Espectroscopia no infravermelho e Raman · Propriedades da luz > 14000 cm-1 UV-Vis e raios X...

Espectroscopia no infravermelho

e Raman

Prof. Edson Nossol

Tópicos Especiais em Química XII

Métodos Físicos em Química Inorgânica

Espectroscopia no infravermelho

ACIK, M., LEE, G., MATTEVI, C., CHHOWALLA, M., CHO, K., CHABAL, Y. J., Unusual infrared-absorptionmechanism in thermally reduced graphene oxide. Nature Materials, v. 9, p.840-845, 2010.

Vantagens da espectroscopia no infravermelho

✓ Técnica universal: líquidos, sólidos, gases;

✓Muitas informações: posição, intensidade, formato e

largura da banda;

✓ Rápida e de fácil uso;

✓ Sensibilidade: 10-3 g a 10-12 g

✓ “Baixo custo”: ~ U$ 20,000

Desvantagens da espectroscopia no infravermelho

✓Átomos ou íons monoatômicos → sem espectro IV

(Pb2+)

✓Moléculas diatômicas homonucleares → sem espectro IV

(N≡N, O=O)

✓ Análise de amostras complexas

✓ Água

Desvantagens da espectroscopia no infravermelho

Propriedades da luz

c = νλ W = 1/λ

c: velocidade da luz (3 x 1010 cm/segundoν: frequência em Hertz (s-1)λ: comprimento de onda (cm)

W: número de onda: cm-1

Número de ciclos / cm

Propriedades da luz

> 14000 cm-1

UV-Vis e raios X14000 a

4000 cm-1

IV próximo

4000 a 400 cm-1

IV médio

400 a 4 cm-1

IV longínquo/distante

< 4 cm-1

Microondasradio

↑ número de onda ↓ número de onda

↑ frequência ↓ frequência

↑ energia ↓ energia

↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda

c = νλ W = 1/λ

c: velocidade da luz (3 x 1010 cm/segundoν: frequência em Hertz (s-1)λ: comprimento de onda (cm)

W: número de onda: cm-1

Número de ciclos / cm

Propriedades da luz

> 14000 cm-1

UV-Vis e raios X14000 a

4000 cm-1

IV próximo

4000 a 400 cm-1

IV médio

400 a 4 cm-1

IV longínquo/distante

< 4 cm-1

Microondasradio

↑ número de onda ↓ número de onda

↑ frequência ↓ frequência

↑ energia ↓ energia

↓ comprimento de onda ↑ comprimento de onda

E = hν E= hcW

E: energia do fóton (J)h: constante de Planck(6,63 x 10-34 J s-1

W: número de onda: cm-1

Número de ciclos / cm

Absorção radiação eletromagnética

Espectro infravermelho

C70 (D5h)

Espectro infravermelho

A = log(I0/I)

A: absorbânciaI: intensidade da luz na presença da amostraI0: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)

Poliestireno

Espectro infravermelho

T = I/I0

T: transmitânciaI: intensidade da luz na presença da amostraI0: intensidade da luz sem a presença da amostra (background)

A = log (1/T)

Espectro infravermelho

Análise quantitativa: sempre usar absorbância (Lei de Beer)

Análise qualitativa: critério do usuário

Espectro infravermelho

* Quantidade menor de amostra* Diminuir caminho óptico

A = log(I0/I)

Natureza das vibrações moleculares: modos normais

3 graus de liberdadetranslacionais

3 graus de liberdaderotacionais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

Moléculas vibram em frequências específicas → Moléculas diferentesvibram em frequências diferentes → estruturas diferentes

Natureza das vibrações moleculares: modos normais

Molécula não linear: 3N – 6 graus de liberdade vibracionais

Molécula linear: 3N – 5 graus de liberdade vibracionais

Vetores representativos => coordenadas normais

O=C=O → (3x3) – 5 = 4 → um estiramento simétrico, um estiramentoassimétrico e duas deformações

H2O → (3x3) – 6 = 3 → um estiramento simétrico, um estiramentoassimétrico e uma deformação

Natureza das vibrações moleculares: modos normais

estiramentosimétrico

estiramentoassimétrico

deformaçãoangular

torção

Balançowagging

Balançorocking

O número de modos normais de uma molécula é igual ao número de bandas no infravermelho?

Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

1ª condição necessária m = qr

Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

1ª condição necessária m = qr

Momento de dipolo induzido

Para poder absorver radiaçao infravermelha, uma vibraçao molecular

deve causar mudanca do momento dipolar da molecula 𝝏𝝁

𝝏𝒙≠ 𝟎

Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

Essa condição pode existir?𝝏𝝁

𝝏𝒙= 𝟎

Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

2ª condiçao necessária E = hν

Ligaçao O-H

ν = 1 3750 cm-1

v0 → ν2

7500 cm-1

Para poder absorver radiaçao infravermelha, a energia da luz inserida na

molecula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional

∆Evib = hcW

Como as moléculas absorvem radiação no infravermelho?

