ゼオライト膜をはじめとする無機分離膜の開発状況Silicalite-1 Hyper-diluted Fluoride-contained 5EtOH/95H 2 O 2.85 60 ZSM-5 Aluminum-rich Short synthesis time Acid-stable

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ゼオライト膜をはじめとする無機分離膜の開発状況

INCHEM TOKYO 2019 11 / 20

山口大学大学院創成科学研究科

地球環境産業技術研究開発機構無機膜研究センター

喜多英敏

表１分離膜の種類と特徴

膜の種類分離機能膜構造駆動力分離対象物応用例

精密濾過膜粒子の分離多孔質圧力差懸濁物質、細菌ビール・ワインなどの無菌濾過、無菌水の製造、血漿分離など

限外濾過膜粒子の分離多孔質圧力差タンパク質、酵素、エマルジョン、細菌、ウィルス

油分混合液の分離、ペイント回収、果汁の清澄、血漿濾過、無菌水の製造など

逆浸透膜溶媒と溶質分離多孔質圧力差無機塩、糖類、アミノ酸、BOD,COD成分

海水の淡水化、紙パルプ排水処理、IC用超純水製造など

透析膜溶液中の溶質分離

非多孔質

濃度差無機塩、糖類、尿素、尿酸、アミノ酸 (分子量1000以上)

人工腎臓などの透析医療用化学/食品/薬品工業での低・高分子の分離

イオン交換膜

溶液中のイオン物質分離

陽 /陰イオン交換膜

電位差無機、有機イオン海水濃縮(製塩)、アルカリ製造、メッキ工業の金属回収

気体分離膜気体の分離多孔質非多孔質

圧力差濃度差

H2,CO2,N2,O2,H2Oなど H2・CO2の分離回収、工業用窒素富化・酸素富化、医療用酸素富化、人工肺など

浸透気化分離

混合液体の分離非多孔質濃度差液体混合物有機液体の脱水、共沸混合物・近沸点混合物の分離


選択

性

透過性 (速度)(生産性)

高選択・高透過性

ゼオライト膜分子ふるい炭素膜ゾル-ゲル膜ＣＶＤ膜ＭＯＦ膜

ＭixedＭatrixＭemb.PIM，TR高分子・・・

高分子膜


農業汚染の防止

吸

着

土壌の改良

油汚れの除染

生ごみから堆肥

酸性雨対策

ガソリン合成

燃やしても安全なﾌﾟﾗｽﾁｯｸ

硬水の軟化

ものを冷やす

悪臭・大気汚染物を消す

ヒートポンプ

化学品合成

分離膜吸着剤

水質浄化コンクリートへ

ＣＯ２の分離回収

ゼオライト結晶モデル

Ａ型ゼオライト


天然のゼオライト鉱物（沸石）

人工ゼオライトの細孔径の例

ゼオライト：結晶性アルミノけい酸化合物の総称


Si or AlO

フォジャサイト結晶


4R 6R

D4R D6R

ソーダライトフォージャサイトA　型

INCHEM TOKYO 2019

11 / 20

Structure Commission of the International Zeolite Association (IZA-SC)

ゼオライトの骨格構造


Ref., N.Kosinov, et al., J. Memb. Sci., 499(2016)65–79


LTA (NaA)

Pore diameter = 4.0 Å

Si / Al = 1.0

NaA MembraneH2O

Capillary condensationMicropore filling

T(Na,K)


A型ゼオライト膜

原料モル組成比例SiO2:Al2O3:NaO:H2O=1:0.5:1:75

A型ゼオライト膜

Na2SiO3 H2O

Si源

撹拌45min (60～65℃)

Al源

Al(OH)3 NaOH H2O

攪拌30min (80～85℃)

冷却後混合

洗浄(Ph7)

乾燥

蒸留水を加えて攪拌 1h

水熱合成 4h

種処理済支持体・ムライト・α-アルミナ・SUS etc.


