros (dos configuraciones).
3) El átomo de carbono sp3 unido a los cuatro átomos, o grupos de átomos, diferen tesse denomina centro estereogénico , o estereocentro .
C
CH3
CH3CH2
H Cl
Enantiómeros del 2-clorobutano
Estereocentro Espejo
C
CH3
ClCH2CH3
H
Espejo
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
1) Los compuestos quirales son ópticamentes activos , puesto que son capaces de desviar el plano de la luz polarizada.
2) La actividad óptica ( poder rotatorio ααααD) de los compuestos quirales se mide en un aparato denominado polarímetro .
3) Los compuestos quirales que giran el plano de la lu z polarizada a la derecha se denominan dextrorotatorios .
4) Los compuestos quirales que giran el plano de la lu z polarizada a la izquierda se denominan levorotatorios .
5) Los enantiómeros tienen igual poder rotatorio, en valor absoluto, pero de signo contrario.
C
CH2CH3
BrH CH3
C
CH2CH3
H3CBr
H
(-)-2-Bromobutano (+)-2-BromobutanoααααD = - 23-1 ααααD = + 23-1
Enantiómero levorotatorio Enantiómero dextrorotatorio
Rotación óptica en los enantiómeros del 2-bromobutano
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Compuestos aquirales : los que son superponibles con sus imágenes especu lares
Los compuestos aquirales son ópticamente inactivos
C
CH3
CH3CH2
H ClC
CH3
ClCH2CH3
H
Quiral Quiral
Espejo
C
CH3
ClH Cl
C
CH3
Cl ClH
Aquiral Aquiral
Espejo
C
CH3
ClH Br
C
CH3
BrClH
Espejo
QuiralQuiral
C
CH3
CH3
H ClC
CH3
Cl CH3
H
Aquiral Aquiral
Espejo
Compuestos quirales:centro estereogénico unido
a 4 grupos diferentes
Compuestos aquirales:Centro estereogénico unido
a, al menos, 2 grupos iguales
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
1. Centro estereogénico unido a, al menos, 2 grupos iguales.
2. Tienen, al menos, un plano de simetría.
Compuestos aquirales
CHH
H
H
Planos desimetría
CHH
CH3
H
Plano desimetría
CHH
CH3
CH3
Planos desimetría
CHH
CH3
F
Plano desimetría
Planos de simetría en compuestos aquirales
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Nomenclatura R/S
1. El centro estereogénico de un compuesto quiral se designa como R ó S.
2. Para la determinación de la configuración R/S se asigna un orden de prioridad a los átomos enlazados al centro estereogénico .
3. El orden de prioridad se establece según el númer o atómico (reglas de Cahn-Ingold-Prelog CIP): un átomo tiene prioridad sobre otros de número atóm ico menor .
4. Una vez asignado el orden de prioridad se mira e l carbono estereogénico desde el lado opuesto al grupo de menor prioridad.
5. El estereocentro es de configuración R (rectus, derecha) si el orden de prioridaddecreciente de los grupos (1º →2º→3º) gira en el sentido de las agujas del reloj .
6. El estereocentro es de configuración S (sinister, izquierda) si el orden de prioridaddecreciente de los grupos (1º →2º → 3º) gira en sentido opuesto al de las agujas del reloj .
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Asignación de la configuración R/S en los enantiómeros del 1-cloro-1-fluoroetano
C
CH3
F
HCl
C
CH3
ClF
H1º
2º
3º
4º 1º4º
3º
2º
Secuencia en el sentidode las agujas del reloj
Configuración RSecuencia en sentido
contrario al de las agujas del reloj
Configuración S
Orden de prioridad: Cl > F > CH 3 > H
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Asignación de la configuración R/S en uno de los enantiómeros del 1-bromo-2,3-dimetilbu tano
CH2Br
CH3C
CH(CH3)2
H
CH2Br
CH3C
CH(CH3)2
H
C
CH (último grupo en elorden de prioridad)
C
4º
1) El último grupo en el orden de prioridad es el á tomo de hidrógeno. Los otros tres grupos están unidos al estereocentro mediante un átomo de c arbono.
2) Para los tres grupos unidos al esterocentro media nte un átomo de carbono:a) Se ordenan por orden de prioridad CIP los átomos de cada grupo.b) Se establece la prioridad comparando los tres pri meros átomos de cada grupo. En el
caso del 1-bromo-2,3-dimetilbutano el orden CIP es B r > C > H (aparecen subrayados en la figura).
c) Por tanto, el orden de prioridad de los grupos es CH 2Br > CH(CH3)2 > CH3 y la configuración del estereocentro es R.
