RMUTP_AnalChem : Acid-Base Titration

เอกสารประกอบการสอน รายวชาเคมวเคราะห เรยบเรยงโดย ผชวยศาสตราจารย ดร.วรวทย จนทรสวรรณ คณะวทยาศาสตรและเทคโนโลย มหาวทยาลยเทคโนโลยราชมงคลพระนคร อเมล [email protected]

บทท 5 การวเคราะหโดยการไทเทรต

(Titrimetry)

การวเคราะหโดยวธการไทเทรต (titrimetric analysis) เปนเทคนคการวดทางเคมทอาศยการวดปรมาตรของสารไทแทรนตททราบความเขมขนทแนนอนทใชในการท าปฏกรยาพอดกบสารตวอยาง หลกการวเคราะหโดยการไทเทรตจะเกยวของกบปฏกรยาทเกดขนระหวางสารท สนใจ (analyte) กบสารละลายมาตรฐานทรความเขมขนทแนนอน ทเรยกวา ไทแทรนต (titrant) การวเคราะหโดยการไทเทรตแบงออกไดเปน 4 ประเภทตามชนดของปฏกรยาทเกดขนระหวางไทแทรนตกบสารทถกไทเทรต ดงน

1) การไทเทรตกรด-เบส (acid–base titration) 2) การไทเทรตปฏกรยาสารประกอบเชงซอน (complexometric titration) 3) การไทเทรตปฏกรยารดอกซ (redox titration) 4) การไทเทรตปฏกรยาการตกตะกอน (precipitation titration)

การไทเทรตกรด-เบส (acid–base titration) ปฏกรยาทกดขนระหวางกรดกบเบสโดยสวนใหญไดผลตภณฑเปนเกลอกบน า เรยกปฏกรยา

ระหวางกรดกบเบสทเปนเกลอกบน าวา ปฏกรยาสะเทน หรอปฏกรยาท าใหเปนกลาง (neutralization reaction) โดยจดสมมลของปฏกรยาสารละลายจะมสมบตเปนกลาง (neutral) สมการทวไป

กรด + เบส เกลอ + น า เชน HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(aq) CH3COOH(aq) + KOH(aq) CH3COOK(aq) + H2O(aq)

แตจะมบางปฏกรยาทไดเกลอเพยงอยางเดยว เชนปฏกรยาระหวาง HCl กบ NH3 ไดเกลอ NH4Cl

ซงเกลอ NH4Cl จะแตกตวให NH4+ และ Cl- ดงสมการ

HCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl(aq) NH4Cl(aq) NH4

+(aq) + Cl-(aq) หรอปฏกรยาระหวาง H2SO4 กบ Ba(OH)2 จะไดตะกอน BaSO4 กบน า

H2SO4(aq) + Ba(OH)2(aq) BaSO4(s) + 2H2O(l) สารละลาย H2SO4 และสารละลาย BaSO4 น าไฟฟาได แตเมอน ามาผสมเขาดวยกนแลว

สารละลายทไดไมสามารถน าไฟฟาไดเพราะ BaSO4 เปนของแขงทละลายน าไดนอยมาก จงไมมไอออนทจะน าไฟฟาได

2 | เคมวเคราะห

การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรด-เบส แบงออกไดตามชนดความแรงของกรดและเบส ดงน 1) การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดแก-เบสแก 2) การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดแก-เบสออน 3) การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดออน-เบสแก 4) การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดออน-เบสออน

การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรด-เบสยงเปนปฏกรยาทเกดขนในตวท าละลายน า และตวท าละลายทไมใชน า ในหนวยนจะพจารณาเฉพาะปฏกรยาทเกดขนในตวท าละลายน า

กราฟของการไทเทรต

กราฟของการไทเทรต (titration curve) เปนกราฟทไดจากการเขยนระหวางคา pH ของสารละลายทเปลยนไปขณะไทเทรตกบปรมาตรของไทแทรนต จดประสงคของการเขยนกราฟของการไทเทรต เพอศกษาดวาการไทเทรตระหวางกรด-เบสคนนจะท าไดหรอไม และยงใชเปนสวนหนงในการเลอกใชอนดเคเตอรอกดวย ซงการไทเทรตกรด-เบสอาจแบงได 4 ชนดตามประเภทของปฏกรยากรดและเบส การค านวณ pH ของการไทเทรตแบงออกไดเปน 4 ชวงดงน

ชวงท 1 คอชวงทยงไมมการเตมไทแทรนตลงไป (ปรมาตรไทแทรนตเทากบ 0) เรยกวา จดเรมตน (initial point) คา pH ของสารถกไทเทรตทยงไมมการเตมไทแทรนตลงไปค านวณคา pH จากชนดของกรดและเบสนน

ชวงท 2 คอชวงเมอเรมเตมไทแทรนตลงไปแตยงไมถงจดสมมล (ปรมาตรของไทแทรนตทเตมนอยกวาปรมาตรของไทแทรนตทจดสมล) เรยกวา ชวงกอนถงจดสมมล (pre-equivalent point) คา pH ของสารถกไทเทรตเมอมการเตมไทแทรนตลงไปแตยงไมถงจดสมมล ค านวณจากปฏกรยาของกรดและเบสทเขาปฏกรยากน เชน

