Download pdf - Zur Erinnerung - Fachbereich Physik Technische ... · PDF fileCarnot-Zyklus in umgekehrter Richtung: Experimentalphysik I SS 2010 21-12 Kältemaschine Wärmepumpe/ Kältemaschine:

Experimentalphysik I SS 2010 21-1

Zur Erinnerung

Stichworte aus der 20. Vorlesung:

Poisson‘sche Gleichungen/Adiabaten-

Gleichungen:

Kreisprozesse:

.

.1

constVp

constVT

=⋅

=⋅ −

κ

κ

VTRVpisotherm

0)( ⋅=

κ

κ

VVpVp hadiabatisc

00)( ⋅=

Ein thermodynamisches System durchläuft verschiedene Zustände mit unterschiedlichen Zustandsgrößen und kehrt in den Ausgangszustand (identische Zustandsgrößen) zurück.


Zur Erinnerung

2. Hauptsatz der Wärmelehre:

Carnot-Prozess:

Umwandlung von thermischer Energie in mechanische Arbeit

Wärme fließt von selbst nur vom wärmeren Körper zum kälteren!

T1

∆Q1

V1, p1

V2, p2

T2

∆Q2

V3, p3

V4, p4

nach Durchlaufen eines Zyklus: Wärmemenge ∆Q = ∆Q1 - ∆Q2dem Arbeitsmedium zugeführtund in mechanische Arbeit um-gewandelt


Stirling-Prozess

Stirling-Prozess als Wärmekraftmaschine:

isotherme Expansion bei T1 > T2das Arbeitsmedium nimmt Wärme auf

isochore Abkühlung T1 → T2dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie entzogen

isotherme Kompression bei T2 < T1das Arbeitsmedium gibt Wärmeenergie ab

isochore Erwärmung T2 → T1dem Arbeitsmedium wird Wärmeenergie zugeführt

Reale Maschinen folgen dem gegebenen Verlauf im p-V-Diagramm (Carnot, Stirling, andere …) nur näherungsweise.


Stirling-Prozess

Stirling-Prozess als Wärmekraftmaschine:


Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)

angetriebenes Rad (dient auch als Schwungrad, d.h.als Energiespeicher für die Kompressionsarbeit)

vom Arbeitsmedium wird Energie (durch Wärmeleitung) aus dem Reservoir T1aufgenommen

Gas expandiert, Arbeitskolben bewegt sich nach unten, treibt Schwungrad an

Verdrängerkolben (mechanisch an Schwungrad gekoppelt) beginnt, sich nach oben zu bewegen

isotherme Phase (T1)


Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)isochore Phase 1

Bewegung des Arbeitskolbens gering(maximale Auslenkung in periodischer Bewegung)

Verdrängerkolben bewegt sich (relativ schnell)nach oben und drängt das Arbeitsmedium (warm)in den unteren Bereich

Arbeitsmedium ist in Kontakt mit dem Reservoir 2(Kühlwasser), Wärmeenergie wird abgegeben,Arbeitsmedium kühlt ab

Arbeitsmedium kann, da T2 < T1, durch Schwungrad (via Arbeitskolben) mit nur einem Teil der während der Expansionsphase gespeicherten Energie komprimiert werden.


Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)isotherme Phase (T2)

Arbeitsmedium ist (noch) nahezu ausschließlich in Kontakt mit kaltem Reservoir, via Schwungrad wird Arbeitsmedium komprimiert, Kompressionsarbeit wirdan Reservoir T2 abgegeben

Verdrängerkolben ist in der obersten Positionangekommen, Arbeitskolben bewegt sich nach oben


Wärmekraftmaschine (Stirling Prozess)isochore Phase 2

Arbeitskolben ist in der oberen Extremalpositionangekommen

Verdrängerkolben bewegt sich relativ schnell nach unten

Arbeitsgas (kalt) wird durch Verdrängerkolben nachoben in Kontakt mit Reservoir T1 (warm) gedrängt

Energieaufnahme als Reservoir T1 beginnt, Druck des Arbeitsgases steigt, Arbeitskolben wird nach unten getrieben u.s.w.