共沸組成wt%

water/ethanol 4.4/95.6

water/n-propanol 28.2/71.8

water/i-propanol 12.2/87.8

water/MEK 12.0/88.0

methanol/toluene 72.4/27.6

ethanol/hexane 21.0/79.0

benzene/cyclohexane 55.0/45.0


GFT PV separater(Mitsui)

Plate and frame module


Membrane Temp Feed Q α

[ºC] [wt% water] [Kg/m2h] [ - ]

LTA zeolite 75 5 1.10 >10000

75 10 2.15 >10000

105 10(vapor) 4.53 >10000

Silica/Acrylamide 50 10 0.3 3200

GFT 80 5 0.24 9500

PAA/Polyion complex 60 5 1.63 3500

Chitosan 60 10 0.1 6000

Table Pervaporation performances of representative membranes

for water/ethanol system

H.Kita, “Zeolite Membranes for Pervaporation and Vapor Permeation”

in Materials Science of Membranes, 2006, Wiley, New York, p.373


ゼオライト膜

実用化

Milestones in the development of pervaporation (R.W.Baker 2012)

ICIM5, Nagoya1st IZMM : Gifu, 1998


Application areas of membrane separation for water/alcohol mixtures

H2O / IPA, EtOH Dehydration

（Azeotropic mixture)

1. IPA refresh

2. Dehydration of

bio-ethanol

H2O / ROH,

R’COOH, Ester

Dehydration

(Esterification)

Membrane-aided

esterification,

transesterification

H2O / MeOH, CO2, H2

（H2O / DME, CO2, H2）

Dehydration

(MeOH synthesis)

Carbon dioxide Capture,

Utilization and Storage

(CCUS)


IPA脱水装置

INCHEM TOKYO 2019

EtOH

IPA

MEK

NMP

etc

愛知 6t/day IPA 回収設備90wt% → 99.85wt%

福島 18t/day EtOH 脱水設備89wt% → 99.5wt%

滋賀 11t/day 多目的脱水設備85wt% → 99.8wt%

三重 6t/day EtOH 脱水設備94wt% → 99.95wt%

兵庫 12t/day MEK脱水設備88wt% → 99.5wt%


Long tubular type module

16 m2 (550 pieces of NaA membrane)


Singapore

45kL/D IPA Refresh

Plant

85wt% → 99.8vol%

Japan

3.0kL/D Hybrid Plant

Ethanol from Rice

85vol% → 99.8vol%

Brazil

100L/H Dehydration

Pilot Plant

Ethanol from cane

juice/molasses

93wt% → 99.65wt%

Finland

300KL/D Dehydration / 2 Plant

Ethanol from food waste

85.0wt% → 99.7wt%

Ukraine

180 KL/D Dehydration / 3 Plant

Ethanol from corn

85.0wt% → 99.7wt%

Lithuania

60KL/D Dehydration

/ 2 Plant Ethanol from corn

84.8wt% → 99.8wt%

●：Ethanol●：Other solvent (IPA etc.)

Zeolite membrane 1998～

1ｓｔ 2008.Aug. ～2nd2009.Apr. ～

1ｓｔ 2004.Mar. ～2nd2005 ～

1ｓｔ 2009.May. ～

2009.Jan. ～

2009.Jan. ～


RFA′ Annual lndustiγ Outlook 2018 （RFA：Renewal Fuel Association）

2017 Global Fuel Ethanol Production

By Country

Historic U.S. Fuel Ethanol Production

(1980 – 2017)


Book, Conference, Dissertation, Journal, Letter,Patents, Preprint, Report, Review

SciFinder®

Zeolite Membrane or Zeolite Membranes

Author name Count

Noble Richard D 130

Falconer John L 125

Kita Hidetoshi 122

Wang Jinqu 116

Gu Xuehong 110

Tsapatsis Michael 101


水／アルコール分離の適用場面

H2O / IPA, EtOH 脱水（共沸混合物） ① 洗浄用 IPA 再生

② ガソリン添加用無水バイオエタノール製造

H2O / ROH,

R’COOH, Ester

エステル化反応における脱水

エステル合成エステル交換反応

H2O / MeOH, CO2, H2


メタノール合成 CO2有効利用技術開発（CCU)