- ไทแทรนตทเปนกรดแกหรอเบสแกท าการไทเทรตกบกรดแกหรอเบสแก จะค านวณคา pH ตามปรมาณของกรดแกหรอเบสแกทเหลอในสารละลาย

- ไทแทรนตทเปนกรดแกหรอเบสแกท าการไทเทรตกบกรดออนหรอเบสออน จะค านวณคา pH ตามปรมาณเกลอทเกดขนกบกรดออนหรอเบสออนทเหลออย ในระบบ ซงเกดสมดลทเรยกวา บฟเฟอร (buffer)

ชวงท 3 คอชวงทจ านวนโมลของไทแทรนตท าปฏกรยาพอดกบสารทถกไทเทรต เรยกวา จดสมมล (equivalent point) คา pH ของสารถกไทเทรตเมอมการเตมไทแทรนตลงไปถงจดสมมล (ปรมาตรไทแทรนตทเตมเทากบปรมาตรไทแทรนตทจดสมมล) ค านวณจากปฏกรยาของกรดและเบสนทเขาปฏกรยากน เชน

- กรดแกกบเบสแก จะค านวณคา pH จากการแตกตวของน า เนองจากทจดสมดลไมมกรดแกหรอเบสแกเหลอในสารละลาย

- กรดแกกบเบสออน หรอเบสแกกบกรดออน จะค านวณคา pH ตามชนดของปฏกรยาทเกลอเกดปฏกรยากบน า ซงเกดสมดลทเรยกวา ไโโดรลซส (hydrolysis)

Titrimetric methods | 3

ชวงท 4 คอชวงเมอเตมไทแทรนตลงไปเกนจดสมมล (ปรมาตรไทแทรนตทเตมมากกวาปรมาตรไทแทรนตทจดสมล) เรยกวา ชวงหลงจดสมมล (post-equivalent point) คา pH ของสารถกไทเทรตเมอมการเตมไทแทรนตลงไปเกนจดสมมล ค านวณจากปรมาณของกรดแกหรอเบสแกทเกน (หรอทเหลอจากการท าปฏกรยา) ในสารละลาย

การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดแก-เบสแก

การค านวณคา pH ของการไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดแก-เบสแก แยกเปน 2 แบบคอ การไทเทรตกรดแกดวยเบสแก (เบสแกเปนสารไทแทรนต) และการไทเทรตเบสแกดวยกรดแก (กรดแกเปนสารไทแทรนต) การค านวณคา pH ในแตละชวงดงน

การไทเทรตกรดแกดวยเบสแก การไทเทรตเบสแกดวยกรดแก

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) 1) initial point ในสารละลายมเพยง HCl คา pH ค านวณไดจาก [H+] ของกรดแกทแตกตว (กรดแกแตกตวไดอยางสมบรณ) [H+] = MHCl pH < 7.0

1) initial point ในสารละลายมเพยง NaOH คา pH ค านวณไดจาก [OH-] ของเบสแกทแตกตว (เบสแกแตกตวไดอยางสมบรณ) [OH-] = MNaOH pH > 7.0

2) pre-equivalent point เมอเรมหยด NaOH ลงมาเพอใหท าปฏกรยากบ HCl แตยงไมถงจดสมมล คา pH ค านวณไดจากกรดแกทเหลอ mmol HClทเหลอ = mmolNaOH - mmolHClทเตม pH < 7.0

2) pre-equivalent point เมอเรมหยด HCl ลงมาเพอใหท าปฏกรยากบ NaOH แตยงไมถงจดสมมล คา pH ค านวณไดจากเบสแกทเหลอ mmol NaOHทเหลอ = mmolHCl - mmolNaOHทเตม pH > 7.0

3) equivalent point เมอ NaOH และ HCl ท าปฏกรยาพอดกน เกดเปนเกลอและน า เกลอทเกดขนไมเกดไโโดรไลซส ดงนนคา pH ค านวณจากการแตกตวเปนไอออนของน า Kw = [H+][OH-] = 1.0x10-14 pH = 7.0

3) equivalent point เมอ NaOH และ HCl ท าปฏกรยาพอดกน เกดเปนเกลอและน า เกลอทเกดขนไมเกดไโโดรไลซส ดงนนคา pH ค านวณจากการแตกตวเปนไอออนของน า Kw = [H+][OH-] = 1.0x10-14 pH = 7.0

4) post-equivalent point ชวงนจะมเพยง NaOH ทเตมเกนจดสมมล ดงนนคา pH ค านวณไดจาก NaOH ทเกน mmol NaOHทเกน = mmolHCl - mmolNaOHทเตม pH > 7.0

4) post-equivalent point ชวงนจะมเพยง HCl ทเตมเกนจดสมมล ดงนนคา pH ค านวณไดจาก HCl ทเกน mmol HClทเกน = mmolNaOH - mmolHClทเตม pH < 7.0

หมายเหต การทจะบอกไดวาการค านวณการไทเทรตเปนชวงใด เราจะตองค านวณหาปรมาตรของไทแทรนตทจดสมมลเสยกอน จากจ านวนมลลโมลของไทแทรนตและสารถกไทเทรต และพจารณาวาปรมาตรของไทแทรนตทเตมนอยกวา เทากบ หรอมากกวา


