71
CHƢƠNG 1. LÝ THUYẾT TÁC DỤNG XÚC TÁC 1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác 1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác 1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể 1.4. Xúc tác acid-bazơ 1.5. Xúc tác các phức chất của kim loại chuyển tiếp 9/9/2014 1

KTXT CHƯƠNG 1

Embed Size (px)

DESCRIPTION

KTXT CHƯƠNG 1

Citation preview

Page 1: KTXT CHƯƠNG 1

CHƢƠNG 1.

LÝ THUYẾT TÁC DỤNG

XÚC TÁC

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể

1.4. Xúc tác acid-bazơ

1.5. Xúc tác các phức chất của kim loại

chuyển tiếp

9/9/2014 1

Page 2: KTXT CHƯƠNG 1

1.1. PHÁT SINH VÀ PHÁT TRIỂN

VẤN ĐỀ XÚC TÁC

Trong tự nhiên luôn tồn tại chất xúc tác ( xúc tác men – enzym trong quá trình điều chế dấm ăn, rượu etylic).

9/9/2014 2

Page 3: KTXT CHƯƠNG 1

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

Từ thế kỷ 18, người ta đã biết sử dụng xúc tác trong các phản ứng như:

Xúc tác H2SO4 trong phản ứng este hóa

Xúc tác đất sét cho phản ứng dehydro hóa

Xúc tác Pt trong các phản ứng:

• Phân huỷ H2O2

• Oxy hóa CO và hydrocacbon,

• Chuyển rượu thành axít acetic…

9/9/2014 3

Page 4: KTXT CHƯƠNG 1

Năm 1835, khái niệm về chất xúc tác và quá trình xúc tác được đưa ra lần đầu tiên (Berzelius): ‘sự tác dụng của các chất có khả năng làm nhanh phản ứng hoá học nhờ có những lực thần bí nào đó’

Ngày nay, 90% ngành sản xuất công nghiệp thuộc lĩnh vực hóa học dùng xúc tác, lượng khoảng 2 triệu tấn/năm trong các lĩnh vực:

• Hoá dầu: phản ứng cracking, reforming,..

• Chất dẻo, polyme

• Hoá dược

• .v.v…

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 4

Page 5: KTXT CHƯƠNG 1

Phản ứng oxi hoá khử Sản phẩm Loại xúc tác

1.Oxi hoá SO2 + 1/2O2 SO3

NH3 + O2 NO

2.Hydro hoá N2 + 3H2 2NH3

CO + 2H2 CH3OH

3.Dehydro hoá C4H10 H2 + C4H8 C4H6

4. Hydrat hoá CH2=CH2 + H2O C2H5OH

5. Polyme hoá nC2H4 [C2H4]n

H2SO4

HNO3

Amoniac

Methanol

Butadien

Rượu ethylic

Polyethylen

Pt, V2O5, Fe2O3

Pt, Pd, CoO,..

Fe(K2O, Al2O3, SiO2,..)

ZnO + Cr2O3 + CuO + K2O

Cr2O3: photphat Ni va Cr2O3

H3PO4 trên chất mang Al2O3

TiCl4 + AlR3(Ziegler-Natacatal)

Một số phản ứng xúc tác quan trọng 1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 5

Page 6: KTXT CHƯƠNG 1

Các quá trình phức hợp trên đa xúc tác

1.Reforming

2. Hydrocracking

Xăng hệ số octan cao

Dầu diesel, xăng

Pt, Ni /Zeolit

Mo,Cr/Al2O3

----nt----

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 6

Page 7: KTXT CHƯƠNG 1

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Mittasch nghiên cứu trên

2500 thành phần xúc tác!!!

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 7

Page 8: KTXT CHƯƠNG 1

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Sản xuất nguồn nguyên liệu

quan trọng cho Hóa Dầu:

30 triệu tấn/năm (2000)

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 8

Page 9: KTXT CHƯƠNG 1

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

Sản xuất nhiên liệu lỏng !!!

