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Photo by Tomoe Kawano
ゼオライト膜をはじめとする無機分離膜の開発状況
INCHEM TOKYO 2019 11 / 20
山口大学 大学院創成科学研究科
地球環境産業技術研究開発機構無機膜研究センター
喜多英敏
表1 分離膜の種類と特徴
膜の種類 分離機能 膜構造 駆動力 分離対象物 応用例
精密濾過膜 粒子の分離 多孔質 圧力差 懸濁物質、細菌 ビール・ワインなどの無菌濾過、無菌水の製造、血漿分離など
限外濾過膜 粒子の分離 多孔質 圧力差 タンパク質、酵素、エマルジョン、細菌、ウィルス
油分混合液の分離、ペイント回収、果汁の清澄、血漿濾過、無菌水の製造など
逆浸透膜 溶媒と溶質分離 多孔質 圧力差 無機塩、糖類、アミノ酸、BOD,COD成分
海水の淡水化、紙パルプ排水処理、IC用超純水製造など
透析膜 溶液中の溶質分離
非多孔質
濃度差 無機塩、糖類、尿素、尿酸、アミノ酸 (分子量1000以上)
人工腎臓などの透析医療用化学/食品/薬品工業での低・高分子の分離
イオン交換膜
溶液中のイオン物質分離
陽 /陰イオン交換膜
電位差 無機、有機イオン 海水濃縮(製塩)、アルカリ製造、メッキ工業の金属回収
気体分離膜 気体の分離 多孔質非多孔質
圧力差濃度差
H2,CO2,N2,O2,H2Oなど H2・CO2の分離回収、工業用窒素富化・酸素富化、医療用酸素富化、人工肺など
浸透気化分離
混合液体の分離 非多孔質 濃度差 液体混合物 有機液体の脱水、共沸混合物・近沸点混合物の分離
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選択
性
透 過 性 (速度)(生 産 性)
高 選 択・高 透 過 性
ゼオライト膜分子ふるい炭素膜ゾル-ゲル膜CVD膜MOF膜
MixedMatrixMemb.PIM,TR高分子・・・
高 分 子 膜
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農業汚染の防止
吸
着
土壌の改良
油汚れの除染
生ごみから堆肥
酸性雨対策
ガソリン合成
燃やしても安全なプラスチック
硬水の軟化
ものを冷やす
悪臭・大気汚染物を消す
ヒートポンプ
化学品合成
分離膜吸着剤
水質浄化コンクリートへ
CO2の分離回収
ゼオライト結晶モデル
A型ゼオライト
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天然のゼオライト鉱物(沸石)
人工ゼオライトの細孔径の例
ゼオライト:結晶性アルミノけい酸化合物の総称
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Si or AlO
フォジャサイト結晶
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4R 6R
D4R D6R
ソーダライト フォージャサイトA 型
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Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)
ゼオライトの骨格構造
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Ref., N.Kosinov, et al., J. Memb. Sci., 499(2016)65–79
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LTA (NaA)
Pore diameter = 4.0 Å
Si / Al = 1.0
NaA MembraneH2O
Capillary condensationMicropore filling
T(Na,K)
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A型ゼオライト膜
原料モル組成比例SiO2:Al2O3:NaO:H2O=1:0.5:1:75
A型ゼオライト膜
Na2SiO3 H2O
Si源
撹拌45min (60~65℃)
Al源
Al(OH)3 NaOH H2O
攪拌30min (80~85℃)
冷却後 混合
洗浄(Ph7)
乾燥
蒸留水を加えて攪拌 1h
水熱合成 4h
種処理済支持体・ムライト ・α-アルミナ・SUS etc.