Stirling-Prozess: Zusammenfassung

als Wärmekraftmaschine:

isotherme Expansion bei T1 > T2isochore Abkühlung T1 → T2

isotherme Kompression bei T2 < T1isochore Erwärmung T2 → T1

Für Weg im p(V)-Diagramm ist Temperatur des Arbeitsgases maßgeblich. Ein Teil der Wärmeenergie wirdzwischengespeichert: ( T1→T2) und wieder abgerufen: (T2→T1)


Kreisprozesse

(a) Stirling-Motor

(b) Otto-Motor

(c) Dieselmotor

(d) Dampfmaschine

isentrop: keine Änderung der Wärmeenergie


Kältemaschine - Wärmepumpe

Wärmepumpe:

Kältemaschine:

Abgabe mechanischer Energie durch Expansion auf niedrigem Niveau, Kompression bei T1 > T2.

Mechanische Energie erforderlich zur Kompression auf höherem T-Niveau.

WB(T2) und Medium (T = T1) isoliert→ ΔQ von WB(T2) nach Medium(T1) transportiert→ T1 steigt.

WB(T1) und Medium (T = T2) isoliert→ ΔQ vom Medium(T2) nach WB(T1) transportiert → T2 sinkt.

Carnot-Zyklus in umgekehrter Richtung:


Kältemaschine

Wärmepumpe/ Kältemaschine:

Abgabe mechanischer Energie durch Expansion auf niedrigem Niveau, Kompression bei T1 > T2.

Mechanische Energie erforderlich zur Kompression auf höherem T-Niveau.


11.4 Reale Gase und Flüssigkeiten

Einfluss der Größen, die bei der Reduktion

auf „ideale“ Gase vernachlässigt

wurden:

1. Wechselwirkung (WW) (Anziehung, Abstoßung) über größere Entfernung,

2. endliches Volumen

Reduktion des tatsächlich für Teilchen A verfügbaren Volumens durch Anwesenheit der anderen N-Teilchen:

(vierfaches Eigenvolumen der Teilchen)

Änderung des Druckes durch WW der Teilchen:

je kleiner Molvolumen, desto höher die Dichte, desto stärkerer Einfluss der WW„a“ abhängig von Stärke der WW (und Vorzeichen:abstoßend oder anziehend)

+⇒ 2

MN V

app

( ) aN VNbbVV ⋅⋅=−⇒ 4,


Van-der-Waalssche Zustandsgleichung

( ) aN VNbbVV ⋅⋅=−⇒ 4,

Vernachlässigung des „Randvolumens (r << L) ergibt Korrektur des Volumens um b = 4NAVa (vierfaches Eigenvolumen der Teilchen):



( ) TRbVVap MM

⋅=−⋅

+ 2

v.-d.-W.- Gleichung: Ergänzungen von p V = R T (Zustandsgleichung, ideale Gase)Einfluss durch endliche Ausdehnung r der Teilchenund Wechselwirkung über Distanzen x > r

Bezug: 1 Mol

Zustandsgleichung (van-der-Waals), reale Gase

Isothermen gemäß v.d.W.-Gleichung nähern sich fürhohes T und geringe Dichte (großes VM) denIsothermen gemäß p V = R T an

=

=

2MVa

b Kovolumen (Geometrie)

Binnendruck (Kräfte)

Van-der-Waals-Gleichung:

Eigenvolumen:

Binnendruck:



( ) TRbVVap MM

⋅=−⋅

+ 2


van-der-Waals Gleichung: Zustandsgleichung für reale Gase

Isotherme großes Volumen, geringer DruckVerhalten ähnlich wie ideales Gas

sinkender Druck bei sinkendem Volumen ????