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 9

Page 10: KTXT CHƯƠNG 1

Một số phản ứng xúc tác quan trọng

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 10

O2

NO

CO

CxHy

N2

CO2

H2O

Page 11: KTXT CHƯƠNG 1

Bộ kiểm soát phát thải khí ô nhiễmcủa

động cơ xe gắn máy

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 11

Page 12: KTXT CHƯƠNG 1

TỔNG HỢP NH3 1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 12

Page 13: KTXT CHƯƠNG 1

A: Steam reforming

B: High temperature water-gas shift

C: Low temperature water-gas shift

D: CO2 absorption

E: Methanation

F: Ammonia synthesis

G: NH3 separation.

1.1. Phát sinh và phát triển vấn đề xúc tác

9/9/2014 13

Page 14: KTXT CHƯƠNG 1

1.2. ĐẶC ĐIỂM CHUNG CỦA

TÁC DỤNG XÚC TÁC 1.2.1. ĐỊNH NGHĨA

Xúc tác là chất làm thay đổi vận tốc của phản

ứng bằng cách làm thay đổi năng lượng hoạt

hóa (cơ chế) của phản ứng.

Xúc tác dương: làm tăng tốc độ phản ứng

Xúc tác âm: làm giảm tốc độ phản ứng

Phản ứng tự xúc tác: sản phẩm của phản ứng là

chất xúc tác cho phản ứng. 9/9/2014 14

Page 15: KTXT CHƯƠNG 1

- Chất xúc tác tham gia vào giai đoạn sơ cấp

của phản ứng, làm thay đổi cơ chế phản ứng.

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.1. Định nghĩa

9/9/2014 15

- Thành phần hóa học không đổi, được hoàn

nguyên khi phản ứng kết thúc

- Trạng thái vật lý có thể thay đổi.

Page 16: KTXT CHƯƠNG 1

PHÂN LOẠI

Xúc tác đồng thể:

chất xúc tác cùng pha với các chất phản ứng: dung dịch axit, bazơ hay muối của chúng.

Xúc tác dị thể:

chất xúc tác không cùng pha với các chất phản ứng: oxit kim loại, kim loại, zeolite, …

Tốc độ phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bề mặt tiếp xúc pha.

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

9/9/2014 16

Page 17: KTXT CHƯƠNG 1

1.2.2. HOẠT ĐỘ XÚC TÁC

được đo bằng sự biến đổi lượng chất đầu

tham gia phản ứng trong một đơn vị thời gian

và trên một đơn vị của lượng chất xúc tác.

Nhằm đánh giá

9/9/2014 17

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

Chất lượng xúc tác

Độ bền (ổn định) của xúc tác

Page 18: KTXT CHƯƠNG 1

1. Xúc tác làm thay đổi làm thay đổi cơ chế

và năng lƣợng hoạt hóa của phản ứng

9/9/2014 18

1.2.3 MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG CHUNG

CỦA TÁC DỤNG XÚC TÁC

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác

Phản ứng không xúc tác: A + B AB

Phản ứng có xúc tác: A + K AK

AK + B AB + K

tổng A + B AB

Page 19: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 19

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 20: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 20

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 21: KTXT CHƯƠNG 1

Với E = Ea – Eak

và kok/ko = 1

Phản ứng Ea Kcal/mol

Xúc

tác

Eak E

2HI I2 + H2 44 Au 14 30 8,8.1010

Pt 25 19 8,4.1010

2NH3 N2 + 3H2 78 W 30 39 1,6.1014

Fe 42 36 1,3.1013

2SO2 + O2 2SO3 60 Pt 15 45 2,6.1016

Pd 22 28 1,6.1010 9/9/2014 21

RTE

e

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 22: KTXT CHƯƠNG 1

2. Xúc tác không thể gây nên phản ứng,

không làm thay đổi tính chất nhiệt động

Phản ứng có G > 0 thì không bao giờ tìm

được chất xúc tác cho phản ứng xảy ra.

Chất xúc tác cho phản ứng thuận cũng xúc

tác cho pứ nghịch

9/9/2014 22

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 23: KTXT CHƯƠNG 1

• Ta có: G = const.

• Mà G = - R.T.lnKcb Kcb = const.