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共沸組成wt%
water/ethanol 4.4/95.6
water/n-propanol 28.2/71.8
water/i-propanol 12.2/87.8
water/MEK 12.0/88.0
methanol/toluene 72.4/27.6
ethanol/hexane 21.0/79.0
benzene/cyclohexane 55.0/45.0
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GFT PV separater(Mitsui)
Plate and frame module
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Membrane Temp Feed Q α
[ºC] [wt% water] [Kg/m2h] [ - ]
LTA zeolite 75 5 1.10 >10000
75 10 2.15 >10000
105 10(vapor) 4.53 >10000
Silica/Acrylamide 50 10 0.3 3200
GFT 80 5 0.24 9500
PAA/Polyion complex 60 5 1.63 3500
Chitosan 60 10 0.1 6000
Table Pervaporation performances of representative membranes
for water/ethanol system
H.Kita, “Zeolite Membranes for Pervaporation and Vapor Permeation”
in Materials Science of Membranes, 2006, Wiley, New York, p.373
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ゼオライト膜
実用化
Milestones in the development of pervaporation (R.W.Baker 2012)
ICIM5, Nagoya1st IZMM : Gifu, 1998
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Application areas of membrane separation for water/alcohol mixtures
H2O / IPA, EtOH Dehydration
(Azeotropic mixture)
1. IPA refresh
2. Dehydration of
bio-ethanol
H2O / ROH,
R’COOH, Ester
Dehydration
(Esterification)
Membrane-aided
esterification,
transesterification
H2O / MeOH, CO2, H2
(H2O / DME, CO2, H2)
Dehydration
(MeOH synthesis)
Carbon dioxide Capture,
Utilization and Storage
(CCUS)
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IPA脱水装置
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EtOH
IPA
MEK
NMP
etc
愛知 6t/day IPA 回収設備90wt% → 99.85wt%
福島 18t/day EtOH 脱水設備89wt% → 99.5wt%
滋賀 11t/day 多目的脱水設備85wt% → 99.8wt%
三重 6t/day EtOH 脱水設備94wt% → 99.95wt%
兵庫 12t/day MEK脱水設備88wt% → 99.5wt%
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Long tubular type module
16 m2 (550 pieces of NaA membrane)
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Singapore
45kL/D IPA Refresh
Plant
85wt% → 99.8vol%
Japan
3.0kL/D Hybrid Plant
Ethanol from Rice
85vol% → 99.8vol%
Brazil
100L/H Dehydration
Pilot Plant
Ethanol from cane
juice/molasses
93wt% → 99.65wt%
Finland
300KL/D Dehydration / 2 Plant
Ethanol from food waste
85.0wt% → 99.7wt%
Ukraine
180 KL/D Dehydration / 3 Plant
Ethanol from corn
85.0wt% → 99.7wt%
Lithuania
60KL/D Dehydration
/ 2 Plant Ethanol from corn
84.8wt% → 99.8wt%
●:Ethanol●:Other solvent (IPA etc.)
Zeolite membrane 1998~
1st 2008.Aug. ~2nd2009.Apr. ~
1st 2004.Mar. ~2nd2005 ~
1st 2009.May. ~
2009.Jan. ~
2009.Jan. ~
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RFA′ Annual lndustiγ Outlook 2018 (RFA:Renewal Fuel Association)
2017 Global Fuel Ethanol Production
By Country
Historic U.S. Fuel Ethanol Production