2ª condição necessária E = hν

Bandasacopladas

H2O3750 cm-1

1630 cm-1

Para poder absorver radiaçao infravermelha, a energia da luz inserida na

molecula deve ser igual a diferença de energia do nível vibracional

∆Evib = hcW

5380 cm-1

Infravermelhopróximo

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posição dos picos

m = (M1M2)/(M1+M2)

mm: massa reduzida (kg)M1: massa do átomo 1 (kg)M2: massa do átomo 2 (kg)

oscilador harmônico

F = -kx

F: força restauradora da mola (N)k: constante de força da mola N cm-1

x: deslocamento da mola de sua posição de equilíbrio (cm)

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posição dos picos

m = (M1M2)/(M1+M2)

mm: massa reduzida (kg)M1: massa do átomo 1 (kg)M2: massa do átomo 2 (kg)

oscilador harmônico

F = -kx

F: força restauradora da mola (N)k: força da ligaçãox: mudança no comprimento

da ligação

moleculas

F = ma ma = -kx

-kx = d2x/dt2m

F: força (N)m: massa (kg)a: aceleração m s-2

d2x/dt2: segunda derivada x em t

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posiçao dos picos

oscilador harmônico

W = 1 (k/m)1/2

2πc

W: número de onda (cm-1)c: velocidade da luz (3x1010 cms-1)K: constante de força N cm-1

m: massa reduzida (kg)

ν = cW ν = 1 (k/m)1/2

2π

1) Uma molecula com uma força de ligaçao química elevada irá absorver

em valores maiores de número de onda!

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posiçao dos picos

oscilador harmônico

W = 1 (k/m)1/2

2πc

W: número de onda (cm-1)c: velocidade da luz (3x1010 cms-1)K: constante de força N cm-1

m: massa reduzida (kg)

ν = cW ν = 1 (k/m)1/2

2π

2) Uma molecula com átomos mais pesados irá absorver em valores

menores de número de onda!

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Posiçao dos picos

oscilador harmônico

W = 1 (k/m)1/2

2πc

W: número de onda (cm-1)c: velocidade da luz (3x1010 cms-1)K: constante de força N cm-1

m: massa reduzida (kg)

ν = cW ν = 1 (k/m)1/2

2π

* Nao existem duas substâncias químicas no universo que tenham as

mesmas constantes de força e massa atômica!!!

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

1H: massa atômica 11D: massa atômica 2

Constante de forçaigual

2) Uma molécula com átomos mais pesados irá absorver em valores

menores de número de onda!

W = 1 (k/m)1/2

2πc

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

1H: massa atômica 11D: massa atômica 2

Constante de forçaigual

C-H: massa atômica 1

O=C-H: massa atômica 2

Massa reduzidaigual

W = 1 (k/m)1/2

2πc

Temperatura, pressão, estado físico e interações químicas devem ser

controladas, pois afetam o valor de k → W

A origem das posições, intensidades e larguras das bandas

Oscilador anarmônico C H

CHCl3

A origem das intensidades das bandas

𝝏𝝁

𝝏𝒙

698

1601

estiramento C=C (anel)

deformaçao angular do anel

A origem das intensidades das bandas

Concentraçao das especies na amostra

Paula Marques, Gil Gonçalves, Sandra Cruz, Nuno Almeida, Manoj Singh, José Grácio and António Sousa, Nanotechnology and Nanomaterials, Advances in Nanocomposite Tecgnology, p. 250, 2011.

A = ԑlc

A origem das larguras das bandas

Ambiente químico

Molécula H2O: 1 vizinho → 3750 cm-1

Molécula H2O: 2 vizinhos → 3751 cm-1

Interações intermoleculares

Ligaçao de hidrogênio: O-H, F-H, N-H

A origem das larguras das bandas Ambiente químico

Ligação de hidrogênio: O-H, F-H, N-H

A origem das larguras das bandas Ambiente químico

Ligaçao de hidrogênio: O-H, F-H, N-H

A origem das larguras das bandas Sobreposiçao de bandas

YOKOZEKI, A., KASPRZAK, D. J., SHIFLETT, M. B., Thermal effect on C-H stretching vibrations of the imidazolium ring in ionicliquids. Physical Chemistry Chemical Physics, v. 9, p.5018-5026, 2007.

Grupos característicos

Compostos inorgânicos

ν S-O

δ S-O

ν N-O

δ N-O

Interpretaçao do espetro IV: Algumas dicas

1) Use um espectro de qualidade

2) Evite misturas, se possível

3) Tenha um conhecimento prévio da amostra

4) Identifique a resolução, método de preparo, smoothing

5) Faça uma leitura rápida do espectro e identifique os principais grupos:

6) Atribua as bandas mais intensas

7) Literatura, software

Instrumentação - Interferômetro

Instrumentação - Interferômetro

Como os dois feixes combinam em um sóno splitter?

Instrumentação - Interferômetro

• Fonte IV emite luz somente em um único λ• Interferômetro na posiçao zero

Instrumentaçao - Interferômetro

Instrumentaçao - Interferômetro

E se aumentarmos a distância?

Instrumentação - Interferômetro

Interferograma

Instrumentaçao - Interferômetro

Interferograma

Instrumentaçao - Interferômetro

Interferograma

Como um interferograma se transforma em um espectro?

Transformada de Fourier = seno e coseno/onda

Laser

Como um interferograma se transforma em um espectro?

Transformada de Fourier = seno e coseno/onda

Como um interferograma se transforma em um espectro?

Background

Como um interferograma se transforma em um espectro?

Background + amostra

Como um interferograma se transforma em um espectro?

Amostra

Preparação da amostra - sólidos Pastilha de KBr

* Pressão: 8 ton/5 min ou 10 ton/1 min pastilha 13 mm

* Quantidade de amostra: 0,1 a 3%

Preparaçao da amostra - sólidos

Reflectância especular

Preparação da amostra - sólidos

Reflectância difusa

Preparação da amostra - sólidos Tecnica de reflectância difusa

* 5 a 10% da amostra em KBr

R∞ =𝑅∞(amostra)

𝑅∞(referência)

f(R∞) =(1 − R

∞)

2R∞

= k/s

Kubelka-Munk

Preparação da amostra - sólidos Técnica de reflectância atenuada

(ZnSe, diamante)

Custo do equipamento

U$ 22,000