3. Xúc tác không làm chuyển dịch vị trí cân bằng, chỉ có tác dụng làm thay đổi tốc độ phản ứng để nhanh chóng đạt tới cân bằng.

9/9/2014 23

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 24: KTXT CHƯƠNG 1

4. Xúc tác có tính chọn lọc

Mỗi chất xúc tác chỉ làm tăng tốc độ cho một hoặc một vài phản ứng.

2 3 2

o

2 4

2 3

2 5 3 2210 250

,

2 5 2 2 2330-360

2 5 3 2 2 3140

,

2 5 2 2 2 2400 500

+

o

o

o

Cu

C

Al O ThO

C

H SO

C

ZnO Cr O

C

C H OH CH CHO H

C H OH CH CH H O

C H OH CH CH O CH CH

C H OH CH CH CH CH H O H

Sự chọn lọc của enzym

9/9/2014 24

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 25: KTXT CHƯƠNG 1

Sự chọn lọc hình học

9/9/2014 25

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 26: KTXT CHƯƠNG 1

Nhiệt độ ảnh hưởng hoạt tính xúc tác

SO2 + ½ O

2 SO

3

Xuùc taùc Nhieät ñoä phaûn öùng

Fe2O

3 625

0C

Pt 4200C

V2O

5 420 – 450

0C

9/9/2014 26

1.2. Đặc điểm chung của tác dụng xúc tác > 1.2.3. Đặc trưng chung

Page 27: KTXT CHƯƠNG 1

Câu 1: Tác dụng của xúc tác là:

A. làm tăng số va chạm giữa các chất phản ứng

B. làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng

C. làm tăng nhiệt độ cục bộ của chất phản ứng

D. làm giảm nồng độ hiệu quả của chất phản

ứng

9/9/2014 27

Câu 2: Chọn câu SAI về tính chất của xúc tác

Pt/Pd/Rh trong bộ kiểm soát khí thải của động cơ xe

ô tô:

A. là xúc tác dị thể

B. làm tăng vận tốc phản ứng CO + ½ O2 CO2

C. làm tăng vận tốc phản ứng 2NO N2 + O2

D. hoạt động như xúc tác đồng thể ở nhiệt độ cao.

Page 28: KTXT CHƯƠNG 1

1.3. PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

- Phản ứng oxy hóa SO2 (xúc tác NO)

- Phản ứng ester hóa

- Phản ứng thủy phân ester

- Polymer hóa các olefin,

- Phản ứng nghịch đảo đường 9/9/2014 28

1.3.1. CÁC VÍ DỤ

• Xúc tác phân bố trong hệ dạng ion hay phân tử,

rất đồng đều.

• Chỉ xảy ra trong Pha Khí và Pha Lỏng,

không có trong pha rắn

Page 29: KTXT CHƯƠNG 1

• P/ứ oxy hóa SO2 với xúc tác NO:

2SO2 + O2 → 2SO3

Các giai đoạn của phản ứng:

2NO + O2 → 2NO2

2SO2 + 2NO2 → 2SO3 + 2NO

• P/ứ giữa CO và O2, xúc tác hơi nƣớc:

CO + H2O → CO2 + H2

2H2 + O2 → 2H2O

• P/ứ phân hủy axetaldehyd, este: xt I2 thể khí

• P/ứ tạo khí HCl, xúc tác hơi Na, K 9/9/2014 29

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí. 1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ

Page 30: KTXT CHƯƠNG 1

• P/ứ oxy hoá ion thiosunfat bằng H2O2, xúc tác ion I- :

2S2O32- + H2O2 + 2H+ → S4O6

2- + 2H2O

Cơ chế :

H2O2 + I- → IO- + H2O

I- + IO- + 2H+ → I2 + H2O

I2 + 2S2O32- → S4O6

2- + 2I-

• P/ứ ester hóa

9/9/2014 30

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha lỏng

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.1. Các ví dụ

Page 31: KTXT CHƯƠNG 1

1.3.2. THUYẾT HỢP

CHẤT TRUNG GIAN

(Spitalki 1926)

