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T. Jüstel, F. Baur, M. Broxtermann, FH Münster Slide 1
Anorganische Konvertermaterialien fürLED-Lichtquellen zur Pflanzenbeleuchtung
Thomas Jüstel, Florian Baur & Mike Broxtermann
FH Münster, FB Chemieingenieurwesentj@fh-muenster.de
Workshop der DAfP, Lübeck, 07. Juni 2018
T. Jüstel, F. Baur, M. Broxtermann, FH Münster Slide 2
Inhalt1. Anorganische Leuchtstoffe
2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung
3. Konvertermaterialien für LED
4. Neue Trends
5. Workshop: Pflanzenbeleuchtung
6. Quellen
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Leuchtstoffe (Lumineszenzstrahler, Leuchtpigmente, Luminophore, engl.: Phosphore) sind StrahlungskonverterIm engeren Sinne sind es mikro- oder nanoskalige Pigmente, die nach derAnregung durch Strahlung (NIR-, VIS-, UV-, Röntgen-, Gamma-), Hochenergie-partikel, durch Temperaturerhöhung oder nach einer mechanischen Belastung(sichtbare) elektromagnetische Strahlung im nicht-thermischen Gleichgewichtaussenden
Bei Anregung durch Elektronen oder UV-Strahlung
Unter Tageslicht
1. Anorg. Leuchtstoffe - Definition
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Zusammensetzung: Wirtsgitter + Dotierungen + Defekte
Wirtsgitter Y2O3, Y3Al5O12, ZnS, CaAlSiN3, ...Auswahl wird durch die Anwendung bestimmt:Anregungsenergie, Anregungsdichte, chemische Umgebung, Temperatur
Dotierungen Cr3+, Mn4+, Sb3+, Pb2+, Eu2+/3+, Ce3+, ...Auswahl wird durch Anwendung undWirtsgitter bestimmtLöslichkeit, Mobilität, Redoxstabilität, Lage des CT-Zustandes, …
Defekte Fehlstellenverursachen• Afterglow und Energiespeicherung• Konzentrationslöschung und thermische Löschung• Stabilitätsreduktion und Farbpunktverschiebung
1. Anorg. Leuchtstoffe - Aufbau
Eu2+
Eu2+
Eu2+
Mn2+
VO
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1. Anorg. Leuchtstoffe - AufbauMorphologie
• Nanoskalige Teilchen Bio- und Produktmarker,Transparente Konverter, Vorstufen
• Mikroskalige Teilchen Fluoreszenzlampen, LEDs,Bildschirme, Röntgenfilme, EL-Lichtquellen
• Einkristalle Szintillatoren, Laser• Keramiken LEDs, Szintillatoren, Laser
1 nm 10 nm 100 nm 1 µm 10 µm 100 µm 1 mm 10 mm
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1. Anorg. Leuchtstoffe - Eigenschaften1. Anregung Absorption von Energie aus einer externen Quelle2. Energietransfer Zu Lumineszenzzentren oder Defektstellen3. Relaxation Strahlend: Emission (Lumineszenz) → Leuchtstoffe
Nicht-strahlend: Wärme (Phononen) → Pigmente
Vor dem Emissionsprozess tritt meist noch Energietransfer (ET) auf
REM-Bild von BaMgAl10O17:EuAnregungs-
quelleEmission
WärmeWärme
SET
D
Emission
A
A A
Wärme
Wärme
ETET
ET
Wärme
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Anregungs- und Emissionsspektrum
Absorptions- und Reflexionsspektrum
Quantenausbeute(intern und extern)
Abklingkurve und Nachleuchtverhalten
Thermische Löschung
Linearität (Sättigung)
Stabilität (Alterung)
T-Abhängigkeit der PL diverser Leuchtstoffe bei 254 nm Anregung
1. Anorg. Leuchtstoffe - Eigenschaften
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 PRO-2009-AB-012 ex307nm PRO-2009-AB-012 mon656nm
Rela
tive
inte
nsity
[a.u
.]
