Tesis

Universidad del Valle, Facultad de Ingeniería – Escuela de Ingeniería de Materiales

Your own sub headline This is an example text.

Go ahead and replace it with your own text.

CONCRETE DESIGN

COMPORTAMIENTO DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS

DE [8YSZ/α-Al2O3]n FRENTE A LA OXIDACIÓN TÉRMICA CÍCLICA Y

CORROSIÓN-EROSIÓN

Melissa Burgos

Andrés Escárraga

Director: PhD. Julio C. Caicedo Angulo

Codirector: PhD. Gustavo Zambrano Ganador de Convocatoria Interna para la Financiación de Proyectos de la Universidad del Valle

Tabla de contenido

Introducción • Justificación

• Marco teórico

Perspectivas

Procedimiento experimental

Resultados y análisis

Conclusiones

2

5

1

3

4

6

Objetivos • General

• Específicos

• Degradación por cargas térmicas cíclicas y elevadas

Barreras térmicas TBC (PS o EBPVD)

• Baja dimensionalidad y difícil aplicación: espesor afecta el desempeño de la pieza

Recubrimientos PVD • Recubrimientos para

protección a cargas cíclicas térmicas y de espesores sub micrométricos

TBC nanoestructurado aplicado por PVD

Cargas térmicas elevadas y cíclicas

Desgaste por Erosión-Corrosión

Baja dimensionalidad

Difícil aplicación

Alta adherencia

Barrera de difusión Barrera térmica Microturbinas Circuitos electrónicos

4

Aislamiento

térmico sistemas

de combustión

Keng-Liang Ou; Microelectronic Engineering, vol. 83, pp. 312–318 (2006)

Miniaturización

Espesor: 125-1500µm

Espesor sub-micrométrico

TBC (siglas en inglés para Thermal

Barrier Coatings)

• Mantienen un gradiente térmico

• Reducción de la oxidación y fatiga

térmica del substrato

Falla de TBC: Fatiga mecánica,

térmica, corrosión, erosión.

5

Barreras térmicas TBC

U. Schulz. Aerospace Science and Technology. Vol. 7, pp.73-80 (2003) / Gas Turbine Technology Overview. (2003)

Ciclos Térmicos

TC: 8YSZ

BC: MCrAlY

Componentes

Material Ventajas Desventajas

8YSZ

(TC)

- Baja conductividad

térmica

- Alta resistencia al

choque térmico

- Sinterización por encima

de 1200°C

- Corrosión

- Transparente al oxígeno

α-Al2O3

(BC)

- Alta resistencia a la

corrosión

- Alta dureza

- No es transparente

al oxígeno

- Alta conductividad

térmica

- Bajo coeficiente de

expansión Térmica

Transformación de fase circonia

Estabilización

6

Materiales y características en barreras térmicas TBC

A.G. Evans, J.W. Hutchinson, “Mechanisms controlling the durability of thermal barrier coatings”. (2001).

Estabilización mediante Itria (7-10%)

8YSZ: Circonia estabilizada

parcialmente con Itria

ZrO2 – 8%Y2O3

800ºC

Monoclínica Tetragonal Cúbica 2370ºC 1170ºC

Oxígeno Circonio

Expansión

Volumétrica

RT ºC

8%

Componentes de TBC Usados

Propiedad A

Se basan en un Apilamiento

periódico de capas alternadas de

materiales diferentes, que aumentan

las propiedades respecto al

recubrimiento de capa simple

7

Recubrimientos PVD en forma de multicapas

J. C. Caicedo. “Producción Y Caracterización De Superredes De Nitruro De Titanio- Nitruro De Zirconio”. (2006).

Monocapa Monocapa Monocapa

Multicapa Multicapa Multicapa

Representación Esquemática de la Destrucción Mecánica de los

Recubrimientos

I II III

Substrato Substrato Substrato Substrato

Recubrimiento en capa simple Recubrimiento en multicapas

Propiedad B

Sintetizar y caracterizar recubrimientos en forma de

multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n sobre acero AISI 304 con el

fin de evaluar el comportamiento a fatiga térmica y

mecanismos de erosión-corrosión en función del número de

bicapas.

9

Depositar un recubrimiento en forma de multicapas [8YSZ/α-Al2O3]n sobre

substratos de acero AISI 304, variando el número de bicapas (n = 1, 10, 30,

50 y 70), para un espesor constante de 1.5 µm.

Analizar el comportamiento del sistema de recubrimiento frente a la

oxidación térmica cíclica a través de la exposición a ciclos térmicos

variables.

Evaluar el comportamiento del sistema de recubrimiento frente a fenómenos

de corrosión – erosión.

Identificar y analizar los cambios micro-estructurales y morfológicos del

sistema substrato/recubrimiento debido a los ciclos térmicos y ambientes de

corrosión-erosión inducidos.

10

Revisión

bibliografía

Definición

parámetros de

deposición

Diseño de

experimentos

Obtención Multicapas

[8YSZ/α-Al2O3]n

(n = 1, 10, 30, 50 y 70)

Caracterización

as-deposited

Ensayo de

corrosión-

erosión

Ensayo de

oxidación

térmica

cíclica

Caracterización

12

Caracterización

Recubrimiento de [8YSZ/α-Al2O3]n

Blancos 8YSZ

(99.95%)

α-Al2O3

(99.99%)

Potencia aplicada (W) 400 400

Densidad de potencia

(W/cm2)

5.09 5.73

Flujo Ar (sccm) 50

Presión de trabajo (mbar) 2.1 x 10-2

Distan Blanco-Sustrato (cm) 5

Temperatura (°C) 250

Voltaje de polarización (V) -20

Método de deposición r.f. Reactivo

Frecuencia 13.56 MHz

Substratos Si (100)

Acero AISI 304

Número de bicapas 1, 10, 30, 50 y 70

Espesor total 1.5μm

8YSZ

8YSZ

α-Al2O3

Diseño del recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n

13

Diseño y deposición de recubrimientos

Microscopia electrónica de barrido (SEM)

Espectroscopía de energía dispersa (EDX)

Espectroscopia infrarroja (FTIR)

Microscopia de fuerza atómica (AFM)

Difracción de rayos X (XRD)

Nanoindentación

Ensayo de oxidación térmica cíclica

Ensayo de Corrosión-erosión

Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS)

Curvas de polarización (Pendientes Tafel)

14

Esquema general del equipo de fatiga térmica; (A) hogar del horno, (B) porta-probeta y

termocupla de contacto, (C) tapa central móvil, (D) actuador, (E) boquilla de

refrigeración externa, (F) control de refrigeración y (G) sistema de control.

15

16

(b)

Esquema del equipo usado en el ensayo de corrosión-

erosión. (AE) Electrodo auxiliar, (WE) Electrodo de

trabajo, (RE) Electrodo de referencia

Fluido corrosivo-erosivo

Electrolito: 3.5% NaCl + 0.5M-H2SO4

Partícula: SiO2 (210-300 μm)

Angulo de impacto: 90°

17

20

JCPDF 00-048-0224: 8YSZ tetragonal y Grupo espacial: P42/nmc

JCPDF 00-010-0173: α-Al2O3 romboédrica y Grupo espacial: R3c

20 30 40 50 60 70

t(10

1)

t(00

2)

t(11

2)

t(20

1)

t(21

1)

(104

)

(211

)

Inte

nsid

ad

(u

nid

. arb

.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3

21

sin2

222

0

lkha

ley de Bragg Ecuación de parámetro de red

222

0

lkh

ad

sin2dn

2

0

2

2

0

22

2

1

c

l

a

kh

d

Relación a/c (Tetragonal)

27 28 29 30 31 32 33 34

t(10

1)

t(00

2)

t(11

2)

t(20

1)

t(21

1)

(104

)

(211

)

Inte

nsid

ad

(u

nid

. arb

.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3

0 10 20 30 40 50 60 704.14

4.15

4.16

4.17

4.18

4.19

4.20

Pa

rám

etr

o d

e r

ed

a0 (

Å)

Número de bicapas

t(101)(a)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 705.08

5.09

5.10

5.11

5.12

5.13

5.14

Pa

rám

etr

o d

e r

ed

c0 (

Å)

Número de bicapas

t(101)(b)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

t(101) 8YSZ

22

Relación a/c (Hexagonal)

2

0

2

2

0

222

2 3

41

c

l

a

khkh

d

0 10 20 30 40 50 60 704.62

4.64

4.66

4.68

4.70

4.72

4.74

4.76

4.78

(104)

Pará

metr

o d

e r

ed

a0 (

Å)

Número de bicapas

(a)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm = 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 7011.70

11.75

11.80

11.85

11.90

11.95

12.00

12.05

12.10

(104)

Pa

rám

etr

o d

e r

ed

c0 (

Å)

Número de bicapas

(b)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm = 30 nm

= 21 nm

32 33 34 35 36 37 38 39 40

t(10

1)

t(00

2)

t(11

2)

t(20

1)

t(21

1)

(104

)

(211

)

Inte

nsid

ad

(u

nid

. arb

.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3

(104) α-Al2O3

0 10 20 30 40 50 60 7030

32

34

36

38

40

De

sa

jus

te d

e r

ed

a0

()

Número de bicapas

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

%100*8

832

YSZ

YSZOAla

C

CC

Difracción de rayos X (XRD)

23

C8YSZes el parámetro de red de la capa

de 8YSZ en la orientación t(101)

CAl2O3 es el parámetro de red de la capa

de Al2O3 en la orientación (104)

0 10 20 30 40 50 60 700.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

FW

HM

(°)

Número de bicapas

(a)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 707

8

9

10

11

12

13

14

15

Tam

añ

o late

ral d

e c

irs

talito

(n

m)

Número de bicapas

(b)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

8YSZ

24

t(101) 8YSZ

K constante de Scherrer

(K = 0.9)

λ =(1.5405 Å)

β = FWHM,

Ecuación de Scherrer

cos

KDv

27 28 29 30 31 32 33 34

t(10

1)

t(00

2)

t(11

2)

t(20

1)

t(21

1)

(104

)

(211

)

Inte

ns

ida

d (

un

id. a

rb.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3

S.B. Qadri, J.P. Yang, E.F. Skelton and B.R.Ratna, Appl Phy Lett Vol 70. pp. 1020. (1997).

8YSZ

25

(104) α-Al2O3

0 10 20 30 40 50 60 700.30

0.35

0.40

0.45

0.50

0.55

0.60

0.65

0.70

FW

HM

(°)

Número de bicapas

(a)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 7013

14

15

16

17

18

19

20

21

22

Ta

ma

ño

late

ral d

e c

irs

talito

(n

m)

Número de bicapas

(b)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

32 33 34 35 36 37 38 39 40

t(10

1)

t(00

2)

t(11

2)

t(20

1)

t(21

1)

(104

)

(211

)

Inte

ns

ida

d (

un

id. a

rb.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3

0 10 20 30 40 50 60 70-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

Tensión

De

form

ació

n d

e la r

ed

(T

x1

0-3)

Número de bicapas

Compresión

(a)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 70-5

-4

-3

-2

-1

0

1

De

form

ac

ión

de

la

re

d (

Tx

10

-3)

Número de bicapas

Tensión

Compresión

(b)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

costan

DvT

26

T es la deformación de la red,

θ es el ángulo entre rayos-X y los planos dispersados

λ = 1.5405 Å,

Dv es el tamaño del cristalito

β = FWHM

Ecuación de deformación de red

(104) α-Al2O3 t(101) 8YSZ

S.B. Qadri, J.P. Yang, E.F. Skelton and B.R.Ratna, Appl Phy Lett Vol 70. pp. 1020. (1997).

Porcentaje en peso atómico (%) (±-0.1)

Elemento Espectro I Espectro II

Zr4+

33.27 13.74

Y3+

3.63 0.47

O2-

50.89 48.07

Al3+

12.22 37.72

27 27

𝑋𝑌 =𝑌 𝑎𝑡(%)

𝑍𝑟 𝑎𝑡 % + 𝑌 𝑎𝑡(%)

𝑋𝑂 =𝑂 𝑎𝑡(%)

𝑍𝑟 𝑎𝑡 % + 𝑌 𝑎𝑡(%)

Muestra en polvo 8YSZ Recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n

Zr0.92Y0.08O1.96 Zr0.902 Y0.098 O1.379

Muestra en polvo 8YSZ Recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n

Zr0.92Y0.08O1.96 Zr0.902 Y0.098 O1.379

Estequiometría

n=1 n=10

0 10 20 30 40 50 60 704

5

6

7

8

9

10

11

12

Ru

go

sid

ad

(n

m)

Número de bicapas

(a) = 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 70130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

Tam

añ

o d

e G

ran

o (

nm

)

Número de bicapas

(b)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

28 28

Área de medición: 5 x 5μm, Z=12-63μm

30 % reducción

Granos circulares

0 10 20 30 40 50 60 704

5

6

7

8

9

10

11

12

Ru

go

sid

ad

(n

m)

Número de bicapas

(a) = 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 704

5

6

7

8

9

10

11

12

Ru

go

sid

ad

(n

m)

Número de bicapas

(a) = 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

29 29

Área de medición: 5 x 5μm, Z=12-63μm

58 % reducción

Bicapas de menor espesor,

reduce frontera de granos

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1000.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

n = 70

n = 30

n = 1

Ca

rga (

m N

)

Desplazamiento (nm)

0 10 20 30 40 50 60 704

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

Du

reza

(G

Pa

)

Número de bicapas

(a)

= 1.5 m

= 50 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 7060

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Mó

du

lo d

e E

las

tic

ida

d (

GP

a)

Número de bicapas

(b)

= 1.5 m

= 50 nm

= 21 nm

30 30

Mediante método de Oliver y Pharr y

usando los valores de Smax, hc y Pmax

Nanoindentación Aumento de 139%

Aumento de 146%

Propiedades Mecánicas del recubrimiento [8YSZ/α-Al2O3]n

0 10 20 30 40 50 60 7015

20

25

30

35

40

45

50

55

H3/E

2 (

10

-3 G

Pa)

Número de bicapas

(a)

= 1.5 m

= 50 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 7015

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Re

cu

pe

rac

ion

Ela

sti

ca

(%

)

Número de bicapas

(b) = 21 nm

= 50 nm

= 1.5 m

31 31

Diagrama del campo de esfuerzos generado

en el sistema de multicapas [8YSZ/α-Al2O3]n

Sistema de capas multiples

Si λ el σcrit

Aporte plástico y elástico

Desajuste de red

Interfaces ancladas

mecánicamente

Aumento de 126%

Aumento de 72%

Resistencia a la deformación plástica

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Tiempo (h)

Te

mp

era

tura

(°C

)

Temperatura Recubrimiento

Temperatura Sustrato

70 ciclos

12 horas(a)

0 5 10 15 20 250

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

Tiempo (min)

Te

mp

era

tura

(°C

)

Temperatura Recubrimiento

Temperatura Sustrato

1 ciclo

10 min

(b)

33

Control de la temperatura durante el proceso de oxidación térmica de los recubrimientos:

(a) variación de temperatura en horas para 70 ciclos térmicos y (b) variación de la temperatura en

minutos en 1 ciclo térmico.

0 1 10 20 30 40 50 60 700.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Ga

na

nc

ia d

e p

es

o (

g)

Número de bicapas

T = 1000 °C

N = 70 ciclos

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

34

Área delaminada (Óxidos substrato)

Área No delaminada (Recubrimiento)

Reducción de 95%

Microscopía óptica a 0.5X de substrato y recubrimientos [8YSZ/α-Al2O3]n después de ser sometidos a ciclos térmicos:

(a) substrato AISI 304, (b) n = 1 bicapa, (c) n = 10 bicapas, (d) n = 30 bicapas, (e) n = 50 bicapas y (f) n = 70 bicapas.

35

Mecanismo de delaminación: Formación de buckles

1. Choque térmico:

CET y contracción disímil

2. Esfuerzos adicionales en capas

precomprimidas

3. Separación inicial

4. Aumento de ciclos formación de

burbuja (buckle)

5. Crecimiento y propagación

A.G. Evans, J.W. Hutchinson. “On the mechanics of delamination and spalling in compressed films”. IJSS, Vol. 20, No 5, pp. 455-466, (1984)

Recubrimiento

CET YSZ-Al2O3 = 8-11 x10-6 K-1,

CETacero = 18.7 x10-6 K-1

36

n=70 n=1

37

n=1

n=10

Fotografía óptica a 0.2X de la superficie de recubrimientos tipo multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n

38

n=30

n=50

n=70

Fotografía óptica a 0.2X de la superficie de recubrimientos tipo multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n

0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(b)

0 10 20 30 40 50 60 700.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

0.30

Áre

a d

eg

rad

ad

a (

%)

Número de Ciclos Térmicos

Áre

a d

ela

min

ad

a (

%)

Número de Ciclos Térmicos

Substrato Acero 304

n = 1, = 1500 nm

n = 10, = 150 nm

n = 30, = 50 nm

n = 50, = 30 nm

n = 70, = 21 nm

T = 1000 °C

Áre

a d

ela

min

ad

a (

%)

(a)

39

40

0 10 20 30 40 50 60 700

1

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Áre

a D

ela

min

ad

a (

%)

Número de Bicapas

T = 1000 °C

N = 70 ciclos80.63%

67.35%

34.47%32.12%

0.27%

Reducción de 99%

41

Nuevas fases

20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

t(101)

t(002)

t(112)

t(201)

t(211)

(104)

(211)

Inte

nsid

ad

(u

nid

. a

rb.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3

Reducción fases

Antes de ciclos térmicos Después de ciclos térmicos

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Co

mp

os

ició

n d

e F

as

es

(%

)

Número de bicapas

8YSZ Tetragonal

8YSZ Monoclínica

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

80

90

100

Co

mp

os

ició

n d

e F

as

es

(%

)

Número de bicapas

8YSZ Tetragonal

8YSZ Monoclínica

42

73% 75% 96% 93%

99%

27% 25%

4% 7% 1%

Calculo de fracciones volumétricas

𝑽𝒎 =𝑰𝒎(𝟏𝟎𝟏)

𝑰𝒎(𝟏 𝟏𝟏)+𝑰𝒕(𝟏𝟎𝟏) 𝑽𝒕= 𝟏 − 𝑽𝒎

Crecimiento fase Monoclínica a expensas

de reducción de YSZ Tetragonal

Desestabilización por migración de Itrio

Grafica de migración Itria

Transformación de Fase T->M

Antes de

ciclos térmicos

Después de

ciclos térmicos

100%

0%

Al aumentar interfaces menor migración Itrio

Tratamiento térmico

T = 10000C, 10 minutos

Enfriamiento

(t’)YSZ (t)YSZ+(c)YSZ

(t)YSZ (m)YSZ 3-5 %

expansión

Volumétrica

No Transformable Transformable

NO PUSE ZOOM DE (104) AL2O3

43

t(101) 8YSZ

27 28 29 30 31 32 33 34

t(101)

t(002)

t(112)

t(201)

t(211)

(104)

(211)

Inte

ns

ida

d (

un

id. arb

.)

2 (grados)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

= 21 nm

= 30 nm

= 50 nm

= 150 nm

= 1500 nm

8-YSZ

-Al2O3Antes de

ciclos térmicos

Transformación

T->M

Expansión Volumétrica de la

tetragonal transformable

Esfuerzos de compresión sobre 8YSZ Tetragonal

No transformable y Al2O3

Microgrietas y delaminación de

recubrimiento

0 10 20 30 40 50 60 704.08

4.10

4.12

4.14

4.16

4.18

4.20 Antes de ciclos térmicos

Después de ciclos térmicos

Para

metr

o d

e r

ed

a0(Å

)

Número de bicapas

(a)

0 10 20 30 40 50 60 704.98

5.00

5.02

5.04

5.06

5.08

5.10

5.12

5.14

5.16

Antes de ciclos térmicos


Pará

metr

o d

e r

ed

c0(Å

)

Número de bicapas

(b)

44

t(101) 8YSZ

0 10 20 30 40 50 60 704.64

4.66

4.68

4.70

4.72

4.74

4.76

4.78

4.80


Después ciclos térmicos

Para

metr

o d

e r

ed

a0(Å

)

Número de bicapas

(a)

0 10 20 30 40 50 60 7011.8

11.9

12.0

12.1

12.2

12.3

12.4

12.5

12.6



Pará

metr

o d

e r

ed

c0(Å

)

Número de bicapas

(b)

(104) α-Al2O3 Desplazamiento de picos

0 10 20 30 40 50 60 700.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

FW

HM

(°)

Número de bicapas


Despues de ciclos térmicos(a)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 704

6

8

10

12

14

16

Tam

añ

o late

ral d

e c

irs

talito

(n

m)

Número de bicapas


Despues de ciclos térmicos(a)

= 1.5 m

= 150 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 700.2

0.4

0.6

0.8

1.0

FW

HM

(°)

Número de bicapas


Despues de ciclos térmicos(b)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

t(101) 8YSZ (104) α-Al2O3

45

0 10 20 30 40 50 60 708

10

12

14

16

18

20

22

24

26

(a)

Tam

añ

o l

ate

ral

de c

irsta

lito

(n

m)

Número de bicapas


Despues de ciclos térmicos

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

Ensanchamiento de picos

0 10 20 30 40 50 60 70-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1Tensión



De

form

ac

ión

de

la

re

d (

Tx

10

-3)

Número de bicapas

Compresión(a)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

t(101) 8YSZ (104) α-Al2O3

0 10 20 30 40 50 60 70-11

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1Tensión



De

form

ac

ión

de

la

re

d (

Tx

10

-3)

Número de bicapas

Compresión(a)

= 1.5 m

= 150 nm = 50 nm = 30 nm

= 21 nm

46

Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier – (FTIR)

200 400 600 800 1000 1200 140010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Al-O-Al

Al-O

Al2O3

m-YSZFe2O

3

c-YSZ

Cr2O3

Fe3O

4

t-YSZ

t-YSZ(a)

n=1Tra

nsm

ita

ncia

(%

)

Número de onda (cm-1)

t-YSZ

200 400 600 800 1000 1200 140010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(b)

n=10T

ran

sm

ita

nc

ia (

%)


t-YSZ

t-YSZ

t-YSZ

Fe2O

3

m-YSZ

Fe3O

4

c-YSZ

Cr2O3

Al2O3 Al-O

Al-O-Al

200 400 600 800 1000 1200 140010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(c)

n=30

Tra

nsm

itan

cia

(%

)


t-YSZ

t-YSZ

t-YSZ

Fe2O

3

m-YSZ

Fe3O

4

Cr2O3

Al2O3

Al-O

Al-O-Al

200 400 600 800 1000 1200 140010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(d)

n=50

Tra

nsm

itan

cia

(%

)


t-YSZ

t-YSZ

t-YSZ

Fe2O

3

m-YSZ

Fe3O

4

Cr2O3

Al2O3

Al-O

Al-O-Al

200 400 600 800 1000 1200 140010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

(e)

n=70

Tra

nsm

itan

cia

(%

)


t-YSZt

t-YSZ

t-YSZ

Fe2O

3

m-YSZ

Cr2O3

Al2O3

Al-OAl-O-Al

47

Tetragonal no transformable Tetragonal transformable

Monoclínica

48

200μm

n=70

Opt.

0.75X 60X

n=70

SEM

49

n=70

1. Deformación: Buckling

2. Falla de deformación: Grietas

3. Propagación de falla: Desprendimiento

4. Substrato expuesto: Formación de óxidos

Mecanismo de degradación superficial

50

n=30

n=50

51

n=1

n=10

52

0 10 20 30 40 50 60 7040

45

50

55

60

65

70

Oxígeno

Co

nte

nid

o d

e o

xíg

en

o (

%)

Número de bicapas

Oxígeno antes de ciclos térmicos

(a)

Mecanismo de difusión de oxígeno en los recubrimientos [8YSZ/α-Al2O3 ]n:

(a) contenido de oxígeno en función al número de bicapas del recubrimiento y

(b) representación esquemática de la difusión de oxígeno.

(b) En área no delaminada

53

0 20 40 60 80 100 120 1400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

n = 70

n = 30

n = 1

Ca

rga (

mN

)

Desplazamiento (nm)

0 20 40 60 80 100 120 1400.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

n = 70

n = 30

n = 1

Carg

a (

m N

)

Desplazamiento (nm)

Área no delaminada

Presencia de microfracturas en el interior del

recubrimiento degradado térmicamente

Antes Después

Mayor número de interfaces más cercanas

1. Limitan longitud de grietas

2. Desvían las grietas y disipan energía

54

0 10 20 30 40 50 60 700.0

0.5

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

Antes de oxidación

Después de oxidación

H3/E

2 (

10

-3 G

Pa

)

Número de bicapas (n)

(a)

0 10 20 30 40 50 60 7015

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Recu

pera

cio

n E

lasti

ca

(%

)

Número de bicapas

Antes de oxidación

Después de oxidación

(b)

0 10 20 30 40 50 60 700

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

D

ure

za (

GP

a)

Número de bicapas

Antes de oxidación

Despues de oxidación

(a)

0 10 20 30 40 50 60 700

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

220

240

Mó

du

lo d

e E

lasti

cid

ad

(G

Pa)

Número de bicapas

Antes de oxidación

Despues de oxidación

(b)

-52%

-78%

-20%

-28%

Resistencia a la deformación plástica

55

0 10 20 30 40 50 60 70

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Número de bicapas

Fase

mo

no

clín

ica (

%)

[8YSZ/Al2O3]n

(a)

T = 1000 °C

N = 70 ciclos

Áre

a d

ela

min

ad

a (

%)

0 10 20 30 40 50 60 7040

45

50

55

60

65

70

75

80

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Número de bicapas

Co

nte

nid

o d

e o

xíg

en

o (

%)

[8YSZ/Al2O3]n

(b)

T = 1000 °C

N = 70 ciclos

Áre

a d

ela

min

ad

a (

%)

0.0 4.0x103

8.0x103

1.2x104

1.6x104

2.0x104

2.4x104

0.0

4.0x103

8.0x103

1.2x104

1.6x104

2.0x104

2.4x104

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

Acero 304

-Z

im

ag

(K

cm

2)

Z real (Kcm2)

s

p

pp

RC RCR

R

CR

CRjZ

p

11 222222

2

Rsoln = Resistencia de la solución

Rcorr = Resistencia de polarización (recub + electrolito)

Rpo = Resistencia de polarización (recub + acero)

Cc =Capacitancia de doble capa (recub + acero)

Ccorr = Capacitancia de doble capa (recub+electrolito)

ZRC = Rp Donde Rs <<<Rp

V.K. William Grips, et al. Thin Solid Films 514 (2006) 204-211 57

Electrolito

Recubrimiento multicapa

VN

HfN

Substrato

0 10 20 30 40 50 60 70

0.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

1.0x109

1.2x109

= 21 nmR

es

iste

nc

ia a

la

Po

lari

za

ció

n (

K

.*c

m2)

Número de Bicapas

[8YSZ/Al2O3]n

= 30 nm

= 1500 nm = 50 nm

= 150 nm

Arreglar gráfica!

58

icorr: Densidad de corriente de corrosión [A/cm2]

βa , βc: Pendientes de Tafel anódica y catódica

Rp : Resistencia a la polarización

K: Constante que define las unidades de la velocidad de corrosión EW: Peso equivalente del electrodo de

trabajo en gramos d : Densidad del electrodo de trabajo

[g/cm3]

cap

cacorr

Ri

303.2 d

EKicorrosiónVel Wcorr **

. Modelo de Stern – Geary

Stern, M, Corrosion; Vol. 14 (1958) p. 440 -444

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

E (

V)

vs A

g/A

g/C

l

I Log (A/cm2)

n = 70

n = 50

n = 30

n = 10

n = 1

Acero 304

59

0 10 20 30 40 50 60 700.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

2.2

[8YSZ/Al2O3]nAcero 304

Ve

loc

ida

d d

e C

orr

os

ión

(m

my

)

Número de bicapas

= 21 nm

= 30 nm

= 1500 nm

= 150 nm = 50 nm

• W. Tato, D. Landolt, J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 4173

d

EKicorrosiónVel Wcorr **

.

60

8YSZ

α-Al2O3

Cambios:

- Potencial electroquímico

- Orientación cristalografía

urp

up

R

RP

,

, 100(%)

S

fS

corr

corrcorr

I

IIEf


0 10 20 30 40 50 60 70

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

30 40 50 60 70

2,0x10-4

4,0x10-4

6,0x10-4

8,0x10-4

1,0x10-3

1,2x10-3

= 29 nm

= 40 nm

= 67 nm

Po

rosid

ad

de R

ecu

bri

mie

nto

(%

)

Número de Bicapas= 150 nm

= 1500 nm

Po

ros

ida

d d

e R

ec

ub

rim

ien

to (

%)

Número de Bicapas

[8YSZ/Al2O3]n

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

0 10 20 30 40 50 60 7040

50

60

70

80

90

100 [8YSZ/Al

2O

3]

n

Efi

cie

ncia

de P

rote

cció

n d

el

Su

str

ato

(%

)

Número de Bicapas

= 150 nm = 1500 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

61

82.7%


0 10 20 30 40 50 60 70

5.0x10-5

6.0x10-5

7.0x10-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

Acero = 1.30*10-4

(g)

Ma

sa

Pe

rdid

a (

g)

Numero de Bicapas

[8YSZ/Al2O

3]

n

Tiempo: 240 min = 150 nm

= 750 nm

= 50 nm

= 30 nm

= 21 nm

62

Microscopía óptica de recubrimientos después de ser sometidos a corrosión-

erosión: (a) Substrato acero 304, (b) n=1, (c) n=10, (d) n=30, (e) n=50 y (f) n= 70

bicapas.

63 63

Degradación superficial

Microscopía óptica de recubrimientos después de ser sometidos a corrosión-erosión:

(a) Substrato acero 304, (b) n=1, (c) n=10, (d) n=30, (e) n=50 y (f) n= 70 bicapas

64 64

n=1

n=10

65 65

n=30

n=50

66 66

n=70

67 67

Microfractura n=10

0 10 20 30 40 50 60 70

0.0

2.0x108

4.0x108

6.0x108

8.0x108

1.0x109

1.2x109

5.0x10-5

6.0x10-5

7.0x10-5

8.0x10-5

9.0x10-5

1.0x10-4

1.1x10-4

1.2x10-4

1.3x10-4

Re

sis

ten

cia

a l

a p

ola

riza

ció

n (

K

*cm

2)

Número de bicapas

[8YSZ/-Al2O3]n

Pé

rdid

a d

e m

as

a (

g)

68 68

0 10 20 30 40 50 60 700.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

1.3

80

90

100

110

120

130

140

150

160

170

180

190

200

210

220

230

Ve

loc

ida

d d

e c

orr

os

ión

(m

my

)

Número de bicapas

[8YSZ/-Al2O

3]n

Mó

du

lo d

e e

las

tic

ida

d (

GP

a)

69 69

Desempeño

70 70

0 10 20 30 40 50 60 70

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

1.1

1.2

Número de bicapas

Po

rce

nta

je d

e d

ela

min

ac

ión

(%

)[8YSZ/-Al2O3]

n

(b)

Ve

loc

ida

d d

e c

orr

os

ión

(m

my

)

Desempeño

• Se depositaron multicapas de [8YSZ/α-Al2O3]n sobre substratos de acero AISI 304 variando el

número de bicapas en 1, 10, 30, 50 y 70, para un espesor constante de 1.5 μm

• El análisis estructural evidenció que recubrimientos depositados son no-isoestructurados, con

orientaciones preferenciales en los planos t(101) 8YSZ tetragonal y (104) α-Al2O3 romboédrica.

Se determina la presencia de esfuerzos residuales compresivos asociados al proceso de deposición y

reducción del tamaño de cristalito al incrementar el número de bicapas.

• La micrografía de la sección transversal del recubrimiento evidencia que la unidad de repetición

[8YSZ/α-Al2O3]n se reproduce correctamente para todos los sistemas de multicapas y que se

mantiene una estructura homogénea.

• De acuerdo a los resultados del análisis morfológico AFM se evidencia una reducción del tamaño

de grano y rugosidad superficial del 30% y 50% respectivamente, al incrementar el número de

bicapas de n = 1 a n =70

• Para el recubrimiento con mayor número de bicapas (n = 70) se obtuvieron los valores más altos

de dureza 12.9 GPa y de modulo elástico 212.5 GPa, superando en un 139% y 146%

respectivamente los valores obtenidos para el recubrimiento con menor número de bicapas (n = 1).

72

As deposited

73 73

Oxidación térmica

• Mediante microscopía óptica y SEM se determina que la falla del recubrimiento es integrada por la

formación de grietas, huecos, delaminación buckling y desprendimientos. Es posible identificar que al

incrementar el número de bicapas la propagación de la delaminación buckling es limitada.

• Se evidencia que la delaminación inicia en los bordes, que la tasa de delaminación disminuye al

incrementar el número de bicapas y que la delaminación se reduce en un 99.6% al usar n=70

bicapas.

• Mediante XRD y FTIR se determinó que al someter los recubrimientos a ciclos térmicos las capas de

8YSZ experimentan la transformación de fase tetragonal a monoclínica la cual genera esfuerzos

residuales compresivos que sumados a los esfuerzos residuales del proceso de deposición son la

condición fundamental de la delaminación de los recubrimientos.

• Mediante análisis EDX se determina que el contenido de oxigeno incrementa después de los ciclos

térmicos, a un mayor número de bicapas el contenido disminuye por efecto de barrera de oxidación

de las capas de α-Al2O3.

• Los análisis de XRD, FTIR y EDX confirmaron la formación de óxidos de Fe y Cr en el área donde el

recubrimiento fue delaminado, los cuales disminuyen al incrementar el número de bicapas.

• Las propiedades mecánicas del recubrimiento disminuyen después de ser sometido a ciclos térmicos.

Al incrementar el numero de bicapas este efecto se reduce.

• A partir de los análisis EIS y Tafel de los recubrimientos tipo multicapas [8YSZ/α-

Al2O3]n, luego de la exposición a fenómenos corrosivos-erosivos, se identificó que para

el sistema con mayor número de bicapas (n = 70), se obtuvo el mayor valor de

resistencia a la polarización y el menor valor de velocidad de corrosión lo cual

representa un incremento en la eficiencia a la protección del 82, 7% respecto al substrato

sin recubrir. Por otra parte se evidencia una reducción en la pérdida de masa asociada al

desgate corrosivo-erosivo el desgaste erosivo de 54% conforme se incrementa el número

de bicapas.

• Mediante microscopía óptica y micrografías SEM, se evidencia que la superficie

afectada disminuye a medida que el número de bicapas aumenta, lo cual se confirma

a partir de los espectros EDX, en donde la presencia de elementos como Fe, Cr y Mn

propios del substrato disminuye a medida que aumenta el número de bicapas.

74 74

Corrosión-erosión

• Estudiar el desempeño mecánico y tribológico de la superficie del recubrimiento tipo

multicapa de [8YSZ/α-Al2O3]n después de ciclos térmicos y la influencia del número de

bicapas mediante la determinación de la tenacidad a la fractura, adherencia y

coeficiente de fricción.

• Profundizar el análisis de composición química transversal de los recubrimientos antes y

después de ciclos térmicos con el fin de determinar cuantitativamente la difusión de

oxígeno, la migración y difusión de elementos del substrato y del recubrimiento

debido al proceso de oxidación térmica cíclica a altas temperaturas, mediante las

técnicas XPS, STEM y SIMS.

• Estudiar las propiedades térmicas de los recubrimientos con el fin de comprender en

detalle, la influencia del número de bicapas en el comportamiento como barrera térmica,

a partir de valores aproximados de expansión volumétrica del recubrimiento,

gradiente térmico entre substrato y recubrimiento, Coeficiente de Expansión

Térmica y Conductividad Térmica del recubrimiento, mediante técnicas como

Dilatometría Óptica, DSC y TGA.

76 76

A Dios, brindándonos la fortaleza necesaria para superar nuestros los logros propuestos.

A nuestro director de tesis el Dr. Julio Cesar Caicedo, por habernos dado la confianza de hacer parte de

esta investigación, por su colaboración incondicional y apoyo tanto académico como personal a lo

largo del proceso.

A los Dr. Gustavo Zambrano y Dr. Yesid Aguilar por la dirección del proyecto que financia este trabajo

de grado y por su asesoría académica.

A los Msc. Cesar Andrés Amaya y Oscar Sanchez del CDT ASTIN SENA, por su ayuda y compromiso

con la deposición de los recubrimientos.

Al Dr. Juan Muñoz Saldaña del Instituto Centro de Investigación y de Estudios Avanzados del IPN

(CINVESTAV Queretaro) por su ayuda con el ensayo de DRX.

77 77

Al Dr. Alejandro Toro y los estudiantes de doctorado y maestría Luis Tobón, César Barrios y Edison

Berrio del Grupo de Investigación de Tribología y Superficies de la Universidad Nacional sede

Medellín, por su colaboración en los ensayos de oxidación térmica cíclica.

Al Dr. Juan Manuel Meza del Laboratorio de Caracterización de Materiales de la Universidad Nacional

sede Medellín, por su ayuda en los ensayos de nanoindentación.

Al Dr. William Aperador del Universidad nueva Granada, por su valioso aporte en las pruebas

Electroquímicas y por su ayuda en el ensayo de corrosión-erosión.

A todos los profesores de la Escuela de Ingeniería de Materiales, por contribuir en nuestra formación

personal, académica y profesional.

A nuestros compañeros y amigos del programa de Ingeniería de Materiales por su amistad a lo largo de

varios años de vida universitaria.

A nuestros jurados por el tiempo y dedicación en la lectura, revisión y evaluación de este trabajo de

grado.

Especialmente a nuestras familias por su apoyo incondicional, por brindarnos motivación, cariño y

compresión a lo largo de nuestra vida y carrera universitaria, nuestros éxitos y triunfos son vuestros,

muchas gracias.

78 78

79 79

THERMAL CYCLIC RESPONSE OF [8YSZ/Al2O3]n MULTILAYERED COATINGS

DEPOSITED ON AISI 304 STAINLESS STEEL

COMPORTAMIENTO DE RECUBRIMIENTOS NANOESTRUCTURADOS DE

[8YSZ/Al2O3]n FRENTE A LA OXIDACIÓN TÉRMICA CÍCLICA

80 80

81

34.0 34.5 35.0 35.5 36.0 36.5

Inte

ns

ida

d (

un

id.

arb

.)

2 (grados)

n = 1

t(1

01

)

(10

4)

8YSZ

-Al2O3

(a)

59.0 59.5 60.0 60.5 61.0

t(101)

t(002)

t(112)

t(201)

t(211)

(104)

(211)

Inte

nsid

ad

(u

nid

. a

rb.)

2 (grados)

n = 1

(b)

8YSZ

-Al2O3

82

(c) (d)

83

Micrografías SEM de la superficie de los recubrimientos [8YSZ/α-Al2O3]n crecidos con

diferentes números de multicapas: (a) 1 bicapa, (b) 10 bicapas, (c) 30 bicapas, (d) 50

bicapas y (e) 70 bicapas

84

PARÁMETRO DE RED PARA 8YSZ t(101)

Número de bicapas (n) 1 10 30 50 70

Angulo 2θ (°) 30.29 30.02 30.17 30.14 30.14

Parámetro de red a0 (Å) 4.169 4.206 4.186 4.190 4.190

Parámetro de red c0 (Å) 5.106 5.152 5.124 5.132 5.132

PARÁMETRO DE RED PARA α-Al2O3 (104)

Número de bicapas (n) 1 10 30 50 70

Angulo 2θ (°) 35.31 35.48 35.35 35.07 35.27

Parámetro de red a0 (Å) 4.735 4.713 4.730 4.766 4.740

Parámetro de red c0 (Å) 12.928 12.868 12.914 13.014 12.943

85

32 33 34 35 36 37 38 39 40

t(101)

t(002)

t(112)

t(201)

t(211)

(104)

(211)


Inte

nsid

ad

(u

nid

. arb

.)

2 (grados)

_

(a)

8-YSZ

-Al2O3

n = 70, = 21 nm

n = 50, = 30 nm

n = 30, = 50 nm

n = 10, = 150 nm

n = 1, = 1500 nm

32 33 34 35 36 37 38 39 40

t(101)

t(002)

t(112)

t(201)

t(211)

m(1

10)

m(-

111)

m(0

02)

m(1

12)

m(0

22)

m(2

20)

m(-

113)

c(1

11)

c(2

20)

(104)

(211)c

-(104)

d-(

110)

b-(

200)

c-Hematita

d-Eskolita

2 (grados)

Inte

nsid

ad

(u

nid

. a

rb.) (b)

...


8-YSZ

-Al2O3

n = 70, = 21 nm

n = 50, = 30 nm

n = 30, = 50 nm

n = 10, = 150 nm

n = 1, = 1500 nm

(104) α-Al2O3