1. Xúc tác sẽ tạo với chất phản ứng thành các hợp chất trung gian kém bền.

2. Sự tạo thành hợp chất trung gian là thuận nghịch, xảy ra nhanh.

3. Hợp chất trung gian không bền, phân hủy nhanh thành sản phẩm và chất xúc tác.

4. Tốc độ chung của quá trình tỉ lệ thuận với nồng độ hợp chất trung gian

9/9/2014 31

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể

Page 32: KTXT CHƯƠNG 1

1.3.3. ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG XÚC TÁC

ĐỒNG THỂ

9/9/2014 32

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể

Page 33: KTXT CHƯƠNG 1

1

3

2

*k

k

knA K AK B K

1

2

*

*cb n

AKkK

k A K AK

*

1

n

cb

n

cb

K A KAK

K A

* Xét phản ứng đơn giản: A B.

Khi có xúc tác:

9/9/2014 33

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 34: KTXT CHƯƠNG 1

1

3

2

*k

k

knA K AK B K

Tốc độ QT là tốc độ phân hủy [AK*]

9/9/2014 34

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

1

23 3

1

2

. .

. * .

1 .

kA K

d A kk AK k

kdtA

k

Page 35: KTXT CHƯƠNG 1

3

d Ak K

dt

3.

n

cb

d Ak K A K

dt

Nhận xét: Tốc độ phản ứng phụ thuộc

vào cả nồng độ tác chất lẫn chất xúc tác.

Nếu Kcb[A]n << 1:

tốc độ phụ thuộc cả

nồng độ tác chất lẫn

chất xúc tác.

tốc độ phụ thuộc chủ yếu

vào nồng độ chất xúc tác.

9/9/2014 35

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Nếu Kcb[A]n >> 1:

Page 36: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 36

* Xét phản ứng lưỡng phân tử: A + B D

Khi có xúc tác: 1

2

3

4

*

* *

*

k

k

k

k

A K AK

B AK ABK

ABK D K

Tốc độ quá trình là tốc

độ phân hủy hợp chất

trung gian với chất xúc

tác

4. *

d Dk ABK

dt

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 37: KTXT CHƯƠNG 1

• Theo phƣơng pháp nồng độ ổn định: tốc độ biến đổi hợp chất trung gian bằng 0.

9/9/2014 37

*

*

3 4. * . 0d ABK

k AK B k ABKdt

*

* *

1 2 3 0d AK

k A K k AK k AK Bdt

1

2 3

*k A K

AKk k B

*

3

4

.*

k AK BABK

k

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 38: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 38

1 3

4

2 3

. *d D k k A B K

k ABKdt k k B

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Nhận xét: Tốc độ phản ứng luôn phụ thuộc

vào nồng độ chất xúc tác.

Page 39: KTXT CHƯƠNG 1

k2>> k3 k2 << k3

[ ] [ ] [ ][ ]1 3

2

k k A B Kd D

d t k

[ ]

[ ] [ ]1

d Dk A K

d t

chaát trung gian kieåu

Arrhenius

chaát trung gian kieåu

Van t' Hoff

9/9/2014 39

1 3

2 3

d D k k A BK

dt k k B

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 40: KTXT CHƯƠNG 1

CÁC PHẢN ỨNG XÚC TÁC ĐỒNG THỂ

ĐẶC TRƯNG. Phản ứng xúc tác axit – bazơ (axit và bazơ có

tác dụng xúc tác).

Phản ứng xúc tác oxy hóa - khử (XT là hợp

chất của các kim loại có hóa trị biến đổi).

Phản ứng xúc tác phức (XT là các phức chất

của kim loại chuyển tiếp).

Phản ứng xúc tác đồng thể trong pha khí

(XT là các khí hoạt động hóa học NO2, Br2 …) 9/9/2014 40

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 41: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 41

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 42: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 42

1.3. Phản ứng xúc tác đồng thể > 1.3.3. Động học p/ứ xúc tác đồng thể

Page 43: KTXT CHƯƠNG 1

1.4. XÚC TÁC AXIT-BAZƠ

- Nhiều phản ứng được xúc tác bởi các ion H+ và

OH- như: quá trình ester hoá của axit, rượu,..