Wavelength [nm]
656 nm
0 100 200 300 400 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 LiEuMo2O8
Ideal YAG:Ce U728
Nor
m. e
mis
sion
inte
gral
s [a
.u]
Exc. density [W/mm2]
0 2000 4000 6000 8000 100001
10
100
1000
Decay Measurement
Inte
nsity
[cou
nts]
time [ns]
T=100.00 K T=150.00 K T=200.00 K T=250.00 K T=300.00 K T=350.00 K T=400.00 K T=450.00 K T=500.00 K
Linearität von YAG:Ce und LiEuMo2O8
PL-Spektren von Mg2TiO4:Mn
Abklingkurven von SrSi2N2O2:Eu
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Typen• Glüh- und Halogenglühlampen• Metallhalogenidlampen• Na-Hochdrucklampen• Hg-Niederdrucklampen: FL, CFL, QL (Induktion)• Anorganische LED: InGaN, AlInGaP, GaAsP
2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung
Gras kultiviert am Tageslicht oder durch LED-BeleuchtungTageslicht (links) und LED-Beleuchtung (rechts)
Pflanze Wurzel
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Glüh- und Halogenglühlampen• Für private Haushalte• Hoher Energieverbrauch• Hohe thermische Belastung (IR)
2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung
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Natrium-HochdrucklampenHPS = High Pressure Sodium
2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung
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Hg-Niederdruckentladungslampenmit einer RB Leuchtstoffmischung:
Blauer Leuchtstoff440 - 460 nmBaMgAl10O17:Eu
Roter Leuchtstoff590 - 630 nmY2O3:EuGdMgB5O10:Ce,Tb,Mn YVO4:Eu
2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung
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2. Lichtquellen für PflanzenbeleuchtungAnorganische LED - Spektren
(Al,In,Ga)P 580 nm – 700 nm Gelb → Orange → Rot
(In,Ga)N 365 – 530 nm UV-A → Blau → Grün
(Al,Ga)N 210 – 365 nm UV-C → UV-A
Alle Spektralfarben und UV-Strahlungheute direkt durch LEDs verfügbarWeißes oder mischfarbiges Licht (magenta)durch Konverter (Leuchtstoffe) zugänglich→ Optimal sind 450 nm (In,Ga)N LED + Konverter
400 450 500 550 600 650 700 7500,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Emis
sion
sint
ensi
tät
Wellenlänge [nm]
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Farbmischung und Kontrolle
Helligkeit & Spektrum Konverter
Treiber Kontroller
Sensor
-
+
Dynamische Beleuchtungmöglich!
2. Lichtquellen für Pflanzenbeleuchtung
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2. Lichtquellen für PflanzenbeleuchtungAnorganische LED - SpektrendesignRot + Grüne + Blaue
LEDsBlaue LED + gelber
LeuchtstoffBlaue LED + RG
LeuchtstoffmischungUV LED + RGB
Leuchtstoffmischung
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3. Konvertermaterialien für LED1. Anorganische Leuchtstoffe
Mikroskalige PigmenteSrB4O7:EuBaMgAl10O17:Eu(Sr,Ba)2SiO4:Eu(Y,Gd,Tb,Lu)AG:Ce(Ca,Sr)2SiO4:Eu(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu(Ca,Sr)AlSiN3:Eu
Nanoskalige Pigmente(Y,Gd,Tb,Lu)AG:Ce
Quantum Dots(Zn,Cd)(S,Se,Te)(Al,Ga,In)(N,P,As)Si, Ge, (Cu,Ag)(Ga,In)(S,Se)2
2. Organische Leuchtstoffe (instabil!)Polyzyklische aromatische Verbindungen
PeryleneCoumarine
MetallkomplexeLn3+-Komplexe Ln = Tm, Tb, EuIr3+, Pt2+, Ru2+- und Cu+-Komplexe