Kondensation: Atome/Moleküle→ Cluster → Tröpfchen →

Flüssigkeit

Zahl der Teilchen sinkt →Druck sinkt

tatsächlicher Verlauf p(V)

steiler Anstieg: alles Material ist kondensiert: Reduktion von V → Kompression einer Flüssigkeit

für T > Tkrit: keine Kondensation mehr möglich



( ) TRbVVap MM

⋅=−⋅

+ 2

Für hohes T und geringe Dichte (großes VM):Annäherung der Isothermen an p V = R Tp bleibt konstant von A nach CGrund: beginnende Verflüssigunganschließend: steiler Anstieg von p, durch die verminderteKompressibilität von Flüssigkeiten.



( ) TRbVVap MM

⋅=−⋅

+ 2

v.d.W.-Isothermen haben Maximum/Minimum für T < TKWendepunkt für T = TKmonotonen Verlauf für T > TK

(pK,TK) bestimmt durch

“kritische” Parameter hängen (natürlich) mit derWechselwirkung der Teilchen zusammen

KK

KK TVbVpa

dVpd

dVdp

⇒=⋅=⇒

==

3,3

00

3

2

2

Kritische Temperatur:Isotherme für T = TK


Epot

r

EB

zur „kritischen“ Temperatur Tkrit

für T > Tkrit: keine Kondensation

möglich

Ekin

Kondensation erfordertEnergieabfuhr im 3er-Stoß

Epot

r

EB

Dissoziation (aller) Bindungen, wenn k T > EB. → Tkrit


Kritische Temperatur realer Gase

oberhalb T > Tkritisch kann keine flüssige Phase stationärexistieren

Zustands-Gleichung für reale Gase:

liefert für T > Tkritisch Isothermen pT(V) OHNE Extrema

( ) TRbVVap MM

⋅=−⋅

+ 2


Aggregatzustände, Phasenübergänge

Phasen und Phasenübergänge:

fest – flüssig – gasförmig: verschiedene „Phasen“

physikalisch interessant: „Phasenübergänge“

hier: fest ↔ flüssig: = schmelzen oder erstarren

flüssig ↔ gasförmig: = verdampfen oder kondensieren

„Phasenübergänge“ sind z.B. auch:Änderung der Ordnung der Atome in einem Kristallgitter(Struktur A ↔ Struktur B)

Änderung des Musters der Ausrichtung „Elementar-Magnete“ (magn. Momente) in einem magnetischen Material

noch zu diskutieren:Gleichgewicht zwischen den Phasen ?Können alle realisierbaren Phasen gleichzeitig existieren ?


Dampfdruck

Gleichgewicht Flüssig – Gas:

Flüssigkeit füllt Volumen nur z.T. aus, ein Teil der Flüssigkeit verdampft, Teilchen mit hoher Energie können Bindungskräfte in Flüssigkeit überwinden:

Verdampfungsrate

gasVKV nTNNN ⋅=⇒= β)(

einige Teilchen kehren in Flüssigkeit zurück:

Kondensationsrate

im Gleichgewicht:

VN

gasK nN ⋅= β


Dampfdruck

Gleichgewicht Flüssig – Gas:

Epot

rEB

Epot

rEB

sdfg


Dampfdruck

Zustandsänderung durch

Volumenänderung:

Gesättigter Dampf:

Ungesättigter Dampf:

T = T1Druck p in Gasphase steigt, da Teil der Flüssigkeit verdampftp steigt bis maximal p = pS(T)

Volumen vergrößert:mehr Flüssigkeit verdampftwird p = pS(T) erreicht:gesättigter Dampf

Volumen weiter vergrößert:Flüssigkeit evtl. vollständig verdampft bevor p = pS(T) erreicht:ungesättigter Dampf


Dampfdruck

Kompression eines ungesättigten

Dampfes:

Volumen mit ungesättigtem Dampf(d.h.: im Gleichgewicht keine flüssige Phase)Kompression: Druck p (Dichte ρ) steigt, wenn p > pS:in Gasphase: ρ > ρGleichgewicht→ Gas kondensiert bis pDampf = pS

p = pS(T),T erhöht → mehr Flüssigkeit verdampftT erniedrigt → Gas kondensiert

sofern genügend Material vorhanden ist, sind Flüssigkeit(T) und Gas(pS(T)) im thermodynamischen Gleichgewicht koexistent