0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 2 4 6時間[h]

転化

率[%

]

酢酸エチル合成反応の転化率酢酸：エタノール＝１：１

装置のコンパクト化

Ke=[Ester][Water]

[Acid][Alcohol]

メリット

反応プロセスの高効率化

メンブレンリアクター = 反応 + 膜分離

Acid+Alcohol Ester+Water

熱力学平衡

H2O

H2O

膜

反応器

H2O

液相

気相

反応液

（真空）

省エネルギー


表エステル化反応への浸透気化分離の適用例

反応触媒膜温度性能（平衡時）文献

メタノール＋酢酸ナフィオンナフィオン 25 収率77%(73%) Bagnell(1993)

エタノール＋酢酸イオン交換樹脂ポリビニルアルコール

80 転化率94%(71) Waldburger(1994)

p-トルエンスルホン酸ポリエーテルイミド

75 転化率100%(88%) Kita(1988)

エタノール＋オレイン酸

p-トルエンスルホン酸ポリエーテルイミド

60 転化率100%(74%) Kita(1988)

1-プロパノール＋プロピオン酸

p-トルエンスルホン酸ポリビニルアルコール

50 転化率90%(70%) Gref(1989)

2-プロパノール＋プロピオン酸

p-トルエンスルホン酸ポリビニルアルコール

50 転化率88%(65%) Gref(1989)

1-ブタノール＋酢酸

ナフィオンナフィオン 25 収率95%(70%) Bagnell(1993)


ベンチスケール膜支援型メンブレンリアクタ

蒸気強制循環2重円筒管型モジュール

三井造船製


Memb New of this study PV performance

Feed (wt%) J

(kg·m-2·h-1)

Separation

factor

Silicalite-1 Hyper-diluted

Fluoride-contained

5EtOH/95H2O 2.85 60

ZSM-5 Aluminum-rich

Short synthesis time

Acid-stable

10EtOH/90H2O 1.85 5300

Template-free 10H2O/90HAc 0.27 170

57HAc/2EtOH/22

H2O/19AcOOEt 1.08 380

MOR Aluminum-rich

Short synthesis time

Acid-stable

10H2O/90HAc 0.44 2700

58HAc/2EtOH/19

H2O/21AcOOEt

0.80 7100

27


フッ化物添加系による酢酸脱水用高性能膜開発

製膜過程の検討XRD TEM SEM EPMA による製膜過程の解析

001

010100

Al-ZSM5

100

010001

Typical MFI

001

010100

Al-ZSM5

100

010001

100

010001

Typical MFI

MFI ゼオライト膜

親水性ZSM-5 膜

疎水性Silicalite 膜

有機液体の脱水膜メンブレンリアクター触媒膜

脱有機物選択透過膜


Silicalite-1 membraneAl-ZSM-5 membraneSiO2:0.067Al2O3:0.201Na2O:NaF:50H2O

at 180 ºC for 2 days


Membrane Feed (wt. %)Temp ( ºC)

Flux (kg·m-2·h-1)

Separationfactor

Al-ZSM-5 10H2O/90MeOH 60 0.32 20

10H2O/90EtOH 60 1.30 1800

10H2O/90IPA 60 1.76 4000

10H2O/90Acetone 60 2.45 6400

Performance of Al-MFI membranes

SiO2 : 0.067 Al2O3 : 0.201 Na2O : NaF : 50 H2O at 180 ºC for 2 days.

Alumina support


水／アルコール分離の適用場面

H2O / IPA, EtOH 脱水（共沸混合物） ① 洗浄用 IPA 再生

② ガソリン添加用無水バイオエタノール製造

H2O / ROH,

R’COOH, Ester

エステル化反応における脱水

エステル合成エステル交換反応

H2O / MeOH, CO2, H2


メタノール合成 CO2有効利用技術開発（CCU)


0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0K

ine

tic d

iam

ete

r [n

m]

Molecule

H2O EtOHMeOH MTBE ETBE MMA

0.26

0.38

0.43

0.62

0.68

0.9

Methyl methacrylate Methyl isobutyrate Methyl acrylate Methyl propionate

(MMA)