ตวอยาง 5.1 จงค านวณคา pH ของสารละลาย HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL เมอท าการไทเทรตดวย NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตรตอไปน

ก) 0 mL ข) 10.00 mL ค) 25.00 mL ง) 25.10 mL จ) 50.00 mL

วธคด ค านวณปรมาตรทจดสมมลจากปฏกรยา HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l) อตราสวนโดยโมลระหวาง HCl กบ NaOH เปน 1:1 ดงนนทจดสมมล mmolNaOH = mmolHCl MNaOHVNaOH = MHClVHCl (0.10 mol/L) VNaOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) VNaOH = 25.00 mL ก) เมอยงไมเตม NaOH จงเปนจดเรมตน [HCl] = 0.10 mol/L ดงนน [H+] = 0.10 mol/L HCl H+ + Cl-

pH = - log(0.10) = 1 ข) เมอเตม NaOH ปรมาตร 10.00 mL (เปนชวงกอนถงจดสมมล เนองจาก mmol HCl มากกวา

mmol NaOH) mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol NaOH = (0.10 mol/L)(10.00 mL) = 1.00 mmol ดงนน mmol HClทเหลอ = 2.50 – 1.00 = 1.50 mmol

[H+]ทเหลอ = 1.50 mmol = 0.0428 mol/L(25.00 mL + 10.00 mL)

pH = - log(0.0428) = 1.37

ค) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol NaOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol แสดงวาเปนจดสมมล mmol NaOH = mmol HCl


ดงนน [H+] = [OH-]ทเตม แสดงวากรดและเบสท าปฏกรยากนหมดพอด จงไมมกรดเหลอ และปฏกรยาระหวางกรดแกกบเบสแกเกดเปนเกลอทไมสามารถเกดไโโดรไลซส ดงนน การค านวณคา pH จากปฏกรยาการแตกตวเปนไอออนของน า

2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) จาก + - -14

w 3K = [H O ][OH ] = 1.0x10 เมอ [H3O+] = [OH-] = x ดงนน Kw = 1.0x10-14 = x2 x = 1.0x10-7 pH = - log(1.0x10-7) = 7.0

ง) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.10 mL

mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol NaOH = (0.10 mol/L)(25.10 mL) = 2.51 mmol เนองจาก [H+] หมดแลวเมอปฏกรยาพอดกนทจดสมมล ดงนนทชวงหลงจดสมมลจะม [OH-] ท

เกนจดสมมล คอ [OH-]ทเกน = [OH-]ทเตม - [OH-]ทสมมล ดงนน mmol NaOHทเกน = 2.51 – 2.50 = 0.01 mmol

[OH-]ทเกน = -40.01 mmol = 2.0x10 mol/L(25.00 mL + 25.10 mL)

pOH = - log(2.0x10-4) = 3.70 pH = 14–3.70 = 10.30

จ) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 50.00 mL (ค านวณเชนเดยวกบขอ ง)

mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol NaOH = (0.10 mol/L)(50.00 mL) = 5.00 mmol mmol NaOHทเกน = 5.00 – 2.50 = 2.50 mmol

[OH-]ทเกน = 2.50 mmol = 0.033 mol/L(25.00 mL + 50.00 mL)

pOH = - log(0.033) = 1.48 pH = 14–1.48 = 12.52

จากตวอยาง 5.1 คา pH ของสารละลายเมอเตม NaOH ทปรมาตรตางๆ กน แสดงดงตารางท

5.1 เมอเขยนกราฟระหวางคา pH กบปรมาตรของ NaOH ทเตมลงไปในสารละลายจะไดกราฟการไทเทรต (titration curve) ดงภาพท 5.2 ลกษณะกราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวาง HCl กบ NaOH เปนตวแทนลกษณะกราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวางกรดแกดวยเบสแกทงหมด


ตารางท 5.1 คา pH ของการไทเทรต 0.10 mol/L HCl ดวย 0.10 mol/L NaOH ปรมาตร NaOH ทเตม

(mL) pH ปรมาตร NaOH ทเตม

(mL) pH

0.00 1.00 25.01 9.30 1.00 1.03 25.10 10.30 5.00 1.18 25.50 11.00 10.00 1.37 26.00 11.29 15.00 1.60 30.00 11.96 20.00 1.95 35.00 12.22 24.00 2.69 40.00 12.36 24.50 3.00 45.00 12.46 24.90 3.70 50.00 12.52 24.99 4.70 25.00 7.00

ภาพท 5.1 กราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวางกรดแกดวยเบสแก

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

pH

ปรมาตรของ 0.10 mol/L NaOH (mL)

24.00 mL pH = 2.69

25.50 mL pH = 11.0


ตวอยาง 5.2 จงค านวณคา pH ของสารละลาย KOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL เมอท าการไทเทรตดวย HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตรตอไปน

ก) 0 mL ข) 10.00 mL ค) 25.00 mL ง) 25.10 mL จ) 50.00 mL

วธคด ค านวณปรมาตรทจดสมมลจากปฏกรยา KOH(aq) + HCl(aq) KCl(aq) + H2O(l) อตราสวนโดยโมลระหวาง HCl กบ KOH เปน 1:1 ดงนนทจดสมมล mmolKOH = mmolHCl MHClVHCl = MKOHVKOH (0.10 mol/L) VHCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) VHCl = 25.00 mL ก) เมอยงไมเตม HCl จงเปนจดเรมตน [KOH] = 0.10 mol/L ดงนน [OH-] = 0.10 mol/L KOH K+ + OH-

pOH = - log(0.10) = 1 pH = 14-1 = 13

ข) เมอเตม HCl ปรมาตร 10.00 mL (เปนชวงกอนถงจดสมมล เนองจาก mmol KOH มากกวา mmol HCl)

mmol KOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol HCl = (0.10 mol/L)(10.00 mL) = 1.00 mmol ดงนน mmol KOHทเหลอ = 2.50 – 1.00 = 1.50 mmol

[OH-]ทเหลอ = 1.50 mmol = 0.0428 mol/L(25.00 mL + 10.00 mL)

pOH = - log(0.0428) pH = 14-1.37 = 12.63

ค) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL mmol KOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol แสดงวาเปนจดสมมล mmol KOH = mmol HCl


ดงนน [H+] = [OH-]ทเตม แสดงวากรดและเบสท าปฏกรยากนหมดพอด จงไมมกรดเหลอ และปฏกรยาระหวางกรดแกกบเบสแกเกดเปนเกลอทไมสามารถเกดไโโดรไลซส ดงนน การค านวณคา pH จากปฏกรยาการแตกตวเปนไอออนของน า

2H2O(l) H3O+(aq) + OH-(aq) จาก + - -14

w 3K = [H O ][OH ] = 1.0x10 เมอ [H3O+] = [OH-] = x ดงนน Kw = 1.0x10-14 = x2 x = 1.0x10-7 pH = - log(1.0x10-7) = 7.0

ง) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.10 mL mmol KOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.10 mL) = 2.51 mmol เนองจาก [OH-] หมดแลวเมอปฏกรยาพอดกนทจดสมมล ดงนนทชวงหลงจดสมมลจะม [H+] ท

เกนจดสมมล คอ [H+]ทเกน = [H+]ทเตม - [H+]ทสมมล ดงนน mmol HClทเกน = 2.51 – 2.50 = 0.01 mmol

[H+]ทเกน = -40.01 mmol = 2.0x10 mol/L(25.00 mL + 25.10 mL)

pH = - log(2.0x10-4) = 3.70

จ) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 50.00 mL (ค านวณเชนเดยวกบขอ ง) mmol KOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol HCl = (0.10 mol/L)(50.00 mL) = 5.00 mmol mmol HClทเกน = 5.00 – 2.50 = 2.50 mmol

[H+]ทเกน = 2.50 mmol = 0.033 mol/L(25.00 mL + 50.00 mL)

pH = - log(0.033) = 1.48 จากตวอยาง 5.2 คา pH ของสารละลายเมอเตม NaOH ทปรมาตรตางๆ กน แสดงดงตารางท

5.2 เมอเขยนกราฟระหวางคา pH กบปรมาตรของ NaOH ทเตมลงไปในสารละลายจะไดกราฟการไทเทรต (titration curve) ดงภาพท 5.2


ตารางท 5.2 คา pH ของการไทเทรต 0.10 mol/L KOH ดวย 0.10 mol/L HCl ปรมาตร NaOH ทเตม


(mL) pH

0.00 13.00 25.01 4.70 1.00 12.96 25.10 3.70 5.00 12.82 25.50 3.00 10.00 12.63 26.00 2.71 15.00 12.40 30.00 2.04 20.00 12.05 35.00 1.78 24.00 11.31 40.00 1.64 24.50 11.00 45.00 1.54 24.90 10.30 50.00 1.48 24.99 9.30 25.00 7.00

ภาพท 5.2 กราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวางเบสแกดวยกรดแก

จากกราฟภาพท 5.2 ทจดเรมตนกอนการไทเทรตในสารละลายมแต KOH เพยงอยางเดยว pH

จงเทากบ 13.00 เมอเตมสารละลาย HCl ลงในสารละลาย H+ จะท าปฏกรยาสะเทนกบ OH- ท าใหความเขมขนของ OH- ลดลงเรอยๆ คา pH จงลดลง เมอถงจดสมมลและจดนคา pH ของสารละลายเทากบ 7 เนองจากการแตกตวเปนไอออนของน า เพราะเกลอทเกดขนไมสามารถเกดไโโดรไลซส และเมอหลงจดสมมล สารละลายจะมเพยง H+ ทเกนจสมมล คา pH จงนอยกวา 7

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

pH

ปรมาตรของ 0.10 mol/L HCl (mL)


การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดออน-เบสแก และเบสออน-กรดแก การค านวณคา pH ของการไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดออน-เบสแก (กรดออนเปนสารถก

ไทเทรต สวนเบสแกเปนสารไทแทรนต) สวนการไทเทรตเบสออนดวยกรดแก (เบสออนเปนสารถกไทเทรต สวนกรดแกเปนสารไทแทรนต) การค านวณคา pH ในแตละชวงดงน

การไทเทรตกรดออนดวยเบสแก การไทเทรตเบสออนดวยกรดแก

HOAc(aq) + NaOH(aq) NaOAc(aq) + H2O(l) NH3(aq) + HCl(aq) NH4Cl(aq) Titrant = NaOH (strong) Titrand = HOAc (weak)