Sieden einer Flüssigkeit

Blase „irgendwie“ entstanden:wenn pS(T) < po + phyd: Blase kollabiert

wenn pS(T) > po + phyd: Blase wächst → Flüssigkeit siedetAuftrieb durch Δphyd → Blasen steigen auf

bei reduziertem Druck über Flüssigkeit (abpumpen)wird pS(T) = po bei niedrigerer T erreichtes gilt (s.u.):

Wie können Blasen im Inneren der Flüssigkeit

entstehen und wachsen ?

pS(T) = Dampfdruckpo = äußerer Druck

phyd = hydrostatischer Druck

=Λ≈

Λ−

RTS eTp )(

T klein → pS(T) kleinVerdampfungswärme


Clausius-Clapeyronsche Gleichung

Energiebilanz bei speziellem Kreisprozess:A: Material vollständig kondensiertB: Material (gerade) vollständig verdampftpA,B = ps(T + dT) = ps(T) + dp, TA,B = T + dT, VA = Vfl

Volumenänderung bei p = const. möglich wg. Verdampfung oder Kondensation

Zusammenhang Dampfdruck und

Verdampfungswärme:



Kreisprozess um Verdampfungspunkt:

A → B: Expansion Vfl → VD, bei B nur Dampf (Gas)da isotherm: Energiezufuhr ΔQ1 = Λ (kJ/mol)

B → C: adiabatische Expansion des DampfesAbkühlung T + dT → T, Material weiter gasförmig

C → D: isotherme Kompression,Material kondensiert vollständigKondensationswärme ΔQ1 wird abgeführt

D → A: isochore Druckerhöhung (Flüssigkeit) um dp.

mechanische Energie ↔ ΔQi - Austausch bei A → B und C → D:

A → B: ΔWA,B = (pS + dp) (Vfl – VD) < 0B → C: adiabatische Abkühlung ΔWB,C = ΔUiC → D: ΔW2 = pS (VD – Vfl) > 0D → A: isochor: pS → (pS + dp) durch ΔQ > 0



Mechanische Arbeit bei Kreisprozess:

flDDp

flD

Dfl

VVVdTdpT

TdTVVdp

QW

TdT

dTTTdTT

QW

VVdpWWW

S

>>⋅⋅=Λ⇒

≈Λ−⋅

=∆∆

≈+

−+=

∆∆

=

−=∆+∆=∆

)(

)(

1

1

21

η

Zusammenhang von Verdampfungswärme undÄnderung des Dampfdruckes

Energiezufuhr ΔQ1 = Λ führt (bei T = Tsiede)NICHT zu einer Temperaturerhöhung

SpdTdp

⇔Λ



Temperaturbhängigkeit:

TRS

S

SSS

S

SDD

p

DS

eCp

CTR

p

dTTR

dppTRpdT

dpp

TRVVdTdpT

TRVp

S

⋅Λ

−⋅=⇒

+⋅Λ

−=⇒

⋅Λ

=⇒⋅Λ

=⇒

⋅≈⋅⋅=Λ

⋅≈⋅

∫ ∫

'

ln

11122

mit und

0000 ')( TR

S epCpTp ⋅Λ

⋅=⇒=Randbedingung

TS ep

Λ−

≈van‘t Hoffsche

Gleichung: T klein → pS(T) klein


Koexistenz von Dampf (Gas) und Flüssigkeit

Tripelpunkt:

nur bei Druck p = ps(T) möglich

wenn pgas > ps(T) : Dampf kondensiertwenn pgas < ps(T) : Flüssigkeit verdampft

bis pgas = ps(T) → bei gegebener T ist (im thermodynamischen Gleichgewicht) der Druck von (gesättigtem) Dampf eindeutig festgelegt

ps(T) steigt mit T

entsprechend: Koexistenz von Flüssigkeit und erstarrter Materie nur bei pfs(T) möglich

unter bestimmtem Umständen auch möglich:Koexistenz von erstarrter Materie und Dampf (Sublimation)

Koexistenz der 3 Phasen: fest - flüssig - gasförmignur am „Tripelpunkt“ (s.u.)