+ Ostwald: tác dụng xúc tác tỉ lệ với với độ

dẫn điện của axít.

+ Arrhenius:quy luật quan hệ với nồng độ

muối

Phản ứng xúc tác axit-bazơ tổng quát:

phản ứng iode hoá aceton

CH3COCH3 + I2 → CH3COOCH2I + HI

9/9/2014 43

Page 44: KTXT CHƯƠNG 1

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ

Theo Bronsted-Lowry:

- Axit: chất cho proton H+

dd axit trong nước là hệ hai cặp axit-bazơ tồn tại

song song:

- Bazơ: chất nhận proton.

dd bazơ trong nước tồn tại hai cặp axit-bazơ:

bazoaxitbazoaxitAOHOHAH 32

bazoaxitaxitbazo

OHNHOHNH 423

9/9/2014 44

1.4. Xúc tác axit-bazơ

Axit Bronsted - Bazơ Bronsted

Page 45: KTXT CHƯƠNG 1

• Một chất có

thể vừa là axit

vừa là bazơ

9/9/2014 45

Axit Bronsted Bazơ Bronsted

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm

Page 46: KTXT CHƯƠNG 1

Theo Lewis:

Axit: chất có khả năng dùng cặp điện tử tự do

của phân tử khác để tạo ra lớp vỏ điện tử bền.

Bazơ: chất có cặp điện tử tự do có khả năng

dùng để tạo phân tử bền.

9/9/2014 46

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm

KHÁI NIỆM AXIT – BAZƠ

Axit Lewis

- Bazơ Lewis

Bazơ axit

không chứa

proton

3 3 3 3H N BF F BNH

Page 47: KTXT CHƯƠNG 1

• Mối quan hệ đến proton được thiết lập theo lý

thuyết của Lewis là do có sự tồn tại cặp điện

tử không cặp đôi.

H3O+ + O H- H2O + O HH

H3O+ +N HH

H

H2O + N HH

HH

+

axit

axit bazo

bazo

9/9/2014 47

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Khái niệm

Page 48: KTXT CHƯƠNG 1

PHÂN LOẠI - Xúc tác axit đặc trưng (H3O

+)

- Xúc tác axit tổng quát (HA)

- Xúc tác bazơ đặc trưng (OH– )

- Xúc tác bazơ tổng quát (A–)

- Xúc tác electrophin (axit Lewis)

- Xúc tác nucleophin (bazơ Lewis)

- Xúc tác axit-bazơ tổng quát (axit bazơ

Bronsted tham gia đồng thời)

- Xúc tác electrophin-nucleophin (axit bazơ

Lewis tham gia đồng thời ) 9/9/2014 49

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Phân loại

Page 49: KTXT CHƯƠNG 1

Tốc độ phản ứng xúc tác axit – bazơ

Phụ thuộc nhiều vào pH, tức [H+] và [OH – ].

* Xét phản ứng xúc tác axit – bazơ tổng quát:

HA = H+ + A–

9/9/2014 50

3. .o HAH OH Ak k k H O k OH k HA k A

3 . .o HAH OH A

Sv k S

dt

k k H O k OH k HA k A S

(S : là đối chất)

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ

Page 50: KTXT CHƯƠNG 1

* Trường hợp xúc tác bazơ đặc trưng: (OH-)

9/9/2014 51

2 3lg lg lg lgH OOHk k K H O

'lg lgOH

k k pH

2

3

..

H OOH

OH

k Kk k OH

H O

2 3 .H OK H O OH

3.H

k k H O

* Trường hợp xúc tác axit đặc trưng: (H3O+)

lg lgH

k k pH

3lg lg lgH

k k H O

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ

Page 51: KTXT CHƯƠNG 1

* Trường hợp xúc tác bazơ tổng quát (A-):

9/9/2014 52

.HAk k HA* Trường hợp xúc tác axit tổng quát (HA)

.A

k k A

Tốc độ phản ứng axit / bazơ tổng quát

phụ thuộc vào tất cả các dạng axit / bazơ

trong dung dịch

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Tốc độ

Page 52: KTXT CHƯƠNG 1

Xúc tác axit đặc trưng (H3O+):