(1980 – 2017)
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Book, Conference, Dissertation, Journal, Letter,Patents, Preprint, Report, Review
SciFinder®
Zeolite Membrane or Zeolite Membranes
Author name Count
Noble Richard D 130
Falconer John L 125
Kita Hidetoshi 122
Wang Jinqu 116
Gu Xuehong 110
Tsapatsis Michael 101
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水/アルコール分離の適用場面
H2O / IPA, EtOH 脱水(共沸混合物) ① 洗浄用 IPA 再生
② ガソリン添加用無水バイオエタノール製造
H2O / ROH,
R’COOH, Ester
エステル化反応における脱水
エステル合成エステル交換反応
H2O / MeOH, CO2, H2
(H2O / DME, CO2, H2)
メタノール合成 CO2有効利用技術開発(CCU)
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0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 2 4 6時間[h]
転化
率[%
]
酢酸エチル合成反応の転化率 酢酸:エタノール=1:1
装置のコンパクト化
Ke=[Ester][Water]
[Acid][Alcohol]
メリット
反応プロセスの高効率化
メンブレンリアクター = 反応 + 膜分離
Acid+Alcohol Ester+Water
熱力学平衡
H2O
H2O
膜
反応器
H2O
液相
気相
反応液
(真空)
省エネルギー
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表 エステル化反応への浸透気化分離の適用例
反 応 触 媒 膜 温度 性能(平衡時) 文 献
メタノール+酢酸 ナフィオン ナフィオン 25 収率77%(73%) Bagnell(1993)
エタノール+酢酸 イオン交換樹脂ポリビニルアルコール
80 転化率94%(71) Waldburger(1994)
p-トルエンスルホン酸ポリエーテルイミド
75 転化率100%(88%) Kita(1988)
エタノール+オレイン酸
p-トルエンスルホン酸ポリエーテルイミド
60 転化率100%(74%) Kita(1988)
1-プロパノール+プロピオン酸
p-トルエンスルホン酸ポリビニルアルコール
50 転化率90%(70%) Gref(1989)
2-プロパノール+プロピオン酸
p-トルエンスルホン酸ポリビニルアルコール
50 転化率88%(65%) Gref(1989)
1-ブタノール+酢酸
ナフィオン ナフィオン 25 収率95%(70%) Bagnell(1993)
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ベンチスケール 膜支援型メンブレンリアクタ
蒸気強制循環2重円筒管型モジュール
三井造船製
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Memb New of this study PV performance
Feed (wt%) J
(kg·m-2·h-1)
Separation
factor
Silicalite-1 Hyper-diluted
Fluoride-contained
5EtOH/95H2O 2.85 60
ZSM-5 Aluminum-rich
Short synthesis time
Acid-stable
10EtOH/90H2O 1.85 5300
Template-free 10H2O/90HAc 0.27 170
57HAc/2EtOH/22
H2O/19AcOOEt 1.08 380
MOR Aluminum-rich
Short synthesis time
Acid-stable
10H2O/90HAc 0.44 2700
58HAc/2EtOH/19
H2O/21AcOOEt
0.80 7100
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フッ化物添加系による酢酸脱水用高性能膜開発
製膜過程の検討XRD TEM SEM EPMA による製膜過程の解析
001
010100
Al-ZSM5
100
010001
Typical MFI
001
010100
Al-ZSM5
100
010001
100
010001
Typical MFI
MFI ゼオライト膜
親水性ZSM-5 膜
疎水性Silicalite 膜
有機液体の脱水膜 メンブレンリアクター触媒膜
脱有機物選択透過膜
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Silicalite-1 membraneAl-ZSM-5 membraneSiO2:0.067Al2O3:0.201Na2O:NaF:50H2O
at 180 ºC for 2 days
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Membrane Feed (wt. %)Temp ( ºC)
Flux (kg·m-2·h-1)
Separationfactor
Al-ZSM-5 10H2O/90MeOH 60 0.32 20
10H2O/90EtOH 60 1.30 1800
10H2O/90IPA 60 1.76 4000
10H2O/90Acetone 60 2.45 6400
Performance of Al-MFI membranes
SiO2 : 0.067 Al2O3 : 0.201 Na2O : NaF : 50 H2O at 180 ºC for 2 days.