Titrant = HCl (strong) Titrand = NH3 (weak)

1) initial point ในสารละลายมเพยง HOAc คา pH ค านวณไดจาก [H+] ของกรดออนทแตกตว (กรดออนแตกตวไดอยางไมสมบรณ ตองพจารณาจากคา Ka) +

HOAc a[H ] = (M )(K ) pH < 7.0

1) initial point ในสารละลายมเพยง NH3 คา pH ค านวณไดจาก [OH-] ของเบสออนทแตกตว (เบสออนแตกตวไดอยางไมสมบรณ ตองพจารณาจากคา Kb)

3

-NH b[OH ] = (M )(K )

pH > 7.0 2) pre-equivalent point เมอเรมหยด NaOH ลงมาท าปฏกรยากบ HOAc แตยงไมถงจดสมมล คา pH ค านวณไดแบบบฟเฟอรกรด (เกดเกลอของกรดออนในสารละลายกรดออน)

a[salt]pH = pK + log [acid]

pH < 7.0

2) pre-equivalent point เมอเรมหยด HCl ลงมาท าปฏกรยากบ NH3 แตยงไมถงจดสมมล คา pH ค านวณไดแบบบฟเฟอรเบส (เกดเกลอของเบสออนในสารละลายเบสออน)

b[salt]pOH = pK + log [base]

pH > 7.0 3) equivalent point เมอ NaOH และ HOAc ท าปฏกรยาพอดกน เกดเปนเกลอของกรดออนทสมบรณ เกลอของกรดออนสามารถเกดปฏกรยาไโโดรไลซสได คา pH ค านวณจากปฏกรยาไโโดรไลซส (ศกษาปฏกรยาไฮโดรไลซส) pH > 7.0

3) equivalent point เมอ NaOH และ HCl ท าปฏกรยาพอดกน เกดเปนเกลอของเบสออนทสมบรณ เกลอของเบสออนสามารถเกดปฏกรยาไโโดรไลซสได คา pH ค านวณจากปฏกรยาไโโดรไลซส (ศกษาปฏกรยาไฮโดรไลซส) pH < 7.0

4) post-equivalent point ชวงนจะมเพยง NaOH ทเตมเกนจดสมมล ดงนนคา pH ค านวณไดจาก NaOH ทเกน mmolNaOHทเกน = mmolNaOHทเตม-mmolNaOHทสมมล pH > 7.0

4) post-equivalent point ชวงนจะมเพยง HCl ทเตมเกนจดสมมล ดงนนคา pH ค านวณไดจาก HCl ทเกน mmol HClทเกน = mmolHClทเตม - mmol HClทสมมล pH < 7.0

หมายเหต การทจะบอกไดวาการค านวณการไทเทรตเปนชวงใด เราจะตองค านวณหาปรมาตรของไทแทรนตทจดสมมลเสยกอน จากจ านวนมลลโมลของไทแทรนตและสารถกไทเทรต และพจารณาวาปรมาตรของไทแทรนตทเตมนอยกวา เทากบ หรอมากกวา


ตวอยาง 5.3 จงค านวณคา pH ของสารละลาย NH3 เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL เมอท าการไทเทรตดวย HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตรตอไปน (ก าหนด Kb ของ NH3=1.8x10-5)

ก) 0 mL ข) 10 mL ค) 12.5 mL ง) 25.0 mL จ) 50 mL

วธคด ค านวณปรมาตรทจดสมมลจากปฏกรยา HCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl(aq) อตราสวนโดยโมลระหวาง HCl กบ NH3 เปน 1:1 ดงนนทจดสมมล mmol HCl = mmol NH3 MHClVHCl = MNH3VNH3 (0.10 mol/L) VHCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) VHCl = 25.00 mL ดงนน ปรมาตรของ HCl ทจดสมมลเทากบ 25.00 mL ก) เมอเตม HCl 0 mL คอทจดเรมตน NH3 เขมขน 0.10 mol/L (เนองจากเปนเบสออน) ใน

สารละลายมเพยง NH3 ซงเปนเบสออน ดงนนคา pH ค านวณไดจาก [NH3] ทแตกตว จากสมการ NH3(aq) NH4

+(aq) + OH-(aq) จาก [OH-] = b bK C

= -5(1.8x10 )(0.10) = 1.34x10-3 mol/L

pOH = - log(1.34x10-3) = 2.87 pH = 14 - 2.87 = 11.13

ข) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 10.0 mL (เปนชวงกอนถงจดสมมล เนองจาก mmol HCl นอยกวา mmol NH3)

ปฏกรยา HCl(aq) + NH3(aq) NH4Cl(aq) mmol HCl = (0.10 mol/L)(10.00 mL) = 1.00 mmol mmol NH3 = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol NH4Clทเกดขน = mmol HClทเตม = 1.00 mmol mmol NH3ทเหลอ = mmol NH3 – mmol HClทเตม = 2.50 – 1.00 = 1.50 mmol


ในชวงนจะเกดบฟเฟอรเบส เนองจากในสารละลายมทงเบสออน NH3 และเกลอของเบสออน NH4Cl ผสมกนอย จงมสมบตเปนสารละลายบฟเฟอร ดงนนคา pH ค านวณแบบสารละลายบฟเฟอร อาศยสมการของเโนเดอรสน-โาเซลบลซ (Henderson-Hasselbalch’s equation)

จากสมการ 4b

3

[NH Cl]pOH = pK + log

[NH ]

.

.

.

-5

1 0026 00

pOH = - log(1.8x10 ) + log2.50-1.00

26 00

-5 1.00 26.00pOH = - log(1.8x10 ) + log

26.00 2.50-1.00

pOH = 4.75 - 0.17 = 4.58 pH = 14 – 4.58 = 9.42

ค) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 12.50 mL (เปนชวงกอนถงจดสมมล เนองจาก

mmol HCl นอยกวา mmol NH3) การค านวณเหมอนขอ ข แตปรมาตรทเตมเปนครงหนงของปรมาตรทจดสมมล ชวงนเปนจดกงกลางของการไทเทรต จะเกดบฟเฟอรเบส ทความเขมขนของ [NH3] = [NH4Cl]

mmol HCl = (0.10 mol/L)(12.50 mL) = 1.25 mmol mmol NH3 = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol NH4Clทเกดขน = mmol HClทเตม = 1.25 mmol mmol NH3ทเหลอ = mmol NH3 – mmol HClทเตม = 2.50 – 1.25 = 1.25 mmol

จากสมการ 4b

3

[NH Cl]pOH = pK + log

[NH ]

.

.

.

b

1 2537 50

pOH = pK + log2.50-1.25

37 50

bpOH = pK pOH = 4.75

pH = 14 – 4.75 = 9.25


ง) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL (เปนชวงจดสมมล เนองจาก mmol HCl เทากบ mmol NH3)

mmol HCl = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol NH3 = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol NH4Clทเกดขน = mmol HClทเตม = 2.50 mmol mmol NH3ทเหลอ = mmol NH3 – mmol HClทเตม = 2.50 – 2.50 = 0 mmol เมอ HCl และ NH3 ท าปฏกรยาพอดกน เกดเปนเกลอ NH4Cl ทสมบรณ เกลอ NH4Cl สามารถ

เกดปฏกรยาไโโดรไลซสไดดงสมการ NH4Cl(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq) + Cl-(aq) หรอ NH4

+(aq) NH3(aq) + H+(aq) +

3a +

4

[NH ][H ]K =

[NH ]

เอา [OH-] คณทงเศษและสวน จะได + -

3a + -

4

[NH ][H ][OH ]K =

[NH ][OH ]

3 wa + -

4

[NH ] KK =

[NH ][OH ]

จาก + -

4b

3

[NH ][OH ]K =

[NH ] หรอ 3

+ -b 4

1 [NH ]=

K [NH ][OH ]

ดงนน + -

wa + -

b 4

3

K [H ][OH ]K = =

K [NH ][OH ][NH ]

+

w 3+

b 4

K [NH ][H ]=

K [NH ]

เมอความเขมขนการแตกตวของ [H+] และ [NH3] ในปฏกรยาไโโดรไลซสเปน x mol/L

-14 2

-5

1.0x10 x=

1.8x10 2.50 mmol - x50.00 mL

สมมต x << 2.5050.00

มากๆ

ดงนน

-14 2

-5

1.0x10 x=

1.8x10 2.50 mmol50.00 mL


x2 = 2.78x10-11 x = 5.27x10-6

เมอ x คอ [H+] pH = - log(5.27x10-6) = 5.28

จ) เมอเตม HCl เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 50.0 mL (เปนชวงจดสมมล เนองจาก mmol HCl มากกวา mmol NH3) ชวงนจะเหลอเพยง HCl ทเตมเกนจดสมมล ดงนนคา pH ค านวณไดจาก HCl ทเหลอ

mmol HCl = (0.10 mol/L)(50.00 mL) = 5.00 mmol mmol NH3 = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol HClทเกน = mmol HClทเตม - mmol HClทสมมล = 5.00 - 2.50 = 2.50 mmol เนองจาก HCl เปนกรดแก

[H+] = 2.50 mmol= 0.033 mol/L

75.00 mL

pH = - log (3.3x10-2) = 1.48

จากตวอยาง 5.3 ถาวดคา pH ของสารละลายเมอเตม HCl ทปรมาตรตางๆ และเมอเขยนกราฟระหวางคา pH และปรมาตร HCl ทเตมลงไปในสารละลายจะไดกราฟการไทเทรต ดงภาพท 5.3 ลกษณะกราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวาง HCl กบ NH3 เปนตวแทนลกษณะกราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวางเบสออนกบกรดแกทงหมด ทจดเรมตนกอนการไทเทรตในสารละลายมแต NH3 เพยงอยางเดยว pH จงมากกวา 7 เมอเตมสารละลาย HCl ลงในสารละลาย ปรมาณ H+ จะท าปฏกรยากบ OH- ท าใหความเขมขนของ OH- ลดลงเรอยๆ คา pH จงลดลง ในชวงนจะเกดสารละลายบฟเฟอรขน คา pH จะลดลงอยางชาๆ เมอเตมกรด HCl ลงไปเลกนอย เมอถงจดสมมลและจดนคา pH ของสารละลายจะไมเทากบ 7 เนองจากเกลอทเกดขนสามารถเกดไโโดรไลซส คา pH ทจดสมมลนอยกวา 7 และเมอหลงจดสมมล สารละลายจะมเพยง H+ ทเกนจสมมล คา pH จงนอยกวา 7


pH

ตารางท 5.3 คา pH ของการไทเทรต 0.10 mol/L NH3 ดวย 0.10 mol/L HCl ปรมาตร HCl ทเตม

(mL) pH ปรมาตร HCl ทเตม (mL) pH

0.00 11.13 25.01 4.70 1.00 10.64 25.10 3.70 5.00 9.86 25.50 3.00 10.00 9.43 26.00 2.71 12.50 9.26 30.00 2.04 15.00 9.08 35.00 1.78 20.00 8.65 40.00 1.64 24.00 7.88 45.00 1.54 24.50 7.57 50.00 1.48 24.90 6.86 24.99 5.86 25.00 5.28