Emissionsspektren typischerEu2+ aktivierter Leuchtstoffe
300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Norm
alise
d em
issio
n in
tens
ity
Wavelength [nm]
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3. Konvertermaterialien für LEDKommerzielle KonvertermaterialienGranate• (Y,Tb)3Al5O12:Ce• Lu3Al5O12:Ce• Lu3(Ga,Al)5O12:Ce• (Lu,Y)3Sc2Al3O12:Ce• (Y,Lu)3(Al,Mg,Si)5O12:Ce• Ca(Y,Lu)2Al4SiO12:CeOrtho-Silikate• (Ca,Sr,Ba)2SiO4:Eu• (Ca,Sr,Ba)3SiO5:Eu(Oxy)Nitride• (Sr,Ca,Ba)2Si5N8:Eu „2-5-8“• (Sr,Ca,Ba)Si2N2O2:Eu „1-2-2-2“• (Ca,Sr)AlSiN3:Eu „1-1-1-3“• (Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu „1-1-2“• La3Si6N11:Ce „3-6-11“• Ba3Si6O12N2:Eu• α,ß-SiAlONes:Eu
Auswahlkriterien eines Anwenders• Patentsituation• Preis/Zugang• Chemische Stabilität• Farbpunktstabilität • Konversionseffizienz (IQA und EQA)• Thermische Löschung• Absorptionsspektrum• Sättigungsverhalten• Umweltverträglichkeit
Typische Konvertermaterialien
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Keramik-Konverter→ Homogenere Schichtdicke ⇒ Bessere Abstrahlcharakteristik→ Höhere Wärmeleitfähigkeit ⇒ Bessere Wärmedissipiation→ Höhere photochemische Stabilität ⇒ Höhere Energiedichte→ Einfache Handhabung (pick & place)→ Höhere mechanische und thermische
Belastbarkeit durch Komposite zurOptimierung von α und λ
Blaue (In,Ga)N LED + YAG:CeSchicht aus µ-Pulver
Blaue (In,Ga)N LED + (Y,Lu)AG:CeKeramikkörper (Lumiramic, c2, …)
4. Neue Entwicklungen
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YAG:Ce3+ particle
Transparent CaF2 ceramics
White light
Substrate
LED chip
LED chip
White light Emitted yellow Transmitted blue
Removable phosphor plate
Komposit-Keramik-Konverter
Matrix: Transparentes CaF2 (Nanoskaliger Precursor)
Leuchtstoffe: Ce3+ dotierte Granate / Eu2+ dotierte Nitride (Tm > 2000 K)
4. Neue Entwicklungen
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Nanoskalige Konvertermaterialien
Halbleiter (QDots)• Quantengrößeneffekte• Starke Absorption• NIR Emission → CuIn(S,Se)• Stabilitätsprobleme• Abklingzeit im ns Bereich
Dotierte Isolatoren „Wide band gap“• Stabile PL-Spektren (Linien oder Banden)• Geringe Absorption und Reabsorption• Up- und down-Konversion zwischen
UV-C und NIR Bereich• Hohe Stabilität (Oxide, Nitride)• Abklingzeit im µs - ms Bereich
4. Neue Entwicklungen
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4. Neue EntwicklungenSchmalband-Rotemitter zur Erhöhung der LumenausbeuteEu2+ → Mn4+ → CdSe oder InP QDots → Eu3+?
Modifiziert nach GE, PGS2016, Newport Beach, CA, USA
Material Em. bei [nm] FWHM [nm] Pro Kontra
(Sr,Ca)S:Eu 615 – 650 60 - 70 schmalbandig Geringe chem.Stabilität
(Sr,Ba)2Si5N8:Eu 585 – 625 80 - 100 Zuverlässigkeit IR-Emission
(Ca,Sr)AlSiN3:Eu 610 – 655 80 – 90 Zuverlässigkeit IR-Emission
SrLiAl3N4:Eu 650 50 schmalbandig IR-Emission,Re-absorption
K2SiF6:Mn 631 Linien < 2 sehr schmalbandig
Moderate Absorption
CdSe QDots ModulierbarGrün bis Rot
30 – 50 schmalbandig ZuverlässigkeitRe-absorption
InP QDots ModulierbarGrün bis Rot
45 – 65 schmalbandig ZuverlässigkeitRe-absorption
Direct red LEDs Modulierbarin Rot
25 – 35 keine Stokes-V.schmalbandig
Niedriges T1/2, komplexe Anst.