Alumina support
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水/アルコール分離の適用場面
H2O / IPA, EtOH 脱水(共沸混合物) ① 洗浄用 IPA 再生
② ガソリン添加用無水バイオエタノール製造
H2O / ROH,
R’COOH, Ester
エステル化反応における脱水
エステル合成エステル交換反応
H2O / MeOH, CO2, H2
(H2O / DME, CO2, H2)
メタノール合成 CO2有効利用技術開発(CCU)
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0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0K
ine
tic d
iam
ete
r [n
m]
Molecule
H2O EtOHMeOH MTBE ETBE MMA
0.26
0.38
0.43
0.62
0.68
0.9
Methyl methacrylate Methyl isobutyrate Methyl acrylate Methyl propionate
(MMA)
EtOH
methyl tert-butyl ether
(MTBE)
ethanol/ethyl tert-butyl ether
(ETBE)
(MIB) (MA) (MP)
i-propanol (IPA)MeOH
dimethyl carbonate
(DMC)
Kinetic diameter of
molecules used in PV
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CO + 2 H2 = CH3OH (1)
CO2 + H2 = CO + H2O (2)
CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O (3)
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230℃ LTA膜α > 1000R > 1X10-6 mol/(m2sPa)
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MeOH
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IZA code Zeolite names Pore architecture
AFI SSZ-39, ALPO-18, SIZ-8 8 x 8 x 8
AFX SAPO-56, SSZ-16 8 x 8 x 8
ANA Analcime, ALPO-24 8 x 8 x 8
CHA SSZ-13, SAPO-34 8 x 8 x 8
DDR ZSM-58 8 x 8
ERI UZM-12, ALPO-17 8 x 8 x 8
IHW ITQ-32 8 x 8
ITE ITQ-3 8 x 8
ITW ITQ-12 8 x 8
KFI ZK-5 8 x 8 x 8
LEV Levyne, SAPO-35 8 x 8
LTA LTA, ITQ-29 8 x 8 x 8
NSI Nu-6(2) 8 x 8
RHO RHO 8 x 8 x 8
RTE RUB-3 8
RTH RUB-13, SSZ-50 8 x 8
RWR RUB-24 8 x 8
SAS STA-6, SSZ-73 8
SAV STA-7 8 x 8 x 8
UFI UZM-5 8 x 8
Useful Small Pore Zeolites
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Zeolite
Memb.
Feed
H2O/MeOH
[wt%]
Temp.
[℃]
Flux
[kg/(m2h)]
Separation
Factor
(H2O/MeOH)
Permeance
[10-6mol/(m2sPa)]
LTA 10 / 90 50 0.57 2100
105 3.50 5700
200 1.43 80 1.2
(Si/Al>1) 105 1.0 10000
200 0.90 3500 0.98
SOD 50 0.1 1000000 S.Khajavi(2007)
SOD 75 0.8 130 H2O/EtOH
RHO 75 1.1 960 H2O/EtOH
KFI 125 0.19 48 0.19
T(Na,K) 50 0.37 27
105 1.74 45
Al-ZSM-5 50 0.35 290
MOR(K) 50 0.15 3300
NaX 50 1.03 11
PI hf 20 / 80 135 20 0.34 BPDA-PI
Table PV and VP performance of zeolite membranes for water/methanol mixtures
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CO2 の膜分離
CO2 / CH4天然ガスやバイオガスからの
CO2分離
CO2 / N2燃焼排ガスからの CO2 分離
CO2 / H2H2 製造(改質器)でのCO2 分離 燃料電池
高分子膜が 一部 実用化
CCSに適用
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Reported examples of mixturegas separation by various supported zeolite
membranes. In each case the measurements were performed in the temperature
range of 20–35 C, pressure range of 100–600 kPa with(nearly) equimolar mixtures.