EtOH

methyl tert-butyl ether

(MTBE)

ethanol/ethyl tert-butyl ether

(ETBE)

(MIB) (MA) (MP)

i-propanol (IPA)MeOH

dimethyl carbonate

(DMC)

Kinetic diameter of

molecules used in PV


CO + 2 H2 = CH3OH (1)

CO2 + H2 = CO + H2O (2)

CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O (3)


23０℃ LTA膜α ＞１０００R > １X10－6 mol/(m2sPa)


MeOH


IZA code Zeolite names Pore architecture

AFI SSZ-39, ALPO-18, SIZ-8 8 x 8 x 8

AFX SAPO-56, SSZ-16 8 x 8 x 8

ANA Analcime, ALPO-24 8 x 8 x 8

CHA SSZ-13, SAPO-34 8 x 8 x 8

DDR ZSM-58 8 x 8

ERI UZM-12, ALPO-17 8 x 8 x 8

IHW ITQ-32 8 x 8

ITE ITQ-3 8 x 8

ITW ITQ-12 8 x 8

KFI ZK-5 8 x 8 x 8

LEV Levyne, SAPO-35 8 x 8

LTA LTA, ITQ-29 8 x 8 x 8

NSI Nu-6(2) 8 x 8

RHO RHO 8 x 8 x 8

RTE RUB-3 8

RTH RUB-13, SSZ-50 8 x 8

RWR RUB-24 8 x 8

SAS STA-6, SSZ-73 8

SAV STA-7 8 x 8 x 8

UFI UZM-5 8 x 8

Useful Small Pore Zeolites

7


Zeolite

Memb.

Feed

H2O/MeOH

[wt%]

Temp.

[℃]

Flux

[kg/(m2h)]

Separation

Factor

(H2O/MeOH)

Permeance

[10-6mol/(m2sPa)]

LTA 10 / 90 50 0.57 2100

105 3.50 5700

200 1.43 80 1.2

(Si/Al>1) 105 1.0 10000

200 0.90 3500 0.98

SOD 50 0.1 1000000 S.Khajavi(2007)

SOD 75 0.8 130 H2O/EtOH

RHO 75 1.1 960 H2O/EtOH

KFI 125 0.19 48 0.19

T(Na,K) 50 0.37 27

105 1.74 45

Al-ZSM-5 50 0.35 290

MOR(K) 50 0.15 3300

NaX 50 1.03 11

PI hf 20 / 80 135 20 0.34 BPDA-PI

Table PV and VP performance of zeolite membranes for water/methanol mixtures


CO2 の膜分離

CO2 / CH4天然ガスやバイオガスからの

CO2分離

CO2 / N2燃焼排ガスからの CO2 分離

CO2 / H2H2 製造（改質器）でのCO2 分離燃料電池

高分子膜が一部実用化

CCSに適用


Reported examples of mixturegas separation by various supported zeolite

membranes. In each case the measurements were performed in the temperature

range of 20–35 C, pressure range of 100–600 kPa with(nearly) equimolar mixtures.

Ref., N.Kosinov, et al., J. Memb. Sci., 499(2016)65–79


ゼオライト膜シリカ膜炭素膜

ゼオライト膜炭素膜

ゼオライト膜シリカ膜炭素膜MOF膜


CHA（3.8×3.8Å）

SAPO-34

親水性

LTA（4Å）

T（6, 3.6×5Å）

MFI（5Å）

FAU(X、Y)（7.4Å）

MOR（7×6Å）

Si/Al 小

Si/Al ∞

SOD（2.8Å）

AEI（3.8×3.8Å）AlPO-18

疎水性

RHO(3.6×3.6Å）


http://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_main_image.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&STC=ERI&-findhttp://izasc.ethz.ch/fmi/xsl/IZA-SC/ftc_main_image.xsl?-db=Atlas_main&-lay=fw&STC=ERI&-find

44

NB. 1st IZMM : Gifu, 1998


45


46


Apparatus for dehydration of ethanol

(1500 tons per year), left, apparatus

for dehydration of acetonitrile (15

000 tons per year), right above, and

membrane modules for dehydration,

right below, at Jiangsu Nine Heaven

High-Tech Co. Ltd

DICP plant with LTA zeolite

membrane units for a capacity of

50 000 tons per year for i-propanol

dewatering for Jiangsu Xinhua

Chemicals Co.Ltd.