Tb2Mo3O12:Eu 615 Linien < 1 sehr hohes LE und Stabilität
Schwache Absorption
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4. Neue EntwicklungenRot/NIR Leuchtstoffe für Pflanzenbeleuchtung
Aktivator Emissionsbereich [nm]Mn4+ 620 – 720 nmCr3+ 670 – 850 nmFe3+ 650 – 850 nmPr3+ 600 – 660 nmSm2+ 650 – 850 nmSm3+ 580 – 720 nmEu2+ 360 – 800 nmEu3+ 585 – 850 nm
Optimaler Konverter für die Pflanzenbeleuchtung
λmax ~ 650 - 750 nm
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4. Neue Entwicklungen
Host Emission Peak (nm)
Ca14Zn6Al10O35 708Ca2(Ga,In,Sc,Y,La,Gd,Lu)(Nb,Ta,Sb)O6 680-700
CaAl12O19 656CaAl2O4 658
CaMg2Al16O27 655CaYAlO4 710
Gd2MgTiO6 681K2Ge4O9 663
La2LiTaO6 707La3GaGe5O16 660
LaAlO3 730LaScO3 720
Li2MgTiO4 676LiAlGe2O6 670
LiAlO2 670LiGaGe2O6 670
Host Emission Peak (nm)
Mg14Ge5O24 660Mg2TiO4 665
Mg3Ga2GeO8 659Mg7Ga2GeO12 650Mg8.5As3O16 658MgAl2Si2O8 676
Sr2MgAl22O36 658Sr2YNbO6 682Sr4Al14O25 651SrGe4O9 655SrLaAlO4 714
SrTiO3 732Y3Al5O12 673
YAl3(BO3)4 684YbAlO3 677
Mn4+ aktivierte Oxide
Spektren von Y3Mg2Ge3O12:Mn →
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4. Neue Entwicklungen
300 400 500 600 700 800 900 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Rel
ativ
e Ph
otos
ynth
ese-
Effiz
ienz
Wellenlänge /nm
Photosynthesekurve Sonnenspektrum AM1.5 Spektraler Überlapp
Überlappungsintegral = 30%
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
0.0020
Relative Intensität
300 400 500 600 700 800 900 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0Überlappungsintegral = 90%
Rel
ativ
e Ph
otos
ynth
ese-
Effiz
ienz
Wellenlänge /nm
Photosynthesekurve 445 nm + 660 nm LEDs Spektraler Überlapp
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
Relative Intensität
300 400 500 600 700 800 900 10000.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0Überlappungsintegral = 88%
Rel
ativ
e Ph
otos
ynth
ese-
Effiz
ienz
Wellenlänge /nm
Photosynthesekurve 445 nm LED + MGMn Spektraler Überlapp
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
Relative Intensität
Die Photosyntheseaktionskurve hat zwei Maxima: 445 nm und 660 nm
Das Überlappungsintegral mit dem solaren Strahlungsspektrum beträgt lediglich 30%
Durch Einsatz von LEDs oder pcLEDs kann es drastisch auf etwa 90% erhöht werden
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Durchzuführende Versuche
1. Absorptionsspektroskopie an Pflanzenblättern• Ethanol/Quarzsand Verreibung• Extraktion, Reinigung und Verdünnung
der gelösten Blattbestandteile• Aufnahme und Vergleich von UV-Vis Absorptionsspektren
2. Einfluss der Beleuchtung auf das Pflanzenwachstum und spektrale Modulation von LED Lichtquellen• Auswahl einer passenden LED-Quelle • Messung von Leuchtstoff-Emissionsspektren• Spektrale Anpassung der ausgewählten LED-Quelle an die Pflanzen-
Absorptionsspektren mittels Leuchtstoffkonvertierung• Aufnahme von Emissionsspektren einer LED mit Leuchtstoffmischung
5. Workshop - Pflanzenbeleuchtung
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6. QuellenInternet• Homepage T. Jüstel http://www.fh-muenster.de/juestel → PISA und LISA• CREE http://www.cree.com/• General Electric https://www.ge.com/• Lumileds https://www.lumileds.com/• Nichia http://www.nichia.co.jp/about_nichia/index.html• Osram Opto http://www.osram.de/• Philips (Signify) http://www.lighting.philips.de/home• Seoul Semiconductor http://www.seoulsemicon.com/en/prCenter/• Soraa https://www.soraa.com/• Sylvania http://www.sli-sylvania.com/content/view/65/77/• Vishay http://www.vishay.com/• Vossloh-Schwabe http://www.vs-optoelectronic.com/ger/• Xylem http://www.xylemwatersolutions.comLiteratur• Booklet Philips: Philips LED Lighting in Horticulture• Kozai, T.; Fujiwara, K.; Runkle, E.S., LED Lighting for Urban Agriculture,
Springer (2016)• M. J. Carney, P. Venetucci, E. Gesick, LED Lighting in Controlled
Environment Agriculture, Outsourced Innovation, LLC, August 2015
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