- P/ứ phân hủy SH+ tạo sản phẩm và xúc tác có

tốc độ chậm, là giai đoạn khống chế QT

S + HA SH+ + Afast

SH+ slowproducts

S + HA SH+ + A

fastSH+

slow

products

Cơ chế của phản ứng xúc tác axit

Xúc tác axit tổng quát (HA):

- P/ứ tạo SH+ có tốc độ chậm, là giai đoạn

khống chế QT

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 53: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 54

Ví dụ: Phản ứng thủy phân ester xúc tác bởi cả

axit và bazơ

H3C

OH

O CH3

H2OH3C

OH

OCH3

OH2

H3C

O

OCH3

OH

H

H

H3C

O

O CH3

H2OH3C

OH

OCH3

O

H3C

O

OH

acid catalysedhydrolysis

+ CH3Obase catalysedhydrolysis

HOH

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 54: KTXT CHƯƠNG 1

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng

Phản ứng thủy phân ethyl acetate:

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 55: KTXT CHƯƠNG 1

Ví dụ: Phản ứng xúc tác axit đặc trưng

Phản ứng thủy phân acetal

OCH3

OCH3

H

H+

H2O

O

H

+ 2 CH3OH

OCH3

OCH3

H

OCH3

OCH3

H

H

- CH3OH

OCH3

HH2O

+ H3O+ fast slow

fastetcetera

x

x

x

x

x

x kobs

[H+]

Cơ chế:

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 56: KTXT CHƯƠNG 1

Ví dụ: Xúc tác bazơ đặc trƣng

Phản ứng retro-aldol I:

H3C CH3

O OHCH3

H3C

O

CH3

base2

I

x

x

x

x

x

x k

[OH-]

Kết quả thực nghiệm :

W = k’[S][OH–]

H3C CH3

O OHCH3

I

K

H3C CH3

O OCH3

II

H3C CH3

O OCH3

II

H3C

O

CH2 H3C

O

CH3 H3C

O

CH3HB

+ B + HB

+fast 2

slow

fast

Cơ chế đề xuất:

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 57: KTXT CHƯƠNG 1

Cơ chế phản ứng đề xuất:

H3C CH3

O O

H Br

IV

+ Bslow

H3C CH3

O O

Br

H3C CH3

O O

Br

Br2 fast

H3C CH3

O O

BrBr

+ HB

+ Br

W = (kH2O·[H2O] + kB–·[B–] + kOH–.[OH–])·[IV]

H3C CH3

O O

H Br

Br2H3C CH3

O O

BrBrbase

Xúc tác bazơ tổng quát 1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 58: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 59

Ví dụ: Xúc tác axit bazơ tổng quát

Phản ứng iod hóa aceton:

Cơ chế:

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 59: KTXT CHƯƠNG 1

Xúc tác electrofin và nucleofin

• Axit Lewis :

– Halogenua của Al, B, Zn, Sn (AlCl3,

BF3, AlBr3, BCl3, SnCl4, ZnCl2, ….)

– Ion kim loại của Fe, Cu, Ni

• Hoạt tính tương đương xúc tác axit

Bronsted, độ chọn lọc cao hơn

9/9/2014 60

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 60: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 61

P/ƣ Friedel - Crafts: là các p/ư alkyl hóa hay axyl

hóa vòng thơm (kết hợp gốc −CO −tạo thành RCO)có

mặt XT AlCl3.

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 61: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 62

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 62: KTXT CHƯƠNG 1

9/9/2014 63

• Phản ứng xúc tác với ion kim loại: xúc

tác electrofin

OCu

H2N

OCH3R H

2+

OH OCu

H2N

R H

2+

OH

OCH3

H+

- CH3OH

hydrolysisproducts

P/ứ thủy phân a-amino acid esters, xúc tác Cu2+

1.4. Xúc tác axit-bazơ > Cơ chế

Page 63: KTXT CHƯƠNG 1

1.5. XÚC TÁC CÁC PHỨC CHẤT CỦA

KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP Cấu tạo:

- Kim loại chuyển tiếp: nằm giữa các chu kỳ lớn

trong bảng tuần hoàn Sc – Ni – Pd – La – Pt…

Đã điền (n-1) mức d, còn 1 lớp d chưa điền đủ

có một số hóa trị

- Phức chất của KL chuyển tiếp: gồm

chất tạo phức-nhận điện tử và phối tử (Ligand)

- cho điện tử

9/9/2014 64

Page 64: KTXT CHƯƠNG 1

BAÛNG HEÄ THOÁNG TUAÀN HOAØN

The Periodic table Kim loại kiềm

Kim loại kiềm thổ

Kim loại chuyển tiếp

Halogens

Khí hieám

Lanthanides and Actinides

Phaân nhoùm chính

Phaân nhoùm chính

Page 65: KTXT CHƯƠNG 1

- Xu hướng: các nguyên tố d (4d &5d) tạo phức

chất không bền do tương tác các mức điện tử

d với điện tử của phân tử hữu cơ vai trò

quan trọng trong xúc tác

9/9/2014 66

Fe

z

x

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Page 66: KTXT CHƯƠNG 1

Phối tử - Ligand

• Các phối tử thường gặp: H2O, NH3, Cl–

• Phối tử còn cặp điện tử tự do hoạt động ở lớp

năng lượng ngoài tạo liên kết cộng hóa trị

với các ion kim loại.

• Tính chất giống như Lewis bazơ.

9/9/2014 67

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Page 67: KTXT CHƯƠNG 1

• CuCl4 2-

Cu (Z=29): 1s22s22p63s23p63d104s1

Cu2+ : 1s22s22p63s23p63d9

9/9/2014 68

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Phức chất

Page 68: KTXT CHƯƠNG 1

Phức chất • Al(H2O)6

3+

Chất tạo phức:

Al : 1s22s22p63s23p1

Al3+: 1s22s22p6

9/9/2014 69

Ligand: H2O,NH3, Cl-

có cặp điện tử tự do

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Page 69: KTXT CHƯƠNG 1

• P/ư oxo (hydroformyl hóa anken):tạo aldehyd

9/9/2014 70

+ CO + H2 H

O

+

OH

linear (normal) branched (iso)

Rh or CoR R

R

Aldehydes

R

alkene isomerization alkene hydrogenation

R

side reactions

*

Mạch thẳng Phân nhánh P/ư phụ

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Mạch thẳng Phân nhánh

Page 70: KTXT CHƯƠNG 1

Phản ứng hydro formyl hóa anken: Xúc tác HCo(CO)4

9/9/2014 71

C CoC

C

H

C

R

- CO + alkene

C CoC

C

C

R

+ CO

O R

+ H2

- CO

Co

CO

CO

CO

O R

H

H

H

O

R

C

Co

CC

C

C

Co

CC

C

Monometallic

Bimetallic

O

O

OO

CoC

C

H

CO

O

O

+ CO

O

O

OO

C CoC

C

CO

O

OO

C CoC

C

H

CO

O

OO

OO

O

OO O

OO

Rate DeterminingStep

anti-Markovnikovhydride additionto C=C bond to givelinear alkyl

increasing the CO pressure keeps the back reactions from occuring - this limits alkene isomerization and the corresponding opportunity for making branched alkyl

3 atm CO = 1.6:1 L:B ratio90 atm CO = 4.4:1 L:B ratio

proposed bimetallicpathway - NOT importantin normal catalysis

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp

Page 71: KTXT CHƯƠNG 1

• P/ư oxy hóa etylen tạo acetaldehyd trong dung

dịch nước của muối Pd:

9/9/2014 72

C2H4 + PdCl4-2 + H2O CH3CHO + Pd + 4Cl- +2H+

Pd + 4Cl- +2Cu2+ PdCl4-2 + 2Cu+

4Cu+ + O2 + 4H+ 2Cu2+ + H2O

OHCHPdHClOHCHCHPdCl

ClOHCHCHPdClOHPdClHC

OHOHPdClHCOHOHPdClHC

ClOHPdClHCOHPdClHC

ClPdClHCHCPdCl

k

322

22242

324222242

22422342

34242

2

4

.

.

1.5. Xúc tác phức chất của kim loại chuyển tiếp