(Br, H, H)
(H, H, H)
(C, C, H)
C
C
C C
H
HH
Br
H3CCH3
H
HH
H
4º
BrH 2C
C
H3C CH(CH3)2
H
1º
2º
3º4º Configuración R
Secuencia en el sentidode las agujas del reloj
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Para asignar la prioridad de átomos unidos mediante enlaces múltiples se considera que cada enlace ππππ equivale a un enlace simple adicional
Las equivalencias de una serie de grupos que contie nen enlaces múltiples se dan a continuación:
Asignación de la configuración R/S
C C
C CCH2C
H HH
H
C C
C CCHC
C CH
C OO
OCH
H
OC
C
HO
C OHO
H
CC N
N CNC
N C
C OC
OCO
H3C C
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Asignación de la configuración R/S en uno de los enantiómeros del 2-etinil-3-butenal
C
C
CHC
H
C
C
H (último grupo en elorden de prioridad)
C4º
CH
OH
H2C
C
CCH C
H
CH
OH
H2C
1) El último grupo en el orden de prioridad es el á tomo de hidrógeno. Los otros tres grupos están unidos al estereocentro mediante un átomo de carbono .
2) Para los tres grupos unidos al esterocentro media nte un átomo de carbono:a) Se desdoblan los grupos con enlaces múltiples y se establece la prioridad comparando los tres
primeros átomos de cada grupo. El grupo CHO es prio ritario porque su átomo de oxígeno es prioritario sobre los otros dos átomos de carbono.
b) El primer y segundo átomo de los grupos C ΞCH y CH=CH2 es carbono. Se sigue la comparaciónhasta el tercer átomo de estos dos grupos donde se encuentra C para el grupo C ΞCH y H para el grupo CH=CH 2. Por tanto el grupo C ΞCH es prioritario sobre el CH=CH 2.
c) La configuración del estereocentro es R.
Configuración RSecuencia en el sentidode las agujas del reloj
C
CC
4ºC
CCH C
H
CH
OH
H2C
C
CC C
H
C
OH
C
O
C
C
C
C
C
H
C
HC
HH
4º
(O,O,H)
(C,C,C)
(C,C,H)
C
CCH C
H
CH
OH
H2C
4º
1º
2º
3º
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Proyecciones de Fischer
La proyección de Fischer es un sistema de representación bidimensional de mo léculas orgánicas.Para transformar en una proyección de Fischer la re presentación tridimensional de una molécula con un estereocentro se siguen los siguient es pasos:
1) Se orienta la estructura de manera que el carbono del estereocentro quede contenido en el plano, dirigiéndose hacia el observador los dos sustituyentes que quedan en la horizontal y alejándose del observador los otros dos sustituye ntes que quedan en la vertical.
CH2CH3
C
HOHH3C
C
CH2CH3
CH3
H OH
2) Se proyectan en la horizontal, dibujándose media nte trazo simple, los dos enlaces que se acercan al observador. Se proyectan en la vertical, dibujándose mediante trazo simple, los dos enlaces que se alejan del observador.
C
CH2CH3
CH3
H OH C
CH2CH3
CH3
H OH
Proyección de Fischer
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Proyecciones de Fischer
Ejercicio mental para la conversión de una proyecci ón en trazos y cuñas en una proyección de Fischer
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
3) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en el sentido de las agujas del reloj, y el úl timo grupo en prioridad está colocado en la vertical, el estereocentro es de configuración R.
Determinación de la configuración R/S en las proyecciones de Fischer
1) Se asigna el orden de prioridad a los grupos segú n las reglas de Cahn-Ingold-Prelog.
2) Se conectan los tres grupos prioritarios en el o rden 1º →→→→ 2º→→→→ 3º.
C
CH3
H
CH3CH2 OH1º2º
3º
4º
C
CH3
H
CH3CH2 OH1º2º
3º
4º
C
CH3
H
CH3CH2 OH1º2º
3º
4º Configuración R
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
5) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en sentido contrario al de las agujas del relo j, y el último grupo en prioridad está colocado en la horizontal, e l estereocentro es de configuración R.
3) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en sentido contrario al de las agujas del relo j, y el último grupo en prioridad está colocado en la vertical, el estereocentro es de configuración S.
4) Si la conexión 1º →→→→ 2º→→→→ 3º va en el sentido de las agujas del reloj, y el úl timo grupo en prioridad está colocado en la horizontal, el estereocentro es de configuración S.
