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PROPIEDADES COQUIZANTES DEL CARBOacuteNMILAGROS SALAZARCI 25967005
CARBOacuteN
El carboacuten estaacute asociado al desarrollo industrial de la humanidad fue la fuente de energiacutea maacutes importante del siglo XIX y de la primera mitad del siglo XX Aunque en los paiacuteses Europeos y en Estados Unidos se busca desestimular el empleo de este combustible a traveacutes de restricciones medioambientales se mantiene vigente por las dificultades para suplir la demanda de combustibles bajo las condiciones actuales Por ello muchos pronoacutesticos mantienen la necesidad de estudiar los recursos carboniacuteferos del mundo que seraacuten uacutetiles por los menos hasta el antildeo 2100 tanto como fuente energeacutetica como de productos quiacutemicosEl carboacuten es una roca orgaacutenica combustible producto de la descomposicioacuten sedimentacioacuten compactacioacuten endurecimiento y alteracioacuten quiacutemica de plantas prehistoacutericas por procesos geoloacutegicos naturales El grado de carbonificacioacuten o metamorfismo de un carboacuten depende de la presioacuten temperatura y tiempo a la cual fueron sometidos estos depoacutesitos dando como resultado varias clases de carboacuten
El sistema de clasificacioacuten maacutes utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388) en cuatro clases siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo Estas categoriacuteas indican intervalos de caracteriacutesticas fiacutesicas y quiacutemicas que son uacutetiles en la estimacioacuten del comportamiento del carboacuten en la mineriacutea preparacioacuten y usos
Lignitos
Subbituminosos
Bituminosos
Antraciticos
La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)
Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes
El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral
Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)
Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)
El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
CARBOacuteN
El carboacuten estaacute asociado al desarrollo industrial de la humanidad fue la fuente de energiacutea maacutes importante del siglo XIX y de la primera mitad del siglo XX Aunque en los paiacuteses Europeos y en Estados Unidos se busca desestimular el empleo de este combustible a traveacutes de restricciones medioambientales se mantiene vigente por las dificultades para suplir la demanda de combustibles bajo las condiciones actuales Por ello muchos pronoacutesticos mantienen la necesidad de estudiar los recursos carboniacuteferos del mundo que seraacuten uacutetiles por los menos hasta el antildeo 2100 tanto como fuente energeacutetica como de productos quiacutemicosEl carboacuten es una roca orgaacutenica combustible producto de la descomposicioacuten sedimentacioacuten compactacioacuten endurecimiento y alteracioacuten quiacutemica de plantas prehistoacutericas por procesos geoloacutegicos naturales El grado de carbonificacioacuten o metamorfismo de un carboacuten depende de la presioacuten temperatura y tiempo a la cual fueron sometidos estos depoacutesitos dando como resultado varias clases de carboacuten
El sistema de clasificacioacuten maacutes utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388) en cuatro clases siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo Estas categoriacuteas indican intervalos de caracteriacutesticas fiacutesicas y quiacutemicas que son uacutetiles en la estimacioacuten del comportamiento del carboacuten en la mineriacutea preparacioacuten y usos
Lignitos
Subbituminosos
Bituminosos
Antraciticos
La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)
Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes
El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral
Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)
Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)
El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
El sistema de clasificacioacuten maacutes utilizado es el propuesto por la ASTM donde los carbones se clasifican por rango (ASTM D-388) en cuatro clases siendo este el orden en que incrementa el grado de metamorfismo Estas categoriacuteas indican intervalos de caracteriacutesticas fiacutesicas y quiacutemicas que son uacutetiles en la estimacioacuten del comportamiento del carboacuten en la mineriacutea preparacioacuten y usos
Lignitos
Subbituminosos
Bituminosos
Antraciticos
La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)
Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes
El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral
Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)
Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)
El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
La clasificacioacuten de acuerdo con el rango se realiza con base en los contenidos de carbono fijo y materia volaacutetil en base seca libre de materia mineral y para los carbones de menor rango el poder caloriacutefico en base huacutemeda libre de materia mineral (Tabla 1-1)
Algunos carbones cuando se someten a tratamiento teacutermico exhiben un determinado comportamiento atraviesan por una etapa plaacutestica se ablandan hinchan y resolidifican Este tipo de carbones se conocen como carbones aglomerantes mientras que el resto de carbones se denominan carbones no aglomerantes
El caraacutecter aglomerante generalmente incrementa con el contenido de materia volaacutetil alcanzando un maacuteximo en el intervalo entre 25 m y 35 m a partir de este punto disminuye tambieacuten incrementa con el contenido de hidroacutegeno y decrece con el contenido de oxiacutegeno y de materia mineral
Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)
Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)
El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
Los datos de anaacutelisis elemental tambieacuten son representativos del rango del carboacuten por lo que este a menudo se clasifica a partir del contenido de carbono en base seca libre de cenizas (Tabla 1-2)
Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)
El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
Las propiedades plaacutesticas y el caraacutecter aglomerante del carboacuten se determinan mediante ensayos empiacutericos a partir de los cuales se obtiene informacioacuten cualitativa Las propiedades plaacutesticas del carboacuten se evaluacutean con el plastoacutemetro de Gieseler (ASTM D- 2639) mientras que el caraacutecter aglomerante se determina mediante el iacutendice de aglomeracioacuten (ASTM D-3175) el iacutendice de hinchamiento libre (IHL) (ASTM D-720) y el ensayo dilatomeacutetrico por diferentes estaacutendares (dilatoacutemetria (ASTM D-5515) el dilatoacutemetro de Ruhr (ISO 8264) y el dilatoacutemetro de Audibert-Arnu (ISO 349)
El iacutendice de hinchamiento libre es un paraacutemetro que permite clasificar los carbones seguacuten su caraacutecter aglomerante (Tabla 1-3) Se espera que carbones con iacutendice de hinchamiento mayor a 4 generen coques de buena calidad sin embargo carbones del mismo rango y con mismo iacutendice de hinchamiento libre producen coques de diferentes caracteriacutesticas por lo cual es importante estudiar otras propiedades que definan la habilidad para producir coque
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
ESTRUCTURA MOLECULAR DEL CARBOacuteN
La estructura molecular propuesta por Solomon para un carboacuten bituminoso se basa en datos obtenidos por Espectroscopia Infrarroja (FTIR) Resonancia Magneacutetica Nuclear (NMR) anaacutelisis elemental cromatografiacutea de permeacioacuten en gel y datos de descomposicioacuten teacutermica El modelo consiste de unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de un tamantildeo promedio de tres a cinco anillos las cuales se unen por entrecruzamientos covalentes y no covalentes Con este modelo Solomon describe el comportamiento piroliacutetico del carboacuten por la presencia de entrecruzamientos que son reactivos durante la piroacutelisis de forma tal que se producen gases y alquitranes
El carboacuten presenta una estructura de red macromolecular en donde unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de diferente tamantildeo se conectan por entrecruzamientos covalentes (puentes eacuteter metileno etileno etc) y no covalentes (puentes de hidroacutegeno) Por muchos antildeos se han propuesto modelos que representan moleacuteculas promedio caracteriacutesticas de carbones de un rango especiacutefico El propoacutesito de los modelos es explicar muchos de los paraacutemetros estructurales que se conocen y predecir el comportamiento quiacutemico del carboacuten bajo diferentes condiciones de reaccioacuten Dado que los modelos de Solomon y Spiro-Kosky explican el comportamiento teacutermico del carboacuten durante la pirolisis y el desarrollo de la etapa plaacutestica del carboacuten a continuacioacuten se realiza a descripcioacuten de estos modelos
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
Spiro y Kosky proponen modelos tridimensionales para carbones de bajo medio y alto rango Estos modelos se basan en paraacutemetros experimentales como composicioacuten quiacutemica distribucioacuten de grupos funcionales y aromaticidad Las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas de los carbones de bajo rango aparecen de forma aleatoria debido a la gran cantidad de entrecruzamientos presentes por lo que el carboacuten presenta una estructura porosa con la gran mayoriacutea de aacutetomos internos expuestos como superficie
Los carbones de rango intermedio son menos porosos y presentan un mayor ordenamiento de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas debido a una menor cantidad de entrecruzamientos mientras que los carbones de alto rango presentan mayor orden con la presencia de dominios grafiacuteticos En general en los modelos de Spiro y los propuestos por otros autores se encuentra que el tamantildeo de las unidades aromaacuteticas e hidroaromaacuteticas es de tres a cinco anillos en el rango Lignito-bituminoso y incrementa raacutepidamente en el rango antraciacutetico en donde el tamantildeo de las laacuteminas es superior a diez anillos A medida que incrementa el rango del carboacuten incrementa la aromaticidad del carboacuten mientras que el contenido de heteroaacutetomos y de estructuras alifaacuteticas disminuye Con base en estos modelos Spiro y Kosky dan explicacioacuten al desarrollo de la plasticidad del carboacuten
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
CARBONES COQUIZANTES
Los carbones coquizantes se definen como los carbones que al someterse a tratamiento teacutermico en atmoacutesfera inerte a una temperatura entre los 900 y 1100 degC funden hinchan se aglomeran y resolidifican obtenieacutendose un residuo carbonoso poroso de alta resistencia o coque metaluacutergico
La principal propiedad que presentan estos carbones es el desarrollo de la etapa plaacutestica en el intervalo de temperaturas entre 200 y 550 degC en donde se desarrolla la textura oacuteptica y porosidad del coque Todos los carbones coquizantes son aglomerantes pero no todos los carbones aglomerantes son coquizantes
Si las propiedades plaacutesticas de los carbones no permiten la obtencioacuten de coque metaluacutergico los carbones se denominan no coquizantes Las propiedades coquizantes dependen principalmente del rango del carboacuten de este modo los carbones coquizantes generalmente exhiben entre el 84-91C 4-55 H 4-8 O 1-15N y 06-09 S encontraacutendose dentro de este rango de propiedades los carbones bituminosos bajo y medio volaacutetil
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
CARBONIZACIacuteOacuteNEs el proceso
mediante el cual el carboacuten se somete a un tratamiento teacutermico destructivo en ausencia de aire para producir liacutequidos gases y un residuo soacutelido rico en carbono Cuando el proceso se aplica a carbones coquizantes y la temperatura final de carbonizacioacuten estaacute entre los 900 y 1100 degC el residuo soacutelido se denomina coque si el carboacuten no produce coque el residuo final se denomina carbonizado
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
MECANISMO DE PIROLISIS DEL CARBOacuteN
Durante la piroacutelisis primaria en un intervalo de temperaturas aproximado de 200-550 degC se presenta una ruptura piroliacutetica de los entrecruzamientos alifaacuteticos y tipo eacuteter (despolimerizacioacuten) Los radicales producidos se estabilizan por radicales hidroacutegenos suministrados por sistemas hidroaromaacuteticos y aliciacuteclicos incrementando la concentracioacuten de hidroacutegeno aromaacutetico Si estos fragmentos son lo suficientemente pequentildeos para vaporizar en las condiciones bajo las cuales se desarrolla la piroacutelisis se liberan como alquitranes En este intervalo de temperatura los carbones coquizantes se ablandan hinchan y resolidifican generando la textura oacuteptica y porosidad del coque si los carbones no presentan este comportamiento dan como resultado un producto no compacto de alta reactividad y baja resistencia mecaacutenica Otros eventos que se exhiben durante la pirolisis primaria corresponden a la descomposicioacuten de grupos funcionales con lo que se libera CO2 hidrocarburos livianos y agua
Durante la pirolisis secundaria a temperaturas superiores a los 550 degC se genera principalmente evolucioacuten de hidroacutegeno y metano debido a reacciones de condensacioacuten de anillos aromaacuteticos obtenieacutendose como resultado final un residuo soacutelido rico en carbono compuesto por laacuteminas de anillos aromaacuteticos fusionados
El agua puede generarse por la estabilizacioacuten de radicales OH y O o por la condensacioacuten de dos grupos -OH con lo que se produce un entrecruzamiento tipo eacuteter La piroacutelisis primaria termina cuando se consume todo el hidroacutegeno aliciacuteclico e hidroaromaacutetico
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
La figura muestra el modelo estructural para un carboacuten bituminoso propuesto por Solomon y los pasos sucesivos que ocurren durante la piroacutelisis propuestos por Serio et al
La figura representa (a) el carboacuten(b) la formacioacuten de alquitranes y volaacutetiles durante la piroacutelisis primaria y (c) la condensacioacuten de unidades aromaacuteticas durante la piroacutelisis secundaria
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
MECANISMO DE DESARROLLO DE LA ETAPA PLAacuteSTICA
El mecanismo de desarrollo de la etapa plaacutestica es motivo de mucha investigacioacuten dada su importancia en la produccioacuten de coque metaluacutergico de alta calidad Los primeros en explicar el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular fueron Spiro y Kosky los cuales mencionan que los carbones de bajo rango no presentan plasticidad debido a que carecen de orden para fluir mientras que los carbones de alto rango por la presencia de entrecruzamientos teacutermicamente estables tipo naftaleno 23-disustituido ortonormales a los planos aromaacuteticos En los carbones de rango medio se presenta alineamiento de las unidades de anillos aromaacuteticos (empaquetamiento) y el desarrollo de la etapa plaacutestica puede ocurrir por el desplazamiento de estos sistemas de anillos facilitado por pequentildeos fragmentos alifaacuteticos liberados durante las primeras etapas de la piroacutelisis
Kidena y colaboradores explican el desarrollo de la etapa plaacutestica desde un punto de vista molecular con base a estudios de habilidad donoraceptor de hidroacutegeno difraccioacuten de rayos X (DRX) y resonancia magneacutetica nuclear de carbono (13C NMR) El proceso estaacute acompantildeado por la despolimerizacioacuten y reordenamiento del carboacuten en un intervalo de temperaturas entre los 400 y 500 degC Con el tratamiento teacutermico la ruptura de entrecruzamientos deacutebiles y la trasferencia de hidroacutegeno ocurren de manera simultaacutenea El hidroacutegeno transferible puede suplirse por anillos nafteacutenicos y consumirse en la estabilizacioacuten de los radicales generados evitaacutendose la repolimerizacioacuten Las capas aromaacuteticas con anillos nafteacutenicos presentan una estructura no planar la cual viacutea transferencia de hidroacutegeno se transforma en una estructura planar maacutes condensada De esta forma las estructuras hidroaromaacuteticas no son solo una fuente de hidroacutegeno transferible sino tambieacuten una fuente de estructuras aromaacuteticas empacadas convirtieacutendose en un tipo de precursores de coque de alta calidad
Como consecuencia de la despolimerizacioacuten se generan dos fracciones una fraccioacuten aromaacuteticahidroaromaacutetica de alto peso molecular con planos de diferente tamantildeo y una fase denominada metaplasto la cual estaacute compuesta por grupos aliciacuteclicos alifaacuteticos e hidroaromaacuteticos de bajo peso molecular que actuacutean como lubricantes de los planos aromaacuteticoshidroaromaacuteticos generaacutendose la etapa plaacutestica Durante la etapa plaacutestica se presenta un reordenamiento de las laacuteminas aromaacuteticas cuyo resultado es el incremento en el empaquetamiento A medida que se incrementa la temperatura la formacioacuten de radicales libres excede la capacidad de donacioacuten de hidroacutegeno por lo que los radicales se recombinan generaacutendose la repolimerizacioacuten con lo que termina la etapa plaacutestica e incrementa el tamantildeo de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas
Durante la etapa plaacutestica ocurren de manera simultaacutenea reacciones de ruptura de enlaces transferencia de hidroacutegeno y rearreglo de unidades aromaacuteticas por lo que el balance de estas reacciones es muy importante Solo algunos carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil presentan caracteriacutesticas estructurales oacuteptimas para el desarrollo de la etapa plaacutestica en tanto que los carbones de un rango menor muestran un alto contenido de entrecruzamientos que da como resultado el consumo raacutepido del hidrogeno trasferible por lo que el movimiento molecular se presenta en un corto periodo de tiempo estos mismos carbones tambieacuten presentan un alto contenido de grupos -OH los cuales ademaacutes de consumir el hidroacutegeno transferible participan en reacciones de entrecruzamiento conservaacutendose la orientacioacuten aleatoria de las unidades aromaacuteticashidroaromaacuteticas del carboacuten original Los carbones de mayor rango como se indicoacute anteriormente presentan entrecruzamientos teacutermicamente estables que inhiben el desarrollo de la etapa plaacutestica
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
COMBUSTIBLE
bull Suministra la energiacutea requerida para las reacciones que tienen lugar en el horno y para la fusioacuten del metal
AGENTE REDUCTOR
bull Genera por reaccioacuten con dioacutexido de carbono monoacutexido de carbono el cual reduce los oacutexidos de hierro
SOPORTE PERMEABLE
bull Soporta la presioacuten de la carga y permite el flujo de gases de reaccioacuten escoria y metal fundido
COQUE METALUacuteRGICOEl coque metaluacutergico es un material carbonoso macroporoso de alta resistencia mecaacutenica
que se produce por la carbonizacioacuten de carbones coquizantes o mezclas de carbones a una temperatura entre 900 y 1100 degC Se utiliza para mantener el proceso de produccioacuten de hierro en el alto horno el cual se emplea en la fabricacioacuten de acero Al estar involucrado en la cadena de produccioacuten del acero el coque metaluacutergico constituye un pilar en el desarrollo econoacutemico y en el mejoramiento de la calidad de vida de las naciones
El coque destinado a la produccioacuten de hierro cumple tres funciones en el alto horno
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
CALIDAD DEL COQUE METALUacuteRGICOLa calidad del coque metaluacutergico depende de
las caracteriacutesticas fisicoquiacutemicas y petrograacuteficas de los carbones de partida Por lo tanto las impurezas presentes en el coque afectan su desempentildeo en el alto horno ya sea como contaminantes potenciales del hierro o disminuyendo su funcioacuten como combustible agente reductor y soporte permeable Dentro de las principales impurezas presentes se encuentran el azufre y las cenizas El azufre constituye un contaminante potencial del metal producido ya que tiende a acumularse en el proceso de enfriamiento en los bordes de los cristales del hierro dando como resultado un producto quebradizo por lo que en la comercializacioacuten del coque se ha establecido como paraacutemetro de calidad que la concentracioacuten de azufre total sea menor al 1 El contenido de cenizas es importante porque constituyen una parte no productiva del material La experiencia industrial muestra que el incremento del 1 en peso en el contenido de cenizas reduce la produccioacuten de hierro entre el 2 y el 3 en peso En general el contenido de cenizas en el coque debe mantenerse en valores menores al 10
Por la implementacioacuten de nuevos desarrollos tecnoloacutegicos en el alto horno cada vez es maacutes comuacuten que el coque se utilice uacutenicamente como material de soporte y las funciones como combustible y agente reductor se cumplan por la sustitucioacuten con otros materiales Solamente con la funcioacuten de soporte el coque debe presentar una resistencia mecaacutenica alta y bajos niveles de reactividad con CO2 que garanticen un tiempo de residencia elevado en el alto horno Se considera que las pruebas maacutes apropiadas para establecer la calidad del coque son el iacutendice de reactivad por reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CRI) y el iacutendice de resistencia mecaacutenica despueacutes de reaccioacuten con dioacutexido de carbono (CSR) [5-6] estos dos iacutendices reflejan la resistencia del coque a la degradacioacuten bajo un ambiente quiacutemico a altas temperaturas Un coque de buena calidad presenta valores de CSR altos (gt 60) y valores de CRI bajos (lt30)
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
PREDICCIOacuteN DE LOS IacuteNDICES CRI Y CSR
Un grupo limitado de carbones dentro del rango bituminoso bajo y medio volaacutetil producen coque de excelente calidad estos carbones se caracterizan por una serie de paraacutemetros como contenido de cenizas materia volaacutetil contenido de azufre composicioacuten maceral y propiedades plaacutesticas especiacuteficas son costosos y escasos por lo que es comuacuten en la industria de produccioacuten de coque metaluacutergico el uso de mezclas de carbones de diferente rango y origen geoloacutegico sin que esto conlleve a una reduccioacuten de la calidad del producto obtenido Con el fin de disminuir costos en la seleccioacuten de carbones y evaluacioacuten de mezclas de carbones es comuacuten en la industria del coque metaluacutergico el uso de herramientas de prediccioacuten de la calidad del coque a partir de las propiedades de los carbones que integran las mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
En 1980 la Nippon Steel Corporation (NSC) publica un modelo para la prediccioacuten del iacutendice CSR el cual se basa en la reflectancia media aleatoria de la vitrinita (Ro) (como una medida del rango) y el contenido de inertinita (material orgaacutenico no fusible del carboacuten) El diagrama NSC muestra que el CSR aumenta con el incremento del rango hasta un valor liacutemite Ro de 14 Para cada nivel de reflectancia existe un valor maacuteximo de CSR asociado con un contenido de inertinita
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
La composicioacuten de las cenizas juega un papel importante en la prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR debido a que los oacutexidos alcalinos presentes en el coque aceleran la reaccioacuten de gasificacioacuten mientras que los oacutexidos aacutecidos inhiben su efecto cataliacutetico Existe una alta correlacioacuten entre la composicioacuten de las cenizas en el coque y la composicioacuten de las cenizas en el carboacuten de partida lo cual facilita inferir su composicioacuten Diessel y Wolff-Fischer consideran la influencia de la composicioacuten de las cenizas en el valor del CRI como funcioacuten del iacutendice de basicidad (Bcenizas)
Posteriormente Diessel y Wolff-Fischer mejoran su modelo de prediccioacuten introduciendo el iacutendice ARMI que relaciona contenido de cenizas rango y composicioacuten maceral
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
El modelo desarrollado por la Kobe Steel predice el iacutendice de reaccioacuten-resistencia (RSI) como funcioacuten de la reflectancia media aleatoria de la vitrinita la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler (MF) y la relacioacuten entre componentes baacutesicos y aacutecidos
La Canadian Canmet Institute introduce un iacutendice de basicidad modificado (MBI)
El teacutermino de la izquierda representa el contenido de cenizas del coque calculado a partir del anaacutelisis proacuteximo del carboacuten
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
La correlacioacuten entre CRI y MBI se mejora por la introduccioacuten de paraacutemetros petrograacuteficos (reflectancia media aleatoria de la vitrinita) y paraacutemetros derivados del ensayo dilatomeacutetrico como se muestra en la ecuacioacuten
Los carbones coquizantes atraviesan por la etapa plaacutestica en el mismo intervalo de temperaturas en el que se presenta la descomposicioacuten teacutermica primaria por lo que los paraacutemetros derivados del anaacutelisis termogravimeacutetrico (TGA) pueden correlacionarse con paraacutemetros reoloacutegicos obtenidos del plastoacutemetro de Gieseler Diacuteaz-Faes et al reemplazaron paraacutemetros plaacutesticos como el logaritmo de la maacutexima fluidez por paraacutemetros derivados de TGA en el desarrollo de modelos de prediccioacuten de la calidad del coque
En el 2007 Gupta et al [7] investigadores del Research amp Development Centre for Iron amp Steel de la Steel Autority of India Limited (RDCIS SAIL) publican un modelo de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR de coques obtenidos de mezclas de carbones a partir del contenido de cenizas y materia volaacutetil de las mezclas de carbones de partida
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
Donde D E F G H y I son constantes obtenidas para este modelo Los autores indican que aunque se desarrollaron ecuaciones en las que se utilizan paraacutemetros petrograacuteficos y reoloacutegicos estas no se utilizan comuacutenmente en las plantas de la SAIL
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
Existen varios modelos de prediccioacuten de iacutendices de calidad para coques en funcioacuten de la aditividad de las propiedades de los carbones de partida Nag et al de la Tata Steel desarrollan un modelo de prediccioacuten para mezclas basado en aditividad del iacutendice MBI sin embargo se obtiene una alta dispersioacuten entre los resultados calculados y los resultados obtenidos Por otro lado Zhang et al desarrollan una serie de ecuaciones de prediccioacuten de los iacutendices CRI y CSR utilizando el iacutendice de cataacutelisis mineral (MCI) el cual tiene en cuenta la composicioacuten de las cenizas el contenido de materia volaacutetil la fluidez maacutexima medida en el plastoacutemetro de Gieseler y la reflectancia media aleatoria de la vitrinita De otro parte Aacutelvarez et al predicen los iacutendices CRI y CSR para coques obtenidos de mezclas de carbones asumiendo aditividad en estos iacutendices para los coques de carbones individuales sin embargo en este trabajo no se muestran resultados para mezclas de carbones que produzcan coques con iacutendices CRI y CSR diferentes
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
Los anteriores modelos solo se aplican a un grupo muy restringido de carbones y tienen un bajo nivel de prediccioacuten presentando desviaciones significativas entre los valores predichos para una propiedad y los evaluados experimentalmente Estas desviaciones se hacen maacutes significativas cuando se utilizan carbones de diferente origen geoloacutegico a los empleados en el desarrollo de los modelos
La poca aplicabilidad de los modelos de prediccioacuten de la calidad del coque con carbones de diferentes regiones se debe a que se basan en paraacutemetros petrograacuteficos y plaacutesticos los cuales corresponden a meacutetodos empiacutericos que carecen de informacioacuten a nivel molecular y de la reactividad del carboacuten por lo que en los uacuteltimos antildeos un grupo de investigadores utilizan teacutecnicas analiacuteticas para obtener informacioacuten directa de la reactividad del carboacuten yoacute de su estructura y correlacionarla con el desarrollo de la plasticidad y la calidad final del coque Dentro de estas teacutecnicas se tiene el Anaacutelisis Teacutermico de Resonancia Magneacutetica Nuclear (PMRTA) DRX NMR FTIR que evaluacutean la estructura y los cambios estructurales del carboacuten durante la carbonizacioacuten y su relacioacuten con las caracteriacutesticas finales del coque A partir de las caracteriacutesticas estructurales se pudo demostrar la generacioacuten de coques de diferente calidad a partir de carbones del mismo rango y con caracteriacutesticas petrograacuteficas similares
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
La principal dificultad en la prediccioacuten de las propiedades de un coque a partir de las propiedades de los materiales que lo componen es la ocurrencia de interacciones entre los componentes La diferencia entre los resultados medidos para una propiedad y los calculados (asumiendo aditividad) son la principal evidencia de que los carbones en una mezcla interactuacutean hecho que la mayoriacutea de modelos no tiene en cuenta lo que conlleva a un bajo nivel de prediccioacuten Sakurovs evaluacutea el comportamiento termoplaacutestico de mezclas de carbones de diferente rango por (PMRTA) encontrando que los carbones interactuacutean de forma que se afecta la fluidez La magnitud de esta interaccioacuten incrementa con la diferencia de rango de los componentes de la mezcla y es insignificativa en mezclas de carbones de rango similar La interaccioacuten puede ser tanto negativa como positiva y Sakurovs lo asocia con la transferencia de material volaacutetil capaz de fluidizar los carbones
Dentro de la buacutesqueda de herramientas de prediccioacuten en Colombia se han desarrollado diversos trabajos de caracterizacioacuten y formulacioacuten de modelos de prediccioacuten con el inconveniente que son producto de la adecuacioacuten de modelos foraacuteneos que en algunos casos no muestran aplicabilidad a los carbones colombianos Por esta razoacuten en la presente tesis y para aportar conocimiento y mejores herramientas a la industria productora de coque en el paiacutes se enfoca en la obtencioacuten de variables y paraacutemetros que reflejen la estructura molecular y la reactividad de carbones colombianos los cuales permitan predecir la calidad del coque metaluacutergico fabricado a partir de diversos tipos de carboacuten y sus mezclas