Ref., N.Kosinov, et al., J. Memb. Sci., 499(2016)65–79
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ゼオライト膜シリカ膜炭素膜
ゼオライト膜炭素膜
ゼオライト膜シリカ膜炭素膜MOF膜
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CHA(3.8×3.8Å)
SAPO-34
親水性
LTA(4Å)
T(6, 3.6×5Å)
MFI(5Å)
FAU(X、Y)(7.4Å)
MOR(7×6Å)
Si/Al 小
Si/Al ∞
SOD(2.8Å)
AEI(3.8×3.8Å)AlPO-18
疎水性
RHO(3.6×3.6Å)
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http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_main_image.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&STC=ERI&-findhttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_main_image.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&STC=ERI&-find
44
NB. 1st IZMM : Gifu, 1998
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45
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46
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Apparatus for dehydration of ethanol
(1500 tons per year), left, apparatus
for dehydration of acetonitrile (15
000 tons per year), right above, and
membrane modules for dehydration,
right below, at Jiangsu Nine Heaven
High-Tech Co. Ltd
DICP plant with LTA zeolite
membrane units for a capacity of
50 000 tons per year for i-propanol
dewatering for Jiangsu Xinhua
Chemicals Co.Ltd.
The membrane unit (in the green
frame) replaces the distillation
column (in red frame) achieving
reduction in energy consumption.
Reprinted from
Y. S. Li and W. S. Yang, Chinese J.
Catal., 2015, 36, 692–697
Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7128-7154
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参加者は300 名と15 回のICIM 史上最⼤の規模開催国であるドイツからは89 名の参加中国の39名、⽇本の22 名台湾、韓国、インドからの参加者合計は26 名
発表件数は3 件のプレナリーBurgraaf honory session に4 件24 件のキーノートを含み⼝頭発表が132 件ポスター発表が86 件
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Some notable achievements
between ICIM1 and ICIM10• Zeolite Membranes
- Continuing Growth of zeolite research and development producing excellent work in different laboratories
- The first large multipurpose pervaporation plant for alcohol
dehydration (Ethanol, IPA or Methanol)
• ITM (Ion Transport Membranes) for Oxygen Separations
- Increasing research in dense membranes
- ITM oxygen separation technology in demonstration stage
• Composite Pd Membranes for Hydrogen Separations
- Increasing research on membrane formation and substrate
selections
- Large scale membrane reformer
- Commercialization of membrane production in progress
Worcester Polytechnic Institute
50
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膜分離技術は、水処理関連分野では海水淡水化や浄水技術をはじめ下水・廃水処理にも利用され、医療・食品関連分野では透析膜や濾過膜として血液や食品の分離精製・濃縮に利用され、さらに半導体産業を支える超純水の製造にも欠かせない技術となっている。1)
これらの分野への応用については高分子膜による実用化が世界中で進んでおり、なかでも日本の高分子分離膜は世界最先端の技術レベルにあることはよく知られている。一方、低炭素化社会実現のための基盤技術として、省エネルギーで装置がコンパクト、連続運転が可能な膜分離法は地球温暖化ガス対策としての二酸化炭素の分離・回収や、水素エネルギーやバイオマスエネルギーなどの新エネルギーの開発における大規模なエネルギー削減技術としても注目されている。
さらに、製造業の全消費エネルギーの約40%を占める化学産業では,分離プロセスが消費エネルギーの40%を占め、そのほとんどが蒸留操作によると推定されており、最近、化学装置やプロセスの生産性や効率を飛躍的に向上させ、さらなる省エネルギーを達成するため、膜分離技術を化学プロセスに適用することが大きな課題となっている。化学工業への応用においては、高分子膜による気体分離や浸透気化分離が実用化しているが、分離対象が無機ガス、水溶液系にほとんど限定されている。 近年ナノオーダーの細孔をもつ無機膜の研究が活発化し、気体および有機蒸気分離系ならびに非水溶液系での優れた分離性能が注目され、2016年4月からはRITEに無機膜研究センターが設立された。
従来の製造プロセスでは分離工程と反応工程が独立しているため低い熱効率、装置構成の煩雑さなどの問題点が潜在していたが、膜分離プロセスを化学反応プロセスと複合化出来れば、化学反応プロセスの効率化、省エネルギー化が大いに期待できる。このような系でも耐熱性、耐薬品性に優れる無機膜への期待が大きい。
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