Phasenübergänge (durch Temperaturänderung)

T1:

T2 < T1:

T3 < T2:

T4 < T3:

T1: großes Volumen, Material komplett in Gasphase (flüssige Phase existiert unter diesen Bedingungen NICHT)(p = po)

T2 < T1: Volumen verringert, Material teilweise in flüssiger Phase, Druck gegeben durch Dampfdruck (T2)( ps(T2) = po )

T3 < T2: Volumen weiter verringert, Material vollständig kondensiert, Material nur in flüssiger Form( ps(T3) < po )

T4 < T3: wobei T4 < Erstarrungstemperaturwg. Imkompressibilität keine (wesentliche) Volumenänderung mehr, Material liegt vollständig in fester Form vor


Phasendiagramm

(A) bei T < Tkritisch und p < ps(T):→ nur Gasphase: gesamtes Material kann verdampfen,dennoch p = ps(T) nicht überschritten(B) bei T < Tkritisch und p = ps(T):→ bei zunehmender Kompression: gesamtes Materialkondensiert, es bleibt: p = ps(T)(C) erreichbar bei Kompression der Flüssigkeit(D) bei T > Tkritisch: keine Kondensation mehr möglich<Ekin(T)> > <Epot>


Phasendiagramm

12345(1): p < ps(T)Material nur gasförmig

Variation von T durch Entzug oder Zufuhrvon Wärme ∆Q, p1 aufrecht erhalten, festeStoffmenge, abgeschlossenes Volumen

(2): p = ps(T)Koexistenz von fester und flüssiger Phase

(3): p > ps(T)Material kondensiert voll-ständig, nur flüssige Phase

p1

(4): p > ps(T)Erstarrungs-T erreichtfeste und flüssige Phase

(5): p > ps(T)nur feste Phase

Dampfdruck-Kurve ps(T)

Tfs(p): Variation der Erstarrungs-Temperatur mit p

Tripel-Punkt: genau bei pT und TT können die Phasen gas-flü-fes koexistieren

pT

isobare Änderung


Phasendiagramm

12345 (1) – (4) : p < ps(T)Material nur gasförmig

Variation von T durch Entzug oder Zufuhrvon Wärme ∆Q, p2 aufrecht erhalten, festeStoffmenge, abgeschlossenes Volumen

(5): Koexistenz von fester und gasförmiger Phase

p1

p2

p2 < p1

(5): bei sinkender T um TSubl → Kristallisation aus Gasphasebei steigender T um TSubl → Sublimation aus fester Phase in die Gasphase

TSubl

isobare Änderung


Phasendiagramm

1

2

3

(1) p < ps(T1)(großes Volumen)Material nur gasförmig

Variation von p durch Variation von V beifester T - isotherme Zustandsänderung

(3): nur flüssige Phase(Kompression der Flüssig-keit)

T1

(2): Kompression soweit dass p = ps(T1) erreicht. Koexistenz von fester und gasförmiger Phase

4

(4) T > Tkritisch → keine Kondensation (bei Variation von V und p) möglich

isotherme Änderung


Phasendiagramm

1

2

3

Verbindung mit p-V-Diagramm

T1

4

12

3 4

isotherme Änderung

„kritische“ Isotherme


Phasendiagramm

Positive Steigung des Schmelzkurve:

Negative Steigung des Schmelzkurve:

Anomalie des Wassers


Regelation des Eises

Anomalie des Wassers

Phasenübergang bei T < 0 °C durch Erhöhung des Druckes

„Grundlage“ des Schlittschuhlaufens ?

Vernachlässigung von Reibung und Wärmeleitung


Entropie

Ein anderer Blick auf den 2. Hauptsatz der

Wärmelehre:

Entropie S:

Reversible Prozesse:

Irreversible Prozesse: