1. 1. FundamentosdeQUMICAOrgnica BRUICE La finalidad de este libro es ofrecer a los estudiantes un enfoque de la qumica orgnica como una ciencia emocionante y con mucha importancia en la vida cotidiana. As, la obra gira en torno a las caractersticas fundamentales y a los conceptos unificadores de la ciencia, y hace hincapi en los principios que se pueden aplicar de manera constante en el anlisis de los fenmenos de diversos campos. La qumica orgnica forma parte integral de la biologa y de la vida cotidiana. Por consiguiente, a lo largo de esta obra se incluyen alrededor de 100 cuadros informativos, diseados para mostrar al alumno la relevancia de la qumica orgnica en la medicina (suturas absorbibles, control del colesterol y tratamiento de enfermedades cardiacas, o uso de la sangre artificial); en la agricultura (herbicidas resistentes, lluvia cida, pesticidas naturales y sintticos); en la nutricin (las grasas trans, tasa metablica basal, cidos grasos omega); y en la vida que compartimos en este planeta (combustibles fsiles, medidas de toxicidad, polmeros biodegradables). El texto incluye las siguientes caractersticas didcticas: Problemas resueltos y estrategias para solucin de problemas similares. Notas al margen y material en recuadros para facilitar su repaso. Resmenes y globos de dilogo de ayuda para el estudiante. Numerosas estructuras tridimensionales generadas por computadora. Visite el sitio Web de este libro en: www.pearsoneducacion.net/bruice Vistenos en: www.pearsoneducacion.net
2. 2. Fundamentos de Qumica Orgnica Paula Yukanis Bruice Primera edicin eBook
3. 3. Informacin til para recordar Cuanto ms fuerte es un cido, ms dbil es su base conjugada. (2.1) El cido ms fuerte, tendr ms facilidad para donar un protn. (2.2) Cuanto ms fuerte es el cido, menor es su pKa. (2.2) La fuerza de un cido se determina por medio de la estabilidad de la base, que se forma cuando el cido dona su protn. Cuanto ms estable sea la base, ms fuerte es su cido conjugado. (2.3) Al moverse por una fila en la tabla peridica, cuanto ms electronegativo sea el tomo al que se agrega el hidrgeno, ms fuerte ser el cido. Electronegatividad: F . O . N . C (2.3) Al bajar por una columna en la tabla peridica: cuanto ms grande sea el tomo al que se le aade el hidrgeno, ms fuerte ser el cido. (2.3) Un compuesto existe principalmente en su forma cida (con su protn) en soluciones que son ms cidas que su valor pKa y, en su forma bsica (sin su protn) en soluciones que son ms bsicas que el valor del pKa. (2.4) Estabilidad del alqueno: cuanto ms sustituyentes alquilo estn unidos a los carbonos sp2 de un alqueno, mayor es su estabilidad. (4.6) Los sustituyentes alquilo estabilizan a los alquenos, carbocationes y radicales (4.5, 5.2, 9.3) Los tomos o molculas ricos en electrones son atrados por los tomos o molculas con dficit de electrones. Es decir, los neclefilos atraen a los electrfilos. (4.7) Las flechas curvas muestran el flujo de electrones; se trazan desde un tomo o molcula ricos en electrones hasta un tomo o molcula con dficit de electrones. (4.47) Estabilidad de los carbocationes: 3 . bencil , alil , 2 . 1 . metil . vinil (5.2) En una reccin de adicin electroflica de los alquenos, el electrfilo se une al carbono sp2 que est unido al mayor nmero de hidrgenos. (5.3) Una reaccin de reduccin aumenta el nmero de enlaces CH. (5.12) Electronegatividad: sp . sp2 . sp3 . (5.13) Cuanto ms grande es la estabilidad pronosticada del contribuyente de resonancia, mayor es su contribucin a la estructura del hbrido de resonancia. (6.5) La estabilizacin por resonancia es la medida de la diferencia que hay entre la estabilidad de un compuesto con electrones deslocalizados y la estabilidad que tendra si sus electrones estuvieran confinados. (6.6) Los dienos conjugados son ms estables que los dienos aislados. (6.7) Para que un compuesto sea aromtico debe de ser cclico y plano, y debe tener una nube ininterrumpida de electrones p. La nube p debe tener un nmero impar de pares de electrones p. (7.1) Todos los sustituyentes activadores del anillo de benceno hacia una sustitucin electroflica son director orto/para. Los halgenos son tambin directores orto/para. Todos los sustituyentes que aceptan electrones (con excepcin de los halgenos), que desactivan al anillo de benceno hacia una sustitucin electroflica son directores meta. (7.13) Una molcula quiral tiene una imagen especular no superpuesta. (8.4) Un compuesto con uno o ms centros asimtricos podr ser pticamente activo, excepto si es un compuesto meso. (8.10) Estabilidad del radical: 3 . 2 .1 metil. (9.3) Cuanto mayor sea la reactividad de una especie, menos selectiva ser. (9.4) Cuanto ms dbil sea la base, mejor ser como grupo saliente. (10.3) En una reaccin de eliminacin, el hidrgeno se remueve de un carbono b que est unido al menor nmero de hidrgenos. (10.8) Cuanto ms dbil es una base, ms fcilmente puede ser desplazada. (11.2) Una reaccin de oxidacin disminuye el nmero de enlaces CH. (11.4) La reactividad relativa de un derivado de cido carboxlico: cloruro de acilo . ster , cido carboxlico . amida (12.6) Un derivado de cido carboxlico experimentar una reaccin de sustitucin nucleoflica de acilo, siempre que el grupo recientemente agregado en el intermediario tetradrico sea una base tan fuerte o ms fuerte que el grupo que estaba unido al grupo acilo en el reactante. (12.6) En una reaccin catalizada por cido se dona un protn al reactivo o reactante. (19.2, 18.2) En una reaccin catalizada por base se elimina un protn del reactivo o reactante. (18.2) Los enlaces ms fuertes muestran bandas de absorcin a nmeros de onda ms grandes. (15.2) Los grupos electroatractores o ms electronegativos hacen que las seales RNM aparezcan a frecuencias ms altas (valores de d ms grandes). (15.12).
4. 4. Temas de inters Lo natural contra lo sinttico (1.0) Albert Einstein (1.2) El diamante y el grafito: sustancias que slo contienen tomos de carbono (1.8) Agua, un compuesto nico (1.11) Lluvia cida (2.2) La sangre: una solucin amortiguadora (2.5) Compuestos malolientes (3.5) Colesterol y enfermedades cardiacas (3.13) Tratamiento clnico para el colesterol alto (3.13) Feromonas (4.0) Unas palabras sobre las flechas curvas (4.7) Pesticidas: naturales y sintticos (4.8) Alquinos de origen natural (5.6) cidos grasos trans (5.12) Diseo de un polmero (5.16) Reciclaje de polmeros (5.16) La qumica del etino o el pase hacia adelante? (5.16) El sueo de Kekul (6.1) Los electrones deslocalizados en el sentido de la vista (6.6) Luz ultravioleta y bloqueadores solares (6.10) Antocianinas: una clase de compuestos llenos de color (6.12) Medicin de la toxicidad (7.0) Esferas de Bucky (7.2) El grupo hemo y la clorofila (7.3) Porfirina, bilirrubina e ictericia (7.3) Toxicidad del benceno (7.4) Tiroxina (7.7) Los enantimeros de la talidomida (8.12) Medicamentos quirales (8.12) Octanaje (9.0) Combustibles fsiles: fuente de energa con muchos problemas (9.0) Caf descafeinado y temor al cncer (9.6) Conservadores de alimentos (9.6) Compuestos de sobrevivencia (10.0) Sangre artificial (10.0) Adaptacin ambiental (10.3) Por qu carbono en lugar de silicio? (10.3) Investigacin de compuestos presentes en la naturaleza que contienen halgenos (10.7) Erradicacin de termitas (10.11) S-adenosilmetionina: un antidepresivo natural (10.11) Alcohol de grano y alcohol de madera (11.2) Deshidraciones biolgicas (11.3) Contenido de alcohol en la sangre (11.4) Alcaloides (11.5) Anestsicos (11.6) Un antibitico inusual (11.7) Mostaza: un agente de la guerra qumica (11.8) Antdoto a gas de guerra (11.8) Benzo[a]pireno y cncer (11.9) Deshollinadores y cncer (11.9) El descubrimiento de la penicilina (12.4) Dlmatas: no intenten engaar a la madre naturaleza (12.4) Impulsos nerviosos, parlisis e insecticidas (12.8) Polmeros biodegradables (12.8) Aspirina (12.9) Pldora natural para dormir (12.11) Penicilina y resistencia a frmacos (12.12) Penicilinas de uso clnico (12.12) Polmeros sintticos (12.13) Suturas absorbibles (12.13) Butanediona: un compuesto desagradable (13.1) Sntesis de compuestos orgnicos (13.4) Drogas semisintticas (13.4) Preservacin de especmenes biolgicos (13.7) Medicamentos anticancergenos (13.8) La sntesis de la aspirina (14.4) Nikola Tesla (15.8) Formacin de imgenes por resonancia magntica (15.18) Medicin de los niveles de glucosa sangunea de los diabticos (16.5) Glucosa/Dextrosa (16.7) Intolerancia a la lactosa (16.12) Galactosemia (16.12) Por qu el dentista est en lo correcto (16.13) Control de pulgas (16.13) Heparina (16.14) Vitamina C (16.14) Ingesta diaria aceptable (16.16) Protenas y nutricin (17.1) Aminocidos y la enfermedad (17.2) Un antibitico peptdico (17.2) Encefalinas (17.6) Cabello: lacio o rizado? (17.6) Hormonas peptdicas (17.6) Estructura primaria y la evolucin (17.7) Nutrasweet (17.13) Vitamina B1 (18.4) Vitamina, una amina necesaria para la vida (18.4) Niacina (18.5) Deficiencia de niacina (18.5) Ataques cardiacos: evaluacin del dao (18.9) Quimioterapia contra el cncer (18.11) Los primeros antibiticos (18.11) Demasiado brcoli (18.12) Diferencias en el metabolismo (19.0) El Premio Nobel (19.2) Fenilcetonuria: un error congnito del metabolismo (19.6) Alcaptonuria (19.6) Velocidad del metabolismo basal (19.9) cidos grasos omega (20.1) Olestra: un producto sin grasa y con sabor (20.3) Las ballenas y su forma de orientarse por medio del eco (20.3) Fabricacin de jabn (20.4) Veneno de las serpientes (20.5) El chocolate es un alimento sano? (20.5) Esclerosis mltiple y la vaina de mielina (20.5) Lipoprotenas (20.8) La estructura de ADN: Watson, Crick, Franklin y Wilkins (21.0) Anemia de las clulas falciformes (21.8) Antibiticos que actan inhibiendo la traduccin (21.8) Huella dactilar del ADN (21.11) Resistencia a los herbicidas (21.12) Seguridad con los frmacos (22.4) Medicamentos hurfanos (22.10)
5. 5. 6.941 3 Li 22.989770 11 Na 39.0983 19 K 85.4678 37 Rb 132.90545 55 Cs [223.02] 87 Fr 9.012182 24.3050 12 Mg 40.078 20 Ca 87.62 38 Sr 137.327 56 Ba [226.03] 88 RaRfDbSg Be 4 2 34567891011 13 4A 151617 18 2A 44.955910 21 Sc 47.867 22 Ti 88.90585 39 Y 138.9055 57 *La [227.03] 89 Ac [261.11] 104 50.9415 23 V 51.9961 24 Cr 91.224 40 Zr 92.90638 41 Nb 72 Hf 178.49180.9479 73 Ta 183.84 74 W [262.11] 105 [266.12] 106107108109110111112 54.938049 25 Mn 55.845 26 Fe 95.94 42 Mo [98] 43 Tc 101.07 44 Ru 186.207 75 Re 76 Os 140.116 58 Ce 140.90765 59 Pr 144.24 60 Nd [145] 61 Pm 150.36 62 Sm 232.0381 90 Th 231.03588 91 Pa 238.02891 92 U [237.05] 93 Np [244.06] 94 Pu 58.933200 27 Co 102.90550 45 Rh 192.217190.23 77 Ir 3B4B5B6B7B8B 39.948 18 Ar 20.1797 10 Ne 4.002602 2 He 36 Kr 131.293 54 Xe [222.02] 86 Rn 35.453 17 Cl 18.998403 9 F 35 Br 126.90447 53 I 85 At 32.065 16 S 15.9994 8 O 34 Se 127.60 52 Te 84 Po 30.973761 15 P 14.0067 7 N 33 As 121.760 51 Sb 83 Bi 28.0855 14 Si 12.0107 6 C 32 Ge 118.710 50 Sn 82 Pb 26.981538 13 Al 10.811 5 B 31 Ga 114.818 49 In 204.3833207.2208.98038[208.98][209.99] 81 Tl 30 Zn 112.411 48 Cd 200.59 80 Hg 63.54665.3969.72372.6474.9216078.9679.90483.80 29 Cu 107.8682 47 Ag 196.96655 79 Au 58.6934 28 Ni 106.42 46 Pd 195.078 78 Pt 173.04 70 Yb 168.93421 69 Tm 167.259 68 Er 164.93032 67 Ho 162.50 66 Dy 158.92534 65 Tb 157.25 64 Gd 151.964 63 Eu 174.967 71 Lu [262.11] 103 Lr [259.10] 102 No [258.10] 101 Md [257.10] 100 Fm [252.08] 99 Es [251.08] 98 Cf [247.07] 97 Bk [247.07] 96 Cm [243.06] 95 Am 1B2B 12 3A 14 5A6A7A 8A BhHsMt *Seriedeloslantnidos Seriesdelosactnidos Gruposprincipales Metalesdetransicin Gruposprincipales 1 2 3 4 5 6 7 [264.12][272.15][277][271.15][269.13] 1.00794 1 H 1A 1 a Losencabezadosdearriba(1A,2,etc.)soncomnmenteusadosenEstadosUnidos.Losencabezadosinferiores(1,2,etc.)sonrecomendados porlaUninInternacionaldeQumicaPurayAplicada,IUPAC. Losnombresylossmbolosdeloselementosapartirdel110ylossucesivosnohansidodeterminados. Lasmasasatmicasdeloselementosradioactivosestndeterminadasconbaseenelistopomsimportanteoeldevidamslarga. Informacinadicionalestdisponibleenhttp://www.shef.ac.uk/chemistry/web-elements/. Lasntesisdelelemento116fuereportadaenmayode1999porcientficosdeLawrenceBerkeleyNacionalLaboratory. a 114 [285] 116 [289][268.14] Tablaperidicadeloselementos
6. 6. Fundamentos de Qumica orgnica
7. 7. Fundamentos de Qumica orgnica Paula Yurkanis Bruice University of California, Santa Barbara TRADUCCIN Vctor Campos Olgun Traductor profesional Sergio Durn Reyes Traductor profesional REVISIN TCNICA M. en C. Anel Vernica Garduo Garca Facultad de Qumica Universidad Nacional Autnoma de Mxico Luis Ros Villaseor Preparatoria Colegio Las Rosas
8. 8. Executive Editor: Nicole Folchetti Media Editor: Margaret Trombley Project Manager: Kristen Kaiser Art Director: Maureen Eide Assistant Art Director: John Christiana Assistant Managing Editor, Science Media: Nicole M. Jackson Assistant Managing Editor, Science Supplements: Becca Richter Executive Marketing Manager: Steve Sartori Media Production Editor: Karen Bosch Production Assistant: Nancy Bauer Editorial Assistant: Timothy Murphy Director, Creative Services: Paul Belfanti Manufacturing Manager: Alexis Heydt-Long Manufacturing Buyer: Alan Fischer Senior Managing Editor, Art Production and Management: Patricia Burns Manager, Production Technologies: Matthew Haas Managing Editor, Art Management: Abigail Bass Art Production Editor: Denise Keller Manager, Art Production: Sean Hogan Assistant Manager, Art Production: Ronda Whitson Illustrations: ESM Art Production; Lead Illustrators: Scott Wieber and Nathan Storck Contributing Art Studios: Imagineering and Wavefunction / Richard Johnson Spectra: Reproduced by permission of Aldrich Chemical Co. Interior Designer: Joseph Sengotta Director, Image Resource Center: Melinda Reo Manager, Rights and Permissions: Zina Arabia Interior Image Specialist: Beth Boyd-Brenzel Photo Editor: Cynthia Vincenti Photo Researcher: Melinda Alexander Cover Designer: John Christiana Cover Researcher: Karen Sanatar Cover Photos: Slug: David Welling/Nature Picture Library; DNA: Paul Morrell/Getty Images Inc.Stone Allstock; Nudibranch: David Fleetham/Getty Images Inc.Taxi; Bottle of pills: Steve Allen/Brand X Pictures/Getty Images Inc.; Water droplets: PIER/The Image Bank/Getty Images Inc.; Killer frogs: George Grall/National Geographic/ Getty Images Inc. Production Services/Composition: Prepare, Inc. PRIMERA EDICIN, 2007 D.R. 2007 por Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.V. Atlacomulco 500-5to. piso Industrial Atoto 53519, Naucalpan de Jurez, Edo. de Mxico E-mail: editorial.universidades@pearsoned.com Cmara Nacional de la Industria Editorial Mexicana. Reg. Nm. 1031 Prentice Hall es una marca registrada de Pearson Educacin de Mxico, S.A. de C.V. Reservados todos los derechos. Ni la totalidad ni parte de esta publicacin pueden reproducirse, registrarse o transmitirse, por un sistema de recuperacin de informacin, en ninguna forma ni por ningn medio, sea electrnico, mecnico, fotoqumico, magntico o electroptico, por fotocopia, grabacin o cualquier otro, sin permiso previo por escrito del editor. El prstamo, alquiler o cualquier otra forma de cesin de uso de este ejemplar requerir tambin la autorizacin del editor o de sus representantes. ISBN 10: 970-26-1022-2 ISBN 13: 978-970-26-1022-9 Impreso en Mxico. Printed in Mexico. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 - 10 09 08 07 Datos de catalogacin bibliogrfica YURKANIS BRUICE, PAULA Fundamentos de Qumica orgnica PEARSON EDUCACIN, Mxico, 2007 ISBN: 978-970-26-1022-9 rea: Ciencias Formato: 21 27 cm Pginas: 624 Authorized translation from the English language edition, entitled Organic Chemistry, 1ST ed. by Paula Yurkanis Bruice published by Pearson Education, Inc., publishing as PRENTICE HALL, INC., Copyright 2006. All rights reserved. ISBN 0131498584 Traduccin autorizada de la edicin en idioma ingls, Organic Chemistry por Paula Yurkanis Bruice publicada por Pearson Education, Inc., publicada como PRENTICE-HALL INC., Copyright 2006. Todos los derechos reservados. Esta edicin en espaol es la nica autorizada. Edicin en espaol Editor: Enrique Quintanar Duarte e-mail: enrique.quintanar@pearsoned.com Editor de desarrollo: Felipe Hernndez Carrasco Supervisor de produccin: Jos D. Hernndez Garduo Edicin en ingls
9. 9. A Meghan, Kenton y Alec, con amor y un inmenso respeto. A Tom, mi mejor amigo
10. 10. viii Captulo 1 Estructura electrnica y enlaces covalentes 1 Captulo 2 cidos y bases 31 Captulo 3 Introduccin a los compuestos orgnicos: Nomenclatura, propiedades fsicas y representacin de su estructura 45 Captulo 4 Alquenos: Estructura, nomenclatura, estabilidad e introduccin a su reactividad 81 Captulo 5 Reacciones de alquenos y alquinos: Introduccin a la sntesis multipasos 103 Captulo 6 Electrones deslocalizados y su efecto en la estabilidad, la reactividad y el pKa: Espectroscopia ultravioleta y visible 137 Captulo 7 Aromaticidad Reacciones del benceno y de bencenos sustituidos 162 Captulo 8 Ismeros y estereoqumica 191 Captulo 9 Reacciones de los alcanos Radicales 216 Captulo 10 Reacciones de sustitucin y eliminacin de halogenuros de alquilo 230 Captulo 11 Reacciones de alcoholes, aminas, teres y epxidos 261 Captulo 12 Compuestos carbonlicos I: Sustitucin nucleoflica de acilo 288 Captulo 13 Compuestos carbonlicos II: Reacciones de aldehdos y cetonas Ms reacciones de derivados de cidos carboxlicos 320 Captulo 14 Compuestos carbonlicos III: Reacciones en el carbono a 344 Captulo 15 Determinacin de las estructuras de los compuestos orgnicos 365 Captulo 16 Carbohidratos 407 Captulo 17 Aminocidos, pptidos y protenas 434 Captulo 18 Enzimas, coenzimas y vitaminas 462 Captulo 19 La qumica del metabolismo 482 Captulo 20 Lpidos 500 Captulo 21 Nuclesidos, nucletidos y cidos nucleicos 520 Captulo 22 La qumica orgnica de los frmacos: Descubrimiento y diseo 541 Apndices I Propiedades fsicas de compuestos orgnicos A-1 II Valores pKa A-8 Respuestas a problemas seleccionados A-10 Glosario G-1 Crditos de fotografa C-1 ndice I-1 Resumen de contenido
11. 11. ix Contenido Prefacio xviii Lo ms destacado de Fundamentos de Qumica orgnica xxv Acerca de la autora xxviii 1 Estructura electrnica y enlaces covalentes 1 1.1 Estructura del tomo 2 1.2 Distribucin de los electrones en un tomo 3 1.3 Enlaces inico y covalente 5 1.4 Representacin de estructura 10 1.5 Orbitales atmicos 14 1.6 Formacin del enlace covalente 15 1.7 Enlaces en el metano y el etano: enlaces simples 16 1.8 Enlaces en el etileno: el doble enlace 18 1.9 Enlaces en el etino: enlace triple 20 1.10 Enlaces con el catin metil, radical metil y anin metil 22 1.11 Enlaces del agua 23 1.12 Enlaces en el amoniaco y en el ion amonio 24 1.13 Enlaces en los halogenuros de hidrgeno 26 1.14 Resumen: hibridacin de orbitales, longitud de enlaces, fortaleza de enlaces y ngulos de enlace 27 Resumen 28 Problemas 29 Estrategia para solucin de problemas 28 Recuadros: Natural y sinttico 2 Albert Einstein 5 Diamante y grafito: sustancias que contienen slo tomos de carbono 20 Agua, un compuesto nico 24 2 cidos y bases 31 2.1 Reacciones cido-base 31 2.2 cidos y bases orgnicos; pKa y pH 32 2.3 Efecto de la estructura sobre el pKa 37 2.4 Efecto del pH en la estructura del compuesto orgnico 39 2.5 Soluciones amortiguadoras 40 2.6 cidos y bases de Lewis 41 Resumen 42 Problemas 43 Estrategia para solucin de problemas 34, 40 Recuadros: Lluvia cida 33 Sangre: una solucin amortiguadora 41 3 Introduccin a los compuestos orgnicos: Nomenclatura, propiedades fsicas y representacin de su estructura 45 3.1 Nomenclatura de los sustituyentes alquil 47 3.2 Nomenclatura de los alcanos 51 3.3 Nomenclatura de los cicloalcanos 53
12. 12. x Contenido 3.4 Nomenclatura de los halogenuros de alquilo 55 3.5 Clasificacin de los halogenuros de alquilo, alcoholes y aminas 56 3.6 Estructuras de halogenuros de alquilo, alcoholes, teres y aminas 57 3.7 Propiedades fsicas de alcanos, halogenuros de alquilo, alcoholes, teres y aminas 59 3.8 Conformaciones de los alcanos: rotaciones alrededor del enlace carbono-carbono 66 3.9 Cicloalcanos: tensin de anillo 68 3.10 Conformaciones del ciclohexano 69 3.11 Conformaciones de ciclohexanos monosustituidos 71 3.12 Conformaciones de ciclohexanos disustituidos 72 3.13 Conformaciones de anillos fundidos 74 Resumen 76 Problemas 77 Estrategia para solucin de problemas 54, 62, 72 Recuadros: Compuestos malolientes 57 Colesterol y enfermedades cardiacas 75 Tratamiento clnico para el colesterol alto 76 4 Alquenos: Estructura, nomenclatura, estabilidad e introduccin a su reactividad 81 4.1 Frmulas moleculares 82 4.2 Nomenclatura de los alquenos 83 4.3 Estructura de los alquenos 85 4.4 Isomera cis-trans 86 4.5 Sistema de nomenclatura E,Z 88 4.6 Estabilidad relativa de los alquenos 91 4.7 Mecanismos de reaccin de los alquenos Flechas curvas 92 4.8 Uso de esquemas de energa de reaccin para describir el perfil de una reaccin 96 Resumen 99 Problemas 100 Estrategia para solucin de problemas 91 Recuadros: Feromonas 82 Interconversin cis-trans en la vista 88 Unas palabras sobre las flechas curvas 95 Pesticidas: naturales y sintticos 99 5 Reacciones de alquenos y alquinos: Introduccin a la sntesis multipasos 103 5.1 Adicin de un halogenuro de hidrgeno a un alqueno 104 5.2 Estabilidad de los carbocationes 105 5.3 Regioselectividad de las reacciones de adicin electroflica 106 5.4 Adicin de agua a un alqueno 110 5.5 Adicin de un alcohol a un alqueno 111 5.6 Introduccin a los alquinos 113 5.7 Nomenclatura de los alquinos 113 5.8 Estructura de los alquinos 115 5.9 Propiedades fsicas de los hidrocarburos no saturados 116 5.10 Adicin de un halogenuro de hidrgeno a un alquino 116 5.11 Adicin de agua a un alquino 117 5.12 Adicin de hidrgeno a alquenos y alquinos 119 5.13 Acidez de un hidrgeno unido a un carbono con hibridacin sp 121 5.14 Sntesis utilizando iones acetiluros 122 5.15 Introduccin a la sntesis multipasos 123 5.16 Polmeros 125 Resumen 130 Resumen de reacciones 131 Problemas 132 Estrategia para solucin de problemas 108, 120, 122 Recuadros: Alquinos de origen natural 113 cidos grasos trans 120 Diseo de un polmero 127 Reciclaje de polmeros 129 La qumica del etino o el pase hacia adelante? 130
13. 13. Contenido xi 6 Electrones deslocalizados y su efecto en la estabilidad, la reactividad y el pKa: Espectroscopia ultravioleta y visible 137 6.1 Electrones deslocalizados: estructura del benceno 137 6.2 Enlaces del benceno 139 6.3 Contribuyentes de resonancia y el hbrido de resonancia 140 6.4 Representacin de los contribuyentes 141 6.5 Prediccin de la estabilidad de los contribuyentes de resonancia 144 6.6 Estabilizacin por resonancia 145 6.7 Efecto de los electrones deslocalizados en la estabilidad 146 6.8 Efecto de los electrones deslocalizados en la naturaleza del producto formado en una reaccin 148 6.9 Efecto de los electrones deslocalizados en el pKa 151 6.10 Espectroscopia ultravioleta y visible 153 6.11 Efecto de la conjugacin en lmx 154 6.12 El espectro visible y el color 155 Resumen 157 Resumen de reacciones 158 Problemas 158 Estrategia para solucin de problemas 147 Recuadros: El sueo de Kekul 138 Los electrones deslocalizados en el sentido de la vista 145 Luz ultravioleta y bloqueadores solares 154 Antocianinas: una clase de compuestos llenos de color 157 7 Aromaticidad Reacciones del benceno y de bencenos sustituidos 162 7.1 Criterios de aromaticidad 163 7.2 Hidrocarburos aromticos 164 7.3 Compuestos aromticos heterocclicos 166 7.4 Nomenclatura de bencenos monosustituidos 169 7.5 Cmo reacciona el benceno 170 7.6 Mecanismo general de las reacciones de sustitucin electroflica aromtica 171 7.7 Halogenacin del benceno 172 7.8 Nitracin del benceno 174 7.9 Sulfonacin del benceno 174 7.10 Acilacin de Friedel-Crafts del benceno 175 7.11 Alquilacin de Friedel-Crafts del benceno 175 7.12 Nomenclatura de los bencenos disustituidos 176 7.13 Efecto de los sustituyentes en la reactividad 177 7.14 Efecto de los sustituyentes en la orientacin 181 7.15 Efecto de los sustituyentes en el pKa 185 Resumen 187 Resumen de reacciones 187 Problemas 188 Estrategia para solucin de problemas 184 Recuadros: Medicin de la toxicidad 163 Esferas de Bucky 165 El grupo hemo y la clorofila 168 Porfirina, bilirrubina e ictericia 169 Toxicidad del benceno 170 Tiroxina 173 8 Ismeros y estereoqumica 191 8.1 Ismeros cis-trans 192 8.2 Quiralidad 192 8.3 Centros asimtricos 193 8.4 Ismeros con un centro asimtrico 194 8.5 Representacin de enantimeros 195 8.6 Nomenclatura de los enantimeros: sistema de nomenclatura R,S 195
14. 14. xii Contenido 8.7 Actividad ptica 199 8.8 Rotacin especfica 201 8.9 Ismeros con ms de un centro asimtrico 203 8.10 Compuestos meso 205 8.11 Separacin de enantimeros 207 8.12 Receptores 208 8.13 Estereoqumica de las reacciones 210 8.14 Estereoqumica de las reacciones con catlisis enzimtica 212 Resumen 212 Problemas 213 Estrategia para solucin de problemas 198, 199, 206 Recuadros: Los enantimeros de la talidomida 209 Medicamentos quirales 209 9 Reacciones de los alcanos Radicales 216 9.1 La baja reactividad de los alcanos 217 9.2 Cloracin y bromacin de los alcanos 218 9.3 Factores que determinan la distribucin del producto 220 9.4 Principio de reactividad-selectividad 222 9.5 Estereoqumica de las reacciones de sustitucin por radicales 224 9.6 Reacciones de radicales en los sistemas biolgicos 224 9.7 Los radicales y el ozono de la estratosfera 226 Resumen 228 Resumen de reacciones 228 Problemas 228 Estrategia para solucin de problemas 223 Recuadros: Octanaje 217 Combustibles fsiles: fuente de energa con muchos problemas 217 Caf descafeinado y temor al cncer 225 Conservadores de alimentos 226 10 Reacciones de sustitucin y eliminacin de halogenuros de alquilo 230 10.1 Cmo reaccionan los halogenuros de alquilo 231 10.2 El mecanismo de una reaccin SN2 232 10.3 Factores que afectan las reacciones SN2 235 10.4 El mecanismo de una reaccin SN1 238 10.5 Factores que afectan las reacciones SN1 241 10.6 Comparacin de las reacciones SN2 y SN1 242 10.7 Reacciones de eliminacin de halogenuros de alquilo 243 10.8 Productos de las reacciones de eliminacin 245 10.9 Competencia entre SN2/E2 y SN1/E1 248 10.10 Comparacin entre la sustitucin y la eliminacin 251 10.11 Reactivos biolgicos de metilacin 254 Resumen 255 Resumen de reacciones 256 Problemas 257 Estrategia para solucin de problemas 249 Recuadros: Compuestos de sobrevivencia 231 Sangre artificial 231 Adaptacin ambiental 238 Por qu carbono en lugar de silicio? 238 Investigacin de compuestos presentes en la naturaleza que contienen halgenos 245 Erradicacin de termitas 255 S-Adenosilmetionina: un antidepresivo natural 255 11 Reacciones de alcoholes, aminas, teres y epxidos 261 11.1 Nomenclatura de alcoholes 261 11.2 Reacciones de sustitucin de alcoholes 263 11.3 Reacciones de eliminacin de alcoholes: deshidratacin 265 11.4 Oxidacin de alcoholes 269 11.5 Las aminas no experimentan reacciones de sustitucin o eliminacin 271
15. 15. Contenido xiii 11.6 Nomenclatura de teres 272 11.7 Reacciones de sustitucin de teres 273 11.8 Reacciones de epxidos 275 11.9 xidos areno 280 Resumen 283 Resumen de reacciones 283 Problemas 284 Estrategia para solucin de problemas 281 Recuadros: Alcohol de grano y alcohol de madera 266 Deshidrataciones biolgicas 268 Contenido de alcohol en la sangre 270 Alcaloides 272 Anestsicos 273 Un antibitico inusual 275 Mostaza: un agente de la guerra qumica 279 Antdoto a un gas de guerra 279 Benzo[a]pireno y cncer 282 Deshollinadores y cncer 283 12 Compuestos carbonlicos I: Sustitucin nucleoflica de acilo 288 12.1 Nomenclatura 289 12.2 Estructuras de cidos carboxlicos y derivados de cidos carboxlicos 292 12.3 Propiedades fsicas de los compuestos carbonlicos 293 12.4 cidos carboxlicos y derivados de cido carboxlico que se presentan en la naturaleza 294 12.5 Cmo reaccionan los compuestos carbonlicos clase I 296 12.6 Reactividades relativas de cidos carboxlicos y derivados de cido carboxlico 297 12.7 Reacciones de cloruros de acilo 299 12.8 Reacciones de steres 301 12.9 Hidrlisis de ster catalizada por cido 303 12.10 Reacciones de cidos carboxlicos 307 12.11 Reacciones de amidas 309 12.12 Hidrlisis de amidas catalizadas por cido 310 12.13 Sntesis de derivados de cido carboxlico 312 12.14 Nitrilos 314 Resumen 315 Resumen de reacciones 315 Problemas 316 Estrategia para solucin de problemas 297 Recuadros: El descubrimiento de la penicilina 295 Dlmatas: no intenten engaar a la madre naturaleza 295 Impulsos nerviosos, parlisis e insecticidas 302 Polmeros biodegradables 302 Aspirina 306 Pldora natural para dormir 310 Penicilina y resistencia a frmacos 311 Penicilinas de uso clnico 311 Polmeros sintticos 313 Suturas absorbibles 314 13 Compuestos carbonlicos II: Reacciones de aldehdos y cetonas Ms reacciones de derivados de cidos carboxlicos 320 13.1 Nomenclatura 321 13.2 Reactividades relativas de los compuestos carbonlicos 323 13.3 Cmo reaccionan aldehdos y cetonas 324 13.4 Reacciones de compuestos carbonlicos con el reactivo de Grignard 324 13.5 Reacciones de compuestos carbonlicos con el ion hidruro 329 13.6 Reacciones de aldehdos y cetonas con aminas 331 13.7 Reacciones de aldehdos y cetonas con oxgeno nucleoflico 334 13.8 Adicin nucleoflica a compuestos carbonlicos a,b-insaturados 337 13.9 Adiciones catalizadas por enzima a compuestos carbonlicos a,b-insaturados 338 Resumen 338 Resumen de reacciones 339 Problemas 341 Estrategia para solucin de problemas 328 Recuadros: Butanediona: un compuesto desagradable 323 Sntesis de compuestos orgnicos 328 Drogas semisintticas 329 Preservacin de especmenes biolgicos 335 Medicamentos anticancergenos 338
16. 16. xiv Contenido 14 Compuestos carbonlicos III: Reacciones en el carbono a 344 14.1 Acidez de hidrgenos a 344 14.2 Tautmeros ceto-enol 347 14.3 Enolizacin 348 14.4 Alquilacin de iones enolato 349 14.5 Adicin aldlica 350 14.6 Deshidratacin de productos de adicin de aldol 351 14.7 La condensacin Claisen 352 14.8 Descarboxilacin de 3-cidos oxocarboxlicos 354 14.9 Sntesis del ster malnico: sntesis de cidos carboxlicos 355 14.10 Sntesis de ster acetoactico: sntesis de metilcetonas 356 14.11 Reacciones en el carbono a en sistemas biolgicos 358 Resumen 361 Resumen de reacciones 361 Problemas 362 Estrategia para solucin de problemas 347 Recuadros: La sntesis de la aspirina 350 15 Determinacin de las estructuras de los compuestos orgnicos 365 15.1 Espectroscopia y espectro electromagntico 366 15.2 Espectroscopia infrarroja 367 15.3 Bandas de absorcin infrarroja caractersticas 369 15.4 La intensidad y forma de las bandas de absorcin 371 15.5 Bandas de absorcin CH 372 15.6 Ausencia de bandas de absorcin 374 15.7 Identificacin de espectros infrarrojos 374 15.8 Espectroscopia RMN 376 15.9 Apantallamiento o proteccin 377 15.10 El nmero de seales en el espectro RMN 1 H 378 15.11 Desplazamientos qumicos 379 15.12 Posiciones relativas de seales RMN 1 H 381 15.13 Valores caractersticos de desplazamientos qumicos 382 15.14 Integracin de seales RMN 384 15.15 Desdoblamiento de las seales 386 15.16 Ms ejemplos de espectros RMN 1 H 388 15.17 Constantes de acoplamiento 390 15.18 Espectroscopia RMN 13 C 392 Resumen 397 Problemas 397 Estrategia para solucin de problemas 370, 391, 395 Recuadros: Nikola Tesla (1856-1943) 377 Formacin de imgenes por resonancia magntica 396 16 Carbohidratos 407 16.1 Clasificacin de carbohidratos 408 16.2 Configuraciones D y L 409 16.3 Configuraciones de aldosas 410 16.4 Configuraciones de cetosas 412 16.5 Reacciones oxidacin-reduccin de monosacridos 412 16.6 Elongacin de cadena: la sntesis Kiliani-Fischer 414 16.7 Estereoqumica de la glucosa: la prueba de Fischer 415 16.8 Estructura cclica de monosacridos: formacin hemiacetal 417 16.9 Estabilidad de la glucosa 419 16.10 Formacin de glicsidos 420
17. 17. Contenido xv 16.11 Azcares reductores y no reductores 421 16.12 Disacridos 422 16.13 Polisacridos 424 16.14 Algunos derivados de carbohidratos que se encuentran en la naturaleza 427 16.15 Carbohidratos en las superficies celulares 429 16.16 Edulcorantes sintticos 430 Resumen 431 Resumen de reacciones 432 Problemas 432 Recuadros: Medicin de los niveles de glucosa sangunea de los diabticos 414 Glucosa/Dextrosa 417 Intolerancia a la lactosa 423 Galactosemia 424 Por qu el dentista est en lo correcto 425 Control de pulgas 427 Heparina 428 Vitamina C 428 Ingesta diaria aceptable 431 17 Aminocidos, pptidos y protenas 434 17.1 Clasificacin y nomenclatura de los aminocidos 435 17.2 Configuracin de los aminocidos 438 17.3 Propiedades cido-base de los aminocidos 439 17.4 El punto isoelctrico 441 17.5 Separacin de los aminocidos 442 17.6 Enlaces peptdicos y enlaces disulfuro 444 17.7 Estructura de las protenas 448 17.8 Determinacin de la estructura primaria de un pptido o de una protena 448 17.9 Estructura secundaria de las protenas 452 17.10 Estructura terciaria de las protenas 454 17.11 Estructura cuaternaria de las protenas 456 17.12 Desnaturalizacin de las protenas 456 17.13 Estrategia de la sntesis del enlace peptdico: proteccin-N y activacin-C 456 Resumen 459 Problemas 459 Estrategia para solucin de problemas 449 Recuadros: Protenas y nutricin 438 Aminocidos y la enfermedad 438 Un antibitico peptdico 439 Ablandadores de agua: ejemplos de cromatografa por intercambio catinico 444 Encefalinas 446 Cabello: lacio o rizado? 447 Hormonas peptdicas 447 Estructura primaria y evolucin 448 Nutrasweet 459 18 Enzimas, coenzimas y vitaminas 462 18.1 Reacciones que se catalizan por enzimas 462 18.2 Mecanismo de la glucosa-6-fosfato isomerasa 463 18.3 Mecanismo de la aldolasa 465 18.4 Coenzimas y vitaminas 466 18.5 Niacina: la vitamina necesaria para muchas reacciones de oxidacin-reduccin 467 18.6 Vitamina B2 470 18.7 Vitamina B1 471 18.8 Vitamina H 472 18.9 Vitamina B6 474 18.10 Vitamina B12 475 18.11 cido flico 476 18.12 Vitamina K 478 Resumen 479 Problemas 480 Estrategia para solucin de problemas 473 Recuadros: Vitamina B1 467 Vitamina una amina necesaria para la vida 467 Niacina 468 Deficiencia de niacina 470 Ataques cardiacos: evaluacin del dao 474 Quimioterapia contra el cncer 477 Los primeros antibiticos 478 Demasiado brcoli 479
18. 18. xvi Contenido 19 La qumica del metabolismo 482 19.1 Digestin 483 19.2 ATP (trifosfato de adenosina) 484 19.3 Catabolismo de grasas 486 19.4 Catabolismo de carbohidratos 488 19.5 El destino del piruvato 491 19.6 Catabolismo de protenas 492 19.7 El ciclo del cido ctrico 494 19.8 Fosforilacin oxidativa 497 19.9 Anabolismo 497 Resumen 497 Problemas 498 Estrategia para solucin de problemas 491 Recuadros: Diferencias en el metabolismo 482 El premio Nobel 485 Fenilcetonuria: un error congnito del metabolismo 493 Alcaptonuria 493 Velocidad del metabolismo basal 497 20 Lpidos 500 20.1 cidos grasos 501 20.2 Ceras 503 20.3 Grasas y aceites 503 20.4 Jabones, detergentes y micelas 507 20.5 Fosfolpidos 509 20.6 Terpenos 512 20.7 Vitaminas A y D 514 20.8 Esteroides 515 20.9 Esteroides sintticos 517 Resumen 518 Problemas 518 Recuadros: cidos grasos Omega 502 Olestra: un producto sin grasa y con sabor 506 Las ballenas y su forma de orientarse por medio del eco 506 Fabricacin de jabn 508 Veneno de las serpientes 510 El chocolate es un alimento sano? 511 Esclerosis mltiple y la vaina de mielina 511 Lipoprotenas 517 21 Nuclesidos, nucletidos y cidos nucleicos 520 21.1 Nuclesidos y nucletidos 520 21.2 cidos nucleicos 524 21.3 El ADN es estable, el ARN se divide con facilidad 526 21.4 Biosntesis del ADN: replicacin 527 21.5 El ADN y la herencia 528 21.6 Biosntesis del ARN: transcripcin 528 21.7 ARN 529 21.8 Biosntesis de protenas: traduccin 530 21.9 Por qu el ADN contiene timina en lugar de uracilo 533 21.10 Cmo determinar la secuencia de las bases del ADN 534 21.11 Reaccin en cadena de la polimerasa (PCR, por sus siglas en ingls) 536 21.12 Ingeniera gentica 537 Resumen 538 Problemas 539 Recuadros: La estructura del ADN: Watson, Crick, Franklin y Wilkins 521 Anemia de las clulas falciformes 533 Antibiticos que actan inhibiendo la traduccin 533 Huella dactilar del ADN 537 Resistencia a los herbicidas 538
19. 19. Contenido xvii 22 La qumica orgnica de los frmacos: Descubrimiento y diseo 541 22.1 Nombres de los medicamentos 544 22.2 Compuestos lderes 544 22.3 Modificacin molecular 545 22.4 Investigacin aleatoria 547 22.5 La casualidad en el desarrollo de frmacos 549 22.6 Receptores 550 22.7 Resistencia a los frmacos 553 22.8 Modelacin molecular 554 22.9 Frmacos antivirales 555 22.10 Economa de los medicamentos Reglamentacin gubernamental (en EU) 555 Resumen 556 Problemas 556 Recuadros: Seguridad con los frmacos 548 Medicamentos hurfanos 556 Apndices A1 I Propiedades fsicas de compuestos orgnicos A-1 II Valores pKa A-8 Respuestas a problemas seleccionados A-10 Glosario G-1 Crditos de fotografa C-1 ndice I-1
20. 20. xviii Prefacio Al instructor El principio rector al escribir este libro fue elaborar un texto que permitiera a los estudiantes ver la qumica orgnica como una ciencia emocionante y comprender por qu es importante. No deben creer que el estudio de la qumica orgnica implica solamente memorizar molculas y reacciones.As, la obra gira en torno a las caractersticas comunes y los conceptos unificadores, y hace hincapi en los principios que se pueden aplicar una y otra vez. Deseo que los estudian- tes aprendan cmo aplicar lo que han aprendido a un nuevo contexto, razonando a su manera hasta encontrar una solucin, en vez de aprender de memoria una gran cantidad de hechos. Espero que, a medida que los estudiantes avancen en el estudio de la qumica orgnica, vean que es un tema que se desdobla y crece, y que les permite utilizar lo aprendido al prin- cipio del curso para pronosticar lo que sigue. Tambin deseo que observen que la qumica orgnica forma parte integral de la biologa y de la vida cotidiana. Por lo anterior, se inclu- yen alrededor de 100 cuadros informativos dispersos a lo largo de esta obra. Dichos cua- dros estn diseados para mostrar al alumno la relevancia de la qumica orgnica para la medicina (como en las suturas absorbibles, el colesterol y las enfermedades cardiacas, o la sangre artificial); en la agricultura (como los herbicidas resistentes, la lluvia cida, los pesticidas: naturales y sintticos); en la nutricin (como las grasas trans, tasa metablica basal, cidos grasos omega), y en la vida que compartimos en este planeta (como combus- tibles fsiles, medidas de toxicidad, polmeros biodegradables). Entre tantas opciones, fue difcil decidir qu era lo esencial para este tipo de estudian- tes. Al escribir el libro, tales selecciones se tomaron teniendo en mente que: los estudiantes deberan comprender cmo y por qu los compuestos orgnicos se reaccionan como lo ha- cen; experimentar el regocijo y el reto de disear sntesis simples, y aprender en los prime- ros captulos las reacciones que encontrarn otra vez en los captulos posteriores que se concentran en temas biorgnicos. Al escribir el captulo sobre espectroscopia, no quise que los estudiantes se vieran abrumados por un tema que quiz nunca vean de nuevo en su vi- da, sino que disfruten poder interpretar algunos espectros simples. Espero que sus estudiantes disfruten esta obra. Siempre estoy ansiosa de escuchar sus comentarios, los positivos son ms estimulantes, pero los crticos son ms tiles. Caractersticas pedaggicas Problemas, problemas resueltos y estrategias para solucin de problemas Este libro contiene infinidad de problemas. Los problemas de cada captulo son principal- mente ejercicios de prctica; al final de la mayora de las secciones se encuentran uno o va- rios de stos. Dichos problemas permiten que los estudiantes se autoevalen con respecto al material recin estudiado, antes de pasar a la siguiente seccin. Las soluciones a los pro- blemas seleccionados se explican a detalle para brindar una mejor comprensin de la manera de resolverlos. La mayora de captulos tambin contienen al menos una Estrategia para so- lucin de problemas, que ensea a los alumnos cmo abordar ciertas clases de problemas. Cada Estrategia para solucin de problemas va seguida por un ejercicio que brinda al alum- no la oportunidad de emplear la tcnica recin aprendida. Las respuestas a los problemas marcados con rombos se encuentran al final del libro, de manera que el alumno pueda poner a prueba de inmediato su aprendizaje.
21. 21. Prefacio xix La dificultad de los problemas al final del captulo vara. Los del principio son proble- mas de ejercicio que contienen material de todo el captulo. Estos problemas significan un reto mayor para el estudiante, pues le exigen pensar en trminos de todo el material del ca- ptulo en vez de tomarlo slo de secciones individuales. A medida que avanzan los alum- nos, los problemas se vuelven ms complicados, muchas veces reforzando conceptos estudiados en los captulos previos. El efecto neto consiste en construir de manera progre- siva la capacidad y confianza para resolver problemas. Notas al margen y material en cuadros para enganchar al estudiante A lo largo del texto aparecen notas al margen y bocetos biogrficos. Las notas al margen recuerdan los principios ms importantes y condensan los puntos cruciales para facilitar su repaso. Los bocetos biogrficos permiten que los estudiantes aprecien parte de la histo- ria de la qumica y a las personas que contribuyeron en dicha historia. Con la conviccin de que el aprendizaje debe ser entretenido, en los cuadros informati- vos estratgicamente distribuidos he incluido material que incluye misterios colaterales: por ejemplo, se explica por qu los dlmatas son los nicos mamferos que evacuan cido rico; por qu la vida se basa en el carbono y no en el silicio; cmo ha aprendido un mi- croorganismo a usar desperdicio industrial como fuente de carbono, y por qu la s-adeno- sil metionina es un producto que se exhibe de manera destacada en tiendas naturistas. Resmenes y globos de dilogo de ayuda para el estudiante Cada captulo finaliza con un resumen que ayuda a que los estudiantes recapitulen los puntos clave. Los captulos que incluyen reacciones terminan con un Resumen de reac- ciones. A lo largo del captulo se encuentran ilustraciones con globos de dilogo que ayu- dan al alumno a concentrarse en los puntos que se analizan. Programa de arte: numerosas estructuras tridimensionales, generadas por computadora En el texto hay estructuras de energa minimizadas tridimensionales, que muestran un es- quema de las formas tridimensionales de las molculas orgnicas. Se utilizan colores para resaltar y organizar la informacin, no simplemente para mostrarlas. Trat de hacer que los colores fuesen congruentes (por ejemplo, las flechas del mecanismo son siempre rojas), pero no hay necesidad de que los alumnos se aprendan la paleta de colores. Sitio Web con GradeTracker Los iconos www de los mrgenes identifican molculas tridimensionales, videos y anima- ciones interactivas que se encuentran en el sitio Web Companion (http://www.pearson- educacion.net/bruice), las cuales resultan relevantes para el material que se estudia. Cada captulo tiene ejercicios y cuestionarios de prctica en el sitio Web. Aunque nunca fui ad- miradora de este tipo de cuestionarios, la calidad de las preguntas ha cambiado mi forma de pensar. Con GradeTracker, los estudiantes pueden abordar los problemas y dar segui- miento a su progreso a lo largo del semestre. Los instructores pueden tomar estas califica- ciones en cualquier momento del semestre. La lista de recursos Para los instructores Centro de recursos para el instructor en CD/DVD (0-13-149861-4) Este recurso para im- partir clases le brinda una coleccin de recursos totalmente explorable e integrada, que le ayuda a utilizar de manera eficiente su tiempo de preparacin de clases, as como mejorar sus presentaciones en clase y actividades de evaluacin. Este recurso contiene todas las fi-
22. 22. xx Prefacio guras del texto, incluyendo tablas, en los formatos JPEG, PDF y PowerPoint; dos presen- taciones de PowerPoint reconstruidas, y todos los objetos interactivos y dinmicos del si- tio Web Companion. Este CD tambin contiene una herramienta de bsqueda que le permite encontrar los recursos pertinentes por medio de trminos clave, objetivos de aprendizaje, nmero de figura y tipo de recurso. Este juego de CD/DVD adems tiene el software Test- Gen para generar exmenes y una versin de Test Item File (archivo de reactivos) que les permite a los profesores crear y confeccionar exmenes a la medida de sus necesidades o crear cuestionarios en lnea para entrega en WebCT, Blackboard o CourseCompass.
23. 23. Prefacio xxi Agradecimientos Estoy muy agradecida con los siguientes revisores, quienes hicieron de este libro una rea- lidad. No es posible exagerar el valor de su trabajo. Revisores del manuscrito Ardeshir Azadnia, Michigan State University Debbie Beard, Mississippi State University J. Phillip Bowen, University of North Carolina-Greensboro Tim Burch, Milwaukee Area Technical College Dana Chatellier, University of Delaware Michelle Chatellier, University of Delaware Long Chiang, University of Massachusetts-Lowell Jan Dekker, Reedley College Olga Dolgounitcheva, Kansas State University John Droske, University of Wisconsin-Stevens Point Eric Enholm, University of Florida Gregory Friestad, University of Vermont Wesley Fritz, College of Dupage Robert Gooden, Southern University Michael Groziak, California State University-Hayward Steve Holmgren, Montana State University Robert Hudson, University of Western Ontario Richard Johnson, University of New Hampshire Alan Kennan, Colorado State University Spencer Knapp, Rutgers University Mike Nuckols, North Carolina State University Ed Parish, Auburn University Mark W. Peczuh, University of Connecticut Suzanne Purrington, North Carolina State University Charles Rose, University of Nevada-Reno Preet Saluja, Triton College Joseph Sloop, United States Military Academy Robert Swindell, University of Arkansas Amar Tung, Lincoln University Kraig Wheeler, Delaware State University Randy Winchester, Grand Valley State University Mark Workentin, University of Western Ontario Encargados del grupo de enfoque Ardeshir Azadina, Michigan State University Gregory L. Baker, Michigan State University Jay Brown, Southwest Minnesota State University Jerry Easdon, College of Ozarks Nancy Gardner, California State University-Long Beach Cyril Parkanyi, Florida Atlantic University Bob Swindell, University of Arkansas Kathleen Trahanovsky, Iowa State University Correctora Susan Schelble, University of Colorado-Denver Mi ms profundo agradecimiento a la editora, Nicole Folchetti, quien siempre estuvo lista para realizar todo lo necesario para hacer este libro lo mejor posible. Su talento crea- tivo es extraordinario. Tambin quiero agradecer a las dems talentosas y dedicadas perso- nas de Prentice Hall que desempearon un importante papel en el desarrollo de esta obra. Kathleen Schiaparelli, editora ejecutiva en jefe, que se encarg de mantener el proyecto en
24. 24. xxii Prefacio curso y resolvi un gran nmero de detalles crticos; Steve Sartori, gerente ejecutivo de co- mercializacin, quien atrajo la atencin de la comunidad global de instructores de qumica orgnica a esta obra; Timothy Murphy, asistente editorial, que arm un destacado grupo de revisores para el manuscrito y atendi docenas de cosas a la vez; Kristen Kaiser, gerente de proyecto, quien produjo los complementos; Margaret Trombley, Nicole Jackson y Ka- ren Bosch que desarrollaron y administraron el programa de medios; Maureen Eide, edito- ra de arte, y Joseph Christiana disearon una portada notable; Denise Keller produjo las imgenes nuevas, y Dave Theisen, director nacional de ventas, ha sido, como siempre, un campen, un apoyo y amigo en el campo. Agradezco tambin a la encargada de la forma- cin, Rosaria Cassinese, quien me mantuvo en el rumbo, con ms paciencia de la que me- rezco, durante el proceso de produccin. En particular, quiero agradecer a los muchos maravillosos y talentosos estudiantes que me han enseado ms de lo que nunca imaginaron.Y quiero agradecer a mis hijos, de quie- nes ms he aprendido. Para hacer este libro tan fcil de usar como sea posible, mucho agradecer los comenta- rios que me sean tiles para alcanzar esta meta en ediciones futuras. Si usted encuentra secciones que se debieran depurar o ampliar, por favor hgamelo saber. Finalmente, agra- dezco enormemente a Susan Schelbel de la University of Colorado, Denver, quien examin cuidadosamente el libro en busca de errores. Cualquiera que perdure es mi responsabili- dad; si encuentra alguno, por favor enveme un correo electrnico a fin de corregirlo en fu- turas impresiones. Paula Yurkanis Bruice University of California, Santa Barbara pybruice@chem.ucsb.edu
25. 25. Prefacio xxiii Para el estudiante Bienvenido a la qumica orgnica! Usted est a punto de emprender un emocionante viaje. Este libro se escribi teniendo en mente a educandos como usted, los que estudian el tema por primera vez. La meta central del libro es hacer su viaje estimulante y agradable ayudn- dolo a comprender los principios rectores del tema y aplicndolos a su campo de estudio. Debe comenzar por familiarizarse con el libro. El material incluido en las pastas contiene informacin que quiz quiera consultar a lo largo del curso. Los resmenes de captulo y de reacciones al final de cada captulo son herramientas tiles para recordar lo previamente es- tudiado; tambin representan una excelente lista de comprobacin mental de lo que usted debera conocer al trmino del captulo. El glosario dispuesto al final del libro puede resul- tar un apoyo de estudio muy til. Aproveche todas estas caractersticas! Los apndices se escribieron para consolidar las categoras de informacin tiles, cercirese de ver qu clase de informacin se brinda en ellos. Los modelos moleculares y los mapas de potencial elec- trosttico, que se encuentran en todo el libro, tienen por objetivo permitirle apreciar el as- pecto de las molculas en tres dimensiones y cmo se distribuye la carga en ellas. Considere a las notas al margen como una oportunidad de que la autora le proporcione recordatorios personales y haga hincapi en los puntos importantes. Asegrese de leerlos. Resuelva todos los problemas de cada captulo. Son problemas de prctica para verifi- car si ya domina el material. Algunos estn resueltos en el cuerpo del texto. Otros, marca- dos con un rombo, tienen su respectiva respuesta al final del libro. No pase por alto las Estrategias para solucin de problemas colocadas en diferentes partes del texto, pues le brindan sugerencias prcticas sobre la mejor manera de abordar tipos importantes de pro- blemas. Resuelva tantos problemas de fin de captulo como le sea posible. Cuantos ms resuelva, se sentir ms seguro en el tema y estar mejor preparado para abordar el material de los ca- ptulos subsecuentes. Lo ms importante que debe recordar en la qumica orgnica es NO SEATRASE! La qu- mica orgnica se compone de una buena cantidad de sencillos pasos muy fciles de dominar uno a uno. Pero el tema puede volverse abrumador rpidamente si no se mantiene el paso. Antes de que se delinearan muchas de sus teoras y mecanismos, la qumica orgnica era una disciplina que slo se llegaba a dominar a travs de la memorizacin. Por fortuna, ya no es as. Usted encontrar muchos elementos comunes que le permitirn utilizar lo aprendido en una situacin para predecir lo que se presentar en otras. De tal modo, cuan- do lea este libro y estudie sus apuntes, trate siempre de comprender por qu ocurre cada cosa. Si comprende las razones subyacentes a la reactividad, puede pronosticar la mayora de reacciones. Emprender la clase con la idea errnea de que se deben memorizar centena- res de reacciones sin relacin entre s podra ser su ruina. Sencillamente, es demasiado material para memorizarlo! Es el razonamiento, y no la memoria, lo que establece los ci- mientos necesarios sobre los que se apoyar el material subsiguiente. No obstante, de vez en cuando ser necesario memorizar algunas cosas. Es necesario aprenderse ciertas reglas fundamentales, y tendr que memorizar los nombres comunes de varios compuestos org- nicos. Pero esto ltimo no debe ser problema, despus de todo, sus amigos tienen un nom- bre que usted ha podido aprenderse. Buena suerte con sus estudios! Espero que disfrute la qumica orgnica y aprenda a apreciar la lgica de la disciplina. Si tiene algn comentario acerca de esta obra o alguna su- gerencia sobre la manera de mejorarlo para los estudiantes que le seguirn, quisiera que me lo haga saber. Paula Yurkanis Bruice pybruice@chem.ucsb.edu
26. 26. Para el estudiante Problemas resueltos y ejercicios de prctica A lo largo del texto se le ejercita en los pasos necesarios para resolver un tipo de problema en particular. Las Estrategias para solucin de problemas de cada captulo demuestran cmo abordar una variedad de problemas, organizar sus pensamientos y mejorar su capacidad para resolverlos. Cada estrategia va seguida por un ejercicio que le permite practicar de inmediato la estrategia recin analizada. La primera edicin de Fundamentos de Qumica orgnica, de Paula Yurkanis Bruice, convierte la qumica orgnica en una ciencia emocionante y especialmente importante para los estudiantes que toman este curso. Escrito en el estilo propio de la autora, que posee una claridad de explicacin sobresaliente, Fundamentos de Qumica orgnica se concentra en el objeti- vo principal del texto: animar a los estudiantes a que entiendan los porqus de la qumica orgnica. Enfoque Los Problemas de fin de captulo se enfocan en los principios predominantes y conceptos que suelen resultar especialmente complicados para los estudiantes. Estos problemas evolucionan desde los problemas de prctica que incorporan el material aprendido en las secciones individuales hacia otros ms complicados, que lo obligarn a pensar en trminos del material estudiado en todo el captulo. Un fuerte sabor bioorgnico que muestra cmo la qumica orgnica forma parte integral de la biologa y tambin de nuestra cotidianidad. Hay ms de 100 recuadros de inters especial que exponen la relevancia de esta ciencia para los campos de la medicina, agricultura, nutricin y la vida que compartimos en este planeta. El fuerte sabor bioorgnico de todo el texto incita a los estudiantes a reconocer que la qumica orgnica y la bioqumica no son entidades disociadas, sino dos partes del continuo del conocimiento. Este material se encuentra en los cuadros de inters especial, secciones especficas de captulo y captulos que enfocan la atencin en temas bioorgnicos. En la parte interna de la pasta delantera se encuentra una lista completa de los cuadros de inters especial. ESTRATEGIA PARA SOLUCIN DE PROBLEMAS La (S)-alanina es un aminocido de origen natural. Trace su representacin empleando una frmula de perspectiva. Primero se dibujan los enlaces con respecto al centro asimtrico. Cabe recordar que los dos en- laces en el plano del papel deben ser adyacentes. Se coloca al grupo con menor prioridad unido mediante una lnea triangular punteada. Se colo- ca al grupo con mayor prioridad unido mediante cualquiera de los enlaces restantes. Como se pide representar al enantimero S, se traza una flecha en sentido opuesto al de las ma- necillas del reloj, desde el grupo con mayor prioridad hacia el siguiente enlace libre; y ah se co- loca al siguiente grupo con mayor prioridad. Se coloca al sustituyente restante en el ltimo enlace disponible. Ahora pase al problema 13. C NH3 CH3 H OOC + C NH3 H OOC + C NH3 H + C CH3CHCOO + NH3 alanina RESISTENCIA A LOS HERBICIDAS El glifosato, el ingrediente activo de un muy conoci- do herbicida de nombre Roundup, extermina la ma- leza al inhibir una enzima que las plantas necesitan para sintetizar fenilalanina y triptofano, aminocidos necesarios para su creci- miento. Se estn realizando estudios con el maz y el algodn que han sido sometidos a la ingeniera gentica para que toleren dicho herbicida. Entonces, cuando los campos de cultivo se rocan con glifosato, se extermina la maleza pero no las cosechas. A stas se les ha incorporado un gen que produce una enzima que hace inacti- vo al glifosato al acetilarlo con acetil-CoA. Maz sometido a la ingeniera gentica para que resista el herbicida glifosato al acetilarlo. glifosato un herbicida O O O C P enzima NH O O N-acetilglifosato inofensivo para las plantas O O O C O C PN O O + O C CH3 + CoASH CH3 SCoA Prctica y ayuda para la solucin de problemas PROBLEMA 5 RESUELTO Con los valores pKa de los cidos conjugados de los grupos salientes (el pKa de HBr es 29; el pKa de H2O es 15.7; el pKa de H3O1 es 21.7), explique la diferencia en reactividad de: a) y b) y SOLUCIN A 5a El cido conjugado del grupo saliente de CH3Br es HBr; su pKa es 5 29; el cido conjugado del grupo saliente de CH3OH es H2O; su pKa es 5 15.5. Puesto que HBr es un cido mucho ms fuerte que H2O, Br2 es una base mucho ms dbil que HO2 . (Recuerde que mientras ms fuerte sea el cido, ms dbil es su base conjugada). Por tanto, Br2 es mejor grupo saliente que el HO2 , lo que hace que CH3Br sea mucho ms reactivo que CH3OH. CH3OHCH3 + OH2CH3OHCH3Br xxiv
27. 27. Pedagoga mejorada LOMSDESTACADO Resmenes finales de captulo Repasan los principales conceptos del captulo de una manera concisa y descriptiva. Resumen de reacciones Estas secciones registran, para su repaso, las reacciones incluidas en el captulo. Las referencias cruzadas facilitan la localizacin de las secciones que abarcan tipos de reacciones especficos. Las notas al margen hacen hincapi en los principios importantes y recapitulan los puntos clave para facilitar el repaso y recordar a los estudiantes los principios ms importantes y ayudarles a captar los conceptos en el texto. Resumen Un hidrgeno unido a un carbono a de un aldehdo, cetona o ster es suficientemente cido como para ser removido por una base fuerte, porque la base que se forma cuando el protn se remueve se estabiliza por deslocalizacin de su carga negativa en el oxgeno. Los aldehdos y cetonas (pKa 5 16-20) son ms cidos que los steres (pKa , 25). Las b-dicetonas (pKa , 9) y los b-ceto steres (pKa , 11) son incluso ms cidos. La in- terconversin de los tautmeros ceto y enol se llama tauto- merizacin o enolizacin; se puede catalizar mediante cidos b P l l l t t t t bl L aldlica se puede deshidratar para dar un producto de conden- sacin aldlica. En una condensacin Claisen, el in enolato de un ster ataca al carbono del carbonilo de una segunda mo- lcula de ster, lo que elimina un grupo 2 OR para formar un b-ceto ster. Los cidos carboxlicos con un grupo carbonilo en la posi- cin 3 se descarboxilan cuando se calientan. Los cidos car- boxlicos se pueden preparar mediante una sntesis ster malnica; el carbono a del dister se alquila y el ster malni- co a sustituido experimenta hidrlisis catalizada por cido y Los esbozos biogrficos le permiten apreciar la historia de la qumica y a las personas que contribuyeron a sta. y q q ( g ) cuentan con sustituyentes en las posiciones apropiadas, por lo que no pueden unirse con eficiencia a la enzima. Por ejemplo, la fumarasa cataliza la adicin del agua al fumarato (el ismero trans), pero no al maleato (el ismero cis). El comportamiento de una enzima es como el de un guante derecho, que slo queda bien en la mano derecha: forma nicamente un estereoismero y reacciona con slo un es- tereoismero. PROBLEMA 27 a) Cul sera el producto de la reaccin de fumarato y H2O si se utilizara como catalizador al H+ en lugar de fumarasa? b) Cul sera el producto de la reaccin de maleato y H2O si se utilizara como catalizador al H1 en lugar de fumarasa? H2O+ OOC COO H fumarasa no hay reaccin H C C maleato Una molcula aquiral reacciona de manera idntica con ambos enantimeros. Un calcetn, que es aquiral, queda bien en cualquier pie. Una molcula quiral reacciona de distinta manera con cada enantimero. Un zapato que es quiral, queda bien slo en uno de los pies. OCH3 mecanismo para la conversin de un cloruro de acilo en un ster CH3OH CH3 CH3+ OCH3 Cl +C H H + Cl O OCH3 C Cl O ClCH3 C O CH3 C O + se expulsa la base ms dbil disociacin de protn base ms dbil formacin de intermediario tetradrico Mecanismos precisos y completos Este texto incluye centenares de mecanismos de reaccin completos, integrados a la prosa del texto, con el fin de inducir su verdadera comprensin y no slo su memorizacin. Mecanismos de reaccin Emil Fischer (1852-1919) naci en una villa cerca de Colonia, Alemania. Se convirti en qumico contra los deseos de su padre, un exitoso comerciante quien quera que ingresara al negocio familiar. Fue profesor de qumica en las Universidades de Erlangen, Wrzburg y Berln. En 1902 recibi el Premio Nobel en Qumica por su trabajo acerca de los azcares. Durante la Primera Guerra Mundial organiz la produccin qumica alemana. Dos de sus tres hijos murieron en dicha guerra. Resumen de reacciones 1. Reaccin de compuestos carbonlicos con el reactivo de Grignard (seccin 13.4). a) La reaccin del formaldehdo con el reactivo de Grignard forma un alcohol primario: b) La reaccin de un aldehdo (distinto al formaldehdo) con el reactivo de Grignard forma un alcohol secundario: c) La reaccin de una cetona con el reactivo de Grignard forma un alcohol terciario: R RC R R 1. CH3MgBr 2. H3O+ OH CH3 O C R HC 1. CH3MgBr 2. H3O+ OH CH3 O H C R O H C H 1. CH3MgBr 2. H3O+ CH3CH2OH xxv
28. 28. Visualizacin Uno de los mayores desafos que enfrentan los estudiantes de qumica orgnica radica en la naturaleza frecuentemente abstracta del tema. Para ayudarle a visualizar mejor los conceptos importantes, hemos desarrollado un notable trabajo esquemtico en papel y en el sitio Web Companion que acompaan este libro. Mapas de potencial electrosttico Los mapas de potencial electrosttico le ayudarn a visualizar la es- tructura electrnica de molculas y tomos, y a entender mejor por qu y cmo ocurren las reacciones. Utilcelos para entender por qu algunas molculas y iones se comportan de cierta manera. Esquemas moleculares formaldehdo acetaldehdo acetona A lo largo de libro hay estructuras tridimensionales para brindarle una idea ms exacta de la forma de las molculas orgnicas. glicina leucina aspartame lisina Globos de dilogo, que le ayudarn a concentrarse en los puntos importan- tes de discusin. Un nuclefilo reacciona con un electrfilo. son electrfilos porque pueden aceptar un par de electrones CH3CH2H+ + estos son nuclefilos porque tienen un par de electrones para compartir Cl H2OHO CH3NH2 Un tomo o molcula rica en electrones se denomina nuclefilo. Un nuclefilo tiene un par de electrones que puede compartir. Algunos son neutros y otros tienen carga negativa. Puesto que un nuclefilo tiene electrones para compartir y un electrfilo est en bsqueda de electrones, no resulta sorprendente que se atraigan entre s. De tal modo, la regla ante- rior se puede rescribir como un nuclefilo reacciona con un electrfilo. Ya se ha estudiado que un enlace p es ms dbil que uno s (seccin 1.14). Por lo tanto, el enlace p se rompe con ms facilidad cuando un alqueno reacciona. Tambin se ha estu- diado que el enlace p de un alqueno consiste en una nube de electrones sobre y debajo del enlace s. Esta nube de electrones causa que el alqueno sea una molcula rica en electrones, por lo tanto, es un nuclefilo. (Observe el rea anaranjada rica en electrones de los mapas d i l l i d l 2 b l i 4 3) P l ibl xxvi
29. 29. VISUALIZACINYMULTIMEDIA Multimedia Tutorial interactivo y galeras con animacin, resaltan los conceptos centrales de cada captulo e ilustran los mecanismos clave. A veces los tutoriales permiten que el estudiante elija opciones incorrectas y luego le explica por qu existe una respuesta mejor. Sitio Web Companion con GradeTracker http://www.prenhall.com/bruice Centenares de recursos del libro de texto y en lnea estn disponibles en un solo CD-ROM/DVD, que incluye imgenes y tablas, tutoriales interactivos, animaciones y modelos moleculares tridimensionales. Los esquemas fijos se encuentran en formato JPEG para su fcil importacin, ya sea a presentaciones de PowerPoint (con o sin notas de conferencia) o a formato de Adobe PDF para impresin en alta resolucin. Los objetos tipo Web se ejecutan directamente del CD- ROM/DVD en su navegador de Internet, aun sin que se encuentre conectado. El navegador MediaPortfolio incluido le permite navegar por medio de imgenes en miniatura o buscar artculos por palabra clave, ttulo o descripcin. Centro de recursos para el instructor en CD/DVD Las Galeras moleculares contienen cientos de modelos moleculares tridimensionales de los compuestos apuntados en el captulo. Usted puede girar y comparar modelos, cambiar su representacin y examinar la superficie del mapa de potencial electrosttico, una manera nica de aprender qumica orgnica en Internet. Los Ejercicios y cuestionarios de prctica contienen ejercicios nuevos que ponen a prueba la comprensin del material. Cada pregunta incluye una pista con referencia cruzada a una lectura del texto y retroalimentacin detallada. Con GradeTracker los estudiantes pueden abordar los problemas y dar seguimiento a su progreso a lo largo del semestre. Los instructores pueden tomar estas calificaciones en cualquier momento del semestre. xxvii
30. 30. xxviii Acerca de la autora Paula Yurkanis Bruice vivi en Massachusetts, Alemania y Suiza principalmente, se gradu en la Girls Latin School de Boston. Curs su licenciatura en Mount Holyoke Col- lege y obtuvo su doctorado en qumica en la Universidad de Virginia. Recibi una mem- bresa postdoctoral en el NIH por sus estudios de bioqumica en la Facultad de Medicina de la Universidad de Virginia, y recibi una mencin postdoctoral en el Departamento de Farmacologa en Facultad de Medicina en Yale. Forma parte del cuerpo docente de la Universidad de California, Santa Brbara, donde se le ha galardonado con el premio de la Sociedad de Alumnos al Maestro del Ao, el pre- mio al Profesor Distinguido del Senado, y dos premios al Profesor de Birrete. Su principal inters en la investigacin se centra en el mecanismo y la catlisis de las reacciones orgni- cas, en especial las que tienen relevancia biolgica. Paula tiene una hija y un hijo mdicos y otro abogado. Sus principales pasatiempos son la lectura de novelas de misterio/suspenso y sus mascotas (dos perros, dos gatos y un loro). Paula Bruice y Zeus
31. 31. Etano Eteno Etino P ara sobrevivir, los primeros seres humanos tuvieron que distinguir las diferencias entre dos tipos de materiales en el mundo. Quiz se les dijo: Pueden vivir de races y ba- yas, pero no pueden vivir en la suciedad. Pueden calentarse queman- do ramas de rbol, pero no pueden quemar piedras. A principios del siglo XVIII, los cientficos creyeron haber comprendido la naturaleza de dicha diferencia. Creyeron que los compuestos derivados de los organismos vivos contenan una inconmensurable fuerza vital, la esencia de la vida. Y puesto que procedan de los organismos, se les llam compuestos orgnicos. Los compuestos derivados de los minerales, que carecan de di- cha fuerza vital, se consideraron inorgnicos. Como los qumicos no podan crear vida en el laboratorio, supusieron que no podan crear compuestos con fuerza vital. Con este esquema mental, usted puede imagi- nar la sorpresa de los qumicos cuando en 1828 Friedrich Whler obtuvo urea, compuesto que se saba desechaban los mamferos, al calentar cianato de amonio, un mineral inorgnico. Por primera vez, se haba obtenido un compuesto orgnico a partir de algo distinto a un organismo vivo y, por supuesto, sin ayuda de alguna clase de fuerza vital. Qued claro que los qumicos necesitaban una nueva definicin para los compuestos orgnicos. Los com- puestos orgnicos ahora se definen como compuestos que tienen carbono. Por qu existe toda una rama de la qumica dedicada al estudio de los compuestos que contienen carbono? Porque casi todas las molculas que hacen posible la vida (protenas, enzimas, vitaminas, lpidos, carbohidratos y cidos nucleicos) contienen carbono; de tal modo, las reacciones qumicas que tienen lugar en los sistemas vivos, incluyendo nuestros propios cuerpos, son orgnicas. La mayora de los compuestos que se encuentran en la na- turaleza, aquellos de los que dependemos para nuestra alimentacin, medicinas, vestido (algodn, lana, seda), y energa (gas natural, petrleo), tambin son orgnicos. Sin em- C NH2 O calor NH4 OCN cianato de amonio H2N urea + Estructura electrnica y enlaces covalentes 1 El qumico alemn Friedrich Whler (1800-1882) comenz su vida profesional como mdico y luego se convirti en profesor de qumica en la Universidad de Gttingen. Whler descubri el hecho de que dos sustancias qumicas distintas podan tener la misma frmula molecular. Tambin desarroll mtodos de purificacin para el aluminio, en ese entonces, el metal ms costoso de la tierra, y el berilio. 1
32. 32. 2 C A P T U L O 1 Estructura electrnica y enlaces covalentes NATURAL Y SINTTICO Hay quienes consideran que algo natural, hecho en la naturaleza es mejor que lo sinttico, hecho en el laboratorio. Cuando un qumico sintetiza un compuesto, como la penicilina o el estradiol, este es exactamente igual en todos los aspectos que el compuesto elaborado en la naturaleza. A veces los qumicos pueden superar a la naturaleza. Por ejemplo, los qu- micos han sintetizado sustancias similares a la morfina, que tienen sus mismos efectos analgsicos, pero a diferencia de sta, no ge- neran adiccin. Los qumicos han sintetizado sustancias anlogas a la penicilina que no generan las respuestas alrgicas que experimen- ta una significativa parte de la poblacin, adems esta penicilina no presenta resistencia bacteriana, como el antibitico de origen natural. bargo, los compuestos orgnicos no se limitan a aquellos que se encuentran en la natura- leza. Los qumicos han aprendido a sintetizar millones de compuestos orgnicos nunca encontrados en la naturaleza, incluyendo telas sintticas, plsticos, caucho sinttico, medi- camentos e incluso cosas como la pelcula fotogrfica y los sper pegamentos. Muchos de estos compuestos sintticos evitan la escasez de los productos de origen natural. Por ejemplo, se calcula que si no se contara con los materiales sintticos para la elaboracin de ropa, se tendra que utilizar toda la tierra cultivable de Estados Unidos para la produccin de algodn y lana necesaria slo para vestirnos. En la actualidad, se conocen cerca de 16 millones de compuestos orgnicos, y son factibles muchos ms. Qu es lo que hace espacial al carbono? Por qu existen tantos compuestos que con- tienen carbono? La respuesta se explica por la posicin del carbono dentro de la tabla pe- ridica. El carbono est al centro de la segunda fila de elementos. Los tomos que estn a la izquierda del carbono tienden a ceder electrones, mientras que los que se encuentran a su derecha tienden a captarlos (seccin 1.3). Puesto que el carbono est al centro, no cede ni acepta electrones con facilidad; mejor los comparte. El carbono comparte sus electrones con varias clases de tomos, y tambin pue- de hacerlo con otros tomos de carbono. En consecuencia, con el simple hecho de compar- tir electrones, el carbono es capaz de formar millones de compuestos estables con una amplia variedad de propiedades qumicas. Al estudiar qumica orgnica, estudiamos cmo reaccionan los compuestos orgnicos. Cuando reacciona un compuesto orgnico, se rompen algunos enlaces existentes y se for- man algunos nuevos. Los enlaces se forman cuando dos tomos comparten electrones, y se rompen cuando dos tomos ya no los comparten. La facilidad con la que se forma o rompe un enlace depende de los electrones especficos que se comparten, lo que a su vez depende de los tomos a los que pertenecen dichos electrones. Por tanto, si vamos a comenzar a es- tudiar la qumica orgnica desde el principio, debemos empezar por entender la estructura del tomo, qu electrones tiene un tomo y en dnde se localizan. Li Be B C segunda fila de la tabla peridica N O F 1.1 Estructura del tomo Un tomo se compone de un pequeo y denso ncleo rodeado de electrones dispersos en un volumen de espacio relativamente grande alrededor de dicho ncleo. El ncleo contie- ne a los protones de carga positiva y a los neutrones que carecen de carga, por tanto est cargado de forma positiva. Los electrones tienen carga negativa. Puesto que la magnitud de la carga positiva de un protn es igual a la de la carga negativa de un electrn, un tomo es neutro porque tiene el mismo nmero de protones y electrones. Los tomos pueden ganar
33. 33. Seccin 1.2 Distribucin de los electrones en un tomo 3 electrones y de esa manera asumir una carga negativa, o perder electrones y asumir una carga positiva. Sin embargo, el nmero de protones de un tomo nunca cambia. Los protones y neutrones tienen una masa aproximadamente igual y son cerca de 1,800 veces ms pesados que un electrn. Esto significa que la mayor parte de la masa de un to- mo est dada por su ncleo. No obstante, la mayor parte del volumen del tomo est ocu- pado por los electrones, y es ah donde se concentrar nuestra atencin, pues son ellos los que forman los enlaces qumicos. El nmero atmico de un tomo es igual al nmero de protones en su ncleo. Tambin es el nmero de electrones que estn alrededor del ncleo de un tomo elctricamente neu- tro. Por ejemplo, el nmero atmico del carbono es 6, lo que significa que un tomo de car- bono elctricamente neutro tiene seis protones y seis electrones. El nmero de masa de un tomo es igual a la suma de sus protones y neutrones. Todos los tomos de carbono tienen el mismo nmero atmico porque todos tienen el mismo n- mero de protones, pero no todos tienen el mismo nmero de masa, debido a que no tienen el mismo nmero de neutrones. Por ejemplo, 98.89% de los tomos de carbono de origen natural tienen seis neutrones, lo que les da un nmero de masa de 12, y 1.11% tienen siete neutrones, lo que les da un nmero de masa de 13. Estos dos distintos tipos de tomos de carbono (l2 C y l3 C) se denominan istopos. Los istopos tienen el mismo nmero atmico (es decir, el mismo nmero de protones), pero distinto nmero de masa, porque tienen di- ferente nmero de neutrones. El carbono de origen natural tambin contiene una pequea cantidad de 14 C, que tiene seis protones y ocho neutrones. Este istopo del carbono es radioactivo, con un decaimien- to radioactivo con una vida media de 5,730 aos (la vida media es el tiempo que transcurre para que la mitad de los ncleos decaiga). Mientras una planta o animal tienen vida, absor- ben 14 C, como tambin lo secretan o exhalan. Al morir, dejan de absorberlo, de manera que la cantidad de 14 C en el organismo se reduce lentamente. Por lo tanto, es posible determi- nar la edad de una sustancia orgnica mediante su contenido de 14 C. La masa atmica de un elemento de origen natural es igual a la masa promedio de sus tomos. La masa molecular de un compuesto es igual a la suma de los pesos atmicos de todos los tomos que conforman la molcula. PROBLEMA 1 El oxgeno tiene tres istopos, con nmeros de masa de 16, 17 y 18. El nmero atmico del ox- geno es 8. Cuntos protones y neutrones tienen cada uno de los istopos del oxgeno? 1.2 Distribucin de los electrones en un tomo Se puede considerar que los electrones de un tomo ocupan un conjunto de capas que rodean al ncleo. Los electrones se distribuyen en dichas capas de acuerdo con una teora desarrollada por Einstein. La primera capa es la ms cercana al ncleo; la segunda queda ms alejada del ncleo, y an ms lejos la tercera y las superiores. Cada capa contiene sub- capas que se conocen como orbitales atmicos. La primera capa se compone slo de un orbital atmico s; la segunda, de los orbitales atmicos s y p; y la tercera tiene los orbitales atmicos s, p y d (tabla 1.1). Tabla 1.1 Distribucin de los electrones en las tres primeras capas que rodean al ncleo Primera capa Segunda capa Tercera capa Orbitales atmicos s s, p s, p, d Nmero de orbitales atmicos 1 1, 3 1, 3, 5 Nmero mximo de electrones 2 8 18
34. 34. 4 C A P T U L O 1 Estructura electrnica y enlaces covalentes Cada capa contiene un orbital s. La segunda capa y subsecuentes, adems de su orbital s, cada una contiene tres orbitales p. Los tres orbitales p tienen la misma energa. La terce- ra capa y subsecuentes, adems de sus orbitales s y p, tambin contienen cinco orbitales d. Puesto que un orbital no puede tener ms de dos electrones (vea ms adelante), la primera capa, con un solo orbital atmico, no puede tener ms de dos electrones. La segunda capa, con cuatro orbitales atmicos, uno s y tres p, puede tener un total de ocho electrones. Mientras que 18 electrones pueden ocupar nueve orbitales atmicos (uno s, tres p y cinco d) de la tercera capa. Es importante recordar que cuanto ms cercano est el orbital atmico al ncleo, me- nor es su energa. Como el orbital 1s est ms cerca del ncleo que el orbital 2s, su energa es menor. Comparando los orbitales de la misma capa, se observa que un orbital s tiene menos energa que un orbital p, que a su vez tiene menos energa que uno d. Energa relativa de los orbitales atmicos: La configuracin electrnica de un tomo describe cules orbitales ocupan los electro- nes. Para determinar la configuracin electrnica de un tomo se utilizan las tres siguien- tes reglas: 1. Los electrones siempre se colocan dentro de los orbitales con menor nivel de energa que se encuentren desocupados. 2. Cada orbital puede alojar a no ms de dos electrones, que deben tener espn opuesto. (Observe en la tabla 1.2 que el espn en una direccin se indica con , y el espn en direccin opuesta con ). A partir de estas dos reglas, se pueden asignar electrones a los orbitales atmicos de los tomos que contienen uno, dos, tres, cuatro o cinco electrones. El nico electrn del tomo de hidrgeno ocupa un orbital 1s, el segundo electrn del tomo de helio completa el orbi- tal 1s, el tercer electrn del tomo de litio ocupa un orbital 2s, el cuarto electrn de un to- mo de berilio completa el orbital 2s y el quinto electrn de un tomo de boro ocupa uno de los orbitales 2p (para diferenciar los tres orbitales 2p se utilizan los subndices x, y, z). Co- mo los tres orbitales 2p tienen la misma energa, el electrn se puede acomodar en cual- quiera de ellos. Para poder continuar con los tomos con seis electrones o ms es necesaria una tercera regla: 3. Cuando hay dos o ms orbitales con la misma energa, un electrn se alojar en un orbital vaco antes de hacerlo en otro con el que formara un par con otro electrn. 1s 6 2s 6 2p 6 3s 6 3p 6 3d Tutorial: Electrones en orbitales Tabla 1.2 Configuracin electrnica de los tomos ms pequeos Nombre del elemento Nmero atmicotomo 1s 2s 2px 2py 2pz 3s H Hidrgeno 1 He Helio 2 Li Litio 3 Be Berilio 4 B Boro 5 C Carbn 6 N Nitrgeno 7 O Oxgeno 8 F Flor 9 Ne Nen 10 Na Sodio 11 Cuanto ms cercano est el orbital al ncleo, menor es su energa.
35. 35. Seccin 1.3 Enlaces inico y covalente 5 ALBERT EINSTEIN Albert Einstein (1879-1955) es uno de los fsicos ms famosos del siglo XX. Einstein naci en Alemania. Cuando estaba en la preparatoria, quebr el negocio de su padre y su familia emigr a Miln, Italia. Einstein se tuvo que quedar porque en las leyes alemanas el cumplimiento de servicio militar era obligatorio al terminar la preparatoria. Einstein quera reunir- se con su familia en Italia. Su maestro de matemticas escribi una carta diciendo que poda tener un colapso nervioso por la ausencia de su familia y que no le quedaba nada por ensearle. Con el tiempo, se le pidi que abandonara la escuela debido a su mala conducta. El folclore popular dice que la dej debido a sus malas calificaciones en latn y griego, aunque sus notas en dichas materias eran buenas. Cuando Hitler lleg al poder en Alemania, Einstein se encontraba de visita en Estados Unidos, donde acept un puesto en el Instituto de Estudios Avanzados en Princeton, y adquiri la nacio- nalidad estadounidense en 1940. Aunque fue pacifista durante toda su vida, escribi una carta al presidente Roosevelt advirtindole de los inquietantes avances de la investigacin nuclear alemana. Esto condujo a la formacin del proyecto Manhattan, el cual desarroll la bomba atmica, que fue probada en Nuevo Mxico en 1945. Por lo tanto, el sexto electrn de un tomo de carbono se acomoda en un orbital 2p vaco. en lugar de aparearse con el electrn que ya ocupa otro orbital 2p (tabla 1.2). Todava que- da un orbital 2p vaco, que es a donde va el sptimo electrn de un tomo de nitrgeno. El octavo electrn de un tomo de oxgeno forma un par con el electrn que ocupa un orbital 2p en lugar de ir a un orbital 3s de mayor energa. Los electrones de las capas internas (aquellos que estn bajo la capa externa) se deno- minan electrones de capa interna. Los electrones de la capa externa se designan electro- nes de valencia. Por ejemplo, el carbono tiene dos electrones centrales y cuatro electrones de valencia (tabla 1.2). El litio y sodio tienen, cada uno, un electrn de valencia. Los elementos en la misma co- lumna de la tabla peridica tienen el mismo nmero de electrones de valencia. Como el n- mero de electrones de valencia es el factor principal que determina las propiedades qumicas de un elemento, los elementos que se encuentran en la misma columna de la ta- bla peridica tienen propiedades qumicas semejantes. (Puede encontrar una tabla peridica en la parte interna de la pasta posterior de este libro). De esta manera, el comportamiento qumico de un elemento depende de su configuracin electrnica. PROBLEMA 2 Cuntos electrones de valencia tienen los siguientes tomos? a) carbono b) nitrgeno c) oxgeno d) flor PROBLEMA 3 En la tabla 1.2 se muestra que el litio y sodio tienen, cada uno, un electrn de valencia. Busque el potasio (K) en la tabla peridica y pronostique cuntos electrones de valencia tiene. PROBLEMA 4 Cuntos electrones de valencia tienen el cloro, bromo y yodo? 1.3 Enlaces inico y covalente Al intentar explicar por qu los tomos forman enlaces, G. N. Lewis propuso que un tomo es ms estable si su capa externa est llena o contiene ocho electrones y no tiene electro- nes de alta energa. De acuerdo con la teora de Lewis, un tomo cede, acepta o comparte
36. 36. 6 C A P T U L O 1 Estructura electrnica y enlaces covalentes a) b) Figura 1.1 a) Cloruro de sodio cristalino. b) Los iones de cloro ricos en electrones estn en color rojo, los iones de sodio pobres en electrones se muestran en azul. Cada ion cloruro est rodeado por seis iones de sodio, y cada ion de sodio est rodeado por seis iones de cloruro. Ignore los enlaces que mantienen unidas las esferas; estn ah slo para evitar que se desarme el modelo. Molcula tridimensional: Rejilla de cloruro de sodio electrones para tener llena su capa externa o una capa externa con ocho electrones. A esta teora se le conoce como regla del octeto. El litio (Li) tiene un solo electrn en su orbital 2s. Si lo pierde, el tomo de litio queda con una capa externa llena, es decir, una configuracin estable. Por lo tanto, el litio pierde un electrn con relativa facilidad. El sodio (Na) tiene un solo electrn en su orbital 3s, por lo que tambin pierde un electrn con facilidad. Al dibujar los electrones que rodean un tomo, como en las siguientes ecuaciones, no se incluye a los electrones de capa interna; slo se muestran los electrones de valencia porque slo stos se utilizan para establecer enlaces. Cada electrn de valencia se representa con un punto. Observe que al eliminar el solitario electrn del litio o del sodio, el tomo resul- tante ahora llamado in queda con carga positiva. El flor y el cloro tienen, cada uno, siete electrones de valencia (tabla 1.2 y problema 4). En consecuencia, acepta con facilidad un electrn con el fin de completar una capa ex- terna de ocho electrones. Enlace inico Puesto que el sodio cede con facilidad un electrn y el cloro acepta fcilmente un electrn, cuando se mezclan sodio metlico y cloro gaseoso, cada tomo de sodio transfiere un elec- trn a un tomo de cloro, y se forma cloruro de sodio cristalino (sal de mesa). Los iones de sodio con carga positiva y los iones de cloro con carga negativa se mantienen unidos por la atraccin de las cargas opuestas (figura 1.1). Un enlace es una fuerza de atraccin entre dos tomos. Un enlace que se forma como resultado de la atraccin de cargas opuestas se conoce como enlace inico. Cl + Na Cl Cl + Na Cl Cl + Na + Na cloruro de sodio enlace inico + e Cl + e F F Cl Li +Li+ e Na +Na+ e
37. 37. Seccin 1.3 Enlaces inico y covalente 7 Enlace covalente En vez de ceder o aceptar electrones, un tomo puede llenar (o completar ocho electrones en) su capa externa compartiendo electrones. Por ejemplo, dos tomos de flor pueden lle- nar su segunda capa compartiendo sus electrones de valencia desapareados. Un enlace que se forma como resultado de compartir electrones se conoce como enlace covalente. Dos tomos de hidrgeno pueden formar un enlace covalente al compartir sus electrones. Como resultado de un enlace covalente, cada hidrgeno completa una primera capa llena. De modo semejante, el hidrgeno y el cloro pueden formar un enlace covalente compar- tiendo electrones. Al hacerlo, el hidrgeno llena su nica capa y el cloro completa una ca- pa externa de ocho electrones. Un tomo de hidrgeno puede quedar con su capa totalmente vaca al perder un elec- trn. La prdida de su nico electrn produce un in hidrgeno con carga positiva. Al in hidrgeno cargado positivamente se le llama protn porque cuando el hidrgeno pierde su electrn de valencia, slo queda el ncleo del hidrgeno, que se compone de slo un pro- tn. Un tomo de hidrgeno puede llenar su capa externa aceptando un electrn, formando as un in hidrgeno con carga negativa, denominado in hidruro. Como el oxgeno tiene seis electrones de valencia, necesita formar dos enlaces covalen- tes para llenar su capa externa con ocho electrones (es decir, para completar su octeto). El nitrgeno, con cinco electrones de valencia, debe formar tres enlaces covalentes, y el car- bono, con cuatro electrones de valencia, debe formar cuatro enlaces covalentes para com- pletar sus respectivos octetos. Observe que todos los tomos en el agua, amoniaco y metano tienen llena su capa externa. Enlaces covalentes polares Los tomos que comparten electrones en el enlace covalente FF o en el HH son idn- ticos. Por lo tanto, comparten los electrones igualmente; es decir, cada electrn pas tanto tiempo en vecindad con uno de los tomos como del otro. Este tipo de enlaces se llaman enlace covalente no polar. +2 H H H agua O O +3 H H H H amoniaco N N +4 H H H H H metano C C H H+ protntomo de hidrgeno tomo de hidrgeno H H in hidruro + e + e +H HCl Cl +H H H H +F F F F enlace covalente En la figura se muestra una escultura de bronce de Einstein que se encuentra en los jardines de la Academia Estadounidense de Ciencias en Washington, D. C. Este monumento mide 6.40 metros desde la parte superior de la cabeza hasta la punta del pie y pesa ms de 3,175 kilos. En su mano izquierda, Einstein sostiene las ecuaciones matemticas que representan sus tres contribuciones ms importantes a las ciencias: el efecto fotoelctrico, la relacin masa y energa, y la teora de la relatividad. A sus pies se encuentra un mapa celeste.
38. 38. 8 C A P T U L O 1 Estructura electrnica y enlaces covalentes Por el contrario, los electrones enlazantes del cloruro de hidrgeno, del agua y del amo- niaco reciben mayor atraccin de uno de los tomos del otro, porque los tomos que com- parten los electrones en esas molculas son distintos y tienen diferente electronegatividad. La electronegatividad es la tendencia de un tomo para atraer hacia s los electrones enlazan- tes. Los electrones enlazantes del cloruro de hidrgeno, del agua y del amoniaco reciben mayor atraccin del tomo con mayor electronegatividad. Un enlace covalente polar es un enlace covalente entre tomos con electronegatividades distintas. En la tabla 1.3 se muestra la electronegatividad de algunos elementos. Observe que sta aumenta a medida que se avanza de izquierda a derecha por una lnea de la tabla peridica o hacia arriba de cualquiera de las columnas. Tutorial: Diferencias de electronegatividad y tipo de enlace Tabla 1.3 Electronegatividad de algunos elementosa aLos valores de la electronegatividad son relativos, no absolutos. En consecuencia, existen varias escalas de electronegatividad. Las electronegatividades que aqu se muestran proceden de la escala desarrollada por Linus Pauling. IA IIA IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA incrementodelaelectronegatividad incremento de la electronegatividad H 2.1 Li 1.0 Na 0.9 K 0.8 Be 1.5 Mg 1.2 B 2.0 Al 1.5 C 2.5 Si 1.8 N 3.0 P 2.1 O 3.5 S 2.5 F 4.0 Cl 3.0 Br 2.8 I 2.5 Ca 1.0 Un enlace covalente polar tiene una densidad de carga positiva en un extremo y una densidad de carga negativa en el otro. La polaridad en un enlace covalente se seala con los smbolos d1 y d2, que denotan una carga parcialmente positiva y parcialmente negativa, respectivamente. El extremo negativo de enlace corresponde al que tiene al tomo ms electronegativo. Cuanto mayor es la diferencia de electronegatividad entre los tomos liga- dos, ms polarizado ser el enlace. Se puede considerar que los enlaces inicos y los enlaces covalentes no polares se en- cuentran en los extremos opuestos de un continuo de tipos de enlace. Un enlace inico im- plica que no se comparten electrones. Un enlace covalente no polar implica compartirlos por igual. Los enlaces covalentes polares quedan entre los dos anteriores, y cuanto mayor sea la diferencia de electronegatividad entre los tomos que forman el enlace, ms se acer- ca el enlace al extremo inico de dicho continuo. Los enlaces CH son relativamente no polares, porque el carbono y el hidrgeno tienen electronegatividades similares (diferencia de electronegatividad 5 0.4; vea la tabla 1.3). Los enlaces NH son relativamente polares (diferencia de electrone