ภาพท 5.3 กราฟการไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดแกกบเบสออน

ทมา: Averril. Principles of General Chemistry. (Online).

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

pH

ปรมาตรของ 0.10 M HCl (mL)


ตวอยาง 5.4 จงค านวณคา pH ของสารละลาย CH3COOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL เมอท าการไทเทรตดวย NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตรตอไปน (Ka ของ CH3COOH =1.8x10-5)

ก) 0 mL ข) 10 mL ค) 12.5 mL ง) 25.0 mL จ) 50 mL

วธคด ค านวณปรมาตรทจดสมมลจากปฏกรยา

CH3COOH(aq) + NaOH(aq) CH3COONa(aq) + H2O(l) อตราสวนโดยโมลระหวาง HCl กบ NH3 เปน 1:1 ดงนนทจดสมมล mmol HCl = mmol NH3 MNaOHVNaOH = MHOAcVHOAc (0.10 mol/L) VNaOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) VNaOH = 25.00 mL ดงนน ปรมาตรของ HCl ทจดสมมลเทากบ 25.00 mL ก) เมอเตม NaOH 0 mL คอทจดเรมตน CH3COOH เขมขน 0.10 mol/L (เนองจากเปนกรดออน)

ในสารละลายมเพยง CH3COOH ซงเปนกรดออน ดงนนคา pH ค านวณไดจาก [CH3COOH] ทแตกตว จากสมการ CH3COOH(aq) CH3COOH-(aq) + H+(aq) หรอ HOAc(aq) H+(aq) + OAc-(aq) จาก [H+] = a aK C

= -5(1.8x10 )(0.10) = 1.34x10-3 mol/L

pH = - log(1.34x10-3) = 2.87

ข) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 10.0 mL (เปนชวงกอนถงจดสมมล เนองจาก mmol NaOH นอยกวา mmol CH3COOH)

ปฏกรยา HOAc(aq) + NaOH(aq) NaOAc(aq) + H2O(aq) mmol NaOH = (0.10 mol/L)(10.00 mL) = 1.00 mmol mmol CH3COOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol CH3COONaทเกดขน = mmol NaOHทเตม = 1.00 mmol mmol CH3COOHทเหลอ = mmol CH3COOH – mmol NaOHทเตม = 2.50 – 1.00 = 1.50 mmol


ในชวงนจะเกดบฟเฟอรกรด เนองจากในสารละลายมทงกรดออน CH3COOH และเกลอของกรด

ออน CH3COONa ผสมกนอย จงมสมบตเปนสารละลายบฟเฟอร ดงนนคา pH ค านวณแบบสารละลายบฟเฟอร อาศยสมการของเโนเดอรสน-โาเซลบลซ (Henderson-Hasselbalch’s equation)

จากสมการ a

[salt]pH = pK + log

[acid]

a3

3

[CH COONa]pH = pK + log

[CH COOH]

.

.

.

-5

1 0026 00

pH = - log(1.8x10 ) + log2.50-1.00

26 00

-5 1.00 26.00pH = - log(1.8x10 ) + log

26.00 2.50-1.00

pH = 4.75 - 0.17 = 4.58

ค) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 12.50 mL (เปนชวงกอนถงจดสมมล เนองจาก

mmol NaOH นอยกวา mmol NH3) การค านวณเหมอนขอ ข แตปรมาตรทเตมเปนครงหนงของปรมาตรทจดสมมล ชวงนเปนจดกงกลางของการไทเทรต จะเกดบฟเฟอรเบส ทความเขมขนของ [CH3COOH] = [CH3COONa]

mmol NaOH = (0.10 mol/L)(12.50 mL) = 1.25 mmol mmol CH3COOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol CH3COONaทเกดขน = mmol NaOHทเตม = 1.25 mmol mmol CH3COOH ทเหลอ = mmol CH3COOH – mmol NaOHทเตม = 2.50 – 1.25 = 1.25 mmol

จากสมการ a3

3

[CH COONa]pH = pK + log

[CH COOH]

a

1.2537.50

pH = pK + log2.50-1.25

37.50

apH = pK pH = 4.75


ง) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 25.00 mL (เปนชวงจดสมมล เนองจาก mmol NaOH เทากบ mmol CH3COOH)

mmol NaOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol mmol CH3COOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol CH3COONaทเกดขน = mmol NaOHทเตม = 2.50 mmol mmol CH3COOHทเหลอ = mmol CH3COOH – mmol NaOHทเตม = 2.50 – 2.50 = 0 mmol เมอ NaOH และ CH3COOH ท าปฏกรยาพอดกน เกดเปนเกลอ CH3COONa ทสมบรณ เกลอ