The membrane unit (in the green

frame) replaces the distillation

column (in red frame) achieving

reduction in energy consumption.

Reprinted from

Y. S. Li and W. S. Yang, Chinese J.

Catal., 2015, 36, 692–697

Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 7128-7154


参加者は300 名と15 回のICIM 史上最⼤の規模開催国であるドイツからは89 名の参加中国の39名、⽇本の22 名台湾、韓国、インドからの参加者合計は26 名

発表件数は3 件のプレナリーBurgraaf honory session に4 件24 件のキーノートを含み⼝頭発表が132 件ポスター発表が86 件


Some notable achievements

between ICIM1 and ICIM10• Zeolite Membranes

- Continuing Growth of zeolite research and development producing excellent work in different laboratories

- The first large multipurpose pervaporation plant for alcohol

dehydration (Ethanol, IPA or Methanol)

• ITM (Ion Transport Membranes) for Oxygen Separations

- Increasing research in dense membranes

- ITM oxygen separation technology in demonstration stage

• Composite Pd Membranes for Hydrogen Separations

- Increasing research on membrane formation and substrate

selections

- Large scale membrane reformer

- Commercialization of membrane production in progress

Worcester Polytechnic Institute

50

INCHEM TOKYO 2019

INCHEM TOKYO 2019

膜分離技術は、水処理関連分野では海水淡水化や浄水技術をはじめ下水・廃水処理にも利用され、医療・食品関連分野では透析膜や濾過膜として血液や食品の分離精製・濃縮に利用され、さらに半導体産業を支える超純水の製造にも欠かせない技術となっている。１）

これらの分野への応用については高分子膜による実用化が世界中で進んでおり、なかでも日本の高分子分離膜は世界最先端の技術レベルにあることはよく知られている。一方、低炭素化社会実現のための基盤技術として、省エネルギーで装置がコンパクト、連続運転が可能な膜分離法は地球温暖化ガス対策としての二酸化炭素の分離・回収や、水素エネルギーやバイオマスエネルギーなどの新エネルギーの開発における大規模なエネルギー削減技術としても注目されている。

さらに、製造業の全消費エネルギーの約40%を占める化学産業では，分離プロセスが消費エネルギーの40%を占め、そのほとんどが蒸留操作によると推定されており、最近、化学装置やプロセスの生産性や効率を飛躍的に向上させ、さらなる省エネルギーを達成するため、膜分離技術を化学プロセスに適用することが大きな課題となっている。化学工業への応用においては、高分子膜による気体分離や浸透気化分離が実用化しているが、分離対象が無機ガス、水溶液系にほとんど限定されている。近年ナノオーダーの細孔をもつ無機膜の研究が活発化し、気体および有機蒸気分離系ならびに非水溶液系での優れた分離性能が注目され、２０１６年４月からはＲＩＴＥに無機膜研究センターが設立された。

従来の製造プロセスでは分離工程と反応工程が独立しているため低い熱効率、装置構成の煩雑さなどの問題点が潜在していたが、膜分離プロセスを化学反応プロセスと複合化出来れば、化学反応プロセスの効率化、省エネルギー化が大いに期待できる。このような系でも耐熱性、耐薬品性に優れる無機膜への期待が大きい。


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ゼオライト膜をはじめとする 無機分離膜の開発状況Silicalite-1 Hyper-diluted Fluoride-contained 5EtOH/95H 2 O 2.85 60 ZSM-5 Aluminum-rich Short synthesis time Acid-stable

ゼオライト膜をはじめとする無機分離膜の開発状況Silicalite-1 Hyper-diluted Fluoride-contained 5EtOH/95H 2 O 2.85 60 ZSM-5 Aluminum-rich Short synthesis time Acid-stable