C
CH3
CH2CH3
H OH1º
2º
3º
4º
Configuración S
C
CH3
H
HO CH2CH31º 2º
3º
4ºConfiguración S
C
CH3
CH2CH3
HO H1º
2º
3º
4º
Configuración R
Bloque Temático 22.6. Enantiómeros
Propiedades de las proyecciones de Fischer
1) Si una proyección de Fischer se gira 180 ° en el plano la configuración del estereocentropermanece inalterada. El giro de 180º equivale a 2 intercambios de grupos en el centro estereogénico. Por extensión, un número par de intercambio de grup os deja la configuración del estereocentro inalterada.
CH3
H
Configuración S
giro de 180°H
CH3
HO CH2CH3
Configuración S
CH3CH2 OH
2) Atención: si una proyección de Fischer se gira 90° e n el plano la configuración del estereocentro cambia . El giro de 90º equivale a 3 intercambios de grupos e n el centro estereogénico. Por extensión, un número impar de intercambio de gr upos cambia la configuración del estereocentro.
CH2CH3
OH
Configuración S
H
CH3
H3C H
Configuración R
OHCH3CH2
giro de 90°
Bloque Temático 22.7. Diastereoisómeros
Diastereoisómeros: estereoisómeros configuracionales que no se relaciona n entre sí como objeto e imagen especular.El número máximo de estereoisómeros de un compuesto quiral, cuya quiralidad resida única mente en sus estereocentros, es de 2 n, siendo n el número de estereocentros del compuesto en cuestión.
1) El 3-bromobutan-2-ol contiene dos estereocentros. Por tanto, el número má ximo de estereoisómeros es de 4 (2 2).
2) Los 4 estereoisómeros del 3-bromobutan-2-ol son quirales (ópticamente activos ).
3) Las proyecciones de Fischer de los 4 estereoisómer os del 3-bromobutan-2-ol y sus relaciones de estereoisomería se indican a continuación:
CH3
H OH
CH3
H
CH3
HO H
CH3
2S, 3R 2R, 3S
CH3
HO H
CH3
CH3
H OH
CH32R, 3R 2S, 3S
Esteroisómeros del 3-bromobutan-2-ol
Enantiómeros
Enantiómeros
Diastereoisómeros
HBr
HBrBr
H Br
1
2
3
4
DiastereoisómerosDiastereoisómeros
Bloque Temático 22.7. Diastereoisómeros
2S, 3R2R, 3S
CH3
Br H
CH3
BrH
CH3
H Br
CH3
2R, 3R2S, 3S
enantiómeros
Imágenes especularessuperponibles
Plano desimetría
Plano desimetría
Mismo compuesto(compuesto meso)
Br H
1
2
3
4
CH3
H Br
CH3
H Br
CH3
Br H
CH3
Br H
1
2
3
4
1
2
3
4
1
3
4
2
Compuesto meso : estereoisómero que contiene estereocentros pero car ece de actividad óptica al ser aquiral (su imagen especular es superponible).
1) El 2,3-dibromobutano contiene dos estereocentros. Por tanto, el número má ximo de estereoisómeros es de 4 (2 2).
2) Los estereoisómeros (2 S,3S) y (2R,3R) son enantiómeros y quirales (ópticamenteactivos).
3) Los estereoisómeros (2 R,3S) y (2S,3R) son en realidad el mismo compuesto, ya que sus imágenes especulares son superponibles. Por tanto e ste estereoisómero es un compuesto meso y no es quiral (no tiene actividad óptica ya que contiene un plano de simetría ).
Bloque Temático 22.8. Mezcla racémica
Mezcla racámica : la constituida proporciones iguales de dos enantió meros. La mezcla racémica carece de actividad óptica.
1) La reacción de bromación del ( Z)-2-buteno origina una mezcla racémica constituida por proporciones iguales de dos enantiómeros: el ( R,R)-2,3-dibromobutano ( compuesto quiral ) y el (S,S)-2,3-dibromobutano ( compuesto quiral ).
2) La mezcla racémica anterior no tiene actividad óptica .
3) La separacíón de los enantiómeros de una mezcla rac émica se denomina resolucíón .
H
H3C
H
CH3
(Z)-2-buteno
Br2
Br
H3C
CH3
BrH
H
Br
H
H
BrH3C
CH3
+
(R,R)-2,3-dibromobutano (S,S)-2,3-dibromobutano
Mezcla racémicaLos dos enantiómeros se forman
en la misma proporción