CH3COONa สามารถเกดปฏกรยาไโโดรไลซสไดดงสมการ CH3COONa(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + Na+(aq) + OH-(aq) หรอ CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-(aq)

-3

b -3

[CH COOH][OH ]K =

[CH COO ]

เอา [H+] คณทงเศษและสวน จะได - +

3b - +

3

[CH COOH][OH ][H ]K =

[CH COO ][H ]

3 wb - +

3

[CH COOH] KK =

[CH COO ][H ]

จาก - +

3a

3

[CH COOH ][H ]K =

[CH COOH] หรอ 3

- +a 3

1 [CH COOH]=

K [CH COO ][H ]

ดงนน

+ -w

b - +a 3

3

K [H ][OH ]K = =

K [CH COO ][H ][CH COOH]

-

w 3-

a 3

K [CH COOH][OH ]=

K [CH COO ]

เมอความเขมขนการแตกตวของ [OH-] และ [CH3COOH] ในปฏกรยาไโโดรไลซสเปน x mol/L

-14 2

-5

1.0x10 x=

1.8x10 2.50 mmol - x50.00 mL

สมมต x << 2.5050.00

มากๆ


ดงนน

-14 2

-5

1.0x10 x=

1.8x10 2.50 mmol50.00 mL

x2 = 2.78x10-11 x = 5.27x10-6

เมอ x คอ [OH-] pOH = - log(5.27x10-6) = 5.28 pH = 14 – 5.28 = 8.72

จ) เมอเตม NaOH เขมขน 0.10 mol/L ปรมาตร 50.0 mL (เปนชวงจดสมมล เนองจาก mmol NaOH มากกวา mmol CH3COOH) ชวงนจะเหลอเพยง NaOH ทเตมเกนจดสมมล ดงนนคา pH ค านวณไดจาก NaOH ทเหลอ

mmol NaOH = (0.10 mol/L)(50.00 mL) = 5.00 mmol mmol CH3COOH = (0.10 mol/L)(25.00 mL) = 2.50 mmol ดงนน mmol NaOHทเกน = mmol NaOHทเตม - mmol NaOHทสมมล = 5.00 - 2.50 = 2.50

mmol เนองจาก NaOH เปนเบสแก

[OH-] = 2.50 mmol= 0.033 mol/L

75.00 mL

pOH = - log (3.3x10-2) = 1.48 pH = 14 – 1.48 = 12.52

จากตวอยาง 5.4 ถาวดคา pH ของสารละลายเมอเตม NaOH ทปรมาตรตางๆ และเมอเขยน

กราฟระหวางคา pH และปรมาตร NaOH ทเตมลงไปในสารละลายจะไดกราฟการไทเทรต ดงภาพท 5.3 ลกษณะกราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวาง NaOH l กบ CH3COOH เปนตวแทนลกษณะกราฟการไทเทรตของปฏกรยาระหวางเบสออนกบกรดแกทงหมด ทจดเรมตนกอนการไทเทรตในสารละลายมแต CH3COOH เพยงอยางเดยว pH จงนอยกวา 7 เมอเตมสารละลาย NaOH ลงในสารละลาย ปรมาณ OH- จะท าปฏกรยากบ H+ ท าใหความเขมขนของ H+ ลดลงเรอยๆ คา pH จงเพมขน ในชวงนจะเกดสารละลายบฟเฟอรขน คา pH จะเพมขนอยางชาๆ เมอเตมกรด NaOH ลงไปเลกนอย เมอถงจดสมมลและจดนคา pH ของสารละลายจะไมเทากบ 7 เนองจากเกลอทเกดขนสามารถเกดไโโดรไลซส คา pH ทจดสมมลจะมากกวา 7 และเมอหลงจดสมมล สารละลายจะมเพยง OH- ทเกนจสมมล คา pH จงมากกวา 7


pH

ตารางท 5.4 คา pH ของการไทเทรต 0.10 mol/L CH3COOH ดวย 0.10 mol/L NaOH ปรมาตร NaOH ทเตม


(mL) pH

0.00 2.87 25.01 9.30 1.00 3.36 25.10 10.30 5.00 4.14 25.50 11.00 10.00 4.57 26.00 11.29 12.50 4.74 30.00 11.96 15.00 4.92 35.00 12.22 20.00 5.35 40.00 12.36 24.00 6.12 45.00 12.46 24.50 6.43 50.00 12.52 24.90 7.14 24.99 8.14 25.00 8.72

ภาพท 5.4 กราฟการไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดออนกบเบสแก

ทมา: Averril. Principles of General Chemistry. (Online). ปฏกรยาระหวางกรดออนกบเบสออน เชน HCN(aq) + NH4OH(aq) NH4CN(aq) + H2O(l) การไทเทรตปฏกรยาระหวางกรดออนกบเบสออน ไมเปนทนยมในการศกษาปฏกรยากรด-เบส

มากนก เนองจากกรดออนกบเบสออนมการแตกตวไดนอยมาก

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

0.0 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0

pH

ปรมาตรของ 0.10 M NaOH (mL)

Education

RMUTP_AnalChem : Acid-Base Titration